JP5506298B2 - Electret film - Google Patents
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Description
本発明はエレクトレット化フィルムに関する。特に、フィルム内部に電荷を蓄積することにより電荷密度が長期にわたり安定しているエレクトレット化フィルムに関する。 The present invention relates to an electret film. In particular, the present invention relates to an electret film in which charge density is stable over a long period by accumulating charges inside the film.
エレクトレットとは、外部に電界が存在しない状態でも内部に半永久的に電気分極を保持して、外部に対して電界を形成する（電気力を及ぼす）素材であって、従来電気を通しにくい高分子材料や無機質材料などを熱的・電気的に処理することでその材料の一部を半永久的に分極した（静電気を帯びさせた、電荷を保持した）ものを指す。
従来から高分子材料よりなるエレクトレットは、その使用態様に応じて、フィルム、シート、繊維、不織布等の様々な形態で用いられている。特にエレクトレットを成形加工してなるエレクトレットフィルターは、電界により微小な埃やアレルゲン等を効率的に吸着するエアーフィルター等の用途に広く使用されてきた。また、エレクトレットは、スピーカー、ヘッドフォン、マイクロフォン、超音波センサー、圧力センサー、加速度センサー、振動制御装置などの電気・電子入出力装置用の材料として各種用途への利用が広がってきている。
An electret is a polymer that retains electric polarization semipermanently inside even in the absence of an external electric field, and forms an electric field (applying an electric force) to the outside. It refers to a material or inorganic material that has been subjected to thermal and electrical treatment to partially polarize the material (electrostatically charged and retained electric charge).
Conventionally, electrets made of a polymer material are used in various forms such as a film, a sheet, a fiber, and a non-woven fabric depending on the use mode. In particular, electret filters formed by molding electrets have been widely used for applications such as air filters that efficiently adsorb minute dust, allergens, and the like by an electric field. In addition, electrets are widely used in various applications as materials for electrical / electronic input / output devices such as speakers, headphones, microphones, ultrasonic sensors, pressure sensors, acceleration sensors, and vibration control devices.
多孔性樹脂フィルムを用いたエレクトレットは、圧電効果を示すことが知られており、振動測定、振動制御、音の発生、音の検出などに使用することができる。そのため、このような多孔性樹脂フィルムを用いたエレクトレットは、その軽量性を活かして、スピーカー、ヘッドフォン、マイクロフォンなど音響機器の振動子、フレキシブルシート状の圧力センサーなどへの応用が提案されている（特許文献１）。
又、多孔性樹脂フィルムは高圧ガスを用いて厚み方向に膨らませることで、これを用いたエレクトレットは、圧電素子としての性能が向上すると言われている（非特許文献１）。
An electret using a porous resin film is known to exhibit a piezoelectric effect, and can be used for vibration measurement, vibration control, sound generation, sound detection, and the like. Therefore, electrets using such porous resin films have been proposed to be applied to vibrators of acoustic devices such as speakers, headphones, and microphones, flexible sheet-shaped pressure sensors, etc., taking advantage of their light weight ( Patent Document 1).
Moreover, it is said that the performance as a piezoelectric element improves the electret using this, when a porous resin film is expanded in the thickness direction using high-pressure gas (nonpatent literature 1).
このように多孔性樹脂フィルムを厚み方向に膨らませる方法として、予め２軸延伸することにより内部に空孔を有するフィルムを作成し、これに高圧ガスを浸透させ、次いで減圧下で熱処理することにより発泡倍率の高い多孔性樹脂フィルムを得る方法が提案されている（特許文献２）。これら発泡倍率の高い多孔性樹脂フィルムは、フィルム内部の空孔により多くの電荷を保持することにより、性能と安定性に優れたエレクトレットを得ることが可能となると考えられた。
しかしながら、実際にフィルム内部により多くの電荷を蓄積するためには、電荷注入の際に、より高い電圧でフィルムを放電処理することが必要になる。
この際、上記非特許文献１や特許文献２に見られる様な、ポリプロピレンからなり全層を二軸延伸することにより予め空孔を形成したフィルムに、高圧ガスを浸透させ、次いで減圧下で熱処理して得た発泡倍率の高い多孔性樹脂フィルムは、フィルム表面の均一性に劣り、また凹凸も大きいために、印加電圧を上げてゆくと局所的な放電集中が発生してしまい、多孔性樹脂フィルムの絶縁耐性を超えてフィルムが部分的に破壊されてしまう問題点があった。
As a method of expanding the porous resin film in the thickness direction in this way, a film having pores is created by biaxial stretching in advance, and a high-pressure gas is infiltrated into this, followed by heat treatment under reduced pressure. A method for obtaining a porous resin film having a high expansion ratio has been proposed (Patent Document 2). These porous resin films having a high expansion ratio were considered to be able to obtain electrets with excellent performance and stability by retaining more charges in the pores inside the film.
However, in order to actually accumulate more charges inside the film, it is necessary to discharge the film at a higher voltage during charge injection.
At this time, as seen in Non-Patent Document 1 and Patent Document 2 described above, a high-pressure gas is permeated into a film made of polypropylene and having pores formed in advance by biaxial stretching of all layers, and then heat-treated under reduced pressure. The porous resin film having a high expansion ratio thus obtained is inferior in the uniformity of the film surface and has large irregularities, so that when the applied voltage is increased, local discharge concentration occurs, and the porous resin film There was a problem that the film was partially destroyed beyond the insulation resistance of the film.
そのため本発明では、従来の多孔性樹脂フィルムと比べてフィルムの均一性に優れ、高電圧での電荷注入が可能である多孔性樹脂フィルムよりなり、結果的に長期に渡り高い電荷状態を安定して維持でき、電気・電子入出力装置材料として優れた性能を持つエレクトレット化フィルムを提供することを目的とした。 Therefore, the present invention comprises a porous resin film that is superior in film uniformity and capable of high-voltage charge injection compared to conventional porous resin films. As a result, a high charge state is stabilized over a long period of time. It is an object of the present invention to provide an electret film having excellent performance as an electric / electronic input / output device material.
本発明者は、これらの課題を解決する為に鋭意検討を進めた結果、特定の構造を有する樹脂フィルム（ｉ）を用いることにより、これに加圧によりガスを浸透させ、次いで加熱処理をすることにより得られた多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）は、表面の均一性にも優れ、直流高電圧を用いた放電処理（電荷注入）が可能となり、これにより得られたエレクトレット化フィルムは、所期の性能を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve these problems, the present inventor uses a resin film (i) having a specific structure to allow gas to permeate it by pressurization and then heat-treat it. The porous resin film (ii) thus obtained has excellent surface uniformity and can be subjected to a discharge treatment (charge injection) using a DC high voltage. The electret film thus obtained is As a result, the present invention was completed.
すなわち本発明は、
（１）空孔を有する２軸延伸樹脂フィルムからなるコア層（Ａ）の少なくとも片面に１軸延伸樹脂フィルムからなる表面層（Ｂ）を備えた樹脂フィルム（ｉ）を、加圧条件下で非反応性ガスを浸透させ、次いで非加圧条件下で加熱処理を施した多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）に、直流高電圧放電処理を施してエレクトレット化したことを特徴とするエレクトレット化フィルム（ｉｉｉ）に関するものである。
（２）多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）におけるコア層（Ａ）の厚みは１０〜５００μｍであり、且つ、表面層（Ｂ）の厚みは５〜５００μｍであることが好ましい。
（３）コア層（Ａ）と表面層（Ｂ）を構成する延伸樹脂フィルムは熱可塑性樹脂を含有することが好ましく、
（４）より具体的には、コア層（Ａ）が熱可塑性樹脂５０〜９７重量％、及び無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一つ３〜５０重量％を含有し、且つ表面層（Ｂ）が熱可塑性樹脂３０〜９７重量％、及び無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一つ３〜７０重量％を含有することが好ましい。
That is, the present invention
(1) A resin film (i) having a surface layer (B) made of a uniaxially stretched resin film on at least one side of a core layer (A) made of a biaxially stretched resin film having pores under pressure conditions An electretized film (iii) characterized in that a porous resin film (ii) impregnated with a non-reactive gas and then subjected to a heat treatment under non-pressurized conditions is subjected to a direct current high voltage discharge treatment to be electretized (iii) ).
(2) The thickness of the core layer (A) in the porous resin film (ii) is preferably 10 to 500 μm, and the thickness of the surface layer (B) is preferably 5 to 500 μm.
(3) The stretched resin film constituting the core layer (A) and the surface layer (B) preferably contains a thermoplastic resin,
(4) More specifically, the core layer (A) contains 50 to 97% by weight of the thermoplastic resin and 3 to 50% by weight of at least one of the inorganic fine powder and the organic filler, and the surface layer (B). Preferably contains 30 to 97% by weight of a thermoplastic resin and 3 to 70% by weight of at least one of an inorganic fine powder and an organic filler.
（５）熱可塑性樹脂はポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。
（６）本発明の樹脂フィルム（ｉ）は、コア層（Ａ）に表面層（Ｂ）を積層した後に、これを１軸方向に延伸して得たものであるのが好ましい。
（７）多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）の空孔率は５〜９５％であることが好ましく、
（８）多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）の水蒸気透過係数は０．１〜２．５ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒであることが好ましく、
（９）多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）の少なくとも片方の面の表面抵抗値は１×１０１３〜９×１０１７Ωであることが好ましい。
(5) The thermoplastic resin is preferably a polyolefin resin.
(6) The resin film (i) of the present invention is preferably obtained by laminating the surface layer (B) on the core layer (A) and then stretching it in the uniaxial direction.
(7) The porosity of the porous resin film (ii) is preferably 5 to 95%,
(8) The water vapor transmission coefficient of the porous resin film (ii) is preferably 0.1 to 2.5 g · mm / m 2 · 24 hr,
(9) The surface resistance value of at least one surface of the porous resin film (ii) is preferably 1 × 10 13 to 9 × 10 17 Ω.
（１０）樹脂フィルム（ｉ）は、その少なくとも片方の面にアンカーコート層（Ｃ）を更に積層したものであることが好ましい。
（１１）その際、アンカーコート層（Ｃ）の坪量は０．００１〜５ｇ／ｍ２であることが好ましい。
（１２）多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）に電荷注入してエレクトレット化するための直流高電圧放電処理における放電電圧は１０〜１００ＫＶであることが好ましい。
（１３）その際、放電処理は多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）の表面層（Ｂ）表面から行うことが好ましい。
（１４）本発明のエレクトレット化フィルム（ｉｉｉ）は少なくとも片方の面に表面抵抗値が１×１０−２〜９×１０７Ωの導電層（Ｄ）を備えることにより、電気・電子入出力装置用の材料として使用可能なものである。
(10) The resin film (i) is preferably obtained by further laminating an anchor coat layer (C) on at least one surface thereof.
(11) At that time, the anchor coat layer (C) preferably has a basis weight of 0.001 to 5 g / m 2 .
(12) The discharge voltage in the DC high-voltage discharge treatment for injecting the charge into the porous resin film (ii) to be electret is preferably 10 to 100 KV.
(13) At that time, the discharge treatment is preferably performed from the surface of the surface layer (B) of the porous resin film (ii).
(14) The electretized film (iii) of the present invention is provided with a conductive layer (D) having a surface resistance value of 1 × 10 −2 to 9 × 10 7 Ω on at least one surface, whereby an electric / electronic input / output device It can be used as a material.
本発明の多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）を用いることで、より多くの電荷注入が可能となり、従来よりも長期間安定した電荷保持能力を持つエレクトレット化フィルム（ｉｉｉ）を得ることが可能となる。このエレクトレット化フィルム（ｉｉｉ）は電気・電子入出力装置用の材料として有用である。 By using the porous resin film (ii) of the present invention, it is possible to inject more charge, and it is possible to obtain an electret film (iii) having a charge retention ability that is more stable for a longer period than before. This electret film (iii) is useful as a material for electric / electronic input / output devices.
以下に、本発明のエレクトレット化フィルムについて詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明のエレクトレット化フィルム（ｉｉｉ）は、空孔を有する２軸延伸フィルムからなるコア層（Ａ）の少なくとも片面に１軸延伸樹脂フィルムからなる表面層（Ｂ）を備えた樹脂フィルム（ｉ）に、加圧条件下で非反応性ガスを浸透させ、次いで非加圧条件下で加熱処理を施した多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）に、直流高電圧放電処理を施してエレクトレット化することにより得られる。
Below, the electret film of this invention is demonstrated in detail. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
The electret film (iii) of the present invention is a resin film (i) provided with a surface layer (B) made of a uniaxially stretched resin film on at least one side of a core layer (A) made of a biaxially stretched film having pores. Obtained by impregnating a non-reactive gas under pressure and then subjecting the porous resin film (ii) to heat treatment under non-pressure under a direct-current high-voltage discharge treatment. It is done.
［コア層（Ａ）］
本発明において用いるコア層（Ａ）は、内部に電荷を保持することを主目的に用いるものである。そのため本発明のコア層（Ａ）は、２軸延伸により内部に空孔を形成した樹脂フィルムからなり、更に後述する加圧処理及び加熱処理により、空孔の内圧を上昇させて厚み方向に膨らませた層である。
このようなコア層（Ａ）は、好ましくは、静電容量を確保する為に一定以上の厚みを有し、電気を通しにくい高分子材料である熱可塑性樹脂からなり、空孔率で構造を示すように延伸によって形成され、次ぐ加圧処理及び加熱処理によって拡張された空孔を有することにより、電荷を保持し易い構造を有するものである。
[Core layer (A)]
The core layer (A) used in the present invention is mainly used for retaining electric charges therein. Therefore, the core layer (A) of the present invention consists of a resin film in which pores are formed by biaxial stretching, and further expands in the thickness direction by increasing the internal pressure of the pores by pressure treatment and heat treatment described later. Layer.
Such a core layer (A) is preferably made of a thermoplastic resin, which is a polymer material that has a certain thickness or more and is difficult to conduct electricity in order to ensure capacitance, and has a structure with porosity. As shown, it has a structure that is easy to hold charges by having pores formed by stretching and then expanded by pressure treatment and heat treatment.
多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）におけるコア層（Ａ）の厚み、即ち厚み方向に膨らませた後のコア層（Ａ）の厚みは１０〜５００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜３００μｍの範囲であることがより好ましく、３０〜１５０μｍの範囲であることが特に好ましい。同厚みが１０μｍ未満ではコア層（Ａ）の静電容量が少なくエレクトレットの用途に不向きであり、また均一な厚みで成形を制御する事が困難となり、後述のエレクトレット化処理の際に局所放電による絶縁破壊が起こりやすいために好ましくない。一方、５００μｍを超えると電荷注入の際に層内部まで電荷を到達させることが困難となり、本発明の所期の性能を発揮し得ずに好ましくない。 The thickness of the core layer (A) in the porous resin film (ii), that is, the thickness of the core layer (A) after being expanded in the thickness direction is preferably in the range of 10 to 500 μm, and in the range of 20 to 300 μm. It is more preferable, and it is especially preferable that it is the range of 30-150 micrometers. If the thickness is less than 10 μm, the core layer (A) has a small capacitance and is not suitable for use in electrets, and it becomes difficult to control molding with a uniform thickness, which is caused by local discharge during electret processing described later. It is not preferable because dielectric breakdown tends to occur. On the other hand, if it exceeds 500 μm, it is difficult to reach the inside of the layer at the time of charge injection, which is not preferable because the desired performance of the present invention cannot be exhibited.
コア層（Ａ）は電気を通しにくい高分子材料である熱可塑性樹脂からなることが好ましいが、用いる熱可塑性樹脂の種類は特に制限されない。例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、プロピレン系樹脂、ポリメチル−１−ペンテン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等の官能基含有ポリオレフィン系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン等を使用することができる。これらの熱可塑性樹脂の中では、吸湿性が低く、絶縁性が高いポリオレフィン系樹脂、官能機含有ポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。 The core layer (A) is preferably made of a thermoplastic resin that is a polymer material that hardly conducts electricity, but the type of the thermoplastic resin to be used is not particularly limited. For example, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, propylene resin, polyolefin resin such as polymethyl-1-pentene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, maleic acid modified polyethylene, Functional group-containing polyolefin resins such as maleic acid-modified polypropylene, polyamide resins such as nylon-6 and nylon-6, 6, polyethylene terephthalate and copolymers thereof, polybutylene terephthalate, polybutylene succinate, polylactic acid, aliphatic Polyester resins such as polyester, polycarbonate, atactic polystyrene, syndiotactic polystyrene and the like can be used. Among these thermoplastic resins, it is preferable to use a polyolefin resin or a functional group-containing polyolefin resin having a low hygroscopic property and a high insulating property.
ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ブチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、メチルペンテン、環状オレフィンなどのオレフィン類の単独重合体、及びこれらオレフィン類の２種類以上からなる共重合体が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂の具体的な例としては高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、プロピレン系樹脂、エチレンと他のオレフィンとの共重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体が挙げられる。 Examples of polyolefin resins include homopolymers of olefins such as ethylene, propylene, butene, butylene, butadiene, isoprene, chloroprene, methylpentene, and cyclic olefins, and copolymers composed of two or more of these olefins. . Specific examples of the polyolefin resin include high density polyethylene, medium density polyethylene, propylene resin, a copolymer of ethylene and another olefin, and a copolymer of propylene and another olefin.
これらポリオレフィン系樹脂の中でも、プロピレン系樹脂が、加工性、絶縁性、コスト等の面などから好ましい。プロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体でありアイソタクティックないしはシンジオタクティック及び種々の程度の立体規則性を示すポリプロピレンが挙げられ、またプロピレンを主成分とし、これと、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン等のαオレフィンとを共重合させた共重合体が挙げられる。この共重合体については、２元系でも３元系以上でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。
熱可塑性樹脂としてプロピレン系樹脂を用いる場合には、後述する延伸成形性をより良好にするために、ポリプロピレン（プロピレン単独重合体）よりも融点が低い樹脂を２〜２５重量％配合して使用することが好ましい。このような融点が低い樹脂として、高密度ないしは低密度のポリエチレンを例示することができる。
Among these polyolefin-based resins, propylene-based resins are preferable in terms of processability, insulating properties, cost, and the like. Examples of the propylene-based resin include propylene homopolymers such as isotactic or syndiotactic and polypropylene having various degrees of stereoregularity, and mainly composed of propylene, and ethylene, 1-butene, Examples thereof include copolymers obtained by copolymerizing α-olefins such as 1-hexene, 1-heptene, and 4-methyl-1-pentene. This copolymer may be a binary system or a ternary system or may be a random copolymer or a block copolymer.
When a propylene-based resin is used as the thermoplastic resin, 2 to 25% by weight of a resin having a melting point lower than that of polypropylene (propylene homopolymer) is used in order to improve the stretch moldability described later. It is preferable. Examples of such a resin having a low melting point include high density or low density polyethylene.
官能基含有ポリオレフィン系樹脂のより具体的な例としては、前記オレフィン類と共重合可能な官能基含有モノマーとの共重合体が挙げられる。かかる官能基含有モノマーとしては、スチレン、αメチルスチレンなどのスチレン類、酢酸ビニル、ビニルアルコール、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メタロール（メタ）アクリルアミドなどのアクリル酸エステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類が特に代表的である。これら官能基含有モノマーの中から必要に応じ１種類もしくは２種類以上を適宜選択し重合したものを用いることができる。 More specific examples of functional group-containing polyolefin resins include copolymers with functional group-containing monomers copolymerizable with the olefins. Such functional group-containing monomers include styrenes such as styrene and α-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl alcohol, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate. , Vinyl esters of carboxylic acid such as vinyl butylbenzoate and vinyl cyclohexanecarboxylate, acrylic acid, methacrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl ( (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclope Acrylic acid esters such as tanyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-metalol (meth) acrylamide, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, cyclopentyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, etc. Vinyl ethers are particularly representative. From these functional group-containing monomers, one or two or more types appropriately selected and polymerized can be used as necessary.
更に、これらポリオレフィン系樹脂及び官能基含有ポリオレフィン系樹脂を必要によりグラフト変性したものを使用することも可能である。
グラフト変性には公知の手法を用いることができ、具体的な例としては、不飽和カルボン酸又はその誘導体によるグラフト変性を挙げることができる。該不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を挙げることができる。また上記不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等も使用可能である。具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等が挙げられる。
Furthermore, it is also possible to use those polyolefin-based resins and functional group-containing polyolefin-based resins which are graft-modified as necessary.
A known technique can be used for graft modification, and specific examples include graft modification with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Examples of the unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like. As the unsaturated carboxylic acid derivative, acid anhydrides, esters, amides, imides, metal salts and the like can also be used. Specifically, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, monoethyl maleate, Maleic acid diethyl ester, fumaric acid monomethyl ester, fumaric acid dimethyl ester, itaconic acid monomethyl ester, itaconic acid diethyl ester, (meth) acrylamide, maleic acid monoamide, maleic acid diamide, maleic acid-N-monoethylamide, maleic acid- N, N-diethylamide, maleic acid-N-monobutylamide, maleic acid-N, N-dibutylamide, fumaric acid monoamide, fumaric acid diamide, fumaric acid-N-monoethylamide, fumaric acid-N, N-diethylamide , Fumaric acid-N-mono Chiruamido, fumaric acid -N, N- dibutylamide, maleimide, N- butyl maleimide, N- phenylmaleimide, (meth) sodium acrylate, and (meth) potassium acrylate.
使用可能なグラフト変性物は、グラフトモノマーをポリオレフィン系樹脂及び官能基含有ポリオレフィン系樹脂に対して一般に０．００５〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％を加えて、グラフト変性したものである。
コア層（Ａ）に使用する熱可塑性樹脂としては、上記の熱可塑性樹脂の中から１種を選択して単独で使用してもよいし、２種以上を選択して組み合わせて使用してもよい。
コア層（Ａ）に使用する熱可塑性樹脂には、無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一方を添加したものであることが望ましい。無機微細粉末や有機フィラーの添加により、後述する延伸工程により、コア層（Ａ）内部に空孔を形成することが容易となる。
コア層（Ａ）はより具体的には、上記の熱可塑性樹脂５０〜９７重量％、ならびに無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一つ３〜５０重量％を含有することが好ましい。さらにコア層（Ａ）は熱可塑性樹脂６０〜９５重量％、ならびに無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一つ５〜４０重量％を含有することがより好ましい。
The graft-modified products that can be used are those obtained by graft-modifying graft monomers by adding 0.005 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, to the polyolefin resin and functional group-containing polyolefin resin. It is.
As the thermoplastic resin used for the core layer (A), one type may be selected from the above thermoplastic resins, or may be used alone, or two or more types may be selected and used in combination. Good.
The thermoplastic resin used for the core layer (A) is preferably one to which at least one of an inorganic fine powder and an organic filler is added. By adding an inorganic fine powder or an organic filler, it becomes easy to form pores in the core layer (A) by a stretching process described later.
More specifically, the core layer (A) preferably contains 50 to 97% by weight of the above thermoplastic resin and 3 to 50% by weight of at least one of the inorganic fine powder and the organic filler. Furthermore, the core layer (A) more preferably contains 60 to 95% by weight of the thermoplastic resin and 5 to 40% by weight of at least one of the inorganic fine powder and the organic filler.
空孔の核剤となる無機微細粉末及び／又は有機フィラーの含有率が３重量％未満では、後述する延伸工程で形成される空孔数が少なく電荷の蓄積能力に劣るものとなり所期の目的を達成しにくい。一方、５０重量％を超えると形成される空孔が互いに連通してしまい、加圧処理時に浸透させる非反応性ガスが樹脂フィルム（ｉ）から抜け易く加熱処理しても膨張しにくくなる傾向にある。また電荷を導入しても連通孔を経由して多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）の表面や端面から電荷が逃げ易い構造となり、電荷が安定しない傾向があるために好ましくない。 If the content of the fine inorganic powder and / or organic filler used as the nucleating agent for the pores is less than 3% by weight, the number of pores formed in the stretching process described below is small and the charge storage capability is inferior. Difficult to achieve. On the other hand, when the amount exceeds 50% by weight, the formed pores communicate with each other, and the non-reactive gas that permeates during the pressurization process tends to escape from the resin film (i) and tends to be difficult to expand even when heat-treated. is there. Moreover, even if the charge is introduced, the structure is such that the charge can easily escape from the surface or end face of the porous resin film (ii) via the communication hole, and the charge tends to be unstable, which is not preferable.
無機微細粉末を添加する場合は、平均粒径が通常０．０１〜１５μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍ、特に好ましくは０．５〜２．５μｍのものを使用する。無機微細粉末の具体例としては、炭酸カルシウム、焼成クレー、シリカ、けいそう土、白土、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ、ゼオライト、マイカ、セリサイト、ベントナイト、セピオライト、バーミキュライト、ドロマイト、ワラストナイト、ガラスファイバーなどを使用することができる。本発明において平均粒径はメーカーカタログ値を参照した。
有機フィラーを添加する場合は、主成分である熱可塑性樹脂とは異なる種類の樹脂を選択することが好ましい。例えば熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である場合には、有機フィラーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ナイロン−６、ナイロン−６，６、環状オレフィン重合体、ポリスチレン、ポリメタクリレート等の重合体であって、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも高い融点（例えば１７０〜３００℃）ないしはガラス転移温度（例えば１７０〜２８０℃）を有し、かつ非相溶のものを使用することができる。
When adding an inorganic fine powder, one having an average particle size of usually 0.01 to 15 μm, preferably 0.05 to 5 μm, more preferably 0.1 to 3 μm, particularly preferably 0.5 to 2.5 μm. use. Specific examples of the inorganic fine powder include calcium carbonate, calcined clay, silica, diatomaceous earth, white clay, talc, titanium oxide, barium sulfate, alumina, zeolite, mica, sericite, bentonite, sepiolite, vermiculite, dolomite, wallast. Knight, glass fiber, etc. can be used. In the present invention, the average particle size was referred to the manufacturer catalog value.
When an organic filler is added, it is preferable to select a different type of resin from the thermoplastic resin that is the main component. For example, when the thermoplastic resin is a polyolefin resin, examples of the organic filler include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, nylon-6, nylon-6,6, cyclic olefin polymer, polystyrene, polymethacrylate, and the like. A coalesced one having a melting point (for example, 170 to 300 ° C.) higher than the melting point of the polyolefin resin or a glass transition temperature (for example, 170 to 280 ° C.) and incompatible can be used.
コア層（Ａ）に使用する熱可塑性樹脂には、必要に応じて、熱安定剤（酸化防止剤）、光安定剤、分散剤、滑剤などを任意に添加することができる。熱安定剤を添加する場合は、樹脂に対し通常０．００１〜１重量％の範囲内で添加する。熱安定剤の具体例としては、立体障害フェノール系、リン系、アミン系等の安定剤を使用することができる。光安定剤を添加する場合は、樹脂に対し通常０．００１〜１重量％の範囲内で添加する。光安定剤の具体例としては、立体障害アミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の光安定剤を使用することができる。分散剤や滑剤は、例えば無機微細粉末を樹脂中に分散させる目的で使用する。使用量は樹脂に対し通常０．０１〜４重量％の範囲内である。これらの具体例としては、シランカップリング剤、オレイン酸やステアリン酸等の高級脂肪酸、金属石鹸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸ないしはそれらの塩等を使用することができる。 If necessary, a thermal stabilizer (antioxidant), a light stabilizer, a dispersant, a lubricant and the like can be optionally added to the thermoplastic resin used for the core layer (A). When a heat stabilizer is added, it is usually added within a range of 0.001 to 1% by weight based on the resin. As specific examples of the heat stabilizer, sterically hindered phenol-based, phosphorus-based, amine-based stabilizers can be used. When a light stabilizer is added, it is usually added within a range of 0.001 to 1% by weight based on the resin. Specific examples of the light stabilizer include sterically hindered amine-based, benzotriazole-based, and benzophenone-based light stabilizers. The dispersant and the lubricant are used for the purpose of dispersing the inorganic fine powder in the resin, for example. The amount used is usually in the range of 0.01 to 4% by weight based on the resin. Specific examples thereof include silane coupling agents, higher fatty acids such as oleic acid and stearic acid, metal soaps, polyacrylic acid, polymethacrylic acid or salts thereof.
本発明において、加圧処理をする前の樹脂フィルム（ｉ）におけるコア層（Ａ）は、フィルムの巾方向、流れ方向の２軸方向に延伸されている。延伸により層内部に空孔が多数予備形成される。多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）中に形成される空孔は電荷を保持する観点から個々の体積が大きく、その数が多く、且つ互いに独立した形状であることが望ましい。空孔の大きさは１方向のみの延伸よりも、２軸方向に延伸した方が大きくできる。特にフィルムの巾方向、流れ方向の２軸方向に延伸したものは面方向に引き延ばされた円盤状の空孔を形成できるので、更に加圧処理と加熱処理とを施して空孔を厚み方向に膨張させたときに個々の体積が大きな空孔を形成でき、電荷注入した際に空孔内に正負分極した電荷を蓄積しやすく、エレクトレット化フィルム（ｉｉｉ）とした際の電荷の保持性能が優れたものとなる。したがって、本発明の樹脂フィルム（ｉ）におけるコア層（Ａ）には２軸延伸した樹脂フィルムを用いる。 In the present invention, the core layer (A) in the resin film (i) before pressure treatment is stretched in the biaxial direction of the film width direction and the flow direction. By stretching, a large number of pores are preliminarily formed inside the layer. It is desirable that the pores formed in the porous resin film (ii) have a large individual volume, a large number, and a shape independent from each other from the viewpoint of maintaining electric charge. The size of the pores can be increased by extending in the biaxial direction rather than extending in only one direction. In particular, a film stretched in the biaxial direction of the film in the width direction and the flow direction can form a disk-shaped hole stretched in the surface direction, and therefore, the pressure hole and the heat treatment are further applied to increase the thickness of the hole. When it is expanded in the direction, it is possible to form vacancies with large volumes. When charge is injected, positively and negatively polarized charges are easily accumulated in the vacancies, and charge retention performance when an electret film (iii) is obtained. Will be excellent. Therefore, a biaxially stretched resin film is used for the core layer (A) in the resin film (i) of the present invention.
［表面層（Ｂ）］
本発明において用いる表面層（Ｂ）は、従来の多孔性樹脂フィルムと比べてフィルム表面の均一性に優れ、本発明の多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）のエレクトレット化処理の際に高電圧での電荷注入を可能とする層である。また、加圧処理から加熱処理までの間にコア層（Ａ）からの非反応性ガスが外部に拡散することを防止する役目を担っている。更には、多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）の絶縁耐圧を向上し、コア層（Ａ）内部に蓄積した電荷の保持性を向上する役目を担う。本発明における表面層（Ｂ）は、コア層（Ａ）の少なくとも片面に、好ましくは両面に設けられる一軸延伸樹脂フィルムからなる層である。
表面層（Ｂ）は、好ましくは、絶縁耐性を向上する為に一定以上の厚みを有し、電気を通しにくい高分子材料である熱可塑性樹脂からなるが、コア層（Ａ）へ電荷の導入が出来る程度に内部に空孔を形成した構造を有するものである。
[Surface layer (B)]
The surface layer (B) used in the present invention is superior in film surface uniformity compared to the conventional porous resin film, and is charged at a high voltage during the electretization treatment of the porous resin film (ii) of the present invention. This is a layer that allows injection. Moreover, it plays the role which prevents that the non-reactive gas from a core layer (A) spread | diffuses outside from a pressurization process to a heat processing. Furthermore, it plays a role of improving the dielectric strength of the porous resin film (ii) and improving the retention of charges accumulated in the core layer (A). The surface layer (B) in the present invention is a layer made of a uniaxially stretched resin film provided on at least one side of the core layer (A), preferably on both sides.
The surface layer (B) is preferably made of a thermoplastic resin, which is a high-molecular material that has a certain thickness or more and is difficult to conduct electricity, in order to improve insulation resistance, but introduces charges into the core layer (A). It has a structure in which vacancies are formed in the interior to the extent possible.
多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）における表面層（Ｂ）の厚みは５〜５００μｍの範囲であることが好ましく、７〜１００μｍの範囲であることがより好ましく、１０〜５０μｍの範囲であることが更に好ましく、１０〜３０μｍの範囲であることが特に好ましい。同厚みが５μｍ未満では多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）の絶縁耐圧の向上には効果が不十分であり、高電圧での電荷注入が出来ず、高い電荷を持ったエレクトレット化フィルム（ｉｉｉ）は得られにくい。一方、５００μｍを越えてしまうとエレクトレット化処理の際に内部まで電荷を到達させる事が困難となり、本発明の所期の性能を発揮し得ずに好ましくない。
表面層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂としては、コア層（Ａ）の項で挙げた熱可塑性樹脂と同様のものを用いることができる。延伸特性の観点から表面層（Ｂ）とコア層（Ａ）に使用する熱可塑性樹脂は同種類の樹脂を用いることが好ましい。
表面層（Ｂ）は無機微細粉末又は有機フィラーを含有していても、含有していなくても良いが、表面層（Ｂ）の誘電率などの電気的特性の改質という観点から、含有している方が好ましい。含有する場合にはコア層（Ａ）の項で挙げた無機微細粉末及び有機フィラーと同様のものを用いることができる。
The thickness of the surface layer (B) in the porous resin film (ii) is preferably in the range of 5 to 500 μm, more preferably in the range of 7 to 100 μm, and still more preferably in the range of 10 to 50 μm. The range of 10 to 30 μm is particularly preferable. If the thickness is less than 5 μm, the effect of improving the withstand voltage of the porous resin film (ii) is insufficient, charge injection at a high voltage cannot be performed, and an electret film (iii) having a high charge is obtained. It's hard to be done. On the other hand, if it exceeds 500 μm, it is difficult to reach the inside of the interior during electretization, and the desired performance of the present invention cannot be exhibited, which is not preferable.
As a thermoplastic resin which comprises a surface layer (B), the thing similar to the thermoplastic resin quoted by the term of the core layer (A) can be used. From the viewpoint of stretching properties, it is preferable to use the same kind of resin as the thermoplastic resin used for the surface layer (B) and the core layer (A).
The surface layer (B) may or may not contain an inorganic fine powder or an organic filler, but it is contained from the viewpoint of modifying electrical characteristics such as the dielectric constant of the surface layer (B). Is preferable. When it contains, the thing similar to the inorganic fine powder and organic filler quoted by the term of the core layer (A) can be used.
表面層（Ｂ）はより具体的には、上記の熱可塑性樹脂３０〜９７重量％、及び無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一つ３〜７０重量％を含有することが好ましい。
さらに表面層（Ｂ）は、熱可塑性樹脂４０〜９５重量％、及び無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一つ５〜６０重量％を含有することがより好ましく、熱可塑性樹脂５０〜９０重量％、及び無機微細粉末及び有機フィラーの少なくとも一つ１０〜５０重量％を含有することが特に好ましい。無機微細粉末及び有機フィラーの含有率が３重量％未満では、電気的特性の改質効果が充分に得られない。一方、７０重量％を越えると、無機微細粉末自身による誘電効果や、互いに連通した空孔の形成によって電荷が逃げ易い構造となり、電荷が安定しない傾向があるために好ましくない。
More specifically, the surface layer (B) preferably contains 30 to 97% by weight of the thermoplastic resin and 3 to 70% by weight of at least one of the inorganic fine powder and the organic filler.
Furthermore, the surface layer (B) more preferably contains 40 to 95% by weight of a thermoplastic resin and 5 to 60% by weight of at least one of an inorganic fine powder and an organic filler, 50 to 90% by weight of a thermoplastic resin, It is particularly preferable to contain 10 to 50% by weight of at least one of inorganic fine powder and organic filler. When the content of the inorganic fine powder and the organic filler is less than 3% by weight, the effect of improving the electrical characteristics cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, the structure is such that the charge easily escapes due to the dielectric effect of the inorganic fine powder itself and the formation of pores communicating with each other, and the charge tends to be unstable, which is not preferable.
表面層（Ｂ）に無機微細粉末や有機フィラーを含有させる場合、コア層（Ａ）に用いた無機微細粉末及び有機フィラーと同種のものを用いても、異種のものを用いてもよい。
特に無機微細粉末は、一般的に熱可塑性樹脂よりも誘電率が高い為に、表面層（Ｂ）の電気特性の改質に向いている。特に熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂などの誘電率の低い樹脂を使用する場合は、無機微細粉末や有機フィラーを含有することにより、エレクトレット化処理時の高電圧印加時にはその誘電効果によりコア層（Ａ）まで電荷を到達させることができ、エレクトレット化処理後は、主成分であるポリオレフィン系樹脂の低い誘電特性によりコア層（Ａ）の電荷を逃がさず保持する効果が得られる。
When the surface layer (B) contains an inorganic fine powder or an organic filler, the same kind of inorganic fine powder or organic filler used in the core layer (A) may be used, or a different kind may be used.
In particular, inorganic fine powder generally has a higher dielectric constant than a thermoplastic resin, and is therefore suitable for modifying the electrical characteristics of the surface layer (B). In particular, when a resin having a low dielectric constant, such as a polyolefin resin, is used as the thermoplastic resin, the core layer (A) due to its dielectric effect when high voltage is applied during electret treatment by containing inorganic fine powder and organic filler. ), And after electretization, the low dielectric property of the polyolefin resin as the main component provides an effect of retaining the core layer (A) without escaping the charge.
本発明において、加圧処理をする前の樹脂フィルム（ｉ）における表面層（Ｂ）は、上述の通り一軸延伸樹脂フィルムからなる層である。この点で本発明のエレクトレット化フィルム（ｉｉｉ）は従来のものと比べて大きく性能が改良されている。
本発明の表面層（Ｂ）は、延伸によって厚み（膜厚）の均一性を向上させて、絶縁耐圧性などの電気特性の均一化が図られている。表面層（Ｂ）の厚みが不均一であると、高電圧を用いた電荷注入時に、特に薄い部分で局所的な放電集中が発生しやすく、効果的な電荷注入は期待できない。
In the present invention, the surface layer (B) in the resin film (i) before pressure treatment is a layer composed of a uniaxially stretched resin film as described above. In this respect, the electretized film (iii) of the present invention is greatly improved in performance as compared with the conventional film.
In the surface layer (B) of the present invention, the uniformity of thickness (film thickness) is improved by stretching, and electrical characteristics such as withstand voltage are made uniform. If the thickness of the surface layer (B) is not uniform, local discharge concentration is likely to occur particularly in a thin portion during charge injection using a high voltage, and effective charge injection cannot be expected.
従来のものと同様に表面層（Ｂ）を２軸延伸フィルムとした場合は、コア層（Ａ）と同様に、無機微細粉末又は有機フィラーを核として空孔が形成しやすく、続く加圧処理と加熱処理により大きな空孔が形成されやすく、結果的に厚み（膜厚）の均一性が損なわれてしまい、所期の目的を達成し得ない。また、これらの空孔形成により、加圧処理から加熱処理までの間にコア層（Ａ）からの非反応性ガスが外部に拡散することを防止する目的や、絶縁耐圧を向上させコア層（Ａ）内部に蓄積した電荷の保持性を向上する目的も達成しにくくなる。したがって本発明の樹脂フィルム（ｉ）における表面層（Ｂ）には空孔の形成効率が低い１軸延伸した樹脂フィルムを用いる。 When the surface layer (B) is a biaxially stretched film as in the conventional case, as with the core layer (A), pores are easily formed with inorganic fine powder or organic filler as the core, followed by pressure treatment As a result, large pores are easily formed by the heat treatment, and as a result, the uniformity of thickness (film thickness) is impaired, and the intended purpose cannot be achieved. Further, by forming these holes, the purpose of preventing the non-reactive gas from the core layer (A) from diffusing to the outside between the pressurizing treatment and the heat treatment, and the core layer ( A) It is difficult to achieve the purpose of improving the retention of charges accumulated inside. Therefore, a uniaxially stretched resin film having low pore formation efficiency is used for the surface layer (B) in the resin film (i) of the present invention.
表面層（Ｂ）は単層構造以外に、２層構造以上の多層構造のものであってもよい。多層構造とする場合は、各層に使用する熱可塑性樹脂、無機微細粉末、及び有機フィラーの種類や含有量を変更することにより、より高い電荷保持性能を備えた多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）の設計が可能となる。
表面層（Ｂ）はコア層（Ａ）の少なくとも片面に設けるものであり、両面に設けても良い。表面層（Ｂ）をコア層（Ａ）の両面に設ける場合は、表裏それぞれの組成、構成が同一でも良いし、異なる組成、構成のものであっても良い。
The surface layer (B) may have a multilayer structure of two or more layers in addition to the single layer structure. In the case of a multilayer structure, the design of the porous resin film (ii) having higher charge retention performance by changing the type and content of the thermoplastic resin, inorganic fine powder, and organic filler used in each layer Is possible.
The surface layer (B) is provided on at least one side of the core layer (A), and may be provided on both sides. In the case where the surface layer (B) is provided on both surfaces of the core layer (A), the front and back may have the same composition and configuration, or may have different compositions and configurations.
［樹脂フィルム（ｉ）］
本発明における樹脂フィルム（ｉ）は、コア層（Ａ）／表面層（Ｂ）（二軸延伸樹脂フィルム／一軸延伸樹脂フィルム）の積層フィルムを最小構成単位とする。
［積層］
コア層（Ａ）と表面層（Ｂ）の積層は公知の種々の方法が使用できる。具体例としては、フィードブロックやマルチマニホールドを使用した多層ダイスを用いる共押出方式と、複数のダイスを使用する押出ラミネーション方式等が挙げられる。更に多層ダイスによる共押出方式と押出ラミネーション方式を組み合わせる方法が挙げられる。
前述の通り、加圧処理前のコア層（Ａ）は２軸延伸フィルムであり、表面層（Ｂ）は１軸延伸フィルムである。そして膜厚の均一性の観点から、コア層（Ａ）と表面層（Ｂ）とを積層した後に、これを１軸方向に延伸することが好ましい。コア層（Ａ）との積層後に延伸することによって、延伸フィルム同士を積層するよりも、樹脂フィルム（ｉ）としての膜厚の均一性が向上し、結果的に絶縁耐圧性などの電気特性が向上する。
従ってコア層（Ａ）と表面層（Ｂ）との積層は、１軸方向に延伸されたコア層（Ａ）上に、表面層（Ｂ）を押出ラミネーションをすることが好ましい。コア層（Ａ）上へ表面層（Ｂ）を押出ラミネート積層した後に、積層物を前記コア層（Ａ）の延伸軸とはほぼ直角方向に延伸することで、コア層（Ａ）を２軸延伸フィルムとし、表面層（Ｂ）を１軸延伸フィルムとした、膜厚の均一な樹脂フィルム（ｉ）が得られる。
[Resin film (i)]
The resin film (i) in the present invention uses a laminated film of core layer (A) / surface layer (B) (biaxially stretched resin film / uniaxially stretched resin film) as a minimum structural unit.
[Lamination]
For the lamination of the core layer (A) and the surface layer (B), various known methods can be used. Specific examples include a co-extrusion method using a multilayer die using a feed block and a multi-manifold, an extrusion lamination method using a plurality of dies, and the like. Furthermore, a method of combining a coextrusion method using a multilayer die and an extrusion lamination method can be mentioned.
As described above, the core layer (A) before pressure treatment is a biaxially stretched film, and the surface layer (B) is a uniaxially stretched film. And from a viewpoint of the uniformity of a film thickness, after laminating | stacking a core layer (A) and a surface layer (B), it is preferable to extend | stretch this to a uniaxial direction. By stretching after lamination with the core layer (A), the uniformity of the film thickness as the resin film (i) is improved rather than laminating the stretched films, and as a result, electrical characteristics such as withstand voltage are improved. improves.
Therefore, in the lamination of the core layer (A) and the surface layer (B), the surface layer (B) is preferably subjected to extrusion lamination on the core layer (A) stretched in the uniaxial direction. After the surface layer (B) is extrusion laminated on the core layer (A), the laminate is stretched in a direction substantially perpendicular to the stretching axis of the core layer (A), whereby the core layer (A) is biaxial. A resin film (i) having a uniform film thickness is obtained in which a stretched film is used and the surface layer (B) is a uniaxially stretched film.
［延伸］
コア層（Ａ）、表面層（Ｂ）、およびこれらの積層物である樹脂フィルム（ｉ）の延伸は、公知の種々の方法によって行うことができる。
延伸の方法としては、ロール群の周速差を利用した縦延伸方法、テンターオーブンを使用した横延伸方法、圧延方法、テンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる同時二軸延伸方法、テンターオーブンとパンタグラフの組み合わせによる同時二軸延伸方法などを挙げることができる。又、インフレーションフィルムの延伸方法であるチューブラー法による同時二軸延伸方法を挙げることができる。
延伸時の温度は、各層に用いる主な熱可塑性樹脂の、ガラス転移点温度以上から結晶部の融点以下の範囲内で行うことができる。コア層（Ａ）と表面層（Ｂ）の積層物である樹脂フィルム（ｉ）を延伸する場合は、より設定坪量の多い層（通常はコア層（Ａ））に合わせて延伸温度を設定すれば良い。
[Stretching]
Stretching of the core layer (A), the surface layer (B), and the resin film (i) which is a laminate thereof can be performed by various known methods.
As the stretching method, the longitudinal stretching method using the peripheral speed difference of the roll group, the transverse stretching method using a tenter oven, the rolling method, the simultaneous biaxial stretching method using a combination of a tenter oven and a linear motor, the tenter oven and the pantograph The simultaneous biaxial stretching method by a combination etc. can be mentioned. Moreover, the simultaneous biaxial stretching method by the tubular method which is a stretching method of an inflation film can be mentioned.
The temperature at the time of stretching can be performed within the range from the glass transition point temperature to the melting point of the crystal part of the main thermoplastic resin used in each layer. When stretching the resin film (i) that is a laminate of the core layer (A) and the surface layer (B), the stretching temperature is set according to the layer with a higher set basis weight (usually the core layer (A)). Just do it.
指標としては、用いる熱可塑性樹脂の融点より１〜７０℃低い温度である。具体的には、各層の熱可塑性樹脂がプロピレン単独重合体（融点１５５〜１６７℃）である場合は１００〜１６６℃であり、高密度ポリエチレン（融点１２１〜１３６℃）である場合は７０〜１３５℃である。また、延伸速度は２０〜３５０ｍ／分の範囲とするのが好ましい。
延伸の倍率は特に限定されず、樹脂フィルム（ｉ）に用いる熱可塑性樹脂の特性や後述する得るべき空孔率等を考慮して適宜決定する。
延伸倍率は、例えば、熱可塑性樹脂としてプロピレン単独重合体ないしはその共重合体を使用する場合で、一軸方向に延伸する場合は約１．２〜１２倍であり、好ましくは２〜１０倍であり、二軸方向に延伸する場合には面積倍率（縦倍率と横倍率の積）で１．５〜６０倍、好ましくは４〜５０倍である。その他の熱可塑性樹脂を使用する場合、一軸方向に延伸する場合は１．２〜１０倍、好ましくは２〜５倍であり、二軸方向に延伸する場合には面積倍率で１．５〜２０倍、好ましくは４〜１２倍である。
The index is a temperature 1 to 70 ° C. lower than the melting point of the thermoplastic resin used. Specifically, when the thermoplastic resin of each layer is a propylene homopolymer (melting point 155 to 167 ° C.), it is 100 to 166 ° C., and when it is a high density polyethylene (melting point 121 to 136 ° C.), it is 70 to 135. ° C. The stretching speed is preferably in the range of 20 to 350 m / min.
The draw ratio is not particularly limited, and is appropriately determined in consideration of the properties of the thermoplastic resin used for the resin film (i), the porosity to be described later, and the like.
For example, when a propylene homopolymer or a copolymer thereof is used as the thermoplastic resin, the draw ratio is about 1.2 to 12 times, preferably 2 to 10 times when drawn in a uniaxial direction. In the case of stretching in the biaxial direction, the area magnification (product of the vertical magnification and the horizontal magnification) is 1.5 to 60 times, preferably 4 to 50 times. When other thermoplastic resins are used, 1.2 to 10 times, preferably 2 to 5 times when stretching in a uniaxial direction, and 1.5 to 20 in area magnification when stretching in a biaxial direction. Times, preferably 4 to 12 times.
［アンカーコート層（Ｃ）］
樹脂フィルム（ｉ）ないし多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）には、更に多素材を張り合わせてエレクトレット化後の用途を拡大することを目的に、接着剤や蒸着金属膜などとの密着性を向上するため、片面もしくは両面にアンカーコート層（Ｃ）を有していることが好ましい。
アンカーコート層（Ｃ）には高分子バインダーを用いることが好ましく、係る高分子バインダーの具体的な例としては、ポリエチレンイミン、炭素数１〜１２のアルキル変性ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン−尿素）及びポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、及びポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物等のポリエチレンイミン系重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、ポリアクリルアミドの誘導体、オキサゾリン基含有アクリル酸エステル系重合体等のアクリル酸エステル系重合体、ポリビニルアルコールとその変性体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等、加えてポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリプロピレン等のポリプロピレン系重合体、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、ポリエステル等の有機溶剤希釈樹脂又は水希釈樹脂等が挙げられる。これらの内でもポリエチレンイミン系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、及びポリプロピレン系重合体が、フィルム（ｉ）へのアンカー効果に優れ好ましい。
[Anchor coat layer (C)]
The resin film (i) or the porous resin film (ii) is further improved in adhesion to an adhesive or a vapor-deposited metal film for the purpose of expanding the use after electretization by laminating multiple materials. The anchor coat layer (C) is preferably provided on one side or both sides.
A polymer binder is preferably used for the anchor coat layer (C). Specific examples of such a polymer binder include polyethyleneimine, alkyl-modified polyethyleneimine having 1 to 12 carbon atoms, and poly (ethyleneimine-urea). And polyethyleneimine-based polymers such as an ethyleneimine adduct of polyamine polyamide and an epichlorohydrin adduct of polyamine polyamide, an acrylamide-acrylic acid ester copolymer, an acrylic amide-acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer, Derivatives of polyacrylamide, acrylate polymers such as oxazoline group-containing acrylate polymers, polyvinyl alcohol and modified products thereof, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, etc., as well as polyvinyl acetate and polyurethane , Ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinylidene chloride, chlorinated polypropylene, maleic acid-modified polypropylene, acrylic acid-modified polypropylene and other polypropylene polymers, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyester and other organic solvent diluted resins or water Examples include diluted resins. Among these, a polyethyleneimine polymer, a polyvinyl alcohol polymer, and a polypropylene polymer are preferable because of their excellent anchoring effect on the film (i).
アンカーコート層（Ｃ）の膜厚は、固形分換算坪量として０．００１〜５ｇ／ｍ２であるのが好ましく、０．００５〜３ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．０１〜１ｇ／ｍ２であることが特に好ましい。層（Ｃ）の坪量が０．００１ｇ／ｍ２未満では、アンカーコート層（Ｃ）を設ける効果を充分に得られない。一方、５ｇ／ｍ２を超えてしまうと、塗工層であるアンカーコート層（Ｃ）の膜厚を均一に保つことが困難となり、膜厚の振れによって多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）の電気特性の均一性が損なわれたり、アンカーコート層（Ｃ）自体の凝集力不足からアンカー効果が低下したり、或いはアンカーコート層（Ｃ）の表面抵抗値が低下して１×１０１３未満となり、多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）のエレクトレット化の際に電荷が注入されにくくコア層（Ａ）まで到達せずに本発明の所期の性能を発現しないため好ましくない。 The film thickness of the anchor coat layer (C) is preferably 0.001 to 5 g / m 2 , more preferably 0.005 to 3 g / m 2 as the solid basis weight. Particularly preferred is 1 g / m 2 . When the basis weight of the layer (C) is less than 0.001 g / m 2 , the effect of providing the anchor coat layer (C) cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 5 g / m 2 , it becomes difficult to keep the film thickness of the anchor coat layer (C), which is a coating layer, uniform, and the electrical characteristics of the porous resin film (ii) due to film thickness fluctuations. Of the anchor coat layer (C) itself, the anchor effect is reduced due to insufficient cohesive force of the anchor coat layer (C), or the surface resistance value of the anchor coat layer (C) is reduced to less than 1 × 10 13 , In the electretization of the conductive resin film (ii), it is difficult to inject charges, and the core layer (A) is not reached and the desired performance of the present invention is not exhibited.
アンカーコート層（Ｃ）をフィルム（ｉ）ないし（ｉｉ）に設ける方法としては、上記高分子バインダーを含む塗工液をフィルム（ｉ）上に塗工する方法によるのが好ましい。アンカーコート層（Ｃ）はフィルム（ｉ）ないし（ｉｉ）上に公知の塗工装置を用いて上記塗工液の塗膜を形成し、これを乾燥することにより形成することができる。塗工装置の具体的な例としては、例えば、ダイコーター、バーコーター、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、スクイズコーター、ブレードコーター、リバースコーター、エアーナイフコーター等が挙げられる。多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）へのアンカーコート層（Ｃ）の積層は、後述のエレクトレット化処理を実施する前に施すことが好ましい。
アンカーコート層（Ｃ）を設置するタイミングは、後述する加圧処理と加熱処理を実施する前の樹脂フィルム（ｉ）の段階、加圧処理して加熱処理を実施する前の樹脂フィルム（ｉ）の段階、加圧処理と加熱処理を実施した多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）の段階が考えられ、いずれも実施可能である。設備やプロセスの合理性を考慮すれば、加圧処理と加熱処理を実施する前の樹脂フィルム（ｉ）の段階で行うのが好ましい。
As a method of providing the anchor coat layer (C) on the films (i) to (ii), it is preferable to use a method of coating the coating liquid containing the polymer binder on the film (i). The anchor coat layer (C) can be formed by forming a coating film of the coating solution on the films (i) to (ii) using a known coating apparatus and drying the coating film. Specific examples of coating devices include, for example, die coaters, bar coaters, comma coaters, lip coaters, roll coaters, curtain coaters, gravure coaters, spray coaters, squeeze coaters, blade coaters, reverse coaters, air knife coaters, etc. Is mentioned. The lamination of the anchor coat layer (C) to the porous resin film (ii) is preferably performed before performing the electretization process described later.
The timing for installing the anchor coat layer (C) is the stage of the resin film (i) before performing the pressure treatment and the heat treatment, which will be described later, the resin film (i) before performing the pressure treatment and the heat treatment. The step of the porous resin film (ii) subjected to the pressure treatment and the heat treatment can be considered and any of them can be carried out. Considering the rationality of equipment and processes, it is preferable to carry out at the stage of the resin film (i) before performing the pressure treatment and the heat treatment.
［加圧処理］
本発明における多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）は、前述の樹脂フィルム（ｉ）を圧力容器に入れて、該容器に非反応性ガスを導入し、加圧条件下とすることによりコア層（Ａ）内部の空孔に非反応性ガスを浸透させて、後述する加熱処理により空孔を膨張することで得られる。
使用する非反応性ガスの具体的な例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、フロン、ハロンなどの不活性ガス、又はこれらの混合ガスや空気が挙げられる。非反応性ガス以外の気体を使用した場合でも膨張効果は得られるが、加圧処理中の安全性や得られた多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）の安全性の観点から、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の反応性ガスは用いず、上記の非反応性ガスを用いることが望ましい。
[Pressure treatment]
In the porous resin film (ii) in the present invention, the core layer (A) is prepared by putting the above-mentioned resin film (i) into a pressure vessel, introducing a non-reactive gas into the vessel, and applying pressure. It is obtained by infiltrating a non-reactive gas into the internal pores and expanding the pores by a heat treatment described later.
Specific examples of the non-reactive gas used include inert gases such as nitrogen, carbon dioxide, helium, neon, argon, chlorofluorocarbon, and halon, or a mixed gas or air thereof. Even when a gas other than a non-reactive gas is used, an expansion effect can be obtained. From the viewpoint of safety during pressure treatment and safety of the obtained porous resin film (ii), methane, ethane, propane, It is desirable to use the non-reactive gas described above without using a reactive gas such as butane.
加圧処理を行う際の圧力は、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．３〜８ＭＰａ、更に好ましくは０．４〜６ＭＰａの範囲である。加圧力が０．２ＭＰａ未満では圧力が低いために樹脂フィルム（ｉ）中にガスを充分に浸透させられず、充分な膨張効果が得られない。一方、１０ＭＰａを超えてしまうとコア層（Ａ）の空孔が内圧に耐え切れず、破裂してしまい多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）に穴や破れが発生してしまう。
加圧処理の実施時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは１〜５０時間の範囲である。加圧処理の時間が１時間未満では非反応性ガスがコア層（Ａ）全体に充分に充満しきれない。逆に、１時間未満の短時間でコア層（Ａ）の空孔に非反応性ガスが充分に充満してしまうような樹脂フィルム（ｉ）では、処理後のガスの放散も同様に早く、後述する加熱処理を施す前、または施している間に、浸透させたガスが拡散してしまい安定した膨張倍率が得られない。
樹脂フィルム（ｉ）が長尺であり、巻取りの形態で加圧処理をする場合は、非反応性ガスが巻取りの内部まで浸透し易いように、図２に示す様に緩衝シートと一緒に巻取ったものを予め用意しておき、これを処理することが望ましい。緩衝シートの具体的な例としては、発泡ポリスチレンシート、発泡ポリエチレンシート、発泡ポリプロピレンシート、不織布、織布、紙などの連通した空隙を持つ物が挙げられる。この巻取りを図３に示す様な加圧容器に入れて、非反応性ガスにより加圧処理が行われる。
The pressure during the pressure treatment is preferably in the range of 0.2 to 10 MPa, more preferably 0.3 to 8 MPa, and still more preferably 0.4 to 6 MPa. If the applied pressure is less than 0.2 MPa, the pressure is low, so that the gas cannot be sufficiently permeated into the resin film (i), and a sufficient expansion effect cannot be obtained. On the other hand, if the pressure exceeds 10 MPa, the pores of the core layer (A) cannot withstand the internal pressure and burst, resulting in holes and tearing in the porous resin film (ii).
The implementation time of the pressure treatment is preferably 1 hour or longer, more preferably 1 to 50 hours. If the pressure treatment time is less than 1 hour, the non-reactive gas cannot be fully filled in the entire core layer (A). On the contrary, in the resin film (i) in which the non-reactive gas is sufficiently filled in the pores of the core layer (A) in a short time of less than 1 hour, the diffusion of the gas after the treatment is similarly fast, Before or during the heat treatment described later, the infiltrated gas diffuses and a stable expansion ratio cannot be obtained.
When the resin film (i) is long and is pressurized in the form of winding, it is used together with the buffer sheet as shown in FIG. 2 so that the non-reactive gas can easily penetrate into the winding. It is desirable to prepare a material wound in advance and process it. Specific examples of the buffer sheet include a foamed polystyrene sheet, a foamed polyethylene sheet, a foamed polypropylene sheet, a non-woven fabric, a woven fabric, and a paper having a continuous void. This winding is put into a pressurized container as shown in FIG. 3, and a pressure treatment is performed with a non-reactive gas.
［加熱処理］
多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）は、加圧処理により空孔が膨張した樹脂フィルム（ｉ）を加熱処理により形状固定することにより得られる。
加圧処理後、これを非加圧条件下に戻すことにより、樹脂フィルム（ｉ）は差圧によって膨張する。しかしながら、このままでは浸透した非反応性ガスは次第に抜けてしまい、樹脂フィルム（ｉ）は元の厚みに戻ってしまう。
そこで加熱処理を行うことにより、膨張した形状のまま熱可塑性樹脂の非弾性変形（可塑変形）を促し、フィルムから非反応性ガスが抜けてしまって空孔内部が大気圧に下がった後でもフィルムの膨張効果を維持させることができる。
[Heat treatment]
The porous resin film (ii) can be obtained by fixing the shape of the resin film (i) in which the pores are expanded by pressure treatment by heat treatment.
After returning to the non-pressurized condition after the pressurizing treatment, the resin film (i) expands due to the differential pressure. However, in this state, the permeated non-reactive gas gradually escapes, and the resin film (i) returns to its original thickness.
Therefore, heat treatment promotes inelastic deformation (plastic deformation) of the thermoplastic resin in the expanded shape, and even after the non-reactive gas escapes from the film and the pores fall to atmospheric pressure. The expansion effect can be maintained.
係る加熱処理の温度は、コア層（Ａ）に主に用いる熱可塑性樹脂のガラス転移点温度以上から結晶部の融点以下の、熱可塑性樹脂の延伸に好適な公知の温度範囲内で行うことができる。より具体的には、コア層（Ａ）の熱可塑性樹脂がプロピレン単独重合体（融点１５５〜１６７℃）の場合は８０〜１６０℃の範囲内である。
また加熱方法も従来公知の種々の手法を用いることが出来る。具体的な例としては、樹脂フィルム（ｉ）が枚葉である場合は、オーブン内での加熱やヒートプレート上での加熱、赤外線ヒーターからの赤外線をフィルム表面に放射よる輻射加熱などが挙げられる。また、樹脂フィルム（ｉ）が長尺であり、巻取りの形態である場合は、ノズルからの熱風をフィルム表面に吹き当てる熱風加熱、赤外線ヒーターからの赤外線をフィルム表面に放射よる輻射加熱、温調機能付きのロールやプレートにフィルムを接触させる接触加熱などが挙げられる。
The temperature of the heat treatment is within a known temperature range suitable for stretching the thermoplastic resin, which is not lower than the glass transition temperature of the thermoplastic resin mainly used for the core layer (A) and not higher than the melting point of the crystal part. it can. More specifically, when the thermoplastic resin of the core layer (A) is a propylene homopolymer (melting point: 155 to 167 ° C.), the temperature is in the range of 80 to 160 ° C.
As the heating method, various conventionally known methods can be used. As a specific example, when the resin film (i) is a single wafer, heating in an oven, heating on a heat plate, radiant heating by radiating infrared rays from an infrared heater to the film surface, etc. may be mentioned. . When the resin film (i) is long and is in the form of winding, hot air heating that blows hot air from the nozzle onto the film surface, radiant heating that radiates infrared light from the infrared heater to the film surface, Examples include contact heating in which a film is brought into contact with a roll or plate having a tone function.
樹脂フィルム（ｉ）の加熱時間は、処理の温度と熱伝達速度により決定されるが、好ましくは１〜１００秒、より好ましくは２〜８０秒、更に好ましくは３〜６０秒の範囲内である。熱処理時間が１秒未満では樹脂フィルム（ｉ）を均一に加熱することが出来ず、熱処理後のフィルム厚みが安定しない。一方１００秒を超えると加熱によりガスの透過率が良くなった樹脂フィルム（ｉ）からガスが抜けてしまい、加熱処理中にフィルム厚みが減少してしまう。
加熱処理により得られた多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）の弾性率は低く、加重が掛ると空孔が潰れ易いことから、非接触方式の熱風加熱や輻射加熱の方が高い膨張倍率を得やすい傾向にある。図４に非接触方式の加熱処理装置の一例を示す。
The heating time of the resin film (i) is determined by the processing temperature and the heat transfer rate, but is preferably in the range of 1 to 100 seconds, more preferably 2 to 80 seconds, and further preferably 3 to 60 seconds. . If the heat treatment time is less than 1 second, the resin film (i) cannot be heated uniformly, and the film thickness after the heat treatment is not stable. On the other hand, if it exceeds 100 seconds, the gas escapes from the resin film (i) whose gas permeability is improved by heating, and the film thickness is reduced during the heat treatment.
Since the elastic modulus of the porous resin film (ii) obtained by the heat treatment is low and the pores are easily crushed when a load is applied, the non-contact type hot air heating or radiation heating tends to obtain a higher expansion ratio. It is in. FIG. 4 shows an example of a non-contact type heat treatment apparatus.
［多孔性樹脂延伸フィルム（ｉｉ）］
上記の積層工程や延伸工程、次いで加圧処理や加熱処理を経て、得られる多孔性樹脂延伸フィルム（ｉｉ）は、電荷注入によってエレクトレット化フィルム（ｉｉｉ）とするのに好適なものとして設計されている。多孔性樹脂延伸フィルム（ｉｉ）は静電容量を確保する為に一定範囲の空孔率を有し、蓄積した電荷が外部に逃げにくいようにする為に、一定値以下の水蒸気透過係数や、一定値以上の表面抵抗値を有している。
本発明において、フィルム（ｉｉ）内の空孔は電荷を保持する場所として、割合が多いほど静電容量を確保できるが、多すぎると絶縁する熱可塑性樹脂の割合が減少し、また連通する空孔も増えるために長期に渡り高い電荷状態を安定して維持することが難しくなる。フィルム（ｉｉ）の水蒸気透過係数は、こうした連通する空孔の有無を判断するものである。水蒸気透過係数が大きければ、連通空孔表面や介在する水蒸気により電荷が放電しやすくなる。フィルム（ｉｉ）の表面固有抵抗値もまた、フィルム（ｉｉ）の電荷の逃がしやすさを判断するものである。表面固有抵抗値が小さすぎれば、フィルム表面を介した放電が起こりやすくなる。
[Porous resin stretched film (ii)]
The porous resin stretched film (ii) obtained through the laminating step and stretching step, followed by pressure treatment and heat treatment is designed to be suitable for forming an electret film (iii) by charge injection. Yes. The porous resin stretched film (ii) has a certain range of porosity in order to ensure capacitance, and in order to make it difficult for the accumulated charges to escape to the outside, It has a surface resistance value greater than a certain value.
In the present invention, the pores in the film (ii) are places where electric charges are retained, so that the larger the ratio, the greater the capacitance can be secured. Since the number of holes increases, it becomes difficult to stably maintain a high charge state over a long period of time. The water vapor transmission coefficient of the film (ii) determines the presence or absence of such communicating pores. If the water vapor transmission coefficient is large, electric charges are likely to be discharged due to the surface of the communicating holes and intervening water vapor. The surface specific resistance value of the film (ii) also determines the ease with which the charge of the film (ii) is released. If the surface resistivity is too small, discharge through the film surface is likely to occur.
［厚み］
本発明における樹脂フィルム（ｉ）、多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）及びエレクトレット化フィルム（ｉｉｉ）の厚みは、ＪＩＳ−Ｋ−７１３０：１９９９に準拠し、厚み計を用いて測定した。
コア層（Ａ）および表面層（Ｂ）のそれぞれの厚みは、測定対象試料であるフィルムを液体窒素にて−６０℃以下の温度に冷却し、ガラス板上に置いた試料に対してカミソリ刃（シック・ジャパン（株）製、商品名：プロラインブレード）を面方向に垂直に当て切断して断面測定用の試料を作成し、得られた試料の断面を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、商品名：ＪＳＭ−６４９０）を用いて観測し、空孔形状や組成からコア層（Ａ）と表面層（Ｂ）の境界線を判別して厚み比率を求め、上記方法で測定されたフィルム全層の厚みから算出して求めた。
[Thickness]
The thicknesses of the resin film (i), the porous resin film (ii) and the electret film (iii) in the present invention were measured using a thickness meter in accordance with JIS-K-7130: 1999.
The thickness of each of the core layer (A) and the surface layer (B) is such that a film as a measurement target sample is cooled to a temperature of −60 ° C. or lower with liquid nitrogen, and a razor blade is placed on a sample placed on a glass plate. (Sick Japan Co., Ltd., trade name: Proline Blade) is cut perpendicularly to the surface direction to create a sample for cross-section measurement, and the cross-section of the obtained sample is scanned with a scanning electron microscope (JEOL ( Co., Ltd., trade name: JSM-6490), the boundary line between the core layer (A) and the surface layer (B) is determined from the pore shape and composition to determine the thickness ratio, and measured by the above method Calculated from the thickness of the entire film layer.
［空孔率］
樹脂フィルム（ｉ）は、フィルム内部に微細な空孔を多数有するものであり、次式（１）で算出される空孔率が、１〜５０％であることが好ましく、１０〜４５％であることがより好ましい。の空孔率が１％未満では非反応性ガスの浸透による膨張の効果が充分得られない。一方、空孔率が５０％を超えてしまうと空孔どうしの連通が発生してしまい非反応性ガスが抜け易く充分な膨張の効果が得られない傾向にある。
The resin film (i) has a large number of fine pores inside the film, and the porosity calculated by the following formula (1) is preferably 1 to 50%, preferably 10 to 45%. More preferably. If the porosity is less than 1%, the effect of expansion due to permeation of non-reactive gas cannot be obtained sufficiently. On the other hand, if the porosity exceeds 50%, communication between the pores occurs, and the non-reactive gas tends to escape and a sufficient expansion effect tends not to be obtained.
樹脂フィルム（ｉ）を前述の加圧処理と加熱処理を実施することにより、得られる多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）は、樹脂フィルム（ｉ）に比べて空孔率が高くなる。空孔の存在により、樹脂フィルム内の界面数が増加し、空孔が存在しない樹脂フィルムと比較して内部に電荷を蓄積できる性能が向上し、性能の高いエレクトレット化フィルム（ｉｉｉ）を得ることができる。しかし過剰の空孔は逆に電荷を逃がす原因となり得る。
多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）は、前式（１）で算出される空孔率が、５〜９５％であることが好ましく、１０〜８０％であることがより好ましく、１２〜７０％であることが更に好ましく、１５〜６０％であることが特に好ましい。空孔率が５％未満では電荷の蓄積容量が低く、得られるエレクトレット（ｉｉｉ）も電気・電子入出力装置用材料として性能が劣るものとなる。一方、９５％を越えると、連通した空孔を介した電荷の流出が起こりやすく、得られるエレクトレット（ｉｉｉ）の経時による性能低下が起こりやすい。また多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）の弾性率が極端に劣るものとなり、厚み方向の復元性が低下し、耐久性に劣るものとなる。
By subjecting the resin film (i) to the pressure treatment and the heat treatment described above, the porous resin film (ii) obtained has a higher porosity than the resin film (i). Due to the presence of pores, the number of interfaces in the resin film is increased, and the performance of storing charges inside is improved as compared with a resin film having no pores, thereby obtaining an electret film (iii) with high performance. Can do. However, excessive vacancies can cause charge to escape.
In the porous resin film (ii), the porosity calculated by the previous formula (1) is preferably 5 to 95%, more preferably 10 to 80%, and more preferably 12 to 70%. It is more preferable that it is 15 to 60%. When the porosity is less than 5%, the charge storage capacity is low, and the obtained electret (iii) is inferior in performance as a material for an electric / electronic input / output device. On the other hand, if it exceeds 95%, the outflow of electric charges through the communicating vacancies tends to occur, and the performance of the obtained electret (iii) is likely to deteriorate with time. Moreover, the elastic modulus of the porous resin film (ii) becomes extremely inferior, the resilience in the thickness direction is lowered, and the durability is inferior.
［水蒸気透過係数］
多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）の水蒸気透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ）は、ＪＩＳ−Ｚ−０２０８：１９７６に準拠しカップ法により、温度４０℃、相対湿度９０％の条件にて透湿度（ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）を測定し、フィルムの厚み（ｍｍ）から換算して求めた。
本発明の多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）の表面層（Ｂ）は、コア層（Ａ）に蓄積した電荷が外部に逃げないように、絶縁する効果を有するものであるが、その効果が低い場合は水蒸気透過係数が高くなり、電荷の保持能力が劣るものとなる。本発明の多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）中の空孔の多くが連通している場合、水蒸気透過係数が高くなり、電荷の保持能力が劣るものとなる。
本発明の多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）の水蒸気透過係数は０．１〜２．５ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒであり、好ましくは０．２〜２．０ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒの範囲内であり、特に好ましくは０．３〜１．５ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒの範囲内である。多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）の水蒸気透過係数が２．５ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒを超えると高湿度下での帯電性の低下が著しく、本発明の所期の性能を発揮しない。一方、フィルム（ｉ）の主成分となり得る熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂の水蒸気透過係数が０．１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ前後であることから、０．１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満の多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）を製造することは困難である。
[Water vapor transmission coefficient]
The water vapor permeation coefficient (g · mm / m 2 · 24 hr) of the porous resin film (ii) is determined by the cup method in accordance with JIS-Z-0208: 1976 under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90%. Humidity (g / m 2 · 24 hr) was measured and calculated from the thickness (mm) of the film.
The surface layer (B) of the porous resin film (ii) of the present invention has an insulating effect so that charges accumulated in the core layer (A) do not escape to the outside, but the effect is low Has a high water vapor transmission coefficient and a poor charge retention capability. When many of the pores in the porous resin film (ii) of the present invention are in communication, the water vapor transmission coefficient is high, and the charge holding ability is inferior.
The porous resin film (ii) of the present invention has a water vapor transmission coefficient of 0.1 to 2.5 g · mm / m 2 · 24 hr, preferably in the range of 0.2 to 2.0 g · mm / m 2 · 24 hr. And particularly preferably within the range of 0.3 to 1.5 g · mm / m 2 · 24 hr. When the water vapor transmission coefficient of the porous resin film (ii) exceeds 2.5 g · mm / m 2 · 24 hr, the chargeability under high humidity is remarkably lowered, and the desired performance of the present invention is not exhibited. On the other hand, a thermoplastic resin that can be the main component of the film (i), for example, a polyolefin resin, has a water vapor transmission coefficient of around 0.1 g / m 2 · 24 hr, so that the porosity is less than 0.1 g / m 2 · 24 hr. It is difficult to produce the resin film (ii).
［表面抵抗値］
本発明の多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）の表面抵抗値（Ω）は、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１：１９９５に準拠し２重リング法の電極を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下にて測定した。
また、エレクトレット化フィルム（ｉｉｉ）の少なくとも片方の面に導電層（Ｄ）を設けて、表面抵抗値が１×１０７Ω未満とした場合は、この表面抵抗値はＪＩＳ−Ｋ−７１９４：１９９４に準拠し４端子法により測定した値である。
本発明の多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）は、少なくとも片方の表面の表面抵抗が１×１０１３〜９×１０１７Ωであることが好ましく、５×１０１３〜５×１０１６Ωであることがより好ましい。
表面抵抗値が１×１０１３Ω未満では多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）のエレクトレット化処理を施す際に、電荷が表面を伝って逃げやすくなり、充分な電荷注入が行われない。一方、表面抵抗値が９×１０１７Ωを超えてしまうと多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）に付着したゴミや埃の除去が困難となり、エレクトレット化処理の際にこれを伝って局所放電が発生しやすくなり、部分的な多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）の破壊が発生し易く好ましくない。
[Surface resistance value]
The surface resistance value (Ω) of the porous resin film (ii) of the present invention is measured under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% using a double ring electrode in accordance with JIS-K-6911: 1995. Measured with
Further, when a conductive layer (D) is provided on at least one surface of the electret film (iii) and the surface resistance value is less than 1 × 10 7 Ω, this surface resistance value is JIS-K-7194: 1994. Is a value measured by the 4-terminal method.
The surface resistance of at least one surface of the porous resin film (ii) of the present invention is preferably 1 × 10 13 to 9 × 10 17 Ω, and preferably 5 × 10 13 to 5 × 10 16 Ω. More preferred.
When the surface resistance is less than 1 × 10 13 Ω, when the porous resin film (ii) is subjected to electretization, the charge easily escapes through the surface, and sufficient charge injection is not performed. On the other hand, if the surface resistance value exceeds 9 × 10 17 Ω, it becomes difficult to remove dust and dirt adhering to the porous resin film (ii), and local discharge occurs through this during electretization. This is not preferable because the porous resin film (ii) is easily broken and easily broken.
本発明のエレクトレット化フィルム（ｉｉｉ）に導電層（Ｄ）を設けて電気・電子入出力装置用材料として用いる場合は、同層表面の表面抵抗値は１×１０−２〜９×１０７Ωの範囲内に調整されていることが望ましい。
表面抵抗値が９×１０７Ωを超えると電気信号の伝達効率が悪く、電気・電子入出力装置用材料としての性能が低下する傾向にある。一方、１×１０−２Ω未満の導電層（Ｄ）を設ける為には、導電層（Ｄ）を厚く設ける必要があり、塗工により導電層（Ｄ）を設ける場合には乾燥時の熱により、蒸着の場合は蒸着される金属の熱により、エレクトレット化フィルム（ｉｉｉ）の温度の上昇から、樹脂の分子運動が活発になり、電荷が移動し易い状態となる。そのため電荷の消失が発生してしまい、電気・電子入出力装置用材料としての性能が低下する傾向がある。
When the electret film (iii) of the present invention is provided with a conductive layer (D) and used as a material for an electric / electronic input / output device, the surface resistance value of the surface of the same layer is 1 × 10 −2 to 9 × 10 7 Ω. It is desirable to adjust within the range.
If the surface resistance value exceeds 9 × 10 7 Ω, the electric signal transmission efficiency is poor, and the performance as a material for an electric / electronic input / output device tends to be lowered. On the other hand, in order to provide a conductive layer (D) of less than 1 × 10 −2 Ω, it is necessary to provide a thick conductive layer (D). When a conductive layer (D) is provided by coating, heat during drying is required. Thus, in the case of vapor deposition, due to the heat of the deposited metal, the temperature of the electret film (iii) is increased, and the molecular motion of the resin becomes active, and the charge easily moves. For this reason, the loss of electric charge occurs, and the performance as a material for an electric / electronic input / output device tends to deteriorate.
［エレクトレット化］
本発明の多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）をエレクトレット化フィルム（ｉｉｉ）とするためには直流高電圧放電によるエレクトレット化処理を施す必要がある。
係るエレクトレット化処理としては幾つかの処理方法が考えられる。例えば、多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）の両面を導電体で保持し、直流高電圧やパルス状高電圧を加える方法（エレクトロエレクトレット化法）やγ線や電子線を照射してエレクトレット化する方法（ラジオエレクトレット化法）などが公知である。
中でも直流高電圧を用いたエレクトレット化処理法（エレクトロエレクトレット化法）は装置が小型化であり、且つ、作業者や環境への負荷が小さく、本発明の多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）の様な高分子材料のエレクトレット化に適している。
[Electretization]
In order to make the porous resin film (ii) of the present invention into an electret film (iii), it is necessary to perform an electret treatment by direct current high voltage discharge.
As the electret processing, several processing methods are conceivable. For example, a method of holding both surfaces of the porous resin film (ii) with a conductor and applying a DC high voltage or a pulsed high voltage (electroelectretization method) or a method of electretization by irradiating γ rays or electron beams ( Radio electretization method) and the like are known.
Among them, the electretization method (electro-electretization method) using a direct current high voltage has a small apparatus and a small burden on workers and the environment, and is like the porous resin film (ii) of the present invention. Suitable for electretization of polymer materials.
本発明に用い得るエレクトレット化装置の好ましい例としては、図５に示す様に直流高圧電源２２に繋がった針状電極２３とアース電極２４の間に多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）を固定し所定の電圧を印加する方法、図６に示す様に直流高圧電源２２に繋がったワイヤー電極２５とアース電極２４の間に多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）を固定し所定の電圧を印加しながらワイヤー電極２５を移動する方法、図７に示す様に直流高圧電源２２に繋がった針状電極２６とアースに接続されたロール２７の間に所定の電圧を印加しながら多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）を通過させる方法、図８に示す様に直流高圧電源２２に繋がったワイヤー電極２８とアースに接続されたロール２７の間に所定の電圧を印加しながら多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）を通過させる方法などが挙げられる。 As a preferred example of an electretization apparatus that can be used in the present invention, a porous resin film (ii) is fixed between a needle electrode 23 connected to a DC high voltage power source 22 and a ground electrode 24 as shown in FIG. As shown in FIG. 6, the porous resin film (ii) is fixed between the wire electrode 25 connected to the DC high voltage power source 22 and the ground electrode 24 and the wire electrode 25 is applied while applying a predetermined voltage. A method of moving, as shown in FIG. 7, a method of passing a porous resin film (ii) while applying a predetermined voltage between a needle-like electrode 26 connected to a DC high-voltage power supply 22 and a roll 27 connected to ground. As shown in FIG. 8, the porous resin film (ii) is passed while applying a predetermined voltage between the wire electrode 28 connected to the DC high voltage power source 22 and the roll 27 connected to the ground. That way, and the like.
本発明は、直流高電圧放電によるエレクトレット化処理により、より多くの電荷を内部に蓄積することを特徴とする。係るエレクトレット化処理の電圧は、多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）の厚み、空孔率、樹脂やフィラーの材質、処理速度、用いる電極の形状、材質、大きさ、最終的に得るべきエレクトレット化フィルム（ｉｉｉ）の帯電量などにより変更し得るが、好ましい範囲としては１０〜１００ＫＶ、より好ましくは１２〜７０ＫＶ、更に好ましくは１５〜５０ＫＶの範囲内である。エレクトレット化処理の電圧が１０ＫＶ未満では電荷注入量が不十分となり本発明の初期の性能を発揮しない。一方１００ＫＶを超えてしまうと局所的な火花放電が発生しやすくなってしまい多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）の部分的な破壊が発生しやすい傾向にある。又、１００ＫＶを超えてしまうと注入した電荷が多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）の表面から端面を伝いアース電極へ流れる電流が発生し易くなり、エレクトレット化の効率が悪くなる傾向にある。 The present invention is characterized in that a larger amount of electric charge is accumulated in the inside by electretization by DC high voltage discharge. The voltage of the electretization treatment is such that the thickness of the porous resin film (ii), the porosity, the material of the resin or filler, the treatment speed, the shape, material, size of the electrode to be used, and the electret film to be finally obtained ( Although it can be changed depending on the charge amount of iii), the preferable range is 10 to 100 KV, more preferably 12 to 70 KV, and still more preferably 15 to 50 KV. If the electretization voltage is less than 10 KV, the charge injection amount becomes insufficient, and the initial performance of the present invention is not exhibited. On the other hand, if it exceeds 100 KV, local spark discharge is likely to occur, and partial destruction of the porous resin film (ii) tends to occur. On the other hand, if it exceeds 100 KV, a current flowing from the surface of the porous resin film (ii) through the end face to the ground electrode tends to be generated, and the electretization efficiency tends to be deteriorated.
エレクトレット化処理は、多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）中に過剰に電荷を注入する場合があり、この場合は処理後のエレクトレット化フィルム（ｉｉｉ）から放電現象が起こり、後のプロセスで不都合を来す場合がある。そのためエレクトレット化フィルム（ｉｉｉ）はエレクトレット化処理後に、余剰電荷の除電処理を行うことも可能である。除電処理を行なうことによりエレクトレット化処理により過剰に与えられた電荷を除去して放電現象の防止が可能となる。係る除電処理としては、電圧印加式除電器（イオナイザ）や自己放電式除電器など公知の手法を用いることができる。これら一般的な除電器は表面の電荷の除去はできるが、コア層（Ａ）内部、特に空孔内に蓄積した電荷までは除去できない。したがって除電処理によりエレクトレット化フィルム（ｉｉｉ）の性能が大きく低下するような影響は与えない。
エレクトレット化処理は、多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）に用いる主な熱可塑性樹脂のガラス転移点温度以上から結晶部の融点以下の温度で行うことが望ましい。ガラス転移点以上であれば熱可塑性樹脂の非晶質部分の分子運動が活発であり、与えられた電荷に適した分子配列をなすため、効率が良いエレクトレット化処理が可能である。一方、融点を超えてしまうと多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）がその構造を維持できなくなってしまうため、本発明の所期の性能を得られない。
In the electretization treatment, an excessive charge may be injected into the porous resin film (ii). In this case, a discharge phenomenon occurs from the electret film (iii) after the treatment, resulting in inconvenience in a later process. There is a case. Therefore, the electret film (iii) can be subjected to a charge removal process for surplus charges after the electret process. By performing the charge removal process, it is possible to remove the charge applied excessively by the electret process and prevent the discharge phenomenon. As such a charge removal process, a known method such as a voltage application charge remover (ionizer) or a self-discharge charge remover can be used. These general static eliminators can remove the charge on the surface, but cannot remove the charge accumulated in the core layer (A), particularly in the pores. Accordingly, there is no influence that the performance of the electret film (iii) is greatly lowered by the charge removal treatment.
The electretization treatment is desirably performed at a temperature not lower than the glass transition temperature of the main thermoplastic resin used for the porous resin film (ii) and not higher than the melting point of the crystal part. If the glass transition point or higher, the molecular motion of the amorphous portion of the thermoplastic resin is active, and a molecular arrangement suitable for a given charge is formed, so that an efficient electret treatment is possible. On the other hand, if the melting point is exceeded, the structure of the porous resin film (ii) cannot be maintained, so that the expected performance of the present invention cannot be obtained.
［導電層（Ｄ）］
本発明のエレクトレット化フィルム（ｉｉｉ）は、少なくとも片方の面に導電層（Ｄ）を設けて電気・電子入出力装置用材料として用いることが可能である。
導電層（Ｄ）の例としては、導電性塗料の塗工による塗膜や金属蒸着膜などが挙げられる。導電性塗料の具体的な例としては、金、銀、白金、銅、ケイ素などの金属粒子、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛などの導電性酸化金属粒子やカーボン粒子を、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリエポキシ、ポリエーテル、ポリエステルなどのバインダー成分の溶液又は分散液に混合したものが挙げられ、またポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性樹脂の溶液又は分散液などが挙げられる。
[Conductive layer (D)]
The electret film (iii) of the present invention can be used as a material for an electric / electronic input / output device by providing a conductive layer (D) on at least one surface.
As an example of a conductive layer (D), the coating film by metal-coating coating, a metal vapor deposition film, etc. are mentioned. Specific examples of the conductive paint include metal particles such as gold, silver, platinum, copper and silicon, tin-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), fluorine-doped tin oxide (FTO), and aluminum dope. Examples include conductive metal oxide particles such as zinc oxide and carbon particles mixed in a solution or dispersion of a binder component such as polyacrylate, polyurethane, polyepoxy, polyether, polyester, and polyaniline, polypyrrole, Examples thereof include a solution or dispersion of a conductive resin such as polythiophene.
導電性塗料の塗工は、従来公知の塗工装置により実施できる。塗工装置の具体的な例としては、ダイコーター、バーコーター、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、リバースコーター、エアーナイフコーター等が挙げられる。
金属蒸着膜の具体的な例としては、アルミニウム、亜鉛、金、銀、白金、ニッケルなどの金属を減圧下で気化してエレクトレット化フィルム（ｉｉｉ）に表面に蒸着させ薄膜を形成することにより得られる。
エレクトレット化フィルム（ｉｉｉ）への導電層（Ｄ）の設置は、エレクトレット化処理の前でも良いし、後でもよい。しかしフィルム（ｉｉｉ）の両面に導電層（Ｄ）を設ける場合は、少なくとも片面はエレクトレット化処理後でなければならない。両面に導電層（Ｄ）を設置してからエレクトレット化処理を実施しても多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）内部まで電荷が到達することなく導電層（Ｄ）を介して放電されてしまい、本発明の所期の目的を達成できない。
The conductive coating can be applied by a conventionally known coating apparatus. Specific examples of the coating apparatus include a die coater, a bar coater, a comma coater, a lip coater, a roll coater, a curtain coater, a gravure coater, a spray coater, a blade coater, a reverse coater, and an air knife coater.
A specific example of the metal vapor deposition film is obtained by vaporizing a metal such as aluminum, zinc, gold, silver, platinum, nickel under reduced pressure and vapor-depositing it on the surface of the electret film (iii) to form a thin film. It is done.
The conductive layer (D) may be placed on the electret film (iii) before or after the electret treatment. However, when the conductive layer (D) is provided on both sides of the film (iii), at least one side must be after electretization. Even if the electretization treatment is performed after the conductive layer (D) is installed on both sides, the electric charge does not reach the inside of the porous resin film (ii) and is discharged through the conductive layer (D). The intended purpose cannot be achieved.
以下に実施例、比較例及び試験例を用いて、本発明を更に具体的に説明する。以下に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
なお、以下に記載される％は、特記しない限り重量％である。
本発明のエレクトレット化フィルム（ｉｉｉ）の製造例、実施例及び比較例に使用する材料を表１にまとめて示す。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, Comparative Examples, and Test Examples. The materials, amounts used, ratios, operations, and the like shown below can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
The% described below is% by weight unless otherwise specified.
Table 1 summarizes the materials used in the production examples, examples and comparative examples of the electret film (iii) of the present invention.
［製造例１］
熱可塑性樹脂組成物ａを２３０℃に設定した押出機にて混練した後、２５０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。この無延伸シートを１３５℃に加熱し、周速差の異なる多数のロール群を用いて縦方向に５．０倍延伸して５倍延伸フィルムを得た。
次いで、可塑性樹脂組成物ｃを２５０℃に設定した押出機で混練した後、２５０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを上で調整した５倍延伸フィルムの表面及び裏面それぞれに積層し、３層構造の積層フィルムを得た。次いで、この積層フィルムを６０℃まで冷却し、テンターオーブンを用いて再び約１４５℃に加熱し、横方向に８倍延伸した後、これを１６０℃に調整したオーブンによりアニーリング処理を行い、その後６０℃に冷却し、耳部をスリットして、３層構造（ｃ／ａ／ｃ＝１０／４０／１０μｍ、延伸層構成（１軸／２軸／１軸））で厚み６０μｍ、空孔率２６％の樹脂フィルム（ｉ）を得た。
[Production Example 1]
After kneading the thermoplastic resin composition a with an extruder set at 230 ° C., it was supplied to an extrusion die set at 250 ° C. and extruded into a sheet shape, which was cooled by a cooling device to obtain an unstretched sheet. . This unstretched sheet was heated to 135 ° C. and stretched 5.0 times in the longitudinal direction using a number of roll groups having different peripheral speed differences to obtain a 5-fold stretched film.
Next, the plastic resin composition c was kneaded with an extruder set at 250 ° C., then supplied to an extrusion die set at 250 ° C. and extruded into a sheet shape, and the surface and the back surface of the 5-fold stretched film prepared above Each was laminated to obtain a laminated film having a three-layer structure. Next, the laminated film is cooled to 60 ° C., heated again to about 145 ° C. using a tenter oven, stretched 8 times in the transverse direction, and then subjected to an annealing treatment in an oven adjusted to 160 ° C. Cooling to 0 ° C., slitting the ears, a three-layer structure (c / a / c = 10/40/10 μm, stretched layer configuration (one axis / 2 axes / 1 axis)), a thickness of 60 μm, a porosity of 26 % Resin film (i) was obtained.
［製造例２］
熱可塑性樹脂組成物ｂを２３０℃に設定した押出機にて混練した後、２５０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。この無延伸シートを１５０℃に加熱し、周速差の異なる多数のロール群を用いて縦方向に４．５倍延伸して４．５倍延伸フィルムを得た。
次いで、可塑性樹脂組成物ｄを２５０℃に設定した押出機で混練した後、２５０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを上で調整した４．５倍延伸フィルムの表面及び裏面それぞれに積層し、３層構造の積層フィルムを得た。次いで、この積層フィルムを６０℃まで冷却し、テンターオーブンを用いて再び約１５０℃に加熱し、横方向に７．５倍延伸した後、これを１６０℃に調整したオーブンによりアニーリング処理を行い、その後６０℃に冷却し、耳部をスリットして、３層構造（ｄ／ｂ／ｄ＝２０／６０／２０μｍ、延伸層構成（１軸／２軸／１軸））で厚み１００μｍ、空孔率３８％の樹脂フィルム（ｉ）を得た。
[Production Example 2]
After kneading the thermoplastic resin composition b in an extruder set at 230 ° C., it was supplied to an extrusion die set at 250 ° C. and extruded into a sheet shape, which was cooled by a cooling device to obtain an unstretched sheet. . This unstretched sheet was heated to 150 ° C. and stretched 4.5 times in the longitudinal direction using a number of roll groups having different peripheral speed differences to obtain a 4.5 times stretched film.
Next, after kneading the plastic resin composition d with an extruder set at 250 ° C., the plastic resin composition d was supplied to an extrusion die set at 250 ° C. and extruded into a sheet shape. And a laminated film having a three-layer structure. Next, this laminated film is cooled to 60 ° C., heated again to about 150 ° C. using a tenter oven, stretched 7.5 times in the transverse direction, and then subjected to an annealing treatment in an oven adjusted to 160 ° C. Thereafter, it is cooled to 60 ° C., the ear is slit, and the thickness is 100 μm, the pores are formed in a three-layer structure (d / b / d = 20/60/20 μm, stretched layer configuration (one axis / 2 axes / 1 axis)) A resin film (i) having a rate of 38% was obtained.
［製造例３］
熱可塑性樹脂組成物ｂを２３０℃に設定した押出機にて混練した後、２５０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。この無延伸シートを１４５℃に加熱し、周速差の異なる多数のロール群を用いて縦方向に４倍延伸して４倍延伸フィルムを得た。
次いで、可塑性樹脂組成物ｄを２５０℃に設定した押出機で混練した後、２５０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを上で調整した４倍延伸フィルムの表面及び裏面それぞれに積層し、３層構造の積層フィルムを得た。次いで、この積層フィルムを６０℃まで冷却し、テンターオーブンを用いて再び約１５５℃に加熱し、横方向に７倍延伸した後、これを１６０℃に調整したオーブンによりアニーリング処理を行い、その後６０℃まで冷却し、耳部をスリットして、３層構造（ｄ／ｂ／ｄ＝１０／８０／１０μｍ、延伸層構成（１軸／２軸／１軸））で厚み１００μｍ、空孔率３９％の樹脂フィルム（ｉ）を得た。
[Production Example 3]
After kneading the thermoplastic resin composition b in an extruder set at 230 ° C., it was supplied to an extrusion die set at 250 ° C. and extruded into a sheet shape, which was cooled by a cooling device to obtain an unstretched sheet. . This unstretched sheet was heated to 145 ° C., and stretched 4 times in the longitudinal direction using a number of roll groups having different peripheral speed differences to obtain a 4 times stretched film.
Next, the plastic resin composition d was kneaded with an extruder set at 250 ° C., then supplied to an extrusion die set at 250 ° C. and extruded into a sheet shape, and the surface and the back surface of the 4 × stretched film prepared above Each was laminated to obtain a laminated film having a three-layer structure. Next, this laminated film is cooled to 60 ° C., heated again to about 155 ° C. using a tenter oven, stretched 7 times in the transverse direction, and then subjected to an annealing treatment in an oven adjusted to 160 ° C. After cooling to 0 ° C. and slitting the ear, the thickness is 100 μm and the porosity is 39 with a three-layer structure (d / b / d = 10/80/10 μm, stretched layer structure (one axis / 2 axes / 1 axis)) % Resin film (i) was obtained.
［製造例４］
熱可塑性樹脂組成物ａを２３０℃に設定した押出機にて混練した後、２５０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。この無延伸シートを１４５℃に加熱し、周速差の異なる多数のロール群を用いて縦方向に４倍延伸して４倍延伸フィルムを得た。
次いで、可塑性樹脂組成物ａを２５０℃に設定した押出機で混練した後、２５０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを上で調整した４倍延伸フィルムの表面及び裏面それぞれに積層し、３層構造の積層フィルムを得た。次いで、この積層フィルムを６０℃まで冷却し、テンターオーブンを用いて再び約１５０℃に加熱し、横方向に８倍延伸した後、これを１６０℃に調整したオーブンによりアニーリング処理を行い、その後６０℃まで冷却し、耳部をスリットして、３層構造（ａ／ａ／ａ＝１５／４０／１５μｍ、延伸層構成（１軸／２軸／１軸））で厚み７０μｍ、空孔率９％の樹脂フィルム（ｉ）を得た。
[Production Example 4]
After kneading the thermoplastic resin composition a with an extruder set at 230 ° C., it was supplied to an extrusion die set at 250 ° C. and extruded into a sheet shape, which was cooled by a cooling device to obtain an unstretched sheet. . This unstretched sheet was heated to 145 ° C., and stretched 4 times in the longitudinal direction using a number of roll groups having different peripheral speed differences to obtain a 4 times stretched film.
Next, after kneading the plastic resin composition a with an extruder set at 250 ° C., the mixture was supplied to an extrusion die set at 250 ° C. and extruded into a sheet shape. Each was laminated to obtain a laminated film having a three-layer structure. Next, the laminated film is cooled to 60 ° C., heated again to about 150 ° C. using a tenter oven, stretched 8 times in the transverse direction, and then subjected to an annealing treatment in an oven adjusted to 160 ° C. Cooling to 0 ° C., slitting the ears, a three-layer structure (a / a / a = 15/40/15 μm, stretched layer configuration (one axis / 2 axes / 1 axis)), thickness 70 μm, porosity 9 % Resin film (i) was obtained.
［製造例５］
熱可塑性樹脂組成物ａと熱可塑性樹脂組成物ｅを、２３０℃に設定した個別の押出機にて混練した後、それぞれを２５０℃に設定したフィードブロック式ダイスに供給してダイス内でｅ／ａ／ｅの順になる様に積層してシート状に押し出し、これを冷却装置により冷却して３層構成の無延伸シートを得た。この無延伸シートを１３５℃に加熱し、周速差の異なる多数のロール群を用いて縦方向に５倍延伸して５倍延伸フィルムを得た。
次いで、この５倍延伸フィルムを６０℃まで冷却し、テンターオーブンを用いて再び約１４５℃に加熱し、横方向に８倍延伸した後、これを１６０℃に調整したオーブンによりアニーリング処理を行い、その後６０℃に冷却し、次いで耳部をスリットして、３層構造（ｅ／ａ／ｅ＝１／４０／１μｍ、延伸層構成（２軸／２軸／２軸））で厚み４２μｍ、空孔率２３％の樹脂フィルムを得た。
[Production Example 5]
The thermoplastic resin composition a and the thermoplastic resin composition e are kneaded in individual extruders set at 230 ° C., then each is supplied to a feed block die set at 250 ° C., and e / The layers were laminated in the order of a / e and extruded into a sheet shape, which was cooled by a cooling device to obtain a three-layer unstretched sheet. This unstretched sheet was heated to 135 ° C. and stretched 5 times in the longitudinal direction using a number of roll groups having different peripheral speed differences to obtain a 5-fold stretched film.
Next, this 5-fold stretched film is cooled to 60 ° C., heated again to about 145 ° C. using a tenter oven, stretched 8 times in the transverse direction, and then subjected to an annealing treatment in an oven adjusted to 160 ° C., Thereafter, it is cooled to 60 ° C., then the ear is slit, and a three-layer structure (e / a / e = 1/40/1 μm, stretched layer structure (two axes / 2 axes / 2 axes)) is 42 μm in thickness and empty. A resin film having a porosity of 23% was obtained.
［製造例６］
熱可塑性樹脂組成物ｂを、２３０℃に設定した押出機にて混練した後、２５０℃に設定した押出ダイスに供給してシート状に押し出し、これを冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。この無延伸シートを１５０℃に加熱し、周速差の異なる多数のロール群を用いて縦方向に４．５倍延伸して４．５倍延伸フィルムを得た。
次いで、この４．５倍延伸フィルムを６０℃まで冷却し、テンターオーブンを用いて再び約１５０℃に加熱し、横方向に７．５倍延伸した後、これを１６０℃に調整したオーブンによりアニーリング処理を行い、その後６０℃まで冷却し、耳部をスリットして、単層構造（２軸延伸）で厚み６０μｍ、空孔率４４％の樹脂フィルムを得た。
[Production Example 6]
After kneading the thermoplastic resin composition b in an extruder set at 230 ° C., it is supplied to an extrusion die set at 250 ° C. and extruded into a sheet shape, which is cooled by a cooling device to obtain an unstretched sheet. It was. This unstretched sheet was heated to 150 ° C. and stretched 4.5 times in the longitudinal direction using a number of roll groups having different peripheral speed differences to obtain a 4.5 times stretched film.
Next, this 4.5 times stretched film was cooled to 60 ° C., heated again to about 150 ° C. using a tenter oven, stretched 7.5 times in the transverse direction, and then annealed in an oven adjusted to 160 ° C. The treatment was performed, and then the mixture was cooled to 60 ° C., and the ears were slit to obtain a resin film having a single layer structure (biaxial stretching) with a thickness of 60 μm and a porosity of 44%.
［実施例１〜４、比較例１〜３］
製造例１〜６から得た樹脂フィルムの両面に、コロナ表面処理を施し、表１に記載のアンカーコート剤を、組み合わせ及び乾燥後の塗工量（坪量）が表３に記載の通りとなる様に塗工し、８０℃のオーブンにて３０分間乾燥し、アンカーコート層（Ｃ）を設けた。
この樹脂フィルムをＡ４サイズに切り出し、圧力容器内に入れ、その後容器内に空気を導入して１．０ＭＰａの圧力で８時間加圧し、取り出して直ぐに９５℃に設定したオーブン内で３０秒間熱処理を実施し、多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）を得た。
次いで、図５に記載のエレクトレット化装置を用いて、主電極の針間距離１０ｍｍ、主電極−アース電極間距離１０ｍｍに設定したアース電極盤上に上記で得られた多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）を置き、印加電圧を１ＫＶから少しずつ上昇し局所火花放電により多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）が破壊される電圧を測定した。その後、この火花放電電圧よりも１ＫＶ低い電圧でエレクトレット処理して、実施例１〜４、比較例１〜３のエレクトレット化フィルム（ｉｉｉ）を得た。
[Examples 1-4, Comparative Examples 1-3]
The both sides of the resin films obtained from Production Examples 1 to 6 were subjected to corona surface treatment, and the anchor coating agents listed in Table 1 were combined and dried (basis weight) as shown in Table 3. It was coated in such a manner and dried in an oven at 80 ° C. for 30 minutes to provide an anchor coat layer (C).
This resin film is cut into A4 size, placed in a pressure vessel, air is then introduced into the vessel and pressurized at a pressure of 1.0 MPa for 8 hours, and taken out and immediately heat treated in an oven set at 95 ° C. for 30 seconds. It carried out and obtained porous resin film (ii).
Next, using the electretization apparatus shown in FIG. 5, the porous resin film (ii) obtained above on the ground electrode board set to have a distance between the main electrodes of 10 mm and a distance between the main electrode and the ground electrode of 10 mm. The applied voltage was gradually increased from 1 KV, and the voltage at which the porous resin film (ii) was destroyed by local spark discharge was measured. Thereafter, electret treatment was performed at a voltage 1 KV lower than the spark discharge voltage to obtain electret films (iii) of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.
［試験例］
実施例１〜４、比較例１〜３で得たエレクトレット化フィルム（ｉｉｉ）の電気・電子入出力装置用材料としての適性を評価するため、フィルム（ｉｉｉ）の表裏両面に、表１に記載の導電性塗料Ｉ、ＩＩを、乾燥後の塗工量が表４に記載の塗工量となる様に塗工し、４０℃のオーブンにて５分間乾燥して導電層（Ｄ）を設けた。更にこのフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切り出し、導電性テープ（住友スリーエム（株）製、商品名：ＡＬ−２５ＢＴ）を使用して表裏面にリード線を張付けて導電層（Ｄ）付きエレクトレット化フィルム（ｉｉｉ）を作成した。
[Test example]
In order to evaluate the suitability of the electret film (iii) obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 as a material for an electric / electronic input / output device, it is described in Table 1 on both sides of the film (iii). The conductive paints I and II were applied so that the coating amount after drying would be the coating amount shown in Table 4, and dried in an oven at 40 ° C. for 5 minutes to provide a conductive layer (D) It was. Furthermore, this film is cut into a size of 10 cm × 10 cm, and a lead wire is attached to the front and back surfaces using a conductive tape (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., trade name: AL-25BT) to form an electret with a conductive layer (D). Film (iii) was created.
（導電層密着性）
エレクトレット化フィルム（ｉｉｉ）に設けた導電層（Ｄ）を爪で１０回擦り、導電層（Ｄ）の密着性を以下の基準で評価した。評価結果を表４に示す。
○ ：良好 剥離せず
× ：不良 フィルム（ｉｉｉ）より導電層（Ｄ）が剥離する
（発生電圧）
図９に記載の落球装置を使用して、直径１１ｍｍ，重量５．５ｇの鉄球を、高さ３．６ｃｍの高さから絶縁性フィルム（無延伸ポリプロピレンフィルム１００μｍ）の上に設置した導電層（Ｄ）付きエレクトレット化フィルム（ｉｉｉ）上に落下させ、サンプルからの電圧信号を高速レコーダー（（株）キーエンス製、商品名：ＧＲ−７０００）に取り込み、落球の衝撃により発生した最大電圧を５回測定して平均値を算出し、以下の基準で評価した。評価結果及び測定された最大電圧（平均値）を表４に示す。
○ ：良好 最大電圧（平均値）が２００ｍＶ以上
△ ：やや不良 最大電圧（平均値）が５０ｍＶ以上、２００ｍＶ未満
× ：不良 最大電圧（平均値）が５０ｍＶ未満
(Conductive layer adhesion)
The conductive layer (D) provided on the electret film (iii) was rubbed 10 times with a nail, and the adhesion of the conductive layer (D) was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 4.
○: Good not peeled ×: Bad The conductive layer (D) peels from the film (iii) (generated voltage)
A conductive layer in which an iron ball having a diameter of 11 mm and a weight of 5.5 g is placed on an insulating film (unstretched polypropylene film 100 μm) from a height of 3.6 cm using the falling ball apparatus shown in FIG. (D) The film is dropped onto the electret film (iii), and the voltage signal from the sample is taken into a high-speed recorder (manufactured by Keyence Co., Ltd., product name: GR-7000), and the maximum voltage generated by the impact of the falling ball is 5 The average value was calculated by measuring once and evaluated according to the following criteria. Table 4 shows the evaluation results and the measured maximum voltage (average value).
○: Good Maximum voltage (average value) is 200 mV or more △: Slightly defective Maximum voltage (average value) is 50 mV or more and less than 200 mV ×: Failure Maximum voltage (average value) is less than 50 mV
本発明の多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）を用いることで、より多くの電荷注入が可能となり、結果として優れた電圧発生能力を示すエレクトレット化フィルム（ｉｉｉ）を得ることが可能となる。
そのため本発明のエレクトレット化フィルム（ｉｉｉ）は、スピーカー、ヘッドフォン、超音波振動子、超音波モーター、振動制御装置、マイクロフォン、超音波センサー、圧力センサー、加速度センサー、歪センサー、疲労・亀裂センサー、発電装置などの電気・電子入出力装置用材料として非常に有用なものである。
By using the porous resin film (ii) of the present invention, more charges can be injected, and as a result, an electret film (iii) exhibiting excellent voltage generation capability can be obtained.
Therefore, the electretized film (iii) of the present invention includes a speaker, headphones, ultrasonic transducer, ultrasonic motor, vibration control device, microphone, ultrasonic sensor, pressure sensor, acceleration sensor, strain sensor, fatigue / crack sensor, power generation It is very useful as a material for electric / electronic input / output devices such as devices.
１ エレクトレット化フィルム（ｉｉｉ）
２ コア層（Ａ）
３、４ 表面層（Ｂ）
５ 加圧処理用に準備した巻取
６ 樹脂フィルム（ｉ）
７ 緩衝シート
８ 圧力容器
９ 圧力容器の蓋
１０ 加圧用バルプ
１１ 減圧用バルブ
１２ スタンド
１３ シャフト
１４ コンプレッサー
１５ 多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）の巻取り装置
１６ 緩衝シートの巻取り装置
１７ 熱風装置
１８ ガイドロール
１９、２０ 冷却ロール
２１ 多孔性樹脂フィルム（ｉｉ）
２２ 直流高圧電源
２３、２６ 針状電極
２４ アース電極
２５、２８ ワイヤー電極
２７ アースに接続されたロール
２９ 導電層（Ｄ）付きエレクトレット化フィルム（ｉｉｉ）
３０ 絶縁性フィルム
３１、３２ リード線
３３ 透明アクリルパイプ
３４ 鉄球
３５ 電磁石
３６ 高速レコーダー
1 Electretized film (iii)
2 Core layer (A)
3, 4 Surface layer (B)
5 Winding 6 prepared for pressure treatment Resin film (i)
7 Buffer sheet 8 Pressure vessel 9 Pressure vessel lid 10 Pressure valve 11 Pressure reducing valve 12 Stand 13 Shaft 14 Compressor 15 Porous resin film (ii) winding device 16 Buffer sheet winding device 17 Hot air device 18 Guide roll 19, 20 Cooling roll 21 Porous resin film (ii)
22 DC high voltage power supply 23, 26 Needle electrode 24 Ground electrode 25, 28 Wire electrode 27 Roll 29 connected to ground Electretized film with conductive layer (D) (iii)
30 Insulating films 31, 32 Lead wire 33 Transparent acrylic pipe 34 Iron ball 35 Electromagnet 36 High-speed recorder
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