JP5324814B2 - セルロースアシレートフィルムおよび偏光板 - Google Patents
セルロースアシレートフィルムおよび偏光板 Download PDFInfo
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Description
さらに近年では湿熱環境下での長期間の使用における光学特性の耐久性についての改善も求められてきたが、従来の添加剤にはそのような効果は見出せなかった。
更に、多量に添加剤を加えると、製膜中にフィルムの表面に析出したり、鹸化処理時に粒子化したり、結晶化して析出したりする問題が生じた。すなわち、これらの方法は光学特性の湿度安定性および湿熱耐久性の改良が不十分であるばかりか、溶液流延製膜でセルロースアシレートフィルムを製膜中に添加剤がウェブから析出して装置やフィルム自身を汚染し、品質と生産性を低下させる問題が生じる。
[2] 前記環状構造が、アミド構造を有することを特徴とする[1]に記載のセルロースアシレートフィルム。
[3] 前記環状構造が、下記一般式(3)〜(5)のいずれか一つの構造で表されることを特徴とする[1]または[2]に記載のセルロースアシレートフィルム。
一般式(5−1)において、p1およびq1は0または正の整数であり、p1=q1=0のとき、R32とR35またはR35とR39は相互に結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよく、
一般式(5−2)において、sは0または1以上の整数である。)。
[4] 前記セルロースアシレートフィルムが延伸されていることを特徴とする[1]〜[3]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
[5] レターデーション発現剤を少なくとも一種含有することを特徴とする[1]〜[4]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
[6] 前記環状構造が、ピロリドン構造を含むことを特徴とする[1]〜[5]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
[7] 60℃、相対湿度90%で150時間経過前後におけるReの変化量の絶対値ΔRe(60℃、90%)と、60℃、相対湿度90%で150時間経過前後におけるRthの変化量の絶対値ΔRth(60℃、90%)とが、いずれも5nm未満であることを特徴とする[1]〜[6]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
[8] 下記式(6)および(7)を満たすことを特徴とする[1]〜[7]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
|Re(10%)− Re(80%)| < 5nm ・・・式(6)
(式中、Re(10%)は25℃、相対湿度10%におけるReの値を表し、Re(80%)は25℃、相対湿度80%におけるReの値を表す。)
|Rth(10%)− Rth(80%)| < 5nm・・・式(7)
(式中、Rth(10%)は25℃、相対湿度10%におけるRthの値を表し、Rth(80%)は25℃、相対湿度80%におけるRthの値を表す。)
[9] 前記環状構造を側鎖に有する重合体が、共重合体であることを特徴とする[1]〜[8]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
[10] 前記セルロースアシレート樹脂中の、アシル基がアセチル基であることを特徴とする[1]〜[9]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
[11] 膜厚が20〜60μmであることを特徴とする[1]〜[10]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
[12] 前記環状構造を側鎖に有する重合体の重量平均分子量が500〜100,000であることを特徴とする[1]〜[11]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
[13] アシル置換度2.0〜3.0のセルロースアシレート樹脂と、少なくとも1種の前記一般式(1)または(2)で表される環状構造を側鎖に有する重合体を混合してセルロースアシレートドープを調整する工程と、
前記セルロースアシレートドープを流延する工程と、
流延したセルロースアシレートドープを乾燥させる工程と、
を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
[14] [1]〜[12]に記載のセルロースアシレートフィルムを用いることを特徴とする偏光板。
本発明のセルロースアシレートフィルムに用いられるセルロースアシレートは、該セルロースアシレートを構成するグルコース単位の水酸基をアシル基で置換して得られたものである。
まず、本発明が好ましく用いられるセルロースエステルについて詳細に記載する。セルロースを構成するβ−1,4結合しているグルコース単位は、2位、3位および6位に遊離の水酸基を有している。セルロースエステルは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体(ポリマー)である。アシル置換度は、2位、3位および6位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合(100%のエステル化は置換度1)を意味する。
ここで、アシル基の全置換度DSは好ましくは、2.0≦DS≦3.0であり、より好ましくは2.0≦DS≦2.6であり、特に好ましくは2.2≦DS≦2.6である。このような範囲とすることにより、耐透湿性とレターデーション発現性を両立することができ、液晶表示装置に用いた場合の表示性能の安定性をより向上させることができる。特に、本発明の一般式(1)または(2)で表される環状構造を側鎖に有する重合体がポリビニルピロリドン類似構造である場合は、セルロースアシレート樹脂との相溶性を向上させる観点から、2.0≦DS≦2.6の低置換度体が好ましい。前記相溶性が良好であると、本発明の一般式(1)または(2)で表される環状構造を側鎖に有する重合体の添加量を増加させてもフィルムの白化が生じにくく、クリアフィルムが得られやすくなる傾向にある。また、DS6/(DS2+DS3+DS6)は0.32以上が好ましく、より好ましくは0.322以上、特に好ましくは0.324〜0.340である。ここで、DS2はグルコース単位の2位の水酸基のアシル基による置換度(以下、「2位のアシル置換度」とも言う)であり、DS3は3位の水酸基のアシル基による置換度(以下、「3位のアシル置換度」とも言う)であり、DS6は6位の水酸基のアシル基による置換度である(以下、「6位のアシル置換度」とも言う)。また、DS6/(DS2+DS3+DS6)は全アシル置換度に対する6位のアシル置換度の割合であり、以下「6位のアシル置換率」とも言う。
本発明のセルロースエステルに用いられるアシル基は1種類だけでもよいし、あるいは2種類以上のアシル基が使用されていてもよい。本発明のセルロースエステルフィルムは、炭素数2〜4のアシル基を置換基として有することが好ましい。2種類以上のアシル基を用いるときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましく、炭素数2〜4のアシル基としては、アセチル基の他、プロピオニル基またはブチリル基が好ましい。2位、3位および6位の水酸基のアセチル基による置換度の総和をDSAとし、2位、3位および6位の水酸基のプロピオニル基またはブチリル基による置換度の総和をDSBとすると、DSA+DSBの値は2.0≦DSA+DSB≦2.7であることが好ましく、2.3≦DSA+DSB≦2.65であることがより好ましく、2.4≦DSA+DSB≦2.6であることがさらに好ましい。DSAとDSBの値を上記の範囲にすることで環境湿度によるRe値、Rth値の変化の小さいフィルムが得ることができ好ましい。
さらにDSBはその28%以上が6位水酸基の置換基であるが、より好ましくは30%以上が6位水酸基の置換基であり、31%以上が6位水酸基の置換基であることがさらに好ましく、特には32%以上が6位水酸基の置換基であることも好ましい。
本発明における一般式(1)または(2)で表される環状構造を側鎖に有する重合体について、以下説明する。前記重合体は、一般式(1)または(2)で表される環状構造を1つのみ有していても複数有していてもよく、それ以外に側鎖を有していてもよい。
一般式(1)で表される環状構造について説明する。
また、R1は水素原子または1価の置換基を表し、1価の置換基としては特に制限はない。前記1価の置換基としては、例えば、後述するレターデーション発現剤の説明において(c)の連結基の具体例c1〜c15の直後に記載されている置換基が挙げられる。
L2は炭素数2〜4の置換または無置換のアルキレン基が特に好ましい。
前記置換基としては、例えば、後述するレターデーション発現剤の説明において(c)の連結基の具体例c1〜c15の直後に記載されている置換基が挙げられる。また、前記置換基中に−C(=O)−の構造を有していても有していなくてもよいが、有している場合は一般式(3)における−C(=O)−と平行方向に近い方向であることが好ましい。
前記置換基としては、一般式(3)で説明したものと同様のものを用いることができ、好ましい範囲も同様である。
なお、k1個の部分構造とm1個の部分構造とn1個の部分構造の結合順は順不同である。
X2、Y2、Y3、R2〜R18、k1、m1およびn1の好ましい組み合わせとしては、X2がNR15であり、Y2が炭素原子であり、Y3が−C(=O)−であり、R2〜R18が水素原子であり、k1が0であり、m1が0または1であり、n1が0または1である場合が好ましく、一般式(5)で表される構造であることがより好ましい。
一般式(5−1)において、p1およびq1は0または正の整数であり、p1=q1=0のとき、R32とR35またはR35とR39は相互に結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよい。
一般式(5−2)において、sは0または1以上の整数である。
m2およびn2はそれぞれ0または1を表す。
一般式(1)または(2)で表される環状構造を側鎖に有する重合体の重量平均分子量は500〜100,000であることが好ましく、700〜50,000であることがより好ましく、1,000〜25,000であることが特に好ましい。
分子量が500以上であれば揮散性が良好であり、分子量が100,000以下であればセルロースアシレート樹脂との相溶性が良好であり、いずれも好ましい。
本発明の一般式(1)または(2)で表される環状構造を側鎖に有する重合体は、本発明の一般式(1)または(2)で表される環状構造を側鎖に有するモノマーの単独重合体であっても、2種以上の本発明の一般式(1)または(2)で表される環状構造を側鎖に有するモノマーの共重合体であっても、本発明の一般式(1)または(2)で表される環状構造を側鎖に有するモノマーとその他のモノマーとの共重合体であってもよい。また、共重合体である場合はブロック共重合体であっても、ランダム重合体であってもよい。
前記その他のモノマーとしては特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル(メチルアクリレート、エチルアクリレート等)、メタクリル酸のアルキルエステル(メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等)、アクリル酸のアミノアルキルエステル(ジエチルアミノエチルアクリレート等)、メタクリル酸のアミノアルキルエステル、アクリル酸とグリコールとのモノエステル、メタクリル酸とグリコールとのモノエステル(ヒドロキシエチルメタクリレート等)、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアンモニウム塩、メタクリル酸のアンモニウム塩、アクリル酸のアミノアルキルエステルの第4級アンモニウム誘導体、メタクリル酸のアミノアルキルエステルの第4級アンモニウム誘導体、ジエチルアミノエチルアクリレートとメチルサルフェートとの第4級アンモニウム化合物、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、酢酸ビニル、ビニルステアレート、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルカルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−アルキルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−メチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリコールジアリルエーテル等などをあげることができる。この中でも、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチルが好ましく、酢酸ビニル、メタクリル酸メチルがより好ましく、酢酸ビニルが特に好ましい。
セルロースアシレート樹脂の置換度が高い場合はセルロースアシレート樹脂は疎水性が高まるため、本発明の一般式(1)または(2)で表される環状構造を側鎖に有するモノマーをその他のモノマーとの共重合体として疎水性を高め、相溶性を向上させることが好ましい。逆に、セルロースアシレート樹脂の置換度が低い場合はセルロースアシレート樹脂は疎水性が低下するため、本発明の一般式(1)または(2)で表される環状構造を側鎖に有するモノマーをその他のモノマーとの共重合体として疎水性を低下させ、相溶性を向上させることが好ましい。例えば、ビニルピロリドン単独重合体を本発明の一般式(1)または(2)で表される環状構造を側鎖に有する重合体として用いた場合、ビニルピロリドン単独重合体は親水的であるため高置換度のセルロースアシレート樹脂との相溶性が良くない。したがって、例えばポリビニルピロリドンとポリ酢酸ビニルとの共重合体とし、共重合比を調節することで、セルロースアシレート樹脂の置換度に応じて親疎水性を調整することができる。このように相溶性を調整することで、得られるセルロースアシレートフィルムの泣き出しや白化を抑えることができ、好ましい。
本発明の一般式(1)または(2)で表される環状構造を側鎖に有するモノマーが他のモノマーとの共重合体である場合は、本発明の一般式(1)または(2)で表される環状構造を側鎖に有するモノマーと他の重合体モノマーの共重合比は、3:7〜9:1であることが好ましく、3:7〜7:3であることがより好ましく、5:5〜7:3であることが特に好ましい。
3〜40質量部とすることがより好ましく、5〜30質量部とすることがさらに好ましい。一般式(1)または(2)で表される環状構造を側鎖に有する重合体の添加量が50質量部以下であればレターデーションの発現性を保つことができるという利点があり、添加量が1質量部以上であれば湿熱耐久性改良効果が大きいという利点がある。
(レターデーション発現剤)
本発明ではレターデーション値を発現するため、レターデーション発現剤を用いるのが好ましい。本発明において用いることができるレターデーション発現剤としては、棒状または円盤状化合物からなるものを挙げることができる。上記棒状または円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として好ましく用いることができる。棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分100質量部に対して0.1〜30質量部であることが好ましく、0.5〜20質量部であることがさらに好ましい。
円盤状のレターデーション発現剤は、前記セルロースアシレート樹脂100質量部に対して、0.05〜20質量部の範囲で使用することが好ましく、1.0〜15質量部の範囲で使用することがより好ましく、3.0〜10質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。
円盤状化合物はRthレターデーション発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなRthレターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。2種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
レターデーション発現剤は、250〜400nmの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、6員環(すなわち、ベンゼン環)であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および1,3,5−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、ビフェニール類が好ましい。特に1,3,5−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開2001−166144号公報に開示の化合物が好ましく用いられる。
二つの芳香族環の結合関係は、(a)縮合環を形成する場合、(b)単結合で直結する場合および(c)連結基を介して結合する場合に分類できる(芳香族環のため、スピロ結合は形成できない)。結合関係は、(a)〜(c)のいずれでもよい。
c1:−CO−O−
c2:−CO−NH−
c3:−アルキレン−O−
c4:−NH−CO−NH−
c5:−NH−CO−O−
c6:−O−CO−O−
c7:−O−アルキレン−O−
c8:−CO−アルケニレン−
c9:−CO−アルケニレン−NH−
c10:−CO−アルケニレン−O−
c11:−アルキレン−CO−O−アルキレン−O−CO−アルキレン−
c12:−O−アルキレン−CO−O−アルキレン−O−CO−アルキレン−O−
c13:−O−CO−アルキレン−CO−O−
c14:−NH−CO−アルケニレン−
c15:−O−CO−アルケニレン−
置換基の例には、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、2〜8であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基および1−ヘキセニル基が含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、2〜8であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル基、1−ブチニル基および1−ヘキシニル基が含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、1〜10であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシ基が含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、1〜8であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基(例えば、アルコキシ基)を有していてもよい。アルコキシ基の(置換アルコキシ基を含む)例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基が含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、2〜10であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、2〜10であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基およびエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、1〜8であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基およびエタンスルホニル基が含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、1〜10であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、1〜8であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基およびn−オクタンスルホンアミド基が含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、1〜10であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基および2−カルボキシエチルアミノ基が含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、2〜10であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジエチルカルバモイル基が含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、1〜8であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル基およびジエチルスルファモイル基が含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、2〜10であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイド基が含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ基およびモルホリノ基が含まれる。
レターデーション発現剤の分子量は、300〜800であることが好ましい。
R51は、各々独立に、オルト位、メタ位およびパラ位の少なくともいずれかに置換基を有する芳香族環または複素環を表す。
X11は、各々独立に、単結合または−NR52−を表す。ここで、R52は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
X11が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましく、5員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。また、複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子(例えば、O、S)を有していてもよい。以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の例を示す。ここでC4H9 nは、ノルマル−C4H9を表す。
R52が表す芳香族環基および複素環基は、R12が表す芳香族環および複素環と同様であり、好ましい範囲も同様である。芳香族環基および複素環基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例にはR51の芳香族環および複素環の置換基と同様である。
R53、R54、R55、R56、R57およびR58が各々表す置換基としては、アルキル基(好ましくは炭素数1〜40、より好ましくは炭素数1〜30、特に好ましくは炭素数1〜20のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる)、アルケニル基(好ましくは、炭素数2〜40、より好ましくは炭素数2〜30、特に好ましくは炭素数2〜20のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基などが挙げられる)、アルキニル基(好ましくは、炭素数2〜40、より好ましくは炭素数2〜30、特に好ましくは炭素数2〜20のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、3−ペンチニル基などが挙げられる)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えば、フェニル基、p−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる)、置換もしくは無置換のアミノ基(好ましくは炭素数0〜40、より好ましくは炭素数0〜30、特に好ましくは炭素数0〜20のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる)、
本明細書において、芳香族基は、アリール基(芳香族性炭化水素基)、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基を含む。
アリール基および置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。
芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分およびアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、ウレイド基、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基および非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分およびアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基が好ましい。
アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、1,4−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、より好ましくは1〜15であり、さらに好ましくは1〜10であり、さらに好ましくは1〜8であり、最も好ましくは1〜6である。
アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは2〜10であり、より好ましくは2〜8であり、さらに好ましくは2〜6であり、さらに好ましくは2〜4であり、最も好ましくは2(ビニレン基またはエチニレン基)である。
アリーレン基は、炭素原子数は6〜20であることが好ましく、より好ましくは6〜16であり、さらに好ましくは6〜12である。
一般式(9):Ar1−L12−X−L13−Ar2
アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、1〜10であることが好ましく、より好ましくは1〜8であり、さらに好ましくは1〜6であり、さらに好ましくは1〜4であり、1または2(メチレン基またはエチレン基)であることが最も好ましい。
L12およびL13は、−O−CO−または−CO−O−であることが特に好ましい。
棒状化合物は、文献記載の方法を参照して合成できる。文献としては、Mol. Cryst. Liq. Cryst., 53巻、229ページ(1979年)、同89巻、93ページ(1982年)、同145巻、111ページ(1987年)、同170巻、43ページ(1989年)、J. Am. Chem. Soc.,113巻、1349ページ(1991年)、同118巻、5346ページ(1996年)、同92巻、1582ページ(1970年)、J. Org. Chem., 40巻、420ページ(1975年)、Tetrahedron、48巻16号、3437ページ(1992年)を挙げることができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムには、前記一般式(1)または(2)で表される環状構造を側鎖に有する重合体やレターデーション発現剤のほかに、その他の添加剤を有していても良い。その他の添加剤としては、劣化防止剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、可塑剤などをあげることができる。
本発明においてはセルロースアシレート溶液に公知の酸化防止剤、例えば、2、6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、4、4'−チオビス−(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、1、1'−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2、2'−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2、5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス(4−メトキシ−3、5−ジフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2、4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2、6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリストールジホスファイト、ビス(2、4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。酸化防止剤の添加量は、セルロース系樹脂100質量部に対して、0.05〜5.0質量部を添加する。
本発明においてはセルロースアシレート溶液に、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、2、6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、N、N'−ヘキサメチレンビス(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、1、3、5−トリメチル−2、4、6−トリス(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス−(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2、2−メチレンビス(4−(1、1、3、3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)、(2、4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3、5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1、3、5−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、N、N'−ヘキサメチレンビス(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、1、3、5−トリメチル−2、4、6−トリス(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2(2'−ヒドロキシ−3'、5'−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、(2(2'−ヒドロキシ−3'、5'−ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2、6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、セルロースアシレートフィルム全体中に質量割合で1ppm〜1.0%が好ましく、10〜1000ppmがさらに好ましい。
本発明のフィルムには、剥離促進剤を含んでいてもよい。剥離促進剤は、例えば、0.001〜1質量%の割合で含めることができる。剥離促進剤としては、公知のものが採用でき、例えば、クエン酸のエチルエステル類が例として挙げられる。
本発明のフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート(TPP)およびトリクレジルホスフェート(TCP)が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート(DMP)、ジエチルフタレート(DEP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジオクチルフタレート(DOP)、ジフェニルフタレート(DPP)およびジエチルヘキシルフタレート(DEHP)が含まれる。クエン酸エステルの例には、O−アセチルクエン酸トリエチル(OACTE)およびO−アセチルクエン酸トリブチル(OACTB)が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤(DMP、DEP、DBP、DOP、DPP、DEHP)が好ましく用いられる。DEPおよびDPPが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロース系樹脂の質量の0.1〜25質量%であることが好ましく、1〜20質量%であることがさらに好ましく、3〜15質量%であることが最も好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、アシル置換度2.0〜3.0のセルロースアシレート樹脂と、少なくとも1種の前記一般式(1)または(2)で表される環状構造を側鎖に有する重合体を含み、30nm<Re<100nm、80nm<Rth<300nmを満たすことを特徴とする。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ヘイズが1%未満であることが好ましく、0.5%未満であることがより好ましい。ヘイズを1%未満とすることにより、フィルムの透明性がより高くなり、セルロースアシレートフィルムとしてより用いやすくなるという利点がある。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、25℃、相対湿度60%における平衡含水率が10%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましく、3%以下であることが特に好ましい。平均含水率を10%以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性や寸法がより変化しにくく好ましい。
セルロースアシレートフィルムのレターデーション値は、その用途に応じて好ましい範囲は異なる。本発明のセルロースアシレートのレターデーション値は、30nm<Re<100nm、かつ、80nm<Rth<300nmである。また、30<Re<80、かつ、80<Rth<200であることが好ましく、30<Re<70、かつ、80<Rth<150であることがより好ましい。
Rth=((nx+ny)/2−nz)×d ・・・式(12)
なおこの際、パラメータとして平均屈折率nが必要になるが、これはアッベ屈折計((株)アタゴ社製の「アッベ屈折計2−T」)により測定した値を用いた。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、湿度変化時の光学特性変化が小さい。このように光学特性の湿度依存性を低くすることで、高湿下においても常温と同じ程度の高いレテーデーションを発揮することができ、高湿下での使用にも好適なセルロースアシレートフィルムを得ることができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、下記式(6)および(7)をともに満たすことが好ましい。
|Re(10%)− Re(80%)| < 5nm ・・・式(6)
(式中、Re(10%)は25℃、相対湿度10%におけるReの値を表し、Re(80%)は25℃、相対湿度80%におけるReの値を表す。)
|Rth(10%)− Rth(80%)| < 5nm・・・式(7)
(式中、Rth(10%)は25℃、相対湿度10%におけるRthの値を表し、Rth(80%)は25℃、相対湿度80%におけるRthの値を表す。)
|Re(10%)− Re(80%)| < 3nm ・・・式(8)
|Rth(10%)− Rth(80%)| < 3nm・・・式(9)
|Re(10%)− Re(80%)| < 3nm ・・・式(10)
|Rth(10%)− Rth(80%)| < 3nm・・・式(11)
本発明のセルロースアシレートフィルムは、高温高湿下で長期間保存した際の光学特性変化が小さい。このように光学特性の湿熱耐久性を向上させることで、高温高湿下においても長期間高いレテーデーションを発揮することができ、高温高湿下での使用にも好適なセルロースアシレートフィルムを得ることができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムの60℃、相対湿度90%で150時間経過前後におけるReの変化量の絶対値ΔRe(60℃、90%)は、5nm未満であることが好ましく、3nm以下であることがより好ましく、1nm未満であることが特に好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムの60℃、相対湿度90%で150時間経過前後におけるRthの変化量の絶対値ΔRth(60℃、90%)は、5nm未満であることが好ましく、3nm以下であることがより好ましく、1nm未満であることが特に好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚は20〜80μmであることが好ましく、30〜60μmであることがより好ましい。20μm以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、80100μm以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすい。
本発明のフィルムは、公知のセルロースエステルフィルムを作製する方法等を広く採用でき、ソルベントキャスト法により製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液(ドープ)を用いてフィルムを製造することができる。
有機溶媒は、炭素原子数が3〜12のエーテル、炭素原子数が3〜12のケトン、炭素原子数が3〜12のエステルおよび炭素原子数が1〜6のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基(すなわち、−O−、−CO−および−COO−)のいずれかを2つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。2種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
炭素原子数が3〜12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が3〜12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
2種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノールおよび2−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、1または2であることが好ましく、1であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、25〜75モル%であることが好ましく、30〜70モル%であることがより好ましく、35〜65モル%であることがさらに好ましく、40〜60モル%であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
2種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に10〜40質量%含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、10〜30質量%であることがさらに好ましい。有機溶媒(主溶媒)中には、一般式(1)または(2)で表される環状構造を側鎖に有する重合体や前述の任意の添加剤を添加しておくことができる。
溶液は、常温(0〜40℃)でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は40℃以上であり、好ましくは60〜200℃であり、さらに好ましくは80〜110℃である。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。セルロースアシレートの量は、この混合物中に10〜40質量%含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、10〜30質量%であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
次に、混合物を−100〜−10℃(好ましくは−80〜−10℃、さらに好ましくは−50〜−20℃、最も好ましくは−50〜−30℃)に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴(−75℃)や冷却したジエチレングリコール溶液(−30〜−20℃)中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアシレートと有機溶媒の混合物は固化する。
さらに、これを0〜200℃(好ましくは0〜150℃、さらに好ましくは0〜120℃、最も好ましくは0〜50℃)に加温すると、有機溶媒中にセルロースアシレートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。加温速度は、4℃/分以上であることが好ましく、8℃/分以上であることがさらに好ましく、12℃/分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、10000℃/秒が理論的な上限であり、1000℃/秒が技術的な上限であり、そして100℃/秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアシレート(全アセチル置換度:60.9%、粘度平均重合度:299)を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した20質量%の溶液は、示差走査熱量測定(DSC)によると、33℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス10℃程度の温度で保存する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアシレートの全アセチル置換度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が18〜35質量%となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許2336310号、同2367603号、同2492078号、同2492977号、同2492978号、同2607704号、同2739069号、同2739070号、英国特許640731号、同736892号の各明細書、特公昭45−4554号、同49−5614号、特開昭60−176834号、同60−203430号、同62−115035号の各公報に記載がある。
本発明では得られたセルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、2層以上の複数のセルロースアシレート液を流延してもよい。複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭61−158414号、特開平1−122419号、特開平11−198285号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、2つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭60−27562号、特開昭61−94724号、特開昭61−947245号、特開昭61−104813号、特開昭61−158413号、特開平6−134933号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭56−162617号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高,低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。更に又、特開昭61−94724号、特開昭61−94725号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。
残留溶媒量(質量%)={(M−N)/N}×100
ここで、Mはウェブの任意時点での質量、NはMを測定したウェブを110℃で3時間乾燥させた時の質量である。ウェブ中の残留溶媒量が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。ウェブ中の残留溶媒量のさらに好ましい範囲は10質量%〜50質量%、特に12質量%〜35質量%が最も好ましい。また、延伸倍率が小さすぎると十分な位相差が得られず、大きすぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。
本発明では、溶液流延製膜したものは、特定の範囲の残留溶媒量であれば高温に加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸を兼ねると、工程が短くてすむので好ましい。しかし、ウェブの温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、室温(15℃)〜145℃以下の範囲が好ましい。また、互いに直交する2軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率Nx、Ny、Nzを本発明の範囲に入れるために有効な方法である。例えば流延方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大きすぎると、Nzの値が大きくなりすぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制あるいは、幅方向にも延伸することで改善できる。幅方向に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、例えばテンター法を用いた場合にみられることがあるが、幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボ−イング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することで、ボ−イング現象を抑制でき、幅手の位相差の分布を少なく改善できるのである。さらに、互いに直交する2軸方向に延伸することにより得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。セルロースアシレートフィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなる。セルロースアシレートフィルムの膜厚変動は、±3%、さらに±1%の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的において、互いに直交する2軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する2軸方向の延伸倍率は、それぞれ1〜2倍、0.7〜1.2倍の範囲とすることが好ましい。ここで、一方の方向に対して1.2〜2.0倍に延伸し、直交するもう一方を0.7〜1.0倍にするとは、フィルムを支持しているクリップやピンの間隔を延伸前の間隔に対して0.7〜1.0倍の範囲にすることを意味している。
したがって、一方向のみに力を与えて続けて延伸すると直角方向の幅は縮まってしまうが、これを幅規制せずに縮まる量に対して、縮まり量を抑制していることを意味しており、その幅規制するクリップやピンの間隔を延伸前に対して0.7〜1.0倍の範囲に規制していることを意味している。このとき、長手方向には、幅手方向への延伸によってフィルムが縮まろうとする力が働いている。長手方向のクリップあるいはピンの間隔をとることによって、長手方向に必要以上の張力がかからないようにしているのである。ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
本発明の偏光板は、上記の本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板である。典型的な偏光板では、本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光子の保護フィルムとして用いる。すなわち、偏光板は、偏光子およびその少なくとも片側、通常は両側に配置された2枚の透明保護フィルムからなるが、本発明では、少なくとも一方の保護フィルムとして、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いる。他方の保護フィルムは、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いても、通常のセルロースアセテートフィルム等を用いてもよい。
また、偏光板の保護フィルムの上に、さらに、位相差膜を有していても良い。位相差膜は、好ましくは、粘着剤によって貼り合わせる。粘着剤としては、例えば、特開2000−109771号公報、特開2003−34781号公報、特開2003−34781号公報に記載のものを採用できる。
本発明のセルロースアシレートフィルム、該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、AFLC(Anti−ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)およびHAN(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードが提案されている。
VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(シャープ技報第80号11頁)および(4)SURVAIVALモードの液晶セル(月刊ディスプレイ5月号14頁(1999年))が含まれる。
VAモードの液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。本発明における透過型液晶表示装置の一つの態様では、本発明のフィルムは、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。
以下に示すセルロースアシレートドープaを用い、溶液製膜法によりフィルムを作製した。
(セルロースアシレートドープa)
セルロースアシレート樹脂:下記表2に記載の置換度のもの 100質量部
添加剤A 表2に記載の量(単位:質量部)
レターデーション発現剤X 表2に記載の量(単位:質量部)
剥離促進剤 0.03質量部
ジクロロメタン 406質量部
メタノール 61質量部
上記のセルロースアシレートドープaをミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径34μmのろ紙及び平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過し、セルロースアシレートドープを調製した。ドープをバンド流延機にて流延した。残留溶剤量が約30質量%でバンドから剥ぎ取ったフィルムをテンターにより140℃の熱風を当てて乾燥した。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に120℃から150℃で乾燥し巻き取った。
テンターを用いて延伸率32%まで拡幅した後、延伸率が30%となるように140℃で60秒間緩和させ、セルロースアシレートフィルムを得た。このときフィルムの膜厚は45μmであった。
セルロースアシレート樹脂の置換度、添加剤の種類と量、レターデーション発現剤の種類と量をそれぞれ下記表2に記載の通りにした以外は実施例1と同様にしてセルロースアシレートドープを作成した。
その後、実施例1と同様の手順で溶液流延および延伸を行い、実施例2〜8および比較例1〜4のセルロースアシレートフィルムを得た。
(フィルムの物性評価)
下記の方法にしたがって実施例1〜8および比較例1〜4のセルロースアシレートフィルムの諸物性を評価した。
以下、フィルムの諸特性は以下の方法で測定して実施した。
(レターデーション)
KOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)で上記の方法によりRe、Rthを計測した。その結果を下記表2に示す。
60℃、相対湿度90%で150時間経過後にReを測定した。上記フィルム作成時のReを基準として変化量を計算し、その絶対値をΔRe(60℃、90%)とした。
同様に、60℃、相対湿度90%で150時間経過後にRthを測定した。上記フィルム作成時のRthを基準として変化量を計算し、その絶対値をΔRth(60℃、90%)とした。これらの結果を下記表2に示す。
25℃、相対湿度10%におけるReの値を測定し、Re(10%)とした。また、25℃、相対湿度80%におけるReの値を測定し、Re(80%)とした。これらの値から計算した|Re(10%)− Re(80%)|の値を下記表2に示す。
同様に25℃、相対湿度10%におけるRthの値を測定し、Rth(10%)とした。また、25℃、相対湿度80%におけるRthの値を測定し、Rth(80%)とした。これらの値から計算した|Rth(10%)− Rth(80%)|の値を下記表2に示す。
ヘイズの測定は、本発明のセルロースアシレートフィルム試料40mm×80mmを、25℃、相対湿度60%で、ヘイズメーター(HGM−2DP、スガ試験機)でJIS K−6714に従って測定した。その結果を下記表2に示す。
さらに、本発明は、使用環境の湿度の変化に対して、色ずれ、色味、光漏れの変動が十分に小さい液晶表示装置を提供することが可能になる。
Claims (9)
- アシル置換度2.0〜3.0のセルロースアシレート樹脂と、少なくとも1種のピロリドン構造を側鎖に有する重合体を含み、
30nm<Re<100nm、80nm<Rth<300nmを満たし、
60℃、相対湿度90%で150時間経過前後におけるReの変化量の絶対値ΔRe(60℃、90%)と、60℃、相対湿度90%で150時間経過前後におけるRthの変化量の絶対値ΔRth(60℃、90%)とが、いずれも5nm未満である
ことを特徴とするセルロースアシレートフィルム(ここにおいて、前記ピロリドン構造のピロリドン環を構成する窒素原子が前記重合体の主鎖と連結しており、Reは前記セルロースアシレートフィルムの面内のレターデーションを表し、Rthは前記セルロースアシレートフィルムの厚み方向のレターデーションを表す)。 - 前記セルロースアシレートフィルムが延伸されていることを特徴とする請求項1に記載のセルロースアシレートフィルム。
- レターデーション発現剤を少なくとも一種含有することを特徴とする請求項1または2に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 下記式(6)および(7)を満たすことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
|Re(10%)− Re(80%)| < 5nm ・・・式(6)
(式中、Re(10%)は25℃、相対湿度10%におけるReの値を表し、Re(80%)は25℃、相対湿度80%におけるReの値を表す。)
|Rth(10%)− Rth(80%)| < 5nm・・・式(7)
(式中、Rth(10%)は25℃、相対湿度10%におけるRthの値を表し、Rth(80%)は25℃、相対湿度80%におけるRthの値を表す。) - 前記環状構造を側鎖に有する重合体が、共重合体であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 前記セルロースアシレート樹脂中の、アシル基がアセチル基であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 膜厚が20〜80μmであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 前記環状構造を側鎖に有する重合体の重量平均分子量が500〜100,000であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 請求項1〜8に記載のセルロースアシレートフィルムを用いることを特徴とする偏光板。
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