JP5512357B2 - Pure water production method and apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、紫外線酸化処理により純水を製造する方法及び装置に関する。 The present invention relates to a method and apparatus for producing pure water by ultraviolet oxidation treatment.
従来より、半導体装置の製造工程や液晶表示装置の製造工程における洗浄水等の用途として、有機物、イオン成分、微粒子、細菌等が高度に除去された超純水等の純水が使用されている。特に、半導体装置を含む電子部品を製造する際には、その洗浄工程において多量の純水が使用されており、その水質に対する要求も年々高まっている。電子部品製造の洗浄工程等において使用される純水では、純水中に含まれる有機物がその後の熱処理工程において炭化して絶縁不良等を引き起こすことを防止するため、水質管理項目の一つである全有機炭素（ＴＯＣ；Total Organic Carbon）濃度を極めて低いレベルとすることが求められるようになってきている。 Conventionally, pure water such as ultrapure water from which organic substances, ionic components, fine particles, bacteria, and the like have been highly removed has been used as an application for washing water and the like in the manufacturing process of a semiconductor device and the manufacturing process of a liquid crystal display device. . In particular, when manufacturing an electronic component including a semiconductor device, a large amount of pure water is used in the cleaning process, and the demand for the water quality is increasing year by year. Pure water used in the cleaning process of electronic component manufacturing is one of the water quality management items in order to prevent the organic matter contained in the pure water from carbonizing in the subsequent heat treatment process and causing poor insulation. There is a growing demand for extremely low levels of total organic carbon (TOC).
このような純水水質への高度な要求が顕在化するに伴って、近年、純水中に含まれる微量の有機物を分解し除去する様々な方法の検討がなされている。そのような方法の代表的なものとして、紫外線酸化処理による有機物の分解除去工程が導入されるようになってきている。 As such high demands for pure water quality become apparent, various methods for decomposing and removing trace amounts of organic substances contained in pure water have been studied in recent years. As a representative example of such a method, a process for decomposing and removing organic substances by ultraviolet oxidation treatment has been introduced.
一般的には、紫外線酸化処理によって有機物の分解除去を行う場合には、例えばステンレス製の反応槽とその反応槽内に設置された管状の紫外線ランプとを備える紫外線酸化装置を用い、反応槽内に被処理水を導入して被処理水に紫外線を照射する。紫外線ランプとしては、例えば、２５４ｎｍと１８５ｎｍの各波長を有する紫外線を発生する低圧紫外線ランプ、あるいは、２５４ｎｍと１９４ｎｍと１８５ｎｍの各波長を有する紫外線を発生する低圧紫外線ランプが使用される。被処理水に１８５ｎｍの波長を含む紫外線が照射されると、被処理水内にヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）等の酸化種が生成し、この酸化種の酸化力により被処理水中の微量有機物が二酸化炭素や有機酸に分解する。被処理水に対してこのように紫外線酸化分解処理を施して得られた処理水は、次に、後段に配置されているイオン交換装置に送られ、二酸化炭素や有機酸が除去される。 In general, when organic substances are decomposed and removed by ultraviolet oxidation treatment, for example, an ultraviolet oxidation apparatus including a stainless steel reaction tank and a tubular ultraviolet lamp installed in the reaction tank is used. The water to be treated is introduced into the water and irradiated with ultraviolet rays. As the ultraviolet lamp, for example, a low-pressure ultraviolet lamp that generates ultraviolet rays having wavelengths of 254 nm and 185 nm, or a low-pressure ultraviolet lamp that generates ultraviolet rays having wavelengths of 254 nm, 194 nm, and 185 nm is used. When the water to be treated is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 185 nm, oxidizing species such as hydroxyl radicals (.OH) are generated in the water to be treated, and trace organic substances in the water to be treated are oxidized by the oxidizing power of the oxidizing species. Decomposes into carbon and organic acids. The treated water obtained by subjecting the water to be treated in this way to the ultraviolet oxidative decomposition treatment is then sent to an ion exchange device disposed in the subsequent stage to remove carbon dioxide and organic acid.
しかしながら、一般的な紫外線酸化装置による有機物の酸化分解方法では、紫外線ランプを使用するが、紫外線ランプは非常に高価であるにもかかわらず、使用期間の経過とともに紫外線強度が低下するために、例えば１年に１回程度の交換が必要である。また、紫外線酸化装置における有機物の分解効率は、被処理水中の有機物濃度が低いほど低下するため、純水製造のように、ＴＯＣ濃度がもともと低い被処理水を対象としてその被処理水中の有機物をさらに酸化分解するためには、被処理水におけるＴＯＣ濃度あたりの必要電力量が非常に大きくなる。したがって、純水製造のために一般的な紫外線酸化装置を用いる有機物の酸化分解は、装置のランニングコストが極めて大きくなるという問題点を有する。 However, in the method of oxidative decomposition of organic matter using a general ultraviolet oxidizer, an ultraviolet lamp is used. However, although the ultraviolet lamp is very expensive, the ultraviolet intensity decreases with the passage of time of use. It is necessary to exchange about once a year. In addition, since the decomposition efficiency of organic matter in the UV oxidation device decreases as the concentration of organic matter in the treated water decreases, the organic matter in the treated water is targeted for treated water with a low TOC concentration as in pure water production. Furthermore, in order to oxidatively decompose, the required power amount per TOC concentration in the water to be treated becomes very large. Therefore, the oxidative decomposition of organic substances using a general ultraviolet oxidation apparatus for producing pure water has a problem that the running cost of the apparatus becomes extremely high.
ところで、有機物濃度が比較的高い被処理水におけるＴＯＣを処理する技術として、例えば、ユースポイントで使用した後のＴＯＣ成分を含む排水を処理しさらには回収したりするための技術（排水処理技術、排水回収処理技術）として、被処理水に対して過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）やオゾン（Ｏ3）等の酸化剤を添加し、紫外線照射によってＴＯＣ成分を酸化分解する技術がある。この場合、被処理水におけるＴＯＣ濃度は、ｐｐｍオーダーであることが想定されており、また、もともと各種の不純物を多く含んでいる被処理水を対象としていることから、一般的に開放系の反応容器を使用して紫外線照射を行っている。そして、紫外線源としては、２５４ｎｍの波長を発生する高圧紫外線ランプが一般に使用され、照射量は数ｋＷｈ／ｍ3、反応容器内の被処理水の滞留時間は数十分から１時間程度が目安とされる。 By the way, as a technology for treating TOC in water to be treated with a relatively high concentration of organic matter, for example, a technology for treating and further collecting wastewater containing TOC components after use at a use point (drainage treatment technology, As a wastewater recovery treatment technology, there is a technology in which an oxidant such as hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) or ozone (O 3 ) is added to the water to be treated, and the TOC component is oxidatively decomposed by ultraviolet irradiation. In this case, it is assumed that the TOC concentration in the water to be treated is on the order of ppm, and since the water to be treated originally contains a large amount of various impurities, it is generally an open reaction. The container is used for UV irradiation. As the ultraviolet light source, a high-pressure ultraviolet lamp that generates a wavelength of 254 nm is generally used, the irradiation amount is several kWh / m 3 , and the residence time of the water to be treated in the reaction vessel is a few tens of minutes to one hour as a guide. It is said.
以下、有機物濃度が比較的高い被処理水においてＴＯＣを分解除去する技術の例を説明する。 Hereinafter, an example of a technique for decomposing and removing TOC in water to be treated having a relatively high organic matter concentration will be described.
特許文献１には、有機物を含有する酸性排水を処理する技術として、ＴＯＣ濃度が２ｐｐｍである原水を逆浸透膜分離装置（ＲＯ）に通して得られた透過水に対し、Ｈ2Ｏ2を３０ｐｐｍ添加してから高圧紫外線ランプ（高圧水銀ランプ）により紫外線照射処理を行い、ＴＯＣ成分を分解除去する例が記載されている。逆浸透膜によりＴＯＣ成分がどの程度除去されるについての具体的な記載はないが、仮にＴＯＣ成分の９０％が逆浸透膜によって除去されたとすると、紫外線照射処理に際し、ＴＯＣ成分に対して物質量比で５３倍もの大過剰のＨ2Ｏ2を加えていることになる。 In Patent Document 1, as a technique for treating acidic wastewater containing organic matter, H 2 O 2 is added to permeate obtained by passing raw water having a TOC concentration of 2 ppm through a reverse osmosis membrane separation device (RO). An example is described in which 30 ppm of addition is followed by ultraviolet irradiation with a high-pressure ultraviolet lamp (high-pressure mercury lamp) to decompose and remove the TOC component. Although there is no specific description of how much TOC component is removed by the reverse osmosis membrane, if 90% of the TOC component is removed by the reverse osmosis membrane, the amount of substance relative to the TOC component during the ultraviolet irradiation treatment This means that a large excess of H 2 O 2 as much as 53 times is added.
なお本明細書において、ＴＯＣ成分とＨ2Ｏ2との物質量比を計算しているが、ここでの物質量比は、単位体積あたりのＴＯＣ成分とＨ2Ｏ2の物質量（すなわちモル数）の比のことである。ＴＯＣは、有機物の量をその中の炭素の量で表したものであるので、ＴＯＣに関する値に対応する分子量として、炭素の原子量である１２．０１１を用いることにより、ＴＯＣ成分とＨ2Ｏ2との物質量比を計算することができる。 In this specification, the substance amount ratio between the TOC component and H 2 O 2 is calculated. The substance amount ratio here is the amount of substance of the TOC component and H 2 O 2 per unit volume (that is, molarity). Number). Since TOC expresses the amount of organic matter by the amount of carbon in the TOC, by using 12.011, which is the atomic weight of carbon, as the molecular weight corresponding to the value related to TOC, the TOC component and H 2 O 2 are used. It is possible to calculate the mass ratio of
特許文献２には、排水回収などにおいて被処理水中の有機物を分解除去するものとして、ＴＯＣ濃度が１ｐｐｍである原水に対してＨ2Ｏ2を３０ｐｐｍ添加し、高圧紫外線ランプにより、照射量１ｋＷｈ／ｍ3、滞留時間１時間の条件で紫外線照射処理を行う例が記載されている。この場合、ＴＯＣに対して物質量比で１１倍のＨ2Ｏ2を添加していることになる。 In Patent Document 2, 30 ppm of H 2 O 2 is added to raw water having a TOC concentration of 1 ppm as an organic substance in the treated water for the purpose of decomposing and removing wastewater in the recovery of wastewater and the like. An example is described in which ultraviolet irradiation treatment is performed under the conditions of m 3 and a residence time of 1 hour. In this case, 11 times the amount of H 2 O 2 is added to the TOC.
特許文献３には、ペルオキシド基を含むイオウ化合物（例えばペルオキシ二硫酸ナトリウム）を用いて被処理水中の有機物を分解除去する際に、あらかじめ有機物量を低減させる前処理工程として、ＴＯＣ濃度が６ｐｐｍである被処理水に対し、Ｈ2Ｏ2を６０ｐｐｍ添加し、紫外線を照射する例が記載されている。紫外線の照射量は記載されていないが、反応容器の容積は５０リットル（Ｌ）、流量は１００リットル／時とされている。 Patent Document 3 discloses that a TOC concentration is 6 ppm as a pretreatment step for reducing the amount of organic matter in advance when decomposing and removing organic matter in water to be treated using a sulfur compound containing a peroxide group (for example, sodium peroxydisulfate). An example is described in which 60 ppm of H 2 O 2 is added to a certain water to be treated and irradiated with ultraviolet rays. Although the irradiation amount of ultraviolet rays is not described, the volume of the reaction vessel is 50 liters (L), and the flow rate is 100 liters / hour.
特許文献４には、ＴＯＣ濃度が２０ｐｐｍである被処理水に対し、Ｈ2Ｏ2を７１ｐｐｍ添加し、開放式の反応槽内で滞留時間２５分で紫外線を照射することが記載されている。 Patent Document 4 describes that 71 ppm of H 2 O 2 is added to water to be treated having a TOC concentration of 20 ppm, and ultraviolet rays are irradiated in an open reaction tank with a residence time of 25 minutes.
特許文献５には、水道水（市水）から純水を製造するために純水製造装置の前段に配置される前処理装置として、生物反応槽と紫外線酸化処理槽とを組み合わせ、両方の槽の被処理水を循環させながら、紫外線酸化処理槽では被処理水にＨ2Ｏ2を添加するように構成したものが開示されている。一例として、原水（水道水）に対して３倍当量である５ｐｐｍのＨ2Ｏ2を被処理水に加えることが記載されている。しかしながら、Ｈ2Ｏ2が添加される被処理水は、実際には生物反応槽によって原水よりもＴＯＣ濃度が既に低減されている水であり、生物反応槽でのＴＯＣ除去率が９割程度であるとすると、被処理水のＴＯＣ濃度に比べて物質量比で６０倍のＨ2Ｏ2が添加されていると考えられる。 Patent Document 5 discloses a combination of a biological reaction tank and an ultraviolet oxidation treatment tank as a pretreatment device arranged in front of a pure water production device for producing pure water from tap water (city water). In the ultraviolet oxidation treatment tank, H 2 O 2 is added to the treated water while circulating the treated water. As an example, it is described that 5 ppm of H 2 O 2 , which is 3 times equivalent to raw water (tap water), is added to the water to be treated. However, the water to be treated to which H 2 O 2 is added is actually water in which the TOC concentration is already reduced by the biological reaction tank as compared to the raw water, and the TOC removal rate in the biological reaction tank is about 90%. If there is, it is considered that 60 times as much H 2 O 2 is added as the mass ratio compared to the TOC concentration of the water to be treated.
純水の製造のために、純水に要求されるレベルまで被処理水中のＴＯＣ濃度を高度に低減することを考えると、そもそもの被処理水中のＴＯＣ濃度自体が比較的低いために、例えば１００ｐｐｂ以下であるために、上述したように、被処理水におけるＴＯＣ濃度あたりの必要電力量が非常に大きくなり、装置のランニングコストが極めて大きくなる。 Considering that the TOC concentration in the treated water is highly reduced to the level required for pure water for the production of pure water, the TOC concentration itself in the treated water itself is relatively low. Since it is below, as above-mentioned, the required electric energy per TOC density | concentration in to-be-processed water becomes very large, and the running cost of an apparatus becomes very large.
ＴＯＣ濃度が低い純水系の被処理水からさらにＴＯＣ濃度を低減させる際の有機物分解効率を向上させ、装置コストを低減するために、そのような被処理水に対してＨ2Ｏ2の添加と紫外線照射とを併用することも考えられる。しかしながら、特許文献１〜５に示されるように、Ｈ2Ｏ2の添加と紫外線照射とを併用するこれまでの技術は、排水処理や排水回収などのためにｐｐｍオーダーかそれよりも高濃度のＴＯＣを含む被処理水を対象とするものであり、ＴＯＣ濃度が１００ｐｐｂ以下であるような被処理水を対象とするものではない。また、これらの従来の技術では、紫外線照射に一般的に高圧紫外線ランプあるいは高圧水銀ランプを使用してその照射量の目安も数ｋＷｈ／ｍ3と大きく、かつ反応容器として開放系のものを使用して被処理水の滞留時間も数十分から１時間と長く、これらの諸条件も、装置コスト、ランニングコストを低減し、高速処理を可能にしつつ、純水製造のためにＴＯＣ濃度を極限にまで減らすという用途には適切とは言えないものである。したがって、特許文献１〜５に記載された事項から、ＴＯＣ濃度が例えば１００ｐｐｂ以下であるような被処理水からさらにＴＯＣを除去する場合に、Ｈ2Ｏ2の添加と紫外線酸化処理とを併用した場合の効果や、Ｈ2Ｏ2の添加条件、紫外線酸化の処理条件などを見積もることはできない。 In order to further improve the organic matter decomposition efficiency when reducing the TOC concentration from pure water-type treated water having a low TOC concentration, and to reduce the equipment cost, the addition of H 2 O 2 to such treated water; A combination with ultraviolet irradiation is also conceivable. However, as shown in Patent Documents 1 to 5, the conventional technology using both the addition of H 2 O 2 and ultraviolet irradiation has a ppm order or higher concentration for waste water treatment and waste water recovery. It is intended for water to be treated containing TOC, and is not intended for water to be treated having a TOC concentration of 100 ppb or less. In addition, these conventional techniques generally use a high-pressure ultraviolet lamp or a high-pressure mercury lamp for ultraviolet irradiation, and the irradiation amount is as large as several kWh / m 3 , and an open reaction vessel is used. As a result, the retention time of the water to be treated is as long as several tens of minutes to 1 hour. These conditions also reduce the equipment cost and running cost, enable high-speed treatment, and limit the TOC concentration for pure water production. It is not appropriate for the purpose of reducing to a minimum. Therefore, from the matters described in Patent Documents 1 to 5, when TOC is further removed from the water to be treated whose TOC concentration is, for example, 100 ppb or less, the addition of H 2 O 2 and the ultraviolet oxidation treatment are used in combination. It is impossible to estimate the effect of the case, the addition conditions of H 2 O 2 , the treatment conditions for ultraviolet oxidation, and the like.
純水の用途では、水質管理項目として、処理後の水における各種の成分の濃度が厳しく制限されている。純水にとってはＨ2Ｏ2自体も不純物であるから、Ｈ2Ｏ2を添加することは不純物を添加することでもあり、そのこともあって、純水系の処理においては、Ｈ2Ｏ2を添加して紫外線酸化処理を行うことは、一般的には考えられてこられなかった。なお、特許文献６には、純水の製造のために、ＴＯＣ濃度が１８ｐｐｂである被処理水に対してＯ3を添加し、紫外線酸化処理を行う例が示されている。特許文献６に記載のものでは、余剰のＯ3を除去するために、紫外線酸化処理後に水素（Ｈ2）を添加して紫外線を照射することにより、Ｏ3を還元して水としている。特許文献６では、Ｏ3の代わりにＨ2Ｏ2も使用できると記載されているが、Ｈ2Ｏ2を添加した実施例やＨ2Ｏ2添加の具体的な条件については一切記載されていない。 In the use of pure water, the concentration of various components in the treated water is strictly limited as a water quality management item. Since H 2 O 2 itself is an impurity for pure water, adding H 2 O 2 also means adding an impurity. For this reason, H 2 O 2 is used in pure water treatment. It has not been generally considered to add and perform an ultraviolet oxidation treatment. Note that Patent Document 6 shows an example in which O 3 is added to water to be treated having a TOC concentration of 18 ppb for the production of pure water, and an ultraviolet oxidation treatment is performed. In the device described in Patent Document 6, in order to remove excess O 3 , O 3 is reduced to water by adding hydrogen (H 2 ) and irradiating ultraviolet rays after the ultraviolet oxidation treatment. Patent Document 6, H 2 O 2 instead of O 3 has also been described as usable, but for specific conditions of the added embodiment and H 2 O 2 added H 2 O 2 have been described at all Absent.
低圧紫外線ランプを用いた紫外線酸化処理による有機物の分解除去の反応機構は、一般に、波長１８５ｎｍの光が水を分解して生成したヒドロキシラジカル（ＯＨラジカル）が、被処理水中のＴＯＣ成分と反応してこのＴＯＣ成分を酸化分解するものであると考えられている。波長１８５ｎｍの光は、水に非常によく吸収されるので、ほとんど透過しない。低圧紫外線ランプからは、波長１８５ｎｍの光の他に、波長２５４ｎｍの光が放出されるが、波長２５４ｎｍの光は、水に吸収されずに透過することができる。 In general, the reaction mechanism of decomposition and removal of organic substances by UV oxidation using a low-pressure UV lamp is that the hydroxyl radicals (OH radicals) generated by the decomposition of water with light having a wavelength of 185 nm react with the TOC component in the water to be treated. It is considered that the TOC component is oxidatively decomposed. Light having a wavelength of 185 nm is very well absorbed by water and therefore hardly transmits. The low-pressure ultraviolet lamp emits light having a wavelength of 254 nm in addition to light having a wavelength of 185 nm. However, light having a wavelength of 254 nm can be transmitted without being absorbed by water.
この波長２５４ｎｍの光は、Ｈ2Ｏ2と反応してＯＨラジカルを生成する。また、波長１８５ｎｍの光は、波長２５４ｎｍの光よりも高エネルギーであるので、式(1)に示すように、Ｈ2Ｏ2と反応してＯＨラジカルを生成することができる。 This light with a wavelength of 254 nm reacts with H 2 O 2 to generate OH radicals. In addition, since light having a wavelength of 185 nm has higher energy than light having a wavelength of 254 nm, it can react with H 2 O 2 to generate OH radicals as shown in formula (1).
生成したＯＨラジカルは、ＴＯＣ成分を酸化分解することができるが、寿命が短い。ＴＯＣ成分分子すなわち有機物分子と遭遇することができず、ＴＯＣ成分と反応できなかったＯＨラジカルは、逆反応によって、式(2)に示すようにＨ2Ｏ2に戻る。 The generated OH radical can oxidatively decompose the TOC component, but has a short lifetime. The OH radical that cannot be encountered with the TOC component molecule, that is, the organic molecule, and could not react with the TOC component returns to H 2 O 2 by the reverse reaction as shown in the formula (2).
有機物の分解効率を向上するためには、ＯＨラジカルの生成量を増加させればよい。Ｈ2Ｏ2の変化と紫外線照射とを併用する場合、ＯＨラジカルの生成量を増加させるには、式(1)の反応を右辺側に進めればよく、そのためには、Ｈ2Ｏ2濃度を高くするか、紫外線照射量を大きくするか、あるいは、その両方を実行する必要がある。しかしながら、ＯＨラジカルの生成量を増加させても、ＴＯＣ成分と遭遇せずにこれと反応できなかったＯＨラジカルが式(2)に示した反応でＨ2Ｏ2に戻るだけであるので、エネルギーが無駄に使用されて高コストとなる可能性がある。また、ＴＯＣ濃度が低い純水系では、Ｈ2Ｏ2添加と紫外線照射とを併用して式(1)に基づきＯＨラジカルの生成量を増加させたとしても、ＴＯＣ濃度が低いために、式(2)の反応ばかりが起きて、処理効率が上がらない可能性もある。 In order to improve the decomposition efficiency of organic matter, the amount of OH radicals generated should be increased. When used in combination with changes and UV irradiation of H 2 O 2, to increase the production amount of OH radicals, it may be Susumere reaction of formula (1) in right side. For this purpose, H 2 O 2 concentration Must be increased, the amount of UV irradiation should be increased, or both. However, even if the amount of OH radicals generated is increased, the OH radicals that did not encounter the TOC component and could not react with them will only return to H 2 O 2 in the reaction shown in formula (2). May be wasted and costly. Further, in a pure water system having a low TOC concentration, even if the amount of OH radicals generated is increased based on the equation (1) by using both H 2 O 2 addition and ultraviolet irradiation, the formula ( There is a possibility that only the reaction of 2) occurs and the processing efficiency does not increase.
さらに、Ｈ2Ｏ2も波長１８５ｎｍの光を吸収するので、波長１８５ｎｍの光がＴＯＣ成分の酸化に直接寄与する反応機構が存在する場合には、Ｈ2Ｏ2を添加したがために波長１８５ｎｍの光子量が減って、逆に有機物の分解効率が悪くなることも考えられる。 Furthermore, since H 2 O 2 also absorbs light with a wavelength of 185 nm, when there is a reaction mechanism in which the light with a wavelength of 185 nm directly contributes to the oxidation of the TOC component, H 2 O 2 is added, so the wavelength of 185 nm It is also conceivable that the efficiency of decomposition of the organic matter deteriorates conversely because the amount of photons decreases.
上述したように純水を製造する場合においてＨ2Ｏ2を添加することは、不純物を添加することでもある。したがって、Ｈ2Ｏ2を添加する場合には、極力少量の添加で最大限の効果を発揮することが求められる。 As described above, when pure water is produced, adding H 2 O 2 also means adding impurities. Therefore, when H 2 O 2 is added, it is required to exhibit the maximum effect with the addition of a small amount as much as possible.
また純水製造においては、装置の小型化と高速処理が要求されるため、紫外線照射時における反応容器内の滞留時間は短い方がよい。純水製造のための従来の一般的な紫外線酸化装置における滞留時間は１分以内であるので、Ｈ2Ｏ2と紫外線照射とを併用する場合も、滞留時間１分以内での処理が求められる。 In pure water production, downsizing of the apparatus and high-speed processing are required, so that the residence time in the reaction vessel at the time of ultraviolet irradiation should be short. Since the residence time in a conventional general ultraviolet oxidation apparatus for producing pure water is within 1 minute, even when H 2 O 2 and ultraviolet irradiation are used in combination, a treatment within 1 minute is required. .
純水製造では被処理水中のＴＯＣ成分を分解除去するために、一般に、紫外線酸化処理が行われるが、被処理水中のＴＯＣ濃度が低い場合には、必要電力量が大きくなって装置のランニングコストが大きくなる。有機物分解効率の向上のために、Ｈ2Ｏ2の添加と紫外線照射とを併用することも考えられるが、先行技術では、被処理水中のＴＯＣ濃度が低い場合にＨ2Ｏ2の添加と紫外線照射とを併用する際の処理条件や効果などについては示されていない。 In pure water production, in order to decompose and remove the TOC component in the water to be treated, an ultraviolet oxidation treatment is generally performed. However, when the TOC concentration in the water to be treated is low, the required power becomes large and the running cost of the apparatus is increased. Becomes larger. In order to improve the decomposition efficiency of organic matter, it is conceivable to use both H 2 O 2 addition and ultraviolet irradiation. However, in the prior art, when the TOC concentration in the water to be treated is low, addition of H 2 O 2 and ultraviolet irradiation It does not show the processing conditions and effects when combined with irradiation.
本発明の目的は、被処理水中のＴＯＣ濃度が低い場合であっても、装置の小型化と高速処理が可能であって、ランニングコストを抑えることができ、有機物分解効率が向上した純水製造方法及び装置を提供することにある。 The object of the present invention is to produce pure water that can reduce the size and speed of the apparatus even when the TOC concentration in the water to be treated is low, reduce the running cost, and improve the decomposition efficiency of organic matter. It is to provide a method and apparatus.
本発明の純水製造方法は、ＴＯＣ（全有機炭素）が１０ｐｐｂ以上１００ｐｐｂ以下である被処理水に対し、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）をＴＯＣに対して物質量比で１以上１０以下となるように添加し、紫外線を照射する工程を少なくとも含むことを特徴とする。 In the pure water production method of the present invention, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is 1 to 10 in terms of the amount of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) with respect to TOC with respect to water to be treated having a TOC (total organic carbon) of 10 ppb to 100 ppb. And at least a step of irradiating with ultraviolet rays.
本発明の純水製造装置は、ＴＯＣが１０ｐｐｂ以上１００ｐｐｂ以下である被処理水に対し、過酸化水素をＴＯＣに対して物質量比で１以上１０以下となるように添加する添加手段と、添加手段により過酸化水素が添加された被処理水に対し、紫外線を照射して紫外線酸化処理を実行する紫外線酸化装置と、を少なくとも備えることを特徴とする。 An apparatus for producing pure water according to the present invention includes an addition means for adding hydrogen peroxide to a to-be-treated water having a TOC of 10 ppb or more and 100 ppb or less so that the amount of hydrogen peroxide is 1 or more and 10 or less with respect to the TOC. It comprises at least an ultraviolet oxidation device that performs ultraviolet oxidation treatment by irradiating ultraviolet rays to the water to be treated to which hydrogen peroxide has been added by the means.
ＴＯＣ濃度が低い場合にＨ2Ｏ2を多量に添加しても、ＯＨラジカルが無駄に生成し、式(2)に示す反応が起こって、効率的な処理を行うことができない。Ｈ2Ｏ2の添加量を物質量比でＴＯＣの１０以下とすることで、無駄にＯＨラジカルを生成させることなく、効率的に有機物の分解処理を実行できるようになる。 Even if H 2 O 2 is added in a large amount when the TOC concentration is low, OH radicals are generated wastefully, and the reaction shown in Formula (2) occurs, so that efficient treatment cannot be performed. By setting the amount of H 2 O 2 added to be 10 or less of the TOC in terms of the amount of substances, the organic substance can be efficiently decomposed without generating OH radicals in vain.
本発明によれば、ＴＯＣが１０ｐｐｂ以上１００ｐｐｂ以下である被処理水に対し、Ｈ2Ｏ2をＴＯＣに対して物質比で１以上１０以下となるように添加することで、無駄にＯＨラジカルを生成することなく、少量のＨ2Ｏ2の添加量で、ＴＯＣの除去効率を大幅に向上させることができるようになる。これにより、紫外線酸化装置の装置規模を小さくし、また、必要な紫外線ランプの本数と消費電力コストとを大幅に削減できるようになる。 According to the present invention, H 2 O 2 is added to the water to be treated having a TOC of 10 ppb or more and 100 ppb or less so that the substance ratio is 1 or more and 10 or less with respect to the TOC. The generation efficiency of TOC can be greatly improved with a small amount of H 2 O 2 added without being generated. As a result, the scale of the ultraviolet oxidation apparatus can be reduced, and the number of necessary ultraviolet lamps and the power consumption cost can be greatly reduced.
次に、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
本発明に基づく純水製造方法は、例えば、純水の製造の過程において、被処理水中のＴＯＣ成分の分解除去を行うことを目的とするものである。被処理水としては、少なくとも脱塩処理がなされた、純水レベルの水を想定しており、ＴＯＣ濃度が１００ｐｐｂ以下であるものとしている。したがって本発明に基づく純水製造方法は、ＴＯＣが１０ｐｐｂ以上１００ｐｐｂ以下である被処理水に対し、Ｈ2Ｏ2をＴＯＣに対して物質量比で１以上１０以下となるように添加し、紫外線を照射する工程を少なくとも含むことを特徴とする。そのような純水製造方法を実行するために用いられる純水製造装置は、ＴＯＣが１０ｐｐｂ以上１００ｐｐｂ以下である被処理水に対し、Ｈ2Ｏ2をＴＯＣに対して物質量比で１以上１０以下となるように添加する添加手段と、添加手段によりＨ2Ｏ2が添加された被処理水に対し、紫外線を照射して紫外線酸化処理を実行する紫外線酸化装置と、を少なくとも備えることを特徴とする。被処理水の抵抗率は、１ＭΩｃｍ以上であることが好ましい。 The pure water manufacturing method based on this invention aims at performing decomposition | disassembly removal of the TOC component in to-be-processed water, for example in the process of manufacture of pure water. As the water to be treated, at least demineralized water at a pure water level is assumed, and the TOC concentration is 100 ppb or less. Therefore, in the pure water production method according to the present invention, H 2 O 2 is added to the water to be treated having a TOC of 10 ppb or more and 100 ppb or less so that the substance amount ratio is 1 or more and 10 or less with respect to the TOC. It is characterized by including the process of irradiating at least. The water purifying apparatus used to perform such a water purification process, with respect to water to be treated TOC is less than 100ppb least 10 ppb, 1 or more in substance amount ratio H 2 O 2 relative to TOC 10 It is characterized by comprising at least an addition means for adding so as to be as follows, and an ultraviolet oxidation apparatus for performing ultraviolet oxidation treatment by irradiating ultraviolet rays to the water to be treated to which H 2 O 2 has been added by the addition means. And The resistivity of the water to be treated is preferably 1 MΩcm or more.
このような純水製造装置は、一次純水を製造するための純水製造システムに適用できるほか、二次純水製造用のシステム、いわゆるサブシステムにも適用できるものである。以下、本発明をサブシステムに適用した場合を例に挙げて、本発明の実施形態を説明することとする。 Such a pure water production apparatus can be applied not only to a pure water production system for producing primary pure water, but also to a system for producing secondary pure water, a so-called subsystem. Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described by taking the case where the present invention is applied to a subsystem as an example.
図１は、本発明の実施の一形態における純水製造システムを示している。 FIG. 1 shows a pure water production system according to an embodiment of the present invention.
このシステムは、純水を貯留するタンク１１と、タンク１１から純水を送出するポンプ（Ｐ）１２を備え、ポンプ１２に対し、熱交換器１５、紫外線酸化装置（ＵＶ）１６、非再生型混床式イオン交換装置（ＣＰ）１７、限外濾過装置（ＵＦ）１９がこの順で接続し、限外濾過装置１９からの水がタンク１１に戻されるようになっている。非再生型混床式イオン交換装置１７と限外濾過装置１９との間には、必要に応じて、膜脱気装置（ＭＤ）１８が挿入されていてもよい。紫外線酸化装置１６に供給される水のＴＯＣ濃度は、１０ｐｐｂ以上１００ｐｐｂ以下であるものとする。さらにこのシステムは、Ｈ2Ｏ2を貯えるＨ2Ｏ2貯槽１３と、熱交換器１５と紫外線酸化装置１６とを接続する配管に接続し、この配管中の被処理水に対して、Ｈ2Ｏ2を被処理水のＴＯＣに対して物質量比で１以上１０以下となるように添加するようにＨ2Ｏ2貯槽１３からＨ2Ｏ2を供給するポンプ１４と、を備えている。
This system includes a
このようなシステムでは、タンク１１に貯えられた純水が、被処理水として、ポンプ１２により、まず熱交換器１２に送られて温度が調整される。その後、Ｈ2Ｏ2を添加され、紫外線酸化装置１６において紫外線を照射される。その結果、被処理水中のＴＯＣ成分が分解される。その後、被処理水は非再生型混床式イオン交換装置１７に送られるので、紫外線酸化処理によって生成した有機酸及び二酸化炭素（ＣＯ2）は、非再生型混床式イオン交換装置１７において除去される。さらに、被処理水は、限外濾過装置１９に送られ（場合によっては膜脱気装置１８を介して限外濾過装置１９に送られ）、高度に不純物が除去された水となって、ユースポイントに送られることになる。使用されなかった水は、循環されて、タンク１１に戻される。
In such a system, pure water stored in the
この構成において紫外線酸化装置１６は、例えば、被処理水と気相との界面が形成されない密閉流通式の反応容器と、反応容器内の被処理水に対して紫外線を照射する紫外線ランプと、を備えるものであることが好ましい。紫外線ランプとしては、例えば、波長１８５ｎｍの光を少なくとも発生する低圧紫外線ランプを用いることができる。
In this configuration, the
低圧紫外線ランプからの光には、波長１８５ｎｍの成分のほかに、波長２５４ｎｍの成分も含まれる。従来技術では、波長１８５ｎｍの光は効率的にＴＯＣ成分の分解に寄与できたものの波長２５４ｎｍの光はＴＯＣ成分の分解への寄与が少なかったが、本実施形態では、Ｈ2Ｏ2を添加することにより、波長２５４ｎｍの光もＴＯＣ成分の分解に寄与することができるようになる。 The light from the low-pressure ultraviolet lamp includes a component having a wavelength of 254 nm in addition to a component having a wavelength of 185 nm. In the prior art, light with a wavelength of 185 nm can efficiently contribute to the decomposition of the TOC component, while light with a wavelength of 254 nm has little contribution to the decomposition of the TOC component. However, in this embodiment, H 2 O 2 is added. As a result, light having a wavelength of 254 nm can also contribute to the decomposition of the TOC component.
Ｈ2Ｏ2の添加と主に波長２５４ｎｍの光を放射する高圧紫外線ランプとの併用によるＴＯＣ成分の分解処理も可能であるが、分解効率を高めて反応装置内での被処理水の滞留時間を短くし、装置を小型化するためには、紫外線照射に、（波長１８５ｎｍの成分を放射する）低圧紫外線ランプを用いることが好ましい。 Although it is possible to decompose the TOC component by using H 2 O 2 in combination with a high-pressure ultraviolet lamp that mainly emits light with a wavelength of 254 nm, the residence time of the water to be treated in the reactor is improved by improving the decomposition efficiency. In order to shorten the size and reduce the size of the apparatus, it is preferable to use a low-pressure ultraviolet lamp (radiating a component having a wavelength of 185 nm) for ultraviolet irradiation.
本実施形態では、紫外線照射における照射量を１ｋＷｈ／ｍ3以下とすることが好ましい。被処理水中のＴＯＣ濃度が低いために、高い照射量で大量にＯＨラジカルを生成したとしても、式(2)に示す反応でＯＨラジカルが消費されることとなるから、効率的な処理を行うことができない。照射量を１ｋＷｈ／ｍ3以下とすることにより、無駄にＯＨラジカルを生成させることなく、効率的な処理を行うことができるようになる。 In this embodiment, it is preferable that the irradiation amount in ultraviolet irradiation shall be 1 kWh / m < 3 > or less. Since the TOC concentration in the water to be treated is low, even if a large amount of OH radicals are generated with a high irradiation dose, the OH radicals are consumed in the reaction shown in the formula (2), so that efficient treatment is performed. I can't. By setting the irradiation amount to 1 kWh / m 3 or less, an efficient process can be performed without generating OH radicals in vain.
紫外線酸化装置の反応容器として、被処理水と気相との界面が形成されない密閉流通式の反応容器を用いることで、水中を透過した波長２５４ｎｍの光が気相へ抜けることがなくなって水中に留まり、式(1)に示すＯＨラジカルの生成反応に有効に用いられるようになる。波長２５４ｎｍの光の有効利用の観点からは、反応容器の内面は、ステンレス鋼などの金属製で鏡面仕上げされていることが好ましい。 By using a closed flow type reaction vessel in which the interface between the water to be treated and the gas phase is not formed as the reaction vessel of the ultraviolet oxidizer, light having a wavelength of 254 nm that has passed through the water does not escape to the gas phase, so The OH radical is effectively used for the reaction of generating OH radicals represented by the formula (1). From the viewpoint of effective use of light having a wavelength of 254 nm, the inner surface of the reaction vessel is preferably made of a metal such as stainless steel and mirror-finished.
図２は、別の実施形態における純水製造システムを示している。 FIG. 2 shows a pure water production system according to another embodiment.
図２に示すシステムは、図１に示す純水製造システムにおいて、紫外線酸化装置１６から流出する処理水から残留Ｈ2Ｏ2を除去するために、紫外線酸化装置１６と非再生型混床式イオン交換装置１７の間に、触媒塔２０を配置したものである。触媒塔２０内には、白金族金属触媒が設けられており、処理水が白金族金属触媒と接触することにより、Ｈ2Ｏ2の残留分が触媒分解によって除去される。Ｈ2Ｏ2の分解触媒としては活性炭も知られているが、純水系での適用を考えると、溶出物の少ない白金族金属触媒を用いることが好ましい。ここでいう白金族金属とは、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）のことであり、これらの一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。これら白金族金属のうち、ＰｔやＰｄなどを好ましく使用することができ、コスト等の観点からはＰｄが好ましい。
The system shown in FIG. 2 is the same as the pure water production system shown in FIG. 1 in order to remove residual H 2 O 2 from the treated water flowing out from the
このような白金族金属触媒は、触媒塔２０内において、例えば、アニオン交換体に担持させられている。アニオン交換体は、粒状のアニオン交換樹脂であってもよいし、アニオン交換樹脂が一体のものとして成形されたモノリス状有機多孔質アニオン交換体であってもよい。ここで用いることができるモノリス状有機多孔質アニオン交換体は、例えば、特開２００２−３０６９７６号公報、特開２００９−６２５１２号公報に記載されている。アニオン交換体に白金族金属触媒を担持することにより、高い触媒能力の発揮と、触媒からの溶出物の低減に効果がある。
Such a platinum group metal catalyst is supported on, for example, an anion exchanger in the
白金族金属触媒を有する触媒塔２０を設け、被処理水に添加したＨ2Ｏ2及び紫外線酸化装置１６で発生したＨ2Ｏ2を白金族金属触媒に接触させることにより、Ｈ2Ｏ2を極低濃度にまで除去することができる。これにより、酸化性物質であるＨ2Ｏ2によって後段の非再生型混床式イオン交換装置１７内のイオン交換樹脂が酸化劣化するなどの悪影響を防ぐことができる。
The
なお、図２に示すシステムにおいては、触媒塔２０の後段に、非再生型混床式イオン交換装置（ＣＰ）１７、膜脱気装置（ＭＤ）１８、限外濾過装置（ＵＦ）１９がこの順で接続されているが、膜脱気装置（ＭＤ）１８、非再生型混床式イオン交換装置（ＣＰ）１７、限外濾過装置（ＵＦ）１９の順で接続されていても構わない。
In the system shown in FIG. 2, a non-regenerative mixed bed ion exchanger (CP) 17, a membrane deaerator (MD) 18, and an ultrafiltration device (UF) 19 are provided at the rear stage of the
図３は、さらに別の実施形態における純水製造システムを示している。 FIG. 3 shows a pure water production system in still another embodiment.
図３に示すシステムは、図２に示すシステムにおいて、溶存酸素（ＤＯ）の除去のために水素（Ｈ2）を添加するようにしたものである。Ｈ2添加のために、紫外線酸化装置１６と触媒塔２０との間にガス溶解膜装置２２が設けられ、ガス溶解膜装置２２には、Ｈ2貯槽２１からＨ2が供給されている。
The system shown in FIG. 3 is obtained by adding hydrogen (H 2 ) to remove dissolved oxygen (DO) in the system shown in FIG. In order to add H 2 , a gas dissolution membrane device 22 is provided between the
この構成では、紫外線酸化装置１６からの処理水は、Ｈ2を溶解させられた後に、白金族金属触媒と接触させられる。ＰｄあるいはＰｔ等の白金族金属触媒は、溶存水素の存在下で溶存酸素を除去できる。Ｈ2溶解後に白金族金属触媒で処理することによって、残留Ｈ2Ｏ2の除去とＤＯの除去とを同時に行うことができる。
In this configuration, the treated water from the
本発明者らが行った実施例に基づいて、本発明をさらに詳しく説明する。 The present invention will be described in more detail based on examples performed by the present inventors.
実施例及び比較例の実施のために、図４に示す構成の水処理装置を組み立てた。この装置は、超純水に対して有機物としてメタノール（ＣＨ3ＯＨ）を添加することにより、ＴＯＣ濃度が制御された被処理水を生成し、さらに、Ｈ2Ｏ2を添加して紫外線酸化処理を行うようにしたものである。 For the implementation of the examples and comparative examples, a water treatment apparatus having the configuration shown in FIG. 4 was assembled. This equipment generates water to be treated with controlled TOC concentration by adding methanol (CH 3 OH) as an organic substance to ultrapure water, and further, H 2 O 2 is added to carry out ultraviolet oxidation treatment. Is to do.
超純水が供給される配管に対し、メタノール貯槽３１からポンプ（Ｐ）を介してメタノールが供給され、Ｈ2Ｏ2貯槽３２からポンプ（Ｐ）を介してＨ2Ｏ2が供給され、メタノールとＨ2Ｏ2が加えられた超純水はラインミキサー３３に送られ、これらがよく混合される。ここで用いる超純水の水質は、抵抗率が１８ＭΩｃｍ以上、ＴＯＣが１ｐｐｂ（μｇ／Ｌ）以下、Ｈ2Ｏ2が１２〜１４ｐｐｂ（μｇ／Ｌ）、溶存酸素（ＤＯ）が５ｐｐｂ（μｇ／Ｌ）未満であった。ラインミキサー３３から流出する水を被処理水とし、その被処理水におけるＴＯＣ濃度をＴＯＣ計３９（シーバース社製のＳＩＥＶＥＲＳ９００型ＴＯＣ計）によってオンライン測定した。被処理水のＨ2Ｏ2濃度は、図示（Ｓ）で示すようにサンプリングした後、フェノールフタリン法を用いて吸光光度計で測定した。
To pipe ultrapure water is supplied, the methanol is supplied from the
ラインミキサー３３から流出する被処理水の一部を分岐して、流量計３４を介して紫外線酸化装置３５に供給した。紫外線酸化装置３５としては、千代田工販社製のＡＤＦ−４を使用した。紫外線酸化装置３５内には、紫外線ランプとして、波長２５４ｎｍの光と波長１８５ｎｍの光の両方を発光する低圧紫外線ランプ（千代田工販社製の２００Ｗの紫外線ランプＳＶ−１５００）を４本設置した。紫外線酸化装置３５から流出する処理水の一部を分岐し（３６Ｌ／ｈ）、流量計３６を介して、触媒塔３７及び非再生型混床式イオン交換装置（ＣＰ）３８の順で通水し、非再生型混床式イオン交換装置３８の処理水のＴＯＣ濃度をＴＯＣ計４０（ＡＮＡＴＥＬ社製のＡ−１０００ＸＰ型ＴＯＣ計）によって測定するともに、この処理水をサンプリングし、残留Ｈ2Ｏ2濃度をフェノールフタリン法を用いて吸光光度計により測定した。
A part of the water to be treated flowing out from the
触媒塔３７としては、アクリル樹脂製の円筒容器（内径２５ｍｍ、高さ３００ｍｍ）を有し、この容器内に触媒樹脂を１００ｍｌ（層高約２００ｍｍ）充填したものを用いた。触媒樹脂としては、アニオン交換樹脂にＰｄを担持したものであって、Ｐｄの担持量が１００ｍｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒ（ゲル形、ＯＨ形：９５％以上）のものを用いた。非再生型混床式イオン交換装置３８としては、アクリル樹脂製の円筒容器（内径２５ｍｍ、高さ１０００ｍｍ）を有し、この容器内に混床のイオン交換樹脂を３００ｍｌ（層高約６００ｍｍ）充填したものを用いた。
As the
ＴＯＣ除去率は、以下の計算式により求めた：
ＴＯＣ除去率（％）＝（（ＴＯＣ０−ＴＯＣ１）／ＴＯＣ０）×１００
ここでＴＯＣ０は、被処理水のＴＯＣ濃度、すなわちＴＯＣ計３９で測定されたＴＯＣ濃度であり、ＴＯＣ１は、非再生型混床式イオン交換装置３８からの処理水のＴＯＣ濃度、すなわちＴＯＣ計４０で測定されたＴＯＣ濃度である。
The TOC removal rate was determined by the following formula:
TOC removal rate (%) = ((TOC0−TOC1) / TOC0) × 100
Here, TOC0 is the TOC concentration of the water to be treated, that is, the TOC concentration measured by the
［実施例１］
被処理水として、通水流量１０．６ｍ3／ｈに対して、ＴＯＣ濃度が１０ｐｐｂ及びＨ2Ｏ2濃度が２００ｐｐｂとなるように、メタノール及びＨ2Ｏ2を超純水で希釈し、ラインミキサー３３で混合したものを用いた。そして紫外線酸化装置３５において、紫外線照射量が０．０７５ｋＷｈ／ｍ3、紫外線酸化装置３５内の滞留時間が２．４秒であるように、紫外線酸化処理を行った。このときの被処理水のＴＯＣに対するＨ2Ｏ2の物質量比は７．１である。非再生型混床式イオン交換装置３８からの処理水のＴＯＣ濃度を求めてＴＯＣ除去率を算出した。結果を表１に示す。
[Example 1]
As water to be treated, methanol and H 2 O 2 are diluted with ultrapure water so that the TOC concentration becomes 10 ppb and the H 2 O 2 concentration becomes 200 ppb with respect to a water flow rate of 10.6 m 3 / h. What was mixed with the
表１に示されるように、ＴＯＣ除去率は９２．８％であり、少量のＨ2Ｏ2を添加することで高いＴＯＣ除去率が得られることが分かった。また処理水での残留Ｈ2Ｏ2濃度は１ｐｐｂ未満であった。 As shown in Table 1, the TOC removal rate was 92.8%, and it was found that a high TOC removal rate was obtained by adding a small amount of H 2 O 2 . The residual H 2 O 2 concentration in the treated water was less than 1 ppb.
［比較例１−１，１−２］
被処理水のＨ2Ｏ2濃度がそれぞれ４００ｐｐｂ、１０００ｐｐｂであったことを除いて、実施例１と同様の条件で試験を行った。このときの被処理水のＴＯＣに対するＨ2Ｏ2の物質量比は、それぞれ１４．１、３５．３であった。ＴＯＣ除去率の結果を表１に示す。
[Comparative Examples 1-1 and 1-2]
The test was performed under the same conditions as in Example 1 except that the H 2 O 2 concentration of the water to be treated was 400 ppb and 1000 ppb, respectively. At this time, the mass ratio of H 2 O 2 to TOC of the water to be treated was 14.1 and 35.3, respectively. Table 1 shows the results of the TOC removal rate.
実施例１と比較してＨ2Ｏ2を過剰に添加してもＴＯＣ除去効率は向上せず、物質量比が１４．１のときにはＴＯＣ除去率が９１．４％、物質量比が３５．３ではＴＯＣ除去率が７８．９％であって、むしろＨ2Ｏ2を過剰に加えることでＴＯＣ除去率が低下することが分かる。 Even if H 2 O 2 is added excessively as compared with Example 1, the TOC removal efficiency is not improved. When the substance ratio is 14.1, the TOC removal rate is 91.4% and the substance quantity ratio is 35. In FIG. 3, the TOC removal rate is 78.9%, but it can be seen that the TOC removal rate is lowered by adding H 2 O 2 excessively.
［比較例１−３］
被処理水にＨ2Ｏ2を添加しなかったことを除いては実施例１と同様の条件で試験を行った。結果を表１に示す。ＴＯＣ除去率は８２．６％であり、実施例１の結果を比較すると、少量のＨ2Ｏ2を添加することで、ＴＯＣ濃度が低い純水系であってもＴＯＣ除去効率が大幅に向上することが分かった。
[Comparative Example 1-3]
The test was performed under the same conditions as in Example 1 except that H 2 O 2 was not added to the water to be treated. The results are shown in Table 1. The TOC removal rate is 82.6%. Comparing the results of Example 1, the addition of a small amount of H 2 O 2 greatly improves the TOC removal efficiency even in a pure water system having a low TOC concentration. I understood that.
［実施例２−１，２−２］
被処理水のＴＯＣ濃度が２０ｐｐｂであること、また、Ｈ2Ｏ2濃度がそれぞれ２００ｐｐｂ、４００ｐｐｂであることを除いては、実施例１と同様の条件で試験を行った。被処理水のＴＯＣに対するＨ2Ｏ2の物質量比はそれぞれ３．５、７．１であった。結果を表２に示す。
[Examples 2-1 and 2-2]
The test was performed under the same conditions as in Example 1 except that the TOC concentration of the water to be treated was 20 ppb and the H 2 O 2 concentrations were 200 ppb and 400 ppb, respectively. The mass ratio of H 2 O 2 to TOC of the water to be treated was 3.5 and 7.1, respectively. The results are shown in Table 2.
表２に示されるように、Ｈ2Ｏ2のＴＯＣに対する物質量比が３．５のときにＴＯＣ除去率が８５．５％、物質量比が７．１のときに８９．４％であり、少量のＨ2Ｏ2を添加することでＴＯＣ除去率が向上することが分かる。また、いずれの場合も、非再生型混床式イオン交換装置３８からの処理水の残留Ｈ2Ｏ2濃度は１ｐｐｂ未満であった。
As shown in Table 2, the TOC removal rate is 85.5% when the mass ratio of H 2 O 2 to TOC is 3.5, and 89.4% when the mass ratio is 7.1. It can be seen that the TOC removal rate is improved by adding a small amount of H 2 O 2 . In any case, the residual H 2 O 2 concentration of the treated water from the non-regenerative mixed
［比較例２−１］
被処理水でのＨ2Ｏ2濃度を１０００ｐｐｂとしたことを除いては、実施例２−１，２−２と同様の試験を行った。結果を表２に示す。実施例２−１，２−２と比較すると、ＴＯＣに対し物質量比で１７．６となるＨ2Ｏ2を加えた場合、ＴＯＣ除去率が低下する傾向が見られた。処理水の残留Ｈ2Ｏ2濃度は１ｐｐｂ未満であった。
[Comparative Example 2-1]
The same tests as in Examples 2-1 and 2-2 were performed except that the H 2 O 2 concentration in the water to be treated was 1000 ppb. The results are shown in Table 2. In comparison with Examples 2-1 and 2-2, when H 2 O 2 having a substance amount ratio of 17.6 with respect to TOC was added, the TOC removal rate tended to decrease. The residual H 2 O 2 concentration of the treated water was less than 1 ppb.
［比較例２−２］
被処理水にＨ2Ｏ2を添加しなかったことを除いては実施例２−１，２−２と同様の条件で試験を行った。結果を表２に示す。ＴＯＣ除去率は６０．６％と低い値となった。
[Comparative Example 2-2]
The test was performed under the same conditions as in Examples 2-1 and 2-2 except that H 2 O 2 was not added to the water to be treated. The results are shown in Table 2. The TOC removal rate was a low value of 60.6%.
［実施例３−１，３−２，３−３］
被処理水のＴＯＣ濃度を５０ｐｐｂとし、Ｈ2Ｏ2濃度をそれぞれ２００ｐｐｂ、４００ｐｐｂ、１０００ｐｐｂとした。このときのＴＯＣに対するＨ2Ｏ2の物質量比は、それぞれ、１．４、２．８、７．１であった。また、被処理水の通水流量を４ｍ3／ｈとし、紫外線照射量を０．２ｋＷｈ／ｍ3とし、紫外線酸化装置３５内での被処理水の滞留時間を６．３秒とした。その他の実験条件は実施例１と同様にして、試験を行った。結果を表３に示す。
[Examples 3-1, 3-2, 3-3]
The TOC concentration of the water to be treated was 50 ppb, and the H 2 O 2 concentrations were 200 ppb, 400 ppb, and 1000 ppb, respectively. At this time, the mass ratio of H 2 O 2 to TOC was 1.4, 2.8, and 7.1, respectively. Further, the flow rate of the water to be treated was 4 m 3 / h, the amount of ultraviolet irradiation was 0.2 kWh / m 3, and the residence time of the water to be treated in the
表３に示されるように、Ｈ2Ｏ2のＴＯＣに対する物質量比が１．４のときにＴＯＣ除去率が８４．１％、物質量比が２．８のときに９１．８％、物質量比が７．１のときに９７．４％であり、物質量比が１０程度までの領域では、Ｈ2Ｏ2の添加量を大きくすることでＴＯＣ除去率が向上する結果となった。また、いずれの場合も、処理水の残留Ｈ2Ｏ2濃度は１ｐｐｂ未満であった。 As shown in Table 3, the TOC removal rate is 84.1% when the mass ratio of H 2 O 2 to TOC is 1.4, and 91.8% when the mass ratio is 2.8. When the amount ratio was 7.1, it was 97.4%, and in the region where the substance amount ratio was up to about 10, the TOC removal rate was improved by increasing the amount of H 2 O 2 added. In any case, the residual H 2 O 2 concentration of the treated water was less than 1 ppb.
［比較例３−１，３−２］
被処理水でのＨ2Ｏ2濃度をそれぞれ３０００ｐｐｂ、５０００ｐｐｂとしたことを除いては、実施例３−１〜３−３と同様の試験を行った。結果を表３に示す。Ｈ2Ｏ2のＴＯＣに対する物質量比が２１．２の場合にＴＯＣ除去率が９０．４％、物質量比が３５．３の場合に８８．４％であり、Ｈ2Ｏ2を過剰に加えた場合には、ＴＯＣ除去率が低下する傾向が見られた。処理水の残留Ｈ2Ｏ2濃度はいずれも１ｐｐｂ未満であった。
[Comparative Examples 3-1 and 3-2]
The same tests as in Examples 3-1 to 3-3 were performed except that the H 2 O 2 concentration in the water to be treated was 3000 ppb and 5000 ppb, respectively. The results are shown in Table 3. H 2 O material weight ratio TOC of 2 is TOC removal rate in the case of 21.2 90.4%, and 88.4% if substance amount ratio of 35.3, over-the H 2 O 2 When added, the tendency for the TOC removal rate to decrease was observed. The residual H 2 O 2 concentration in the treated water was less than 1 ppb.
［比較例３−３］
被処理水にＨ2Ｏ2を添加しなかったことを除いては実施例３−１〜３−３と同様の条件で試験を行った。結果を表３に示す。ＴＯＣ除去率は５０．４％と低い値となった。
[Comparative Example 3-3]
The test was performed under the same conditions as in Examples 3-1 to 3-3 except that H 2 O 2 was not added to the water to be treated. The results are shown in Table 3. The TOC removal rate was a low value of 50.4%.
［実施例４−１，４−２］
被処理水のＴＯＣ濃度を１００ｐｐｂとし、Ｈ2Ｏ2濃度をそれぞれ１０００ｐｐｂ、２８００ｐｐｂとした。このときのＴＯＣに対するＨ2Ｏ2の物質量比は、それぞれ、３．５、９．９であった。また、被処理水の通水流量を２．７ｍ3／ｈとし、紫外線照射量を０．３ｋＷｈ／ｍ3とし、紫外線酸化装置３５内での被処理水の滞留時間を９．３秒とした。その他の実験条件は実施例１と同様にして、試験を行った。結果を表４に示す。
[Examples 4-1 and 4-2]
The TOC concentration of the water to be treated was 100 ppb, and the H 2 O 2 concentrations were 1000 ppb and 2800 ppb, respectively. At this time, the mass ratio of H 2 O 2 to TOC was 3.5 and 9.9, respectively. Further, the flow rate of the water to be treated was set to 2.7 m 3 / h, the amount of ultraviolet irradiation was set to 0.3 kWh / m 3, and the residence time of the water to be treated in the
表４に示されるように、Ｈ2Ｏ2のＴＯＣに対する物質量比が３．５のときにＴＯＣ除去率が９２．５％、物質量比が９．９のときに９５．２％であり、物質量比が１０以下の領域では、Ｈ2Ｏ2の添加量を大きくすることでＴＯＣ除去率が向上する結果となった。また、いずれの場合も、処理水の残留Ｈ2Ｏ2濃度は１ｐｐｂ未満であった。 As shown in Table 4, the TOC removal rate is 92.5% when the mass ratio of H 2 O 2 to TOC is 3.5, and 95.2% when the mass ratio is 9.9. In the region where the substance ratio is 10 or less, the TOC removal rate was improved by increasing the amount of H 2 O 2 added. In any case, the residual H 2 O 2 concentration of the treated water was less than 1 ppb.
［比較例４−１］
被処理水でのＨ2Ｏ2濃度を２００ｐｐｂとしたことを除いては、実施例４−１，４−２と同様の試験を行った。結果を表４に示す。Ｈ2Ｏ2のＴＯＣに対する物質量比が０．７の場合にはＴＯＣ除去率が５３．１％であり、実施例４−１，４−２に比べてかなり小さな値となった。このことから、被処理水のＴＯＣに対するＨ2Ｏ2が物質量比で１以下となるように極端にＨ2Ｏ2の添加量が少ない場合には、Ｈ2Ｏ2を添加したことによる十分な効果が得られないことが分かった。処理水の残留Ｈ2Ｏ2濃度は１ｐｐｂ未満であった。
[Comparative Example 4-1]
The same tests as in Examples 4-1 and 4-2 were performed except that the H 2 O 2 concentration in the water to be treated was 200 ppb. The results are shown in Table 4. When the mass ratio of H 2 O 2 to TOC was 0.7, the TOC removal rate was 53.1%, which was a considerably smaller value than Examples 4-1 and 4-2. Therefore, when the amount of H 2 O 2 added is extremely small so that the amount of H 2 O 2 with respect to the TOC of the water to be treated is 1 or less, it is sufficient that H 2 O 2 is added. It was found that the effect is not obtained. The residual H 2 O 2 concentration of the treated water was less than 1 ppb.
［比較例４−２］
被処理水でのＨ2Ｏ2濃度を５０００ｐｐｂとしたことを除いては、実施例４−１，４−２と同様の試験を行った。結果を表４に示す。Ｈ2Ｏ2のＴＯＣに対する物質量比が１７．６の場合にＴＯＣ除去率が９４．５％であり、Ｈ2Ｏ2を過剰に加えてもＴＯＣ除去率が向上しない結果が得られた。処理水の残留Ｈ2Ｏ2濃度は１ｐｐｂ未満であった。
[Comparative Example 4-2]
The same tests as in Examples 4-1 and 4-2 were performed except that the H 2 O 2 concentration in the water to be treated was set to 5000 ppb. The results are shown in Table 4. When the mass ratio of H 2 O 2 to TOC was 17.6, the TOC removal rate was 94.5%, and even when H 2 O 2 was added excessively, the TOC removal rate was not improved. The residual H 2 O 2 concentration of the treated water was less than 1 ppb.
［比較例４−３］
被処理水にＨ2Ｏ2を添加しなかったことを除いては実施例４−１，４−２と同様の条件で試験を行った。結果を表４に示す。ＴＯＣ除去率は２９．２％と低い値となった。
[Comparative Example 4-3]
The test was performed under the same conditions as in Examples 4-1 and 4-2, except that H 2 O 2 was not added to the water to be treated. The results are shown in Table 4. The TOC removal rate was as low as 29.2%.
１１ タンク
１２，１３ ポンプ（Ｐ）
１４，３２ Ｈ2Ｏ2貯槽
１５ 熱交換器
１６，３５ 紫外線酸化装置（ＵＶ）
１７，３８ 非再生型混床式イオン交換装置（ＣＰ）
１８ 膜脱気装置（ＭＤ）
１９ 限外濾過装置（ＵＦ）
２０，３７ 触媒塔
２１ Ｈ2貯槽
２２ ガス溶解膜装置
３１ メタノール貯槽
３３ ラインミキサー
３４，３６ 流量計
３９，４０ ＴＯＣ計
11
14, 32 H 2 O 2 storage tank 15
17,38 Non-regenerative mixed bed ion exchanger (CP)
18 Membrane deaerator (MD)
19 Ultrafiltration equipment (UF)
20, 37 Catalyst tower 21 H 2 storage tank 22 Gas
Claims (6)
前記紫外線は、波長１８５ｎｍの光を含み、低圧紫外線ランプによって発生されるものであり、
前記被処理水に対する前記紫外線の照射量は１ｋＷｈ／ｍ 3 未満であることを特徴とする純水製造方法。 To treated water TOC is less than 100ppb above 10 ppb, was added to a 1 to 10 with a substance weight ratio of hydrogen peroxide relative to the TOC, at least viewed including the step of irradiating ultraviolet rays,
The ultraviolet ray includes light having a wavelength of 185 nm and is generated by a low-pressure ultraviolet lamp,
The method for producing pure water, wherein an irradiation amount of the ultraviolet rays to the water to be treated is less than 1 kWh / m 3 .
前記添加手段により前記過酸化水素が添加された被処理水に対し、紫外線を照射して紫外線酸化処理を実行する紫外線酸化装置と、
を少なくとも備え、
前記紫外線酸化装置は、前記被処理水と気相との界面が形成されない密閉流通式の反応容器と、波長１８５ｎｍの光を少なくとも発生して前記反応容器内の前記被処理水に対して紫外線を照射する低圧紫外線ランプと、を備え、
前記被処理水に対する前記紫外線の照射量は１ｋＷｈ／ｍ 3 未満であることを特徴とする純水製造装置。 An addition means for adding hydrogen peroxide to the water to be treated having a TOC of 10 ppb or more and 100 ppb or less so that the amount of hydrogen peroxide is 1 or more and 10 or less with respect to TOC;
An ultraviolet oxidation apparatus that performs ultraviolet oxidation treatment by irradiating ultraviolet rays to the water to be treated to which the hydrogen peroxide has been added by the adding means;
With at least,
The ultraviolet oxidation apparatus includes a sealed flow type reaction vessel in which an interface between the water to be treated and a gas phase is not formed, and generates at least light having a wavelength of 185 nm to emit ultraviolet rays to the water to be treated in the reaction vessel. A low-pressure ultraviolet lamp for irradiation,
An apparatus for producing pure water, wherein an irradiation amount of the ultraviolet rays to the water to be treated is less than 1 kWh / m 3 .
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