JP2013023458A - METHOD FOR PRODUCING α,β-UNSATURATED CARBOXYLIC ACID - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING α,β-UNSATURATED CARBOXYLIC ACID Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013023458A JP2013023458A JP2011157845A JP2011157845A JP2013023458A JP 2013023458 A JP2013023458 A JP 2013023458A JP 2011157845 A JP2011157845 A JP 2011157845A JP 2011157845 A JP2011157845 A JP 2011157845A JP 2013023458 A JP2013023458 A JP 2013023458A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carboxylic acid
- unsaturated carboxylic
- gas
- liquid
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
本発明はα，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid.
特許文献１、特許文献２および特許文献３には、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを貴金属含有触媒の存在下、液相中で分子状酸素と接触させてα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法が開示されている。この反応は、反応温度６０〜１５０℃、反応圧力１０ＭＰａ以下の加圧条件下で行われるため、反応器から原料を含む未反応ガスが排出され、また反応液をフラッシュ蒸留させた際には原料を含む未反応ガスが発生する。
In
特許文献１、特許文献２および特許文献３では、反応器から排出される未反応ガスは吸収塔で吸収され反応器にリサイクルされている。また、反応液をフラッシュ蒸留させた際に生じる未反応ガスについては、圧縮または冷却操作により液化されるか、オレフィンの溶解性の高い溶剤に吸収され反応器にリサイクルされている。
In
しかしながら、特許文献１、特許文献２および特許文献３には、反応器から排出される未反応ガスおよび反応液をフラッシュ蒸留させた際に生じる未反応ガスの具体的なリサイクル方法は開示されていない。これらの未反応ガスを高効率で回収することにより経済性の高いプロセスを得ることができると考えられ、更なる改良が望まれている。
However,
本発明は効率的で経済性の高いα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an efficient and economical process for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid.
本発明に係るα，β−不飽和カルボン酸の製造方法は、加圧下において、原料のオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを貴金属含有触媒および溶媒の存在下、液相中で分子状酸素と接触させて、α，β−不飽和カルボン酸を含む反応液を得る液相酸化反応工程（Ａ）と、
その反応液をフラッシュ蒸留によってガスと液体とに分離し、さらにその分離後の液体から蒸留によってα，β−不飽和カルボン酸を分離し、α，β−不飽和カルボン酸を得るα，β−不飽和カルボン酸分離工程（Ｂ）と、
α，β−不飽和カルボン酸分離工程（Ｂ）でα，β−不飽和カルボン酸が分離された液体に、フラッシュ蒸留で生じたガスを吸収させるフラッシュガス吸収工程（Ｃ）と、
フラッシュガス吸収工程（Ｃ）でガスを吸収させた液体に、液相酸化反応工程（Ａ）からの排出ガス中の未反応原料および溶媒を吸収させる排出ガス吸収工程（Ｄ）と、を含む。
In the method for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid according to the present invention, under pressure, a raw material olefin or α, β-unsaturated aldehyde is converted to molecular oxygen in a liquid phase in the presence of a noble metal-containing catalyst and a solvent. A liquid phase oxidation reaction step (A) for obtaining a reaction liquid containing α, β-unsaturated carboxylic acid by contacting with the liquid;
The reaction solution is separated into gas and liquid by flash distillation, and α, β-unsaturated carboxylic acid is separated from the separated liquid by distillation to obtain α, β-unsaturated carboxylic acid. An unsaturated carboxylic acid separation step (B);
a flash gas absorption step (C) for absorbing the gas produced by flash distillation in the liquid from which the α, β-unsaturated carboxylic acid has been separated in the α, β-unsaturated carboxylic acid separation step (B);
An exhaust gas absorption step (D) in which the liquid that has absorbed the gas in the flash gas absorption step (C) absorbs the unreacted raw material and the solvent in the exhaust gas from the liquid phase oxidation reaction step (A).
本発明によれば、効率的で経済性の高いα，β−不飽和カルボン酸の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, an efficient and economical method for producing an α, β-unsaturated carboxylic acid can be provided.
本発明者らは、反応器から排出される未反応ガスおよび反応液をフラッシュ蒸留させた際に生じる未反応ガスの具体的なリサイクルの方法について検討を行ったところ、α，β−不飽和カルボン酸の分離工程でα，β−不飽和カルボン酸が分離された液体を、反応液をフラッシュ蒸留させた際に生じる未反応ガスの吸収溶媒として用い、さらにその吸収後の液体を反応器から排出される未反応ガスの吸収溶媒として用いることで、これらの未反応ガスを高効率で吸収できることを見出した。以下、本発明に係るα，β−不飽和カルボン酸の製造方法の詳細を示す。 The present inventors have studied a specific method for recycling unreacted gas discharged from the reactor and unreacted gas generated when the reaction liquid is flash-distilled. As a result, α, β-unsaturated carboxylic acid is obtained. The liquid from which the α, β-unsaturated carboxylic acid has been separated in the acid separation step is used as an absorbing solvent for the unreacted gas generated when the reaction liquid is flash distilled, and the liquid after the absorption is discharged from the reactor. It has been found that these unreacted gases can be absorbed with high efficiency by using them as absorbing solvents for the unreacted gases. Hereinafter, the detail of the manufacturing method of the (alpha), (beta)-unsaturated carboxylic acid which concerns on this invention is shown.
＜液相酸化反応工程（Ａ）＞
本発明に係る液相酸化反応工程（Ａ）では、加圧下において、原料のオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを貴金属含有触媒および溶媒の存在下、液相中で分子状酸素と接触させて、α，β−不飽和カルボン酸を含む反応液を得る。以下、本工程における液相中でのオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド反応の酸化反応を液相酸化反応と示す。
<Liquid phase oxidation reaction step (A)>
In the liquid phase oxidation reaction step (A) according to the present invention, under pressure, the raw material olefin or α, β-unsaturated aldehyde is contacted with molecular oxygen in the liquid phase in the presence of a noble metal-containing catalyst and a solvent. A reaction solution containing an α, β-unsaturated carboxylic acid is obtained. Hereinafter, the oxidation reaction of the olefin or α, β-unsaturated aldehyde reaction in the liquid phase in this step is referred to as a liquid phase oxidation reaction.
原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等が挙げられる。この中でも、原料のオレフィンとしてはプロピレンまたはイソブチレンが好ましい。また、原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。この中でも、原料のα，β−不飽和アルデヒドとしてはアクロレインまたはメタクロレインが好ましい。これらの原料は一種のみで用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なお、原料として用いるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドには、不純物として飽和炭化水素、低級飽和アルデヒド等が少量含まれていてもよい。 Examples of the raw material olefin include propylene, isobutylene, 2-butene and the like. Among these, propylene or isobutylene is preferable as the raw material olefin. Examples of the raw α, β-unsaturated aldehyde include acrolein, methacrolein, crotonaldehyde (β-methylacrolein), and cinnamaldehyde (β-phenylacrolein). Among these, as the raw material α, β-unsaturated aldehyde, acrolein or methacrolein is preferable. These raw materials may be used alone or in combination of two or more. The olefin or α, β-unsaturated aldehyde used as a raw material may contain a small amount of saturated hydrocarbon, lower saturated aldehyde, etc. as impurities.
製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、原料がオレフィンの場合、オレフィンと同一の炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸である。また、原料がα，β−不飽和アルデヒドの場合、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がプロピレンまたはアクロレインの場合にはアクリル酸が得られる。また、原料がイソブチレンまたはメタクロレインの場合にはメタクリル酸が得られる。 The α, β-unsaturated carboxylic acid produced is an α, β-unsaturated carboxylic acid having the same carbon skeleton as the olefin when the raw material is an olefin. When the raw material is an α, β-unsaturated aldehyde, it is an α, β-unsaturated carboxylic acid in which the aldehyde group of the α, β-unsaturated aldehyde is changed to a carboxyl group. Specifically, acrylic acid is obtained when the raw material is propylene or acrolein. Further, when the raw material is isobutylene or methacrolein, methacrylic acid is obtained.
液相酸化反応に用いられる溶媒は特に限定されないが、水、アルコール類、ケトン類、有機酸類、有機酸エステル類、炭化水素類等が使用できる。アルコール類としては、例えば、ターシャリーブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。有機酸類としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸等が挙げられる。有機酸エステル類としては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等が挙げられる。中でも、炭素数２〜６の有機酸類、炭素数３〜６のケトン類、ターシャリーブタノールが好ましい。溶媒は単独でも、２種以上の混合溶媒でもよい。また、アルコール類、ケトン類、有機酸類および有機酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を溶媒として使用する場合には、この化合物と水との混合溶媒とすることが好ましい。混合溶媒における水の含有量は特に限定されないが、混合溶媒１００質量％中、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、水の含有量は７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。混合溶媒は、均一な状態であることが望ましいが、不均一な状態で用いても差し支えない。 The solvent used in the liquid phase oxidation reaction is not particularly limited, and water, alcohols, ketones, organic acids, organic acid esters, hydrocarbons, and the like can be used. Examples of alcohols include tertiary butanol and cyclohexanol. Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of the organic acids include acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, iso-butyric acid, n-valeric acid, iso-valeric acid and the like. Examples of the organic acid esters include ethyl acetate and methyl propionate. Examples of hydrocarbons include hexane, cyclohexane, and toluene. Among these, organic acids having 2 to 6 carbon atoms, ketones having 3 to 6 carbon atoms, and tertiary butanol are preferable. A solvent may be individual or 2 or more types of mixed solvents may be sufficient as it. Further, when at least one compound selected from the group consisting of alcohols, ketones, organic acids and organic acid esters is used as a solvent, it is preferable to use a mixed solvent of this compound and water. Although content of the water in a mixed solvent is not specifically limited, 2 mass% or more is preferable in 100 mass% of mixed solvents, and 5 mass% or more is more preferable. Moreover, 70 mass% or less is preferable and, as for content of water, 50 mass% or less is more preferable. The mixed solvent is desirably in a uniform state, but may be used in a non-uniform state.
本発明において、液相酸化反応を行う反応液中のオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの量は、反応器内に存在する溶媒１００質量部当たり０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。また、反応液中のオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの量は、溶媒１００質量部当たり５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。 In the present invention, the amount of the olefin or α, β-unsaturated aldehyde in the reaction solution for performing the liquid phase oxidation reaction is preferably 0.1 parts by mass or more per 100 parts by mass of the solvent present in the reactor. More than mass part is more preferable. The amount of olefin or α, β-unsaturated aldehyde in the reaction solution is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less per 100 parts by mass of the solvent.
なお、液相酸化反応において高温になることによる原料や生成物の重合を防止するために、重合防止剤を使用することが好ましい。この際に使用できる重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等のフェノール系化合物；Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系化合物；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、または４−［Ｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ただしｎ＝１〜１８）等のＮ−オキシル系化合物；等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。重合防止剤の使用量は、液相酸化反応において原料や生成物の重合を防止するのに必要な量とすることができる。 In addition, it is preferable to use a polymerization inhibitor in order to prevent polymerization of raw materials and products due to a high temperature in the liquid phase oxidation reaction. Examples of the polymerization inhibitor that can be used in this case include phenolic compounds such as hydroquinone and p-methoxyphenol; N, N′-diisopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-di-2-naphthyl-p- Amine compounds such as phenylenediamine, N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine; 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, or N-oxyl compounds such as 4- [H- (OCH 2 CH 2 ) n —O] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl (where n = 1 to 18); It is done. These may use only 1 type and may use 2 or more types together. The amount of the polymerization inhibitor used can be set to an amount necessary for preventing polymerization of raw materials and products in the liquid phase oxidation reaction.
貴金属含有触媒の貴金属としては、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、オスミウム等が挙げられる。この中でも、貴金属はパラジウムであることが好ましい。貴金属含有触媒はこれらの貴金属を一種のみ含んでもよく、二種以上を含んでもよい。また、貴金属含有触媒は二種以上の貴金属の合金を含んでもよい。貴金属含有触媒中の貴金属の化学状態は、金属状態でも酸化状態でもよいが、高い触媒活性を示すことから貴金属は金属状態であることが好ましい。 Examples of the noble metal of the noble metal-containing catalyst include palladium, platinum, rhodium, ruthenium, iridium, gold, silver, osmium and the like. Among these, it is preferable that a noble metal is palladium. The noble metal-containing catalyst may contain only one kind of these noble metals, or may contain two or more kinds. The noble metal-containing catalyst may contain an alloy of two or more kinds of noble metals. The chemical state of the noble metal in the noble metal-containing catalyst may be a metallic state or an oxidized state, but it is preferable that the noble metal is in a metallic state because it exhibits high catalytic activity.
貴金属含有触媒は、触媒活性を向上させる観点から、さらにテルルを含有することが好ましい。貴金属含有触媒中のテルルの化学状態は、金属状態でも酸化状態でもよいが、貴金属の電子状態をより変化させることから、テルルは金属状態であることが好ましい。また、貴金属とテルルとが隣接することにより、電子状態が大きく変化した貴金属の割合が高くなることから、テルルは貴金属と合金化または金属間化合物を形成していることがより好ましい。 The noble metal-containing catalyst preferably further contains tellurium from the viewpoint of improving the catalytic activity. The chemical state of tellurium in the noble metal-containing catalyst may be a metallic state or an oxidized state, but tellurium is preferably in a metallic state because it changes the electronic state of the noble metal more. Moreover, since the ratio of the noble metal whose electronic state has changed greatly increases due to the adjacent noble metal and tellurium, it is more preferable that the tellurium forms an alloy or an intermetallic compound with the noble metal.
貴金属に対するテルルのモル比（Ｔｅ／貴金属）は、０．００１〜０．４０であることが好ましく、０．００２〜０．３０であることがより好ましく、０．００３〜０．２５であることがさらに好ましい。このようなモル比で貴金属とテルルとを含有する触媒を用いることで、メタクリル酸の選択性および生産性をさらに高めることができる。Ｔｅ／貴金属は、貴金属含有触媒の製造に使用する貴金属およびテルルの各原料の配合比等により調整可能である。 The molar ratio of tellurium to noble metal (Te / noble metal) is preferably 0.001 to 0.40, more preferably 0.002 to 0.30, and 0.003 to 0.25. Is more preferable. By using a catalyst containing a noble metal and tellurium at such a molar ratio, the selectivity and productivity of methacrylic acid can be further enhanced. Te / noble metal can be adjusted by the blending ratio of each raw material of noble metal and tellurium used in the production of the noble metal-containing catalyst.
貴金属含有触媒は、さらに他の金属元素を含有していてもよい。他の金属元素の例としては、ビスマス、アンチモン、タリウム、鉛、水銀等の卑金属元素が挙げられる。貴金属含有触媒に含まれる他の金属元素は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高い触媒活性を発現させる観点から、貴金属含有触媒に含まれる金属元素のうち、貴金属およびテルルの合計量は２５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。 The noble metal-containing catalyst may further contain other metal elements. Examples of other metal elements include base metal elements such as bismuth, antimony, thallium, lead, and mercury. 1 type may be used for the other metal element contained in a noble metal containing catalyst, and 2 or more types may be used together. From the viewpoint of developing a high catalytic activity, the total amount of noble metal and tellurium among the metal elements contained in the noble metal-containing catalyst is preferably 25% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and 80% by mass. % Or more is more preferable.
貴金属含有触媒は、非担持型でもよいが、貴金属が担体に担持されている担持型であることが好ましい。貴金属含有触媒がテルルを含有する場合は、貴金属およびテルルが担体に担持されていることが好ましい。担体としては、活性炭、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニア、ジルコニア等を用いることができる。中でも、活性炭、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが好ましい。担体は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上の担体を併用する場合は、例えばシリカとアルミナとを混合した混合物を用いることもでき、シリカ−アルミナ等の複合酸化物を用いることもできる。 The noble metal-containing catalyst may be an unsupported type, but is preferably a supported type in which a noble metal is supported on a carrier. When the noble metal-containing catalyst contains tellurium, the noble metal and tellurium are preferably supported on a carrier. As the carrier, activated carbon, carbon black, silica, alumina, magnesia, calcia, titania, zirconia and the like can be used. Among these, activated carbon, silica, alumina, titania and zirconia are preferable. One type of carrier may be used, or two or more types may be used in combination. When using 2 or more types of support | carriers together, the mixture which mixed silica and an alumina can also be used, for example, and complex oxides, such as a silica-alumina, can also be used.
貴金属含有触媒は、液相酸化反応を行う反応液中に懸濁させた状態で使用することが好ましいが、固定床で使用してもよい。貴金属含有触媒の使用量は、反応器内に存在する触媒も含む液１００質量％中０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、１〜１５質量％の範囲であることがさらに好ましい。 The noble metal-containing catalyst is preferably used in a state of being suspended in a reaction solution for performing a liquid phase oxidation reaction, but may be used in a fixed bed. The amount of the noble metal-containing catalyst used is preferably in the range of 0.1 to 30% by mass and in the range of 0.5 to 20% by mass in 100% by mass of the liquid including the catalyst present in the reactor. More preferably, it is still more preferably in the range of 1 to 15% by mass.
液相酸化反応は、分子状酸素を含有するガスを用いて実施することができる。分子状酸素を含有するガスとしては、空気がその酸素濃度および経済性の観点から好ましい。しかしながら、より高い酸素濃度で製造する場合など、必要であれば、純酸素、または、純酸素と、空気、窒素、二酸化炭素、蒸気状の水との混合ガスを用いることもできる。分子状酸素の量は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド１モルに対して、０．１モル以上であることが好ましく、０．３モル以上であることがより好ましく、０．５モル以上であることがさらに好ましい。また、３０モル以下であることが好ましく、２５モル以下であることがより好ましく、２０モル以下であることがさらに好ましい。 The liquid phase oxidation reaction can be performed using a gas containing molecular oxygen. As the gas containing molecular oxygen, air is preferable from the viewpoint of oxygen concentration and economy. However, pure oxygen or a mixed gas of pure oxygen and air, nitrogen, carbon dioxide, or vaporous water can be used if necessary, for example, when manufacturing at a higher oxygen concentration. The amount of molecular oxygen is preferably 0.1 mol or more, more preferably 0.3 mol or more, and more preferably 0.5 mol or more with respect to 1 mol of olefin or α, β-unsaturated aldehyde. More preferably. Moreover, it is preferable that it is 30 mol or less, It is more preferable that it is 25 mol or less, It is further more preferable that it is 20 mol or less.
分子状酸素を含有するガスは、ガス分散器を用い液相中に微細な泡状で供給することが好ましい。ガス分散器としては、例えば、多孔板、ノズル、多孔質板などが挙げられる。分子状酸素を含有するガスの空塔速度としては、０．２ｃｍ／ｓ以上であることが好ましく、０．５ｃｍ／ｓ以上であることがより好ましい。また、空塔速度は３０ｃｍ／ｓ以下であることが好ましく、２５ｃｍ／ｓ以下であることがより好ましい。 The gas containing molecular oxygen is preferably supplied in the form of fine bubbles in the liquid phase using a gas disperser. Examples of the gas distributor include a perforated plate, a nozzle, and a porous plate. The superficial velocity of the gas containing molecular oxygen is preferably 0.2 cm / s or more, and more preferably 0.5 cm / s or more. The superficial velocity is preferably 30 cm / s or less, and more preferably 25 cm / s or less.
液相酸化反応は、加圧下において行われる。反応圧力は、反応液が反応温度において液化する圧力以上の圧力であることが好ましく、具体的には、０．０５ＭＰａ以上であることが好ましく、０．１ＭＰａ以上であることがより好ましい。反応圧力は高いほうが、酸化反応が速やかに進行するため、高い値に設定することが好ましいが、経済的な観点から、１０ＭＰａ以下であることが好ましく、８ＭＰａ以下であることがより好ましい。なお、本発明における圧力はゲージ圧である。 The liquid phase oxidation reaction is performed under pressure. The reaction pressure is preferably a pressure equal to or higher than the pressure at which the reaction liquid liquefies at the reaction temperature, specifically 0.05 MPa or higher, and more preferably 0.1 MPa or higher. The higher the reaction pressure, the faster the oxidation reaction proceeds, so it is preferable to set it to a high value. However, it is preferably 10 MPa or less, more preferably 8 MPa or less from the economical viewpoint. The pressure in the present invention is a gauge pressure.
液相酸化反応における反応温度は、用いる溶媒および原料によって適宜選択されるが、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。また、反応温度は２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。 The reaction temperature in the liquid phase oxidation reaction is appropriately selected depending on the solvent and raw materials used, but is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher. The reaction temperature is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower.
液相酸化反応は、回分式、連続式のいずれの方法においても実施することができるが、工業的には連続式が好ましい。連続式の場合、気液固反応が実施できれば制約はないが、例えば、充填塔型反応器、気泡塔型反応器、撹拌槽型反応器、スプレー塔型反応器、段塔型反応器等が用いられる。この中でも気泡塔型反応器、撹拌槽型反応器が好ましく用いられる。反応器は必要に応じて、２段以上の多段直列に配置し、反応液が各槽を順次流通するようにして液相酸化反応を実施することもできる。反応液の反応器内における滞留時間は、貴金属含有触媒の量、反応温度、圧力等により適宜選択できるが、０．１ｈｒ以上であることが好ましく、０．２ｈｒ以上であることがより好ましい。また、反応液の反応器内における滞留時間は、１０ｈｒ以下であることが好ましく、８ｈｒ以下であることがより好ましい。 The liquid phase oxidation reaction can be carried out by either a batch method or a continuous method, but industrially a continuous method is preferred. In the case of a continuous type, there is no restriction as long as a gas-liquid solid reaction can be carried out, but for example, a packed tower reactor, a bubble tower reactor, a stirred tank reactor, a spray tower reactor, a plate tower reactor, etc. Used. Among these, a bubble column reactor and a stirred tank reactor are preferably used. If necessary, the reactor can be arranged in a multistage series of two or more stages, and the liquid phase oxidation reaction can be carried out so that the reaction liquid sequentially flows through each tank. The residence time of the reaction solution in the reactor can be appropriately selected depending on the amount of the noble metal-containing catalyst, the reaction temperature, the pressure, etc., but is preferably 0.1 hr or more, more preferably 0.2 hr or more. The residence time of the reaction liquid in the reactor is preferably 10 hr or less, and more preferably 8 hr or less.
液相酸化反応において、反応器内の液相部を通過した分子状酸素を含有するガス（以下、未反応酸素ガスと示す）は、気相部において爆鳴気を形成する可能性がある。このため、気相部、場合によっては液相部に窒素、二酸化炭素、蒸気状の水等の不活性ガスを供給し爆鳴気形成を回避することが好ましい。未反応酸素ガスまたは未反応酸素ガスを前記不活性ガスで希釈したガスは、後述する排出ガス吸収工程（Ｄ）へ送られる。 In the liquid phase oxidation reaction, a gas containing molecular oxygen (hereinafter referred to as unreacted oxygen gas) that has passed through the liquid phase portion in the reactor may form a squealing gas in the gas phase portion. For this reason, it is preferable to supply an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, or vapor-like water to the gas phase part, or in some cases, the liquid phase part, to avoid the formation of squealing air. The unreacted oxygen gas or the gas obtained by diluting the unreacted oxygen gas with the inert gas is sent to an exhaust gas absorption step (D) described later.
液相酸化反応に用いた貴金属含有触媒と得られた反応混合液とはそれぞれ分離され、貴金属含有触媒は再び反応器に戻されて再利用されることが好ましい。貴金属含有触媒と反応混合液との分離は、減圧、常圧、加圧いずれの圧力においても実施することができる。 It is preferable that the noble metal-containing catalyst used in the liquid phase oxidation reaction and the obtained reaction mixture are separated, and the noble metal-containing catalyst is returned to the reactor again and reused. Separation of the noble metal-containing catalyst and the reaction mixture can be performed at any pressure of reduced pressure, normal pressure, or increased pressure.
貴金属含有触媒の粒径が大きい場合及び比重が大きい場合には、前記分離方法として重力による沈降分離を実施できる。一方、貴金属含有触媒の粒径が小さい場合及び比重が小さい場合には、重力の代わりに遠心力を利用した遠心分離、重力、加圧または減圧を利用してろ材と称される隔壁によってろ過ケーキとろ液とに分離するろ過を実施することが好ましい。 When the particle size of the noble metal-containing catalyst is large and the specific gravity is large, sedimentation separation by gravity can be performed as the separation method. On the other hand, when the particle size of the noble metal-containing catalyst is small and the specific gravity is small, the filter cake is separated by a partition called a filter medium using centrifugal force instead of gravity, centrifugal force using gravity, pressure, or reduced pressure. It is preferable to carry out a filtration that separates into a filtrate.
遠心分離の際、遠心沈降機としては、例えば、円筒型遠心分離機、固体排出式分離機、垂直型デカンター、垂直型多段デカンター、自動回分式水平型デカンター、水平型デカンター連続排出式、セントリフュージ等を用いることができる。また、遠心ろ過機としては、例えば、回分式遠心ろ過機、自動回分式遠心ろ過機、自動排出型遠心脱水機、スクリュー排出型遠心脱水機、振動排出型遠心脱水機、押出板型遠心脱水機、押出板型多段式遠心脱水機、スクリュー排出型（横型）遠心脱水機等を用いることができる。 At the time of centrifugal separation, examples of the centrifugal sedimentator include a cylindrical centrifugal separator, a solid discharge separator, a vertical decanter, a vertical multistage decanter, an automatic batch horizontal decanter, a horizontal decanter continuous discharge type, a centrifuging, etc. Can be used. Examples of the centrifugal filter include a batch centrifugal filter, an automatic batch centrifugal filter, an automatic discharge centrifugal dehydrator, a screw discharge centrifugal dehydrator, a vibration discharge centrifugal dehydrator, and an extrusion plate centrifugal dehydrator. An extrusion plate type multistage centrifugal dehydrator, a screw discharge type (horizontal type) centrifugal dehydrator, or the like can be used.
ろ過の際、加圧ろ過器としては、例えば、加圧ヌッチェ、板枠型圧ろ器、凹板型圧ろ器、Ｅｉｍｃｏ−Ｂｕｒｗｅｌｌ圧ろ器、可逆圧ろ器、Ｋｅｌｌｙ型ろ過器、Ｓｗｅｅｔｌａｎｄ型ろ過器、Ｖａｌｌｅｚ型ろ過器、水平板型加圧ろ過器、垂直円筒型加圧葉状ろ過器、連続式クロスフロー型ろ過器、連続式回転円筒型加圧ろ過器、連続式二重円筒型加圧ろ過器、連続式ドラムベルト型加圧ろ過器、連続式ロータリーフィルタープレス、連続式加圧葉状ろ過器などを用いることができる。また、真空ろ過器としては、真空ヌッチェ、真空葉状ろ過器、連続式多室円筒型真空ろ過器、連続式単室円筒型真空ろ過器、連続式垂直円板型真空ろ過器、連続式水平型真空ろ過器などを用いることができる。連続的にスラリー状の触媒を分離する場合には、クロスフロー型ろ過器が好ましく用いられる。 At the time of filtration, as a pressure filter, for example, a pressure Nutsche, a plate frame type filter, a concave plate type filter, an Eimco-Burwell pressure filter, a reversible pressure filter, a Kelly type filter, a Sweetland type Filter, Valez type filter, horizontal plate type pressure filter, vertical cylindrical pressure leaf filter, continuous cross flow type filter, continuous rotary cylindrical pressure filter, continuous double cylinder type A pressure filter, a continuous drum belt type pressure filter, a continuous rotary filter press, a continuous pressure leaf filter, or the like can be used. In addition, as vacuum filters, vacuum nutsche, vacuum leaf filter, continuous multi-chamber cylindrical vacuum filter, continuous single-chamber cylindrical vacuum filter, continuous vertical disk vacuum filter, continuous horizontal type A vacuum filter etc. can be used. When separating the slurry catalyst continuously, a cross-flow filter is preferably used.
直列多段槽型反応器を使用する場合には、各槽の出口に触媒分離器を配置して、貴金属含有触媒と反応混合液との分離を行い、貴金属含有触媒は元の槽に返送し、反応混合液は次の槽に送液することが好ましい。 When using a series multi-stage tank reactor, a catalyst separator is placed at the outlet of each tank to separate the noble metal-containing catalyst and the reaction mixture, and the noble metal-containing catalyst is returned to the original tank, The reaction mixture is preferably sent to the next tank.
＜α，β−不飽和カルボン酸分離工程（Ｂ）＞
本発明に係るα，β−不飽和カルボン酸分離工程（Ｂ）では、液相酸化反応工程（Ａ）で得られた反応液をフラッシュ蒸留によってガスと液体とに分離し、さらにその分離後の液体から蒸留によってα，β−不飽和カルボン酸を分離し、α，β−不飽和カルボン酸を得る。
<Α, β-unsaturated carboxylic acid separation step (B)>
In the α, β-unsaturated carboxylic acid separation step (B) according to the present invention, the reaction solution obtained in the liquid phase oxidation reaction step (A) is separated into a gas and a liquid by flash distillation, and further after the separation. The α, β-unsaturated carboxylic acid is separated from the liquid by distillation to obtain an α, β-unsaturated carboxylic acid.
α，β−不飽和カルボン酸分離工程（Ｂ）において使用される装置の構成は特に限定されないが、フラッシュ塔（Ｂ−１）、α，β−不飽和アルデヒド回収塔（Ｂ−２）及び溶媒回収塔（Ｂ−３）からなることが好ましい。以下、フラッシュ塔（Ｂ−１）、α，β−不飽和アルデヒド回収塔（Ｂ−２）及び溶媒回収塔（Ｂ−３）を用いる場合の実施形態を示す。これらの操作は、常用の蒸留操作、抽出操作、膜分離操作等により行うことができるが、連続式の多段蒸留塔による分離操作であることが好ましい。連続式の多段蒸留塔としては、リボイラーとコンデンサーとを含めた段数が３段以上のものであり、段数は４段以上であることが好ましく、５段以上であることがより好ましい。このような蒸留塔としては、棚段塔、充填塔等が挙げられる。 The configuration of the apparatus used in the α, β-unsaturated carboxylic acid separation step (B) is not particularly limited, but the flash column (B-1), α, β-unsaturated aldehyde recovery column (B-2), and solvent It preferably comprises a recovery tower (B-3). Hereinafter, an embodiment in which a flash column (B-1), an α, β-unsaturated aldehyde recovery column (B-2) and a solvent recovery column (B-3) are used will be described. These operations can be performed by conventional distillation operations, extraction operations, membrane separation operations, and the like, but are preferably separation operations by a continuous multistage distillation column. The continuous multi-stage distillation column has three or more stages including the reboiler and the condenser, and the number of stages is preferably 4 or more, more preferably 5 or more. Examples of such a distillation column include a plate column and a packed column.
前述の段数とは、棚段塔、充填塔ともに理論段数を示す。塔底温度は重合防止の観点から、１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることがさらに好ましい。操作圧力は、塔底の好ましい温度の範囲内において、常圧、加圧、減圧の圧力から選ばれる。また、必要に応じて塔頂液の一部を蒸留塔に還流することもできる。還流比は０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましい。また、還流比は２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。塔内の重合を防止するため、重合防止剤を使用することが好ましい。必要に応じて分子状酸素のエアーバブリングを併用することもできる。 The aforementioned number of plates indicates the number of theoretical plates for both the plate column and packed column. From the viewpoint of preventing polymerization, the tower bottom temperature is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and further preferably 90 ° C. or lower. The operating pressure is selected from normal pressure, increased pressure, and reduced pressure within the preferable temperature range at the bottom of the column. If necessary, a part of the column top liquid can be refluxed to the distillation column. The reflux ratio is preferably 0.05 or more, and more preferably 0.1 or more. Further, the reflux ratio is preferably 20 or less, and more preferably 15 or less. In order to prevent polymerization in the tower, it is preferable to use a polymerization inhibitor. If necessary, molecular oxygen air bubbling can be used in combination.
液相酸化反応工程（Ａ）から供給される反応液は、フラッシュ塔（Ｂ−１）に送られ、フラッシュ蒸留によりオレフィンやα，β−不飽和アルデヒドなどの低沸点成分がガスとして分離される。フラッシュ蒸留とは、必要に応じて加熱しながら混合物を、減圧弁を経て分離器内にフラッシュ（噴射）させることで、温度、圧力に対応したガスと液体とに分離する操作である。本発明において、フラッシュさせる前の反応液の温度は反応温度±１５℃の範囲、また圧力は反応圧力±反応圧力×０．３の範囲に設定することが好ましい。しかしながら、反応温度、反応圧力の反応液をそのままフラッシュさせることがより好ましい。分離器内の圧力は、０．１ＭＰａ〜反応圧力×０．９５の範囲とすることが好ましい。フラッシュ蒸留により、主にオレフィンを主成分とするガスとそれ以外の液体とに分離される。フラッシュ蒸留は、通常分離塔１段の分離操作であり、ガスにはα，β−不飽和アルデヒド、溶媒、溶存ガス等も含まれる。より高度な分離を必要とする場合には、棚段塔、充填塔など通常の蒸留塔を用いることもできる。ガスは後述するフラッシュガス吸収工程（Ｃ）へ供給される。この際、ガス中に溶媒やα，β−不飽和カルボン酸が含まれていても差し支えない。 The reaction liquid supplied from the liquid phase oxidation reaction step (A) is sent to the flash tower (B-1), and low boiling components such as olefin and α, β-unsaturated aldehyde are separated as gas by flash distillation. . The flash distillation is an operation of separating a gas and a liquid corresponding to temperature and pressure by flushing (injecting) the mixture into a separator through a pressure reducing valve while heating as necessary. In the present invention, the temperature of the reaction solution before flushing is preferably set in the range of reaction temperature ± 15 ° C., and the pressure is set in the range of reaction pressure ± reaction pressure × 0.3. However, it is more preferable to flush the reaction solution at the reaction temperature and reaction pressure as it is. The pressure in the separator is preferably in the range of 0.1 MPa to reaction pressure × 0.95. By flash distillation, it is separated into a gas mainly composed of olefin and other liquids. Flash distillation is usually a one-stage separation operation, and the gas includes α, β-unsaturated aldehyde, solvent, dissolved gas, and the like. When a higher degree of separation is required, a normal distillation column such as a plate column or a packed column can be used. The gas is supplied to a flash gas absorption step (C) described later. At this time, the gas may contain a solvent or an α, β-unsaturated carboxylic acid.
フラッシュ塔（Ｂ−１）で分離された液体は、α，β−不飽和アルデヒドを含んでいるため、該液体をα，β−不飽和アルデヒド回収塔（Ｂ−２）に供給し、塔頂からα，β−不飽和アルデヒドを留出させる。この留出液は、液相酸化反応工程（Ａ）にリサイクルさせることができる上、後述するフラッシュガス吸収工程（Ｃ）の吸収溶媒として用いることもできる。この場合、留出液に溶媒やα，β−不飽和カルボン酸が含まれていても差し支えない。なお、得られる留出液にはα，β−不飽和アルデヒドよりも軽沸な成分が含まれる。このため、必要に応じて蒸留操作によってこれらの成分を分離して一部パージしてから、α，β−不飽和アルデヒドを液相酸化反応工程（Ａ）にリサイクルさせたり、フラッシュガス吸収工程（Ｃ）の吸収溶媒として用いたりすることもできる。 Since the liquid separated in the flash column (B-1) contains α, β-unsaturated aldehyde, the liquid is supplied to the α, β-unsaturated aldehyde recovery column (B-2), To distill α, β-unsaturated aldehyde. This distillate can be recycled to the liquid phase oxidation reaction step (A), and can also be used as an absorption solvent in the flash gas absorption step (C) described later. In this case, the distillate may contain a solvent or an α, β-unsaturated carboxylic acid. The obtained distillate contains a lighter component than the α, β-unsaturated aldehyde. Therefore, if necessary, these components are separated by a distillation operation and partially purged, and then the α, β-unsaturated aldehyde is recycled to the liquid phase oxidation reaction step (A) or the flash gas absorption step ( It can also be used as an absorbing solvent for C).
α，β−不飽和アルデヒド回収塔（Ｂ−２）の缶出液は、溶媒回収塔（Ｂ−３）へ供給され、塔頂から溶媒が留出し、缶出液としてα，β−不飽和カルボン酸が分離される。この留出液は後述するフラッシュガス吸収工程（Ｃ）へ供給され、吸収溶媒として用いられる。この場合、原料やα，β−不飽和カルボン酸が留出液に含まれていても差し支えない。なお、液相酸化反応工程（Ａ）で副生する水の量が多い場合には、フラッシュガス吸収工程（Ｃ）へ供給する前に一部パージすることが好ましい。 The bottoms of the α, β-unsaturated aldehyde recovery tower (B-2) is supplied to the solvent recovery tower (B-3), the solvent is distilled off from the top of the tower, and the bottoms are α, β-unsaturated. The carboxylic acid is separated. This distillate is supplied to a flash gas absorption step (C) described later and used as an absorption solvent. In this case, a raw material or an α, β-unsaturated carboxylic acid may be contained in the distillate. In addition, when there is much quantity of the by-product water by a liquid phase oxidation reaction process (A), it is preferable to purge partially before supplying to a flash gas absorption process (C).
また、缶出液中の溶媒濃度は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。溶媒濃度が高くなると、溶媒のメイクアップ費用が嵩むだけでなく、α，β−不飽和カルボン酸分離工程（Ｂ）の後に水溶性不純物の除去のために設ける抽出工程の負荷が大きくなる。 Further, the solvent concentration in the bottoms is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. As the solvent concentration increases, not only the cost of making up the solvent increases, but also the load of the extraction step provided for removing water-soluble impurities after the α, β-unsaturated carboxylic acid separation step (B) increases.
＜フラッシュガス吸収工程（Ｃ）＞
本発明に係るフラッシュガス吸収工程（Ｃ）では、α，β−不飽和カルボン酸分離工程（Ｂ）でα，β−不飽和カルボン酸が分離された液体（以下、吸収溶媒（Ｃ）と示す）に、フラッシュ蒸留で生じたガスを吸収させる。
<Flash gas absorption process (C)>
In the flash gas absorption step (C) according to the present invention, the liquid from which the α, β-unsaturated carboxylic acid is separated in the α, β-unsaturated carboxylic acid separation step (B) (hereinafter referred to as absorption solvent (C)). ) Absorb the gas produced by flash distillation.
吸収溶媒（Ｃ）には、α，β−不飽和アルデヒド回収塔（Ｂ−２）の塔頂から留出されたα，β−不飽和アルデヒドおよび／または溶媒回収塔（Ｂ−３）の塔頂から留出された溶媒が含まれる。本工程では、吸収溶媒（Ｃ）にフラッシュ塔（Ｂ−１）で分離されたガス中のオレフィンやα，β−不飽和アルデヒドを吸収させる。吸収溶媒（Ｃ）にフラッシュ蒸留で生じたガスを吸収させる方法は特に限定されず、例えば吸収溶媒（Ｃ）内にフラッシュ蒸留で生じたガスを通過させる方法が挙げられる。吸収溶媒（Ｃ）には液相酸化反応工程（Ａ）でメイクアップに必要な溶媒を加えてもよい。また、フラッシュ蒸留で生じたガスとして、吸収溶媒（Ｃ）と接触する前に冷却操作により、一部を凝縮させたガスを供給してもよい。 The absorbing solvent (C) includes an α, β-unsaturated aldehyde distilled from the top of the α, β-unsaturated aldehyde recovery column (B-2) and / or a column of the solvent recovery column (B-3). Solvent distilled from the top is included. In this step, the absorbing solvent (C) absorbs the olefin and α, β-unsaturated aldehyde in the gas separated by the flash tower (B-1). The method for causing the absorbing solvent (C) to absorb the gas generated by flash distillation is not particularly limited, and examples thereof include a method of passing the gas generated by flash distillation through the absorbing solvent (C). A solvent necessary for makeup in the liquid phase oxidation reaction step (A) may be added to the absorbing solvent (C). Moreover, you may supply the gas which condensed partially by cooling operation before contacting with an absorption solvent (C) as gas produced by flash distillation.
吸収溶媒（Ｃ）中の溶媒の濃度は、溶媒種が複数ある場合も含めて、合計濃度として１５質量％以上が好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。また、溶媒の濃度は９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。他の成分としては特には限定されず、α，β−不飽和アルデヒド、水、アルコール類、ケトン類、有機酸類、有機酸エステル類、炭化水素類等などを含有することができる。 The concentration of the solvent in the absorbing solvent (C) is preferably 15% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, as a total concentration including the case where there are a plurality of solvent species. Further, the concentration of the solvent is preferably 99% by mass or less, and more preferably 95% by mass or less. The other components are not particularly limited, and may include α, β-unsaturated aldehyde, water, alcohols, ketones, organic acids, organic acid esters, hydrocarbons, and the like.
＜排出ガス吸収工程（Ｄ）＞
本発明に係る排出ガス吸収工程（Ｄ）では、フラッシュガス吸収工程（Ｃ）でガスを吸収させた液体（以下、吸収溶媒（Ｄ）と示す）に、液相酸化反応工程（Ａ）からの排出ガス中の未反応原料および溶媒を吸収させる。
<Exhaust gas absorption process (D)>
In the exhaust gas absorption step (D) according to the present invention, the liquid from which the gas has been absorbed in the flash gas absorption step (C) (hereinafter referred to as absorption solvent (D)) is added to the liquid phase oxidation reaction step (A). Absorb unreacted raw material and solvent in the exhaust gas.
本工程では、液相酸化反応工程（Ａ）の未反応酸素ガスまたは未反応酸素ガスを前記不活性ガスで希釈したガス中のオレフィンやα，β−不飽和アルデヒドを吸収溶媒（Ｄ）に吸収させる。吸収溶媒（Ｄ）に液相酸化反応工程（Ａ）からの排出ガス中の未反応原料および溶媒を吸収させる方法としては特に限定されず、吸収溶媒（Ｄ）内に液相酸化反応工程（Ａ）からの排出ガスを通過させる方法が挙げられる。 In this step, the absorption solvent (D) absorbs the olefin and α, β-unsaturated aldehyde in the gas obtained by diluting the unreacted oxygen gas or unreacted oxygen gas in the liquid phase oxidation reaction step (A) with the inert gas. Let The method for causing the absorbing solvent (D) to absorb the unreacted raw material and the solvent in the exhaust gas from the liquid phase oxidation reaction step (A) is not particularly limited, and the liquid phase oxidation reaction step (A) is absorbed in the absorbing solvent (D). ) Through which exhaust gas is passed.
吸収溶媒（Ｄ）には液相酸化反応工程（Ａ）でメイクアップに必要な溶媒を加えてもよい。また、液相酸化反応工程（Ａ）からの排出ガスとして、吸収溶媒（Ｄ）と接触する前に冷却操作により、一部を凝縮させたガスを供給してもよい。 A solvent necessary for makeup in the liquid phase oxidation reaction step (A) may be added to the absorbing solvent (D). Moreover, you may supply the gas which condensed a part by cooling operation before contacting with an absorption solvent (D) as exhaust gas from a liquid phase oxidation reaction process (A).
液相酸化反応工程（Ａ）からの排出ガス中の未反応原料および溶媒を吸収した吸収溶媒（Ｄ）は、液相酸化反応工程（Ａ）へリサイクルされる。吸収溶媒（Ｄ）に吸収されなかった未反応酸素ガスや不活性ガスは、インシネエーター等で処理してから大気中に放散される。 The unreacted raw material and the absorbing solvent (D) that has absorbed the solvent in the exhaust gas from the liquid phase oxidation reaction step (A) are recycled to the liquid phase oxidation reaction step (A). Unreacted oxygen gas or inert gas that has not been absorbed by the absorbing solvent (D) is treated with an insineator or the like and then released into the atmosphere.
以上の工程により、フラッシュガス吸収工程（Ｃ）および排出ガス吸収工程（Ｄ）における吸収効率を高めることができ、また、回収したα，β−不飽和アルデヒドおよび／または溶媒を吸収溶媒として用いることができるため、経済的かつ安定にα，β−不飽和カルボン酸を製造することができる。 Through the above steps, the absorption efficiency in the flash gas absorption step (C) and the exhaust gas absorption step (D) can be increased, and the recovered α, β-unsaturated aldehyde and / or solvent is used as the absorption solvent. Therefore, the α, β-unsaturated carboxylic acid can be produced economically and stably.
以下、本発明の好ましい実施形態について図１を用いて説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, although preferable embodiment of this invention is described using FIG. 1, this invention is not limited to this embodiment.
液相酸化反応工程（Ａ）において、ライン１から原料のオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドが供給される。供給された原料のオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドは、加圧下において貴金属含有触媒と溶媒の存在下、液相中で分子状酸素と接触してα，β−不飽和カルボン酸が生成する。液相酸化反応工程（Ａ）における排出ガスはライン２を通じて排出ガス吸収工程（Ｄ）に送られる。反応液はライン３を通じてα，β−不飽和カルボン酸分離工程（Ｂ）に送られる。α，β−不飽和カルボン酸分離工程（Ｂ）においてα，β−不飽和カルボン酸が回収される。
In the liquid phase oxidation reaction step (A), raw material olefin or α, β-unsaturated aldehyde is supplied from
α，β−不飽和カルボン酸分離工程（Ｂ）において使用される装置は、フラッシュ塔（Ｂ−１）、α，β−不飽和アルデヒド回収塔（Ｂ−２）、溶媒回収塔（Ｂ−３）からなる。フラッシュ塔（Ｂ−１）では、オレフィンやα，β−不飽和アルデヒドなどの低沸点成分がガスとして分離され、分離後のガスはライン４を通じてフラッシュガス吸収工程（Ｃ）に送られる。フラッシュ塔（Ｂ−１）で低沸点成分がガスとして分離された液体は、ライン５を通じてα，β−不飽和アルデヒド回収塔（Ｂ−２）に送られる。α，β−不飽和アルデヒド回収塔（Ｂ−２）では、液相酸化反応工程（Ａ）において未反応のα，β−不飽和アルデヒドが回収される。回収されたα，β−不飽和アルデヒドはライン６を通じて液相酸化反応工程（Ａ）にリサイクルされる。一方、α，β−不飽和アルデヒド回収塔（Ｂ−２）でα，β−不飽和アルデヒドが分離された液体は、ライン７を通じて溶媒回収塔（Ｂ−３）に送られる。溶媒回収塔（Ｂ−３）では、液相酸化反応工程（Ａ）で用いられた溶媒とα，β−不飽和カルボン酸とに分離される。溶媒回収塔（Ｂ−３）で分離された溶媒は、ライン８を通じてフラッシュガス吸収工程（Ｃ）に送られる。一方、溶媒回収塔（Ｂ−３）で分離されたα，β−不飽和カルボン酸はライン９を通じてα，β−不飽和カルボン酸を精製する工程に送られる。
The equipment used in the α, β-unsaturated carboxylic acid separation step (B) includes a flash column (B-1), an α, β-unsaturated aldehyde recovery column (B-2), and a solvent recovery column (B-3). ). In the flash column (B-1), low-boiling components such as olefin and α, β-unsaturated aldehyde are separated as gas, and the separated gas is sent to the flash gas absorption step (C) through the
フラッシュガス吸収工程（Ｃ）では、ライン８を通じて送られてきた溶媒に、ライン４を通じて送られてきたオレフィンやα，β−不飽和アルデヒドが吸収される。吸収後の液体はライン１０を通じて排出ガス吸収工程（Ｄ）に送られる。
In the flash gas absorption step (C), the olefin and α, β-unsaturated aldehyde sent through the
排出ガス吸収工程（Ｄ）では、ライン１０を通じて送られてきた液体に、ライン２を通じて送られてきたオレフィンやα，β−不飽和アルデヒドが吸収される。吸収後の液体はライン１１を通じて液相酸化反応工程（Ａ）にリサイクルされる。
In the exhaust gas absorption process (D), the liquid sent through the
Claims (1)
その反応液をフラッシュ蒸留によってガスと液体とに分離し、さらにその分離後の液体から蒸留によってα，β−不飽和カルボン酸を分離し、α，β−不飽和カルボン酸を得るα，β−不飽和カルボン酸分離工程（Ｂ）と、
α，β−不飽和カルボン酸分離工程（Ｂ）でα，β−不飽和カルボン酸が分離された液体に、フラッシュ蒸留で生じたガスを吸収させるフラッシュガス吸収工程（Ｃ）と、
フラッシュガス吸収工程（Ｃ）でガスを吸収させた液体に、液相酸化反応工程（Ａ）からの排出ガス中の未反応原料および溶媒を吸収させる排出ガス吸収工程（Ｄ）と、を含むα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。 Under pressure, the raw material olefin or α, β-unsaturated aldehyde is contacted with molecular oxygen in the liquid phase in the presence of a noble metal-containing catalyst and a solvent, and a reaction solution containing α, β-unsaturated carboxylic acid is obtained. Obtaining liquid phase oxidation reaction step (A);
The reaction solution is separated into gas and liquid by flash distillation, and α, β-unsaturated carboxylic acid is separated from the separated liquid by distillation to obtain α, β-unsaturated carboxylic acid. An unsaturated carboxylic acid separation step (B);
a flash gas absorption step (C) for absorbing the gas produced by flash distillation in the liquid from which the α, β-unsaturated carboxylic acid has been separated in the α, β-unsaturated carboxylic acid separation step (B);
An exhaust gas absorption step (D) in which the liquid in which the gas has been absorbed in the flash gas absorption step (C) absorbs the unreacted raw material and the solvent in the exhaust gas from the liquid phase oxidation reaction step (A). , Β-Unsaturated carboxylic acid production method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011157845A JP2013023458A (en) | 2011-07-19 | 2011-07-19 | METHOD FOR PRODUCING α,β-UNSATURATED CARBOXYLIC ACID |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011157845A JP2013023458A (en) | 2011-07-19 | 2011-07-19 | METHOD FOR PRODUCING α,β-UNSATURATED CARBOXYLIC ACID |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013023458A true JP2013023458A (en) | 2013-02-04 |
Family
ID=47782191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011157845A Withdrawn JP2013023458A (en) | 2011-07-19 | 2011-07-19 | METHOD FOR PRODUCING α,β-UNSATURATED CARBOXYLIC ACID |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013023458A (en) |
-
2011
- 2011-07-19 JP JP2011157845A patent/JP2013023458A/en not_active Withdrawn
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102224126B (en) | Methanol carbonylation with improved aldehyde removal | |
| TWI392665B (en) | Process for preparing alcohols from olefins by hydroformylation and hydrogenation | |
| EP2276720B1 (en) | Improved systems and processes for the production of isophthalic acid and terephthalic acid | |
| RU2007134060A (en) | METHOD AND APPARATUS FOR THE PRODUCTION OF AROMATIC CARBONIC ACIDS | |
| JP2019514880A (en) | Method of carrying out heterogeneous catalytic reaction | |
| JP6527523B2 (en) | Continuous process for producing aromatic carboxylic acids | |
| JP5640493B2 (en) | Separation unit, separation apparatus, separation method and method for producing α, β-unsaturated carboxylic acid | |
| EP1180510A1 (en) | Process for purifying carbon dioxide-containing gas streams | |
| WO2004022518A1 (en) | Process for producing (meth)acrylic acid compound | |
| JP2022538679A (en) | Process for the preparation of alkyl methacrylates and optionally methacrylic acid | |
| JP4922917B2 (en) | Process for producing α, β-unsaturated carboxylic acid | |
| JP5008271B2 (en) | Continuous production method of unsaturated carboxylic acid ester using alkane as raw material | |
| JP2013023458A (en) | METHOD FOR PRODUCING α,β-UNSATURATED CARBOXYLIC ACID | |
| JP4960005B2 (en) | Process for producing α, β-unsaturated carboxylic acid | |
| JP2021534127A (en) | Method for producing methacrylic acid or methacrylic acid ester | |
| EP3178805B1 (en) | Method and apparatus for continuous manufacturing of acrylic acid through propane partial oxidation | |
| JP4846575B2 (en) | Process for producing α, β-unsaturated carboxylic acid | |
| JP3981550B2 (en) | Method for producing acrylic ester | |
| JP6766042B2 (en) | Methods for in-situ water removal from oxidative esterification reactions using a linked reactor-distillation system | |
| JP2012158558A (en) | Method for producing methacrylic acid | |
| JP2010254617A (en) | METHOD FOR PRODUCING alpha,beta-UNSATURATED ALDEHYDE AND/OR alpha,beta-UNSATURATED CARBOXYLIC ACID | |
| JP4050187B2 (en) | (Meth) acrylic acid collection method | |
| JP2019131526A (en) | Method for recovering acetic acid from acetic acid-containing aqueous solution | |
| JP2009024000A (en) | METHOD FOR PRODUCING alpha,beta-UNSATURATED CARBOXYLIC ACID | |
| CN1639104A (en) | Process for vinyl acetate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20140521 |
|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20141007 |