JP5635234B2 - ポリαオレフィン組成物およびこれを生成するためのプロセス - Google Patents

ポリαオレフィン組成物およびこれを生成するためのプロセス Download PDF

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Description

本発明は、固有の化学的組成を有する新規なクラスのポリαオレフィン（ＰＡＯ）を生成するためのプロセスに関する。さらに詳細には、本発明は、メタロセン触媒と活性剤との存在下で調製された新規なＰＡＯ、およびメタロセン触媒と活性剤との存在下でＰＡＯを生成するためのプロセスに関する。
オリゴマー炭化水素液の合成による天然の鉱油ベースの潤滑剤の能力を改善する労力は、少なくとも５０年間にわたって石油産業における重要な研究および開発の課題であった。これらの労力によって、多数の合成潤滑剤の比較的近年市場に導入されている。潤滑特性の改善に関しては、合成潤滑剤に関与する工業的研究活動の推進は、広い温度範囲にわたって有用な粘度、すなわち改善された粘度指数（ＶＩ）を示すが、また鉱油と同等かそれよりも優れた潤滑性、熱および酸化的安定性および流動点を示す液体に向けられている。
潤滑性オイルの粘性−温度の関係は、重要な基準の１つであって、特定の適用のための潤滑剤を選択する場合に考慮されるべきである。シングルおよびマルチグレードの（広域の温度で粘性が安定した）（ｍｕｌｔｉｇｒａｄｅｄ）潤滑剤の基剤として一般に用いられる鉱油は、温度の変化によって粘性の比較的大きな変化を示す。このような温度による粘性の比較的大きい変化を示す液体は、低い粘度指数を有すると言われる。粘度指数は、経験的数値であり、所定の温度範囲内のオイルの粘性の変化の率を示す。例えば、高いＶＩのオイルは、高い温度において、低ＶＩのオイルよりもゆっくり弱くなる（薄まる）（ｔｈｉｎ ｏｕｔ）。普通は、高ＶＩのオイルがより望ましい。なぜなら、高ＶＩのオイルは高温でも高い粘性を有し、これは、好ましくは高温および／または広範な範囲にまたがる温度で、より良好な潤滑性および接触する機械要素のより良好な保護につながるからである。ＶＩは、ＡＳＴＭ法Ｄ２２７０に従って算出される。
ＰＡＯは、直鎖状のαオレフィン（ＬＡＯ）モノマーの触媒性オリゴマー形成（低分子量生成物への重合化）によって生成されるあるクラスの炭化水素を含む。これらは典型的には、１−オクテンから１−ドデセンにおよび、１−デセンが好ましい物質であるが、エチレンおよびプロピレンのような低級オレフィンのオリゴマーコポリマーも用いられてもよく、これには、米国特許第４，９５６，１２２号およびそこに引用される特許に記載されるような高級オレフィンとのエチレンのコポリマーが挙げられる。ＰＡＯ生成物は、潤滑油の市場で重要性を得ている。典型的には、直鎖状αオレフィンから生成される２つのクラスの合成炭化水素液（ＳＨＦ）があり、この２つのクラスのＳＨＦは、ＰＡＯおよびＨＶＩ−ＰＡＯ（高粘度指数ＰＡＯ）と呼ばれている。異なる粘度等級のＰＡＯおよびＨＶＩ−ＰＡＯは典型的には、促進されたＢＦ３またはＡｌＣｌ３触媒を用いて生成される。
詳細には、ＰＡＯは、触媒、例えば、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、またはＢＦ３複合体の存在下でオレフィン供給の重合化によって生成され得る。ＰＡＯの生成のためのプロセスは、例えば、参照によって詳細に援用される、以下の特許に開示される：米国特許第３，１４９，１７８号；同第３，３８２，２９１号；同第３，７４２，０８２号；同第３，７６９，３６３号；同第３，７８０，１２８号；同第４，１７２，８５５号および同第４，９５６，１２２号。ＰＡＯはまた、以下に考察される：Ｗｉｌｌ，Ｊ．Ｇ．の「潤滑剤の基礎要因」（Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ），Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８０。重合化に引き続き、ＰＡＯ潤滑剤レンジの製品は典型的に、残りの不飽和を下げるために、一般には９０％より大きいレベルまで水素化される。ＨＶＩ−ＰＡＯはまた、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ触媒のような重合化触媒の存在下でαオレフィンの重合化によって都合よく生成され得る。これらとしては、例えば、水で、アルコール、例えば、エタノール、プロパノールまたはブタノールで、カルボン酸で、またはエステル、例えば、エチルアセテートもしくはエチルプロピオネートで、またはエーテル、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどで促進された、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウムまたは三フッ化ホウ素が挙げられる。例えば、米国特許第４，１４９，１７８号または同第３，３８２，２９１号に開示される方法は、本明細書において都合よく用いられ得る。ＰＡＯ合成の他の説明は、以下の米国特許に見出される：第３，７４２，０８２号（Ｂｒｅｎｎａｎ）；第３，７６９，３６３号（Ｂｒｅｎｎａｎ）；第３，８７６，７２０号（Ｈｅｉｌｍａｎ）；第４，２３９，９３０号（Ａｌｌｐｈｉｎ）；第４，３６７，３５２号（Ｗａｔｔｓ）；第４，４１３，１５６号（Ｗａｔｔｓ）；第４，４３４，４０８号（Ｌａｒｋｉｎ）；第４，９１０，３５５号（Ｓｈｕｂｋｉｎ）；第４，９５６，１２２号（Ｗａｔｔｓ）；および第５，０６８，４８７号（Ｔｈｅｒｉｏｔ）。
別のクラスのＨＶＩ−ＰＡＯは、支持（担持）された、還元されたクロム触媒とαオレフィンモノマーとの作用によって調製され得る。このようなＰＡＯは、米国特許第４，８２７，０７３号（Ｗｕ）；同第４，８２７，０６４（Ｗｕ）；同第４，９６７，０３２号（Ｈｏら）；同第４，９２６，００４号（Ｐｅｌｒｉｎｅら）；および同第４，９１４，２５４（Ｐｅｌｒｉｎｅ）に記載されている。市販のＰＡＯとしては、ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ（商標）２、４、５、６、７、８、１０、４０、１００およびＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ Ｕｌｔｒａ（商標）１５０、ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ Ｕｌｔｒａ（商標）３００、ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ Ｕｌｔｒａ（商標）１０００など（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｈｏｕｓｔｏｎ Ｔｅｘａｓ）が挙げられる。
合成ＰＡＯは、鉱物ベースの潤滑剤に対してそれらが優れていることで潤滑剤の分野において広範に受け容れられおよび商業的に成功している。潤滑剤特性改善に関して、合成潤滑剤に対する工業的な研究の労力は、広範な温度にわたって有用な粘度、すなわち、改善された粘度指数を示すが、鉱油と同等かそれよりも優れた潤滑性、熱および酸化的安定性および流動点も示すＰＡＯ液をもたらしている。これらの比較的新しい合成潤滑剤は、機械的摩擦を低減し、機械的負荷の全スペクトルにわたって機械的効率を増強し、そして鉱油潤滑剤よりも広範な作動条件にわたってそのような効果を有する。
潤滑剤の能力要件は、ますます厳しくなっている。潤滑剤についての新規な能力要件を満たすには、改善された特性、例えば高い粘度指数（ＶＩ）、低い流動点、高い剪断安定性、改善された磨耗耐性、熱および酸化的安定性の増大、および／またはより広範な粘度範囲を有する新規なＰＡＯが求められている。改善された特性を有するこのような新規なＰＡＯを提供するための新規な方法も必要である。
メタロセン触媒系を用いて種々のＰＡＯを調製する労力が試みられている。例としては、米国特許第６，７０６，８２８号（ＵＳ２００４／０１４７６９３に対応）が挙げられ、ここではＰＡＯは、高水素圧下で特定のメタロセン触媒のメソ型（ｍｅｓｏ−ｆｏｒｍｓ）から生成される。しかし、米国特許第６，７０６，８２８号の比較の実施例Ｄは、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリドを、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）と組み合わせて、１００℃で水素の存在下で用いて、、ポリデセンを生成し、その動的粘度は、これは、１１６ｃＳｔの１００℃での動粘性係数（ＫＶ１００）、１０３９Ｓｔの４０℃での動粘性係数（ＫＶ４０）、２１４のＶＩ、２．８のヨウ素価、７０８４のＭｗ，２９０６のＭｎ、２．４のＭｗ／Ｍｎおよび−７２．４℃のＴｇが報告されている。同様に、ＷＯ０２／１４３８４は、とりわけ、実施例ＪおよびＫにおいて、ｒａｃ−エチル−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドまたはｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリドを、ＭＡＯと組み合わせた４０℃での使用（２００ｐｓｉの水素または１モルの水素）で、それぞれ、−７３．８℃というＴｇ、７０２ｃＳｔというＫＶ１００、および２９６というＶＩを有することが報告されているアイソタクチックポリデセンが生じること；または−６６℃というＴｇ、１６２４というＫＶ１００、および３４１というＶＩを有することが報告されているポリデセンが生成されることを記載している。さらに、ＷＯ９９／６７３４７は、実施例１において、エチリデンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを、ＭＡＯと組み合わせて５０℃で用いて、１１，４００のＭｎおよび９４％のビニリデン二重結合含量を有するポリデセンを生成することを開示している。
他に、任意の特異的な立体規則性を有するポリマーまたはオリゴマーを生成することが典型的には知られていない、種々のメタロセン触媒を用いて、種々のＰＡＯ、例えば、ポリデセンが作成されている。例としては、ＷＯ９６／２３７５１、欧州特許第０６１３８７３号、米国特許第５，６８８，８８７号、米国特許第６，０４３，４０１号、ＷＯ０３／０２０８５６（ＵＳ２００３／００５５１８４に対応）、米国特許第６，５４８，７２４号（ＵＳ２００１／００４１８１７およびＵＳ６，５４８，７２３に対応）、米国特許第５，０８７，７８８号、米国特許第６，４１４，０９０号、米国特許第６，４１４，０９１号、米国特許第４，７０４，４９１号、米国特許第６，１３３，２０９号、および米国特許第６，７１３，４３８号が挙げられる。
しかし、現在まで、メタロセンで生成されたＰＡＯは、その非効率的なプロセス、費用および特性の欠如のせいで、市場、特に潤滑剤の市場で広範な適用性は見出していない。本発明は、新規なＰＡＯおよび／またはＨＶＩ−ＰＡＯであって、優れた特性の組み合わせを有しおよびそれを生成するための改善されたプロセスを提供することによって、このような必要性および他の必要性に対応するものである。
本発明は、５０モル％を超える１つ以上のＣ５〜Ｃ２４αオレフィンモノマーを含むポリαオレフィンに関しており、このポリαオレフィンは：
ａ）４０モル％以上のｍｍトライアド（ｔｒｉａｄｓ）と、
ｂ）Ｙ以上の臭素価であって、Ｙが８９．９２＊（Ｖ）−０．５８６３であり、Ｖが１００℃で測定されたｃＳｔでのポリαオレフィンの動粘性係数である臭素価と、
ｃ）７モル％以上で存在する１，２−二置換オレフィンであって、好ましくは、Ｚモル％以上で存在し、Ｚ＝８．４２０＊Ｌｏｇ（Ｖ）−４．０４８であり、Ｖが１００℃で測定されたｃＳｔでのポリαオレフィンの動粘性係数である、１，２−二置換オレフィンと、を有する。
あるいは、本発明は、５０モル％を超える１つ以上のＣ５〜Ｃ２４αオレフィンモノマーを含むポリαオレフィンに関しており、このポリαオレフィンは：
ａ）４０モル％以上のｍｍトライアドと、
ｂ）１．８以下の臭素価と、
ｃ）以下の式で提示されるＺモル％以上の単位とを有し：
Figure 0005635234
ここでｊ、ｋおよびｍは各々が独立して、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１または２２であり、ｎが１〜３５０の整数であり、Ｚ＝８．４２０＊Ｌｏｇ（Ｖ）−４．０４８であり、Ｖが１００℃で測定されたｃＳｔでのポリαオレフィンの動粘性係数である。
あるいは、本発明は、５０モル％を超える１つ以上のＣ５〜Ｃ２４αオレフィンモノマーを含むポリαオレフィンに関しており、このポリαオレフィンは：
ａ）４０モル％以上のｍｍトライアドと、
ｂ）Ｙ以上の臭素価であって、Ｙが８９．９２＊（Ｖ）−０．５８６３であり、Ｖが１００℃で測定されたｃＳｔでのポリαオレフィンの動粘性係数である臭素価と、
ｃ）１，２−二置換オレフィンであって、好ましくは、以下の式で提示されるＺモル％以上の単位で存在する１，２−二置換オレフィンと、
を有し：
Figure 0005635234
ここでオレフィンの１，２−二置換炭素は、ＣａとＣｂとの間に、または時には、ＣｂとＣｃとの間に位置し、ここでｊ、ｋおよびｍは各々が独立して、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１または２２であり；ｎは１〜３５０の整数であり；かつ
Ｚ＝８．４２０＊Ｌｏｇ（Ｖ）−４．０４８であり、Ｖが１００℃で測定されたｃＳｔでのポリαオレフィンの動粘性係数である。
あるいは、本発明は、５０モル％を超える１つ以上のＣ５〜Ｃ２４αオレフィンモノマーを含むポリαオレフィンに関しており、このポリαオレフィンは：
ａ）４０モル％未満のｍｍトライアドと、
ｂ）１．８以下の臭素価と、
ｃ）以下の式で提示されるＺモル％以上の単位とを有し：
Figure 0005635234
ここでｊ、ｋおよびｍは各々が独立して、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、または１６であり、ｎは１〜３５０の整数であり、かつ
Ｚ＝８．４２０＊Ｌｏｇ（Ｖ）−４．０４８であり、Ｖは１００℃で測定されたｃＳｔでのポリαオレフィンの動粘性係数である。
あるいは、本発明は、５０モル％を超える１つ以上のＣ５〜Ｃ２４αオレフィンモノマーを含むポリαオレフィンに関しており、このポリαオレフィンは、以下の式で提示されるＺモル％以上の単位を有し：
Figure 0005635234
ここでｊ、ｋおよびｍは各々が独立して、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１または２２であり、ｎは１〜３５０の整数であり、かつ
Ｚ＝８．４２０＊Ｌｏｇ（Ｖ）−４．０４８であり、Ｖは１００℃で測定されたｃＳｔでのポリαオレフィンの動粘性係数である。
あるいは、本発明は、５０モル％を超える１つ以上のＣ５〜Ｃ２４αオレフィンモノマーを含むポリαオレフィンに関しており、このポリαオレフィンは：
ａ）４０モル％未満のｍｍトライアドと、
ｂ）Ｙ以上の臭素価であって、Ｙが８９．９２＊（Ｖ）−０．５８６３であり、Ｖが１００℃で測定されたｃＳｔでの動粘性係数である臭素価と、
ｃ）Ｚモル％以上で存在する１，２−二置換オレフィンであって、Ｚ＝８．４２０＊Ｌｏｇ（Ｖ）−４．０４８であり、Ｖは１００℃で測定されたｃＳｔでのポリαオレフィンの動粘性係数である１，２−二置換オレフィンと、を有する。
あるいは、本発明は、５０モル％を超える１つ以上のＣ５〜Ｃ２４αオレフィンモノマーを含むポリαオレフィンに関しており、このポリαオレフィンは、４０モル％以上のｍｍトライアドと、３００ｐｐｍ未満の第４族金属とを有する。
あるいは、本発明は、５０モル％を超える１つ以上のＣ５〜Ｃ２４αオレフィンモノマーを含むポリαオレフィンに関しており、このポリαオレフィンは、４０モル％以上のｍｍトライアドと、１０００ｐｐｍ未満の第１３族金属、好ましくは１０００ｐｐｍ未満のアルミニウムおよび／またはホウ素とを有する。
あるいは、本発明は、５０モル％を超える１つ以上のＣ５〜Ｃ２４αオレフィンモノマーを含むポリαオレフィンに関しており、このポリαオレフィンは４０モル％以上のｍｍトライアドと、１０００ｐｐｍ未満のアルミニウムおよびホウ素とを有する。
あるいは、本発明は、５０モル％を超える１つ以上のＣ５〜Ｃ２４αオレフィンモノマーを含むポリαオレフィンに関しており、このポリαオレフィンは、４０モル％以上のｍｍトライアドと、１００ｐｐｍ未満の第１３族金属とを有する。
あるいは、本発明は、５０モル％を超える１つ以上のＣ５〜Ｃ２４αオレフィンモノマーを含むポリαオレフィンに関しており、このポリαオレフィンは４０モル％以上のｍｍトライアドと、１０００ｐｐｍ未満のアルミニウムとを有する。
あるいは、本発明は、５０モル％を超える１つ以上のＣ５〜Ｃ２４αオレフィンモノマーを含むポリαオレフィンに関しており、このポリαオレフィンは、４０モル％以上のｍｍトライアドと、６００ｐｐｍ未満のアルミニウムとを有する。
あるいは、本発明は、５０モル％を超える１つ以上のＣ５〜Ｃ２４αオレフィンモノマーを含む水素化ポリαオレフィンに関しており、このポリαオレフィンは９５％〜２０％のｍｍトライアドの範囲のｍｍトライアドと、１０００ｐｐｍ未満の第１３族金属、好ましくは１０００ｐｐｍ未満のアルミニウムおよび／またはホウ素とを有する。
あるいは、本発明は、５０モル％を超える１つ以上のＣ５〜Ｃ２４αオレフィンモノマーを含む水素化ポリαオレフィンに関しており、このポリαオレフィンは９５％〜２０％のｍｍトライアドの範囲のｍｍトライアドと、１０００ｐｐｍ未満の第１３族金属、好ましくは１０００ｐｐｍ未満のアルミニウムおよび／またはホウ素とを有する。
あるいは、本発明は、５０モル％を超えるＣ５〜Ｃ２４αオレフィンモノマーを含み、かつ１００，０００以下というＭｗと、１より大きくかつ２．５より小さいＭｗ／Ｍｎとを有するポリαオレフィンに関する。
本発明はまた、Ｃ５〜Ｃ２０モノマーと、メタロセン触媒（好ましくは、ラセミ体メタロセン触媒）、活性剤（好ましくは、アルモキサンおよび／または非配位性陰イオン）および必要に応じてアルキルアルミニウム化合物とを接触させることを包含する、ポリαオレフィンを生成するプロセスに関する。
本発明はまた、このようなポリαオレフィンを生成するためのプロセスに関し、このプロセスは、Ｃ５〜Ｃ２０モノマーと、メタロセン触媒および活性剤、好ましくは、アルモキサンまたはＮＣＡとを活性剤として持つラセミ体メタロセン触媒と、またはＮＣＡ活性剤を持つ置換されたメタロセン触媒と、またはＮＣＡ活性剤を持つメソメタロセンと接触させる工程を包含する。全ての場合に、必要に応じて、補助活性剤、例えば、アルキルアルミニウム化合物が用いられてもよい。
さらに、これらのポリαオレフィン（および本明細書に記載される任意のポリαオレフィン）は、ポリαオレフィンと水素および水素化触媒とを接触させることによって、水素化しても良い。この水素化工程は、しばしば、最終のポリαオレフィンの臭素価を減少させるため、および／またはｍｍトライアドの量を改変するために用いられる。
本明細書においては、ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＮＥＷＳ，６３（５），２７（１９８５）に用いられる元素の周期表の新しいナンバリングスキームを用いる。
本発明の目的およびその特許請求の範囲については、ポリマーまたはオリゴマーが、オレフィンを含むと言う場合、このポリマーまたはオリゴマーに存在するオレフィンは、それぞれオレフィンの重合化またはオリゴマー化型である。同様に、ポリマーという用語は、ホモポリマーおよびコポリマーを包含することを意味し、コポリマーとは、２つ以上の化学的に別個のモノマーを有する任意のポリマーを包含する。同様に、オリゴマーという用語は、ホモオリゴマーおよびコオリゴマーを包含することを意味し、ここでコオリゴマーは、任意のオリゴマーを含むか、または２つ以上の化学的に別個のモノマーを有する。
本発明の目的およびその特許請求の範囲においては、「ポリαオレフィン（ｐｏｌｙａｌｐｈａ−ｏｌｅｆｉｎ）」、「ポリαオレフィン（ｐｏｌｙａｌｐｈａｏｌｅｆｉｎ）」、または「ＰＡＯ」という用語は、αオレフィンモノマーのホモオリゴマー、コオリゴマー、ホモポリマーおよびコポリマーを包含する。
本発明の目的およびその特許請求の範囲に関しては、触媒サイクルにおける活性種は、触媒の天然型およびイオン型を含んでもよい。
「触媒系（ｃａｔａｌｙｓｔ ｓｙｓｔｅｍ）」という用語は、触媒前駆体／活性剤対、例えば、メタロセン／活性剤対を意味すると規定される。「触媒系」を用いて活性化前のこのような対を記述する場合、これは、活性剤および必要に応じて補助活性剤（例えば、トリアルキルアルミニウム化合物）と一緒の非活性化触媒（前触媒）を意味する。活性化後のこのような対を記述するために用いられる場合、これは、活性化触媒および活性剤または他の荷電平衡化部分（ｃｈａｒｇｅ−ｂａｌａｎｃｉｎｇ ｍｏｉｅｔｙ）を意味する。さらに、この触媒系は必要に応じて、補助活性剤および／または他の荷電平衡化部分を含んでもよい。
「触媒前駆体（ｃａｔａｌｙｓｔ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）」はまた、前触媒、触媒、前駆体、メタロセン、遷移金属化合物、不活性化触媒または遷移金属錯体とも呼ばれる。これらの語は同義に（相互交換して）用いられる。活性剤および補助触媒もまた、同義に用いられる。スカベンジャーとは、不純物を捕捉することによってオリゴマー化または重合化を促進するために典型的に添加される化合物である。このようなスカベンジャーはまた、活性剤として作用してもよく、そして補助活性剤と呼ばれてもよい。スカベンジャーでない補助活性剤はまた、遷移金属化合物との活性触媒を形成するために、活性剤と組み合わせて用いられ得る。いくつかの実施形態では、補助活性剤は、アルキル化触媒化合物またはアルキル化メタロセンとも呼ばれる、アルキル化遷移金属化合物を形成するために、遷移金属化合物と事前に混合されてもよい。
本発明の目的およびその特許請求の範囲においては、非配位性陰イオン（ｎｏｎｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ ａｎｉｏｎ）（ＮＣＡ）とは、触媒性金属陽イオンに配位しないか、または金属陽イオンに対して弱くしか配位しない陰イオンを意味すると規定される。ＮＣＡは、中性のルイス塩基、例えば、オレフィンまたはアセチレンとして不飽和のモノマーが、触媒中心からそれを置換し得る程に十分弱く配位する。適合性を有し、触媒金属陽イオンと弱い配位複合体を形成し得る任意の金属または半金属（メタロイド）は、非配位陰イオン中で用いるかまたはそこに含んでもよい。適切な金属としては、これに限定はしないが、アルミニウム、金、および白金が挙げられる。適切な半金属（メタロイド）としては、限定はしないが、ホウ素、アルミニウム、リンおよびケイ素が挙げられる。非配位陰イオンのサブクラスは、化学量論的活性剤を含み、これは、中性であってもイオン性であってもよい。イオン性活性剤および化学量論的イオン性活性剤という用語は、交換可能に用いられ得る。同様に、中性の化学量論的活性剤およびルイス酸活性剤という用語は、交換可能に用いられ得る。
さらに、リアクターとは、そこで化学反応が生じる任意の容器である。
ポリαオレフィン
好ましい実施形態では、本発明は、炭素−１３ＮＭＲによって測定した場合、ポリαオレフィンに存在するモノマーの総モルに対して、５０モル％を超える１つ以上のＣ５〜Ｃ２４αオレフィンモノマー、好ましくは５５モル％以上、好ましくは６０モル％以上、好ましくは６５モル％以上、好ましくは７０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、好ましくは８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、好ましくは１００モル％を含むポリαオレフィンに関する。
別の実施形態では、本発明はさらに、下の手順に従って、炭素−１３核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光計によって決定される、４０モル％以上のｍｍトライアド、好ましくは４５％以上、好ましくは５０％以上、好ましくは５５％以上、好ましくは６０％以上、好ましくは６５％以上、好ましくは７０％以上、好ましくは７５％以上、好ましくは８０％以上、好ましくは８５％以上、好ましくは９０％以上、好ましくは９５モル％以上を有するＰＡＯに関する。
別の実施形態では、本発明によるポリαオレフィンは少なくとも約８４モル％のｍｍトライアドを有する。さらに他の実施形態では、ＰＡＯは、少なくとも少なくとも約９８モル％のｍｍトライアドを有する。一実施形態では、本発明によるポリαオレフィンは、約４９〜約１．０におよぶｍｍ対ｍｒトライアドの比を有する。一実施形態では、この好ましい範囲は、炭素１３ＮＭＲにより測定した場合、１．０〜１０．０または２〜４９、または２〜１８であり、１．０〜８または８〜４９がさらに好ましい範囲である。
別の実施形態では、本発明はさらに、９０％以下のｍｍトライアド、好ましくは７０％以下のｍｍトライアド、好ましくは５０％以下のｍｍトライアド、好ましくは３０％以下のｍｍトライアド、または好ましくは１０％以下のｍｍトライアドを有する水素化ＰＡＯに関する。
別の実施形態では、本発明による水素化ポリαオレフィンは、１未満というｍｍ対ｍｒトライアドの比を有し、０．０１〜０．９の範囲が好ましい。
ＮＭＲ分光計は、合成ポリマーについての重要な構造情報を提供する。非水素化ＰＡＯのプロトンＮＭＲ分析によって、オレフィン構造タイプの量的な内訳が得られる（すなわち、ビニル、１，２−二置換、三置換、およびビニリデン）。上記のとおり、炭素−１３ＮＭＲを用いて、本発明のポリαオレフィンの立体規則性を（ある場合には定量的に、そして他には定性的に）決定する。炭素−１３ＮＭＲを用いて、ｍｍ（メソ、メソ）、ｍｒ（メソ、ラセミ）およびｒｒ（ラセミ、ラセミ）で示されるトライアドの濃度、ならびにサンプルのモル組成を決定できる。これらのトライアドの濃度は、ポリマーがアイソタクチック、アタクチックまたはシンジオタクチックであるか否かを規定する。ＰＡＯサンプルのスペクトルは、以下の方式で獲得される。約１００〜１０００ｍｇのＰＡＯサンプルを、炭素１３分析のために２〜３ｍｌのクロロホルム−ｄに溶解する。約−１０ｍｇ／ｍｌ（溶媒ベース）のクロムアセチルアセトネート緩和剤、Ｃｒ（ａｃａｃ）３をこのサンプルに添加して、データ取得速度を増強する。スペクトルの分析は、Ｋｉｍ，Ｌ；Ｚｈｏｕ，Ｊ．−Ｍ．；およびＣｈｕｎｇ，Ｈ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０００，３８ １６８７−１６９７による文献に従って行い、末端基共鳴の同定および積分、ならびにその分析で用いられるピークへの寄与を除くことによって補強される。このデコンボリューションは、８５／１５Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ／Ｇａｕｓｓｉａｎラインシェープ（ｌｉｎｅｓｈａｐｅ）を用いる、Ａｃｏｒｎ ＮＭＲ Ｉｎｃ’ｓ ＮｕｔｓＰｒｏ ＮＭＲデータ分析ソフトウェアで遂行される。この成分ピークは、ｍｍ、ｍｒおよびｒｒのトライアド割り当てに従ってクラスターに一緒にまとめられ、そしてベルヌーイの分布に適合（fit）する。これらのフットについて調節可能なパラメーターは、ラセミ立体化学で加えられたモノマーの画分Ｐｒである。統計的モデル（例えば、ベルヌーイの）に対する１セットのトライアド測定（上記のＫｉｍによって記載されるような）から生じる詳細については、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ，Ｊａｍｅｓ Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７７」を参照のこと。
別の実施形態では、本明細書で生成される任意のポリαオレフィンは好ましくは、Ｙ以上の臭素価であって、Ｙが、８９．９２×（Ｖ）−０．５８６３に等しく、Ｖがポリαオレフィンの１００℃の動粘性係数（ＫＶ１００）であり、そしてＫＶ１００が、ＡＳＴＭ Ｄ４４５に従って測定され、好ましくはＹ＋１以上の臭素価、好ましくはＹ＋２以上の臭素価、好ましくはＹ＋３以上の臭素価、好ましくはＹ＋４以上の臭素価であって、臭素価はＡＳＴＭ Ｄ１１５９によって測定される臭素価を有する。
別の実施形態では、本明細書において生成される任意のポリαオレフィンは好ましくは、プロトンＮＭＲによって測定されたポリαオレフィンに存在する総モノマーの総モルに基づいて７モル％以上で存在する１，２二置換オレフィンを、好ましくは８モル％以上、好ましくは９モル％以上、好ましくは１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上、有する。
別の実施形態では、本明細書において生成される任意のポリαオレフィンは好ましくは、プロトン−ＮＭＲによって測定されるＺモル％以上で存在する１，２−二置換オレフィンを有し、ここでＺ＝８．４２０＊Ｌｏｇ（Ｖ）−４．０４８であり、Ｖは１００℃で測定したポリαオレフィンのｃＳｔでの動粘性係数である。
別の実施形態では、本明細書で生成される任意のポリαオレフィンは、ＡＳＴＭ Ｄ１１５９によって測定される１．８未満の臭素価、好ましくは１．７以下、好ましくは１．６以下、好ましくは１．５以下、好ましくは１．４以下、好ましくは１．３以下、好ましくは１．２以下、好ましくは１．１以下、好ましくは１．０以下、好ましくは０．５以下、好ましくは０．１以下の臭素価を有する。
別の実施形態では、本明細書で生成される任意のポリαオレフィンは、水素化され、そしてＡＳＴＭ Ｄ１１５９によって測定される１．８以下の臭素価、好ましくは１．７以下、好ましくは１．６以下、好ましくは１．５以下、好ましくは１．４以下、好ましくは１．３以下、好ましくは１．２以下、好ましくは１．１以下、好ましくは１．０以下、好ましくは０．５以下、好ましくは０．１以下の臭素価を有する。
別の実施形態では、本明細書において記載される任意のポリαオレフィンは好ましくは、以下の式で提示されるＺモル％以上の単位を有し：
Figure 0005635234
ここでｊ、ｋおよびｍは各々が独立して、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１または２２であり、ｎは１〜３５０（好ましくは１〜３００、好ましくは５〜５０）の整数であり、これはプロトンＮＭＲによって測定され、かつ
Ｚ＝８．４２０＊Ｌｏｇ（Ｖ）−４．０４８であり、Ｖは１００℃で測定されたｃＳｔでのポリαオレフィンの動粘性係数であり、好ましくはＺ＝０．９９０＊Ｖ（０．６２７）である。
プロトンＮＭＲ分析（１，２−二置換および上記の式によって提示される単位を測定するために用いられる）は、適切な重水素溶媒（例えば、クロロホルム−ｄ）中にサンプルを溶解すること、および十分なシグナル対ノイズ比のパルスを獲得する実験を行なって、オレフィン領域（約６ｐｐｍ〜４．６ｐｐｍ）の積分を可能にすることによって行った。このスペクトルは、５０℃の温度で得て、この温度は、完全なサンプル溶解を確実にするように選択する（もしサンプルが５０℃で完全に溶解されないならば、温度はサンプルが完全に溶解するまでゆっくり上昇させる）。プロトンスペクトルの脂肪族領域は、飽和成分由来のシグナル、およびポリマーの不飽和末端からのオレフィン領域を含む。多重αオレフィンが共重合される場合、異なるαオレフィン分枝の分枝メチル共鳴からポリマーの組成を決定することが可能であり得る。この組成決定は、メチルピーク（１．０と０．６ｐｐｍとの間で共鳴する）が十分に溶解されて直接のインテグレーションまたはスペクトルのデコンボリューションが可能になる場合、実行され得る。このオレフィン領域は、下に表にされる化学シフト割り当てに従って区分に従い統合され得る：
Figure 0005635234
このオレフィンのサブ積分（sub-integral）を、寄与する種のプロトン多様性について、および重複する寄与について補正する（例えば、５．３〜４．８ｐｐｍ領域のビニルおよび三置換オレフィンの両方）。次いで、この補正から得られる積分値を正規化して、各々のオレフィンクラスのモルパーセンテージを得てもよい。脂肪族の積分強度（また補正された多重性）との補正された積分値の比較を用いて、絶対的な基準に基づくオレフィン濃度（例えば、１０００炭素あたりのオレフィン）を決定し得る。
別の実施形態では、本明細書に記載される任意のポリαオレフィンは好ましくは、ＡＳＴＭ ５１８５によって測定した、３００ｐｐｍ未満の第４族金属（好ましくは、Ｔｉ、ＨｆまたはＺｒ）、好ましくは２００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ未満の第４族金属を有する。
別の実施形態では、本明細書において記載された任意のポリαオレフィンは好ましくは、ＡＳＴＭ５１８５によって測定した、３００ｐｐｍ未満のＴｉ、好ましくは２００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満のＴｉを有する。
別の実施形態では、本明細書に記載される任意のαオレフィンは好ましくは、ＡＳＴＭ５１８５によって測定した場合、３００ｐｐｍ未満のＨｆ、好ましくは２００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満のＨｆを有する。
別の実施形態では、本明細書に記載される任意のポリαオレフィンは好ましくは、ＡＳＴＭ５１８５で測定した、３００ｐｐｍ未満のＺｒ、好ましくは２００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満のＺｒを有する。
別の実施形態では、本明細書に記載される任意のポリαオレフィンは好ましくは、ＡＳＴＭ５１８５によって測定した、１００ｐｐｍ未満の第１３族金属（好ましくはＢまたはＡｌ）、好ましくは５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満を有する。
別の実施形態では、本明細書に記載される任意のポリαオレフィンは好ましくは、ＡＳＴＭ５１８５によって測定した、１００ｐｐｍ未満のホウ素、好ましくは５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満のホウ素を有する。
別の実施形態では、本明細書に記載される任意のポリαオレフィンは好ましくは、ＡＳＴＭ５１８５によって測定される、６００ｐｐｍ未満のアルミニウム、好ましくは５００ｐｐｍ未満、好ましくは６００ｐｐｍ未満、好ましくは３００ｐｐｍ未満、好ましくは３００ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満のアルミニウムを有する。
別の実施形態では、本明細書に記載される任意のポリαオレフィンは好ましくは、１００，０００以下、好ましくは１００〜８０，０００、好ましくは２５０〜６０，０００、好ましくは２８０〜５０，０００、好ましくは３３６〜４０，０００ｇ／ｍｏｌというＭｗ（重量平均分子量）を有する。（好ましくは、Ｍｗは、２２４〜５５，１００、好ましくは３９２〜３０，０００、好ましくは８００〜２４，０００、好ましくは２，０００〜３７，５０００ｇ／ｍｏｌを含む。あるいは、好ましいＭｗとしては、２２４〜約６７９０および２２４〜約２７２０を含む）。
別の実施形態では、本明細書に記載される任意のポリαオレフィンは好ましくは、５０，０００以下、好ましくは２００〜４０，０００、好ましくは２５０〜３０，０００、好ましくは５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌというＭｎ（平均分子量数）を有する。（好ましくはＭｎは、２８０〜１０，０００、好ましくは２８０〜４０００のＭｎを含む。あるいは、好ましいＭｎとしては、２００〜２０，９００、好ましくは２８０，〜１０，０００、好ましくは２００〜７０００、好ましくは２００〜２０００、好ましくは２８０〜２９００、好ましくは２８０〜１７００、好ましくは２００〜５００のＭｎを含む）。
別の実施形態では、本明細書に記載される任意のポリαオレフィンは好ましくは、１より大きくかつ５未満、好ましくは４未満、好ましくは３未満、好ましくは２．５未満、好ましくは２未満というＭｗ／Ｍｎを有する。あるいは、本明細書に記載される任意のポリαオレフィンは好ましくは、１〜２．５、あるいは１〜３．５というＭｗ／Ｍｎを有する。
中〜低分子量ポリマー用のカラム、テトラヒドロフランを溶媒として、そしてポリスチレンを較正基準として用いるＧＰＣ法によって、Ｍｗ、ＭｎおよびＭｚを測定して、累乗方程式（power equation）に従って流体粘度と関連付ける。
１−デセンを供給物として用いる本発明において調製した液体についてのＭｗ対ｃＳｔでの１００℃粘度の関係は以下のとおりである：Ｍｗ＝３５２．４１×（１００℃のｃＳｔでの粘度）０．５９９７。同様に、１−ヘキセンを供給物として用いる本発明において調製した液体についてのＭｗ対ｃＳｔでの１００℃の粘度の関係は以下のとおりである：Ｍｗ＝２３４．８５＊（Ｖ）０．６１６５、ここでＶは、１００℃でｃＳｔとして測定される動粘性係数である。他のαオレフンが供給物として用いられる場合、このＭｗ対１００℃の粘度の関係は、わずかに変化し得る。同様のタイプの関係が保持されると期待される。
他に示さない限り、本明細書に報告されるＭｗ値はＧＰＣ値であり、ＫＶ１００から計算されたものではない。
本発明の好ましい実施形態では、本明細書に記載される任意のＰＡＯは、０℃未満、好ましくは、−１０℃未満、好ましくは−２０℃未満、好ましくは−２５℃未満、好ましくは−３０℃未満、好ましくは−３５℃未満、好ましくは−５０℃未満、好ましくは−１０〜−８０℃、好ましくは−１５℃〜−７０℃の流動点（ＡＳＴＭ Ｄ９７によって測定される場合）を有し得る。
本発明の好ましい実施形態では、本明細書に記載される任意のＰＡＯは、約４〜約５０，０００ｃＳｔ、好ましくは４０℃で約５ｃＳｔ〜約３０，０００ｃＳｔ、あるいは、約４〜約１００，０００ｃＳｔ、好ましくは約６ｃＳｔ〜約５０，０００ｃＳｔ、好ましくは４０℃で約１０ｃＳｔ〜約３０，０００ｃＳｔの動粘性係数（４０℃でＡＳＴＭ Ｄ ４４５によって測定された場合）を有し得る。
本発明による別の実施形態では、本明細書に記載される任意のポリαオレフィンは、ＡＳＴＭ Ｄ４４５によって測定した場合、１００℃で約１．５〜約５，０００ｃＳｔ、好ましくは約２〜約３，０００ｃＳｔ、好ましくは約３ｃＳｔ〜約１，０００ｃＳｔ、より好ましくは約４ｃＳｔ〜約１，０００ｃＳｔ、そしてさらにより好ましくは約８ｃＳｔ〜約５００ｃＳｔの動粘性係数を有し得る。ＰＡＯは好ましくは、一実施形態では、１００℃で２〜５００ｃＳｔの範囲の粘性、そして別の実施形態では１００℃で２〜３０００ｃＳＴ、そして別の実施形態では３．２〜３００ｃＳｔの粘性を有する。あるいは、ポリαオレフィンは、２００ｃＳｔ未満のＫＶ１００を有する。
本発明による別の実施形態では、本明細書に記載される任意のポリαオレフィンは、１００℃で３〜１０ｃＳＴという動粘性係数、および１５０℃以上、好ましくは２００℃以上の流動点を有し得る（ＡＳＴＭ Ｄ５６によって測定した）。
本発明による別の実施形態では、本明細書に記載される任意のポリαオレフィンは、２．５未満の誘電率を有し得る（２３℃で１ｋＨｚでＡＳＴＭＤ９２４によって決定した）。
本発明による別の実施形態では、本明細書に記載される任意のポリαオレフィンは、０．７５〜０．９６ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８０〜０．９４ｇ／ｃｍ３という比重を有し得る。
本明細書において調製されるＰＡＯ、特に粘性の低いＰＡＯ（例えば１０ｃＳｔ以下というＫＶ１００を有するＰＡＯ）は特に、それ自体で、または他の液体、例えば、ＣＯ／Ｈ２ｓｙｎガスからのＦｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ炭化水素合成由来のワックス画分の水素化異性化（ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）由来の第ＩＩ族、ＩＩ＋族、ＩＩＩ族、ＩＩＩ＋族もしくは潤滑油のベースストック（ｌｕｂｅ ｂａｓｅ ｓｔｏｃｋｓ）、または他のＩＶ族もしくはＶ族のベースストックとの混合によって、高性能自動車エンジンオイル処方に好適である。３ｃＳｔ〜８ｃＳｔのＫＶ１００を有するＰＡＯはまた、高性能自動車エンジンオイルまたは工業オイル処方に好ましい等級である。本発明で作成される４０〜１０００ｃＳｔのＰＡＯは、工業用および自動車のエンジンまたはギアのオイルにおける使用のための Ｉ族、ＩＩ族、ＩＩＩ＋族またはＧＴＬ由来の潤滑油ベースストックとの混合ストックとしての使用のために所望され、特に３〜１０００ｃＳｔという特定の高ＫＶ１００等級が、特に、工業用および自動車用エンジンまたはギアオイルにおける使用のためのＧｒ Ｉ族、ＩＩ族、ＩＩＩ族、ＩＩＩ＋族またはＧＴＬ由来潤滑油ベースストックとの混合ストックとしての使用のために所望される。それらはまた、セッケンとの混合物、界面活性剤、他の軟化剤のような、パーソナルケアにおける使用のために、パーソナルケアクリーム、ローション、口紅、シャンプー、界面活性剤などにおける使用のために適している。
別の実施形態では、ＰＡＯは、約４２〜約３０４５ｃＳｔという範囲のＫＶ１００を有する。別の実施形態では、ＰＡＯは、約３２〜約１０２ｃＳｔにおよぶＫＶ１００を有する。
本発明の別の実施形態では、本明細書に記載される任意のポリαオレフィンは、１００以上、好ましくは１２０以上、好ましくは１３０以上、あるいは１２０〜４５０、あるいは１００〜４００、あるいは１２０〜３８０、あるいは１００〜３００、あるいは１４０〜３８０、あるいは１８０〜３０６、あるいは２５２〜３０６という粘度指数（ＶＩ）を有してもよく、あるいはこの粘度指数は、少なくとも約１６５、あるいは少なくとも約１８７、あるいは少なくとも約２００、あるいは少なくとも約２５２である。１−デセンまたは１−デセン当量の供給物（３〜１０ｃＳｔというＫＶ１００）から生成される多くの低粘度の液体については、好ましいＶＩ範囲は、１００〜１８０である。粘度指数は、ＡＳＴＭ方法Ｄ ２２７０−９３［１９９８］に従って決定される。
本明細書の液体について報告される全ての動粘性係数（ｋｉｎｅｍａｔｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）の値は、他に注記しない限り、１００℃で測定する。次いで、動粘性係数（ｄｙｎａｍｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は、測定された動粘性係数と液体の密度をかけることによって得ることができる。動粘性係数の単位は、ｍ２／ｓであって、通常は、ｃＳｔすなわちセンチストーク（ｃｅｎｔｉｓｔｏｋｅｓ）に変換される（１ｃＳｔ＝１０−６ｍ２／ｓまたは１ｃＳｔ＝１ｍｍ２／ｓｅｃ）。
本発明による一実施形態は、新規なクラスのポリαオレフィンであって、これは、ポリマー鎖の末端における固有の頭−頭（ｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ）結合の高い割合、および高い程度の立体規則性によって特徴付けられる固有の化学的組成を有する。それ自体で、または他の液体と混合されて用いられる場合の新規なポリαオレフィンは、固有の潤滑特性を有する。頭−頭結合（ｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）」という用語は、ＰＡＯオリゴマーまたはポリマーの少なくとも一端で形成された接続をいい、ここでは、図３の下のスキームに図示されるとおり、オリゴマーまたはポリマー鎖へ最後から２番目のオレフィンが１，２に、そして最後のオレフィンが２，１に挿入されている。
本発明による別の実施形態は、ポリマーの末端位置において固有の頭−頭（ヘッド・ツー・ヘッド）結合の割合が高いことによって、および水素化前の生成物に比較して立体規則性の程度が低いことによって特徴付けられる固有の化学組成を有する新規なクラスの水素化ポリαオレフィンである。それ自体で、または別の液体と混合して用いられる場合、新規なポリαオレフィンは、固有の潤滑特性を有する。
本発明によって生成されるＰＡＯは典型的には、１つ以上のＣ５〜Ｃ２４オレフィンモノマー、好ましくは１つ以上のＣ５〜Ｃ２４αオレフィンモノマー、好ましくは１つ以上のＣ５〜Ｃ２４直鎖状αオレフィンモノマーの二量体、三量体、四量体またはより高次のオリゴマーである。あるいは、オレフィン二重結合から少なくとも２炭素離れたアルキル置換基を有するαオレフィンも用いられてもよい。典型的には、本明細書で生成されるＰＡＯは一般に、多くの異なるオリゴマーの混合物である。これらのαオレフィン由来の最小のオリゴマーは、Ｃ１０〜Ｃ２０におよぶ炭素数を有する。これらの低分子オリゴマーは通常、最も高能力の液体の適用には軽すぎる。それらは通常、Ｃ２０より大きい、例えば、Ｃ２４およびより高次であって高能力の液体としてさらに好ましい炭素数を有する、より高次のオリゴマーから分離される。これらの分離されたＣ１０〜Ｃ２０オリゴマーオレフィンまたは対応するパラフィンは水素化後、優れた生分解性、毒性、粘性などを有する掘削流体、溶媒、塗料用シンナーなどのように、専門的な適用において、用いられ得る。Ｃ２０またはＣ３０における高性能液体画分およびより高次の画分は典型的には、より低い粘性を有し、それによってそれらは、より良好な燃料節約、より良好な生分解性、より良好な低温流動性またはより低い揮発性のようにいくつかで適用され有利になる。生成物の粘性が高いほど通常、重合化の平均程度がかなり高く、極めて少量のＣ２０またはＣ３０成分を有する。これらの高い粘性の液体は、粘性を改善するための潤滑への適用のための優れた混合ストックである。それらは通常狭い分子量分布のため、優れた剪断安定性を有する。固有の化学的組成のため、それらは、優れた粘度測定特性および予期されない低い摩擦特性を有する。これらのより高い粘性のＰＡＯは、優れた混合ストックとして用いられ得る。それらは、最適の粘度測定、溶解性、高温および低温の潤滑性などを得るために、任意のＩ群、ＩＩ群、ＩＩＩ群、ＩＩＩ＋群、ＧＴＬおよびＶ群液体との混合ストックであってもよい。さらに適切な添加剤と混合される場合、それらの添加剤としては、抗酸化剤、対磨耗添加剤、摩擦改質剤（ｆｒｉｃｔｉｏｎ ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）、分散剤、界面活性剤、防蝕剤、消泡剤、極圧添加剤、シール膨張添加剤（ｓｅａｌ ｓｗｅｌｌ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）および必要に応じて粘度調整剤などが挙げられる。典型的な添加物の説明は、「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ編、Ｌ．Ｒ．Ｒｕｄｎｉｃｋ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２００３に見出され得る。
プロセス
本発明の一実施形態は、固有の化学的組成を有する新規なクラスのポリαオレフィンを生成するための改善されたプロセスを開示する。この改善されたプロセスは、１つ以上の活性剤（例えば、アルモキサンまたは非配位陰イオン）と一緒にメタロセン触媒を使用する。このメタロセン触媒は、架橋または非架橋の、置換または非置換のシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル化合物であってもよい。１つの好ましいクラスの触媒は、高い触媒生産性およびより高い生成物粘性を得る高度に置換されたメタロセンである。別の好ましいクラスのメタロセンは、架橋されかつ、置換されるシクロペンタジエンである。別の好ましいクラスのメタロセンは、架橋されそして置換されたインデンまたはフルオレンである。本明細書に記載されるプロセスのある特徴にはまた、過酸化物、酸素、イオウ、窒素含有有機化合物および／またはアセチレン化合物のような触媒毒（ｐｏｉｓｏｎ）を除去するための供給オレフィンの処理を含む。この処理は、触媒の生産性を典型的には５倍より大きく、より好ましくは１０倍より大きく増大させると考えられる。
好ましい実施形態では、本発明はポリαオレフィンを生成するためのプロセスに関し、このプロセスは以下：
１）５〜２４炭素原子を有する少なくとも１つのαオレフィンモノマーと、ラセミ体メタロセン化合物（好ましくは、高度に置換された化合物）および活性剤とを、重合化条件下で接触させる工程であって、もし水素が存在するならば、水素は、リアクターの全圧力に基づいて、２００ｐｓｉ（１３７９ｋＰａ）以下の分圧で存在し（好ましくは、１５０ｐｓｉ（１０３４ｋＰａ）以下、好ましくは１００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ）以下、好ましくは５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）以下、好ましくは２５ｐｓｉ（１７３ｋＰａ）以下、好ましくは１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）以下（あるいは、もし水素が存在するならば、水素は、リアクター中に重量で１０００ｐｐｍ以下、好ましくは７５０ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下で存在し）、そして５〜２４個の炭素原子を有するこのαオレフィンモノマーが、リアクター中に存在する触媒／活性剤／補助活性剤溶液、モノマーおよび任意の希釈液または溶媒の総容積に基づいて１０容積％以上存在する工程と；
２）ポリαオレフィンを得る工程であって、必要に応じてＰＡＯを水素化して、ＰＡＯを得る工程であって、ポリαオレフィンが少なくとも５０モル％のＣ５〜Ｃ２４αオレフィンモノマーを含み、このポリαオレフィンが、５０００ｃＳｔ以下という１００℃での動粘性係数を有し、かつこのポリαオレフィンが以下の式で提示されるＺモル％以上の単位を含み：
Figure 0005635234
ここでｊ、ｋおよびｍは各々が独立して、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１または２２であり、ｎが１〜３５０の整数であり、かつＺ＝８．４２０＊Ｌｏｇ（Ｖ）−４．０４８であり、Ｖが１００℃で測定されたｃＳｔでのポリαオレフィンの動粘性係数である、工程と、
を包含する。
別の実施形態では、本発明は、ポリαオレフィンを生成するためのプロセスに関して、このプロセスは：
１）５〜２４個の炭素原子を有する少なくとも１つのαオレフィンモノマーを含む供給ストリームと、メタロセン触媒化合物および非配位性陰イオン性活性剤、またはアルキルアルモキサン活性剤、および必要に応じてアルキル−アルミニウム化合物とを重合化条件下で接触させる工程であって、５〜２４個の炭素原子を有するこのαオレフィンモノマーが、リアクター中に存在する触媒／活性剤／補助活性剤溶液、モノマーおよび任意の希釈液または溶媒の総容積に基づいて１０容積％以上存在し、この供給αオレフィン、希釈剤または溶媒のストリームが、３００ｐｐｍ未満のヘテロ原子含有化合物を含み；少なくとも５０モル％のＣ５〜Ｃ２４αオレフィンモノマーを含むポリαオレフィンを得、このポリαオレフィンが５０００ｃＳｔ未満という１００℃での動粘性係数を有する工程と、を包含する。好ましくは、水素が存在する場合、水素は、リアクター中に重量で１０００ｐｐｍ以下、好ましくは７５０ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下で存在する。
別の実施形態では、本発明は、ポリαオレフィンを生成するためのプロセスに関し、このプロセスは：
１）５〜２４個の炭素原子を有する少なくとも１つのαオレフィンモノマーを含む供給ストリームと、メタロセン触媒化合物および非配位性陰イオン性活性剤、またはアルキルアルモキサン活性剤、および必要に応じてアルキル−アルミニウム化合物とを重合化条件のもとで接触させ、５〜２４個の炭素原子を有するこのαオレフィンモノマーが、リアクター中に存在する触媒／活性剤／補助活性剤溶液、モノマーおよび任意の希釈液または溶媒の総容積に基づいて１０容積％以上存在し、この供給αオレフィン、希釈剤または溶媒のストリームが、３００ｐｐｍ未満のヘテロ原子含有化合物を含み； 少なくとも５０モル％のＣ５〜Ｃ２４αオレフィンモノマーを含むポリαオレフィンを得、このポリαオレフィンが５０００ｃＳｔ以下という１００℃での動粘性係数を有する工程と；
２）この潤滑画分ポリマーを単離し、次いでこの潤滑画分と水素とを水素化触媒を有する典型的な水素化条件下で接触させて１．８未満の臭素価を有する液体を得る工程、あるいは、この潤滑画分ポリマーを単離し、次いでこの潤滑画分と水素とを、水素化触媒を含むさらに厳しい条件下で水素と接触させて、１．８未満の臭素価を有し、かつ非水素化ポリマーよりもｍｍ成分のモル％が低い液体を得る工程と、を包含する。
あるいは、本明細書に記載される任意のプロセスでは、もし水素が存在する場合は、水素は、リアクター中に重量で１０００ｐｐｍ以下、好ましくは７５０ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下で存在する。
あるいは、本明細書に記載される任意のプロセスでは、もし水素が存在する場合は、水素は、供給物中に重量で１０００ｐｐｍ以下、好ましくは７５０ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下で存在する。
断らない限り、ｐｓｉ表示の全ての圧力はｐｓｉｇである。
メタロセン触媒化合物
本発明の目的およびそれに対する特許請求の範囲については、「ヒドロカルビルラジカル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ ｒａｄｉｃａｌ）」、「ヒドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）」、および「ヒドロカルビル基（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ ｇｒｏｕｐ）」の用語は、本明細書全体にわたって交換可能に用いられる。同様に、「基（ｇｒｏｕｐ）」、「ラジカル（ｒａｄｉｃａｌ）」、および「置換基（ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ）」の用語はまた、本明細書全体にわたって交換可能に用いられる。本開示の目的については、「ヒドロカルビルラジカル」は、Ｃ１−Ｃ１００ラジカルであると規定され、そして直鎖状であっても分枝であっても、または環状であってもよい。環状の場合、炭化水素ラジカルは、芳香族でも非芳香族でもよい。「炭化水素ラジカル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｒａｄｉｃａｌ）」は、置換されたヒドロカルビルラジカル、ヒドロカルビルラジカル、置換ハロカルビルラジカル、シリルカルビルラジカル、およびゲルミルカルビルラジカルを含むと規定され、それらの用語は下に規定されるとおりである。置換されたヒドロカルビルラジカルとは、少なくとも１つの水素原子が、少なくとも１つの官能基、例えば、ＮＲ＊ ２、ＯＲ＊、ＳｅＲ＊、ＴｅＲ＊、ＰＲ＊ ２、ＡｓＲ＊ ２、ＳｂＲ＊ ２、ＳＲ＊、ＢＲ＊ ２、ＳｉＲ＊ ３、ＧｅＲ＊ ３、ＳｎＲ＊ ３、ＰｂＲ＊ ３などで置換されているか、または少なくとも１つの非炭化水素原子もしくは基がヒドロカルビルラジカル内に、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−Ｎ（Ｒ＊）−、＝Ｎ−、−Ｐ（Ｒ＊）−、＝Ｐ−、−Ａｓ（Ｒ＊）−、＝Ａｓ−、−Ｓｂ（Ｒ＊）−、＝Ｓｂ−、−Ｂ（Ｒ＊）−、＝Ｂ−、−Ｓｉ（Ｒ＊）２−、−Ｇｅ（Ｒ＊）２−、−Ｓｎ（Ｒ＊）２−、−Ｐｂ（Ｒ＊）２−などが挿入されているラジカルであり、ここでＲ＊は独立して、ヒドロカルビルまたはハロカルビルラジカルであり、２つ以上のＲ＊が一緒になって、置換または非置換の、飽和された、部分的に不飽和のまたは芳香族環状もしくは多環式の環構造を形成し得る。
ハロカルビルラジカルとは、１つ以上のヒドロカルビル水素原子が、少なくとも１つのハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）またはハロゲン含有基（例えば、ＣＦ３）で置換されているラジカルである。
置換されたハロカルビルラジカルとは、少なくとも１つのハロカルビル水素またはハロゲン原子が、少なくとも１つの官能基、例えば、ＮＲ＊ ２、ＯＲ＊、ＳｅＲ＊、ＴｅＲ＊、ＰＲ＊ ２、ＡｓＲ＊ ２、ＳｂＲ＊ ２、ＳＲ＊、ＢＲ＊ ２、ＳｉＲ＊ ３、ＧｅＲ＊ ３、ＳｎＲ＊ ３、ＰｂＲ＊ ３などで置換されているか、または少なくとも１つの非炭化水素の原子もしくは基がハロカルビルラジカル内に、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−Ｎ（Ｒ＊）−、＝Ｎ−、−Ｐ（Ｒ＊）−、＝Ｐ−、−Ａｓ（Ｒ＊）−、＝Ａｓ−、−Ｓｂ（Ｒ＊）−、＝Ｓｂ−、−Ｂ（Ｒ＊）−、＝Ｂ−、−Ｓｉ（Ｒ＊）２−、−Ｇｅ（Ｒ＊）２−、−Ｓｎ（Ｒ＊）２−、−Ｐｂ（Ｒ＊）２−などが挿入されているラジカルであり、ここでＲ＊は独立して、ヒドロカルビルまたはハロカルビルラジカルであり、ただし、少なくとも１つのハロゲン原子が、もとのハロカルビルラジカル上に残っていることが条件下となる。さらに、２つ以上のＲ＊が一緒に結合し、置換または非置換の、飽和された、部分的に不飽和のまたは芳香族環状もしくは多環式の環構造を形成し得る。
シリルカルビルラジカル（単数又は複数のシリルカルビル）とは、シリル官能基が示された原子に直接結合される基である。例としては、ＳｉＨ３、ＳｉＨ２Ｒ＊、ＳｉＨＲ＊ ２、ＳｉＲ＊ ３、ＳｉＨ２（ＯＲ＊）、ＳｉＨ（ＯＲ＊）２、Ｓｉ（ＯＲ＊）３、ＳｉＨ２（ＮＲ＊ ２）、ＳｉＨ（ＮＲ＊ ２）２、Ｓｉ（ＮＲ＊ ２）３などが挙げられ、Ｒ＊は、独立して、ヒドロカルビルまたはハロカルビルラジカルであり、そして２つ以上のＲ＊が一緒になって、置換または非置換の、飽和された、部分的に不飽和のまたは芳香族環状もしくは多環式の環構造を形成し得る。
ゲルミルカルビルラジカル（ゲルミルカルビルとも呼ばれる）とは、ゲルミル官能基が示された原子（単数または複数）に直接結合される基である。例としては、ＧｅＨ３、ＧｅＨ２Ｒ＊、ＧｅＨＲ＊ ２、ＧｅＲ５ ３、ＧｅＨ２（ＯＲ＊）、ＧｅＨ（ＯＲ＊）２、Ｇｅ（ＯＲ＊）３、ＧｅＨ２（ＮＲ＊２）、ＧｅＨ（ＮＲ＊ ２）２、Ｇｅ（ＮＲ＊ ２）３などが挙げられ、Ｒ＊は、独立して、ヒドロカルビルまたはハロカルビルラジカルであり、そして２つ以上のＲ＊が一緒になって、置換または非置換の、飽和された、部分的に不飽和のまたは芳香族環状もしくは多環式の環構造を形成し得る。
極性ラジカルまたは極性基とは、ヘテロ原子官能基が、一以上の示された原子に直接結合される基である。それらは、周期表の１〜１７族のヘテロ原子（炭素および水素は除く）が、単独で存在し、または共有結合もしくは他の相互作用、例えば、イオン結合、ファン・デル・ワールス力もしくは水素結合により他の元素に結合しているものを含む。官能的なヘテロ原子含有基の例としては、カルボン酸、酸ハライド、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、アルデヒドおよびそれらのカルコゲン（第１４族金属）アナログ、アルコール、およびフェノール、エーテル、過酸化物、およびヒドロペルオキシド、カルボン酸アミド、ヒドラジドおよびイミド、アミジンおよびアミド、ニトリル、アミンおよびイミンの他の窒素アナログ、アゾ、ニトロ、他の窒素化合物、イオウ酸、セレニウム酸、チオール、スルフィド、スルホキシド、スルホン、ホスフィン、ホスフェート、他のリン化合物、シラン、ボラン、ホウ酸塩、アラン、アルミン酸塩が挙げられる。官能基はまた、アルミナおよびシリカのような有機ポリマー支持体または無機支持体物質を含むと広い範囲のものと考えてもよい。極性基の好ましい例としては、ＮＲ＊ ２、ＯＲ＊、ＳｅＲ＊、ＴｅＲ＊、ＰＲ＊ ２、ＡｓＲ＊ ２、ＳｂＲ＊ ２、ＳＲ＊、ＢＲ＊ ２、ＳｎＲ＊ ３、ＰｂＲ＊ ３などが挙げられ、Ｒ＊は、独立して、上記に規定されるようなヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビルまたは置換ハロカルビルラジカルであり、そして２つのＲ＊が一緒になって、置換または非置換の、飽和された、部分的に不飽和のまたは芳香族環状もしくは多環式の環構造を形成し得る。
「置換され、または非置換のシクロペンタジエニルリガンド（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｏｒ ｕｎｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ ｌｉｇａｎｄ）」、「置換され、または非置換のインデニルリガンド（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｏｒ ｕｎｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｉｎｄｅｎｙｌ ｌｉｇａｎｄ）」、および「置換され、または非置換のテトラヒドロインデニルリガンド（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｏｒ ｕｎｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｉｎｄｅｙｌ ｌｉｇａｎｄ）」という用語で用いる場合、前述のリガンドに対する置換は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビル、またはゲルミルカルビルであってもよい。この置換基はまた、ヘテロシクロペンタジエニルリガンド、ヘテロインデニルリガンドまたはヘテロテトラヒドインデニルリガンドを生成する環内であってもよく、その各々がさらに置換されてもまたは非置換であってもよい。
いくつかの実施形態では、ヒドロカルビルラジカルは、独立して、メチル、エチル、エテニルから選択され、およびプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘネイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、エイコセニル、ヘネイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、ヘキサコセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル、ノナコセニル、トリアコンテニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノナデシニル、エイコシニル、ヘネイコシニル、ドコシニル、トリコシニル、テトラコシニル、ペンタコシニル、ヘキサコシニル、ヘプタコシニル、オクタコシニル、ノナコシニル、トリアコンチニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、ヘプタジエニル、オクタジエニル、ノナジエニル、およびデカジエニルの異性体から選択される。また、飽和し、部分的に不飽和の、および芳香族環状および多環式構造の異性体も含まれ、このラジカルは、上記のタイプの置換基によりさらに置換されう得る。例としては、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、プロピルフェニル、ジプロピルフェニル、ベンジル、メチルベンジル、ナフチル、アントラセニル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、ノルボルニル、ノルボルネニル、アダマンチルなどが挙げられる。この開示について、ラジカルが列挙される場合、そのラジカルタイプが上記で規定される置換基に供される場合にはラジカルタイプおよび全ての他のラジカルが形成されることを示す。列挙されるアルキル、アルケニルおよびアルキニルラジカルとしては、全ての異性体が挙げられ、これには適切な環状アイソマー、例えば、ブチルとしてはｎ−ブチル、２−メチルプロピル、１−メチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、およびシクロブチル（およびアナログ置換されたシクロプロピル）が挙げられ；ペンチルとしては、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、およびネオペンチル（およびアナログ置換されたシクロブチルおよびシクロプロピル）が挙げられ；ブテニルとしては１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニルおよび２−メチル−２−プロペニル（ならびにシクロブテニルおよびシクロプロペニル）のＥおよびＺ型が挙げられる。置換基を有する環状化合物としては、全ての異性体型が挙げられ、例えば、メチルフェニルとしては、オルト−メチルフェニル、メタ−メチルフェニルおよびパラ−メチルフェニルが挙げられ；ジメチルフェニルとしては、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジフェニルメチル、３，４−ジメチルフェニル、および３，５−ジメチルフェニルが挙げられる。シクロペンタジエニルおよびインデニルリガンドの例は、陰イオン性リガンドとして下に例示される。なお環の番号付けスキームは以下のように表される。
Figure 0005635234
同様の番号付けおよび命名法スキームは、以下に図示されるようなヘテロインデニルに用いられ、ここでＺおよびＱは独立して、ヘテロ原子、Ｏ、Ｓ、ＳｅもしくはＴｅ、またはヘテロ原子基、ＮＲ’、ＰＲ’、ＡｓＲ’、またはＳｂＲ’を表し、ここでＲ’は、水素またはヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、シリルカルビル、またはゲルミルカルビル置換基である。以下に示される数のスキームは、架橋基を介して別のリガンドに架橋されるヘテロインデニルリガンドについてである。
Figure 0005635234
 実施例は以下を含む： 実施例は以下を含む：
シクロヘ゜ンタ[b]チエニル(Z=S) シクロヘ゜ンタ[c]チエニル(Z=S)
シクロヘ゜ンタ[b]フラニル(Z=O) シクロヘ゜ンタ[c]フラニル(Z=O)
シクロヘ゜ンタ[b]セレノフェニル(Z=Se) シクロヘ゜ンタ[c]セレノフェニル(Z=Se)
シクロヘ゜ンタ[b]テルロフェニル(Z=Te) シクロヘ゜ンタ[c]テルロフェニル(Z=Te)
6-メチル-シクロヘ゜ンタ[b]ヒ゜ロリル(Z=N-Me) 5-メチル-シクロヘ゜ンタ[c]ヒ゜ロリル(Z=N-Me)
6-メチル-シクロヘ゜ンタ[b]ホスホリル(Z=P-Me) 5-メチル-シクロヘ゜ンタ[c]ホスホリル(Z=P-Me)
6-メチル-シクロヘ゜ンタ[b]アルソリル(Z=As-Me) 5-メチル-シクロヘ゜ンタ[c]アルソリル(Z=As-Me)
6-メチル-シクロヘ゜ンタ[b]スチホ゛リル(Z=Sb-Me) 5-メチル-シクロヘ゜ンタ[c]スチホ゛リル(Z=Sb-Me)
類似の番号付けおよび命名法スキームを、以下に図示されるヘテロシクロペンタジエニル環に用いるが、ここでＧおよびＪは独立して、ヘテロ原子Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂまたはＢを表す。これらのリガンドについて、架橋基を介して別のリガンドに架橋される場合、１の位置は通常、このリガンドが架橋基に結合される環の炭素位置であるように選択され、従って、番号付けスキームは以下の図に示されない。
Figure 0005635234
 実施例は以下を含む：
アザシクロペンタジエン（Ｇ＝Ｎ）
ホスファシクロペンタジエン（Ｇ＝Ｐ）
スチバシクロペンタジエン（Ｇ＝Ｓｂ）
アルサシクロペンタジエン（Ｇ＝Ａｓ）
ボラシクロペンタジエン（Ｇ＝Ｂ）
架橋リガンドの位置に依存して、以下のリガンドについての番号付けが変化する；１，３および１，２はお互いに対するヘテロ原子の位置を図示する場合にのみ用いられる。
Figure 0005635234
 実施例は以下を含む： 実施例は以下を含む：
1,3-シ゛アサ゛シクロヘ゜ンタシ゛エン(G=J=N) 1,2-シ゛アサ゛シクロヘ゜ンタシ゛エン(G=J=N)
1,3-シ゛ホスファシクロヘ゜ンタシ゛エン(G=J=P) 1,2-シ゛ホスファシクロヘ゜ンタシ゛エン(G=J=P)
1,3-シ゛スチハ゛シクロヘ゜ンタシ゛エン(G=J=Sb) 1,2-シ゛スチハ゛シクロヘ゜ンタシ゛エン(G=J=Sb)
1,3-シ゛アルサシクロヘ゜ンタシ゛エン(G=J=As) 1,2-シ゛アルサシクロヘ゜ンタシ゛エン(G=J=As)
1,3-シ゛ホ゛ラシクロヘ゜ンタシ゛エン(G=J=B) 1,2-シ゛ホ゛ラシクロヘ゜ンタシ゛エン(G=J=B)
1,3-アサ゛ホスファシクロヘ゜ンタシ゛エン(G=N;J=P) 1,2-アサ゛ホスファシクロヘ゜ンタシ゛エン(G=N;J=P)
1,3-アサ゛スチハ゛シクロヘ゜ンタシ゛エン(G=N;J=Sb) 1,2-アサ゛スチハ゛シクロヘ゜ンタシ゛エン(G=N;J=Sb)
1,3-アサ゛ルサシクロヘ゜ンタシ゛エン(G=N;J=As) 1,2-アサ゛ルサシクロヘ゜ンタシ゛エン(G=N;J=As)
1,3-アサ゛ホ゛ラシクロヘ゜ンタシ゛エン(G=N;J=B) 1,2-アサ゛ホ゛ラシクロヘ゜ンタシ゛エン(G=N;J=B)
1,3-アルサホスファシクロヘ゜ンタシ゛エン(G=As;J=P) 1,2-アルサホスファシクロヘ゜ンタシ゛エン(G=As;J=P)
1,3-アルサスチハ゛シクロヘ゜ンタシ゛エン(G=As;J=Sb) 1,2-アルサスチハ゛シクロヘ゜ンタシ゛エン(G=As;J=Sb)
1,3-アルサホ゛ラシクロヘ゜ンタシ゛エン(G=As;J=B) 1,2-アルサホ゛ラシクロヘ゜ンタシ゛エン(G=As;J=B)
1,3-ホ゛ラホスファシクロヘ゜ンタシ゛エン(G=B;J=P) 1,2-ホ゛ラホスファシクロヘ゜ンタシ゛エン(G=B;J=P)
1,3-ホ゛ラスチハ゛シクロヘ゜ンタシ゛エン(G=B;J=Sb) 1,2-ホ゛ラスチハ゛シクロヘ゜ンタシ゛エン(G=B;J=Sb)
1,3-ホスファスチハ゛シクロヘ゜ンタシ゛エン(G=P;J=Sb) 1,2-ホスファスチハ゛シクロヘ゜ンタシ゛エン(G=P;J=Sb)
「環ヘテロ原子（ｒｉｎｇ ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ）」は、環状の環構造内にあるヘテロ原子である。「ヘテロ原子置換基（ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ）」は、ヘテロ原子を通じて環構造に直接結合されるヘテロ原子含有基である。「架橋ヘテロ原子置換基（ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ）」とは、ヘテロ原子を通じて２つの異なる環に直接結合されるヘテロ原子またはヘテロ原子基である。「環ヘテロ原子（ｒｉｎｇ ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ）」、「ヘテロ原子置換基（ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ）」および「架橋ヘテロ原子置換基（ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ）」の用語は、下に例示されており、ここでＺおよびＲ’は上記で規定されるとおりである。「ヘテロ原子置換基（ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ）」は、Ｒ’がさらにリガンド「Ａ」として規定される場合、「架橋ヘテロ原子置換基（ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ）」であってもよいということは注目されるべきである。
Figure 0005635234
「環炭素原子（ｒｉｎｇ ｃａｒｂｏｎ ａｔｏｍ）」は、環状環構造の一部である炭素原子である。この規定により、インデニルリガンドは、９つの環炭素原子を有する；シクロペンタジエニルリガンドは、５つの環炭素原子を有する。
遷移金属化合物は、対称要素を有し、そして対称基に属する。これらの要素および基は、十分樹立されており、そしてＦ．Ａｌｂｅｒｔ Ｃｏｔｔｏｎ，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７１によるＣｈｅｍｉｃａｌ Ａｐｐｌｉａｔｉｏｎ ｓ ｏｆ Ｇｒｏｕｐ Ｔｈｅｏｒｙ（第２版）において参照され得る。ニセの対称、例えば、対称のニセのＣ２−軸は、同じ対称操作をいい、ただしリガンドフレーム上の置換基は、同一である必要はなく、ただし同様のサイズおよび立体的なバルクの置換基である。類似のサイズの置換基は典型的には、お互いの４原子内にあり、および類似の形状である。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルおよびイソ−ブチル置換基（例えば、Ｃ１−Ｃ４主結合置換基）は、類似のサイズおよび立体的なバルクからなると考えられる。同様に、イソ−プロピル，ｓｅｃ−ブチル、１−メチルブチル、１−エチルブチルおよび１−メチルペンチル置換基（例えば、Ｃ３−Ｃ６二次結合置換基）は、同様のサイズおよび立体的バルクと考えられる。ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１−ジメチルペンチルおよび１−エチル−１−メチルプロピル（例えば、Ｃ４−Ｃ７三級結合置換基）は、同様のサイズおよび立体的なバルクからなると考えられる。フェニル、トリル、キシリルおよびメシチル置換基（Ｃ６−Ｃ９アリール置換基）は、同様のサイズおよび立体的バルクとみなされる。さらに、対称のニセのＣ２軸を有する化合物の架橋置換基は、全く同様である必要はない。なぜなら、それらは、触媒の活性部位から遠く離れているからである。従って、対称のニセＣ２軸を有する化合物は、例えば、Ｍｅ２Ｓｉ、ＭｅＥｔＳｉまたはＭｅＰｈＳｉ架橋リガンドを有し、適切な残りのリガンド構造を考慮すると、そして依然として対称なニセのＣ２−軸を有すると考えられる。いくつかの実施形態では、対称のＣ１−軸を有するメタロセンはまた本明細書において有用であり得る。
本開示の目的に関して、オリゴマーの用語は、２〜７５マーの単位を有する組成物をいい、そしてポリマーの用語は、７６以上のマー単位を有する組成物をいう。マーとは、オリゴマー形成反応または重合反応において用いられるオレフィンにもともと対応するオリゴマーまたはポリマーの単位として規定される。例えば、ポリデセンのマーはデセンである。
本明細書において有用なメタロセン化合物（前触媒）は好ましくは、チタニウム、ジルコニウムおよびハフニウムのシクロペンタジエニル誘導体である。一般には、有用なチタノセン、ジルコノセンおよびハフノセンは、以下の式：
（Ｃｐ−Ａ’−Ｃｐ＊）ＭＸ１Ｘ２（１）
（ＣｐＣｐ＊）ＭＸ１Ｘ２（２）
によって提示されてもよく、
ここで：
Ｍは金属中心であり、かつ第４族金属、好ましくはチタニウム、ジルコニウムまたはハスニウム、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムである；
ＣｐおよびＣｐ＊は各々がＭに結合されている同じまたは異なるシクロペンタジエニル環であり、式（１）については０〜４つの置換基Ｓ”で、そして式（２）については０〜５つの置換基で置換され、各々の置換基Ｓ”は独立して、ラジカル基であり、これは、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、シリルカルビルもしくはゲルミルカルビルであり、またはＣｐおよびＣｐ＊は同じまたは異なるシクロペンタジエニル環であり、ここで任意の２つの隣接するＳ”基は必要に応じて、連結されて、置換されたまたは非置換の、飽和した、部分的に不飽和の、または芳香族の環状もしくは多環式の置換基を形成する；Ａ’は、架橋基であり；Ｘ１およびＸ２は独立して、水素化物ラジカル、ヒドロカルビルラジカル、置換されたヒドロカルビルラジカル、ハロカルビルラジカル、置換されたハロカルビルラジカル、シリルカルビルラジカル、置換されたシリルカルビルラジカル、ゲルミルカルビルラジカル、もしくは置換されたゲルミルカルビルラジカルであり；または両方のＸが一緒にされて金属原子に接合及び結合されて、約３〜約２０の炭素原子を含むメタラサイクル（ｍｅｔａｌｌａｃｙｃｌｅ）環を形成するか；または両方が一緒になって、オレフィン、ジオレフィンもしくはアライン（ａｒｙｎｅ）リガンドであってもよく；またはルイス酸活性剤、例えば、遷移金属成分に対して上記のようなＸリガンドを付与し得るメチルアルモキサンが用いられる場合、両方のＸは独立に、ハロゲン、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、ホスフィドまたは他の一価の陰イオン性リガンドであってもよく、または両方のＸはまた、一緒になって、陰イオン性キレートリガンドを形成してもよい。
好ましい実施形態では、メタロセンはラセミ体であって、これは、好ましい実施形態では、式（１）［（Ｃｐ−Ａ’−Ｃｐ＊）ＭＸ１Ｘ２］によって提示されるこの化合物が、金属中心Ｍを含む対称の平面を有さず；かつ、この金属中心を通じた対称のＣ２−軸またはニセのＣ２−軸を有するということを意味する。好ましくは、式（１）Ａ’によって提示されるラセミ体メタロセンは、Ｒ’２Ｃ、Ｒ’２Ｓｉ、Ｒ’２Ｇｅ、Ｒ’２ＣＣＲ’２、Ｒ’２ＣＣＲ’２ＣＲ’２、Ｒ’２ＣＣＲ’２ＣＲ’２ＣＲ’２、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＣＲ’２、Ｒ’２ＣＣＲ’＝ＣＲ’ＣＲ’２、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＣＲ’＝ＣＲ’、
Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＣＲ’２ＣＲ’２、Ｒ’２ＣＳｉＲ’２、Ｒ’２ＳｉＳｉＲ’２、Ｒ’２ＣＳｉＲ’２ＣＲ’２、Ｒ’２ＳｉＣＲ’２ＳｉＲ’２、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＳｉＲ’２、Ｒ’２ＣＧｅＲ’２、Ｒ’２ＧｅＧｅＲ’２、Ｒ’２ＣＧｅＲ’２ＣＲ’２、Ｒ’２ＧｅＣＲ’２ＧｅＲ’２、Ｒ’２ＳｉＧｅＲ’２、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＧｅＲ’２、Ｒ’Ｂ，Ｒ’２Ｃ−ＢＲ’、Ｒ’２Ｃ−ＢＲ’−ＣＲ’２、Ｒ’Ｎ、Ｒ’Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｒ’２Ｃ−Ｏ−ＣＲ’２、Ｒ’２ＣＲ’２Ｃ−Ｏ−ＣＲ’２ＣＲ’２、Ｒ’２Ｃ−Ｏ−ＣＲ’２ＣＲ’２、Ｒ’２Ｃ−Ｏ−ＣＲ’＝ＣＲ’、Ｒ’２Ｃ−Ｓ−ＣＲ’２、Ｒ’２ＣＲ’２Ｃ−Ｓ−ＣＲ’２ＣＲ’２、Ｒ’２Ｃ−Ｓ−ＣＲ’２ＣＲ’２、Ｒ’２Ｃ−Ｓ−ＣＲ’＝ＣＲ’、Ｒ’２Ｃ−Ｓｅ−ＣＲ’２、Ｒ’２ＣＲ’２Ｃ−Ｓｅ−ＣＲ’２ＣＲ’２、Ｒ’２Ｃ−Ｓｅ−ＣＲ’２ＣＲ’２、Ｒ’２Ｃ−Ｓｅ−ＣＲ’＝ＣＲ’、Ｒ’２Ｃ−Ｎ＝ＣＲ’、Ｒ’２Ｃ−ＮＲ’−ＣＲ’２、Ｒ’２Ｃ−ＮＲ’−ＣＲ’２ＣＲ’２、Ｒ’２Ｃ−ＮＲ’−ＣＲ’＝ＣＲ’、Ｒ’２ＣＲ’２Ｃ−ＮＲ’−ＣＲ’２ＣＲ’２、Ｒ’２Ｃ−Ｐ＝ＣＲ’、およびＲ’２Ｃ−ＰＲ’−ＣＲ’２から選択され、ここでＣｐが、Ｃｐ＊と異なるならば、Ｒ’は、Ｃ１−Ｃ５含有ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、シリルカルビルまたはゲルミルカルビル置換基であり、そしてＣｐがＣｐ＊と同じであるならば、Ｒ’は、水素、Ｃ１−Ｃ２０含有ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、シリルカルビルまたはゲルミルカルビル置換基から選択され、そして必要に応じて、２つ以上の隣接するＲ’が一緒になって、置換されたまたは非置換の、飽和されるか、部分的に不飽和の、環状のまたは多環式の置換基を形成し得る。
表Ａは、式１および２のメタロセン化合物についての典型的な構成部分を示す。この列挙は例示目的に過ぎず、そして決して限定的に解釈されるべきではない。多数の最終成分が、構成部分の全ての可能な組み合わせの順序をお互いに変更することによって形成され得る。ヒドロカルビルラジカルであって、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニルおよび芳香族ラジカルを含むものが本出願において開示される場合、この用語は全ての異性体を含む。例えば、ブチルとしては、ｎ−ブチル、２−メチルプロピル、１−メチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、およびシクロブチルが挙げられ；ペンチルとしては、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、ネオペンチル、シクロペンチルおよびメチルシクロブチルが挙げられ；ブテニルとしては、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニルおよび２−メチル−２−プロペニルのＥおよびＺ型が挙げられる。これには、ラジカルが別の基に結合される場合を含み、例えば、プロピルシクロペンタジエニルは、ｎ−プロピルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニルおよびシクロプロピルシクロペンタジエニルを含む。一般に、表Ａに列挙されるリガンドまたは基は、全ての異性体型を含む。例えば、ジメチルシクロペンタジエニルは、１，２−ジメチルシクロペンタジエニルおよび１，３−ジメチルシクロペンタジエニルを含み；メチルインデニルは、１−メチルインデニル、２−メチルインデニル、３−メチルインデニル、４−メチルインデニル、５−メチルインデニル、６−メチルインデニルおよび７−メチルインデニルを含み；メチルエチルフェニルは、オルト−メチルエチルフェニル、メタ−メチルエチルフェニルおよびパラ−メチルエチルフェニルを含む。特定の本発明の触媒前駆体の例は、以下の式の形をとり、いくつかの成分は表Ａに列挙される。遷移金属成分のメンバーを例示するためには、表Ａに列挙される種の任意の組み合わせを選択すれば良い。命名目的のためには、架橋基Ａ’については、「シリル（ｓｉｌｙｌ）」および「シリレン（ｓｉｌｙｌｅｎｅ）」という言葉は、相互交換可能に用いられて、ジラジカル種を表す。架橋基Ａ’については、「エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）」は、１，２−エチレン結合をいい、そしてエテン−１，１−ジイルとは区別される。従って、架橋基Ａ’については、「エチレン」および「１，２−エチレン」は交換可能に用いられる。架橋基Ａ’を有する化合物については、シクロペンタジエニルタイプの環上の架橋位置は常に、１の位置とみなされる。インデニル環について前に規定された番号付けスキームを用いて、架橋位置を示す；数が特定されなければ、インデニルリガンドに対する架橋は、１の位置にあるとみなされる。
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本発明の好ましい実施形態では、Ｃｐは、Ｃｐ＊と同じであり、置換されるかまたは非置換のインデニルまたはテトラヒドロインデニルリガンドである。最も好ましい置換されたインデニルまたはテトラヒドロインデニルリガンドは、インデニルまたはテトラヒドロインデニル環の２位置に置換基を有さない。最も好ましい置換されたそして非置換のインデニルまたはテトラヒドロインデニルリガンドとしては、インデニル、テトラヒドロインデニル、４，７−ジメチルインデニルおよび５，６−ジメチルインデニルが挙げられる。
別の実施形態では、本明細書に用いられるメタロセン触媒化合物は、ｒａｃ−ＣＨ２ＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２および／またはｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２ではない。別の実施形態では、本明細書において用いられるメタロセン触媒化合物は、ｒａｃ−ＣＨ２ＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２および／またはｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２ではなく、そして活性剤は、メチルアルモキサンではなく、Ｍｅは、メチルであり、かつＩｎｄは、インデニルである。
本発明の好ましい実施形態では、メタロセンがアルモキサンとともに用いられる場合、Ｃｐは、Ｃｐ＊と同じであり、そして置換されたもしくは非置換のインデニルもしくはテトラヒドロインデニルリガンドである。最も好ましい置換されたインデニルまたはテトラヒドロインデニルリガンドは、インデニルまたはテトラヒドロインデニル環の２位置に置換基を有さない。最も好ましい置換されたおよび非置換のインデニルまたはテトラヒドロインデニルリガンドとしては、インデニル、テトラヒドロインデニル、４，７−ジメチルインデニルおよび５，６−ジメチルインデニルが挙げられる。
別の実施形態では、メタロセンを、アルモキサンとともに用いる場合、本明細書に用いられるメタロセン触媒化合物は、ｒａｃ−ＣＨ２ＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２および／またはｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２ではない。別の実施形態では、本明細書に用いられるメタロセン触媒化合物は、ｒａｃ−ＣＨ２ＣＨ２（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２および／またはｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２ではなく、そしてこの活性剤は、メチルアルモキサンではなく、Ｍｅは、メチルであり、かつＩｎｄは、インデニルである。
本発明のある好ましい実施形態では、ＮＣＡとともに用いた場合、Ｃｐは、Ｃｐ＊と同じであり、そして置換されたまたは非置換のインデニルまたはテトラヒドロインデニルリガンドである。最も好ましい置換されたおよび非置換のインデニルまたはテトラヒドロインデニルリガンドは、インデニルまたはテトラヒドロインデニル環、インデニル、テトラヒドロインデニル、４，７−ジメチルインデニルおよび５，６−ジメチルインデニルの２位置で置換基を有するものを含む。
別の実施形態では、ＮＣＡとともに用いる場合、本明細書において用いられるメタロセン触媒化合物は、式（１）または（２）に示されるような一般構造の架橋、置換されまたは非置換のメタロセンである。
別の実施形態では、本明細書に用いられる触媒は、Ｙ２メチリデン（ＲｎＣｐ）（ＲｍＦｌｕ）ＺｒＸ２またはＹ２シリル（ＲｎＣｐ）（ＲｍＦＩｕ）ＺｒＸ２であり、これは独立してＣ１〜Ｃ２０アルキルまたは置換されたもしくは非置換のフェニル基であり、Ｘは、ハロゲン、置換されたまたは非置換のフェニル基、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基であり、ｎはＣｐの置換の程度を示す数であり、かつ０〜５の数であり、Ｆｌｕは、フルオレニル環であり、ｍはＦｌｕの置換の程度を示す数であり、かつ０〜９の数である。
４０％を超えるｍｍトライアドを有するポリαオレフィンの生成に特異的である触媒系を提供する、本発明の、好ましいメタロセン化合物（前−触媒）としては、以下のラセミ体バージョンが挙げられる：ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジメチル、メチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、メチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、メチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、メチルフェニルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、メチレンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、メチレンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル。
特に好ましい種は、以下のラセミ体バージョンである：ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロリド、およびエチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル。
好ましい触媒化合物としてはまた、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドおよびビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。
活性剤および触媒活性化
触媒前駆体は、メチルアルモキサンのような周知の活性剤によって活性化される場合、オレフィンの重合化またはオリゴマー化のための活性な触媒を形成する。用いられ得る活性剤としては、アルモキサン、例えば、メチルアルモキサン、修飾されたメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソ−ブチルアルモキサンなどが挙げられる；ルイス酸活性剤としては、トリフェニルボロン、ｔｒｉｓ−ペルフルオロフェニルボロン、ｔｒｉｓ−ペルフルオロフェニルアルミニウムなどが挙げられる；イオン性活性剤としてはジメチルアニリニウムテトラキスペルフルオロフェニルボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキスペルフルオロフェニルボレート、ジメチルアニリニウムテトラキスペルフルオロフェニルアミネートなどが挙げられる。
補助活性剤とは、遷移金属錯体をアルキル化し得、その結果、活性剤と組み合わせて用いられる場合、活性な触媒が形成される化合物である。補助活性剤としては、アルモキサン、例えば、メチルアルモキサン、修飾されたアルモキサン、例えば、修飾されたメチルアルモキサン、およびアルミニウムアルキル、例えば、トリメチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、およびトリ−イソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムまたはトリ−ｎ−ドデシルアルミニウムが挙げられる。補助活性剤は典型的には、前触媒がジヒドロカルビルまたはジヒドリド錯体ではない場合、ルイス酸活性剤およびイオン性活性剤と組み合わせて用いられる。時には、補助活性剤はまた、供給物またはリアクター中の不純物を不活性化するためのスカベンジャーとして用いられる。
特に好ましい補助活性剤としては、式：Ｒ３Ａｌによって示されるアルキルアルミニウム化合物が挙げられ、Ｒは各々独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基であり、好ましくはＲは各々独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｎｅｏペンチル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、およびそれらのイソ−アナログからなる群より選択される。
活性剤として有用なアルモキサン成分は典型的には好ましくは、環状化合物である一般式（Ｒｘ−Ａｌ−Ｏ）ｎまたは直鎖状化合物であるＲｘ（Ｒｘ−Ａｌ−Ｏ）ｎＡｌＲｘ ２によって提示されるオリゴマーのアルミニウム化合物である。最も一般的なアルモキサンは、環状および直鎖状の化合物の混合物であると考えられる。一般的なアルモキサン式では、Ｒｘは独立して、Ｃ１−Ｃ２０アルキルラジカル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、それらの異性体などであり、「ｎ」は、１〜５０の整数である。最も好ましくは、Ｒｘは、メチルであり、「ｎ」は少なくとも４である。メチルアルモキサンおよび修飾されたメチルアルモキサンが最も好ましい。さらなる説明については、欧州特許第０２７９５８６号、欧州特許第０５９４２１８号、欧州特許第０５６１４７６号、国際公開第９４／１０１８０号および米国特許第４，６６５，２０８号、同第４，８７４，７３４号、同第４，９０８，４６３号、同第４，９２４，０１８号、同第４，９５２，５４０号、同第４，９６８，８２７号、同第５，０４１，５８４号、同第５，０９１，３５２号、同第５，１０３，０３１号、同第５，１５７，１３７号、同第５，２０４，４１９号、同第５，２０６，１９９号、同第５，２３５，０８１号、同第５，２４８，８０１号、同第５，３２９，０３２号、同第５，３９１，７９３号、および同第５，４１６，２２９を参照のこと。
アルモキサンまたは修飾されたアルモキサンが用いられる場合、触媒−前駆体−対−活性剤のモル比は、約１：３０００〜１０：１；あるいは、１：２０００〜１０：１；あるいは１：１０００〜１０：１；あるいは、１：５００〜１：１；あるいは１：３００〜１：１；あるいは１：２５０〜１：１，あるいは１：２００〜１：１；あるいは１：１００〜１：１；あるいは１：５０〜１：１；あるいは１：１０〜１：１である。活性剤がアルモキサン（修飾されるかまたは未修飾の）である場合、いくつかの実施形態では、活性剤の最大量は触媒前駆体の５０００倍モルよりも多いことがある（金属触媒部位あたり）。好ましい最小の活性剤対触媒前駆体の比は、１：１のモル比である。
イオン性の活性剤（補助活性剤と組み合わせて用いられる時）が、本発明の実施において用いられ得る。好ましくは、別個のイオン性活性剤、例えば、［Ｍｅ２ＰｈＮＨ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、［Ｍｅ２ＰｈＮＨ］［Ｂ（（Ｃ６Ｈ３−３，５−（ＣＦ３）２））４］、［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（（Ｃ６Ｈ３−３，５−（ＣＦ３）２））４］，［ＮＨ４］［Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４］またはルイス酸の活性剤、例えばＢ（Ｃ６Ｆ５）３またはＢ（Ｃ６Ｈ５）３が用いられてもよく、Ｐｈは、フェニルであり、そしてＭｅは、メチルである。好ましい補助活性剤とは、用いられる場合、アルモキサン、例えばメチルアルモキサン、修飾されたアルモキサン、例えば修飾されたメチルアルモキサン、およびアルミニウムアルキル、例えばトリ−イソブチルアルミニウム、およびトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、およびトリ−イソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムまたはトリ−ｎ−ドデシルアルミニウムである。
イオン化または化学量論的な活性剤、中性のまたはイオン性の、例えばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリスペルフルオロフェニルボロンメタロイド前駆体またはトリスペルフルオロナフチルボロンメタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボラン陰イオン（国際公開第９８／４３９８３号）、ホウ酸（米国特許第５，９４２，４５９号）またはそれらの組み合わせを用いることは本発明の範囲内である。
中性の化学量論的な活性剤の例としては、三置換ボロン、テルリウム、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムまたはそれらの混合物が挙げられる。３つの置換基は各々独立して、アルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、アリールハライド、アルコキシおよびハロゲン化物から選択される。好ましくは、この３つの基は独立して、ハロゲン、単環または多環式の（ハロ置換を含む）アリール、アルキル、およびアルケニル化合物ならびにそれらの混合物から選択され、好ましいのは、１〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、および３〜２０個の炭素原子を有するアリール基（置換されたアリールを含む）である。さらに好ましくは、この３つの基は、１〜４個の炭素基を有するアルキル、フェニル、ナフチルまたはそれらの混合物である。さらにそれより好ましくは、この３つの基は、ハロゲン化された、好ましくは、フッ化された、アリール基である。最も好ましくは、この中性の化学量論的な活性剤は、トリスペルフルオロフェニルボロンまたはトリスペルフルオロナフチルボロンである。
イオン性の化学量論的な活性剤化合物は、活性プロトン、またはイオン化化合物の残りのイオンと結合するが、それと配位はしないか、もしくは緩くしか配位しないいくつかの他の陽イオンを含んでもよい。このような化合物などは、全て参照によって本明細書に援用される、欧州特許出願、欧州特許出願公開第０５７０９８２号、欧州特許出願公開第０５２０７３２号、欧州特許出願公開第０４９５３７５号、欧州特許第０５００９４４号、欧州特許出願公開第０２７７００３号および欧州特許出願公開第０２７７００４号および米国特許第５，１５３，１５７号、同第５，１９８，４０１号、同第５，０６６，７４１号、同第５，２０６，１９７号、同第５，２４１，０２５号、同第５，３８４，２９９号および同第５，５０２，１２４号、ならびに１９９４年８月３日出願の米国特許出願第０８／２８５，３８０号に記載される。
イオン性触媒は、遷移金属化合物の加水分解性リガンド（Ｘ’）との反応し、反応によって生成される陽イオン性遷移金属種を安定化させる（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（Ｘ’）］−）のような陰イオンを形成するＢ（Ｃ６Ｆ６）３のような活性剤と、遷移金属化合物とを反応させることによって調製され得る。この触媒は、イオン性の化合物または組成物である活性剤成分であってもよく、そして好ましくは、それで調製される。しかし、中性の化合物を利用する活性剤の調製も、本発明によって意図される。
本発明のプロセスにおいて用いられるイオン性触媒系の調製における活性剤成分として有用な化合物は、好ましくは、プロトンを与え得るブレンステッド酸（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ ａｃｉｄ）である陽イオンと、適合する非配位の陰イオンであって、２つの化合物が組み合わされる場合に形成される、活性な触媒種を安定化し得る、比較的大きい（バルキーな）陰イオンとを含み、この陰イオンは、オレフィンのジオレフィンおよびアセチレン系不飽和基質または他の中性のルイス塩基、例えば、エーテル、ニトリルなどによって置換され易い。２つのクラスの適合性のある非配位陰イオンは、１９８８年公開の欧州特許出願公開第２７７，００３号および欧州特許出願公開第２７７，００４号に開示されている：１）中央荷電金属またはメタロイドコアに共有結合的に配位され、かつそれを遮蔽する複数の親油性ラジカルを含む陰イオン性配位錯体、ならびに２）カルボラン、メタラカルボランおよびボランのような複数のホウ素原子を含む陰イオンである。好ましい実施形態では、化学量論的な活性剤としては、陽イオンおよび陰イオンの成分が挙げられ、そして以下の式：（Ｌ＊＊−Ｈ）ｄ ＋（Ａｄ−）によって提示され得、ここでＬ＊＊は、中性のルイス塩基であり；Ｈは、水素であり；（Ｌ＊＊−Ｈ）＋は、ブレンステッド酸でありＡｄ−は、電荷ｄ−を有する非配位性の陰イオンであり、ｄは１〜３の整数である。
陽イオン成分（Ｌ＊＊−Ｈ）ｄ ＋とは、ブレンステッド酸、例えば、プロトンもしくはプロトン付加されたルイス塩基または還元性ルイス酸であって、アルキル化後、前触媒からアルキルまたはアリールのような一部をプロトン付加または除去し得るものを含んでもよい。
活性な陽イオン（Ｌ＊＊−Ｈ）ｄ ＋は、遷移金属陽イオンを生じるアルキル化遷移金属触媒前駆体に対してプロトンを供与し得るブレンステッド酸であってもよく、これには、アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウムおよびそれらの混合物、好ましくは、アンモニウムであって以下のもののアンモニウム、すなわち、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ホスホニウムであって以下由来のホスホニウム、すなわち、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、およびジフェニルホスフィン、オキソミウムであって以下エーテル由来のオキソミウム、エーテル、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン、スルホニウムであって以下のチオエーテル由来のスルホニウム、、例えばジエチルチオエーテルおよびテトラヒドロチオフェン、およびそれらの混合物が挙げられる。活性化陽イオン（Ｌ＊＊−Ｈ）ｄ ＋はまた、一部、例えば、銀、トロピリウム、カルベニウム、フェロセニウムおよび混合物、好ましくはカルボニウムおよびフェロセニウム；最も好ましくはトリフェニルカルボニウムであってもよい。陰イオン性成分Ａｄ−は、式［ＭＫ＋Ｑｎ］ｄ−を有する成分が挙げられ、ここでｋは、１〜３の整数であり；ｎは２〜６の整数であり；ｎ−ｋ＝ｄであり；Ｍは元素の周期律表の第１３族から選択される元素、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、そしてＱは独立して水素化物、架橋または非架橋のジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、およびハロ置換−ヒドロカルビルラジカルであり、このＱは、最大２０までの炭素原子を有し、ただしこれは、１を超えるQがハライドでないという条件下である。好ましくは、各々のＱは、１〜２０個の炭素原子を有するフッ化ヒドロカルビル基であり、さらに好ましくは各々のＱは、フッ化アリール基であり、そして最も好ましくは各々のＱは、ペンタフルオリルアリール基である。適切なＡｄ−の例としてはまた、参照によって本明細書に詳細に援用される、米国特許第５，４４７，８９５号に開示されるジボロン化合物が挙げられる。
本発明の改善された触媒の調製において補助活性剤と組み合わせて活性化触媒として用いられ得るホウ素化合物の例示的であってこれに限定はされないが、三置換アンモニウム塩、例えば：トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ならびにジアルキルアンモニウム塩、例えば：ジ−（ｉｓｏ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；および他の塩、例えばトリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラフェニルボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラフェニルボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、およびベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートである。
最も好ましくは、イオン性の化学量論的な活性剤（Ｌ＊＊−Ｈ）ｄ ＋（Ａｄ−）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、またはトリフェニルカルベニウムテトラ（ペルフルオロフェニル）ボレートである。
この触媒前駆体はまた、メタロイドを含まないシクロペンタジエニドイオンを含有する非配位性陰イオンを含む触媒または活性剤で活性化され得る。これらは、２００２年５月１６日公開の米国特許公開第２００２／００５８７６５ Ａ１号に記載され、そしてこの発明は、触媒の前駆体に補助活性剤を添加することが必要である。「適合性（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）」非配位性陰イオンとは、最初に形成された錯体が分解するとき中性状態に分解されない陰イオンである。さらに、この陰イオンは、陰イオン性の置換基またはフラグメントを陽イオンに変換せず、それによって中性の遷移金属化合物および中性の副産物をこの陰イオンから形成する。本発明に有用な好ましい非配位性の陰イオンとは、適合性があって遷移金属錯体陽イオンを、そのイオン電荷を＋１に平衡にするという意味で安定化するが、重合化の間にエチレンとしてまたはアセチレンとして不飽和のモノマーによる置換を可能にするのに十分な不安定性を保持している陰イオンである。これらのタイプの共触媒は時には、これらに限定はされないが、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはトリメチルアルミニウムのようなスカベンジャーと一緒に用いられる。
本発明のプロセスはまた、共触媒化合物または活性剤化合物を使用し得、これは最初は中性のルイス酸であるが陽イオン性金属錯体および非配位性陰イオン、または両性イオン錯体をアルキル化遷移金属化合物と反応して形成する。このアルキル化メタロセン化合物は、触媒前駆体および補助活性剤の反応から形成される。例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンまたはアルミニウムは、ヒドロカルビルリガンドを除去して本発明の陽イオン性遷移金属錯体および安定化非配位性陰イオンを生成するように機能する。類似の第４族メタロセン化合物の例については、欧州特許出願公開第０４２７６９７号および欧州特許出願公開第０５２０７３２号を参照のこと。また、欧州特許出願公開第０４９５３７５号の方法および化合物も参照のこと。類似の第４族化合物を用いる両性イオン錯体の形成については、米国特許第５，６２４，８７８号；同第５，４８６，６３２号；および同第５，５２７，９２９号を参照のこと。
さらなる中性のルイス酸が当該分野で公知であり、そして正規の陰イオン性リガンドを除去するために適している。詳細は、Ｅ．Ｙ．−Ｘ．ＣｈｅｎおよびＴ．Ｊ．Ｍａｒｋｓによる概説記事「Ｃｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｍｅｔａ１−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ，Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ」，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１００，１３９１〜１４３４（２０００）を参照のこと。
非配位性陰イオン前駆体の陽イオンが、ブレンステッド酸、例えばプロトンまたはプロトン化ルイス塩基（水を除く）、または還元性ルイス酸、例えばフェロセニウムまたは銀陽イオン、またはアルカリもしくはアルカリ土類金属陽イオン、例えば、ナトリウム、マグネシウムもしくはリチウムの陽イオンである場合、触媒前駆体対活性剤のモル比は、任意の比であってもよい。記載された活性剤化合物の組み合わせも、活性化に用いられてもよい。
イオン性または中性の化学量論的な活性剤（例えばＮＣＡ）が用いられる場合、触媒前駆体対活性剤のモル比は、１：１０〜１：１；１：１０〜１０：１；１：１０〜２：１；１：１０〜３：１；１：１０〜５：１；１：２〜１．２：１；１：２〜１０：１；１：２〜２：１；１：２〜３：１；１：２〜５：１；１：３〜１．２：１；１：３〜１０：１；１：３〜２：１；１：３〜３：１；１：３〜５：１；１：５〜１：１；１：５〜１０：１；１：５〜２：１；１：５〜３：１；１：５〜５：１；１：１〜１：１．２である。この触媒前駆体対対補助活性剤のモル比は、１：５００〜１：１，１：１００〜１００：１；１：７５〜７５：１；１：５０〜５０：１；１：２５〜２５：１；１：１５〜１５：１；１：１０〜１０：１；１：５〜５：１，１：２〜２：１；１：１００〜１：１；１：７５〜１：１；１：５０〜１：１；１：２５〜１：１；１：１５〜１：１；１：１０〜１：１；１：５〜１：１；１：２〜１：１；１：１０〜２：１である。好ましい活性剤および活性剤／補助活性剤の組み合わせとしては、メチルアルモキサン、修飾メチルアルモキサン、メチルアルモキサンとジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはｔｒｉｓ（ペンタフルオロフェニル）ボロンとの混合物、ならびにトリメチルアルミニウムとジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはｔｒｉｓ（ペンタフルオロフェニル）ボロンとの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、スカベンジング化合物は、化学量論的な活性剤とともに用いられる。スカベンジャーとして有用な典型的なアルミニウムまたはホウ素アルキル成分は、一般式ＲＸＪＺ２で示され、ここでＪは、アルミニウムまたはホウ素、Ｒｘは、上記で規定されたとおりであり、そして各々のＺは独立してＲｘまたは種々の一価陰イオン性リガンド、例えば、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルコキシド（ＯＲＸ）などである。最も好ましいアルミニウムアルキルとしては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウムなどが挙げられる。好ましいホウ素アルキルとしては、トリエチルボロンが挙げられる。スカベンジング化合物はまた、アルモキサンおよび修飾アルモキサンであってもよく、これにはメチルアルモキサンおよび修飾メチルアルモキサンが挙げられる。
支持（担持）される触媒
支持（担持）される触媒（支持触媒）および／または支持触媒系がＰＡＯを調製するために用いられてもよい。均一に支持された触媒を調製するために、この触媒前駆体を好ましくは、選択された溶媒に溶解するのが良い。「均一に支持された触媒（ｕｎｉｆｏｒｍ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ）」という用語は、触媒前駆体、活性剤および／または活性化触媒が、多孔性支持体の内部細孔表面を含む支持体の接近可能な表面積に均一に分布されているのに近いことを意味する。支持される触媒のいくつかの実施形態では均一な支持触媒が好ましい；他の実施形態では、このような選好は求められない。
有用な支持触媒系は、他の配位触媒系を支持するのに有効な任意の方法によって調製され得、有効なとは、そのように調製された触媒が、異種のプロセスにおいてオレフィンをオリゴマー化または重合化するために用いられ得るということを意味する。触媒前駆体、活性剤、補助活性剤（必要な場合）、適切な溶媒、および支持体は、任意の順序でまたは同時に添加され得る。
一の方法では、トルエンのような適切な溶媒に溶解された活性剤を、１分〜１０時間この支持体物質とともに撹拌して、この支持触媒を調製してもよい。溶液の総容積（触媒溶液、活性剤溶液、または両方の）は、支持体の細孔容積よりも多くてもよいが、ある実施形態では、溶液の総容積をゲルまたはスラリーを形成するために必要な容積より低く制限する（細孔容積の約９０％〜４００％、好ましくは約１００〜２００％）。この時間の間、この混合物は必要に応じて３０〜２００℃に加熱する。この触媒前駆体は、適切な溶媒が前の工程で使用される場合は固体として、または溶液としてこの混合物に添加されてもよい。あるいは、この混合物を濾過してもよく、そしてこの得られた固体を触媒前駆体溶液と混合してもよい。同様に、この混合物は、減圧乾燥してもよく、触媒前駆体溶液と混合してもよい。次いで、得られた触媒混合物を１分〜１０時間撹拌して、支持触媒を溶液から濾過して、減圧乾燥するかまたはエバポレーションに供して、溶媒を除去する。
あるいは、触媒前駆体および活性剤を溶媒中で組み合わせて溶液を形成してもよい。次いで、この支持体を溶液に添加して、得られた混合物を１分〜１０時間撹拌する。この活性剤／触媒前駆体溶液の総容積は、支持体の細孔容積よりも多くてもよいが、ある実施形態では、溶液の総容積をゲルまたはスラリーを形成するのに必要な容積より低く制限する（細孔容積の約９０％〜４００％、好ましくは約１００〜２００％）。撹拌後、残りの溶媒を、減圧下で、典型的には環境温度でかつ１０〜１６時間にわたって除去する；しかし、より大（長）または小（短）い時間および高い又は低い温度を用いてもよい。
触媒前駆体はまた、活性剤なしに支持されてもよく；この場合、この活性剤（および必要に応じて補助活性剤）を、スラリープロセスの液相に添加する。例えば、触媒前駆体の溶液は、約１分〜１０時間の期間、支持物質と混合されてもよい。得られた前触媒混合物を、溶液から濾過してもよく、そして減圧下で乾燥するか、またはエバポレーションで処理して、溶媒を除去してもよい。触媒−前駆体溶液の総容積は、支持体の細孔容積よりも大きくてもよいが、ある実施形態では、溶液の総容積をゲルまたはスラリーを形成するのに必要な容積より低く制限する（細孔容積の約９０％〜４００％、好ましくは約１００〜２００％）。
さらに、２つ以上の異なる触媒前駆体を、上記の任意の支持方法を用いて同じ支持体上においてもよい。同様に、２つ以上の活性剤または一の活性剤および補助活性剤を同じ支持体上においてもよい。適切な固体粒子支持体は典型的には、各々が好ましくは多孔性である多量体または耐火性酸化物質から形成される。１０μｍより大きい平均粒子サイズを有する任意の支持物質が本発明における使用に適切である。種々の実施形態では、多孔性支持物質、例えば、滑石、無機酸化物、無機塩化物、例えば、塩化マグネシウムおよび樹脂支持体物質、例えば、ポリスチレンポリオレフィンまたは多量体化合物または任意の他の有機支持体物質などが選択される。いくつかの実施形態は、支持物質として無機酸化物質が選択され、これには、第−２、−３、−４、−５、−１３、または−１４族の金属またはメタロイド酸化物が挙げられる。いくつかの実施形態で選択される触媒支持物質としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナおよびそれらの混合物が挙げられる。他の無機酸化物は、単独で、またはシリカ、アルミナもしくはシリカ−アルミナと組み合わされて機能し得る。これらは、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。ルイス酸物質、例えば、モンモリロナイトおよび同様の粘土も支持体として機能し得る。この場合、この支持体は、活性剤成分として必要に応じて二倍であってもよい。ただし、さらなる活性剤も用いられ得る。ある場合には、ＭＣＭ−４１として一般に公知の固体支持体の特定のファミリーも用いられ得る。ＭＣＭ−４１は、新規なクラスの固有の結晶性支持体であり、そして第二の成分で改変された場合、調節可能な細孔サイズおよび調節可能な酸性度で調製されてもよい。このクラスの物質およびそれらの改変の詳細な説明は、米国特許第５，２６４，２０３号に見出され得る。
支持物質は、多数の方法で事前処理され得る。例えば、無機酸化物は、焼結されても、脱ヒドロキシル化剤、例えば、アルミニウムアルキルなどで化学的に処理されても、またはその両方で処理されてもよい。
上記のとおり、多量体キャリアが、本発明に適している。例えば、国際公開第９５／１５８１５号および米国特許第５，４２７，９９１号の説明を参照のこと。開示された発明は、本発明の触媒化合物、活性剤もしくは触媒系とともに、特に多孔性粒子を生成される場合に、ポリマー支持体上にそれらを吸着または吸収するために用いられてもよいし、またはポリマー鎖にまたはポリマー鎖中に結合される官能基を通じて化学的に結合されてもよい。
有用な触媒キャリアは、１０−７００ｍ２／ｇの表面積、および／または０．１〜４．０ｃｃ／ｇの多孔性容積、および／または１０〜５００μｍの平均粒子サイズを有し得る。いくつかの実施形態は、５０〜５００ｍ２／ｇの表面積、および／または０．５〜３．５ｃｃ／ｇの多孔性容積、および／または２０〜２００μｍの平均粒子サイズを選択する。他の実施形態は、１０〜４００ｍ２／ｇの表面積、および／または０．８〜３．０ｃｃ／ｇの多孔性容積、および／または３０〜１００μｍの平均粒子サイズを選択する。本発明のキャリアは典型的には、１０〜１０００Å、あるいは５０〜５００Å、または７５〜３５０Åの細孔サイズを有する。メタロセンおよび／またはメタロセン／活性剤の組み合わせは一般に、支持体上に、固体支持体１グラムあたり１０〜１００マイクロモルの触媒前駆体；あるいは固体支持体１グラムあたり２０〜８０マイクロモルの触媒前駆体または支持体１グラムあたり４０〜６０マイクロモルの触媒前駆体、というローディングレベルで、支持体上に沈着される。しかし、固体触媒前駆体の総量が、支持体の細孔容積を超えないという条件下であれば、それより大きいかまたは小さい容積が用いられてもよい。
メタロセンおよび／またはメタロセン／活性剤の組み合わせは、気相、バルクまたはスラリー重合化のために、そうでなければ必要に応じて支持されてもよい。多数の支持方法が、オレフィン重合化の分野で触媒、特にアルモキサン活性化触媒について公知である；全てが本明細書における使用に適切である。例えば、米国特許第５，０５７，４７５号および５，２２７，４４０号を参照のこと。支持イオン性触媒の例は、国際公開第９４／０３０５６号にみられる。米国特許第５，６４３，８４７号および国際公開第９６／０４３１９号が、特に有効な方法を記載している。ポリマーおよび無機酸化物の両方とも、支持体として機能し得る。米国特許第５，４２２，３２５号、同第５，４２７，９９１号、同第５，４９８，５８２号、および同第５，４６６，６４９、ならびに国際公開第９３／１１１７２号および国際公開第９４／０７９２８号を参照のこと。
別の好ましい実施形態では、メタロセンおよび／または活性剤（支持体とともに、または支持体なしで）を、アルキルアルミニウム化合物、好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物と、リアクターに入れる前に、組み合わせる。好ましくは、アルキルアルミニウム化合物は、式Ｒ３Ａｌによって提示され、各々のＲは独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基であり、好ましくはＲ基は、独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｎ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｎ−ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ｎ−オクチル、ノニル、イソノニル、ｎ−ノニル、デシル、イソデシル、ｎ−デシル、ウンデシル、イソウンデシル、ｎ−ウンデシル、ドデシル、イソドデシル、およびｎ−ドデシル、好ましくはイソブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘキシル、およびｎ−ドデシルからなる群より選択される。好ましくはアルキルアルミニウム化合物は、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、およびトリ−ｎ−ドデシルアルミニウムから選択される。
モノマー
好ましい実施形態では、本明細書に記載される触媒化合物は、任意の不飽和モノマー（単数または複数）を重合化またはオリゴマー化するために用いられる。好ましいモノマーとしては、Ｃ５〜Ｃ２４オレフィン、好ましくはＣ６〜Ｃ１４オレフィン、より好ましくはＣ８〜Ｃ１２オレフィンが挙げられる。ある実施形態では、好ましいモノマーとしては、直鎖状、分枝または環状のαオレフィン、好ましくはＣ６〜Ｃ２０αオレフィン、好ましくはＣ６〜Ｃ１４αオレフィン、およびより好ましくはＣ８〜Ｃ１２αオレフィンが挙げられる。好ましいオレフィンモノマーは、１つ以上のヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、３−メチル−１−ブテン、およびテトラデセンであってもよい。
好ましい実施形態では、本明細書に記載のプロセスは、ホモ−オリゴマーまたはコ−オリゴマーを生成するために用いられ得る（本発明および本発明の特許請求の範囲の目的については、コ−オリゴマーは、２つ、３つ、４つ、またはそれ以上の異なるモノマー単位を含んでもよい）。本明細書に生成される好ましいオリゴマーとしては、上記のモノマーの任意のホモ−オリゴマーまたはコ−オリゴマーが挙げられる。好ましい実施形態では、このオリゴマーは、任意のＣ８〜Ｃ１２αオレフィンのホモ−オリゴマーである。好ましくはこのオリゴマーは、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、または１−ドデセンのホモ−オリゴマーである。好ましくは、このオリゴマーは、デセンのホモ−オリゴマーである。別の実施形態では、このオリゴマーは、コ−オリゴマーであって、デセンおよび上記に列挙される任意のモノマーの１つ以上を含む。
ＰＡＯを作成するために用いられるαオレフィンとしては、これに限定はしないが、Ｃ５〜Ｃ２４αオレフィンが挙げられ、ここでＣ６〜Ｃ１４αオレフィン、例えば１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセンおよび１−テトラデセンが好ましい。好ましいポリαオレフィンの群は、ポリ−１−ヘキセン、ポリ１−ヘプテン、ポリ−１−オクテン、ポリ−１−ノネン、ポリ−１−デセン、ポリ１−ウンデセン、ポリ−１−ドデセン、ポリ−１−トリデセン、およびポリ−１−テトラデセンであるが、Ｃ１２〜Ｃ１８の範囲のより高次のオレフィンの二量体が最終生成物に存在し得る。有用なＰＡＯは好ましくは二量体、三量体、四量体、五量体、およびより高次のオリゴマーまたはポリマーであり、炭素数は、Ｃ２０から開始し、より高次が一実施形態ではＣ４〜Ｃ１８αオレフィンから生成され、そしてオリゴマーまたはポリマーは、炭素数が、Ｃ２０から開始し、別の実施形態ではより高次なものがＣ６〜Ｃ１４αオレフィンから生成される。適切なオレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンドデセンおよび１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセンが挙げられる。一実施形態では、このオレフィンは、１−デセンであり、そしてＰＡＯは、１−デセンの二量体、三量体、４量体および五量体（およびより高次）の混合物である。別の実施形態では、オレフィンは、１−デセンであり、ＰＡＯは、１−デセンの三量体、四量体および五量体（およびより高次の）混合物である。別の実施形態では、オレフィンは、１−デセンであり、そしてＰＡＯは、１−デセンの三量体、四量体および五量体（およびより高次の）混合物である。別の実施形態では、オレフィンは、１−オクテンであり、そしてＰＡＯは、１−オクテンの四量体および五量体（およびより高次の）混合物である。
好ましい実施形態では、ＰＡＯは、２つ以上のモノマー、好ましくは３つ以上のモノマー、好ましくは４つ以上のモノマー、好ましくは５つ以上のモノマーを含む。例えば、Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１２−直鎖状αオレフィン混合物、またはＣ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４−直鎖状αオレフィン混合物、またはＣ４、Ｃ６、Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８−直鎖状αオレフィン混合物が供給物として用いられ得る。
別の実施形態では、ＰＡＯは、５０モル％未満のＣ２、Ｃ３およびＣ４モノマー、好ましくは４０モル％未満、好ましくは３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満、好ましくは５モル％未満、好ましくは３モル％未満、好ましくは０％のＣ２、Ｃ３およびＣ４モノマーを含む。詳細には、別の実施形態では、ＰＡＯは、５０モル％未満のエチレン、プロピレンおよびブテン、好ましくは４０モル％未満、好ましくは３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満、好ましくは５モル％未満、好ましくは３モル％未満、好ましくは０％のを含む。別の実施形態では、ＰＡＯは、４０モル％未満のエチレンを含む。別の実施形態では、ＰＡＯは４０モル％未満のプロピレンを含む。別の実施形態では、ＰＡＯは、４０モル％未満のブテンを含む。別の実施形態では、ＰＡＯは、１０モル％未満のエチレンを含む。別の実施形態では、ＰＡＯは、１０モル％未満のプロピレンを含む。別の実施形態では、ＰＡＯは、１０モル％未満のブテンを含む。別の実施形態では、ＰＡＯは、１モル％未満のエチレンを含む。別の実施形態では、ＰＡＯは、１モル％未満のプロピレンを含む。別の実施形態では、ＰＡＯは、１モル％未満のブテンを含む。
本明細書に用いられるαオレフィンは、いくつかの商業的生成プロセスによって実施されるようなエチレン成長プロセスから直接生成されてもよいし、またはそれらは、ＣＯ／Ｈ２合成ガス由来のＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ炭化水素合成から、または内部オレフィンとエチレンとのメタセシス（ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）から、または高温での石油もしくはＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成ワックスのクラッキングから、または任意の他のαオレフィン合成経路から生成されてもよい。本発明の好ましい供給物は好ましくは、少なくとも８０重量％のαオレフィン（好ましくは直鎖状αオレフィン）、好ましくは少なくとも９０重量％のαオレフィン（好ましくは直鎖状αオレフィン）、より好ましくは１００％のαオレフィン（好ましくは直鎖状αオレフィン）である。しかし、αオレフィン混合物はまた、特に他の成分が内部オレフィン、分枝オレフィン、パラフィン、環状パラフィン、芳香族（例えばトルエンおよび／またはキシレン）である場合、本発明において供給物として用いられ得る。これらの成分は、希釈効果を有し、そしてαオレフィンの重合化に対して実質的な有害な効果を有さないと信じられている。言い換えれば、本明細書に記載されるプロセスは、混合物中のαオレフィンを選択的に変換して、他の成分を未反応のまま残し得る。これは特に、エチレンがこの混合物中に存在しない場合に有用である。この技術を用いて、ある混合物からαオレフィンを、それらと重合化またはオリゴマー化触媒系とを選択的に反応させて、混合された供給ストリーム中の成分の残滓からαオレフィンを分離する必要性を完全に省くことによって、選別してもよい。これは経済的に、例えば、αオレフィン、内部オレフィンおよび分枝オレフィンを含むＦｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成オレフィン生成ストリームを利用するプロセスで有利である。このような混合物は、本明細書に記載されるようなオリゴマー化技術に供給されてもよいし、αオレフィンを選択的に反応から遠ざけてもよい。αオレフィンを単離する分離工程は，必要ない。このプロセスを使用する別の例は、内部オレフィンとエチレンのメタセシスによって生成されるαオレフィンを含み、これは、ある程度の内部オレフィンを含み得る。この混合されたオレフィンのベースストック供給物は、本発明の重合化／オリゴマー化プロセスと同様に反応させ得、これはαオレフィンを潤滑性生成物に選択的に変換する。従って、当業者は、内部オレフィンからαオレフィンを分離する必要なしにこのベースストック合成のためにαオレフィンを使用し得る。これは、プロセスの経済性に大きな改善をもたらし得る。
好ましい実施形態では、本明細書において生成されるＰＡＯは、４−メチル−１−デセン、４−エチル−１−デセン、または４−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのように、α不飽和から少なくとも２、好ましくは少なくとも３炭素離れて分枝を有するモノマーを含み得る。これらのオレフィンは、製造プロセス由来の直鎖状αオレフィンに存在してもよく、またはそれらは、意図的に添加されてもよい。わずかに分枝したαオレフィンと完全に直鎖状のαオレフィンとのコポリマーは、改善された低温特性を有する。
好ましい実施形態では、本明細書に記載される任意のＰＡＯは、少なくとも５０モル％の５〜２４個の炭素原子、および０．５〜２０モル％のエチレンを含み、ここでこのポリαオレフィンに存在する少なくとも８０％のエチレンは、炭素１３ＮＭＲによって測定した場合１〜３５個未満の炭素の連に存在する。好ましくは、本明細書に記載される任意のＰＡＯは、少なくとも６０モル％の５〜２４個の炭素原子（好ましくは少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも８５モル％、好ましくは少なくとも９０モル％、好ましくは少なくとも９５モル％）、および０．５〜２０モル％のエチレン（好ましくは１〜１５モル％、好ましくは２〜１０モル％、好ましくは２〜５モル％）を含んでもよく、ここでこのポリαオレフィンに存在する少なくとも８０％（好ましくは少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％、好ましくは１００％）のエチレンは、炭素１３ＮＭＲによって測定し、１〜３５（好ましくは１〜３０、好ましくは１〜２５、好ましくは１〜２０、好ましくは１〜１５，好ましくは１〜１０、好ましくは１〜５）の炭素の列に存在する。
重合化／オリゴマー化プロセス
処理される溶液、スラリーおよびバルクの重合化またはオリゴマー化のような、メタロセン触媒重合化またはオリゴマー化のために用いられる多くの重合化／オリゴマー化プロセスおよびリアクタータイプが、本発明において用いられ得る。ある実施形態では、固体または支持された触媒が用いられる場合、スラリーまたは連続的固定床（ｂｅｄ）もしくはプラグフロープロセスが適切である。好ましい実施形態では、モノマーは、液相、バルク相またはスラリー相中の、好ましくは連続攪拌スラリータンクリアクター、連続管状リアクター、またはバッチ リアクター中のメタロセン化合物および活性剤と接触させられる。好ましい実施形態では、本明細書で用いられる任意のリアクターの温度は−１０℃〜２５０℃、好ましくは３０℃〜２２０℃、好ましくは５０℃〜１８０℃、好ましくは６０℃〜１７０℃である。好ましい実施形態では、本明細書で用いられる任意のリアクター中の圧力は、０．１〜１００気圧、好ましくは０．５〜７５気圧、好ましくは１〜５０気圧である。別の実施形態では、本明細書において用いられる任意のリアクター中の圧力は、１〜５０，０００気圧、好ましくは１〜２５，０００気圧である。別の実施形態では、モノマー（単数または複数）、メタロセンおよび活性剤は、１秒〜１００時間の残留時間、好ましくは３０秒〜５０時間、好ましくは２分〜６時間、好ましくは１分〜４時間接触させられる。別の実施形態では、溶媒または希釈液がリアクターに存在し、そして好ましくは、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、およびｎ−ブチルベンゼン；好ましくはトルエンおよび／またはキシレンおよび／またはエチルベンゼン、直鎖パラフィン（例えば、テキサス州ヒューストンのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＮｏｒｐａｒ溶媒）、またはイソパラフィン溶媒（例えば、テキサス州ヒューストンのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩｓｏｐａｒ溶媒）からなる群より選択される。これらの溶媒または希釈液は一般に、供給オレフィンと同じ方式で前処理される。
典型的には、本発明のプロセスでは、１つ以上の遷移金属化合物、１つ以上の活性剤、および１つ以上のモノマーを接触させて、ポリマーまたはオリゴマーを生成する。これらの触媒は、支持されてもよいし、そうなれば、単一、直列または並列のリアクターで行われる公知のスラリー、溶液またはバルク操作方式で特に有用である。この触媒、活性剤または補助活性剤が可溶性化合物である場合、この反応は溶液の方式で行われてもよい。成分の１つが反応媒体中で、または供給溶液中で完全に可溶性でない場合でさえ、反応の開始、反応中又は反応の後期段階の時点で、ある溶液またはスラリーのタイプの操作は依然として適用可能である。何れの場合にも、トルエンもしくは他の都合よく利用可能な芳香族の溶媒のような溶媒中に、または脂肪族の溶媒に、または供給αオレフィンストリーム中に溶解または懸濁された触媒成分は、不活性雰囲気（通常は窒素またはアルゴンのブランケット雰囲気）下でリアクターに供給されて、重合化またはオリゴマー化が生じることが可能になる。重合化またはオリゴマー化が、バッチ方式で行われてもよく、その場合全ての成分がリアクターに添加されて、予め設計された程度の変換、部分的変換または完全変換のいずれかまでの反応が可能になる。引き続き、この触媒は、任意の可能な方法、例えば、空気もしくは水への曝露によって、または不活性剤を含むアルコールもしくは溶媒の添加によって不活性化される。この重合化またはオリゴマー化はまた、半連続的操作で行われてもよく、ここでは供給オレフィン（単数または複数）に対して一定割合の触媒系成分を維持するように、供給物および触媒系の成分は連続してかつ同時にリアクターに添加される。全ての供給および触媒成分が添加される場合、この反応は、予め決定された段階まで進行させられる。次いで、この反応は、バッチ操作について記載されたのと同じ方式で触媒の不活性化によって停止させられる。重合化またはオリゴマー化はまた、連続的な操作で行われてもよく、ここでは、一定割合の触媒系および供給オレフィンを維持するように、供給物および触媒系成分は、連続してかつ同時にリアクターに添加される。この反応生成物は、典型的な連続撹拌タンクリアクター（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｓｔｉｒｒｅｄ ｔａｎｋ ｒｅａｃｔｏｒ）（ＣＳＴＲ）操作と同じように、リアクターから連続して抜き取られる。反応物質の残留時間は、予め決定された変換の程度によって制御される。次いで、この抜き取られた生成物は、別のリアクター中で、他の操作と同様の方式で急冷（クエンチ）される。好ましい実施形態では、本明細書に記載されるＰＡＯを調製するための任意のプロセスは連続プロセスである。好ましくは、この連続プロセスは、以下の工程を包含する、ａ）少なくとも１０モル％の１つ以上のＣ５〜Ｃ２４αオレフィンを含む供給ストリームを、あるリアクター中に連続的に導入する工程、ｂ）メタロセン化合物および活性剤をこのリアクター中に連続的に導入する工程、およびｃ）このリアクターからポリαオレフィンを連続的に抜き取る工程。別の実施形態では、この連続プロセスは、リアクターの総圧力に基づいて、２００ｐｓｉ（１３７９ｋＰａ）以下、好ましくは１５０ｐｓｉ（１０３４ｋＰａ）以下、好ましくは１００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ）以下、好ましくは５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）以下、好ましくは２５ｐｓｉ（１７３ｋＰａ）以下、好ましくは１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）以下というリアクター中の水素分圧を維持する工程を包含する。あるいは、水素が存在する場合、リアクター中に重量で１０００ｐｐｍ以下、好ましくは７５０ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下で存在する。あるいは水素は、存在する場合、供給物中に重量で１０００ｐｐｍ以下、好ましくは７５０ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下で存在する。
好ましいリアクターの範囲は、２ｍｌを超えるサイズにおよぶ。通常は、商業生産のためには容積で１リットルを超えるリアクターを用いることが好ましい。生成施設は、生産性、生成物の特性および一般的なプロセスの効率性を最大化するために、１つの単一のリアクター、または直列でもしくは並列でもしくはその両方で配置されたいくつかのリアクターを有し得る。このリアクターおよび関連の装置は通常、適切な反応速度および触媒能力を確実にするように前処理される。この反応は通常、不活性雰囲気下で行われ、ここでは触媒系はおよび供給成分は、通常極性酸素、窒素、イオウまたはアセチレン化合物である、いかなる触媒不活性剤とも触媒毒とも接触されない。
本発明では１つ以上のリアクターを直列でもしくは並列で用いてもよい。遷移金属化合物、活性剤および必要に応じて補助活性剤は、溶液またはスラリーとして、溶媒中でまたはαオレフィン供給ストリーム中で、リアクターに別々に送達されて、リアクターの直前で活性化されてもよいし、または前活性化されてリアクターへ活性化溶液またはスラリーとしてポンプ配送されてもよい。重合化／オリゴマー化は、単一のリアクター操作で行われ、ここではモノマー、またはいくつかのモノマー、触媒／活性剤／補助活性剤、任意のスカベンジャーおよび任意のモディファイアー（修飾因子）が連続的に、単一のリアクターに添加され、または一連のリアクター操作、ここでは上記の成分は、連続して直列の２つ以上のリアクターの各々に添加される。触媒成分は、直列の第一のリアクターに添加されてもよい。この触媒成分はまた、両方のリアクターに添加されてもよく、ここで１つの成分が第一の反応に添加されて、別の成分が他のリアクターに添加される。１つの好ましい実施形態では、この前触媒は、オレフィンの存在下でリアクター中で活性化される。別の実施形態では、前触媒、例えば、メタロセンの二塩化物型は、アルキルアルミニウム試薬、特に、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムおよび／またはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムで前処理され、続いて、他の触媒成分および供給オレフィンを含むリアクター中に充填されるか、または他の触媒成分で事前活性化されて、完全に活性化された触媒が得られ、これが次に、供給オレフィンを含むリアクターに供給される。別の代替法では、この前触媒メタロセンは、活性剤および／または補助活性剤と混合され、次いで、この活性化された触媒がリアクター中に、いくつかのスカベンジャーまたは補助活性剤を含む供給オレフィンストリームと一緒に充填される。別の代替法では、この補助活性剤の全体または一部が、供給オレフィンと前混合されて、メタロセンおよび活性剤および／または補助活性剤を含有する他の触媒溶液と同時にこのリアクター中に充填される。
ある実施形態では、少量のポイズンスカベンジャー、例えば、トリアルキルアルミニウム（トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム）またはメチルアルモキサンが、供給オレフィンのストリームに添加されて、触媒活性がさらに改善される。好ましい実施形態では、このモノマーは、アルキルアルミニウム化合物、好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物と、リアクターへの導入の前に接触させられる。別の好ましい実施形態では、このメタロセンおよび／または活性剤は、アルキルアルミニウム化合物、好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物と、リアクターに入る前に混合される。好ましくは、アルキルアルミニウム化合物は、以下の式：Ｒ３Ａｌによって示され、ここで各々のＲは独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基であり、好ましくはＲ基は独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｎ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｎ−ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ｎ−オクチル、ノニル、イソノニル、ｎ−ノニル、デシル、イソデシル、ｎ−セシル、ウンデシル、イソウンデシル、ｎ−ウンデシル、ドデシル、イソドデシル、およびｎ−ドデシル、好ましくはイソブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘキシル、およびｎ−ドデシルからなる群より選択される。好ましくはアルキルアルミニウム化合物は、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、およびトリ−ｎ−ドデシルアルミニウムから選択される。
本明細書に記載される任意のプロセスの一実施形態では、この供給オレフィンおよび／または溶媒を処理して、触媒毒、例えば過酸化物、酸素または窒素含有の有機化合物またはアセチレン化合物を除去する。活性化１３Ｘ分子篩および脱酸素触媒、すなわち還元銅触媒での直鎖状α−オレフィンの処理で、触媒の生産性は１０倍より大きく増大した。あるいは、この供給オレフィンおよび／または溶媒を、活性化された分子篩、例えば、３Ａ、４Ａ、８Ａもしくは１３Ｘの分子篩で、および／または活性化されたアルミナまたは活性化された脱酸素化触媒と組み合わせて処理する。このような処理は、触媒の生産性を２倍〜１０倍以上に増大する。この改善されたプロセスはまた、触媒毒、例えば過酸化物、酸素、イオウ、または窒素含有有機化合物または他の微量不純物を除去するための供給オレフィンの特別な処理を含む。この処理は、触媒生産性を実質的に（典型的には、１０倍より大きく）増大し得る。好ましくは、この供給オレフィンを、分子篩、活性化されたアルミナ、シリカゲル、酸素除去触媒および／または精製粘土と接触させて、供給物中のヘテロ原子含有化合物を、好ましくは５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満に減らす。
この触媒組成物は個々に用いられてもよいし、または他の公知の重合化触媒と混合して、ポリマーまたはオリゴマー混合物を調製してもよい。モノマーおよび触媒の選択によって、個々の触媒を用いるのと同様の条件下でポリマーまたはオリゴマーのブレンド調製が可能になる。増大したＭＷＤを有するポリマーは、混合された触媒系でつくられるポリマーから入手可能であり、そのようにして獲得可能である。混合された触媒は、２つ以上の触媒前駆体および／または２つ以上の活性剤を含んでもよい。
一般には、メタロセン触媒を用いる場合、供給オレフィン、溶媒、希釈液の前処理の後、および触媒成分ストリームおよび不純物なしのリアクターを保持するための注意の後、反応は十分進行するはずである。ある実施形態では、メタロセン触媒を用いる場合、特にそれらを支持体上に固定化する場合、完全な触媒系はさらに、１つ以上のスカベンジング（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ）化合物を含む。ここで、スカベンジング化合物という用語は、反応環境から極性不純物を除去する化合物を意味する。これらの不純物は触媒の活性および安定性に有害に影響する。典型的には、精製工程は一般に、反応容器に反応成分を導入する前に用いられる。しかし、このような工程は、いくつかのスカベンジング化合物を用いることなく重合化またはオリゴマー化を可能にすることは殆どない。正常には、重合化プロセスでは、少なくとも少量のスカベンジング化合物をさらに用いる。
典型的には、このスカベンジング化合物は、米国特許第５，１５３，１５７号、同第５，２４１，０２５号、および国際公開第９１／０９８８２号、国際公開第９４／０３５０６号、国際公開第９３／１４１３２号の第１３族有機金属化合物、および国際公開第９５／０７９４１号のものなどの有機金属化合物である。例示的な化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリエチルボラン、トリ−イソ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、メチルアルモキサン、イソ−ブチルアルモキサン、およびトリ−ｎ−オクチルアルミニウムが挙げられる。これらのスカベンジング化合物は、金属またはメタロイドの中心に結合されたバルキーなまたはＣ６−Ｃ２０直鎖状ヒドロカルビル置換基を有しており、通常は、活性な触媒との有害な相互作用を最小限にする。例としては、トリエチルアルミニウム、ただしより好ましくは、バルキーな化合物、例えばトリ−イソ−ブチルアルミニウム、トリ−イソ−プレニルアルミニウム、および長鎖直鎖状アルキル−置換アルミニウム化合物、例えばトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、またはトリ−ｎ−ドデシルアルミニウムが挙げられる。アルモキサンを活性剤として用いる場合、活性化に必要なレベルを上回るものは不純物を取り除き、そしてさらなるスカベンジ化合物は不必要であり得る。アルモキサンはまた、スカベンジング量で、他の活性剤、例えば、メチルアルモキサン、［Ｍｅ２ＨＮＰｈ］＋［Ｂ（ｐｆｐ）４］−またはＢ（ｐｆｐ）３とともに添加されてもよく、ここでｐｆｐは、ペルフルオロフェニル（Ｃ６Ｆ５）であり、Ｍｅは、メチルであり、そしてＰｈは、フェニルである。
好ましい実施形態では、エチレンは、供給物中に、１０モル％以下、好ましくは０．５〜８モル％、好ましくは０．５〜５モル％、好ましくは１〜３モル％で存在する。
本明細書に記載されるＰＡＯはまた、均一な溶液プロセスで生成され得る。一般には、これは、連続リアクター中における重合化またはオリゴマー化を包含し、ここでは形成されたポリマーならびに供給された出発モノマーおよび触媒物質が撹拌されて、濃度または温度の勾配が減少または回避される。リアクター中の温度制御は一般に、重合化の熱とリアクター冷却とを、このリアクターの内容物を冷却するためのリアクタージャケットまたは冷却コイルまたは反応物質の冷却された側流、自動冷却、前冷却供給物、液体媒体（希釈剤、モノマーまたは溶媒）の揮発、または上記の組み合わせによって平衡にすることによって得られる。事前冷却された供給物を含む断熱反応器も用いられ得る。リアクターの温度は、用いられる触媒および所望の生成物に依存する。温度が高いほど、低い分子量が得られる傾向であり、そして温度が低いほど、高い分子量が得られる傾向であるが、これは絶対的な規則ではない。一般には、リアクターの温度は好ましくは、約０℃〜約３００℃、より好ましくは約１０℃〜約２３０℃、そして最も好ましくは約２５℃〜約２００℃で変化し得る。通常は、予め決定されたとおり反応温度を制御することが重要である。狭い分子分布を有する液体を生成するため、例えば、可能な最高の剪断安定性を促進するためには、リアクター中の、または反応時間の経過にわたって温度変動を最小にするために反応温度を制御することが有用である。複数のリアクターを直列で又は並列で用いる場合、予め決定した値で温度を一定に維持して分子量分布の広がりを最小限にすることが有用である。広範な分子量分布を有する液体を生成するために、当業者は、反応温度のブレまたは変動を調節し得、または直列運転において、第二のリアクター温度は好ましくは、第一のリアクター温度よりも高い。並列のリアクター運転において、２つのリアクターの温度は独立である。または２つのタイプのメタロセン触媒を用い得る。
本明細書に用いられる任意のリアクター中の圧力は、約０．１気圧〜１００気圧（１．５ｐｓｉ〜１５００ｐｓｉ）、好ましくは０．５ｂａｒ〜７５ａｔｍ（８ｐｓｉ〜１１２５ｐｓｉ）、最も好ましくは１．０〜５０ａｔｍ（１５ｐｓｉ〜７５０ｐｓｉ）で変化し得る。この反応は、窒素雰囲気下で、またはある程度の水素とともに行われ得る。時には、少量の水素をリアクターに添加して、触媒を改善する。この水素量をこのようなレベルに維持して触媒生産性を改善するが、オレフィン、特に供給αオレフィンの水素化を誘導しないのが好ましい。なぜなら、飽和パラフィンへのαオレフィンの変換は、プロセスの有効性に対して極めて有害であるからである。この量の水素分圧は、低く、１００ｐｓｉ未満、好ましくは５０ｐｓｉ未満、好ましくは２５ｐｓｉ未満、好ましくは１０ｐｓｉ未満、好ましくは５ｐｓｉ未満、好ましくは１ｐｓｉ未満に維持することが好ましい。特に好ましい実施形態では、本明細書に記載される任意のプロセスでは、反応物質相の水素の濃度は１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満である。特に好ましい実施形態では、本明細書に記載される任意のプロセスでは、リアクター中の水素の濃度は、リアクターの全圧に基づいて２００ｐｓｉ（１３７９ｋＰａ）以下、好ましくは１５０ｐｓｉ（１０３４ｋＰａ）以下、好ましくは１００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ）以下、好ましくは５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）以下、好ましくは１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）以下の分圧で維持される。あるいは、本明細書に記載の任意のプロセスでは、水素はもし存在する場合、リアクターおよび／または供給物中に、重量で１０００ｐｐｍ以下、好ましくは７５０ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下で存在する。
この反応時間またはリアクター残留時間は通常、用いられる触媒のタイプ、用いられる触媒の量、および所望の変換レベルに依存する。異なるメタロセンは、異なる活性を有する。通常は、シクロペンタジエニル環上のアルキル置換、または架橋の程度が高いほど、触媒生産性が改善される。触媒、例えばビス（ｌ，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドまたはビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドまたは（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ジメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドまたはそれらのジアルキルアナログは、非置換のメタロセンよりも望ましい高い生産性および安定性を有する。ある架橋された触媒、および置換基と架橋された触媒、例えば、ジメチルシリルビス［インデニル］ジルコニウムまたはジメチルシリルビス［テトラヒドロ−インデニル］ジルコニウムジメチルシリルビス［１−メチルインデニル］ジルコニウムまたはそれらのハフニウムアナログなどの二−ハロゲン化物またはジアルキルがある。通常、用いられる触媒成分の量は決定的である。大量の触媒装填では、短い反応時間で高い変換が生じる傾向である。しかし、大量の触媒利用によって、生成プロセスは非経済的になり、反応熱、または反応温度を制御することが困難になる。従って、触媒生産性が最大であり、必要なメタロセンの量および活性剤の量を最小限にする触媒を選択することが有用である。触媒系がメタロセンに加えてメチルアルモキサンである場合、用いられるメチルアルモキサンの範囲は、典型的には、αオレフィン供給物の０．１ミリグラム（ｍｇ）〜５００ｍｇ／ｇの範囲である。より好ましい範囲は、αオレフィン供給物の０．０５ｍｇ〜１０ｍｇ／ｇである。さらに、メタロセンに対するアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｍモル比）は、２〜４０００、好ましくは１０〜２０００、より好ましくは５０〜１０００、好ましくは１００〜５００におよぶ。触媒系がメタロセンに加えてルイス酸またはイオン性プロモーターとＮＣＡ成分である場合、このメタロセン使用は典型的には、１グラムのαオレフィン供給物に対して０．０１ｍｇ〜５００ｍｇというメタロセン成分の範囲である。通常は、好ましい範囲は、１グラムのαオレフィン供給物に対して０．１ｍｇ〜１００ｍｇのメタロセン成分の範囲である。さらに、メタロセンに対するＮＣＡ活性剤のモル比は、０．１〜１０、好ましくは０．５〜５、好ましくは０．５〜３の範囲である。アルキルアルミニウム化合物の補助活性剤が用いられる場合、メタロセンに対するＡｌのモル比は、１〜１０００、好ましくは２〜５００、好ましくは４〜４００の範囲である。
典型的には、可能な最短の反応時間で供給αオレフィンにおける可能な最高の変換（ほぼ１００％）を得ることが好ましい。しかし、ＣＳＴＲ操作では、時に、１００％の変換よりわずかに低い至適変換で反応を行うことが有益である。生成物で可能な最も狭いＭＷＤが所望されるとき部分的変換がより望ましい場合もある。なぜなら、部分的変換は、ＭＷＤの広幅化効果を回避し得るからである。反応がαオレフィンの１００％未満の変換で行われる場合、他の生成物および溶媒／希釈液からの分離後の未反応の出発材料は、リサイクルされて、全体的なプロセスの効率を増大し得る。
本明細書に記載される任意のプロセスのための所望の残留時間は、１分〜２０時間、典型的には５分〜１０時間の範囲である。これらのプロセスの各々はまた、単一のリアクター、並列又は直列リアクターの配置で使用されてもよい。液体プロセスは、オレフィンモノマーと上記の触媒系とを適切な希釈液または溶媒の中で接触させ、このモノマーを所望のポリマーまたはオリゴマーが生成するのに十分な時間反応させる工程とを包含する。脂肪族および芳香族の両方の炭化水素溶媒が適切である。芳香族、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ｔ−ブチルベンゼンが適切である。アルカン、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、イソペンタン、およびオクタン、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（テキサス州ヒューストン）のＮｏｒｐａｒまたはＩｓｏｐａｒ溶媒も適切である。一般には、触媒成分を溶解するにはトルエンが最も適切である。Ｎｏｒｐａｒ、Ｉｓｏｐａｒ溶媒またはヘキサンは反応希釈液として好ましい。しばしば、トルエンおよびＮｏｒｐａｒまたはＩｓｏｐａｒの混合物が希釈剤または溶媒として用いられる。
このプロセスは、連続撹拌タンクリアクター（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｓｔｉｒｒｅｄ ｔａｎｋ ｒｅａｃｔｏｒ）、バッチ・リアクター、またはプラグ・フロー・リアクター（ｐｌｕｇ ｆｌｏｗ ｒｅａｃｔｏｒ）、または直列又は並列して運転される２つ以上のリアクターで行われ得る。これらのリアクターは、内部冷却を有してもなくてもよく、そしてモノマー供給物は、冷却されてもされなくてもよい。一般的なプロセス条件については、米国特許第５，７０５，５７７号の一般的開示を参照のこと。
固体に支持された触媒が変換に用いられる場合、スラリー重合化／オリゴマー化プロセスは一般に、前に記載されたのと同様の温度、圧力および残留時間の範囲で機能する。スラリーの重合化またはオリゴマー化では、固体触媒の懸濁液、プロモーター、モノマーおよびコモノマーが添加される。希釈液を含む懸濁液はリアクターから間欠的にまたは連続的に取り出される。次いで、触媒は、濾過、遠心分離または沈下（ｓｅｔｔｌｅｍｅｎｔ）によって生成物から分離される。次いで、この液体を蒸留して、溶媒、任意の未反応成分および軽生成物を除去する。溶媒および未反応成分または軽成分の一部または全てが再使用のためにリサイクルされ得る。
用いられる触媒が支持されていない、溶液触媒である場合、反応が終了する（例えば、バッチ方式で）場合、または生成物がリアクターから抜き取られる場合（例えば、ＣＳＴＲ）、この生成物は依然として、可溶性の、懸濁された、または混合された触媒成分を含み得る。これらの成分は好ましくは、不活性化されるか除去される。任意の通常の触媒不活性化方法または水性洗浄方法を用いて触媒成分を除去してもよい。典型的には、この反応は、化学量論的な量または過剰の空気、水分、アルコール、イソプロパノールなどの添加によって不活性化される。次いで、この混合物を、水酸化ナトリウム希釈液で、または水で洗浄して、触媒成分を除く。次いで、残りの有機層を蒸留に供して、溶媒を除き、これは再使用のためにリサイクルしてもよい。この蒸留物はさらに、Ｃ１８以下での任意の軽反応性生物を除いてもよい。これらの軽成分は、さらなる反応のための希釈剤として用いてもよい。またはそれらを、他の化学合成のためのオレフィンの原材料として用いてもよい。なぜなら、これらの軽オレフィン生成物は、高性能の液体において変換するためのさらなる官能化に最も適切である、ビニリデン不飽和を有するからである。またはこれらの軽オレフィン生成物は、高品質のパラフィン溶媒として用いられるように水素化されてもよい。
水素なしでの重合化またはオリゴマー化はまた、不飽和二重結合の程度が高いポリマーまたはオリゴマーを得るのに有利である。これらの二重結合は、多様な能力の特徴を有する官能化された液体に容易に変換され得る。３００より大きいＭＷを有するこれらのポリマーを変換する例は、アッシュレス（ａｓｈｌｅｓｓ）分散剤の調製において、見りことができ、ここれはポリマーと、無水マレイン酸とを反応させてＰＡＯコハク酸無水物を得て、これを、次にアミン、アルコール、ポリエステルアルコールと反応させて分散剤に変換し得る。このような変換の例は、「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」Ｌｅｓｌｉｅ Ｒ．Ｒｕｄｎｉｃｋ編，ｐ．１４３〜１７０に見出され得る。
別の実施形態では、本明細書で生成される任意のポリαオレフィンが水素化される。詳細にはポリαオレフィンは好ましくは、ヘテロ原子含有化合物を６００ｐｐｍ未満まで減らすように処理され、次いで、水素および水素化触媒と接触されて、１．８未満の臭素価を有するポリαオレフィンが生成される。好ましい実施形態では、この処理されたポリαオレフィンは、１００ｐｐｍ以下のヘテロ原子含有化合物、好ましくは、１０ｐｐｍ以下のヘテロ原子含有化合物を含む。（ヘテロ原子含有化合物とは、炭素および水素以外に少なくとも１つの原子を含む化合物である）。好ましくは、この水素化触媒は、支持された第７、８、９および１０族の金属からなる群より選択され、好ましくは、この水素化触媒は、シリカ、アルミナ、粘土、チタニア、ジルコニアまたは混合金属酸化物支持体上に支持された、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷの１つ以上からなる群より選択される。好ましい水素化触媒は、珪藻土上に支持されたニッケル、またはアルミナ上に支持された白金もしくはパラジウム、またはアルミナ上に支持されたコバルト−モリブデンである。通常、高いニッケル含量の触媒、例えば、珪藻土上の６０％ニッケルの触媒が用いられるか、または支持触媒は、高い含量のＣｏ−Ｍｏを有する。あるいは、この水素化触媒は、珪藻土、シリカ、アルミナ、粘土またはシリカ−アルミナ上に支持されるニッケルである。
好ましい実施形態では、ポリαオレフィンを、水素および水素化触媒と、２５〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃の温度で接触させる。別の好ましい実施形態では、ポリαオレフィンを、水素および水素化触媒と５分〜１００時間、好ましくは５分〜２４時間の間隔で接触させる。別の好ましい実施形態では、ポリαオレフィンを、水素および水素化触媒と２５ｐｓｉ〜２５００ｐｓｉ、好ましくは１００〜２０００ｐｓｉの水素圧で接触させる。別の好ましい実施形態では、水素化プロセスは、ポリαオレフィン中のｍｍのトライアド基の数を１〜８０％減少させる。好ましくは、ＰＡＯは、水素および水素化触媒との接触前に、ポリαオレフィンよりも１０〜８０％少ないｍｍトライアド基が少ない。ＰＡＯの水素化に対するさらなる情報については、米国特許第５，５７３，６５７号および「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」（Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｗａｘ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｂｙ Ａｖｉｌｉｎｏ Ｓｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ．，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，ＮＹ，１９９４．の１１９〜１５２頁を参照のこと）。
この水素化プロセスは、スラリーリアクター中でのバッチ操作において、または連続撹拌タンクリアクター（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｓｔｉｒｒｅｄ ｔａｎｋ ｒｅａｃｔｏｒ）（ＣＳＴＲ）中で達成され得、ここで触媒は、ＰＡＯ供給物の０．００１重量％〜２０重量％、または好ましくは０．０１〜１０重量％で、水素およびポリαオレフィンは連続してリアクターに添加されて、不飽和オレフィンの完全な水素化を可能にし、そしてｍｍダイアド（ｄｉａｄｓ）の適切な変換を可能にする特定の残留時間、通常は５分〜１０時間おかれる。添加される触媒の量は通常、触媒不活性化を補うための極めて少ない量である。この触媒およびおよび水素化ＰＡＯはリアクターから連続して抜き取られる。次いで、生成混合物を濾過するか、遠心分離するか、または沈下させて、固体水素化触媒を取り出す。この触媒は再生されるか、または再使用され得る。水素化されたＰＡＯは、そのまま用いられてもよいし、または必要に応じて、さらに蒸留されるか、もしくは適切な成分に分画される。ある場合には、水素化触媒が、長期の操業にわたって触媒不活性化を示さない場合、撹拌タンク水素化プロセスは、固定量の触媒、通常総反応物の０．１重量％〜１０％がリアクター中で維持され、そして水素およびＰＡＯ供給物のみがある速度で連続的に添加され、かつ水素化ＰＡＯのみがリアクターから抜き取られるという方式で実施され得る。
この水素化プロセスはまた、固定床プロセスによって達成されてもよく、ここでは固体触媒が管型リアクターの内側に充填されて、リアクター温度まで加熱される。水素と、ＰＡＯと、触媒との間の接触を最大にし、かつ最良の熱管理を可能にするために、リアクターを通じて、頂部もしくは底部から同時に、または向流的に水素およびＰＡＯ供給物を供給してもよい。ＰＡＯおよび水素の供給速度は、適切な滞留を与え、供給物中で不飽和オレフィンの完全な水素化を可能にし、かつこのプロセス中のｍｍトライアドの所望の変換を可能にするように調節される。水素化されたＰＡＯ液は、必要に応じてそのまま用いられてもよいし、または、さらに蒸留されるか、もしくは適切な成分に分画されうる。通常は、完成された炭化水素ＰＡＯ液は、２未満の臭素価を有し、かつ未水素化ＰＡＯよりも少ない量のｍｍトライアドを有する。
この新規なポリαオレフィンは、単独で、または他の液体と混合して用いられる場合、独特の潤滑特性を有する。
別の実施形態では、本発明の新規な潤滑剤は、本発明において生成されるＰＡＯを、１つ以上の他のベースストックと一緒に含み、このベースストックとしては、適切な粘度等級を形成するために１００℃で１．５〜１００ｃＳｔの粘度範囲を有する第Ｉ〜第Ｖ群のベースストックが挙げられる。さらに、以下の１つ以上の添加物：増粘剤、ＶＩ改良剤、抗酸化剤、耐磨耗添加剤、界面活性剤／分散剤／阻害剤（ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ／ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ／ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）（ＤＤＩ）パッケージ、および／またはさび止め添加剤が添加されてもよい。好ましい実施形態では、本明細書で生成されるＰＡＯを、１つ以上の分散剤、界面活性剤、フリクション・モディファイヤ、トラクション改善添加物、乳化破壊剤、消泡剤、発色団（色素）、および／または曇り阻害剤（ｈａｚｅ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ）のうちの１つ以上と組み合わされる。これらの完全に調整された潤滑剤を、自動車のクランクケースオイル（エンジンオイル）、工業用オイル、グリースまたはガスタービンのエンジンオイルに用いてもよい。これらは、完成した潤滑性調整物で用いられる添加物の例である。完全な合成、半合成または部分的合成潤滑剤または機能液の調整物におけるＰＡＯの使用に対するさらなる情報は、「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｆｌｕｉｄｓ」，第２版、Ｌ．Ｒｕｄｎｉｃｋら、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎ．Ｙ．（１９９９）に記述されている。生成処方物において用いられる添加物に対するさらなる情報は、「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｔ．ＭａｎｇおよびＷ．Ｄｒｅｓｅｌ編、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ ＧｍｂＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ ２００１に記述されている。
以下の実施例は、例示の目的で説明されているに過ぎず、かつ非限定的な例である。
全ての実験で用いられる１−デセンは、１リットルの未処理原料と、２０グラムの活性化１３Ｘ分子篩（これは、乾燥窒素ガスをパージするストリームのもとで少なくとも４時間２００℃で焼結することによって活性化された）および１０グラムのＯｘｉ−Ｃｌｅａｒ触媒（Ａｌｔｅｃｈ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ ｏｆ Ｄｅｅｒｆｉｅｌｄ，ＩＬ ６０１１５から購入）とを、少なくとも２日間、乾燥した窒素の不活性雰囲気下においてグローブボックス内で混合することによって精製した。次いで、この分子篩および酸素化触媒を、このグローブボックス中で濾過によって除いて、精製された１−デセンを得た。あるいは、この供給物は、窒素雰囲気下で活性化された１３Ｘ分子篩のみの床を通過させて精製した。
この重合化／オリゴマー化反応は、窒素（Ｎ２）不活性雰囲気またはアルゴン不活性雰囲気下で行った。小規模のスクリーニング実験では、２．２グラムの精製された１−デセンを、総リアクター容積５．５ｍｌのガラスライナー、撹拌装置および温度制御装置を装着した小さいステンレス鋼リアクターに添加し、続いて溶液の容積１ｍｌあたり８．６８ｍｇのメチルアルモキサンを含有する希釈溶液に１０重量％のＭＡＯ含有トルエン溶液を希釈することによって調製した０．６６８ｍｌのメチルアルモキサン（ＭＡＯ）が含有されるトルエン溶液を添加した。次いで、このリアクターを所望の反応温度に加熱して、所望の量のメタロセン触媒を含有するトルエンを添加して、重合化反応を開始した。３時間後、反応を、メタロセン触媒と等モルの二酸化炭素（ＣＯ２）ガスの添加によってクエンチした。この重合化／オリゴマー化生成物は、ほぼ室温〜５０℃で、高真空下で少なくとも２時間リアクター内容物をストリッピングし、溶媒、未反応の出発材料および二量体、すなわち、炭素原子が３０未満である任意の成分を取り除くことによって単離した。分子量およびＭｗ／Ｍｎを含むこの生成物の特性を、テトラヒドロフランを溶媒として、そしてポリスチレンを較正標準として用いるゲル透過クロマトグラフィーによって分析した。残りの液体粘度は、液体の粘度に対するＧＰＣにより測定したＭｗとを相関させる相関式によって計算した。用いた相関式は以下である：
Ｋｖ＠１００℃（ｃＳｔ）＝０．１３＋０．００５５７８＊Ｍｗ＋１．３７＊１０−６＊（Ｍｗ）２
触媒の生産性は、生成物のグラムとして計算し、これは通常、１−デセンを供給物として用いた場合、１グラムのＭＡＯあたりのＣ３０およびより高次の成分である。ＮＣＡが共触媒として用いられる場合、この触媒生産性は、１グラムのメタロセン触媒（ＮＣＡも共活性剤も含まない）あたりの生成物（Ｃ３０およびそれ以上）のグラムで算出した。
実施例１〜１０は、一般に上記のとおり行い、さらに」詳細な実験条件は下の表１に提供する。
Figure 0005635234
反応は、０．１マイクロモルの触媒を用いて行った、Ａｌ／Ｚｒモル比＝１０００
＊触媒のタイプ
Ａ ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド
Ｂ ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
Ｃ ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
Ｄ イソ−プロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
Ｅ ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
Ｆ ｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド
Ｇ ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
＊＊粘度は、以下の式を用いてＧＰＣによって決定されたＭｗに基づいて算出した：
Ｋｖ＠１００℃（ｃＳｔ）＝０．１３＋０．００５５７８＊Ｍｗ＋１．３７＊１０−６＊（Ｍｗ）２
実施例１１〜１７は、一般に上記のとおり行い、さらなる実験的な詳細は下の表２に示す。
Figure 0005635234
触媒のタイプ
Ｈ ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
Ｉ ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
Ｊ ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
Ｋ ビス（ｎ−ドデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
Ｌ （メチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
＊＊粘度は、以下の式を用いてＧＰＣによって決定したＭｗに基づいて算出した：
Ｋｖ＠１００℃（ｃＳｔ）＝０．１３＋０．００５５７８＊Ｍｗ＋１．３７＊１０−６＊（Ｍｗ）２
＊＊＊生成物の収率重量％＝１００（残留重量／供給１−デセンの重量）
実施例１８〜２６は、一般に上記のとおり行い、さらなる実験的な詳細は下の表３に示す。
Figure 0005635234
触媒のタイプ
Ｍ ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
Ｎ シクロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウムジクロリド
Ｏ ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
Ｐ ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
Ｑ ビス（１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
Ｒ ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド
Ｓ ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド
＊＊粘度は、以下の式を用いてＧＰＣによって決定したＭｗに基づいて算出した：
Ｋｖ＠１００℃（ｃＳｔ）＝０．１３＋０．００５５７８＊Ｍｗ＋１．３７＊１０−６＊（Ｍｗ）２
＊＊＊生成物の収率の重量％＝１００（残留重量／供給１−デセンの重量）
実施例２７〜３２。このセットの実験では、反応は、２．０１７ミリモルのメチルアルモキサン（１．１７グラムの１０重量％をトルエン溶液中に含有）および８．０７マイクロモルのメタロセン触媒を５８グラムのトルエン溶媒中に溶解することによって調製した、１８０グラムの精製された１−デセンおよび触媒溶液を、反応温度まで加熱した１８０グラムの精製１−デセンを含有し、そして攪拌機および温度制御装置を装備した５００ｍｌの丸底フラスコ中に添加することによって行った。この反応混合物は、適切な反応温度で維持された。４〜１０時間後、反応は、３ｍｌのイソプロパノール、希ＨＣｌ溶液の添加によってクエンチして、５％のＮａＯＨ溶液で洗浄した。全てのＣ２０および低次の成分を除去するためこの有機層を分離して、完全真空下で蒸留した。次いで、Ｃ３０および高次の成分を、珪藻土上ニッケル触媒（Ｎｉｃｋｅｌ ｏｎ Ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ ｃａｔａｌｙｓｔ）を用いる典型的な水素化条件下で２００℃で、８００ｐｓｉ水素で、４〜８時間、水素化した。水素化後、サンプルの臭素価は１未満であった。次いで、この生成物の組成を、６０メートルのＤＢ１カラム（初期温度７０℃／０分、１０℃／分〜３２０℃）を装備したガスクロマトグラフィーによって分析した。実施例３１のＣ３０Ｈ６２成分の典型的なガスクロマトグラフィーは図４に示す。主な成分ＡおよびＢは、公知の化合物に対するＧＣ滞留時間の比較によって決定した。成分Ａは、各々の１−デセン分子の単純な１，２−結合から生成されたオレフィンＡ”の水素化によって生成されると考えられる。成分Ｂは、鎖終結プロセスの間，１−１結合から生成されるオレフィンＢ”の水素化によって生成されると考えられる。成分Ｂの存在は、このタイプの化学反応からは予想されない。
成分Ｂ、１１−オクチルドコサンの量は、表４に実証されたとおり、生成物の粘度に関連する。表４では、より高次の潤滑粘度であれば、より高次の成分Ｂの量が、１−デセン−三量体画分にある。これは、それまでの公知の化学からは全く予想されない。Ｂの存在は、液体特性に有益である。例えば、図５に示されるような十分に確定された化学反応経路に従ってｎ−ドデシルアルデヒドから独立して合成されたＣ３０Ｈ６２Ｂ化合物（最終生成物Ｂ Ｃ３０Ｈ６２，１１−オクチルドコサン）は、１００℃でのＫｖ＝４．１ｃＳｔおよびＶＩ＝１２６という現行の低粘性ＰＡＯ、または３．６７という１００℃でのＫｖおよびＶＩ＝１３０を有する合成されたＣ３０Ａと比較して、優れた粘性およびＶＩ（Ｋｖは１００℃で＝３．３８ｃＳｔ，ＶＩ＝１４９）を有する。
Figure 0005635234
実施例２８及び３０を比較例と読み替える。
実施例２７及び２９を比較例と読み替える。
触媒タイプ：
Ａ ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド
Ｂ ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
Ｉ ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
Ｆ ｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド
高い粘性の液体における、１，１−接合の定量的な存在は、水素化前のオレフィン領域のプロトンＮＭＲによって決定され得る。成分Ａ”およびＢ”におけるオレフィンの炭素は、極めて異なる化学シフト（図６）を有する。オレフィン領域では、各々のオレフィンクラスは、以下の表に従って割り当てられる特徴的な領域で共鳴する：
Figure 0005635234
オレフィンを合計したものは、記載されたとおり小分割され得、そして各々のオレフィンタイプについて定量的な濃度が得られる。
実施例３３〜３５。３つのポリ−１−デセンサンプルは、異なる温度でおよび生成物を水素化前にプロトンＮＭＲによって分析したことを除いては、実施例３１と同様の手順を用いて調製した。オレフィン分布は、上記のとおり決定し、そしてプロトンＮＭＲスペクトルの典型的なオレフィン領域は図６に示す。このプロトンＮＭＲ分析から、総ＰＡＯ生成物中の非水素化Ｂのモル％を産出した。水素化後、Ｂ”はＢ成分に変換される。Ｂ成分は、生成物の粘度で変化し、そして粘度が高い液体ほど、末端基において、より大量のＢ成分を有していた（表５）。
Figure 0005635234
 実施例３３及び３５を比較例と読み替える。
実施例３２で作成された生成物を、ＰＣＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ製のＭｉｎｉ−Ｍｉｎｉ−Ｔｒａｃｔｉｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅ（ＭＴＭ）を用いてＥＨＬ（弾性流体潤滑（ｅｌａｓｔｏｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ））トラクション能力（ｔｒａｃｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）について評価した。このデバイスは、各々がスライド速度およびローリング速度を変化させるために独立して駆動されるボール・オン・プレート構成（ｂａｌｌ−ｏｎ−ｐｌａｔｅ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）を用いる。種々変化したスライディングおよびローリング速度のもとで、ＥＨＬ接触が、ボールとプレートとの間で形成され、それによって表面を隔てる。この隔てられた表面によって潤滑性剪断効果を測定することが可能になるが、温度および接触圧力は、液体挙動の総合的なマップを作りだすために変化させた。図７に参照されるとおり、トラクション係数は、加えられた通常の力に対して測定されたＥＨＬトラクション力の比（（Ｆｔ／Ｆｎ）である。この結果は表Ｉに示す。
Figure 0005635234
図Iは、１００ｃＳｔの粘度（１００℃）を有する従来のＰＡＯ、ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ（商標）１００、ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ Ｕｌｔｒａ（商標）１５０および実施例３２の水素化したポリオレフィンのトラクション係数（ｔｒａｃｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を比較したものである。データに示されるとおり、水素化された実施例３２の潤滑剤は、広範な試験圧力および温度にわたって一貫して低いトラクション係数を有する。トラクション係数が低いほど、より望ましく、そしてエネルギー効率にとって有利である（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ−Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｂａｓｉｃｓ，Ｂｅｎｅｆｉｔｓ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｗ．Ｒ．Ｍｕｒｐｈｙ、Ｄ．Ａ．Ｂｌａｉｎ、Ａ．Ｓ．Ｇａｌｉａｎｏ−Ｒｏｔｈ，Ｊ．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ，Ｊａｎ．２００２（１８）ｐ．３０１）。
実施例３６〜４１。このセットの実験は、連続リアクターで行なった。これらの試行によって、活性剤として非配位性の陰イオン（ｎｏｎ−ｃｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ ａｎｉｏｎ）（ＮＣＡ）を使用し、高い潤滑剤収率および／または狭い分子量分布が実証された。この試行で用いられた１−デセンおよびトルエンは、５Åの分子篩を通じて濾過した。用いられたメタロセン触媒は、ジメチルシリルビス［テトラヒドロインデニル］ジルコニウムジメチルであった。用いられた活性剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（活性剤−ＡまたはＮＣＡ−Ａと表示）であった。触媒溶液は、等モルのメタロセンと活性剤とをトルエン溶液中で事前混合して溶液１ｍｌあたり０．８マイクロモルの触媒をた。この実験は、一連のデュアルリアクター連続溶液プロセスで行った。両方のリアクターとも、１リットルのオートクレーブリアクターであった。全ての供給物を第一のリアクター中に導入した。両方のリアクターを同じ反応温度で制御した。０．８マイクロモル／ｍｌの触媒溶液、スカベンジャーのトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）溶液、および精製された１−デセンを、反応温度まで加熱した１リットルのステンレスオートクレーブ中に連続的にポンプ投入した。反応生成物は、オートクレーブから連続的に抜き出して、クエンチして、水で洗浄した。有機層をさらに高温で蒸留してＣ２０およびより軽い成分を除去した。これらのデータによって、ＮＣＡ活性剤で、優れた触媒の生産性、変換および／または潤滑剤の収率が得られることが実証された。次いで、残留オイルを、１重量％の珪藻土上Ｎｉ触媒（Ｎｉ−ｏｎ−Ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ ｃａｔａｌｙｓｔ）を用いて２００℃、８００ｐｓｉ（５．５ＭＰａ）の水素圧力で４時間水素化させた。水素化後の全てのサンプルの臭素価は１よりかなり小さい。反応条件および水素化された最終潤滑剤特性は、以下の表６にまとめる。このセットのデータにより、広範な粘度が高い生産性で生成され得るということが実証される。また、これらのデータによって、８６％〜５１％におよぶ広範な範囲のｍｍ内容物が生成され得ることが示される。
炭素−１３ＮＭＲを用いて、本発明のポリαオレフィンの立体規則性を決定した。炭素−１３ＮＭＲは、ｍｍ（メソ、メソ）、ｍｒ（メソ、ラセミ）およびｒｒ（ラセミ、ラセミ）で示される、存在しているトライアドの存在および量を決定し得る。ｍｍまたはｒｒトライアドの広範な試行は、それぞれアイソタクチックおよびシンジオタクチックなポリαオレフィンに相当する。このポリデセンの立体規則性は、炭素−１３ ＮＭＲによって試験した。これらのサンプルのスペクトルは、以下の方式で獲得した。ポリマーサンプルは、炭素分析のためにクロロホルム−ｄに溶解した。ほぼ１０〜１５ｍｇ／ｍｌのクロムアセチルアセトネート弛緩剤（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）Ｃｒ（ａｃａｃ）３を炭素サンプルに添加して、データ取得速度を増強した。Ｖａｒｉａｎ ＩＮＯＶＡ ３００またはＶａｒｉａｎ ＵｎｉｔｙＰｌｕｓ ５００のいずれかで１０ｍｍの広範な帯域のプローブを用いてスペクトルを獲得し、各々のスペクトルについては８０００〜１２０００のスキャンを得た。ポリデセンおよびポリドデセンでの３炭素化学シフトで、短鎖分枝（ｓｈｏｒｔ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｅｓ）（ＳＣＢ）の上での、Ｓαα骨格メチレン、ならびに８Ｂ８および７Ｂ８メチレン（デセンについて）、ならびに１０Ｂ１０および９Ｂ１０メチレン（ドデセンについて）の立体規則性依存が明らかとなる：。ピークのデコンボルーションは、８Ｂ８または１０Ｂ１０ピークで行い、そして、Ｉ．Ｋｉｍ，Ｊ．−Ｍ．Ｚｈｏｕ，およびＨ．Ｃｈｕｎｇによる文献，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ３８（２０００）１６８７〜１６９７に従ってモノマー立体化学トライアドに割り当てられた。Ｋｉｍらの文献の図３は、関連する分枝メチレンの化学シフトオフセットが、分枝長によってどのように変化するかを示す。示された傾向に基づいて、我々はドデセン−およびデセン−ベースのＳＣＢが両方とも十分な長さであって、８Ｂ８および１０Ｂ１０メチレンについての化学シフト割り当てに互換性があると考える。異なるαオレフィンのコポリマーが、モノマー配列効果によって複雑になったスペクトルを有するということもこの図より判る。さらに、いくつかのサンプルは、低Ｍｎ物質であり、鎖末端炭素からの効果が目的の領域で重複する寄与である。可能な場合、末端基共鳴が特定され組み込まれた。ピークに対するそれらの寄与は、分析から取り除いた。このデコンボリューションは、８５／１５ローレンツ（Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ）／ガウス（Ｇａｕｓｓｉａｎ）線型を用いてＡｃｏｒｎ ＮＭＲ Ｉｎｃ．’ｓ ＮｕｔｓＰｒｏ ＮＭＲデータ分析ソフトウェアにより行った。この成分のピークは、ｍｍ（〜３４．６５−３５．４ｐｐｍ）、ｍｒ（〜３４．２−３４．６５ｐｐｍ）、およびｒｒ（３３．８〜３４．２ｐｐｍ）のトライアド割り当ておよびベルヌーイ分布に対する最小二乗最小化によるあてはめ（ｆｉｔ）に従って、クラスターに一緒にまとめられた。ラセミ体付加の確率Ｐｒは、調節可能なパラメーターである。立体のトライアド領域についての正確な化学シフトオフセットカットポイントは、溶媒のタイプ、温度、サンプル濃度および弛緩因子の濃度の関数としていくらか変化し得る。この領域の典型的なスペクトルを図８に示す。
末端基関連共鳴は、４２〜４５ｐｐｍおよび３５〜３６．５ｐｐｍの領域でみられる。低Ｍｎ物質の視覚的検査によって、８Ｂ８または１０Ｂ１０領域に寄与する３つの末端基炭素が存在し、ｍｍ、ｍｒおよびｒｒトライアド領域の各々に１つの炭素が存在することが示唆される。末端基補正に対する一次近似式として、４２〜４５および３５〜３６．５ｐｐｍの領域における末端基共鳴（検出される場合）を、デコンボリューションによって積分した。このようにして得た積分値を平均してｍｍ、ｍｒおよびｒｒトライアド領域の各々から差引いた。一般には、あてはめ（ｆｉｔ）の質はこのような補正によって改善される。炭素−１３のデータは、表６に報告され、そしてモル％で報告される。
分枝濃度はまた、ＮＭＲ分光計によって決定した。炭素スペクトルについての特徴的なシフト範囲はメチル分枝について：２０〜１５ｐｐｍ、プロピル分枝：１５〜１４．２ｐｐｍ、ブチルおよびより長鎖の分枝：１４．２〜１３ｐｐｍ、エチル分枝：１２〜８ｐｐｍである。プロトンのスペクトルでは、メチルのプロトンは、１ｐｐｍの高磁場で共鳴し、そして異なる分枝によるシグナルはしばしば、分枝長さに対応した数量化を可能にするのに十分に分解され得る。この領域の典型的なスペクトルは、図９に示される。炭素スペクトルでは、分枝メチルシグナルの積分は、総スペクトル積分によって割ってもよく、そして結果は１０００炭素あたりの分枝として表される。同じことがプロトンのスペクトルについてあてはまるが、積分は、関連する炭素のプロトン多重度（例えば、ＣＨ、ＣＨ２またはＣＨ３）について補正する必要がある。図９は、デセン炭素スペクトルのメチル領域を示す。
Figure 0005635234
実施例３６および実施例３７の生成物を、テーパー・ローラー・ベアリング剪断試験（ｔａｐｅｒｅｄ ｒｏｌｌｅｒ ｂｅａｒｉｎｇ ｓｈｅａｒ ｔｅｓｔ）（ＣＥＣＬ−４５−Ｔ／Ｃ）、重度粘性剪断安定性試験に２０時間供した。試験の終了時、実施例３６の液体は、そのもとの粘度をわずか０．７７％失ったに過ぎない。実施例３７の液体は、そのもとの粘性を−０．２０％失った。この粘性の変化は、十分に粘性測定の実験誤差内である。このような顕著な剪断は、類似の粘性の範囲の他の液体については知られていない。この特性は、多くの高性能が求められる適用において、例えば自動車のエンジン、工業用、ギアオイルおよびグリースの処方物などにおいて重要であり得る。
実施例４２は、ＮＣＡ活性剤とのメタロセン触媒の二ハロゲン化型の使用結果を実証する。用いたメタロセンは触媒Ｆであった。５０グラムの精製１−デセンおよび３１．７４ｍｇのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を含有する反応フラスコを３０℃に加熱した。このフラスコに、２０ｍｌのトルエン中の０．９１２ｍｇのＦ触媒および０．８０１ｍｇの活性剤−Ａ触媒溶液を添加した。この温度で２０時間の反応後、２ｍｌのイソプロパノールを添加した。この反応混合物を、水洗浄した。この生成物を１６０℃／１ｍｍ−Ｈｇの真空下で蒸留して、軽量物を除去した。残留潤滑剤の特性を表７にまとめる。実施例４３〜４６は、反応温度が異なることを除いて実施例４２と同様である。実施例４７は、触媒Ｉはメタロセンが用いられたこと以外は実施例４２と同様である。
Figure 0005635234
これらの実施例４２〜４６によって、高品質の潤滑剤が高収率で生成され得ることが実証される。この潤滑剤は、高いＶＩおよび極めて狭いＭｗ／Ｍｎを有する。また、潤滑剤に対する高い選択性をこれらの触媒で得ることができる。
表８の実施例４８および４９については、メタロセンは触媒Ｆであった。表８の実施例５０については、メタロセンは触媒Ｉであった。
Figure 0005635234
表９の実施例５１〜６３によって、ＭＡＯまたはＮＣＡ活性剤で活性化された他のメタロセン触媒は、高収率で高品質の液体を生成し得ることが実証される。これらの実施例についての手順は、ＭＡＯが活性剤であった場合、実施例２７〜３２と同様であって、ＮＣＡが活性剤として用いられる場合、実施例４２と同様であった。［注：これらのサンプルは、水素化されなかった］。実施例５１〜５６によって、広範な触媒が、高い程度のｍｍトライアドを有するポリマーを生成するために用いられ得ることが実証される。これらの触媒は、触媒Ｆ、ＥおよびＴを含むラセミ触媒；および高度に置換された触媒Ｕを含む。実施例５９〜６２によって、メソ型触媒を水素なしで用いて、ｍｍトライアドの程度が低く（例えば、４０％未満）水素化前に臭素価が最大６という液体が生成されることが実証される。これは、米国特許第６７０６８２８号と比べた場合、予期されないものである。
Figure 0005635234
＊触媒タイプ
Ｔ Ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ＺｒＣｌ２
Ｕ ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ２
Ｖ ｍｅｓｏ−ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ＺｒＣｌ２
Ｗ ｍｅｓｏ−エチレンビス（インデニル）ＺｒＣｌ２
＊＊この表中のサンプルは、水素化されておらず、そして臭素価は、水素化前に測定した。
＊＊＊ＮＣＡ活性剤Ａを用いた。
実施例６４〜６９によって、重合化工程から生成されたポリαオレフィンの水素化の利点が実証される。この水素化反応では、実施例５２のポリαオレフィンを、珪藻土（Ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ）水素化触媒上の３重量％のＮｉ（〜６０％）と一緒にオートクレーブに充填して、水素でパージして空気を除き、そして水素により８００ｐｓｉ（５．５ＭＰａ）に加圧して、撹拌しながら２５０℃に加熱した。このサンプルを異なる反応期間、水素化させた。全ての水素化サンプルは０．５未満の臭素価を有する。液体の他の特性を、表１０にまとめる。これらのデータによって、重合化後の水素化が、臭素価を１未満に低下するだけでなく、また、２６〜９５モル％のｍｍトライアドを有するポリαオレフィンを生成できるということも実証される。さらに、水素化されたサンプル対水素化されてないサンプルのＤＳＣを比較して、この水素化サンプルは、融解熱（ΔＨｍ，ｊ／ｇ）および結晶化熱（ΔＨｃ，ｊ／ｇ）が低下していた。サンプルの水素化は、表１０に示されるように融解および結晶化熱を低下し得る。
Figure 0005635234
ＤＳＣ（示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ））は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣを用いて測定した。１０ｍｇのサンプルを１０℃／分で１５０℃まで加熱し、次いで１分あたり１０℃で−１００℃まで冷却した。融解および冷却の間の結晶化の総熱量は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ提供の標準的なソフトウェアを用いて融解および結晶化のピークに対応する熱を積分することによって測定した。
実施例７０〜７４は、各々の実験に１−ヘキセンを用いた以外は、実施例３１と同様に行った。用いた触媒および活性剤の量は、生成物の特性と一緒に表１１にまとめる。このセットの実施例によって、他のαオレフィンを用いて、高い品質の液体を生成できることが実証された。
Figure 0005635234
表１２の実施例７５〜７８は、１−ヘキセンが出発物質として用いられたこと以外は、実施例４２〜４６と同様である。これらの実験で、１−ヘキセンは、メタロセンおよびＮＣＡ活性剤およびトリアルキルアルミニウム化合物を補助活性剤として用いて高品質の液体に重合化され得ることが実証された。
Figure 0005635234
種々の反応温度および類似の反応手順で触媒Ｅ（ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ＺｒＣｌ２）を用いて、水素なしで４２ｃＳｔ〜１０２９ｃＳｔ（実施例７９〜８２の表１３）の範囲の有用な１００℃の粘性を有する生成物を得た。
Figure 0005635234
本発明で生成された生成物の組成は、米国特許第６７０６８２８号および国際公開第０２／１４３８４号で生成された組成物とは異なる。本発明は、メタロセン触媒をＭＡＯまたはＮＣＡ活性剤とともに、必要に応じて低水素割合または水素なしで補助活性剤とともに（通常は、２００ｐｓｉ未満の水素、好ましくは水素が５０ｐｓｉ未満かまたはなし）、重合化工程の間に用いる。対照的に米国特許第号６７０６８２８号および国際公開第０２／１４３８４号は、米国特許第６，７０６，８２８号の実施例Ｄまたは国際公開第０２１４８４号の実施例ＪおよびＫに報告されるとおり、水素の存在下でメソ触媒から生成物を生成した。図１は、本発明と、米国特許第６，７０６，８２８号の実施例１、２、８、９、１０、１１および１２において生成されたポリマーの臭素価とを比較する。
比較の実施例１では、反応は、米国特許第６７０６８２８号の実施例Ｄと同様に、２００ｐｓｉの水素および触媒Ｔ（ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリドの存在下で行った。結果を表１２にまとめる。ポリαオレフィンサンプルは、Ｃ３０画分中のＢ成分のＺモル％について分析した。このＺモル％の量は、図２にプロットした。
比較の実施例２および３は、反応水素圧力が１００および５０ｐｓｉであったこと以外は、比較の実施例１と同様であった。次いで、ポリαオレフィンサンプルをＣ３０画分におけるＢ成分のモル％について分析した。比較の実施例４は、反応を１１０℃で行ったこと以外は、比較の実施例１と同様であった。
Figure 0005635234
比較の実施例１〜４のＢのモル％の量対、実施例２７〜３５によるＢのモル％の量を図２にプロットする。
また、三級ＣＨに結合され隔てられたＣＨ３の量は、炭素１３ＮＭＲ法によって分析して、表１２にまとめる。図１０は、重合化の間に水素の存在下で生成した比較の実施例１〜３の１０００炭素あたりのＣＨ３の量を、重合化の間、酸素なしで生成した実施例３６〜４１の１０００炭素あたりのＣＨ３と比較する。このグラフによって、実施例３６〜４１の組成物が、１０００炭素あたりかなり少ないメチル基を有するということが明確に示される。メチル基の量が少ないほど、潤滑の特性には有利である。なぜなら、本発明では、余分なメチル基なしの三量体Ｃ３０Ｈ６２（化合物Ｂ）が、余分な短い分枝鎖を有する現行のＰＡＯの三量体よりも優れた粘性係数、特にＶＩを有するということを以前に示しているからである。さらに、ＣＨ３分枝が少ないほど、炭化水素構造で三級水素が少ないことを意味する。この三級水素は酸化的分解を受け易い傾向がある。このことは、ＣＨ３分枝が少なく、三級水素が少ない組成物ほど、酸化的分解を受けにくいということを示唆する。
表１３では、比較の実施例４由来の不飽和タイプは、実施例３３または７６から生成された不飽和のタイプとは極めて異なるということが示される。２００ｐｓｉ水素を用いた比較の実施例４では、不飽和二重結合の５２％が三置換オレフィンであった。対照的に、水素がリアクターに添加されなかった実施例３３または７６では、不飽和二重結合のうちわずか１０〜１７％のみが、ＭＡＯまたはＮＣＡのいずれかを補助活性剤として三置換されたオレフィンである。
Figure 0005635234
好ましい実施形態では、本明細書で生成されるポリαオレフィンは、より高い臭素価を有し、三置換オレフィンの量は、先行技術より極めて低いか、および／またはビニリデン＋１，２−二置換オレフィンの量が高い。さらなる好ましい実施形態では、本明細書で生成されたＰＡＯは、ポリマー生成物における頭−頭結合から形成されると考えられるＢ”構造をより大量に有する。３。さらに好ましい実施形態では、本明細書で生成されたＰＡＯは、より高いモル％のｍｍ含量（＞４０％）を有する。さらに好ましい実施形態では、本明細書で生成されたＰＡＯは、頭−頭結合によって形成されるより高いモル％のＢ”を有する。これは、ＧＣによるＣ３０−Ｂ成分がより高いこと、またはＢ”構造の二置換オレフィンの予想されない、より高いモル％によって示される。
ポリαオレフィンについてのこれらの構造的な相違は、潤滑剤ベースストック特性をさらに改善するために通常実施されるとおり、二重結合を除去するための水素化工程の後に存続する。水素化後、上記の実施例は、同じ重合化触媒が用いられた場合でさえ、比較の実施例よりもポリマー中の１０００炭素あたりの隔てられたＣＨ３の量が少なかった。これらの実施例では、重合化の後にサンプルを水素化することが好ましい。この水素化工程の間、ポリマー中のｍｍ含量のモル％を調整し得る。本発明では水素化条件の選択によって、同じモル％のｍｍ含量を維持し得、または本発明者らは、ｍｍ含量のモル％を大きく４０より下に下げ得る。
実施例９０、９１および９２は、重合化における僅かの量のエチレンの存在を図示する場合を示す。この手順、触媒、活性剤および反応条件は、エチレンが存在することを除いて、実施例４６と同じであった。
Figure 0005635234
本明細書に記載される全ての書類は、参照によって本明細書に援用され、これには、それらが本明細書と矛盾する場合を除いて、任意の優先権の基礎となる書類および／または試験手順を含む。前述の一般的な説明および特定の実施形態から明らかであるように、本発明の形態が、図示および記載されているが、種々の改変が本発明の趣旨および範囲から逸脱することなくなされ得る。従って、本発明はそれに限定されるものではない。
明細書の各段落の図面に関する記載は存在しないものとする。

Claims (20)

  1. ５０モル％を超える一以上のＣ５〜Ｃ２４モノマー単位を含むポリαオレフィンであって、該ポリαオレフィンが：
    ａ）４０モル％以上のｍｍトライアド（triad）と、
    ｂ）Ｙ以上の臭素価であって、Ｙが８９．９２＊（Ｖ）−０．５８６３であり、Ｖが１００℃で測定されたｃＳｔでのポリαオレフィンの動粘性係数である、臭素価と、
    ｃ）７モル％以上で存在する１，２−二置換オレフィンと、
    を有する前記ポリαオレフィンであって、
    Ｃ５〜Ｃ２４炭素原子を持つ少なくとも一つのαオレフィンモノマーを架橋ラセミ体メタロセン触媒化合物及び活性剤と重合条件下において接触させることを含むプロセスにより生成される、前記ポリαオレフィン。
  2. ５０モル％を超える一以上のＣ５〜Ｃ２４モノマー単位を含むポリαオレフィンであって、該ポリαオレフィンが：
    ａ）４０モル％以上のｍｍトライアドと、
    ｂ）Ｙ以上の臭素価であって、Ｙが８９．９２×（Ｖ）−０．５８６３であり、Ｖが１００℃で測定されたｃＳｔでの動粘性係数である、臭素価と、
    ｃ）水素化後、以下の式：
    Figure 0005635234
     で示されるＺモル％以上の単位とを有し、
    ここでｊ、ｋおよびｍは各々が独立して、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、または１６であり、ｎが１〜３５０の整数であり、かつ
    Ｚ＝８．４２０＊Ｌｏｇ（Ｖ）−４．０４８であり、Ｖが１００℃で測定されたｃＳｔでのポリαオレフィンの動粘性係数である、
    前記ポリαオレフィンであって、Ｃ５〜Ｃ２４炭素原子を持つ少なくとも一つのαオレフィンモノマーを架橋ラセミ体メタロセン触媒化合物及び活性剤と重合条件下において接触させることを含むプロセスにより生成される、前記ポリαオレフィン。
  3. ５０モル％を超える一以上のＣ５〜Ｃ２４モノマー単位を含むポリαオレフィンであって、該ポリαオレフィンが水素化後、以下の式：
    Figure 0005635234
     で提示されるＺモル％以上の単位とを有し、
    ここでｊ、ｋおよびｍは各々が独立して、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１または２２であり、ｎが１〜３５０の整数であり、かつ
    Ｚ＝８．４２０＊Ｌｏｇ（Ｖ）−４．０４８であり、Ｖが１００℃で測定されたｃＳｔでのポリαオレフィンの動粘性係数である、
    前記ポリαオレフィンであって、Ｃ５〜Ｃ２４炭素原子を持つ少なくとも一つのαオレフィンモノマーを架橋ラセミ体メタロセン触媒化合物及び活性剤と重合条件下において接触させることを含むプロセスにより生成される、前記ポリαオレフィン。
  4. 前記ポリαオレフィンが１．５〜５０００ｃＳｔの１００℃での動粘性係数を有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリαオレフィン。
  5. 前記ポリαオレフィンが４〜１０００，０００ｃＳｔの４０℃での動粘性係数を有する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリαオレフィン。
  6. 前記ポリαオレフィンが１００以上の粘度係数を有する、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリαオレフィン。
  7. 前記ポリαオレフィンが０℃以下の流動点を有する、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリαオレフィン。
  8. 前記ポリαオレフィンが１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有する、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリαオレフィン。
  9. ５〜２４個の炭素原子を有する前記モノマーが５５モル％以上で存在する、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリαオレフィン。
  10. 前記モノマーが、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ウンエイコセン、１−ドコセン、１−トリコセン、１−テトラコセン、１−ペンタコセン、１−ヘキサコセン、４−メチル−１−ペンテン、４−フェニル−１−ブテン、および５−フェニル−１−ペンテンからなる群より選択される、請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポリαオレフィン。
  11. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリαオレフィンを生成するためのプロセスであって：
    １）５〜２４個の炭素原子を有する少なくとも１つのαオレフィンモノマーと、ラセミ体メタロセン触媒化合物および活性剤とを重合化条件のもとで接触させる工程であって、水素が存在する場合、水素がリアクターの全圧力に基づいて６９０kPa(１００psia)以下の分圧で存在し、及び５〜２４個の炭素原子を有する該αオレフィンモノマーが、リアクター中に（存在する触媒、モノマーおよび任意の希釈液または溶媒の総容積に基づいて）１０容積％以上存在する工程と；
    ２）少なくとも５０モル％のＣ５〜Ｃ２４モノマー単位を含むポリαオレフィンであって、該ポリαオレフィンが、５０００ｃＳｔ以下の１００℃での動粘性係数を有し、かつ該ポリαオレフィンが水素化後、以下の式：
    Figure 0005635234

    で示されるＺモル％以上の単位を有するポリαオレフィンを得る工程であって、
    ここでｊ、ｋおよびｍは各々が独立して、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１または２２であり、ｎが１〜３５０の整数であり、かつＺ＝８．４２０＊Ｌｏｇ（Ｖ）−４．０４８であり、Ｖが１００℃で測定されたｃＳｔでのポリαオレフィンの動粘性係数である工程と、
    を包含する、前記プロセス。
  12. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリαオレフィンを生成するためのプロセスであって：
    １）５〜２４個の炭素原子を有する少なくとも１つのαオレフィンモノマーを含む供給ストリームと、ラセミ体メタロセン触媒化合物および非配位性陰イオン性活性剤、および必要に応じてアルキル−アルミニウム化合物とを重合化条件のもとで接触させる工程であって、５〜２４個の炭素原子を有する該αオレフィンモノマーが、リアクター中に（存在する触媒、モノマーおよび任意の希釈液または溶媒の総容積に基づいて）１０容積％以上存在し、水素が存在する場合、水素がリアクターの全圧力に基づいて６９０kPa(１００psia)以下の分圧で存在し、かつ供給ストリームが、３００ｐｐｍ未満のヘテロ原子含有化合物を含む工程と；少なくとも５０モル％のＣ５〜Ｃ２モノマー単位を含むポリαオレフィンであって、５０００ｃＳｔ以下の１００℃での動粘性係数を有するポリαオレフィンを得る工程と、
    を包含する、前記プロセス。
  13. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリαオレフィンを生成するためのプロセスであって：
    １）５〜２４個の炭素原子を有する少なくとも１つのαオレフィンモノマーを含む供給ストリームと、ラセミ体メタロセン触媒化合物およびアルモキサン活性剤、ならびに必要に応じてアルキル−アルミニウム化合物とを重合化条件のもとで接触させる工程であって、水素が存在する場合、水素がリアクターの全圧力に基づいて、６９０kPa(１００psia)以下の分圧で存在し、かつ５〜２４個の炭素原子を有する該αオレフィンモノマーが、リアクター中に（存在する触媒、モノマーおよび任意の希釈液または溶媒の総容積に基づいて）１０容積％以上存在し、かつ供給ストリームが、６００ｐｐｍ未満のヘテロ原子含有化合物を含む工程と；
    ２）少なくとも５０モル％のＣ５〜Ｃ２４モノマー単位を含むポリαオレフィンであって、該ポリαオレフィンが、５０００ｃＳｔ以下の１００℃での動粘性係数を有し、かつ該ポリαオレフィンが水素化後、以下の式：
    Figure 0005635234
     で提示されるＺモル％以上の単位とを有するポリαオレフィンを得る工程であって、
    ここでｊ、ｋおよびｍは各々が独立して、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１または２２であり、ｎが１〜３５０の整数であり、かつＺ＝８．４２０＊Ｌｏｇ（Ｖ）−４．０４８であり、Ｖが１００℃で測定されたｃＳｔでのポリαオレフィンの動粘性係数である工程と、
    を包含する、前記プロセス。
  14. 前記活性剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルフェニルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ここで、前記アルキルは、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基である）、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリ−アルキルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ここで、アルキルは、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基である）、テトラ−アルキルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ここで、前記アルキルは、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基である）のうちの一以上を含む、請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載のプロセス。
  15. 前記メタロセンが、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド；又はジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのうちの一以上を含む、請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載のプロセス。
  16. アルキルアルミニウム化合物が存在し、該アルキルアルミニウム化合物が、式Ｒ３Ａｌによって示され、各々のＲが独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、およびそれらのイソ−アナログからなる群より選択される、請求項１１乃至１５のいずれか１項に記載のプロセス。
  17. 前記ポリαオレフィンが、水素および支持された第７、８、９および１０族金属からなる群より選択される水素化触媒と接触させられる、請求項１１乃至１６のいずれか１項に記載のプロセス。
  18. 前記ポリαオレフィンが、水素ならびにシリカ、アルミナ、粘土、チタニア、ジルコニア、または混合された金属酸化物支持体上に担持される、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷの内の一以上からなる群より選択される水素化触媒と接触させられる、請求項１１乃至１７のいずれか１項に記載のプロセス。
  19. ポリαオレフィン中のｍｍトライアド基のモル％を減少させるためのプロセスであって、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のポリマーと、水素化触媒および水素とを接触させ、該水素および水素化触媒との接触の前に前記ポリαオレフィンよりも１〜８０％少ないｍｍトライアド基を有するポリαオレフィンを回収することを包含する、前記プロセス。
  20. 潤滑剤であって、
    第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族、またはＧＴＬ潤滑油のベースストックおよびその混合物から選択されるベースストックと；
    請求項１乃至１９のいずれか１項に記載のポリαオレフィン、
    を含む前記潤滑剤。
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