JP5636388B2 - セルロースアシレートフィルム、これを用いた偏光板および液晶表示装置 - Google Patents
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Description
(1)セルロースアシレートと、下記一般式(1)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む質量平均分子量4,000〜140,000の重合体とを含有するセルロースアシレートフィルム。
(2)前記置換基R1が水素、メチル基、又はエチル基であり、前記置換基R2が炭素数6〜12の芳香族基である(1)に記載のセルロースアシレートフィルム。
(3)前記置換基R1が水素またはメチル基であり、R2がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はフェニル基である(1)に記載のセルロースアシレートフィルム。
(4)前記置換基R1が水素またはメチル基であり、R2がメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基である(1)または(3)に記載のセルロースアシレートフィルム。
(5)前記重合体が、前記一般式(1)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位からなるホモポリマーである(1)〜(4)のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム。
(6)前記重合体の添加量が、前記セルロースアシレート100質量部に対して0.1〜300質量部であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム。
(7)前記セルロースアシレートが下記式のアシル置換度を満足することを特徴とするセルロースアシレートであることを特徴とする(1)〜(6)のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム。
2.0≦B≦3.0(B:アシル基置換度)
(8)光弾性係数の値が、8.0×10−12Pa−1以下であり、ヘイズが1%以下であり、25℃相対湿度80%における含水率が5%以下であることを特徴とする(1)〜(7)のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム。
(9)前記セルロースアシレートと前記一般式(1)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む重合体とを含有するベースフィルムを延伸して得た、前記セルロースアシレートと前記重合体とが延伸方向に延びる配向性を有することを特徴とする(1)〜(8)のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム。
(10)偏光子の両側に二枚の保護フィルムを有し、該保護フィルムのうち少なくとも一枚が(1)〜(9)のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする偏光板。
(11)液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなり、そのうち少なくとも一枚が(10)に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
すなわち、この特定重合体がセルロースアシレートとともにフィルム化され、これが延伸されるとフィルム内部で延伸方向に配向することになる。このポリマー分子の配向は光学的な影響を及ぼす原因となることがあり、それが顕著になると例えば額縁ムラや円形状あるいは楕円状の光ムラなどの偏光板における光学的な不均一性を呈することとなる。「円形状あるいは楕円状の光ムラ」は、以下の場合に起こると考えられている。液晶表示装置の薄型化に伴い、バックライト部材と液晶パネル部材のバックライト側偏光板との接触が起こり易くなっている。バックライト部材とバックライト側偏光板の接触が起こった状態で、液晶表示装置が長期間、または、高温多湿の環境下で使用されると、接触部分で水分が溜まり易い。その水分が偏光子に浸透することにより偏光板の性能が悪化し、この光ムラが発生すると考えられている。また、「額縁ムラ」は、以下のような現象を指す。液晶表示装置の薄型化に伴い、液晶パネルユニットと、バックライトユニットとの距離がより近くなった。バックライトからの熱により光学フィルム等が歪み、液晶表示装置の端部に位相差が発生し、黒表示時に額縁状の光漏れが発生する。
これに対し、本発明のセルロースアシレートフィルムによれば、上記特定重合体が配合されたため、その配向したポリマー主鎖からケトン置換基が突出するように配置され、配向方向の光学的な異方性を打ち消す役割を果たすと考えられる。これにより、上述したような光学的なムラの影響を低減することができたと推定される。また、特定重合体はその分子内に水と特に親和性の高い官能基等を有さず、含水率の上昇を抑える効果があったと考えられる。さらに、透過光を遮蔽するような構造部を持たず、透明性も十分に確保されたと考えられる。以下、本発明についてその好ましい実施形態に基づき、詳細に説明する。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、下記一般式(1)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む質量平均分子量4,000〜140,000の重合体を含有する。
R2は、特に限定されないが、脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、メチル基、t−ブチル基が特に好ましい。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
本発明においては、上記特定重合体は一般式(1)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位のみからなるホモポリマーであることが好ましい。
なお、特定重合体の末端基はどのようなものであってもよく、典型的には、ニトリル基、メチル基、メチルエステル基のいずれかを少なくとも1種含むものである。
上記特定重合体の質量平均分子量は4,000〜140,000である。上記分子量が前記下限値以上であるとフィルムの光弾性係数を効果的に低減させるという作用が期待でき、上限値以下であるとセルロースアシレートとの相溶性向上が期待でき好ましい。
前記特定重合体の添加量は特に限定されないが、セルロースアシレート100質量部に対して、0.1〜300質量部であることが好ましく、1.0〜200質量部であることがより好ましく、1.5〜100質量部であることが特に好ましい。上記添加量が前記下限値以上であるとフィルムの光弾性係数ならびに含水率を効果的に低減させるという作用が期待でき、上限値以下であると高い透明性の維持が期待でき好ましい。
本明細書における基(原子群)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。さらに、本明細書において化合物は重合体については、当該化合物等そのものに加え、その塩、そのイオン等を含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の置換基等を伴ったり一部を化学修飾したりした誘導体を含む意味である。
次に前記セルロースアシレートについて詳しく説明する。
前記セルロースアシレートフィルムに用いられるセルロースアシレートの原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ(広葉樹パルプ,針葉樹パルプ)などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座(17)繊維素系樹脂」日刊工業新聞社(1970年発行)や発明協会公開技報公技番号2001−1745号(7頁〜8頁)に記載のセルロースを用いることができる。
なお上記アシル化がアセチル化であるとき、アセチル置換度として上記値の範囲を評価すればよく、その好ましい範囲は上記と同様である。
前記セルロースアシレートフィルム中には、前記一般式(1)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を有するポリマーまたはオリゴマー以外の添加剤として、重縮合ポリマー、レターデーション調整剤(レターデーション発現剤およびレターデーション低減剤);フタル酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤;紫外線吸収剤;酸化防止剤;マット剤などの添加剤を加えることもできる。
前記セルロースアシレートフィルムは、重縮合ポリマーを含むことが、ヘイズ低減の観点から好ましい。
以下、本発明に用いられる重縮合ポリマーである高分子量添加剤について、その具体例を挙げながら詳細に説明するが、重縮合ポリマーである高分子量添加剤がこれらのものに限定されるわけでないことは言うまでもない。
また、前記重縮合ポリマーは、非リン酸エステル系のエステル系化合物であることが好ましい。但し、前記「非リン酸エステル系のエステル系化合物」は、リン酸エステルを含まず、エステル系である、化合物を意味する。
本発明ではレターデーション低減剤として、リン酸系であるエステル系の化合物や、セルロースアシレートフィルムの添加剤として公知の非リン酸エステル系の化合物以外の化合物を広く採用することができる。
該公報一般式(1)の化合物は、スルホニルクロリド誘導体とアミン誘導体との縮合反応により得ることができる。
上記添加量を30質量%以下とすることにより、セルロース系樹脂との相溶性を向上させることができ、白化を抑制させることができる。2種類以上のレターデーション低減剤を用いる場合、その合計量が、上記範囲内であることが好ましい。
前記セルロースアシレートフィルムは、レターデーション値を発現するために、少なくとも1種のレターデーション発現剤を含有することが好ましい。前記レターデーション発現剤としては、特に制限はないが、棒状または円盤状化合物からなるものや、前記非リン酸エステル系の化合物のうちレターデーション発現性を示す化合物を挙げることができる。上記棒状または円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として好ましく用いることができる。
棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分100質量部に対して0.1〜30質量部であることが好ましく、0.5〜20質量部であることがさらに好ましい。前記レターデーション発現剤中に含まれる円盤状化合物が、前記セルロースアシレート100質量部に対して3質量部未満であることが好ましく、2質量部未満であることがより好ましく、1質量部未満であることが特に好ましい。
円盤状化合物はRthレターデーション発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなRthレターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。2種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
レターデーション発現剤は、250〜400nmの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
本発明に用いられる可塑剤としては、セルロースアシレートの可塑剤として知られる多くの化合物も有用に使用することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート(TPP)およびトリクレジルホスフェート(TCP)が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート(DMP)、ジエチルフタレート(DEP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジオクチルフタレート(DOP)、ジフェニルフタレート(DPP)およびジエチルヘキシルフタレート(DEHP)が含まれる。クエン酸エステルの例には、O−アセチルクエン酸トリエチル(OACTE)およびO−アセチルクエン酸トリブチル(OACTB)が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤(DMP、DEP、DBP、DOP、DPP、DEHP)が好ましく用いられる。DEPおよびDPPが特に好ましい。
本発明においてはセルロースアシレート溶液に公知の酸化防止剤、例えば、2、6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、4、4’−チオビス−(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、1、1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2、2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2、5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス(4−メトキシ−3、5−ジフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2、4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2、6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリストールジホスファイト、ビス(2、4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。酸化防止剤の添加量は、セルロース系樹脂100質量部に対して、0.05〜5.0質量部を添加することが好ましい。
本発明においてはセルロースアシレート溶液に、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤を加えてもよい。紫外線吸収剤としては、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、2、6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、N、N’−ヘキサメチレンビス(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、1、3、5−トリメチル−2、4、6−トリス(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス−(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2、2−メチレンビス(4−(1、1、3、3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)、(2、4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3、5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1、3、5−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、N、N’−ヘキサメチレンビス(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、1、3、5−トリメチル−2、4、6−トリス(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2(2’−ヒドロキシ−3’、5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、(2(2’−ヒドロキシ−3’、5’−ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2、6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、光学フィルム全体中に質量割合で1ppm〜1.0%が好ましく、10〜1000ppmがさらに好ましい。
前記セルロースアシレートフィルムは、フィルムすべり性、および安定製造の観点からマット剤を加えてもよい。前記マット剤は、無機化合物のマット剤であっても、有機化合物のマット剤であってもよい。
前記無機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、ケイ素を含む無機化合物(例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなど)、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。前記二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルR972、R974、R812、200、300、R202、OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)製)等の商品名を有する市販品が使用できる。前記酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルR976及びR811(以上日本アエロジル(株)製)等の商品名で市販されているものが使用できる。
前記有機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール103、トスパール105、トスパール108、トスパール120、トスパール145、トスパール3120及びトスパール240(以上東芝シリコーン(株)製)等の商品名を有する市販品が使用できる。
(フィルムの層構造)
前記セルロースアシレートフィルムは、単層であっても、2層以上の積層体であってもよい。
前記セルロースアシレートフィルムが2層以上の積層体である場合は、2層構造または3層構造であることがより好ましく、3層構造であることが好ましい。3層構造の場合は、本発明のフィルムが溶液製膜で製造する際に前記金属支持体と接する層(以下、支持体面や、スキンB層とも言う)と、前記金属支持体とは逆側の空気界面の層(以下、空気面や、スキンA層とも言う)と、その間に挟まれた1層のコア層(以下、基層とも言う)を有することが好ましい。すなわち、本発明のフィルムはスキンB層/コア層/スキンA層の3層構造であることが好ましい。
なお、前記スキンA層とスキンB層を総称して、スキン層(または表層)とも言う。
本発明の樹脂フィルムの光弾性係数の絶対値は8.0×10−12m2/N以下が好ましい。より好ましくは6×10−12m2/N以下であり、さらに好ましくは5×10−12m2/N以下である。樹脂フィルムの光弾性係数を小さくすることにより、該樹脂フィルムを偏光板保護フィルムとして液晶表示装置に組み込んだ際に、高温高湿下におけるムラ発生を抑制できる。光弾性係数は、特に断らない限り、後記実施例で示した方法により測定し算出するものとする。光弾性率の下限値は特に限定されないが、0.1×10−12m2/N以上であることが実際的である。
樹脂フィルムの含水率は一定温湿度における平衡含水率を測定することにより評価することができる。平衡含水率は前記温湿度に24時間放置した後に、平衡に達した試料の水分量をカールフィッシャー法で測定し、水分量(g)を試料質量(g)で除して算出したものである。
本発明の樹脂フィルムの25℃相対湿度80%における含水率は5質量%以下であることが好ましく、4質量%以下がさらに好ましく、3質量%未満がさらに好ましい。フィルムの含水率を小さくすることにより、樹脂フィルムを偏光板保護フィルムとして液晶表示装置に組み込んだ際に、高温高湿下における液晶表示装置の表示ムラを発生しにくくすることができる。この値は、特に断らない限り、後記実施例で示した方法により測定し算出するものとする。含水率の下限値は特に限定されないが、0.1質量%以上であることが実際的である。
前記セルロースアシレートフィルムは、ヘイズが1%以下であることが好ましく、0.7%以下であることがより好ましく、0.5%以下であることが特に好ましい。ヘイズを上記上限値以下とすることにより、フィルムの透明性がより高くなり、光学フィルムとしてより用いやすくなるという利点がある。ヘイズは、特に断らない限り、後記実施例で示した方法により測定し算出するものとする。ヘイズの下限値は特に限定されないが、0.001%以上であることが実際的である。
前記セルロースアシレートフィルムは平均膜厚が30〜100μmであることが好ましく、30〜80μmであることがより好ましく、30〜70μmであることがさらに好ましい。30μm以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、70μm以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすい。
また、前記セルロースアシレートフィルムが3層以上の積層構造を有する場合、前記コア層の膜厚は30〜70μmであることが好ましく、30〜60μmであることがより好ましい。本発明のフィルムが3層以上の積層構造を有する場合、フィルム両面の表層(スキンA層およびスキンB層)の膜厚がともに0.5〜20μmであることがより好ましく、0.5〜10μmであることが特に好ましく、0.5〜3μmであることがより特に好ましい。
前記セルロースアシレートフィルムは、フィルム幅が700〜3000mmであることが好ましく、1000〜2800mmであることがより好ましく、1300〜2500mmであることが特に好ましい。
以下、本発明に用いられるセルロースアシレートフィルムの製造方法について詳細に説明する。
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやTダイタイプ等があるが、いずれも好ましく用いることができる。またここで挙げた方法以外にも、従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施することができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することにより、それぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。
前記セルロースアシレートフィルムの形成においては共流延法、逐次流延法、塗布法などの積層流延法を用いることが好ましく、特に同時共流延法を用いることが、安定製造および生産コスト低減の観点から特に好ましい。
共流延法および逐次流延法により製造する場合には、先ず、各層用のセルロースアシレート溶液(ドープ)を調製する。共流延法(重層同時流延)は、流延用支持体(バンドまたはドラム)の上に、各層(3層あるいはそれ以上でも良い)各々の流延用ドープを別のスリットなどから同時に押出す流延用ギーサからドープを押出して、各層同時に流延し、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。図2に、共流延ギーサ3を用い、流延用支持体4の上に表層用ドープ1とコア層用ドープ2を3層同時に押出して流延する状態を断面図で示した。
また、前記金属支持体の材質については特に制限はないが、SUS製(例えば、SUS 316)であることがより好ましい。
前記セルロースアシレートフィルムの製造方法は、前記ドープ膜を前記金属支持体から剥ぎ取る工程を含むことが好ましい。前記セルロースアシレートフィルムの製造方法における剥離の方法については特に制限はなく、公知の方法を用いた場合に剥離性を改善することができる。
前記セルロースアシレートフィルムの製造方法では、製膜されたセルロースアシレートフィルムを延伸する工程を含むことが好ましい。前記セルロースアシレートフィルムの延伸方向はフィルム搬送方向と搬送方向に直交する方向(横方向)のいずれでも好ましいが、フィルム搬送方向に直交する方向(横方向)であることが、後に続く該フィルムを用いた偏光板加工プロセスの観点から特に好ましい。
前記セルロースアシレートフィルムの製造方法では、前記セルロースアシレートフィルムを乾燥する工程と、乾燥後の本発明の樹脂フィルムをTg−10℃以上の温度で延伸する工程とを含むことが、レターデーション発現性の観点から好ましい。
また、本発明は、本発明の偏光板保護フィルムを少なくとも一枚用いることを特徴とする偏光板にも関する。
本発明の偏光板は、偏光子と、該偏光子の片面に本発明のフィルムを有することが好ましい。本発明の光学補償フィルムと同様、本発明の偏光板の態様は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様(例えば、ロール長2500m以上や3900m以上の態様)の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、上記した通り、偏光板の幅は1470mm以上とすることが好ましい。本発明の偏光板の具体的な構成については、特に制限はなく公知の構成を採用できるが、例えば、特開2008−262161号公報の図6に記載の構成を採用することができる。
本発明は、本発明の偏光板保護フィルムまたは本発明の偏光板を有する液晶表示装置にも関する。
本発明の液晶表示装置は液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、前記偏光板の少なくとも一方が本発明の偏光板であることを特徴とするIPS、OCBまたはVAモードの液晶表示装置であることが好ましい。典型的な液晶表示装置の内部構成を図1に示した。本発明の液晶表示装置の具体的な構成としては特に制限はなく公知の構成を採用できる。また、特開2008−262161号公報の図2に記載の構成も好ましく採用することができる。
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた300ミリリットル三口フラスコに、メチルエチルケトン12.6gを仕込んで、80℃まで昇温した。次いで、メチルイソプロペニルケトン21.3g、メチルエチルケトン8.7g、及びV−601(商品名、和光純薬(株)製)0.21gからなる混合溶液を、3時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、1時間攪拌後、(1)「V−601」0.05g、メチルエチルケトン1.0gからなる溶液を加え、2時間攪拌を行った。続いて、(1)の工程を2回繰り返し、さらに2時間攪拌を続けた後、1リットルのn−ヘキサンに注いで乾燥し、メチルイソプロペニルケトンポリマー(A−01)13.5gを得た。該ポリマーの質量平均分子量(Mw)は6700(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはTSKgel SuperHZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(東ソー社製))であった。キャリアには、テトラヒドロフランを用いた。
合成例1の(A−01)の合成において、下記構造式の組成および表1記載のモル比/分子量となるように各モノマーの種類、混合比、および開始剤量を変更したこと以外は合成例1と同様にして、下記例示化合物(A−02)〜(A−08)を得た。なお、(A−06)〜(A−08)の各構成単位の数字は質量比を表す。以下、各構造式に関しても同様である。
特開2009−126899号公報の段落番号[0181]に記載の合成方法に従って、下記例示化合物(AH−01)を得た。
特開2003−12859号公報の段落番号[0187]に記載の合成方法に従って、下記例示化合物(AH−02)を得た。
(1)セルロースアシレートフィルムの製膜
<セルロースアシレートの調製>
アセチル置換度2.87のセルロースアシレートを調製した。これは、触媒として硫酸(セルロース100質量部に対し7.8質量部)を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し40℃でアシル化反応を行った。またアシル化後に40℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
(セルロースアシレート溶液の調製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液1を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液1の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度2.87、重合度370のセルロースアセテート
100.0質量部
トリフェニルフォスフェート 8.0質量部
フェニルビフェニルフォスフェート 4.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 353.9質量部
メタノール(第2溶媒) 89.6質量部
n−ブタノール(第3溶媒) 4.5質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を分散し、マット剤溶液2を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液2の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子(AEROSIL R972、
日本アエロジル(株)製) 2.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 69.3質量部
メタノール(第2溶媒) 17.5質量部
n−ブタノール(第3溶媒) 0.9質量部
前記セルロースアシレート溶液1 0.9質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、紫外線吸収剤溶液3を調製した。
紫外線吸収剤溶液3の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記紫外線吸収剤C 20.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 61.0質量部
メタノール(第2溶媒) 15.4質量部
n−ブタノール(第3溶媒) 0.8質量部
前記セルロースアシレート溶液1 12.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
(セルロースアシレート溶液の調製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、基層用ドープを調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液2の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度2.87、重合度370のセルロースアセテート
100.0質量部
ポリマー(A−01) 43.0質量部
前記紫外線吸収剤C 2.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 297.7質量部
メタノール(第2溶媒) 75.4質量部
n−ブタノール(第3溶媒) 3.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
ドラム流延装置を用い、前記調製したドープ(基層用ドープ)と、その両側に表層用ドープとを3層同時にステンレス製の流延支持体(支持体温度−9℃)に流延口から均一に流延した。各層のドープ中の残留溶媒量が略70質量%の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をピンテンターで固定し、残留溶媒量が3〜5質量%の状態で、横方向に1.28倍延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、実施例のセルロースアシレートフィルム101を得た。得られたセルロースアシレートフィルム101の厚みは60μm、幅は1480mmであった。
(光弾性係数の測定)
フィルムを3.5cm×12cmに切り出し、荷重無し、250g、500g、1000g、1500gのそれぞれの荷重におけるReをエリプソメーター(M150[商品名]、日本分光(株))で測定し、応力に対するRe変化の直線の傾きから算出することにより光弾性係数を測定した。以下の基準で評価した結果を下記表に記載した。
◎:6.0×10−12Pa−1未満である。
○:6.0×10−12〜8.0×10−12Pa−1である。
×:8.0×10−12Pa−1を超える。
25℃相対湿度80%の環境下24時間調湿後、平沼産業(株)社製、AQ−2000[商品名]、カールフィッシャー水分測定装置で平衡含水率を測定した。以下の基準で評価した結果を下記表に記載した。
◎:含水率が3%未満である。
○:含水率が3%〜5%である。
×:含水率が5%を超える。
フィルム試料40mm×80mmを、25℃相対湿度60%の環境下で、ヘイズメーター(HGM−2DP、スガ試験機)で、JIS K−6714に従って測定した。以下の基準で評価した結果を下記表に記載した。
◎:ヘイズが1%以下である。
△:ヘイズが1%を超え、3%以下である。
×:ヘイズが3%を超える。
比較例のフィルムc11は、本発明の重合体を含有しない態様であり、本発明のフィルムと比較して、含水率と光弾性係数がともに劣るものであった。
比較例のフィルムc12〜c15は、特開2009−126899号公報または特開2003−12859号公報の実施例で用いられている共重合体を用いた態様、もしくは例示されている重合体を用いた態様であるが、いずれも本発明のフィルムよりも上記性能に劣るものであった。
(2)偏光板の作製
〔偏光板保護フィルムの鹸化処理〕
作製した実施例1の偏光板保護フィルムを、2.3mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に、55℃で3分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.05mol/Lの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥した。このようにして、実施例1の偏光板保護フィルムについて表面の鹸化処理を行った。
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
鹸化処理した実施例1の偏光板保護フィルム101を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。市販のセルローストリアセテートフィルム(フジタックTD80UF、富士フイルム(株)製)に同様の鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、作成した実施例1の偏光板保護フィルムを貼り付けてある側とは反対側の偏光子の面に鹸化処理後のセルローストリアセテートフィルムを貼り付けた。
この際、偏光子の透過軸と作成した実施例1の偏光板保護フィルムの遅相軸とは直交するように配置した。また、偏光子の透過軸と市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸についても、直交するように配置した。
このようにして実施例の偏光板201を作製した。
〔液晶表示装置の作製〕
市販の液晶テレビ(SONY(株)のブラビアJ5000)の視認者側の偏光板をはがし、実施例1の偏光板保護フィルム101を用いた本発明の偏光板201を、偏光板保護フィルム101が液晶セル側となるように(図1のフィルム31b)、粘着剤を介して貼り付けた。視認者側の偏光板の透過軸が上下方向に配置とした。このときの状態は図1に示した模式図のとおりであり、ここで作製した液晶表示装置は、図面下側から、光源26、導光板25、第1偏光板21A(偏光子32、偏光フィルム31a,31b)、配向膜と透明電極とを有するアレイ基板24、液晶層23、配向膜と透明電極とを有するカラーフィルタ基板22、偏光板21Bを具備する。そして、上記のとおり第2偏光板21Bの保護フィルム31bが本実施例・比較例のものに交換されている。このとき、保護フィルムの延伸方向と偏光板の偏光方向Rとが一致するように配置された。
また、その他の実施例の保護フィルム及び偏光板、比較例の偏光板保護フィルム及び偏光板を用いた以外は同様にして、実施例及び比較例の液晶表示装置302〜310,c31〜c35を作製した。
このようにして作製した液晶表示装置を60℃相対湿度90%の環境下に24時間放置した後に表示ムラを確認したところ、本発明の液晶表示装置は、各比較例の偏光板保護フィルムを使用した液晶表示装置に対して、ムラが生じない、もしくはムラの発生面積が小さく好ましかった。
2 コア層用ドープ
3 共流延ギーサ
4 流延用支持体
21A、21B 偏光板
22 カラーフィルタ基板
23 液晶層
24 アレイ基板
25 導光板
31a、31b セルロースアシレートフィルム(保護フィルム)
32 偏光子
Claims (11)
- 前記置換基R1が水素、メチル基、又はエチル基であり、前記置換基R2が炭素数6〜12の芳香族基である請求項1に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 前記置換基R1が水素またはメチル基であり、R2がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はフェニル基である請求項1に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 前記置換基R1が水素またはメチル基であり、R2がメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基である請求項1または3に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 前記重合体が、前記一般式(1)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位からなるホモポリマーである請求項1〜4のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 前記重合体の添加量が、前記セルロースアシレート100質量部に対して0.1〜300質量部であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 前記セルロースアシレートが下記式のアシル置換度を満足することを特徴とするセルロースアシレートであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム。
2.0≦B≦3.0(B:アシル基置換度) - 光弾性係数の値が、8.0×10−12Pa−1以下であり、ヘイズが1%以下であり、25℃相対湿度80%における含水率が5%以下であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 前記セルロースアシレートと前記一般式(1)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む重合体とを含有するベースフィルムを延伸して得た、前記セルロースアシレートと前記重合体とが延伸方向に延びる配向性を有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 偏光子の両側に二枚の保護フィルムを有し、該保護フィルムのうち少なくとも一枚が請求項1〜9のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする偏光板。
- 液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなり、そのうち少なくとも一枚が請求項10に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
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