JP5638212B2 - Electret with conductive layer - Google Patents

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本発明はエレクトレットに導電層を設けることにより、電気・電子入出力装置用材料として各種性能が良好な導電層を備えたエレクトレット化フィルムに関する。   The present invention relates to an electret film provided with a conductive layer having various performances as a material for an electric / electronic input / output device by providing a conductive layer on the electret.

エレクトレットは、その使用態様に応じて、フィルム、シート、繊維、不織布等の様々な形態で用いられている。特にエレクトレットを成形加工してなるエレクトレットフィルターは、エアーフィルター等の用途に広く使用されてきた。また、スピーカー、ヘッドフォン、振動制御装置、マイクロフォン、超音波センサー、圧力センサーなどの電気・電子入出力装置用の材料などの各種用途に利用が広がってきている。
多孔性樹脂フィルムを用いたエレクトレットは圧電効果を示すことが知られており、振動測定、音の発生、振動制御、音の検出などに使用できる。このような高分子発泡体を用いたエレクトレットは応用としてマイクロフォン、ヘッドフォン、スピーカーなど音響機器の振動子、フレキシブルシート状の圧力センサーなどにその軽量性を活かして応用が検討されている（特許文献１）。
多孔性樹脂フィルムを用いたエレクトレットを、電気・電子入出力装置に使用する為には、その少なくとも片方の面に、電気信号を伝達するための導電層を設ける必要がある。
導電層を設ける手法としては、導電性塗料の塗工や金属等の蒸着などが一般的であるが、塗工方式は溶媒の浸透によりエレクトレットの性能が低下する可能性があり、また乾燥工程で温度を上げ過ぎるとエレクトレット自体が性能低下する欠点があった。又、蒸着方式は気化した金属が直接エレクトレットに接触するためにエレクトレットの温度が上昇してしまい塗工方式と同様に性能低下する欠点があった。 The electret is used in various forms such as a film, a sheet, a fiber, and a non-woven fabric depending on the usage mode. In particular, electret filters formed by molding electrets have been widely used for applications such as air filters. In addition, it has been used in various applications such as materials for electric / electronic input / output devices such as speakers, headphones, vibration control devices, microphones, ultrasonic sensors, and pressure sensors.
An electret using a porous resin film is known to exhibit a piezoelectric effect, and can be used for vibration measurement, sound generation, vibration control, sound detection, and the like. Applications of such electrets using polymer foam have been studied by making use of their light weight as vibrators for acoustic devices such as microphones, headphones, and speakers, and pressure sensors in the form of flexible sheets (Patent Document 1). ).
In order to use an electret using a porous resin film in an electric / electronic input / output device, it is necessary to provide a conductive layer for transmitting an electric signal on at least one surface thereof.
As a method for providing a conductive layer, conductive paint coating or metal vapor deposition is generally used, but the coating method may reduce the performance of the electret due to the penetration of the solvent, and in the drying process. If the temperature is raised too much, the electret itself has the drawback of reduced performance. In addition, the vapor deposition method has a drawback in that the vaporized metal directly contacts the electret, so that the temperature of the electret rises and the performance is reduced as in the coating method.

特公平０５−０４１１０４号公報Japanese Patent Publication No. 05-041104

本発明は導電層の設置の際にエレクトレットの性能低下が少ない導電層を備えたエレクトレットを提供することを目的とした。   An object of the present invention is to provide an electret provided with a conductive layer in which the performance degradation of the electret is small when the conductive layer is installed.

本発明者は、これらの課題を解決する為に、鋭意検討を進めた結果、特定の構造を有する導電層を備えたエレクトレットとすることにより、所期の特性を有する導電層を備えたエレクトレットを提供し得ることを見出し本発明の完成に至った。
すなわち本発明は、
（１）空孔を有する２軸延伸樹脂フィルムからなるコア層（ｉ）の少なくとも片面に延伸樹脂フィルムからなる表面層（ｉｉ）を備えた多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）をエレクトレット化してなるエレクトレット化フィルム（Ａ）の少なくとも片方の面に、表面抵抗値が１×１０-2〜９×１０7Ωである導電層（Ｅ）を設けた誘電体フィルム（Ｂ）を、接着剤層（Ｃ）を介して積層したことを特徴とする導電層を備えたエレクトレット（Ｆ）に関する。
（２）コア層（ｉ）は熱可塑性樹脂５０〜９７重量％、並びに無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一方３〜５０重量％を含有し、表面層（ｉｉ）は熱可塑性樹脂３０〜９７重量％、並びに無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一方３〜７０重量％を含有することが好ましい。
（３）熱可塑性樹脂はポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましい。 As a result of diligent investigation to solve these problems, the present inventor has obtained an electret having a conductive layer having a desired characteristic by providing an electret having a conductive layer having a specific structure. The present invention has been found and can be completed.
That is, the present invention
(1) Electret formed by electretizing a porous resin film (iii) having a surface layer (ii) made of a stretched resin film on at least one side of a core layer (i) made of a biaxially stretched resin film having pores A dielectric film (B) in which a conductive layer (E) having a surface resistance value of 1 × 10 −2 to 9 × 10 7 Ω is provided on at least one surface of the film (A) is used as an adhesive layer (C). It is related with the electret (F) provided with the conductive layer characterized by having laminated | stacked via.
( 2 ) The core layer (i) contains 50 to 97% by weight of a thermoplastic resin and 3 to 50% by weight of at least one of an inorganic fine powder and an organic filler, and the surface layer (ii) contains 30 to 97% by weight of a thermoplastic resin. %, And at least one of inorganic fine powder and organic filler is preferably contained in an amount of 3 to 70% by weight.
( 3 ) The thermoplastic resin preferably contains a polyolefin resin.

（４）表面層（ｉｉ）は１軸延伸フィルムであることが好ましく、
（５）コア層（ｉ）と表面層（ｉｉ）が積層後に少なくとも１軸方向に延伸して成形され
ていることが好ましい。
（６）コア層（ｉ）の厚みは１０〜５００μｍであり、表面層（ｉｉ）の厚みは５〜５００μｍであることが好ましい。
（７）多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）の空孔率は５〜９５％であることが好ましい。
（８）多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）はその少なくとも片方の面にアンカーコート層（Ｄ）を有することが好ましく、
（９）アンカーコート層（Ｄ）の坪量は０．００１〜５ｇ／ｍ2であることが好ましい。 ( 4 ) The surface layer (ii) is preferably a uniaxially stretched film,
( 5 ) It is preferable that the core layer (i) and the surface layer (ii) are formed by stretching in at least one axial direction after lamination.
( 6 ) The core layer (i) preferably has a thickness of 10 to 500 μm, and the surface layer (ii) preferably has a thickness of 5 to 500 μm.
( 7 ) The porosity of the porous resin film (iii) is preferably 5 to 95%.
( 8 ) The porous resin film (iii) preferably has an anchor coat layer (D) on at least one surface thereof,
( 9 ) The basis weight of the anchor coat layer (D) is preferably 0.001 to 5 g / m 2 .

（１０）誘電体フィルム（Ｂ）は熱可塑性樹脂からなる延伸フィルムまたは無延伸フィルムであることが好ましく、
（１１）誘電体フィルム（Ｂ）の膜厚は０．１〜１００μｍであることが好ましい。
（１２）導電層（Ｅ）は導電性塗料の塗工や金属蒸着よりなることが好ましく、
（１３）導電層（Ｅ）の膜厚は０．０１〜１０μｍであることが好ましい。
（１４）エレクトレット化フィルム（Ａ）へ導電層（Ｅ）を設けた誘電体フィルム（Ｂ）を積層する際には、導電層（Ｅ）が最外層となるように積層することが好ましい。 ( 10 ) The dielectric film (B) is preferably a stretched film or an unstretched film made of a thermoplastic resin,
( 11 ) The film thickness of the dielectric film (B) is preferably 0.1 to 100 μm.
( 12 ) The conductive layer (E) is preferably made of a conductive paint or metal deposition,
( 13 ) The thickness of the conductive layer (E) is preferably 0.01 to 10 μm.
( 14 ) When laminating the dielectric film (B) provided with the conductive layer (E) on the electret film (A), it is preferable to laminate so that the conductive layer (E) is the outermost layer.

本発明の導電層を備えたエレクトレット（Ｆ）により、エレクトレット材料に導電層（Ｅ）を設ける際にエレクトレットの性能を低下させることなく、エネルギー変換効率が高く量産性の高い電気・電子入出力材料を提供することが可能となった。   Electric / electronic input / output material having high energy conversion efficiency and high mass productivity without degrading the performance of the electret when the conductive layer (E) is provided on the electret material by the electret (F) having the conductive layer of the present invention It became possible to provide.

本発明のエレクトレット化フィルム（Ｆ）の一態様の一部拡大断面図である。It is a partially expanded sectional view of the one aspect | mode of the electret film (F) of this invention. 延伸フィルム（ｉ）を加圧処理する際の形態の一例の模式図である。It is a schematic diagram of an example of the form at the time of pressurizing a stretched film (i). 加圧処理装置の一例の模式図である。It is a schematic diagram of an example of a pressurization processing apparatus. 加熱処理装置の一例の模式図である。It is a schematic diagram of an example of a heat processing apparatus. 本発明に用いるバッチ式エレクトレット化装置の一例の模式図である。It is a schematic diagram of an example of the batch type electretization apparatus used for this invention. 本発明に用いるバッチ式エレクトレット化装置の一例の模式図である。It is a schematic diagram of an example of the batch type electretization apparatus used for this invention. 本発明に用いる連続式エレクトレット化装置の一例の模式図である。It is a schematic diagram of an example of the continuous electretization apparatus used for this invention. 本発明に用いる連続式エレクトレット化装置の一例の模式図である。It is a schematic diagram of an example of the continuous electretization apparatus used for this invention. 実施例で使用した落球装置の模式図である。It is a schematic diagram of the falling ball apparatus used in the Example.

本発明の導電層を備えたエレクトレット（Ｆ）は、エレクトレット化フィルム（Ａ）の少なくとも片方の面に、導電層（Ｅ）を設けた誘電体フィルム（Ｂ）を、接着剤層（Ｃ）を介して積層することにより得られる。
［エレクトレット化フィルム（Ａ）］
本発明のエレクトレット化フィルム（Ａ）は、空孔を有する多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）をエレクトレット化処理することにより得られたものであることが好ましい。多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）は、空孔を有する２軸延伸樹脂フィルムであるか、またはこれをコア層（ｉ）とし、その少なくとも片面に延伸樹脂フィルムからなる表面層（ｉｉ）を備えたものであることがより好ましい。更に多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）は空孔率を適度なものにするために、加圧下で非反応性ガスを浸透させた後、非加圧下で発泡させ、加熱処理を施したものでも良い。
又、多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）は、接着剤層（Ｃ）との密着性を向上させるためにその少なくとも片方の面にアンカーコート層（Ｄ）を備えることも可能である。 The electret (F) provided with the conductive layer of the present invention has a dielectric film (B) provided with a conductive layer (E) on at least one surface of the electret film (A), and an adhesive layer (C). It is obtained by laminating.
[Electretized film (A)]
The electret film (A) of the present invention is preferably obtained by electretizing a porous resin film (iii) having pores. The porous resin film (iii) is a biaxially stretched resin film having pores, or a core layer (i) which is provided with a surface layer (ii) made of a stretched resin film on at least one side thereof. It is more preferable that Further, the porous resin film (iii) may be obtained by impregnating a non-reactive gas under pressure and then foaming under non-pressure and heat treatment in order to make the porosity moderate.
Further, the porous resin film (iii) can be provided with an anchor coat layer (D) on at least one surface thereof in order to improve the adhesion with the adhesive layer (C).

［コア層（ｉ）］
本発明において用いるコア層（ｉ）は、内部に電荷を保持することを主目的に用いるものである。そのためコア層（ｉ）は、空孔を有する２軸延伸樹脂フィルムからなる。
好ましくは、静電容量を確保する為に一定以上の厚みを有し、電気を通しにくい高分子材料である熱可塑性樹脂からなり、空孔率で示すように延伸によって内部に形成された空孔を有することにより、電荷を保持し易い構造を有するものである。
コア層（ｉ）の厚みは１０〜５００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜３００μｍの範囲であることがより好ましく、３０〜２００μｍの範囲であることが特に好ましい。同厚みが１０μｍ未満ではコア層（ｉ）の静電容量が少なくエレクトレットの用途に不向きであり、また均一な厚みで成形を制御することが困難となり、後述のエレクトレット化処理の際に絶縁破壊を起こしやすく局所放電が発生しやすいために好ましくない。一方、５００μｍを超えると電荷注入の際に層内部まで電荷を到達させることが困難となり、本発明の所期の性能を発揮し得ずに好ましくない。 [Core layer (i)]
The core layer (i) used in the present invention is mainly used for retaining electric charges therein. Therefore, the core layer (i) is made of a biaxially stretched resin film having pores.
Preferably, the pores are made of a thermoplastic resin, which is a polymer material having a certain thickness or less to conduct electricity in order to ensure electrostatic capacity, and is formed inside by stretching as shown by the porosity. By having the structure, it has a structure that can easily retain electric charges.
The thickness of the core layer (i) is preferably in the range of 10 to 500 μm, more preferably in the range of 20 to 300 μm, and particularly preferably in the range of 30 to 200 μm. If the thickness is less than 10 μm, the core layer (i) has a small capacitance and is not suitable for use in electrets, and it becomes difficult to control the molding with a uniform thickness, which causes dielectric breakdown during electret processing described later. This is not preferable because local discharge is likely to occur and local discharge is likely to occur. On the other hand, if it exceeds 500 μm, it is difficult to reach the inside of the layer at the time of charge injection, which is not preferable because the desired performance of the present invention cannot be exhibited.

コア層（ｉ）は電気を通しにくい高分子材料である熱可塑性樹脂からなることが好ましい。用いる熱可塑性樹脂の種類は特に制限されない。例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、プロピレン系樹脂、ポリメチル−１−ペンテン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等の官能基含有ポリオレフィン系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン等を使用することができる。これらの熱可塑性樹脂の中では、吸湿性が低く、絶縁性が高いポリオレフィン系樹脂、官能基含有ポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。   The core layer (i) is preferably made of a thermoplastic resin that is a polymer material that hardly conducts electricity. The kind of thermoplastic resin to be used is not particularly limited. For example, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, propylene resin, polyolefin resin such as polymethyl-1-pentene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, maleic acid modified polyethylene, Functional group-containing polyolefin resins such as maleic acid-modified polypropylene, polyamide resins such as nylon-6 and nylon-6, 6, polyethylene terephthalate and copolymers thereof, polybutylene terephthalate, polybutylene succinate, polylactic acid, aliphatic Polyester resins such as polyester, polycarbonate, atactic polystyrene, syndiotactic polystyrene and the like can be used. Among these thermoplastic resins, it is preferable to use a polyolefin resin or a functional group-containing polyolefin resin having a low hygroscopic property and a high insulating property.

ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ブチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、メチルペンテン、環状オレフィンなどのオレフィン類の単独重合体、及びこれらオレフィン類の２種類以上からなる共重合体が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂の具体的な例としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、プロピレン系樹脂、エチレンと他のオレフィンとの共重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体が挙げられる。
これらポリオレフィン系樹脂の中でも、プロピレン系樹脂が、加工性、絶縁性、コスト等の面などから好ましい。プロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体でありアイソタクティックないしはシンジオタクティック及び種々の程度の立体規則性を示すポリプロピレンが挙げられ、またプロピレンを主成分とし、これと、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン等のαオレフィンとを共重合させた共重合体が挙げられる。この共重合体については、２元系でも３元系以上でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。 Examples of polyolefin resins include homopolymers of olefins such as ethylene, propylene, butene, butylene, butadiene, isoprene, chloroprene, methylpentene, and cyclic olefins, and copolymers composed of two or more of these olefins. . Specific examples of the polyolefin resin include high density polyethylene, medium density polyethylene, propylene resin, a copolymer of ethylene and another olefin, and a copolymer of propylene and another olefin.
Among these polyolefin-based resins, propylene-based resins are preferable in terms of processability, insulating properties, cost, and the like. Examples of the propylene-based resin include propylene homopolymers such as isotactic or syndiotactic and polypropylene having various degrees of stereoregularity, and mainly composed of propylene, and ethylene, 1-butene, Examples thereof include copolymers obtained by copolymerizing α-olefins such as 1-hexene, 1-heptene, and 4-methyl-1-pentene. This copolymer may be a binary system or a ternary system or may be a random copolymer or a block copolymer.

熱可塑性樹脂としてプロピレン系樹脂を用いる場合には、後述する延伸成形性をより良好にするために、ポリプロピレン（プロピレン単独重合体）よりも融点が低い樹脂を２〜２５重量％配合して使用することが好ましい。このような融点が低い樹脂として、高密度ないしは低密度のポリエチレンを例示することができる。
官能基含有ポリオレフィン系樹脂の具体的な例としては、前記オレフィン類と共重合可能な官能基含有モノマーとの共重合体が挙げられる。かかる官能基含有モノマーとしては、スチレン、αメチルスチレンなどのスチレン類、酢酸ビニル、ビニルアルコール、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メタロール（メタ）アクリルアミドなどのアクリル酸エステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類が特に代表的である。これら官能基含有モノマーの中から必要に応じ１種類もしくは２種類以上を適宜選択し重合したものを用いることができる。 When a propylene-based resin is used as the thermoplastic resin, 2 to 25% by weight of a resin having a melting point lower than that of polypropylene (propylene homopolymer) is used in order to improve the stretch moldability described later. It is preferable. Examples of such a resin having a low melting point include high density or low density polyethylene.
Specific examples of the functional group-containing polyolefin resin include a copolymer of a functional group-containing monomer copolymerizable with the olefins. Such functional group-containing monomers include styrenes such as styrene and α-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl alcohol, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate. Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl butylbenzoate and vinyl cyclohexanecarboxylate, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl ( (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentani Acrylic esters such as (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-metalol (meth) acrylamide, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, cyclopentyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether The class is particularly representative. From these functional group-containing monomers, one or two or more types appropriately selected and polymerized can be used as necessary.

更にこれらポリオレフィン系樹脂及び官能基含有ポリオレフィン系樹脂は必要によりグラフト変性したものを使用する事も可能である。
グラフト変性には公知の手法が用いることができる。グラフトモノマーの具体的な例としては、不飽和カルボン酸又はその誘導体によるグラフト変性を挙げることができる。該不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を挙げることができる。また上記不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等も使用可能である。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等を挙げることができる。 Further, these polyolefin resins and functional group-containing polyolefin resins can be used by graft modification if necessary.
A known technique can be used for graft modification. Specific examples of the graft monomer include graft modification with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like. As the unsaturated carboxylic acid derivative, acid anhydrides, esters, amides, imides, metal salts and the like can also be used. Specifically, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, monoethyl maleate , Maleic acid diethyl ester, fumaric acid monomethyl ester, fumaric acid dimethyl ester, itaconic acid monomethyl ester, itaconic acid diethyl ester, (meth) acrylamide, maleic acid monoamide, maleic acid diamide, maleic acid-N-monoethylamide, maleic acid -N, N-diethylamide, maleic acid-N-monobutylamide, maleic acid-N, N-dibutylamide, fumaric acid monoamide, fumaric acid diamide, fumaric acid-N-monoethylamide, fumaric acid-N, N- Diethylamide, fumaric acid-N-mo Butylamide, fumaric acid -N, N- dibutylamide, maleimide, N- butyl maleimide, N- phenylmaleimide, (meth) sodium acrylate, and (meth) potassium acrylate.

使用可能なグラフト変性物は、グラフトモノマーをポリオレフィン系樹脂又は官能基含有ポリオレフィン系樹脂に対して、一般に０．００５〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％加えて、グラフト変性したものである。
コア層（ｉ）に用いる熱可塑性樹脂としては、上記の熱可塑性樹脂の中から１種を選択して単独で使用してもよいし、２種以上を選択して組み合わせて使用してもよい。
コア層（ｉ）に使用する熱可塑性樹脂には、無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一方を添加したものであることが望ましい。無機微細粉末や有機フィラーの添加により、後述する延伸工程により、コア層（ｉ）内部に空孔を形成することが容易となる。
コア層（ｉ）はより具体的には、上記の熱可塑性樹脂５０〜９７重量％、並びに無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一方３〜５０重量％を含有することが好ましい。さらにコア層（ｉ）は熱可塑性樹脂６０〜９５重量％、並びに無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一方５〜４０重量％を含有することがより好ましい。
空孔の核剤となる無機微細粉末及び有機フィラーの含有率が３重量％未満では、後述する延伸工程で形成される空孔数が少なく電荷の蓄積能力に劣るものとなり所期の目的を達成しにくい。一方、５０重量％を超えると形成される空孔が互いに連通してしまい、電荷を導入しても連通孔を経由して多孔性樹脂フィルム（ｉ）の表面や端面から電荷が逃げ易い構造となり、電荷が安定しない傾向があるために好ましくない。 Graft-modified products that can be used are those obtained by graft-modifying the graft monomer by adding 0.005 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, to the polyolefin resin or functional group-containing polyolefin resin. It is.
As the thermoplastic resin used for the core layer (i), one type may be selected from the above thermoplastic resins, or one or more types may be selected and used in combination. .
The thermoplastic resin used for the core layer (i) is preferably one to which at least one of an inorganic fine powder and an organic filler is added. By adding the inorganic fine powder or the organic filler, it becomes easy to form pores in the core layer (i) by the stretching process described later.
More specifically, the core layer (i) preferably contains 50 to 97% by weight of the thermoplastic resin and 3 to 50% by weight of at least one of the inorganic fine powder and the organic filler. Furthermore, the core layer (i) more preferably contains 60 to 95% by weight of a thermoplastic resin and 5 to 40% by weight of at least one of an inorganic fine powder and an organic filler.
If the content of the inorganic fine powder and organic filler that is the nucleating agent of the pores is less than 3% by weight, the number of pores formed in the stretching process described later is small and the charge storage capacity is inferior, achieving the intended purpose. Hard to do. On the other hand, when the amount exceeds 50% by weight, the formed pores communicate with each other, and even if the charge is introduced, the charge can easily escape from the surface or end surface of the porous resin film (i) via the communication hole. , Because the charge tends to be unstable.

無機微細粉末を添加する場合は、平均粒径が通常０．０１〜１５μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍ、特に好ましくは０．５〜２．５μｍのものを使用する。無機微細粉末の具体例としては、炭酸カルシウム、焼成クレー、シリカ、けいそう土、白土、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ、ゼオライト、マイカ、セリサイト、ベントナイト、セピオライト、バーミキュライト、ドロマイト、ワラストナイト、ガラスファイバーなどを使用することができる。本発明において平均粒径はメーカーカタログ値を参照した。
有機フィラーを添加する場合は、主成分である熱可塑性樹脂とは異なる種類の樹脂を選択することが好ましい。例えば熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である場合には、有機フィラーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ナイロン−６、ナイロン−６，６、環状オレフィン重合体、ポリスチレン、ポリメタクリレート等の重合体であって、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも高い融点（例えば１７０〜３００℃）ないしはガラス転移温度（例えば１７０〜２８０℃）を有し、かつ非相溶のものを使用することができる。 When adding an inorganic fine powder, one having an average particle size of usually 0.01 to 15 μm, preferably 0.05 to 5 μm, more preferably 0.1 to 3 μm, particularly preferably 0.5 to 2.5 μm. use. Specific examples of the inorganic fine powder include calcium carbonate, calcined clay, silica, diatomaceous earth, white clay, talc, titanium oxide, barium sulfate, alumina, zeolite, mica, sericite, bentonite, sepiolite, vermiculite, dolomite, wallast. Knight, glass fiber, etc. can be used. In the present invention, the average particle size was referred to the manufacturer catalog value.
When an organic filler is added, it is preferable to select a different type of resin from the thermoplastic resin that is the main component. For example, when the thermoplastic resin is a polyolefin resin, examples of the organic filler include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, nylon-6, nylon-6,6, cyclic olefin polymer, polystyrene, polymethacrylate, and the like. A coalesced one having a melting point (for example, 170 to 300 ° C.) higher than the melting point of the polyolefin resin or a glass transition temperature (for example, 170 to 280 ° C.) and incompatible can be used.

コア層（ｉ）に使用する熱可塑性樹脂には必要に応じて、熱安定剤（酸化防止剤）、光安定剤、分散剤、滑剤などを任意に添加することができる。熱安定剤を添加する場合は、樹脂に対し通常０．００１〜１重量％の範囲内で添加する。熱安定剤の具体例としては、立体障害フェノール系、リン系、アミン系等の安定剤を使用することができる。光安定剤を添加する場合は、樹脂に対し通常０．００１〜１重量％の範囲内で添加する。光安定剤の具体例としては、立体障害アミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の光安定剤を使用することができる。分散剤や滑剤は、例えば無機微細粉末を樹脂中に分散させる目的で使用する。使用量は樹脂に対し通常０．０１〜４重量％の範囲内である。これらの具体例としては、シランカップリング剤、オレイン酸やステアリン酸等の高級脂肪酸、金属石鹸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸ないしはそれらの塩等を使用することができる。   If necessary, a thermal stabilizer (antioxidant), a light stabilizer, a dispersant, a lubricant and the like can be optionally added to the thermoplastic resin used for the core layer (i). When a heat stabilizer is added, it is usually added within a range of 0.001 to 1% by weight based on the resin. As specific examples of the heat stabilizer, sterically hindered phenol-based, phosphorus-based, amine-based stabilizers can be used. When a light stabilizer is added, it is usually added within a range of 0.001 to 1% by weight based on the resin. Specific examples of the light stabilizer include sterically hindered amine-based, benzotriazole-based, and benzophenone-based light stabilizers. The dispersant and the lubricant are used for the purpose of dispersing the inorganic fine powder in the resin, for example. The amount used is usually in the range of 0.01 to 4% by weight based on the resin. Specific examples thereof include silane coupling agents, higher fatty acids such as oleic acid and stearic acid, metal soaps, polyacrylic acid, polymethacrylic acid or salts thereof.

本発明においてコア層（ｉ）は、フィルムの巾方向、流れ方向の２軸方向に延伸されている。延伸により層内部に空孔が多数形成され、この空孔内部に電荷が蓄積されるので、エレクトレット化フィルム（ｉｉｉ）として電荷の保持性能が優れたものとなる。
コア層（ｉ）に形成される空孔は電荷を保持する観点から個々の体積が大きく、その数が多く、且つ互いに独立した形状であることが望ましい。空孔の大きさは１方向のみの延伸よりも、２軸方向に延伸した方が大きくできる。特にフィルムの巾方向、流れ方向の２軸方向に延伸したものは面方向に引き延ばされた円盤状の空孔を形成できるので、フィルム厚み方向に電荷注入した際に、空孔内に正負分極した電荷を蓄積しやすい。したがって本発明のコア層（ｉ）には２軸延伸した樹脂フィルムを用いる。 In the present invention, the core layer (i) is stretched in the biaxial direction of the film width direction and the flow direction. By stretching, a large number of holes are formed inside the layer, and charges are accumulated inside the holes, so that the electret film (iii) has excellent charge retention performance.
It is desirable that the pores formed in the core layer (i) have a large individual volume, a large number, and shapes independent from each other from the viewpoint of maintaining electric charge. The size of the pores can be increased by extending in the biaxial direction rather than extending in only one direction. In particular, those stretched in the biaxial direction of the film in the width direction and the flow direction can form disk-like vacancies that are stretched in the plane direction. It is easy to accumulate polarized charges. Therefore, a biaxially stretched resin film is used for the core layer (i) of the present invention.

［表面層（ｉｉ）］
本発明において用いる表面層（ｉｉ）は、多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）のエレクトレット化処理の際の絶縁耐圧を向上し、且つ、コア層（ｉ）内部に蓄積した電荷の保持性を向上することを主目的に、コア層（ｉ）の少なくとも片面に、好ましくは両面に設けられる延伸フィルムからなる層である。好ましくは、絶縁耐性を向上する為に一定以上の厚みを有し、電気を通しにくい高分子材料である熱可塑性樹脂からなり、１軸延伸樹脂フィルム構造を有するものである。
表面層（Ｂ）の厚みは５〜５００μｍの範囲であることが好ましく、７〜３００μｍの範囲であることがより好ましく、９〜１００μｍの範囲であることが更に好ましく、１０〜５０μｍの範囲であることが特に好ましく、１０〜３０μｍの範囲であることが最も好ましい。同厚みが５μｍ未満では多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）の絶縁耐圧の向上には効果が不十分であり、高電圧での電荷注入が出来ず、高い電荷を持ったエレクトレット化フィルム（Ａ）は得られにくい。一方、５００μｍを越えてしまうとエレクトレット化処理の際に内部まで電荷を到達させることが困難となり、本発明の所期の性能を発揮し得ずに好ましくない。 [Surface layer (ii)]
The surface layer (ii) used in the present invention improves the withstand voltage during the electretization treatment of the porous resin film (iii) and improves the retention of charges accumulated in the core layer (i). Is a layer made of a stretched film provided on at least one side of the core layer (i), preferably on both sides. Preferably, it is made of a thermoplastic resin, which is a polymer material having a certain thickness or more and hardly conducting electricity in order to improve insulation resistance, and has a uniaxially stretched resin film structure.
The thickness of the surface layer (B) is preferably in the range of 5 to 500 μm, more preferably in the range of 7 to 300 μm, further preferably in the range of 9 to 100 μm, and in the range of 10 to 50 μm. It is particularly preferable that the thickness is in the range of 10 to 30 μm. If the thickness is less than 5 μm, the effect of improving the withstand voltage of the porous resin film (iii) is insufficient, charge injection at a high voltage cannot be performed, and an electret film (A) having a high charge is obtained. It's hard to be done. On the other hand, if the thickness exceeds 500 μm, it is difficult to reach the inside of the interior during electretization, and the desired performance of the present invention cannot be exhibited, which is not preferable.

表面層（ｉｉ）を構成する熱可塑性樹脂としては、コア層（ｉ）の項で挙げた熱可塑性樹脂と同様のものを用いることができる。積層物の延伸特性の観点から表面層（ｉｉ）とコア層（ｉ）に使用する熱可塑性樹脂は同種類の樹脂を用いることが好ましい。
表面層（ｉｉ）は無機微細粉末又は有機フィラーを含有していても、含有していなくても良いが、表面層（ｉｉ）の誘電率などの電気的特性の改質という観点から、含有している方が好ましい。含有する場合にはコア層（ｉ）の項で挙げた無機微細粉末及び有機フィラーと同様のものを用いることができる。
表面層（ｉｉ）はより具体的には、上記の熱可塑性樹脂３０〜９７重量％、並びに上記の無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一方３〜７０重量％を含有することが好ましい。さらに表面層（ｉｉ）は、熱可塑性樹脂４０〜９５重量％、並びに無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一方５〜６０重量％を含有することがより好ましく、熱可塑性樹脂５０〜９０重量％、並びに無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一方１０〜５０重量％を含有することが特に好ましい。
無機微細粉末及び有機フィラーの含有率が３重量％未満では、電気的特性の改質効果が充分に得られない。一方、７０重量％を越えると、無機微細粉末自身による誘電効果や、互いに連通した空孔の形成によって電荷が逃げ易い構造となり、電荷が安定しない傾向があるために好ましくない。 As a thermoplastic resin which comprises surface layer (ii), the thing similar to the thermoplastic resin quoted by the term of core layer (i) can be used. From the viewpoint of the stretching properties of the laminate, it is preferable to use the same type of resin as the thermoplastic resin used for the surface layer (ii) and the core layer (i).
The surface layer (ii) may or may not contain an inorganic fine powder or an organic filler, but it is contained from the viewpoint of modifying electrical characteristics such as the dielectric constant of the surface layer (ii). Is preferable. When it contains, the thing similar to the inorganic fine powder and organic filler quoted by the term of the core layer (i) can be used.
More specifically, the surface layer (ii) preferably contains 30 to 97% by weight of the thermoplastic resin and 3 to 70% by weight of at least one of the inorganic fine powder and the organic filler. Furthermore, the surface layer (ii) more preferably contains 40 to 95% by weight of the thermoplastic resin and 5 to 60% by weight of at least one of the inorganic fine powder and the organic filler, 50 to 90% by weight of the thermoplastic resin, and It is particularly preferable to contain 10 to 50% by weight of at least one of inorganic fine powder and organic filler.
When the content of the inorganic fine powder and the organic filler is less than 3% by weight, the effect of improving the electrical characteristics cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, the structure is such that the charge easily escapes due to the dielectric effect of the inorganic fine powder itself and the formation of pores communicating with each other, and the charge tends to be unstable, which is not preferable.

表面層（ｉｉ）に無機微細粉末や有機フィラーを含有させる場合には、コア層（ｉ）に用いた無機微細粉末及び有機フィラーと同種のものを用いても、異種のものを用いてもよい。
特に無機微細粉末の添加は、一般的には熱可塑性樹脂よりも誘電率が高い為に、表面層（ｉｉ）の電気特性の改質には向いている。
特に熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂などの誘電率の低い樹脂を使用する場合は、無機微細粉末又は有機フィラーを含有することにより、エレクトレット化処理時の高電圧印加時には誘電効果によりコア層（ｉ）まで電荷を到達させることができ、エレクトレット化処理後は、主成分であるポリオレフィン系樹脂の低い誘電特性によりコア層（ｉ）の電荷を逃がさず保持する効果が得られる。 When the surface layer (ii) contains an inorganic fine powder or organic filler, the same kind of inorganic fine powder or organic filler used for the core layer (i) may be used, or a different kind may be used. .
In particular, the addition of inorganic fine powder is generally suitable for modifying the electrical characteristics of the surface layer (ii) because the dielectric constant is higher than that of the thermoplastic resin.
In particular, when a resin having a low dielectric constant such as a polyolefin resin is used as the thermoplastic resin, it contains an inorganic fine powder or an organic filler, so that a core layer (i) is formed by a dielectric effect when a high voltage is applied during electretization. The electric charge can reach the core layer (i) after the electretization treatment, and the effect of retaining the electric charge of the core layer (i) without escaping due to the low dielectric properties of the polyolefin resin as the main component.

表面層（ｉｉ）は上述の通り、延伸樹脂フィルムからなる層である。これは延伸によって厚み（膜厚）の均一性を向上させて、絶縁耐圧性などの電気特性の均一化が図れるためである。表面層（ｉｉ）の厚みが不均一であると、高電圧を用いた電荷注入時に、特に薄い部分で局所的な放電集中が発生しやすく、効果的な電荷注入は期待できない。したがって表面層（ｉｉ）は、空孔の形成効率が低い１軸延伸をした樹脂フィルムであることが望ましい。表面層（ｉｉ）を２軸延伸樹脂フィルムにした場合は、コア層（ｉ）と同様に無機微細粉末や有機フィラーを核として空孔が形成してしまう為に、表面層（ｉｉ）によって電荷を保持する効果は低下してしまう。   As described above, the surface layer (ii) is a layer made of a stretched resin film. This is because the uniformity of thickness (film thickness) can be improved by stretching, and electrical characteristics such as withstand voltage can be made uniform. When the thickness of the surface layer (ii) is not uniform, local discharge concentration is likely to occur particularly in a thin portion during charge injection using a high voltage, and effective charge injection cannot be expected. Therefore, it is desirable that the surface layer (ii) is a uniaxially stretched resin film with low hole formation efficiency. When the surface layer (ii) is a biaxially stretched resin film, voids are formed with inorganic fine powder or organic filler as the core in the same manner as the core layer (i). The effect of holding is reduced.

表面層（ｉｉ）は、コア層（ｉ）との積層後に、少なくとも１軸方向に延伸することが好ましい。コア層（ｉ）との積層後に延伸することによって、延伸フィルム同士を積層するよりも、多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）としての膜厚の均一性が向上し、結果的に絶縁耐圧性などの電気特性が向上する。
表面層（ｉｉ）は単層構造以外に、２層構造以上の多層構造のものであってもよい。多層構造とする場合は、各層に使用する熱可塑性樹脂、無機微細粉末、及び有機フィラーの種類や含有量を変更することにより、より高い電荷保持性能を備えた多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）の設計が可能となる。
表面層（ｉｉ）をコア層（ｉ）の両面に設ける場合は、表裏それぞれの組成、構成が同一でも良いし、異なる組成、構成のものであっても良い。 The surface layer (ii) is preferably stretched at least in the uniaxial direction after being laminated with the core layer (i). By stretching after lamination with the core layer (i), the uniformity of the film thickness as the porous resin film (iii) is improved rather than laminating the stretched films. Improved characteristics.
The surface layer (ii) may have a multilayer structure of two or more layers in addition to the single layer structure. In the case of a multilayer structure, the design of a porous resin film (iii) with higher charge retention performance by changing the type and content of thermoplastic resin, inorganic fine powder, and organic filler used in each layer Is possible.
When the surface layer (ii) is provided on both surfaces of the core layer (i), the compositions and configurations of the front and back surfaces may be the same or different.

［積層］
コア層（ｉ）と表面層（ｉｉ）の積層は公知の種々の方法が使用できる。具体例としては、フィードブロックやマルチマニホールドを使用した多層ダイスを用いる共押出方式と、複数のダイスを使用する押出ラミネーション方式等が挙げられる。更に多層ダイスによる共押出方式と押出ラミネーション方式を組み合わせる方法が挙げられる。
前述の通りコア層（ｉ）は２軸延伸フィルムであり、表面層（ｉｉ）は１軸延伸フィルムであることが好ましい。そして膜厚の均一性の観点から、コア層（ｉ）と表面層（ｉｉ）との積層後に、少なくとも１軸方向に延伸することが好ましい。従ってコア層（ｉ）と表面層（ｉｉ）との積層は、１軸方向に延伸されたコア層（ｉ）上に、表面層（ｉｉ）を押出ラミネーションをすることが好ましい。コア層（ｉ）上へ表面層（ｉｉ）を押出ラミネート積層した後に、積層物を前記コア層（ｉ）の延伸軸とほぼ直角方向に延伸することで、コア層（ｉ）を２軸延伸フィルムとし、表面層（ｉｉ）を１軸延伸フィルムとした、膜厚の均一な多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）が得られる。 [Lamination]
For the lamination of the core layer (i) and the surface layer (ii), various known methods can be used. Specific examples include a co-extrusion method using a multilayer die using a feed block and a multi-manifold, an extrusion lamination method using a plurality of dies, and the like. Furthermore, a method of combining a coextrusion method using a multilayer die and an extrusion lamination method can be mentioned.
As described above, the core layer (i) is preferably a biaxially stretched film, and the surface layer (ii) is preferably a uniaxially stretched film. And from a viewpoint of the uniformity of a film thickness, it is preferable to extend | stretch at least 1 axial direction after lamination | stacking with core layer (i) and surface layer (ii). Accordingly, the lamination of the core layer (i) and the surface layer (ii) is preferably performed by extrusion lamination of the surface layer (ii) on the core layer (i) stretched in the uniaxial direction. After the surface layer (ii) is extrusion laminated on the core layer (i), the core layer (i) is biaxially stretched by stretching the laminate in a direction substantially perpendicular to the stretching axis of the core layer (i). A porous resin film (iii) having a uniform film thickness is obtained in which the film is a film and the surface layer (ii) is a uniaxially stretched film.

［延伸］
コア層（ｉ）、表面層（ｉｉ）、およびこれらの積層物である多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）の延伸は、公知の種々の方法によって行うことができる。
延伸の方法としては、ロール群の周速差を利用した縦延伸方法、テンターオーブンを使用した横延伸方法、圧延方法、テンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる同時二軸延伸方法、テンターオーブンとパンタグラフの組み合わせによる同時二軸延伸方法などを挙げることができる。又、インフレーションフィルムの延伸方法であるチューブラー法による同時二軸延伸方法を挙げることができる。
延伸時の温度は、各層に用いる主な熱可塑性樹脂の、ガラス転移点温度以上から結晶部の融点以下の範囲内で行うことができる。コア層（ｉ）と表面層（ｉｉ）の積層物である多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）を延伸する場合は、より設定坪量の多い層（通常はコア層（ｉ））に合わせて延伸温度を設定すれば良い。 [Stretching]
Stretching of the core layer (i), the surface layer (ii), and the porous resin film (iii) which is a laminate thereof can be performed by various known methods.
As the stretching method, the longitudinal stretching method using the peripheral speed difference of the roll group, the transverse stretching method using a tenter oven, the rolling method, the simultaneous biaxial stretching method using a combination of a tenter oven and a linear motor, the tenter oven and the pantograph The simultaneous biaxial stretching method by a combination etc. can be mentioned. Moreover, the simultaneous biaxial stretching method by the tubular method which is a stretching method of an inflation film can be mentioned.
The temperature at the time of stretching can be performed within the range from the glass transition point temperature to the melting point of the crystal part of the main thermoplastic resin used in each layer. When the porous resin film (iii), which is a laminate of the core layer (i) and the surface layer (ii), is stretched, the stretching temperature is adjusted according to the layer having a higher set basis weight (usually the core layer (i)). Should be set.

指標としては用いる熱可塑性樹脂の融点より１〜７０℃低い温度である。具体的には、各層の熱可塑性樹脂がプロピレン単独重合体（融点１５５〜１６７℃）である場合は１００〜１６６℃であり、高密度ポリエチレン（融点１２１〜１３６℃）である場合は７０〜１３５℃である。また、延伸速度は２０〜３５０ｍ／分の範囲とするのが好ましい。
延伸の倍率は特に限定されず、多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）に用いる熱可塑性樹脂の特性や後述する得るべき空孔率等を考慮して適宜決定する。
延伸倍率は、例えば、熱可塑性樹脂としてプロピレン単独重合体ないしはその共重合体を使用する場合で、一軸方向に延伸する場合は約１．２〜１２倍であり、好ましくは２〜１０倍であり、二軸方向に延伸する場合には面積倍率（縦倍率と横倍率の積）で１．５〜６０倍、好ましくは４〜５０倍である。その他の熱可塑性樹脂を使用する場合、一軸方向に延伸する場合は１．２〜１０倍、好ましくは２〜５倍であり、二軸方向に延伸する場合には面積倍率で１．５〜２０倍、好ましくは４〜１２倍である。 The index is a temperature 1 to 70 ° C. lower than the melting point of the thermoplastic resin used. Specifically, when the thermoplastic resin of each layer is a propylene homopolymer (melting point 155 to 167 ° C.), it is 100 to 166 ° C., and when it is a high density polyethylene (melting point 121 to 136 ° C.), it is 70 to 135. ° C. The stretching speed is preferably in the range of 20 to 350 m / min.
The draw ratio is not particularly limited, and is appropriately determined in consideration of the characteristics of the thermoplastic resin used for the porous resin film (iii), the porosity to be described later, and the like.
For example, when a propylene homopolymer or a copolymer thereof is used as the thermoplastic resin, the draw ratio is about 1.2 to 12 times, preferably 2 to 10 times when drawn in a uniaxial direction. In the case of stretching in the biaxial direction, the area magnification (product of the vertical magnification and the horizontal magnification) is 1.5 to 60 times, preferably 4 to 50 times. When other thermoplastic resins are used, 1.2 to 10 times, preferably 2 to 5 times when stretching in a uniaxial direction, and 1.5 to 20 in area magnification when stretching in a biaxial direction. Times, preferably 4 to 12 times.

［多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）］
上記の積層工程や延伸工程を経て、得られる多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）は、電荷注入によってエレクトレット化フィルム（Ａ）とするのに好適なものとして設計されている。多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）は静電容量を確保する為に一定範囲の空孔率を有していることが好ましい。また多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）は蓄積した電荷が外部に逃げにくいようにする為に、一定値以上の表面抵抗値を有していることが好ましい。
本発明において、多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）内の空孔は電荷を保持する場所として、割合が多いほど静電容量を確保できるが、多すぎると絶縁する熱可塑性樹脂の割合が減少し、また連通する空孔も増えるために長期に渡り高い電荷状態を安定して維持することが難しくなる。多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）の表面固有抵抗値は、フィルム（ｉｉｉ）の電荷の逃がしやすさを判断するものである。表面固有抵抗値が小さすぎれば、フィルム表面を介した放電が起こりやすくなる。 [Porous resin film (iii)]
The porous resin film (iii) obtained through the above laminating step and stretching step is designed to be suitable for forming an electret film (A) by charge injection. The porous resin film (iii) preferably has a certain range of porosity in order to ensure capacitance. The porous resin film (iii) preferably has a surface resistance value equal to or greater than a certain value so that the accumulated charges are difficult to escape to the outside.
In the present invention, the pores in the porous resin film (iii) can be used as a place for retaining electric charge, so that the larger the ratio, the greater the capacitance can be secured. However, if the amount is too large, the ratio of the insulating thermoplastic resin is reduced. Since the number of communicating holes also increases, it becomes difficult to stably maintain a high charge state over a long period of time. The surface specific resistance value of the porous resin film (iii) determines how easily the charge of the film (iii) is released. If the surface resistivity is too small, discharge through the film surface is likely to occur.

［空孔率］
多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）は、後述する加圧処理をしたものを含め、次式（１）で算出される空孔率が、５〜９５％であることが好ましく、６〜８５％であることがより好ましく、７〜７５％であることが更に好ましく、８〜６５％であることが特に好ましい。これら空孔は微細な空孔としてフィルム内部に多数有することが好ましい。空孔の存在により、樹脂フィルム内の界面数が増加し、空孔が存在しない樹脂フィルムと比較して内部に電荷を蓄積できる性能が向上し、性能の高いエレクトレット化フィルム（Ａ）を得ることができる。しかし過剰の空孔は逆に電荷を逃がす原因となり得る。
[Porosity]
In the porous resin film (iii), the porosity calculated by the following formula (1) is preferably 6 to 85%, including those subjected to pressure treatment described later. Is more preferable, it is still more preferable that it is 7 to 75%, and it is especially preferable that it is 8 to 65%. It is preferable to have a large number of these pores as fine pores inside the film. Due to the presence of pores, the number of interfaces in the resin film increases, and the performance of accumulating charges inside the resin film is improved compared to a resin film that does not have pores, and a high performance electret film (A) is obtained. Can do. However, excessive vacancies can cause charge to escape.

［アンカーコート層（Ｄ）］
多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）の表面には、更に他素材を貼り合わせてエレクトレット化後の用途を拡大することを目的に、接着剤や蒸着金属膜などとの密着性を向上するため、片面もしくは両面にアンカーコート層（Ｄ）を設けることが好ましい。
アンカーコート層（Ｄ）には高分子バインダーを用いることが好ましく、係る高分子バインダーの具体的な例としては、ポリエチレンイミン、炭素数１〜１２のアルキル変性ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン−尿素）等のポリエチレンイミン系重合体；ポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、及びポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物等のポリアミンポリアミド系重合体；アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、ポリアクリルアミドの誘導体、オキサゾリン基含有アクリル酸エステル系重合体等のアクリル酸エステル系重合体；ポリビニルアルコールとその変性体を含むポリビニルアルコール系重合体；ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の水溶性樹脂；塩素化ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリプロピレン等のポリプロピレン系重合体、加えてポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、ポリエステル等の熱可塑性樹脂の有機溶剤希釈樹脂又は水希釈樹脂等が挙げられる。これらの内でもポリエチレンイミン系重合体、ポリアミンポリアミド系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、及びポリプロピレン系重合体が、多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）へのアンカー効果に優れ好ましい。 [Anchor coat layer (D)]
The surface of the porous resin film (iii) is further improved in adhesion to an adhesive or a vapor-deposited metal film for the purpose of further expanding the use after electretization by attaching another material. It is preferable to provide an anchor coat layer (D) on both sides.
A polymer binder is preferably used for the anchor coat layer (D). Specific examples of such a polymer binder include polyethyleneimine, alkyl-modified polyethyleneimine having 1 to 12 carbon atoms, and poly (ethyleneimine-urea). Polyethyleneimine polymers such as polyamine polyamide; polyamine polyamide polymers such as ethyleneimine adduct of polyamine polyamide and epichlorohydrin adduct of polyamine polyamide; acrylic acid amide-acrylic acid ester copolymer, acrylic acid amide-acrylic acid ester- Acrylate ester polymers such as methacrylic acid ester copolymers, polyacrylamide derivatives, oxazoline group-containing acrylic ester polymers; polyvinyl alcohol polymers containing polyvinyl alcohol and its modified products; Water-soluble resins such as polyethylene and polyethylene glycol; polypropylene polymers such as chlorinated polypropylene, maleic acid-modified polypropylene and acrylic acid-modified polypropylene, as well as polyvinyl acetate, polyurethane, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinylidene chloride, Examples thereof include organic solvent-diluted resins or water-diluted resins of thermoplastic resins such as acrylonitrile-butadiene copolymers and polyesters. Among these, a polyethyleneimine polymer, a polyamine polyamide polymer, a polyvinyl alcohol polymer, and a polypropylene polymer are preferable because of their excellent anchoring effect on the porous resin film (iii).

アンカーコート層（Ｄ）の坪量は固形分換算坪量として０．００１〜５ｇ／ｍ２であるのが好ましく、０．００５〜３ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．０１〜１ｇ／ｍ２であることがより好ましい。アンカーコート層（Ｄ）の坪量が０．００１ｇ／ｍ２未満では、アンカーコート層（Ｄ）を設ける効果を充分に得られない。一方、５ｇ／ｍ２を超えてしまうと、塗工層であるアンカーコート層（Ｄ）の坪量を均一に保つことが困難となり、坪量の振れによって多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）の電気特性の均一性が損なわれたり、アンカーコート層（Ｄ）自体の凝集力不足からアンカー効果が低下したり、或いはアンカーコート層（Ｄ）の表面抵抗値が低下して１×１０１３Ω未満となり、多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）のエレクトレット化の際に電荷が注入されにくくコア層（ｉ）まで到達せずに本発明の所期の性能を発現しないため好ましくない。
アンカーコート層（Ｄ）の塗工は公知の塗工装置によりフィルム（ｉ）上に塗膜を形成し乾燥することにより形成することができる。塗工装置の具体的な例としては、ダイコーター、バーコーター、スクイズコーター、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、リバースコーター、エアーナイフコーター等が挙げられる。
多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）へのアンカーコート層（Ｄ）の積層は、後述のエレクトレット化処理を実施する前に施すことが好ましい。 The basis weight of the anchor coat layer (D) is preferably 0.001 to 5 g / m 2 , more preferably 0.005 to 3 g / m 2 as a solid content basis weight, and 0.01 to 1 g. / M 2 is more preferable. When the basis weight of the anchor coat layer (D) is less than 0.001 g / m 2 , the effect of providing the anchor coat layer (D) cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 5 g / m 2 , it is difficult to keep the basis weight of the anchor coat layer (D), which is a coating layer, uniform, and the electrical characteristics of the porous resin film (iii) due to the fluctuation of the basis weight. Of the anchor coat layer (D) itself, the anchor effect is reduced due to insufficient cohesive force, or the surface resistance value of the anchor coat layer (D) is reduced to less than 1 × 10 13 Ω, When the porous resin film (iii) is electretized, it is not preferable because electric charges are hardly injected and the core layer (i) is not reached and the intended performance of the present invention is not exhibited.
The coating of the anchor coat layer (D) can be formed by forming a coating film on the film (i) with a known coating apparatus and drying it. Specific examples of coating devices include die coaters, bar coaters, squeeze coaters, comma coaters, lip coaters, roll coaters, curtain coaters, gravure coaters, spray coaters, blade coaters, reverse coaters, air knife coaters, etc. It is done.
The lamination of the anchor coat layer (D) onto the porous resin film (iii) is preferably performed before the electret treatment described later is performed.

［加圧処理］
加圧処理として、多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）は圧力容器に入れて、圧力容器内に非反応性ガスを加圧導入することによりコア層（ｉ）の空孔内に非反応性ガスを浸透させ、次いで非加圧環境下で空孔を膨張させることが可能である。使用する非反応性ガスの具体的な例としては、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス、またはこれらの混合ガスや空気が挙げられる。非反応性ガス以外の気体を使用した場合でも膨張効果は得られるが、加圧処理中の安全性や得られた多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）の安全性の観点から非反応性ガスを用いることが望ましい。加圧処理の圧力は好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．３〜８ＭＰａ、更に好ましくは０．４〜６ＭＰａの範囲である。加圧力が０．２ＭＰａ未満では圧力が低いため充分な膨張効果が得られない。一方１０ＭＰａを超えてしまうとコア層（ｉ）の空孔が非加圧環境下で内圧に耐え切れず破断してしまいフィルムの状態を保てなくなってしまう。加圧処理の時間は好ましくは１時間以上、より好ましくは１〜５０時間の範囲である。加圧処理の時間が１時間未満では非反応性ガスがコア層（ｉ）の空孔に充分に充満しないか、或いは、１時間未満でコア層（ｉ）の空孔に非反応性ガスが充満する延伸フィルム（ｉ）では後術の加熱処理を施している間に非反応性ガスの拡散が発生してしまい安定した膨張倍率が得られない。
又、巻取り形状の多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）を加圧処理する場合は、非反応性ガスが巻取り内部まで浸透し易いように、図２に示す様に緩衝シートと一緒に巻取った巻を予め準備することが望ましい。緩衝シートの具体的例としては、発泡ポリスチレンシート、発泡ポリエチレンシート、発泡ポリプロピンシート、不織布、紙、布などの連通した空孔を持つ物を用いることができる。この巻を図３に示す様な加圧容器を用いて非反応性ガスで加圧することにより加圧処理が行われる。 [Pressure treatment]
As the pressure treatment, the porous resin film (iii) is placed in a pressure vessel, and the non-reactive gas penetrates into the pores of the core layer (i) by introducing non-reactive gas into the pressure vessel under pressure. And then the pores can be expanded under a non-pressurized environment. Specific examples of the non-reactive gas to be used include inert gases such as nitrogen, carbon dioxide, argon and helium, or a mixed gas or air thereof. Even when a gas other than the non-reactive gas is used, the expansion effect can be obtained, but the non-reactive gas should be used from the viewpoint of safety during the pressure treatment and the safety of the obtained porous resin film (iii). Is desirable. The pressure for the pressure treatment is preferably in the range of 0.2 to 10 MPa, more preferably 0.3 to 8 MPa, and still more preferably 0.4 to 6 MPa. When the applied pressure is less than 0.2 MPa, the pressure is low, so that a sufficient expansion effect cannot be obtained. On the other hand, if the pressure exceeds 10 MPa, the pores of the core layer (i) cannot withstand the internal pressure in a non-pressurized environment and break, and the film state cannot be maintained. The pressure treatment time is preferably in the range of 1 hour or more, more preferably 1 to 50 hours. If the pressure treatment time is less than 1 hour, the non-reactive gas does not sufficiently fill the vacancies in the core layer (i), or the non-reactive gas does not enter the vacancies in the core layer (i) in less than 1 hour. In the filled stretched film (i), non-reactive gas diffusion occurs during the subsequent heat treatment, and a stable expansion ratio cannot be obtained.
When the wound porous resin film (iii) is subjected to pressure treatment, it is wound together with a buffer sheet as shown in FIG. 2 so that the non-reactive gas can easily penetrate into the winding. It is desirable to prepare the winding in advance. As a specific example of the buffer sheet, a foamed polystyrene sheet, a foamed polyethylene sheet, a foamed polypropyne sheet, a non-woven fabric, paper, cloth, or the like having continuous pores can be used. Pressurization is performed by pressurizing this volume with a non-reactive gas using a pressure vessel as shown in FIG.

［加熱処理］
加圧処理を施した多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）は加熱処理が必要である。加圧処理を行い非加圧環境下に戻すことにより多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）は膨張する。しかしながら、そのままでは浸透した非反応性ガスが次第に抜けてしまい元の厚みに戻ってしまう。加熱処理を行うことにより、非反応性ガスが抜けてしまって空孔内部が大気圧に下がった後でも膨張効果を維持できるものである。係る加熱処理の温度は、コア層（ｉ）に主に用いる熱可塑性樹脂のガラス転移点温度以上から結晶部の融点以下の熱可塑性樹脂に好適な公知の温度範囲内で行うことができる。具体的には、コア層（ｉ）の熱可塑性樹脂がプロピレン単独重合体（融点１５５〜１６７℃）の場合は８０〜１６０℃の範囲内である。また加熱方法も公知の手法を用いることが出来る。具体的な例としては、ノズルからの熱風による熱風加熱、赤外線ヒーターによる輻射加熱、温調機能付きのロールによる接触加熱などが挙げられる。加熱処理中は多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）の弾性率が低く加重が掛ると潰れ易い事から非接触方式の熱風加熱や輻射加熱の方が高い膨張倍率を得やすい傾向にある。非接触方式の加熱処理装置としては図４に示すような装置が挙げられる。
多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）は加圧処理と加熱処理を実施することにより空孔率が高くなる。多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）の空孔率は５〜９５％、好ましくは１０〜９０％の範囲内である。空孔率が５％未満では電荷の蓄積容量が低く、電気・電子入出力装置用材料として性能が劣るものとなる。一方９５％を越えると、厚み方向の復元性が低下し耐久性に劣るものとなる。 [Heat treatment]
The porous resin film (iii) subjected to the pressure treatment needs to be heat-treated. The porous resin film (iii) expands by returning to the non-pressurized environment by performing the pressure treatment. However, as it is, the permeated non-reactive gas gradually escapes and returns to its original thickness. By performing the heat treatment, the expansion effect can be maintained even after the non-reactive gas has escaped and the inside of the pore has dropped to atmospheric pressure. The temperature of the heat treatment can be performed within a known temperature range suitable for a thermoplastic resin having a temperature not lower than the glass transition temperature of the thermoplastic resin mainly used for the core layer (i) and not higher than the melting point of the crystal part. Specifically, when the thermoplastic resin of the core layer (i) is a propylene homopolymer (melting point: 155 to 167 ° C.), the temperature is in the range of 80 to 160 ° C. Also, a known method can be used as the heating method. Specific examples include hot air heating with hot air from a nozzle, radiation heating with an infrared heater, contact heating with a roll with a temperature control function, and the like. During the heat treatment, since the elastic modulus of the porous resin film (iii) is low and it is easy to be crushed when a load is applied, non-contact hot air heating or radiant heating tends to obtain a higher expansion ratio. As a non-contact type heat treatment apparatus, an apparatus as shown in FIG. 4 is exemplified.
The porosity of the porous resin film (iii) is increased by performing pressure treatment and heat treatment. The porosity of the porous resin film (iii) is in the range of 5 to 95%, preferably 10 to 90%. If the porosity is less than 5%, the charge storage capacity is low, and the performance as an electric / electronic input / output device material is poor. On the other hand, if it exceeds 95%, the restoring property in the thickness direction is lowered and the durability is inferior.

［エレクトレット化］
多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）をエレクトレット化フィルム（Ａ）とするためにはエレクトレット化処理を施す必要がある。係るエレクトレット化処理としては幾つかの処理方法が考えられる。例えば、フィルム（ｉ）の両面を導電体で保持し、直流高電圧やパルス状高電圧を加える方法（エレクトロエレクトレット化法）やγ線や電子線を照射してエレクトレット化する方法（ラジオエレクトレット化法）などが公知である。
中でも直流高電圧を用いたエレクトレット化法（エレクトロエレクトレット化法）は装置が小型化であり、且つ、作業者や環境への負荷が小さく、本発明の多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）の様な高分子材料のエレクトレット化に適している。
本発明に用い得るエレクトレット化装置の好ましい例としては、図５に示す様に直流高圧電源２９に繋がった針状電極３０とアース電極３１の間に多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）を固定し所定の電圧を印加する方法、図６に示す様に直流高圧電源２９に繋がったワイヤー電極３２とアース電極３１の間に多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）を固定し所定の電圧を印加しながらワイヤー電極３２を移動する方法、図７に示す様に直流高圧電源２９に繋がった針状電極３３とアースに接続されたロール３４間に所定の電圧を印加しながら多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）を通過させる方法、図８に示す様に直流高圧電源２９に繋がったワイヤー電極３５とアースに接続されたロール３４間に所定の電圧を印加しながら多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）を通過させる方法などが挙げられる。 [Electretization]
In order to use the porous resin film (iii) as the electret film (A), it is necessary to perform an electret treatment. As the electret processing, several processing methods are conceivable. For example, a method of holding both surfaces of the film (i) with a conductor and applying a DC high voltage or a pulsed high voltage (electro electretization method) or a method of electretizing by irradiating γ rays or electron beams (radio electretization) Etc.) are known.
Among them, the electretization method (electroelectretization method) using a direct current high voltage has a small apparatus and a small burden on the operator and the environment, and is as high as the porous resin film (iii) of the present invention. Suitable for electretization of molecular materials.
As a preferred example of the electretization apparatus that can be used in the present invention, a porous resin film (iii) is fixed between a needle electrode 30 connected to a DC high voltage power source 29 and a ground electrode 31 as shown in FIG. As shown in FIG. 6, the porous resin film (iii) is fixed between the wire electrode 32 connected to the DC high voltage power source 29 and the ground electrode 31 and the wire electrode 32 is applied while applying a predetermined voltage. A method of moving, a method of passing a porous resin film (iii) while applying a predetermined voltage between a needle electrode 33 connected to a DC high-voltage power supply 29 and a roll 34 connected to the ground as shown in FIG. As shown in FIG. 8, the porous resin film (iii) is passed while applying a predetermined voltage between the wire electrode 35 connected to the DC high voltage power source 29 and the roll 34 connected to the ground. And a method to.

多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）は直流高電圧放電によるエレクトレット化処理により、より多くの電荷を内部に蓄積することが可能である。係るエレクトレット化処理の電圧は、多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）の厚み、空孔率、樹脂やフィラーの材質、処理速度、用いる電極の形状、材質、大きさ、最終的に得るべきエレクトレット化フィルム（Ａ）の帯電量などにより変更し得るが、好ましい範囲としては１０〜１００ＫＶ、より好ましくは１２〜７０ＫＶ、更に好ましくは１５〜５０ＫＶの範囲内である。エレクトレット化処理の電圧が１０ＫＶ未満では電荷注入量が不十分となり本発明の初期の性能を発揮しない。一方１００ＫＶを超えてしまうと局所的な火花放電が発生しやすくなってしまい多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）の部分的な破壊が発生しやすい傾向にある。又、１００ＫＶを超えてしまうと注入した電荷が多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）の表面から端面を伝いアース電極へ流れる電流が発生し易くなり、エレクトレット化の効率が悪くなる傾向にある。   The porous resin film (iii) can accumulate more electric charges inside by electretization treatment by direct current high voltage discharge. The voltage of the electretization treatment is such that the thickness of the porous resin film (iii), the porosity, the material of the resin or filler, the treatment speed, the shape, material and size of the electrode used, and the electret film to be finally obtained ( Although it can be changed depending on the charge amount of A), the preferable range is 10 to 100 KV, more preferably 12 to 70 KV, and still more preferably 15 to 50 KV. If the electretization voltage is less than 10 KV, the charge injection amount becomes insufficient, and the initial performance of the present invention is not exhibited. On the other hand, if it exceeds 100 KV, local spark discharge tends to occur, and partial destruction of the porous resin film (iii) tends to occur. On the other hand, if it exceeds 100 KV, a current flowing from the surface of the porous resin film (iii) through the end face to the ground electrode tends to be generated, and the electretization efficiency tends to deteriorate.

エレクトレット化処理は、多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）に過剰に電荷を注入する場合があり、この場合は処理後のエレクトレット化フィルム（Ａ）から放電現象が起こり、後のプロセスで不都合を来すことがある。そのためエレクトレット化フィルム（Ａ）はエレクトレット化処理後に、除電処理を行うことも可能である。除電処理を行なうことによりエレクトレット化処理により過剰に与えられた電荷を除去して放電現象の防止が可能となる。係る除電処理には、電圧印加式除電器（イオナイザ）や自己放電式除電器など公知の手法を用いることができる。これら一般的な除電器は表面の電荷の除去はできるが、コア層（ｉ）内部、得に空孔内に蓄積した電荷までは除去できない。したがって除電処理によりエレクトレット化フィルム（Ａ）の性能が大きく低下するような影響は与えない。
エレクトレット化処理は、多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）に用いる主な熱可塑性樹脂のガラス転移点温度以上から結晶部の融点以下の温度で行うことが望ましい。ガラス転移点以上であれば熱可塑性樹脂の非晶質部分の分子運動が活発であり、与えられた電荷に適した分子配列をなすため、効率が良いエレクトレット化処理が可能である。一方、融点を超えてしまうと多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）がその構造を維持できなくなってしまうため、本発明の所期の性能を得られない。 The electretization treatment may inject an excessive charge into the porous resin film (iii). In this case, a discharge phenomenon occurs from the electret film (A) after the treatment, resulting in inconvenience in the later process. There is. Therefore, the electret film (A) can be subjected to a charge removal process after the electret process. By performing the charge removal process, it is possible to remove the charge applied excessively by the electret process and prevent the discharge phenomenon. A known technique such as a voltage application type static eliminator (ionizer) or a self-discharge type static eliminator can be used for the static elimination treatment. These general static eliminators can remove the charge on the surface, but cannot remove the charge accumulated in the core layer (i), especially in the vacancies. Therefore, there is no influence that the performance of the electret film (A) is greatly reduced by the charge removal treatment.
The electretization treatment is desirably performed at a temperature not lower than the glass transition temperature of the main thermoplastic resin used for the porous resin film (iii) and not higher than the melting point of the crystal part. If the glass transition point or higher, the molecular motion of the amorphous portion of the thermoplastic resin is active, and a molecular arrangement suitable for a given charge is formed, so that an efficient electret treatment is possible. On the other hand, if the melting point is exceeded, the structure of the porous resin film (iii) cannot be maintained, so that the desired performance of the present invention cannot be obtained.

［誘電体フィルム（Ｂ）］
本発明の導電層を備えたエレクトレット（Ｆ）は、エレクトレット化フィルム（Ａ）の少なくとも片方の面に誘電体フィルム（Ｂ）を、接着剤層（Ｃ）を介して積層することにより得られる。係る誘電体フィルム（Ｂ）は熱可塑性樹脂からなる延伸フィルムや無延伸フィルムを用いることが出来る。
誘電体フィルム（Ｂ）に用いる熱可塑性樹脂の種類は特に制限されない。例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、プロピレン系樹脂、ポリメチル−１−ペンテン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等の官能基含有ポリオレフィン系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリブチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン等を使用することができる。
誘電体フィルム（Ｂ）の膜厚は、０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜７０μｍがより好ましく、１〜５０μｍが更に好ましい。膜厚が０．１μｍ未満では、厚みが薄すぎて積層する際にシワが発生しやすく、導電層（Ｅ）に欠陥が発生し易いものとなってしまう。一方１００μｍを超えてしまうと、誘電体フィルムを介してエレクトレット化フィルム（Ａ）まで信号が届かないか、或いは、エレクトレット化フィルム（Ａ）に音や振動が伝わりづらくなり電気・電子入出力装置に使用した場合の性能が劣るものとなる。 [Dielectric film (B)]
The electret (F) provided with the conductive layer of the present invention is obtained by laminating the dielectric film (B) on at least one surface of the electret film (A) via the adhesive layer (C). As the dielectric film (B), a stretched film or an unstretched film made of a thermoplastic resin can be used.
The type of the thermoplastic resin used for the dielectric film (B) is not particularly limited. For example, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, propylene resin, polyolefin resin such as polymethyl-1-pentene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, maleic acid modified polyethylene, Functional group-containing polyolefin resins such as maleic acid-modified polypropylene, polyamide resins such as nylon-6 and nylon-6, 6, thermoplastic resins such as polyethylene terephthalate and copolymers thereof, polybutylene terephthalate and aliphatic polyester Polycarbonate, atactic polystyrene, syndiotactic polystyrene and the like can be used.
The thickness of the dielectric film (B) is preferably from 0.1 to 100 μm, more preferably from 0.5 to 70 μm, still more preferably from 1 to 50 μm. If the film thickness is less than 0.1 μm, the thickness is too thin and wrinkles are likely to occur during lamination, and defects are likely to occur in the conductive layer (E). On the other hand, if it exceeds 100 μm, the signal will not reach the electret film (A) via the dielectric film, or it will be difficult for sound and vibration to be transmitted to the electret film (A), and it will become an electric / electronic input / output device. When used, the performance is inferior.

［導電層（Ｅ）］
誘電体フィルム（Ｂ）は片方の面に導電層（Ｅ）を備えていることが必要である。誘電体フィルム（Ｂ）に導電層（Ｅ）を設ける方法としては、導電性塗料の塗工や金属の蒸着などが挙げられる。
導電性塗料の具体的な例としては、金、銀、白金、銅、ケイ素などの金属粒子、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛などの導電性酸化金属粒子やカーボン粒子をアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エーテル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂などのバインダー成分の溶液及び／又は分散液に混合したものや、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性樹脂の溶液及び／又は分散液などが挙げられる。導電性塗料の塗工は公知の塗工装置により支持体上に塗膜を形成し乾燥することにより形成することができる。塗工装置の具体的な例としては、ダイコーター、バーコーター、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、リバースコーター、エアーナイフコーター等が挙げられる。
金属蒸着膜の具体的な例としては、アルミニウム、亜鉛、金、銀、プラチナ、ニッケルなどの金属を減圧下で気化して直接誘電体フィルム（Ｂ）の表面に付着させ薄膜を形成すること、または上記金属を減圧下で気化して一旦転写フィルムの表面に付着させ薄膜を形成し、次いで誘電体フィルム（Ｂ）の表面に転写させること等が挙げられる。
導電層（Ｅ）の膜厚は０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０３〜７μｍがより好ましく、０．０５〜５μｍが更に好ましい。膜厚が０．０１μｍ未満では、導電層に信号伝達性能にムラが発性し易くなってしまう傾向がある。一方、１０μｍを超えてしまうと導電層の重量が重くなり音や振動が伝わりづらくなり電気・電子入出力装置に使用した場合の性能が劣るものとなる。 [Conductive layer (E)]
The dielectric film (B) needs to have a conductive layer (E) on one side. Examples of the method for providing the conductive layer (E) on the dielectric film (B) include application of a conductive paint and vapor deposition of metal.
Specific examples of the conductive paint include metal particles such as gold, silver, platinum, copper and silicon, tin-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), fluorine-doped tin oxide (FTO), and aluminum dope. Conductive metal oxide particles such as zinc oxide and carbon particles mixed with a solution and / or dispersion of a binder component such as acrylic resin, urethane resin, ether resin, ester resin, epoxy resin, or polyaniline , Solutions and / or dispersions of conductive resins such as polypyrrole and polythiophene. The conductive coating can be formed by forming a coating film on a support with a known coating apparatus and drying it. Specific examples of the coating apparatus include a die coater, a bar coater, a comma coater, a lip coater, a roll coater, a curtain coater, a gravure coater, a spray coater, a blade coater, a reverse coater, and an air knife coater.
As a specific example of the metal vapor deposition film, a thin film is formed by vaporizing a metal such as aluminum, zinc, gold, silver, platinum, nickel under reduced pressure and directly adhering to the surface of the dielectric film (B), Alternatively, the metal may be vaporized under reduced pressure, once adhered to the surface of the transfer film to form a thin film, and then transferred to the surface of the dielectric film (B).
The thickness of the conductive layer (E) is preferably from 0.01 to 10 μm, more preferably from 0.03 to 7 μm, still more preferably from 0.05 to 5 μm. If the film thickness is less than 0.01 μm, the conductive layer tends to be uneven in signal transmission performance. On the other hand, if the thickness exceeds 10 μm, the conductive layer becomes heavy and it becomes difficult to transmit sound and vibration, resulting in poor performance when used in an electric / electronic input / output device.

［接着剤層（Ｃ）］
本発明の導電層を備えたエレクトレット（Ｆ）は、エレクトレット化フィルム（Ａ）の少なくとも片方の面に誘電体フィルム（Ｂ）を、接着剤層（Ｃ）を介して積層することにより得られる。
エレクトレット化フィルム（Ａ）へ導電層（Ｅ）を設けた誘電体フィルム（Ｂ）を積層する際には、導電層（Ｅ）が最外層となるように積層しても良く、導電層（Ｅ）と接着剤層（Ｃ）が接するように積層しても良い。一般には積層された誘電体フィルム（Ｂ）に設けた導電層（Ｅ）が最外層となるように（エレクトレット化フィルム（Ａ）とは反対側を向く様に）積層することが好ましい。導電層（Ｅ）がエレクトレット化フィルム（Ａ）を向く様に設置してしまうと、電気信号はより拾いやすくなるものの、導電層（Ｅ）に信号伝達用のケーブルやコネクタを設置することが難しくなってしまう。
積層は、エレクトレット化フィルム（Ａ）または誘電体フィルム（Ｂ）上に溶剤系接着剤、水分散型接着剤あるいはホットメルト型接着剤等の接着剤を、塗工、散布、溶融押出ラミネート等の手法により接着剤層として設け、これを介してラミネート、または熱融着性フィルムや溶融押出フィルムを用いた溶融ラミネート等の通常の手法により行うことができる。これら接着剤層は通常、まずは誘電体フィルム（Ｂ）上に設けた方が、エレクトレット化フィルム（Ａ）への熱履歴が少なくなり好ましい。 [Adhesive layer (C)]
The electret (F) provided with the conductive layer of the present invention is obtained by laminating the dielectric film (B) on at least one surface of the electret film (A) via the adhesive layer (C).
When the dielectric film (B) provided with the conductive layer (E) is laminated on the electret film (A), the dielectric film (B) may be laminated so that the conductive layer (E) becomes the outermost layer. ) And the adhesive layer (C) may be laminated. In general, it is preferable to laminate such that the conductive layer (E) provided on the laminated dielectric film (B) is the outermost layer (facing the side opposite to the electret film (A)). If the conductive layer (E) is installed so that it faces the electret film (A), it is easier to pick up electrical signals, but it is difficult to install cables and connectors for signal transmission on the conductive layer (E). turn into.
Lamination is performed by applying an adhesive such as a solvent-based adhesive, a water-dispersed adhesive, or a hot-melt adhesive on the electret film (A) or dielectric film (B), such as coating, spreading, and melt extrusion lamination. The adhesive layer can be provided by a technique, and lamination can be performed through the adhesive layer, or by a usual technique such as a melt lamination using a heat-fusible film or a melt-extruded film. Usually, these adhesive layers are preferably provided on the dielectric film (B) because the heat history of the electret film (A) is reduced.

溶剤系接着剤、水分散型接着剤としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エーテル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂等からなる樹脂成分を、従来公知の溶剤を用いてその相の中に溶解、分散、乳濁分散、希釈して、流動性があり塗工の可能な、溶液型やエマルジョン型の様態の液状の接着剤が代表的である。
これら接着剤の塗工は、ダイコーター、バーコーター、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、リバースコーター、エアーナイフコーター等により行われる。その後必要によりスムージングを行い、乾燥工程を経て、接着剤層が形成される。
これらの接着剤は、一般的には秤量が０．５〜２５ｇ／ｍ２となるように塗工されて接着剤層は設けられる。
接着剤を使用する場合は、誘電体フィルム（Ｂ）の導電層（Ｅ）が無い面に該接着剤を塗工し、次いで、エレクトレット化フィルム（Ａ）を重ね、圧着ロールで加圧接着すればよい。 Examples of solvent-based adhesives and water-dispersed adhesives include resins made of acrylic resins, urethane resins, ether resins, ester resins, epoxy resins, rubber resins, silicone resins, ABS resins, etc. The components are dissolved, dispersed, emulsion-dispersed and diluted in a phase using a conventionally known solvent to obtain a liquid adhesive that is fluid and can be applied in the form of a solution type or an emulsion type. Representative.
These adhesives are applied by a die coater, bar coater, comma coater, lip coater, roll coater, gravure coater, spray coater, blade coater, reverse coater, air knife coater or the like. Thereafter, smoothing is performed as necessary, and an adhesive layer is formed through a drying step.
These adhesives are generally applied such that the basis weight is 0.5 to 25 g / m 2 and an adhesive layer is provided.
When using an adhesive, apply the adhesive on the surface of the dielectric film (B) that does not have the conductive layer (E), then stack the electret film (A), and apply pressure with a pressure roll. That's fine.

ホットメルト型接着剤としては、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリブチラール系樹脂、ウレタン系樹脂などを例示できる。
ホットメルト型接着剤を使用する場合は、誘電体フィルム（Ｂ）の導電層（Ｅ）が無い面にビート塗工、カーテン塗工、スロット塗工等の方法で塗工するか、ダイより溶融フィルム状に押し出してラミネートし、次いで、エレクトレット化フィルム（Ａ）を重ね、圧着ロールで加圧接着すればよい。
エレクトレット化フィルム（Ａ）と誘電体フィルム（Ｂ）の積層は、多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）のエレクトレット化処理の前でも良いし、後でもよいが、両面に誘電体フィルム（Ｂ）を設ける場合は、少なくとも片面はエレクトレット化処理を実施した後でなければならない。両面に誘電体フィルム（Ｂ）を積層してからエレクトレット化処理を実施しても、導電層（Ｅ）を通じて電荷が逃げてしまうために多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）内部まで電荷が到達することができず、本発明の所期の性能を達成できない。 Examples of the hot-melt adhesive include polyolefin resins such as polyethylene and ethylene / vinyl acetate copolymers, polyamide resins, polybutyral resins, urethane resins, and the like.
When using hot melt adhesives, apply the coating on the surface of the dielectric film (B) that does not have the conductive layer (E) by methods such as beat coating, curtain coating, and slot coating, or melt from the die. The film may be extruded and laminated, then the electret film (A) may be stacked and pressure bonded with a pressure roll.
When the electret film (A) and the dielectric film (B) are laminated before or after the electret treatment of the porous resin film (iii), the dielectric film (B) is provided on both sides. Must be after at least one side has been electretized. Even if the electretization process is performed after laminating the dielectric film (B) on both sides, the charge can escape through the conductive layer (E), so that the charge can reach the inside of the porous resin film (iii). The desired performance of the present invention cannot be achieved.

［厚み］
本発明の多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）およびエレクトレット化フィルム（Ａ）の厚みはＪＩＳ−Ｋ−７１３０：１９９９に準拠し厚み計を用いて測定する。
表面層（ｉｉ）の厚みは測定対象試料を液体窒素にて−６０℃以下の温度に冷却し、ガラス板上に置いた試料に対してカミソリ刃（シック・ジャパン（株）製、商品名：プロラインブレード）を直角に当て切断し断面測定用の試料を作成し、得られた試料を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、商品名：ＪＳＭ−６４９０）を使用して空孔形状、組成からコア層（ｉ）と表面層（ｉｉ）の境界線を判別し、潰れにくい表面層（ｉｉ）の厚みを観測値と倍率の積から算出する。次いでコア層（ｉ）の厚みはフィルムの総厚みと表面層（ｉｉ）の厚みの差から求める。 [Thickness]
The thickness of the porous resin film (iii) and electret film (A) of the present invention is measured using a thickness meter in accordance with JIS-K-7130: 1999.
The thickness of the surface layer (ii) is that the sample to be measured is cooled to a temperature of −60 ° C. or lower with liquid nitrogen, and the sample placed on the glass plate is a razor blade (manufactured by Chic Japan Co., Ltd., trade name: Proline blade) is cut at right angles to prepare a sample for cross-section measurement, and the obtained sample is formed into a hole shape using a scanning electron microscope (trade name: JSM-6490, manufactured by JEOL Ltd.). The boundary line between the core layer (i) and the surface layer (ii) is discriminated from the composition, and the thickness of the surface layer (ii) which is not easily crushed is calculated from the product of the observed value and the magnification. Next, the thickness of the core layer (i) is determined from the difference between the total thickness of the film and the thickness of the surface layer (ii).

［表面抵抗値］
本発明の表面抵抗値は２３℃、相対湿度５０％の条件下で、表面抵抗値が１×１０７Ω以上の場合は、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠し２重リング法の電極を用いて測定する。表面抵抗値が１×１０７Ω未満の場合は、ＪＩＳ−Ｋ−７１９４に準拠し４端子法により測定することによって求めた値である。
本発明に用いる多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）の表面抵抗値は１×１０１３Ω以上に調整されていることが望ましい。表面抵抗値が１×１０１３Ω未満では多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）のエレクトレット化処理を施す際に、電荷が表面を伝い逃げやすくなり、充分な電荷注入が行われない。
導電層（Ｅ）の表面抵抗値は１×１０−２〜９×１０７Ωの範囲内に調整されていることが望ましい。表面抵抗値が９×１０７Ωを超えると電気信号の伝達効率が悪く、電気・電子入出力装置材料としての性能が低下する傾向にある。一方１×１０−２Ω未満の導電層を設ける為には、厚い導電層を設ける必要があり、電気信号の伝達性には問題ないが、音や振動の伝達性の観点から好ましくない。 [Surface resistance value]
When the surface resistance value of the present invention is 23 ° C. and the relative humidity is 50% and the surface resistance value is 1 × 10 7 Ω or more, a double ring method electrode is used according to JIS-K-6911. taking measurement. When the surface resistance value is less than 1 × 10 7 Ω, it is a value obtained by measuring by the 4-terminal method in accordance with JIS-K-7194.
The surface resistance value of the porous resin film (iii) used in the present invention is desirably adjusted to 1 × 10 13 Ω or more. When the surface resistance value is less than 1 × 10 13 Ω, when the porous resin film (iii) is subjected to electretization, the charge is easily transferred through the surface and sufficient charge injection is not performed.
The surface resistance value of the conductive layer (E) is preferably adjusted within the range of 1 × 10 −2 to 9 × 10 7 Ω. If the surface resistance value exceeds 9 × 10 7 Ω, the transmission efficiency of electric signals is poor, and the performance as an electric / electronic input / output device material tends to be lowered. On the other hand, in order to provide a conductive layer of less than 1 × 10 −2 Ω, it is necessary to provide a thick conductive layer, and there is no problem in electrical signal transmission, but this is not preferable from the viewpoint of sound and vibration transmission.

以下に実施例、比較例および試験例を用いて、本発明を更に具体的に説明する。以下に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
なお、以下に記載される％は、特記しない限り重量％である。
本発明の導電層を備えたエレクトレットの製造例、実施例に使用する材料を表１にまとめて示す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, Comparative Examples, and Test Examples. The materials, amounts used, ratios, operations, and the like shown below can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
The% described below is% by weight unless otherwise specified.
Table 1 summarizes the materials used in the production examples and examples of electrets having the conductive layer of the present invention.

［製造例１］
熱可塑性樹脂組成物ａを２３０℃に設定した押出機にて混練した後、２５０℃に設定した押出ダイに供給しシート状に押し出し、これを冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。この無延伸シートを１３５℃に加熱して縦方向に５倍延伸した。
可塑性樹脂組成物ｃを２５０℃に設定した押出機で混練した後、シート状に押し出して
上記で調整した５倍延伸フィルムの表面及び裏面それぞれに積層し、３層構造の積層フィルムを得た。
次いで、この３層構造の積層フィルムを６０℃まで冷却し、テンターオーブンを用いて再び約１４５℃に加熱して横方向に８倍延伸した後、１６０℃に調整した熱セットゾーンにより熱処理を行った。
その後６０℃に冷却した後、次いで耳部をスリットし、両面にコロナ表面処理を施しアンカー剤Ａを乾燥後の塗工量が０．０１ｇ／ｍ2となるように両面に塗工し、８０℃のオーブンにて乾燥してアンカーコート層（Ｄ）を設けて、３層〔１０／４０／１０μｍ：延伸層構成（１軸／２軸／１軸）〕構造の肉厚６０μｍ、空孔率２６％の多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）を得た。 [Production Example 1]
The thermoplastic resin composition a was kneaded in an extruder set at 230 ° C., then supplied to an extrusion die set at 250 ° C. and extruded into a sheet shape, which was cooled by a cooling device to obtain an unstretched sheet. This unstretched sheet was heated to 135 ° C. and stretched 5 times in the machine direction.
The plastic resin composition c was kneaded with an extruder set at 250 ° C., then extruded into a sheet and laminated on the front and back surfaces of the 5-fold stretched film prepared above to obtain a laminated film having a three-layer structure.
Next, this three-layer laminated film is cooled to 60 ° C., heated again to about 145 ° C. using a tenter oven and stretched 8 times in the transverse direction, and then heat-treated in a heat setting zone adjusted to 160 ° C. It was.
Then, after cooling to 60 ° C., the ears are slit, the corona surface treatment is applied to both sides, and the anchor agent A is applied to both sides so that the coating amount after drying is 0.01 g / m 2. Dry in an oven at 0 ° C. to provide an anchor coat layer (D), and have a three-layer [10/40/10 μm: stretched layer structure (one axis / 2 axes / 1 axis)] structure thickness 60 μm, porosity A 26% porous resin film (iii) was obtained.

［製造例２］
熱可塑性樹脂組成物ｂを２３０℃に設定した押出機にて混練した後、２５０℃に設定した押出ダイに供給しシート状に押し出し、これを冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。この無延伸シートを１５０℃に加熱して縦方向に４倍延伸した。
可塑性樹脂組成物ｄを２５０℃に設定した押出機で混練した後、シート状に押し出して上記で調整した４倍延伸フィルムの表面及び裏面それぞれに積層し、３層構造の積層フィルムを得た。
次いで、この３層構造の積層フィルムを６０℃まで冷却し、テンターオーブンを用いて再び約１５０℃に加熱して横方向に７．５倍延伸した後、１６０℃に調整した熱セットゾーンにより熱処理を行った。
その後６０℃に冷却した後、次いで耳部をスリットし、両面にコロナ表面処理を施しアンカー剤Ｂを乾燥後の塗工量が０．０２ｇ／ｍ2となるように両面に塗工し、８０℃のオーブンにて乾燥してアンカーコート層（Ｄ）を設けて、３層〔２０／６０／２０μｍ：延伸層構成（１軸／２軸／１軸）〕構造の肉厚１００μｍ、空孔率３８％の多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）を得た。 [Production Example 2]
The thermoplastic resin composition b was kneaded in an extruder set at 230 ° C., then supplied to an extrusion die set at 250 ° C. and extruded into a sheet shape, which was cooled by a cooling device to obtain an unstretched sheet. This unstretched sheet was heated to 150 ° C. and stretched 4 times in the longitudinal direction.
After the plastic resin composition d was kneaded with an extruder set at 250 ° C., it was extruded into a sheet and laminated on the front and back surfaces of the 4 × stretched film prepared above to obtain a laminated film having a three-layer structure.
Next, this three-layer laminated film is cooled to 60 ° C., heated again to about 150 ° C. using a tenter oven, stretched 7.5 times in the transverse direction, and then heat-treated in a heat setting zone adjusted to 160 ° C. Went.
Then, after cooling to 60 ° C., the ears are slit, the corona surface treatment is applied to both sides, and the anchor agent B is applied to both sides so that the coating amount after drying is 0.02 g / m 2. Dry in an oven at 0 ° C. to provide an anchor coat layer (D), and have a three-layer [20/60/20 μm: stretched layer structure (one axis / 2 axes / 1 axis)] structure thickness of 100 μm, porosity A 38% porous resin film (iii) was obtained.

［製造例３］
熱可塑性樹脂組成物ａを２３０℃に設定した押出機にて混練した後、２５０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。この無延伸シートを１４５℃に加熱し、周速差の異なる多数のロール群を用いて縦方向に４倍延伸して４倍延伸フィルムを得た。
次いで、可塑性樹脂組成物ａを２５０℃に設定した押出機で混練した後、２５０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを上で調整した４倍延伸フィルムの表面及び裏面それぞれに積層し、３層構造の積層フィルムを得た。
次いで、この積層フィルムを６０℃まで冷却し、テンターオーブンを用いて再び約１５０℃に加熱し、横方向に８倍延伸した後、これを１６０℃に調整したオーブンによりアニーリング処理を行い、６０℃まで冷却した後、耳部をスリットし、両面にコロナ表面処理を施しアンカー剤Ｃを乾燥後の塗工量が１．０ｇ／ｍ２となるように両面に塗工し、３層構造（ａ／ａ／ａ＝１６／４０／１６μｍ、延伸層構成（１軸／２軸／１軸））で厚み７２μｍ、空孔率９％の延伸フィルムを得た。 [Production Example 3]
After kneading the thermoplastic resin composition a with an extruder set at 230 ° C., it was supplied to an extrusion die set at 250 ° C. and extruded into a sheet shape, which was cooled by a cooling device to obtain an unstretched sheet. . This unstretched sheet was heated to 145 ° C., and stretched 4 times in the longitudinal direction using a number of roll groups having different peripheral speed differences to obtain a 4 times stretched film.
Next, after kneading the plastic resin composition a with an extruder set at 250 ° C., the mixture was supplied to an extrusion die set at 250 ° C. and extruded into a sheet shape. Each was laminated to obtain a laminated film having a three-layer structure.
Next, the laminated film was cooled to 60 ° C., heated again to about 150 ° C. using a tenter oven, stretched 8 times in the transverse direction, and then subjected to an annealing treatment in an oven adjusted to 160 ° C. After cooling to the bottom, the ears are slit, the corona surface treatment is applied to both sides, and the anchor agent C is applied to both sides so that the coating amount after drying is 1.0 g / m 2. A stretched film having a thickness of 72 μm and a porosity of 9% was obtained with / a / a = 16/40/16 μm, stretched layer configuration (1 axis / 2 axes / 1 axis)).

［製造例４〜６］
製造例１〜３で得られた多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）をＡ４サイズに切り出し、圧力容器内に入れ１．０ＭＰａの圧力で８時間加圧し、取り出して直ぐに９５℃に設定したオーブン内で３０秒間熱処理を実施した。 [Production Examples 4 to 6]
The porous resin film (iii) obtained in Production Examples 1 to 3 was cut into A4 size, placed in a pressure vessel, pressurized at 1.0 MPa for 8 hours, and taken out immediately in an oven set at 95 ° C. for 30 hours. Heat treatment was performed for 2 seconds.

［実施例１〜４、６］
主電極の針間距離１０ｍｍ、主電極−アース電極間距離１０ｍｍに設定した図２に記載のエレクトレット化装置のアース電極盤上に製造例１〜４、６で得た多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）を置き、印加電圧を１ＫＶから少しずつ上昇し局所火花放電により多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）が破壊される電圧を測定し、この火花放電電圧よりも１ＫＶ低い電圧でエレクトレット処理を実施し、エレクトレット化フィルム（Ａ）を得た。
表１に記載の誘電体フィルム（ＩまたはII）の導電層の反対面に表１に記載の接着剤塗料を乾燥後の塗工量が４ｇ／ｍ２となるようにバーコーターで塗工して、４０℃に設定したオーブンで１分間乾燥後、エレクトレット化フィルム（Ａ）の両面にそれぞれ貼合して、導電層を備えたエレクトレット（Ｆ）を作製した。用いた誘電体フィルムの種類は表３に示す。 [Examples 1 to 4, 6]
The porous resin film (iii) obtained in Production Examples 1 to 4 and 6 on the ground electrode board of the electretization apparatus shown in FIG. 2 set to a distance between the main electrodes of 10 mm and a distance between the main electrodes and the ground electrode of 10 mm The applied voltage is gradually increased from 1 KV, the voltage at which the porous resin film (iii) is destroyed by local spark discharge is measured, electret treatment is performed at a voltage 1 KV lower than this spark discharge voltage, and electretization is performed. A film (A) was obtained.
On the opposite side of the conductive layer of the dielectric film (I or II) described in Table 1, the adhesive paint described in Table 1 was applied with a bar coater so that the coating amount after drying was 4 g / m 2. And after drying for 1 minute in the oven set to 40 degreeC, it bonded on both surfaces of the electret film (A), respectively, and produced the electret (F) provided with the conductive layer. Table 3 shows the types of dielectric films used.

［実施例５］
誘電体フィルムＩの導電層の反対面に表１に記載の接着剤塗料を乾燥後の塗工量が４ｇ／ｍ２となるようにバーコーターで塗工して、４０℃に設定したオーブンで１分間乾燥後、製造例５で得た多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）の片面に貼合した。
主電極の針間距離１０ｍｍ、主電極−アース電極間距離１０ｍｍに設定した図２に記載のエレクトレット化装置のアース電極盤上に多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）の誘電体フィルムＩを貼合していない面が主電極を向く様に置き、印加電圧を１ＫＶから少しずつ上昇し局所火花放電により多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）が破壊される電圧を測定し、この火花放電電圧よりも１ＫＶ低い電圧でエレクトレット処理を実施し、エレクトレット化フィルム（Ａ）を得た。
更に別の誘電体フィルムＩの導電層の反対面に表１に記載の接着剤塗料を乾燥後の塗工量が４ｇ／ｍ２になるように塗工して、４０℃に設定したオーブンで１分間乾燥後、これを上記のエレクトレット化フィルム（Ａ）のエレクトレット処理した面に貼合して、導電層を備えたエレクトレット（Ｆ）を作製した。 [Example 5]
In the oven set at 40 ° C., the adhesive paint described in Table 1 was applied to the opposite surface of the conductive layer of the dielectric film I with a bar coater so that the coating amount after drying was 4 g / m 2. After drying for 1 minute, it was bonded to one surface of the porous resin film (iii) obtained in Production Example 5.
A dielectric film I of a porous resin film (iii) is pasted on the ground electrode board of the electretization apparatus shown in FIG. 2 set to a distance between the main electrodes of 10 mm and a distance between the main electrodes and the ground electrode of 10 mm. With the surface not facing the main electrode, the applied voltage is gradually increased from 1 KV, and the voltage at which the porous resin film (iii) is destroyed by local spark discharge is measured. At a voltage 1 KV lower than this spark discharge voltage The electret process was implemented and the electret film (A) was obtained.
Furthermore, the adhesive paint described in Table 1 was applied to the opposite surface of the conductive layer of another dielectric film I so that the coating amount after drying was 4 g / m 2 , and the oven was set at 40 ° C. After drying for 1 minute, this was bonded to the electret-treated surface of the electret film (A) to prepare an electret (F) provided with a conductive layer.

［比較例１］
主電極の針間距離１０ｍｍ、主電極−アース電極間距離１０ｍｍに設定した図２に記載のエレクトレット化装置のアース電極盤上に製造例５で得た多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）を置き、印加電圧を１ＫＶから少しずつ上昇し局所火花放電により多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）が破壊される電圧を測定し、この火花放電電圧よりも１ＫＶ低い電圧でエレクトレット処理を実施してエレクトレット化フィルム（Ａ）を得た。
このエレクトレット化フィルム（Ａ）を５ｃｍ四方の大きさにし、金蒸着装置（日立製作所製、商品名：イオンスパッタＥ１０１）を用いて両面に０．０３μｍの金蒸着膜による導電層（Ｅ）を形成した。 [Comparative Example 1]
The porous resin film (iii) obtained in Production Example 5 is placed on the ground electrode board of the electretization apparatus shown in FIG. 2 set to a distance between the main electrodes of 10 mm and a distance between the main electrodes and the ground electrode of 10 mm. The voltage is gradually increased from 1 KV, and the voltage at which the porous resin film (iii) is destroyed by local spark discharge is measured. The electret film (A) is subjected to electret treatment at a voltage 1 KV lower than the spark discharge voltage. Got.
This electretized film (A) is 5 cm square, and a conductive layer (E) is formed on both sides by a gold vapor deposition film of 0.03 μm using a gold vapor deposition device (trade name: Ion Sputter E101, manufactured by Hitachi, Ltd.). did.

［試験例］
（発生電圧）
実施例１〜６および比較例１の導電層を備えたエレクトレットを５ｃｍ×５ｃｍのサイズに切り出し、導電性テープ（住友スリーエム（株）製、商品名：ＡＬ−２５ＢＴ）を使用して表裏面にリード線を張付けて、図９に記載の落球装置を使用して、直径１１ｍｍ、重量５．５ｇの鉄球を高さ３．６ｃｍの高さから絶縁性フィルム（無延伸ポリプロピレンフィルム１００μｍ）の上に設置した導電層を備えたエレクトレット化フィルム（Ｆ）に落下させ、サンプルからの電圧信号を高速レコーダー（（株）キーエンス製、商品名：ＧＲ−７０００）に取り込み、落球の衝撃により発生した最大電圧を５回測定し平均値を算出して、以下の基準で評価した。評価結果及び測定された最大電圧を表３に示す。
○ ：良好 最大電圧（平均値）が２００ｍＶ以上
△ ：やや良好 最大電圧（平均値）が１０ｍＶ以上、２００ｍＶ未満
× ：不良 最大電圧（平均値）が１０ｍＶ未満 [Test example]
(Generated voltage)
Electrets provided with the conductive layers of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were cut into a size of 5 cm × 5 cm and used on the front and back surfaces using conductive tape (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., trade name: AL-25BT). Using a falling ball apparatus shown in FIG. 9 with a lead wire attached, an iron ball having a diameter of 11 mm and a weight of 5.5 g is placed on an insulating film (unstretched polypropylene film 100 μm) from a height of 3.6 cm. The film was dropped on an electret film (F) equipped with a conductive layer, and the voltage signal from the sample was taken into a high-speed recorder (trade name: GR-7000, manufactured by Keyence Corporation). The voltage was measured 5 times, the average value was calculated, and evaluated according to the following criteria. The evaluation results and the measured maximum voltage are shown in Table 3.
○: Good Maximum voltage (average value) is 200 mV or more. Δ: Slightly good Maximum voltage (average value) is 10 mV or more and less than 200 mV. X: Defect Maximum voltage (average value) is less than 10 mV.

表３に示す通り、実施例１〜６の導電層を備えたエレクトレット（Ｆ）は、落球の衝撃エネルギーを電気信号に変換できることがわかる。
又、エレクトレット化フィルム（Ａ）に直接導電層を設けた比較例１は、金属蒸着処理の熱によりダメージを受けて蓄積した電荷が逃げてしまい、その性能を発揮することが出来ないことがわかる。 As shown in Table 3, it can be seen that the electrets (F) including the conductive layers of Examples 1 to 6 can convert the impact energy of the falling ball into an electric signal.
Further, it can be seen that in Comparative Example 1 in which the electretized film (A) is directly provided with the conductive layer, the accumulated charges escape due to damage caused by the heat of the metal vapor deposition treatment, and the performance cannot be exhibited. .

本発明の導電層を備えたエレクトレット（Ｆ）は、エレクトレット化フィルム（Ａ）に間接的に導電層を設けることを特徴とし、加工工程での品質低下がなく、又量産性も高いものである。そのためスピーカー、ヘッドフォン、超音波振動子、超音波モーター、振動制御装置、マイクロフォン、超音波センサー、圧力センサー、加速度センサー、歪センサー、疲労・亀裂センサー、発電装置などの電気・電子入出力装置用材料として、産業上の利用可能性は大きい。   The electret (F) provided with the conductive layer of the present invention is characterized in that a conductive layer is indirectly provided on the electret film (A), and there is no deterioration in quality in the processing step and high mass productivity. . Therefore, materials for electrical / electronic input / output devices such as speakers, headphones, ultrasonic transducers, ultrasonic motors, vibration control devices, microphones, ultrasonic sensors, pressure sensors, acceleration sensors, strain sensors, fatigue / crack sensors, and power generation devices As such, industrial applicability is great.

１ 導電層を備えたエレクトレット（Ｆ）
２ エレクトレット化フィルム（Ａ）
３、４ 誘電体フィルム（Ｂ）
５、６ 接着剤層（Ｃ）
７、８ 導電層（Ｅ）
９ コア層（ｉ）
１０、１１ 表面層（ｉｉ）
１２ 加圧処理用の巻
１３ 多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）
１４ 緩衝シート
１５ 圧力容器
１６ 圧力容器の蓋
１７ 加圧用バルプ
１８ 減圧用バルブ
１９ スタンド
２０ シャフト
２１ コンプレッサー
２２ 多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）巻取り装置
２３ 緩衝シート巻取り装置
２４ 熱風装置
２５ ガイドロール
２６、２７ 冷却ロール
２８ 多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）
２９ 直流高圧電源
３０、３３ 針状電極
３１ アース電極
３２、３５ ワイヤー電極
３４ アースに接続されたロール
３６ 導電層付きエレクトレット化フィルム（ｉｉｉ）
３７ 絶縁性フィルム
３８、３９ リード線
４０ 透明アクリルパイプ
４１ 鉄球
４２ 電磁石
４３ 高速レコーダー 1 Electret (F) with conductive layer
2 Electretized film (A)
3, 4 Dielectric film (B)
5, 6 Adhesive layer (C)
7, 8 Conductive layer (E)
9 Core layer (i)
10, 11 Surface layer (ii)
12 Roll for pressure treatment 13 Porous resin film (iii)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 14 Buffer sheet 15 Pressure vessel 16 Pressure vessel cover 17 Pressurization valve 18 Depressurization valve 19 Stand 20 Shaft 21 Compressor 22 Porous resin film (iii) winding device 23 Buffer sheet winding device 24 Hot air device 25 Guide roll 26, 27 Cooling roll 28 Porous resin film (iii)
29 DC high voltage power supply 30, 33 Needle electrode 31 Ground electrode 32, 35 Wire electrode 34 Roll connected to ground 36 Electretized film with conductive layer (iii)
37 Insulating film 38, 39 Lead wire 40 Transparent acrylic pipe 41 Iron ball 42 Electromagnet 43 High-speed recorder

Claims (14)

空孔を有する２軸延伸樹脂フィルムからなるコア層（ｉ）の少なくとも片面に延伸樹脂フィルムからなる表面層（ｉｉ）を備えた多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）をエレクトレット化してなるエレクトレット化フィルム（Ａ）の少なくとも片方の面に、表面抵抗値が１×１０-2〜９×１０7Ωである導電層（Ｅ）を設けた誘電体フィルム（Ｂ）を、接着剤層（Ｃ）を介して積層したことを特徴とする導電層を備えたエレクトレット（Ｆ）。 An electret film (A ) obtained by electretizing a porous resin film (iii) having a surface layer (ii) made of a stretched resin film on at least one surface of a core layer (i) made of a biaxially stretched resin film having pores ), A dielectric film (B) provided with a conductive layer (E) having a surface resistance value of 1 × 10 −2 to 9 × 10 7 Ω on at least one surface of the adhesive layer (C). An electret (F) provided with a conductive layer characterized by being laminated. コア層（ｉ）が熱可塑性樹脂５０〜９７重量％、並びに無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一方３〜５０重量％を含有し、表面層（ｉｉ）が熱可塑性樹脂３０〜９７重量％、並びに無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一方３〜７０重量％を含有することを特徴とする請求項１に記載の導電層を備えたエレクトレット（Ｆ）。 The core layer (i) contains 50 to 97% by weight of a thermoplastic resin and 3 to 50% by weight of at least one of an inorganic fine powder and an organic filler, the surface layer (ii) contains 30 to 97% by weight of a thermoplastic resin, and The electret (F) provided with the conductive layer according to claim 1 , comprising 3 to 70% by weight of at least one of an inorganic fine powder and an organic filler. 熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂を含むことを特徴とする請求項２に記載の導電層を備えたエレクトレット（Ｆ）。 The electret (F) provided with the conductive layer according to claim 2 , wherein the thermoplastic resin includes a polyolefin-based resin. 表面層（ｉｉ）が１軸延伸フィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電層を備えたエレクトレット（Ｆ）。 The electret (F) provided with the conductive layer according to any one of claims 1 to 3 , wherein the surface layer (ii) is a uniaxially stretched film. コア層（ｉ）と表面層（ｉｉ）が積層後に少なくとも１軸方向に延伸されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電層を備えたエレクトレット（Ｆ）。 The electret (F) provided with the conductive layer according to any one of claims 1 to 4 , wherein the core layer (i) and the surface layer (ii) are stretched in at least one axial direction after lamination. コア層（ｉ）の厚みが１０〜５００μｍであり、表面層（ｉｉ）の厚みが５〜５００μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電層を備えたエレクトレット（Ｆ）。 The electret comprising the conductive layer according to any one of claims 1 to 5 , wherein the core layer (i) has a thickness of 10 to 500 µm, and the surface layer (ii) has a thickness of 5 to 500 µm. F). 多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）の空孔率が５〜９５％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の導電層を備えたエレクトレット（Ｆ）。 The electret (F) provided with the conductive layer according to any one of claims 1 to 6 , wherein the porosity of the porous resin film (iii) is 5 to 95%. 多孔性樹脂フィルム（ｉｉｉ）の少なくとも片方の面にアンカーコート層（Ｄ）を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の導電層を備えたエレクトレット（Ｆ
）。 The electret (F) provided with the conductive layer according to any one of claims 1 to 7 , further comprising an anchor coat layer (D) on at least one surface of the porous resin film (iii).
). アンカーコート層（Ｄ）の坪量が０．００１〜５ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項８に記載の導電層を備えたエレクトレット（Ｆ）。 The electret (F) provided with the conductive layer according to claim 8 , wherein the basis weight of the anchor coat layer (D) is 0.001 to 5 g / m 2 . 誘電体フィルム（Ｂ）が熱可塑性樹脂からなる延伸フィルムまたは無延伸フィルムであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の導電層を備えたエレクトレット（Ｆ）。 The electret (F) provided with the conductive layer according to any one of claims 1 to 9 , wherein the dielectric film (B) is a stretched film or an unstretched film made of a thermoplastic resin. 誘電体フィルム（Ｂ）の膜厚が０．１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の導電層を備えたエレクトレット（Ｆ）。 The film thickness of a dielectric material film (B) is 0.1-100 micrometers, The electret (F) provided with the conductive layer in any one of Claims 1-10 characterized by the above-mentioned. 導電層（Ｅ）が導電性塗料の塗工や金属の蒸着よりなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の導電層を備えたエレクトレット（Ｆ）。 The electret (F) provided with the conductive layer according to any one of claims 1 to 11 , wherein the conductive layer (E) comprises coating of a conductive paint or metal deposition. 導電層（Ｅ）の膜厚が０．０１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の導電層を備えたエレクトレット（Ｆ）。 The electret (F) provided with the conductive layer according to any one of claims 1 to 12 , wherein the conductive layer (E) has a thickness of 0.01 to 10 µm. エレクトレット化フィルム（Ａ）へ導電層（Ｅ）を設けた誘電体フィルム（Ｂ）を積層する際に、導電層（Ｅ）が最外層となるように積層することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の導電層を備えたエレクトレット（Ｆ）。 When laminating the dielectric film (B) provided with the conductive layer (E) on the electret film (A), the conductive layer (E) is laminated so as to be the outermost layer . The electret (F) provided with the conductive layer according to any one of 13 .
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5355515B2 (en) 2010-05-06 2013-11-27 株式会社村田製作所 Touch panel, touch input device, and control method thereof
JP5908230B2 (en) * 2011-08-19 2016-04-26 積水化学工業株式会社 Electret sheet
JP2013075946A (en) * 2011-09-29 2013-04-25 Sekisui Chem Co Ltd Electret sheet
JP2013231105A (en) * 2012-04-27 2013-11-14 Sekisui Chem Co Ltd Electret sheet
JP5691080B2 (en) * 2012-07-25 2015-04-01 株式会社ビスキャス Vibrating power generator, manufacturing method thereof and power generation method
JP6018888B2 (en) * 2012-11-21 2016-11-02 積水化学工業株式会社 Electret sheet
JP6097550B2 (en) * 2012-12-18 2017-03-15 古河電気工業株式会社 Laminated power generator
CN104242723B (en) * 2013-06-13 2019-06-04 北京纳米能源与***研究所 Single electrode friction nanometer power generator, electricity-generating method and from driving follow-up mechanism
JP6931660B2 (en) * 2016-11-30 2021-09-08 株式会社ユポ・コーポレーション Piezoelectric elements and musical instruments
CN114824055A (en) * 2017-09-29 2022-07-29 住友理工株式会社 Capacitance type sensor
JP7250490B2 (en) * 2018-11-29 2023-04-03 住友理工株式会社 transducer
EP3668115A4 (en) * 2017-11-30 2021-03-17 Sumitomo Riko Company Limited Transducer and method for manufacturing same
JP7132805B2 (en) * 2018-09-25 2022-09-07 住友理工株式会社 transducer
JP7132808B2 (en) * 2018-09-27 2022-09-07 住友理工株式会社 Transducer and manufacturing method thereof
JP7029946B2 (en) * 2017-11-30 2022-03-04 住友理工株式会社 Transducer
JP2019104156A (en) * 2017-12-12 2019-06-27 日東電工株式会社 Electret film and electret film having transparent conductive layer
JP6428902B2 (en) * 2017-12-13 2018-11-28 藤倉化成株式会社 Base coat coating composition and glitter composite coating film
JP2020037633A (en) * 2018-09-03 2020-03-12 三井化学株式会社 Sensor material, sensor, and electronic device
WO2022196202A1 (en) * 2021-03-18 2022-09-22 富士フイルム株式会社 Piezoelectric element

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4654546A (en) * 1984-11-20 1987-03-31 Kari Kirjavainen Electromechanical film and procedure for manufacturing same
JPH06105672B2 (en) * 1986-02-25 1994-12-21 東レ株式会社 Metal evaporated film and capacitor
JPH05253415A (en) * 1992-03-13 1993-10-05 Mitsui Petrochem Ind Ltd Production of electret filter
AU760336B2 (en) * 1999-09-27 2003-05-15 S.C. Johnson & Son, Inc. Layered cleaning sheets
JP5638326B2 (en) * 2009-09-17 2014-12-10 株式会社ユポ・コーポレーション Energy conversion film

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