JP5638193B2 - Cleaning method and cleaning apparatus - Google Patents
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本発明は洗浄方法および洗浄装置、特に電子部品またはその製造装置もしくは洗浄装置に使用される部品を洗浄するための洗浄方法および洗浄装置に関する。 The present invention relates to a cleaning method and a cleaning apparatus, and more particularly to a cleaning method and a cleaning apparatus for cleaning an electronic component or a component used in a manufacturing apparatus or a cleaning apparatus.
半導体基板等の電子部品は精密なものであり、その表面に汚染物質が存在すると、性能・機能に不具合を起こすので、その表面は清浄であることが求められている。電子部品表面の汚染物質としては、例えば、当該電子部品の製造装置や洗浄装置における各種部品（例えば、濾過用フィルタ、濾過用フィルタハウジング、配管、ウェハキャリア、洗浄槽、ポンプ等）の接液面に付着していた有機物や無機物等が挙げられる。そのために、電子部品そのものだけでなく、その製造装置や洗浄装置に使用される各種部品に対してまでも、表面が清浄であることが求められる。 Electronic parts such as semiconductor substrates are precise, and if there are contaminants on the surface, the performance and function of the electronic component will be defective. Therefore, the surface is required to be clean. Examples of contaminants on the surface of an electronic component include, for example, liquid contact surfaces of various components (for example, a filter for filtration, a filter housing for filtration, a pipe, a wafer carrier, a cleaning tank, and a pump) in the electronic device manufacturing apparatus and cleaning apparatus. Organic matter and inorganic matter that have adhered to the surface. Therefore, the surface is required to be clean not only for the electronic component itself but also for various components used in the manufacturing apparatus and the cleaning apparatus.
そのような部品表面に存在する汚染物質の除去方法として、オゾンを含む洗浄液中に、被洗浄物（部品）を浸漬させながら紫外線を照射する洗浄方法が知られている（特許文献１，２）。
上記方法では、部品の紫外線照射面において汚染物質の除去効果はある程度、得られるものの、紫外線が当たらない面では汚染物質が十分に除去できない、という問題が生じていた。そのような問題は被洗浄物（部品）が複雑形状を有する場合に顕著であった。また上記方法では、被洗浄物が配管である場合、その内面に紫外線を照射することは困難なため、内面の汚染物質を除去することは困難であった。 In the above method, there is a problem that the contaminant removal effect can be obtained to some extent on the ultraviolet irradiation surface of the component, but the contaminant cannot be sufficiently removed on the surface not exposed to ultraviolet rays. Such a problem is remarkable when the object to be cleaned (part) has a complicated shape. Also, in the above method, when the object to be cleaned is a pipe, it is difficult to irradiate the inner surface with ultraviolet rays, so it is difficult to remove contaminants on the inner surface.
本発明は、被洗浄物がたとえ複雑形状を有する場合であっても、被洗浄物表面上の汚染物質を十分に除去できる洗浄方法および洗浄装置を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a cleaning method and a cleaning apparatus capable of sufficiently removing contaminants on the surface of the object to be cleaned even when the object to be cleaned has a complicated shape.
本発明は、純水にオゾンを溶解させたオゾン水に紫外線を照射して洗浄液を得た後、該洗浄液を被洗浄物に接触させることを特徴とする洗浄方法に関する。 The present invention relates to a cleaning method characterized by contacting ozone water in which ozone is dissolved in pure water with ultraviolet rays to obtain a cleaning liquid and then bringing the cleaning liquid into contact with an object to be cleaned.
本発明はまた、純水にオゾンを溶解させたオゾン水に紫外線を照射して洗浄液を得るための紫外線照射処理槽、および該紫外線照射処理槽内の洗浄液を被洗浄物に接触させるための手段を備えたことを特徴とする洗浄装置に関する。 The present invention also provides an ultraviolet irradiation treatment tank for obtaining cleaning liquid by irradiating ozone water in which ozone is dissolved in pure water, and means for bringing the cleaning liquid in the ultraviolet irradiation treatment tank into contact with an object to be cleaned. The present invention relates to a cleaning apparatus.
本発明によれば、洗浄液を一旦、得た後で、当該洗浄液を被洗浄物に接触させるだけで、表面上の汚染物質を十分に除去できる。そのため、被洗浄物が複雑形状を有する場合や配管である場合であっても、そのような本発明の汚染物質除去効果は有効に得ることができる。また洗浄液に特定の水溶性有機物を溶解させておくことにより、汚染物質除去効果がより一層、向上し、しかも比較的長期にわたって維持される。 According to the present invention, once the cleaning liquid is obtained, the contaminants on the surface can be sufficiently removed simply by bringing the cleaning liquid into contact with the object to be cleaned. Therefore, even when the object to be cleaned has a complicated shape or a pipe, such a contaminant removal effect of the present invention can be obtained effectively. Further, by dissolving a specific water-soluble organic substance in the cleaning liquid, the contaminant removal effect is further improved and maintained for a relatively long time.
本発明の洗浄方法は、被洗浄物表面の汚染物質を除去するための方法であり、汚染物質が有機物であっても、無機物であっても、または菌類であっても、粒子形態で有効に除去可能である。 The cleaning method of the present invention is a method for removing contaminants on the surface of an object to be cleaned, and is effective in the form of particles regardless of whether the contaminants are organic, inorganic or fungi. It can be removed.
本発明の洗浄方法を適用可能な被洗浄物は、特に制限されるものではないが、表面を厳密に清浄にしておく必要のある精密部品であることが好ましい。被洗浄物自体に影響を与えることなく、汚染物質を有効に除去できるためである。そのような精密部品として、電子部品、例えば、シリコンウェハ、プリント基板、ガラス基板、液晶基板、磁気ディスク基板、化合物半導体基板等ならびに；そのような電子部品の製造装置や洗浄装置における各種部品、例えば、濾過用フィルタ、濾過用フィルタハウジング、配管、ウェハキャリア、洗浄槽、ポンプ等が挙げられる。 The object to be cleaned to which the cleaning method of the present invention is applicable is not particularly limited, but is preferably a precision part whose surface needs to be strictly cleaned. This is because contaminants can be effectively removed without affecting the object to be cleaned itself. Such precision components include electronic components such as silicon wafers, printed boards, glass substrates, liquid crystal substrates, magnetic disk substrates, compound semiconductor substrates, and the like; and various parts in such electronic component manufacturing apparatuses and cleaning apparatuses, such as , Filter for filtration, filter housing for filtration, piping, wafer carrier, washing tank, pump and the like.
本発明の洗浄方法を採用した洗浄装置の一例の概略模式図を示す図１を用いて、本発明の洗浄方法を詳しく説明する。 The cleaning method of the present invention will be described in detail with reference to FIG. 1 showing a schematic diagram of an example of a cleaning apparatus employing the cleaning method of the present invention.
本発明においては、まず、純水にオゾンを溶解させてオゾン水を調製する。オゾン水の調製方法は純水にオゾンを溶解できれば特に制限されず、例えば、オゾン溶解装置１内に純水２を充填し、その中に、オゾナイザ３で発生させたオゾンを供給することによって、オゾン水を得ることができる。オゾナイザ３は酸素ボンベ４に連結され、酸素ボンベ４から供給された酸素からオゾンを生成させる。オゾナイザ３は公知のオゾン発生器が使用可能で、例えば、汎用型水冷式オゾン発生器、無声放電方式オゾン発生器等が挙げられ、住友精密工業社、リガルジョイント社、エコデザイン社等から市販されている。
In the present invention, first, ozone water is prepared by dissolving ozone in pure water. The ozone water preparation method is not particularly limited as long as ozone can be dissolved in pure water, for example, by filling the
純水は不純物質が除去された水であり、通常は、電気抵抗率１５ＭΩ・ｃｍ以上のものが使用される。電子部品またはその製造装置もしくは洗浄装置に使用される部品（以下、電子部品等という）の洗浄の観点から、好ましくは電気抵抗率１７ＭΩ・ｃｍ以上の超純水が使用される。なお、電気抵抗率は、市販の比抵抗率計を用いて測定することができる。 Pure water is water from which impurities have been removed, and usually water having an electrical resistivity of 15 MΩ · cm or more is used. From the viewpoint of cleaning an electronic component or a component used in its manufacturing apparatus or cleaning device (hereinafter referred to as an electronic component or the like), ultrapure water having an electrical resistivity of 17 MΩ · cm or more is preferably used. The electrical resistivity can be measured using a commercially available specific resistivity meter.
オゾン水中のオゾン濃度は本発明の目的が達成される限り特に制限されず、通常は１〜１００ｐｐｍ、特に３〜５０ｐｐｍである。オゾン濃度が低下すれば、洗浄の効果が低下し、オゾン濃度が高くなると、オゾンを純水に溶解する工程が極めて困難になる。図１に示すように、ポンプ１１と紫外線照射処理槽６とを連結する管路１２の中途に、オゾンの濃度を計測するための濃度計２１（例えば、吸光光度計「ウォーターライザー」（倉敷紡績社製）、インライン型溶存オゾンモニタ（荏原実業社製）など）を設けて、オゾン濃度を算出、計測できる。本明細書中、濃度等を示す単位「ｐｐｍ」は重量基準での全量に対する割合を示すものとする。
The ozone concentration in the ozone water is not particularly limited as long as the object of the present invention is achieved, and is usually 1 to 100 ppm, particularly 3 to 50 ppm. If the ozone concentration decreases, the cleaning effect decreases, and if the ozone concentration increases, the process of dissolving ozone in pure water becomes extremely difficult. As shown in FIG. 1, a concentration meter 21 (for example, an absorptiometer “Water Riser” (Kurashiki Spinning) for measuring the concentration of ozone is provided in the middle of a
オゾン水にはさらに、水溶性有機物をさらに溶解させることが好ましい。オゾン水に水溶性有機物を溶解させておくことにより、後述する紫外線照射によるヒドロキシラジカルの生成が促進される。その結果、洗浄液による汚染物質除去能がより一層向上するだけでなく、比較的長期にわたって維持される。なお、水溶性有機物５の添加は、純水にオゾンを溶解させる前、オゾン溶解と同時、オゾン溶解の後、のいずれであってもよいが、純水にオゾンを溶解させる前、オゾン溶解と同時であるのが好ましい。
It is preferable to further dissolve water-soluble organic substances in ozone water. By dissolving a water-soluble organic substance in ozone water, generation of hydroxy radicals by ultraviolet irradiation described later is promoted. As a result, the ability to remove contaminants by the cleaning liquid is not only further improved, but also maintained for a relatively long time. The water-soluble
水溶性有機物は、後述する紫外線照射によるヒドロキシラジカル発生の観点から、オゾン反応速度定数１０Ｌ／ｍｏｌ／ｓｅｃ以下、特に１．０Ｌ／ｍｏｌ／ｓｅｃ以下、好ましくは０．００１〜１．０Ｌ／ｍｏｌ／ｓｅｃのものが使用される。オゾン反応速度定数はオゾンとの反応時における反応速度定数であり、小さいほどオゾンと反応し難いことを示す。上記のようにオゾン反応速度定数が比較的小さい水溶性有機物を使用することにより、オゾンによるヒドロキシラジカルの発生を阻害することなく、水溶性有機物自体も紫外線照射によってラジカルの発生に寄与できる。種々の化合物のオゾン反応速度定数は公知の文献より知見でき、例えば、第４回「オゾン・ラジカル殺菌および脱臭研究会」より発行された「オゾン処理とヒドロキシルラジカル」（中山繁樹著）における表２．２「オゾンおよびＯＨラジカルと化合物の水中での反応速度定数」に記載されている。 The water-soluble organic substance is an ozone reaction rate constant of 10 L / mol / sec or less, particularly 1.0 L / mol / sec or less, preferably 0.001 to 1.0 L / mol / from the viewpoint of generation of hydroxy radicals by ultraviolet irradiation described later. The one of sec is used. The ozone reaction rate constant is a reaction rate constant at the time of reaction with ozone. The smaller the ozone reaction rate constant, the more difficult it is to react with ozone. By using a water-soluble organic substance having a relatively small ozone reaction rate constant as described above, the water-soluble organic substance itself can also contribute to the generation of radicals by ultraviolet irradiation without inhibiting the generation of hydroxy radicals by ozone. The ozone reaction rate constants of various compounds can be known from known literatures, for example, Table 2 in “Ozone treatment and hydroxyl radical” (written by Shigeki Nakayama) published by the 4th “Ozone Radical Sterilization and Deodorization Study Group”. .2 “Reaction rate constants of ozone and OH radicals and compounds in water”.
そのような水溶性有機物として、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、酢酸、蟻酸、クエン酸等が挙げられる。 Examples of such water-soluble organic substances include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, and t-butanol, acetone, acetic acid, formic acid, citric acid, and the like. .
上記水溶性有機物の中でも、電子部品等の洗浄の観点からは、沸点が比較的低いものが好ましく使用され、例えば、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。最も好ましい水溶性有機物はｉｓｏ−プロパノール（イソプロパノール）である。 Among the above water-soluble organic substances, those having a relatively low boiling point are preferably used from the viewpoint of washing of electronic parts and the like, for example, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, t-butanol and the like. Is mentioned. The most preferred water-soluble organic substance is iso-propanol (isopropanol).
水溶性有機物の濃度は通常、１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．００１〜１０ｐｐｍ、より好ましくは０．０１〜５ｐｐｍである。水溶性有機物の濃度は、ポンプ１１と紫外線照射処理槽６とを連結する管路１２の中途に、濃度計（図示しない）（たとえばＵＶ有機物計ＵＶＡＳ−ｓｃ（セントラル科学社製）など）を設けて計測できる。
The concentration of the water-soluble organic substance is usually 100 ppm or less, preferably 0.001 to 10 ppm, more preferably 0.01 to 5 ppm. Concentration of the water-soluble organic matter is provided in the middle of the
オゾン水を得た後は、当該オゾン水に紫外線を照射し、洗浄液を調製する。洗浄液の調製方法は、オゾン水に対して紫外線を照射できれば特に制限されず、例えば、オゾン溶解装置１内で調製されたオゾン水を、ポンプ１１等によって管路１２を経て紫外線照射処理槽６に供給し、当該装置内で紫外線ランプを発光させることによって、洗浄液を得ることができる。オゾン水を紫外線照射処理槽６に供給するに際しては、図１に示すように、ポンプ１１から管路を分岐させ、管路１３によってオゾン水をオゾン溶解装置１内に戻して循環させてもよい。
After obtaining the ozone water, the ozone water is irradiated with ultraviolet rays to prepare a cleaning liquid. The cleaning liquid preparation method is not particularly limited as long as it can irradiate ozone water with ultraviolet rays. For example, ozone water prepared in the
オゾン水に対する紫外線照射によって、以下に示す経路（Ｉ）および（ＩＩ）に基づいてヒドロキシラジカルが生成する。 Hydroxyl radicals are generated based on the following routes (I) and (II) by ultraviolet irradiation of ozone water.
経路（Ｉ）；
Ｏ３＋Ｈ２Ｏ→ＨＯ３ ＋＋ＯＨ−
ＨＯ３ ＋＋ＯＨ−→２ＨＯ２・
Ｏ３＋ＨＯ２・→ＯＨ・＋２Ｏ２
Route (I);
O 3 + H 2 O → HO 3 + + OH −
HO 3 + + OH − → 2HO 2 ·
O 3 + HO 2 → OH / + 2O 2
経路（ＩＩ）；
Ｏ３＋Ｈ２Ｏ＋ｈν→Ｈ２Ｏ２＋Ｏ２
Ｈ２Ｏ２＋ｈν→２ＯＨ・
Pathway (II);
O 3 + H 2 O + hν → H 2 O 2 + O 2
H 2 O 2 + hν → 2OH ·
このような経路により発生したヒドロキシラジカルは、以下の作用・メカニズムに基づいて、汚染物質の除去効果を発揮する。ヒドロキシラジカルは強力な酸化作用および殺菌作用を有するので、汚染物質が有する電荷を中和して、中和した汚染物質を被洗浄物表面から遊離させ、再付着しにくくさせるように作用する。しかも、そのような洗浄液は、被洗浄物に影響を与えることなく、上述したような汚染物質の除去効果を発揮できる。さらにこの効果は、ヒドロキシラジカルが生成した洗浄液を系外に取り出して使用した場合であっても、実用的な時間レベルにおいて維持される。このため、そのような洗浄液を被洗浄物に対して、後述するように、浸漬方式だけでなく、シャワー方式で接触させても、当該効果を有効に発揮できる。 Hydroxyl radicals generated by such a route exert a contaminant removal effect based on the following actions and mechanisms. Since the hydroxy radical has a strong oxidizing action and bactericidal action, it acts to neutralize the electric charge of the pollutant so that the neutralized pollutant is released from the surface of the object to be cleaned and hardly reattached. Moreover, such a cleaning liquid can exhibit the above-described contaminant removal effect without affecting the object to be cleaned. Further, this effect is maintained at a practical time level even when the cleaning liquid in which hydroxy radicals are generated is taken out of the system and used. For this reason, even if such a cleaning liquid is brought into contact with an object to be cleaned by a shower method as well as an immersion method, the effect can be effectively exhibited.
水溶性有機物をオゾン水に溶解させておくことにより、洗浄液の汚染物質除去能がより一層向上するだけでなく、比較的長期にわたって維持される現象の詳細は明らかではないが、以下の作用・メカニズムに基づくものと考えられる。紫外線照射によって水溶性有機物がヒドロキシルラジカルと連鎖的に反応し、ヒドロキシラジカルと相乗効果を示すため、汚染物質除去能の顕著な向上と長期継続が達成されるものと考えられる。 Dissolving water-soluble organic substances in ozone water not only improves the ability of the cleaning liquid to remove contaminants, but details of the phenomenon that is maintained over a relatively long period of time are not clear. It is thought that it is based on. Since water-soluble organic substances react with hydroxyl radicals in a chain reaction by ultraviolet irradiation and show a synergistic effect with hydroxy radicals, it is considered that a remarkable improvement and long-term continuation of pollutants can be achieved.
紫外線ランプは公知の紫外線発生器が使用可能で、例えば、低圧水銀ランプＳＵＶ−４０（セン特殊光源社製）などが挙げられる。 A known ultraviolet generator can be used as the ultraviolet lamp, and examples thereof include a low-pressure mercury lamp SUV-40 (manufactured by Sen Special Light Source Co., Ltd.).
紫外線は、本発明の目的が達成される程度に照射されればよく、例えば後述のヒドロキシルラジカル濃度が洗浄液中で達成されるような照射量で照射されればよい。具体的には紫外線ランプは通常、０．１〜２５Ｗ／Ｌで１〜６００秒間相当の照射量で照射させればよい。 The ultraviolet light may be irradiated to such an extent that the object of the present invention is achieved. For example, the ultraviolet light may be irradiated at such an irradiation amount that a hydroxyl radical concentration described below is achieved in the cleaning liquid. Specifically, the ultraviolet lamp is usually irradiated at an irradiation dose corresponding to 1 to 600 seconds at 0.1 to 25 W / L.
洗浄液中に含まれるヒドロキシラジカルの存在は、洗浄液を、フリーラジカルモニタＪＥＳ−ＦＲ３０（日本電子社製）を用いた電子スピン共鳴（E S R : Electron Spin Resonance）（Electron Paramagnetic Resonanceとも呼ばれる。）に供することによって確認できる。例えば、紫外線照射によって得られた洗浄液を上記モニタに供し、得られたＥＳＲチャートから、ヒドロキシラジカルの存在を示すピークが存在しているか否かで確認することができる。 Presence of hydroxy radicals contained in the cleaning liquid is to be used for electron spin resonance (ESR: Electron Spin Resonance) (also called Electron Paramagnetic Resonance) using a free radical monitor JES-FR30 (manufactured by JEOL Ltd.). Can be confirmed. For example, the cleaning liquid obtained by the ultraviolet irradiation is applied to the monitor, and it can be confirmed from the obtained ESR chart whether or not there is a peak indicating the presence of hydroxy radicals.
洗浄液中のヒドロキシラジカルの濃度は、本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではなく、例えば１．０×１０−６〜８．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌ、特に２．０×１０−６〜４．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌが好適である。 The concentration of the hydroxy radical in the cleaning liquid is not particularly limited as long as the object of the present invention is achieved. For example, the concentration is 1.0 × 10 −6 to 8.0 × 10 −5 mol / L, particularly 2.0. × 10 −6 to 4.0 × 10 −5 mol / L is preferable.
ヒドロキシラジカルの濃度は例えば、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）法によって測定できる。詳しくは、調製直後の洗浄液を分取し、これにＤＭＳＯを添加することにより、ＤＭＳＯとヒドロキシラジカルとを反応させる。反応は以下の反応式に従うものであって、すなわち反応によって生成したメタンスルホン酸の量は、反応したＤＭＳＯの量およびヒドロキシラジカルの量に等しい。よって、反応によって生成したメタンスルホン酸の量をイオンクロマトグラフで測定して得られた測定値および測定に供された洗浄液の量よりヒドロキシラジカル濃度を算出できる。 The concentration of the hydroxy radical can be measured, for example, by DMSO (dimethyl sulfoxide) method. Specifically, the washing liquid immediately after preparation is collected, and DMSO is added thereto to react DMSO with hydroxy radicals. The reaction follows the following reaction equation: the amount of methanesulfonic acid produced by the reaction is equal to the amount of DMSO reacted and the amount of hydroxy radicals. Therefore, the hydroxy radical concentration can be calculated from the measured value obtained by measuring the amount of methanesulfonic acid produced by the reaction with an ion chromatograph and the amount of the cleaning solution used for the measurement.
（ＣＨ３）２ＳＯ＋・ＯＨ→ＣＨ３Ｓ（Ｏ）ＯＨ＋・ＣＨ３
ＣＨ３Ｓ（Ｏ）ＯＨ＋・ＯＨ＋Ｏ２→ＣＨ３Ｓ（Ｏ）２ＯＨ＋・ＯＯＨ
（ＣＨ３）２ＳＯ＋・ＯＯＨ→ＣＨ３Ｓ（Ｏ）２ＯＨ＋・ＣＨ３
(CH 3 ) 2 SO + · OH → CH 3 S (O) OH + · CH 3
CH 3 S (O) OH + · OH + O 2 → CH 3 S (O) 2 OH + · OOH
(CH 3 ) 2 SO + · OOH → CH 3 S (O) 2 OH + · CH 3
本発明で使用される洗浄液は、酸化還元電位が８００ｍＶから２００ｍＶまで１００ｍＶ／秒以下の低下率での低下を示すものであることが好ましい。酸化還元電位の低下率が１００ｍＶ／秒を超える洗浄液を用いる場合には、ヒドロキシラジカルの含有量が低いと考えられ、洗浄効果が低くなる傾向にあるためである。上記酸化還元電位の低下率は１０ｍＶ／秒以下であると、より優れた洗浄効果を示すため、より好ましい。 The cleaning liquid used in the present invention preferably exhibits a reduction in oxidation-reduction potential from 800 mV to 200 mV at a reduction rate of 100 mV / second or less. This is because when the cleaning liquid having a reduction rate of the oxidation-reduction potential exceeding 100 mV / second is used, the content of hydroxy radicals is considered to be low, and the cleaning effect tends to be low. The reduction rate of the oxidation-reduction potential is more preferably 10 mV / second or less because a more excellent cleaning effect is exhibited.
洗浄液の酸化還元電位の低下率は以下の方法によって測定可能である。例えば、図１における調製直後の洗浄液を、ポータブルＯＲＰ計ＲＭ−２０Ｐ（東亜ディーケーケー社製）のＯＲＰ電極を差し込んだ１００ｍｌ容のビーカーに供給してオーバーフローさせた後、当該ビーカーを装置の系外に外し、ビーカーヘの洗浄液の供給を停止する。そして、ポータブルＯＲＰ計ＲＭ−２０Ｐにて測定された、ビーカーを系外に外した直後、および１０秒後のＯＲＰ値から、１秒あたりの酸化還元電位の低下率を算出する。 The decreasing rate of the oxidation-reduction potential of the cleaning liquid can be measured by the following method. For example, after the cleaning liquid immediately after preparation in FIG. 1 is supplied to a 100 ml beaker into which an ORP electrode of a portable ORP meter RM-20P (manufactured by Toa DKK Corporation) is inserted and overflowed, the beaker is removed from the system. Remove the cleaning liquid supply to the beaker. Then, the rate of reduction of the oxidation-reduction potential per second is calculated from the ORP values measured by the portable ORP meter RM-20P immediately after removing the beaker and after 10 seconds.
また例えば、図１に示すように、紫外線照射処理槽６と洗浄液を被洗浄物に接触させるための手段７とを連結する管路１５の中途に、酸化還元電位計２３（たとえば工業用ＯＲＰ計ＨＤＭ−１３８Ａ（東亜ディーケーケー社製）など）を設け、これによって酸化還元電位を測定してもよい。基本的な測定方法は、上記ポータブルＯＲＰ計ＲＭ−２０Ｐを使用する場合と同様である。
Further, for example, as shown in FIG. 1, an oxidation-reduction potentiometer 23 (for example, an industrial ORP meter) is provided in the middle of a
洗浄液を得た後は、当該洗浄液を被洗浄物に接触させる。詳しくは、紫外線照射処理槽６内で得られた洗浄液を管路１５を経て、洗浄液を被洗浄物に接触させるための手段７に供給する。
After obtaining the cleaning liquid, the cleaning liquid is brought into contact with the object to be cleaned. Specifically, the cleaning liquid obtained in the ultraviolet
洗浄液を被洗浄物に接触させるための手段７は、洗浄液と被洗浄物との接触を確保できる限り特に制限されず、例えば、被洗浄物に対してシャワー方式で洗浄液を付与するためのシャワーヘッドであってもよいし、洗浄液中に被洗浄物を浸漬させるための浸漬槽であってもよい。接触手段７はいずれの方式を採用する場合であって、汚染物質の有効除去の観点から、洗浄液は流動していることが好ましい。例えば、浸漬槽を使用する場合、洗浄液は浸漬槽内で撹拌されながら使用される。被洗浄物がフィルタである場合、接触手段７は、管路１５に連結して配設された管路内に当該フィルタを取り付けて、洗浄液流を透過させるためのフィルタ取り付け器具であってよい。
The
洗浄液と被洗浄物との接触時間は、一概に規定できるものではなく、被洗浄物の汚染の程度、接触手段７の方式、必要とする洗浄度合い等に応じて設定すればよい。 The contact time between the cleaning liquid and the object to be cleaned cannot be generally defined, and may be set according to the degree of contamination of the object to be cleaned, the method of the contact means 7, the required degree of cleaning, and the like.
以上に説明した本発明の洗浄方法によれば、洗浄液中のヒドロキシラジカル濃度が比較的高くなり、しかも当該濃度を維持できるので、洗浄効果が向上し、そのような優れた洗浄効果を比較的長期にわたって有し得る。例えば、後述する実験例５で得られる図６に示すように、水溶性有機物を含有するオゾン水に紫外線を照射した洗浄液Ｘ１は、紫外線を照射しない洗浄液Ｘ３と比較して、洗浄液中のヒドロキシラジカル濃度を高く維持できるので、洗浄効果が向上し、そのような優れた洗浄効果を比較的長期にわたって有し得る。図６は各種洗浄液中のヒドロキシラジカル濃度の経時変化を示すグラフであり、このときのオゾン濃度の経時変化を図７に示す。 According to the cleaning method of the present invention described above, the concentration of hydroxy radicals in the cleaning liquid becomes relatively high and the concentration can be maintained, so that the cleaning effect is improved and such an excellent cleaning effect is maintained for a relatively long time. Can have. For example, as shown in FIG. 6 obtained in Experimental Example 5 which will be described later, the cleaning liquid X1 obtained by irradiating ozone water containing a water-soluble organic substance with ultraviolet rays is more hydroxyl radicals in the cleaning liquid than the cleaning liquid X3 not irradiated with ultraviolet rays. Since the concentration can be maintained high, the cleaning effect is improved, and such an excellent cleaning effect can be obtained over a relatively long period. FIG. 6 is a graph showing the change with time of the hydroxy radical concentration in various cleaning solutions. FIG. 7 shows the change with time of the ozone concentration at this time.
特に、本発明においては、オゾン水に紫外線を照射して洗浄液を得た直後に、当該洗浄液を被洗浄物に接触させることにより、被洗浄物との接触時における洗浄液中のヒドロキシラジカル濃度をより一層高くできるので、洗浄効果がさらに向上する。例えば、図６の洗浄液Ｘ２が示すように、水溶性有機物を含有するオゾン水は、紫外線を照射されると、洗浄液中のヒドロキシラジカル濃度が顕著に高くなるので、紫外線を照射した直後に洗浄液を被洗浄物に接触させると洗浄効果が顕著に優れる。 In particular, in the present invention, immediately after the cleaning liquid is obtained by irradiating ozone water with ultraviolet rays, the cleaning liquid is brought into contact with the object to be cleaned, thereby further increasing the hydroxy radical concentration in the cleaning liquid at the time of contact with the object to be cleaned. Since it can be made higher, the cleaning effect is further improved. For example, as shown in the cleaning liquid X2 in FIG. 6, when ozone water containing a water-soluble organic substance is irradiated with ultraviolet rays, the concentration of hydroxy radicals in the cleaning liquid is significantly increased. When brought into contact with an object to be cleaned, the cleaning effect is remarkably excellent.
紫外線を照射して洗浄液を得てから、当該洗浄液を被洗浄物に接触させるまでの時間は短いほど、洗浄液中のヒドロキシラジカル濃度は高いため好ましい。本発明において具体的には当該時間は３６０秒間以下が好ましく、より好ましくは１８０秒間以下、さらに好ましくは６０秒間以下である。 The shorter the time from when the cleaning liquid is obtained by irradiating ultraviolet rays until the cleaning liquid is brought into contact with the object to be cleaned, the higher the hydroxy radical concentration in the cleaning liquid, the better. In the present invention, specifically, the time is preferably 360 seconds or less, more preferably 180 seconds or less, and still more preferably 60 seconds or less.
本発明を以下の実験例によりさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実験例に限定されて解釈されるべきではないことは明らかである。 The present invention will be described in more detail by the following experimental examples, but it is obvious that the present invention should not be construed as being limited to the following experimental examples.
図１に示す洗浄装置によってフィルタの洗浄を行った。すなわち各実験例において所定の操作条件で製造した各種洗浄液を使用し、洗浄評価を行った。詳しくは、洗浄液を被洗浄物に接触させるための手段７として、管路１５に連結して配設された管路内に被洗浄物としてのフィルタを取り付けて、洗浄液を当該フィルタに透過させるためのフィルタ取り付け器具を用いた。接触手段７において被洗浄物（フィルタ）を透過した直後の洗浄液について、粒子カウンター（ＫＬ２２；リオン社製）により粒径０．２μｍの粒子を積算カウントした。当該粒子は洗浄液の透過によりフィルタから遊離・除去されたものである。
洗浄されるフィルタは、３０℃の超純水（電気抵抗率１８ＭΩ・ｃｍ）に１週間浸漬したポリテトラフルオロエチレン製のフィルタ（アドバンテック社製）である。
The filter was cleaned by the cleaning apparatus shown in FIG. That is, cleaning evaluation was performed using various cleaning solutions manufactured under predetermined operating conditions in each experimental example. Specifically, as means 7 for bringing the cleaning liquid into contact with the object to be cleaned, a filter as the object to be cleaned is attached in a pipe line connected to the
The filter to be cleaned is a polytetrafluoroethylene filter (manufactured by Advantech) immersed in ultrapure water (electric resistivity 18 MΩ · cm) at 30 ° C. for one week.
純水２は超純水製造装置によって製造された超純水（電気抵抗率１８ＭΩ・ｃｍ）を、オゾン溶解装置へ１Ｌ／分で供給した。
オゾナイザ３の運転を行う場合、酸素ボンベ４から酸素ガスをオゾナイザ３としての無声放電方式オゾン発生器（リガルジョイント社製）へ１Ｌ／分で供給した。オゾナイザ３でオゾンガスを発生させ、オゾン溶解装置１（散気管方式）へ１Ｌ／分で供給した。オゾン溶解装置１では超純水製造装置から供給された超純水を常時、２Ｌ貯水し、そこでオゾンガスを散気管で超純水に吹き込みオゾン水を生成した。
オゾン溶解装置１で生成したオゾン水は、ポンプで１１で一部を循環しながら、０．８Ｌ／分で紫外線照射処理槽６へ供給し、０．２Ｌ／分でオーバーフロー排水した。
水溶性有機物５を供給する場合、水溶性有機物５はｉｓｏ−プロパノールを用い、予め超純水と混合した１０００ｐｐｍ溶液の形態で、所定濃度になるようにオゾン溶解装置に供給した。
紫外線を照射する場合、低圧水銀ランプＳＵＶ−４０（セン特殊光源社製）を０．３Ｗ／Ｌで５秒間相当の照射量で照射させた。
As
When the operation of the
The ozone water generated by the
When supplying the water-soluble
In the case of irradiation with ultraviolet rays, a low-pressure mercury lamp SUV-40 (manufactured by Sen Special Light Source) was irradiated at a dose equivalent to 5 W at 0.3 W / L.
オゾン濃度は濃度計２１（吸光光度計「ウォーターライザー」（倉敷紡績社製））で算出測定した。
酸化還元電位の低下率は酸化還元電位計２３（工業用ＯＲＰ計ＨＤＭ−１３８Ａ；東亜ディーケーケー社製）で測定した。
ヒドロキシラジカル濃度は、後述の実験例と同一の条件にて得られた別途洗浄液を用いてＤＭＳＯ法によって測定した。
図１の洗浄装置は連続運転式であり、流速０．８Ｌ／分で洗浄液が製造されるように、超純水を継続して供給し、ポンプ１１を使用した。洗浄液が紫外線照射処理槽６を出てから被洗浄物としてのフィルタに到達するまでの時間は２秒間であった。
The ozone concentration was calculated and measured with a densitometer 21 (an absorptiometer “Water Riser” (manufactured by Kurashiki Boseki)).
The reduction rate of the oxidation-reduction potential was measured with an oxidation-reduction potentiometer 23 (industrial ORP meter HDM-138A; manufactured by Toa DKK Corporation).
The hydroxy radical concentration was measured by the DMSO method using a separate cleaning solution obtained under the same conditions as in the experimental examples described later.
The cleaning apparatus in FIG. 1 is a continuous operation type, and ultrapure water was continuously supplied and a
（実験例１）
実験開始から２０分間経過するまで、超純水２および水溶性有機物５の供給運転は行ったが、オゾナイザ３の運転および低圧水銀ランプの発光は停止して、洗浄液Ａ１を製造し、洗浄評価を行った。オゾン濃度は０ｐｐｍ、水溶性有機物濃度は１ｐｐｍ、酸化還元電位の低下率は０ｍＶ／秒、ヒドロキシラジカル濃度は０ｍｏｌ／Ｌであった。
実験開始２０分後から６０分間経過するまで、超純水２および水溶性有機物５の供給運転、オゾナイザ３の運転および低圧水銀ランプの発光を行って、洗浄液Ｂ１を製造し、洗浄評価を行った。オゾン濃度は４ｐｐｍ、水溶性有機物濃度は１ｐｐｍ、酸化還元電位の低下率は１ｍＶ／秒以下、ヒドロキシラジカル濃度は３．０×１０−６ｍｏｌ／Ｌであった。
実験開始８０分後から３０分間経過するまで、超純水２および水溶性有機物５の供給運転ならびにオゾナイザ３の運転は行ったが、低圧水銀ランプの発光は停止して、洗浄液Ｃ１を製造し、洗浄評価を行った。オゾン濃度は４ｐｐｍ、水溶性有機物濃度は１ｐｐｍ、酸化還元電位の低下率は１ｍＶ／秒以下、ヒドロキシラジカル濃度は０．９×１０−６ｍｏｌ／Ｌであった。
実験開始１１０分後から３０分間経過するまで、超純水２および水溶性有機物５の供給運転は行ったが、オゾナイザ３の運転および低圧水銀ランプの発光は停止して、洗浄液Ｄ１を製造し、洗浄評価を行った。オゾン濃度は０ｐｐｍ、水溶性有機物濃度は１ｐｐｍ、酸化還元電位の低下率は０ｍＶ／秒、ヒドロキシラジカル濃度は０ｍｏｌ／Ｌであった。
評価結果を図２（Ａ）および図２（Ｂ）に示した。図２（Ｂ）は図２（Ａ）の拡大図である。なお、図２（Ａ）および図２（Ｂ）の縦軸は、洗浄液Ｂ２によって除去された汚染物質粒子の数のピーク値を１として示している。
(Experimental example 1)
The operation of supplying the
From the 20 minutes after the start of the experiment until 60 minutes passed, the supply operation of the
The operation of supplying the
The supply operation of the
The evaluation results are shown in FIGS. 2 (A) and 2 (B). FIG. 2B is an enlarged view of FIG. 2A and 2B, the vertical axis indicates the peak value of the number of contaminant particles removed by the cleaning liquid B2.
（実験例２）
実験開始から２０分間経過するまで、実験例１における洗浄液Ａ１と同様の方法により、洗浄液Ａ２を製造し、洗浄評価を行った。オゾン濃度は０ｐｐｍ、水溶性有機物濃度は１ｐｐｍ、酸化還元電位の低下率は０ｍＶ／秒、ヒドロキシラジカル濃度は０ｐｐｍであった。
実験開始２０分後から６０分間経過するまで、超純水２および水溶性有機物５の供給運転ならびにオゾナイザ３の運転は行ったが、低圧水銀ランプの発光は停止して、洗浄液Ｂ２を製造し、洗浄評価を行った。オゾン濃度は４ｐｐｍ、水溶性有機物濃度は１ｐｐｍ、酸化還元電位の低下率は１ｍＶ／秒以下、ヒドロキシラジカル濃度は０．９×１０−６ｍｏｌ／Ｌであった。
実験開始８０分後から３０分間経過するまで、超純水２および水溶性有機物５の供給運転、オゾナイザ３の運転および低圧水銀ランプの発光を行って、洗浄液Ｃ２を製造し、洗浄評価を行った。オゾン濃度は４ｐｐｍ、水溶性有機物濃度は１ｐｐｍ、酸化還元電位の低下率は１ｍＶ／秒以下、ヒドロキシラジカル濃度は３．０×１０−６ｍｏｌ／Ｌであった。
実験開始１１０分後から３０分間経過するまで、実験例１における洗浄液Ｄ１と同様の方法により、洗浄液Ｄ２を製造し、洗浄評価を行った。オゾン濃度は０ｐｐｍ、水溶性有機物濃度は１ｐｐｍ、酸化還元電位の低下率は０ｍＶ／秒、ヒドロキシラジカル濃度は０ｍｏｌ／Ｌであった。
評価結果を図３（Ａ）および図３（Ｂ）に示した。図３（Ｂ）は図３（Ａ）の拡大図である。なお、図３（Ａ）および図３（Ｂ）の縦軸は、洗浄液Ｂ２によって除去された汚染物質粒子の数のピーク値を１として示している。
(Experimental example 2)
A cleaning liquid A2 was produced and evaluated for cleaning by the same method as the cleaning liquid A1 in Experimental Example 1 until 20 minutes passed from the start of the experiment. The ozone concentration was 0 ppm, the water-soluble organic substance concentration was 1 ppm, the reduction rate of the redox potential was 0 mV / second, and the hydroxy radical concentration was 0 ppm.
The operation of supplying the
From 80 minutes after the start of the experiment, until 30 minutes have passed, the operation of supplying the
A cleaning solution D2 was produced and evaluated for cleaning by the same method as the cleaning solution D1 in Experimental Example 1 until 30 minutes passed from 110 minutes after the start of the experiment. The ozone concentration was 0 ppm, the water-soluble organic substance concentration was 1 ppm, the reduction rate of the redox potential was 0 mV / second, and the hydroxy radical concentration was 0 mol / L.
The evaluation results are shown in FIGS. 3 (A) and 3 (B). FIG. 3B is an enlarged view of FIG. 3A and 3B, the vertical axis indicates the peak value of the number of contaminant particles removed by the cleaning liquid B2.
（実験例３）
実験例２と同様の方法により洗浄液を製造し、洗浄評価を行った。
評価結果を図４（Ａ）および図４（Ｂ）に示した。図４（Ｂ）は図４（Ａ）の拡大図である。なお、図４（Ａ）および図４（Ｂ）の縦軸は、洗浄液Ｂ２によって除去された汚染物質粒子の数のピーク値を１として示している。
(Experimental example 3)
A cleaning solution was produced in the same manner as in Experimental Example 2, and cleaning evaluation was performed.
The evaluation results are shown in FIGS. 4 (A) and 4 (B). FIG. 4B is an enlarged view of FIG. 4A and 4B, the vertical axis of the number of contaminant particles removed by the cleaning liquid B2 is shown as 1.
（実験例４）
実験開始から２０分間経過するまで、超純水２の供給運転は行ったが、水溶性有機物５の供給運転、オゾナイザ３の運転および低圧水銀ランプの発光は停止して、洗浄液Ａ４を製造し、洗浄評価を行った。オゾン濃度は０ｐｐｍ、水溶性有機物濃度は０ｐｐｍ、酸化還元電位の低下率は０ｍＶ／秒、ヒドロキシラジカル濃度は０ｍｏｌ／Ｌであった。
実験開始２０分後から６０分間経過するまで、超純水２の供給運転およびオゾナイザ３の運転は行ったが、水溶性有機物５の供給運転および低圧水銀ランプの発光は停止して、洗浄液Ｂ４を製造し、洗浄評価を行った。オゾン濃度は４ｐｐｍ、水溶性有機物濃度は０ｐｐｍ、酸化還元電位の低下率は１ｍＶ／秒以下、ヒドロキシラジカル濃度は０．７×１０−６ｍｏｌ／Ｌであった。
実験開始８０分後から３０分間経過するまで、超純水２の供給運転、オゾナイザ３の運転および低圧水銀ランプの発光は行ったが、水溶性有機物５の供給は停止して、洗浄液Ｃ４を製造し、洗浄評価を行った。オゾン濃度は４ｐｐｍ、水溶性有機物濃度は０ｐｐｍ、酸化還元電位の低下率は１ｍＶ／秒以下、ヒドロキシラジカル濃度は１．５×１０−６ｍｏｌ／Ｌであった。
実験開始１１０分後から３０分間経過するまで、超純水２および水溶性有機物５の供給運転、オゾナイザ３の運転および低圧水銀ランプの発光を行って、洗浄液Ｄ４を製造し、洗浄評価を行った。オゾン濃度は４ｐｐｍ、水溶性有機物濃度は１ｐｐｍ、酸化還元電位の低下率は１ｍＶ／秒以下、ヒドロキシラジカル濃度は３．０×１０−６ｍｏｌ／Ｌであった。
評価結果を図５（Ａ）および図５（Ｂ）に示した。図５（Ｂ）は図５（Ａ）の拡大図である。なお、図５（Ａ）および図５（Ｂ）の縦軸は、洗浄液Ｂ４によって除去された汚染物質粒子の数のピーク値を１として示している。
(Experimental example 4)
The operation of supplying the
The operation of supplying the
The operation of supplying the
Until the elapse of 30 minutes after 110 minutes from the start of the experiment, the operation of supplying the
The evaluation results are shown in FIGS. 5 (A) and 5 (B). FIG. 5B is an enlarged view of FIG. Note that the vertical axis of FIGS. 5A and 5B indicates 1 as the peak value of the number of contaminant particles removed by the cleaning liquid B4.
図２（Ａ）および図２（Ｂ）より、水溶性有機物添加、オゾン処理およびＵＶ処理を行って得られた洗浄液Ｂ１を用いると、オゾン処理およびＵＶ処理を行わなかった洗浄液Ａ１を用いても除去できなかった汚染物質を除去できることが明らかである。 From FIG. 2 (A) and FIG. 2 (B), when the cleaning liquid B1 obtained by adding the water-soluble organic substance, ozone treatment and UV treatment is used, the cleaning liquid A1 which has not been subjected to the ozone treatment and UV treatment can be used. Obviously, contaminants that could not be removed can be removed.
図３（Ａ）および図３（Ｂ）ならびに図４（Ａ）および図４（Ｂ）より、水溶性有機物添加、オゾン処理およびＵＶ処理を行って得られた洗浄液Ｃ２を用いると、オゾン処理およびＵＶ処理を行わなかった洗浄液Ａ２やＵＶ処理を行わなかった洗浄液Ｂ２を用いても除去できなかった汚染物質を除去できることが明らかである。 From FIGS. 3 (A) and 3 (B), and FIGS. 4 (A) and 4 (B), when the cleaning liquid C2 obtained by performing water-soluble organic substance addition, ozone treatment and UV treatment is used, ozone treatment and It is clear that contaminants that could not be removed even using the cleaning liquid A2 that was not subjected to UV treatment or the cleaning liquid B2 that was not subjected to UV treatment could be removed.
図５（Ａ）および図５（Ｂ）より、オゾン処理およびＵＶ処理を行って得られた洗浄液Ｃ４を用いると、水溶性有機物添加、オゾン処理およびＵＶ処理を行わなかった洗浄液Ａ４やＵＶ処理を行わなかった洗浄液Ｂ４を用いても除去できなかった汚染物質を除去できることが明らかである。さらには、水溶性有機物添加、オゾン処理およびＵＶ処理を行って得られた洗浄液Ｄ４を用いると、水溶性有機物添加を行わなかった洗浄液Ｃ４を用いても除去できなかった汚染物質を除去でき、汚染物質の除去効果がより一層向上することが明らかである。 From FIG. 5 (A) and FIG. 5 (B), when the cleaning liquid C4 obtained by performing the ozone treatment and the UV treatment is used, the cleaning liquid A4 and the UV treatment not subjected to the addition of the water-soluble organic substance, the ozone treatment and the UV treatment are used. It is clear that the contaminants that could not be removed using the cleaning liquid B4 that was not performed can be removed. Furthermore, when the cleaning liquid D4 obtained by performing water-soluble organic substance addition, ozone treatment and UV treatment is used, contaminants that could not be removed using the cleaning liquid C4 without water-soluble organic substance addition can be removed. It is clear that the substance removal effect is further improved.
（実験例５）
超純水（電気抵抗率１８ＭΩ・ｃｍ）に対してオゾンをオゾナイザにより８ｐｐｍ濃度で溶解させながら、水溶性有機物としてのｉｓｏ−プロパノール（超純水の水溶液；濃度１０００ｐｐｍ）を１０ｐｐｍ濃度になるように添加した。その後、得られたオゾン水に対して速やかに低圧水銀ランプにより紫外線を０．３Ｗ／Ｌで２０秒間照射し、洗浄液Ｘ１を得た。洗浄液Ｘ１中のヒドロキシラジカル濃度およびオゾン濃度の経時変化を、紫外線照射直後から追跡し、それぞれ図６および図７に示した。
(Experimental example 5)
While dissolving ozone at a concentration of 8 ppm with an ozonizer in ultrapure water (electric resistivity 18 MΩ · cm), iso-propanol (aqueous solution of ultrapure water; concentration 1000 ppm) as a water-soluble organic substance is adjusted to a concentration of 10 ppm. Added. Thereafter, the obtained ozone water was quickly irradiated with ultraviolet rays at 0.3 W / L for 20 seconds with a low-pressure mercury lamp to obtain a cleaning liquid X1. Changes over time in the hydroxy radical concentration and ozone concentration in the cleaning liquid X1 were traced immediately after UV irradiation and are shown in FIGS. 6 and 7, respectively.
紫外線照射を行わなかったこと以外、洗浄液Ｘ１の製造方法と同様の方法により洗浄液Ｘ２を得た。洗浄液Ｘ２中のヒドロキシラジカル濃度およびオゾン濃度の経時変化を、ｉｓｏ−プロパノールの添加直後から追跡し、それぞれ図６および図７に示した。なお、洗浄液Ｘ２については、ｉｓｏ−プロパノールを添加してから１８０秒後に低圧水銀ランプにより紫外線を０．３Ｗ／Ｌで２０秒間照射した。
A cleaning liquid X2 was obtained by the same method as the manufacturing method of the cleaning liquid X1, except that no ultraviolet irradiation was performed. Changes over time in the hydroxy radical concentration and ozone concentration in the cleaning liquid X2 were traced immediately after the addition of iso-propanol, and are shown in FIGS. 6 and 7, respectively. In addition, about the washing | cleaning liquid X2, after adding iso-propanol, the ultraviolet-ray was irradiated by 0.3 W / L for 20 second with the low
紫外線照射を行わなかったこと以外、洗浄液Ｘ１の製造方法と同様の方法により洗浄液Ｘ３を得た。洗浄液Ｘ３中のヒドロキシラジカル濃度およびオゾン濃度の経時変化を、ｉｓｏ−プロパノールの添加直後から追跡し、それぞれ図６および図７に示した。結果として、３６０秒後のヒドロキシルラジカル濃度は、最初に紫外線照射を行うよりも、１８０秒後に紫外線照射を行う方が、高い濃度を示すことがわかった。このことから、例えば１カ所のオゾン水製造装置から、複数の洗浄槽にオゾン水を供給する場合のように、オゾン水製造装置から各洗浄槽までのオゾン水供給に時間がかかる場合には、紫外線照射工程を各洗浄槽近辺で行うことが洗浄効果を向上させるため好ましい方法であるといえる。 A cleaning liquid X3 was obtained by the same method as the manufacturing method of the cleaning liquid X1, except that ultraviolet irradiation was not performed. Changes over time in the hydroxy radical concentration and ozone concentration in the cleaning liquid X3 were traced immediately after the addition of iso-propanol, and are shown in FIGS. 6 and 7, respectively. As a result, it was found that the hydroxyl radical concentration after 360 seconds showed a higher concentration when irradiated with ultraviolet rays after 180 seconds than when irradiated with ultraviolet rays first. From this, for example, when it takes time to supply ozone water from the ozone water production apparatus to each cleaning tank, such as when supplying ozone water from one ozone water production apparatus to a plurality of cleaning tanks, It can be said that performing the ultraviolet irradiation step in the vicinity of each cleaning tank is a preferable method for improving the cleaning effect.
１：オゾン溶解装置、２：純水、３：オゾナイザ、４：酸素ボンベ、５：水溶性有機物、６：紫外線照射処理槽、７：洗浄液の被洗浄物への接触手段、１１：ポンプ、１２：１３：１５：管路、２１：オゾン濃度計、２３：酸化還元電位計。 1: ozone dissolving device, 2: pure water, 3: ozonizer, 4: oxygen cylinder, 5: water-soluble organic substance, 6: ultraviolet irradiation treatment tank, 7: means for contacting the cleaning liquid with the object to be cleaned, 11: pump, 12 : 13:15: pipeline, 21: ozone concentration meter, 23: oxidation-reduction potentiometer.
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