JP5621248B2 - セパレータおよび電池 - Google Patents

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Description

この発明は、セパレータおよびそれを備える電池に関する。詳しくは、積層型のセパレータに関する。
近年の携帯電子技術のめざましい発達により、携帯電話やノートブックコンピューターなどの電子機器は高度情報化社会を支える基盤技術と認知されている。また、これらの電子機器の高機能化に関する研究開発が精力的に進められており、これらの電子機器の消費電力も比例して増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器は長時間の駆動が求められており、駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が必然的に望まれている。また、電子機器に内蔵される電池の占有体積や質量などの観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。このため、現在では、優れたエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が、殆どの機器に内蔵されるに至っている。
このリチウムイオン二次電池では、種々の安全回路が搭載されており、電池内部で短絡が発生したとしても電流を停止させ安全性を確保できるように構成されている。このように、通常の使用条件下において十分な安全性を確保する電池設計がなされているが、近年の高容量化に対応するため、より高い安全性が求められるようになっている。
例えば、導電性を有する物質の混入（以下、適宜コンタミ（コンタミネーション）と称する。）やデンドライドの発生により、内部ショートが発生することがある。このような場合、安全回路が機能しなかったときには、電池内部で大電流が流れジュール熱が発生して、異常な発熱が発生することがある。従来のポリオレフィン製セパレータでは、コンタミやデンドライドによるショートに対する耐性はセパレータの機械物性に依存しており、セパレータが破断するような現象が起きた場合、異常な発熱を引き起こす虞がある。より高い安全性を実現するためには、このような異常な発熱を抑制することが求められる。
このような安全性の向上を実現すべく、例えば、特許文献１では、ポリオレフィンからなるセパレータの表面に対して易接着処理を施した後、セパレータの表面に無機層を形成することで、セパレータの機械的強度を向上させることが提案されている。しかしながら、近年では、従来提案されているセパレータよりも発熱の抑制にさらに優れ、より安全性の高いセパレータが望まれるようになっている。
特許第３７９７７２９号公報
したがって、この発明の目的は、コンタミやデンドライドによりセパレータが破断するような現象が起きた場合にも、熱の発生を抑制することができるセパレータおよびそれを備える電池を提供することにある。
上述の課題を解決するために、第１の発明は、
第１の主面および第２の主面を有する第１の層と、
第１の主面および第２の主面の少なくとも一方に形成された第２の層と
を備え、
第１の層が、第１の高分子樹脂を含む微多孔膜であり、
第２の層が、電気的な絶縁性を有する粒子と、平均直径１μｍ以下のフィブリルとを含む微多孔膜であり、
フィブリルが、平均分子量が５０万以上２００万以下の第２の高分子樹脂を含み、相互に繋がった３次元的なネットワーク構造を有し、
第２の層における粒子の体積分率が、６０ｖｏｌ％以上９７ｖｏｌ％以下であり、
粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内にある電池用セパレータである。
第２の発明は、
銅箔とアルミ箔との間にセパレータを挟み込み、銅箔またはアルミ箔とセパレータとの間に、高さ０．２ｍｍ×幅０．１ｍｍで各辺１ｍｍのＬ次形を有するニッケル片を配置し、銅箔とアルミ箔との間に２５Ａの定電流状態で電圧１２Ｖを印加し、ニッケル片を９８Ｎで加圧したときに、短絡抵抗１Ω以上が得られるセパレータである。
第３の発明は、
正極と、負極と、電解質と、セパレータとを備え、
セパレータは、
第１の主面および第２の主面を有する第１の層と、
第１の主面および第２の主面の少なくとも一方に形成された第２の層と
を備え、
第１の層が、高分子樹脂を含む微多孔膜であり、
第２の層が、電気的な絶縁性を有する粒子と、平均直径１μｍ以下のフィブリルとを含む微多孔膜であり、
フィブリルが、平均分子量が５０万以上２００万以下の高分子樹脂を含み、相互に繋がった３次元的なネットワーク構造を有し、
第２の層における粒子の体積分率が、６０ｖｏｌ％以上９７ｖｏｌ％以下であり、
粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内にある電池である。
第４の発明は、
正極と、負極と、電解質と、セパレータとを備え、
セパレータは、銅箔とアルミ箔との間にセパレータを挟み込み、銅箔またはアルミ箔とセパレータとの間に、高さ０．２ｍｍ×幅０．１ｍｍで各辺１ｍｍのＬ次形を有するニッケル片を配置し、銅箔とアルミ箔との間に２５Ａの定電流状態で電圧１２Ｖを印加し、ニッケル片を９８Ｎで加圧したときに、短絡抵抗１Ω以上が得られるセパレータである電池である。
この発明において、ニッケル片は、JIS C8714 5.5.2項に規定されるニッケル片である。
この発明では、電極とセパレータとの間に混入物が存在し、この混入物によりセパレータが破断した場合、混入物にセパレータの第２の層が転写されて、電極と混入物との間に第２の層が介在する。ここで、転写とは、混入物の表面のうち、破断直前にセパレータと接していた接触面を第２の層が被覆することをいう。被覆は、上記接触面の一部であってもよいが、発熱の抑制の観点からすると、上記接触面の全部であることが好ましい。したがって、電池内部にコンタミやデンドライドが発生した場合、ショートの発生を抑制することができる、またはショートが発生した場合でもショート面積を低減できる。したがって、大電流の発生を抑制することが可能である。
以上説明したように、この発明によれば、コンタミやデンドライドによりセパレータが破断するような現象が起きた場合にも、発熱の発生を抑制することができる。したがって、電池の安全性を向上することができる。
図１は、この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。 図２は、図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 図３は、この発明の第１の実施形態によるセパレータの一構成例を示す断面図である。 図４は、この発明の第１の実施形態によるセパレータの第２の層の一構成例を示す模式図である。 図５は、この発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。 図６は、図５に示した巻回電極体のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面図である。 図７は、サンプル１のセパレータの第２の層の構成を示すＳＥＭ写真である。 図８は、サンプル４のセパレータの第２の層の構成を示すＳＥＭ写真である。 図９は、サンプル６のセパレータの第２の層の構成を示すＳＥＭ写真である。 図１０は、実施例における短絡試験の方法を説明するための斜視図である。 図１１は、実施例における短絡試験の方法を説明するための斜視図である。 図１２は、実施例における短絡試験の方法を説明するための側面図である。
この発明の実施形態について図面を参照しながら以下の順序で説明する。
（１）第１の実施形態（円筒型電池の例）
（２）第２の実施形態（扁平型電池の例）
＜１．第１の実施形態＞
[電池の構成]
図１は、この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。この非水電解質二次電池は、負極の容量が、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この非水電解質二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、ニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電解液が注入され、セパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、封口ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。封口ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表す断面図である。以下、図２を参照しながら、二次電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３、および電解液について順次説明する。
（正極）
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（１）、式（２）もしくは式（３）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（４）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（５）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）、Ｌｉc1Ｎｉc2Ｃｏ1-c2Ｏ2（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、ＬｉdＭｎ2Ｏ4（ｄ≒１）あるいはＬｉeＦｅＰＯ4（ｅ≒１）などがある。
ＬｉfＭｎ(1-g-h)ＮｉgＭ１hＯ(2-j)Ｆk ・・・（１）
（式中、Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０.５、０≦ｈ≦０.５、ｇ＋ｈ＜１、−０.１≦ｊ≦０.２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉmＮｉ(1-n)Ｍ２nＯ(2-p)Ｆq ・・・（２）
（式中、Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉrＣｏ(1-s)Ｍ３sＯ(2-t)Ｆu ・・・（３）
（式中、Ｍ３は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉvＭｎ2-wＭ４wＯxＦy ・・・（４）
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉzＭ５ＰＯ4 ・・・（５）
（式中、Ｍ５は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、これらの他にも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。
（負極）
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。
なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
また、この二次電池は、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が、例えば４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下、好ましくは４．２５Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲内に設計されている場合には、開回路電圧が４．２０Ｖの電池よりも、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整される。これにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13などの酸化物、ＮｉＳ、ＭｏＳなどの硫化物、あるいはＬｉＮ3などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
（セパレータ）
図３は、セパレータの一構成例を示す断面図である。セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、第１の主面および第２の主面を有する第１の層２３Ａと、この第１の層２３Ａの両主面のうちの少なくとも一方に形成された第２の層２３Ｂとを備える。安全性を向上する観点からすると、第１の層２３Ａの両主面に第２の層２３Ｂが形成することが好ましい。なお、図３では、第１の層の両主面に第２の層２３Ｂが形成された例が示されている。
第１の層２３Ａの平均膜厚が、５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。平均膜厚が５０μｍを超えると、イオン導電性が悪化し、電池特性が低下する。また、電池内に占めるセパレータ２３の体積率が大きくなり過ぎ活物質の体積率が減少し電池容量が低下してしまう。平均膜厚が５μｍ未満であると、機械強度が小さ過ぎ電池捲回時の不具合や、電池安全性の低下に繋がる。第２の層２３Ｂの平均膜厚が、０．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。平均膜厚が３０μｍを超えると、電池内に占めるセパレータ２３の体積率が大きくなり過ぎ活物質の体積率が減少し電池容量が低下してしまう。平均膜厚が０．５μｍ未満であると、本発明に示すコンタミへの転写が不十分で、短絡時の発熱抑制が十分に発揮できない。
第１の層２３Ａは、例えば、高分子樹脂を主成分としている微多孔性膜である。高分子樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。ポリオレフィンを主成分とする微多孔性膜は、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池安全性向上を図ることができるからである。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレンの単体またはそれらの混合体を用いることが好ましい。また、ポリプロピレンおよびポリエチレン以外にも、化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンまたはポリプロピレンと共重合させたり、または混合することで用いることができる。
図４は、セパレータの第２の層の一構成例を示す模式図である。第２の層２３Ｂは、電気的な絶縁性を有する粒子２７と、平均直径１μｍ以下のフィブリル２８とを含む多孔性機能層である。フィブリル２８は、相互連続的に繋がった３次元的なネットワーク構造（網目状構造）を有している。粒子は、このネットワーク構造内に担持されていることが好ましい。第２の層２３Ｂが粒子を含むことで、コンタミに転写した時に十分な絶縁性を発現し、安全性を向上できる。フィブリル２８が相互連続的に繋がった３次元的なネットワーク構造を有することで、空隙を維持できイオン導電性を阻害せず電池特性（サイクル特性）の劣化を抑制でき、且つ柔軟性も付与出来るためあらゆる形状のコンタミに追随でき、安全性を向上できる。フィブリル２８の平均直径が１μｍ以下であると、フィブリルを構成する成分の組成比が少なくても、絶縁性を確保できるだけの粒子を確実に担持でき、安全性を向上できる。
粒子は、例えば、電気的に絶縁性を有する無機粒子である。無機粒子としては、電気的に絶縁性を有するものではよく、種類は特に限定されるものではないが、アルミナ、シリカなどの無機酸化物を主成分とするものを用いることが好ましい。
フィブリルは、例えば、高分子樹脂を主成分として含んでいる。この高分子樹脂は、相互連続的に繋がった３次元的なネットワーク構造を形成可能なものであればよく特に限定されるものではない。高分子樹脂の平均分子量は、５０万以上２００万以下の範囲であることが好ましい。平均分子量を５０万以上にすることで、上述のネットワーク構造を得ることができる。平均分子量を５０万以下では、粒子の保持力が弱く、粒子を含む層の剥離などが発生する。高分子樹脂としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネートの単体またはそれらを２種以上含む混合体を用いることができる。高分子樹脂としては、電気化学的な安定性の点からすると、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、またはポリエチレンオキサイドが好ましい。また、高分子樹脂としては、熱安定性、電気化学的安定性の点からすると、フッ素樹脂を用いることが好ましい。また、高分子樹脂としては、第２の層２３Ｂの柔軟性を向上させる点からすると、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。第２の層２３Ｂの柔軟性が向上すると、電極とセパレータ２３との間に存在する混入物により、セパレータ２３が破断し、第２の層２３Ｂが混入物に転写されるときに、第２の層２３Ｂの混入物に対する形状追随性が向上し、安全性が向上する。
また、高分子樹脂として、耐熱性樹脂を用いるようにしてもよい。耐熱性樹脂を用いることで、絶縁性と耐熱性とを両立することができる。耐熱性樹脂としては、高温雰囲気化での寸法安定性の点から、ガラス転移温度の高い樹脂が好ましくい。また、高分子樹脂として、流動による寸法変化や収縮を少なくする点からすると、融解エントロピーを持つ、融点を有しない樹脂を用いることが好ましい。このような樹脂としては、例えば、芳香族骨格を有するポリアミド、芳香族骨格を有しイミド結合を持つもの、またはそれらの共重合体が挙げられる。
セパレータ２３が破断したときに、多孔性機能層である第２の層２３Ｂが短絡発生源（混入物など）に転写されることが、セパレータ２３の絶縁機能の発現メカニズムである。短絡発生源の混入位置を予め特定することは困難である点を考慮すると、第２の層２３Ｂを第１の層２３Ａの両主面に形成することが好ましい。
第２の層２３Ｂの単位面積あたりの質量は、０．２ｍｇ／ｃｍ2以上３．０ｍｇ／ｃｍ2以下であることが好ましい。単位面積あたりの質量が０．２ｍｇ／ｃｍ2未満であると、ショート時抵抗が小さくなり、ショート時発熱量が大きくなるため、安全性が低下する。３．０ｍｇ／ｃｍ2を超えると、安全性は確保できるが、セパレータ２３が厚くなり電池内に占めるセパレータ２３の体積率が大きくなり過ぎ活物質の体積率が減少し電池容量が低下してしまうため好ましくない。
第２の層２３Ｂにおける粒子の体積分率が、６０ｖｏｌ％以上９７ｖｏｌ％以下であることが好ましい。体積分率が６０ｖｏｌ％未満であると、ショート時抵抗が小さくなり、ショート時発熱量が大きくなるため、安全性が低下する。また、体積分率が０ｖｏｌ％であるときには、サイクル特性も低下する。９７ｖｏｌ％を超えると、樹脂の粒子保持力が低下し、粉落ちが発生する。
第２の層２３Ｂに含まれる粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満であると、第２の層２３Ｂが電池の充放電による圧縮でつぶされたときに、イオン導電性を阻害し、例えばサイクル特性が悪化する。平均粒径が１．５μｍを超えると、第１の層２３Ａが破断したときに、第２の層２３Ｂが、混入物の表面のうち破断直前にセパレータ２３と接していた接触面を十分に被覆することが困難となり、十分な絶縁性が得られなくなる傾向がある。また、塗布工程での不具合も増加する傾向がある。
（電解液）
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
溶媒としては、更にまた、２，４−ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
これらの他にも、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げられる。
なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
［短絡時のセパレータの機能］
上述の構成を有するセパレータ２３は、電極とセパレータ２３との間に混入物が存在し、セパレータ２３の第１層２３Ａが破断した場合、第２の層２３Ｂが、混入物と電極との間に介在する。これにより、混入物と電極との間が絶縁される。
具体的には例えば、セパレータ２３の第１の層２３Ａが破断した場合、混入物の表面のうち、破断直前にセパレータ２３と接していた接触面に、第２の層２３Ｂが転写される。セパレータ２３の破断時における発熱を抑制する点からすると、上記接触面を第２の層２３Ｂが覆うようにして、第１の層２３Ａが破断することが好ましい。
第１の層２３Ａの片面にのみ第２の層２３Ｂを形成した場合には、混入物の混入位置によりショート耐性に差が生じる傾向がある。すなわち、第２の層２３Ｂが設けられた側に混入物が位置しているときには、第１の層２３Ａが破断した場合、混入物の表面のうち、破断直前にセパレータ２３と接触していた接触面のほぼ全体が第２の層２３Ｂにより覆われる傾向がある。これに対して、第２の層２３Ｂが設けられていない側に混入物が位置しているときには、第１の層２３Ａが破断した場合、混入物の表面のうち、破断直前にセパレータ２３と接触していた接触面の一部しか第２の層２３Ｂにより覆われない傾向がある。したがって、より高い安全性を得るためには、第１の層２３Ａの両主面に第２の層２３Ｂを形成することが好ましい。
［短絡試験］
上述の構成を有するセパレータ２３は、以下に示す短絡試験を行ったときに、短絡抵抗１Ω以上が得られるセパレータである。
まず、上述の構成を有するセパレータ２３を銅箔とアルミ箔との間に挟み込み、銅箔またはアルミ箔とセパレータ２３との間に、JIS C8714 5.5.2項に規定されるニッケル片を配置する。次に、銅箔とアルミ箔との間に、２５Ａの定電流状態で電圧１２Ｖを印加し、ニッケル片を９８Ｎ（１０ｋｇｆ）で加圧する。このときの短絡抵抗が１Ω以上である。短絡抵抗が１Ω以上であると、大電流の発生を抑制し、異常な発熱の発生を抑制できる。したがって、安全性を向上することができる。また、上記短絡試験の短絡発生時から1秒以内の総発熱量が、１０ジュール以下であることが好ましい。総発熱量が１０ジュール以下であると、安全性を向上することができる。
［電池の製造方法］
次に、この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。
まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回する。次に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次に、正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。次に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を封口ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が得られる。
この第１の実施形態による二次電池では、完全充電状態における開回路電圧が、例えば４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下、好ましくは４．２５Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲内である。４．２５Ｖ以上にすると正極活物質の利用率を増加することができ、より多くのエネルギーを取り出すことが可能となり、４．５Ｖ以下にするとセパレータ２３の酸化や電解液の化学変化などを抑えることができるからである。
この第１の実施形態による二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層２２Ｂに含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。次に、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂ中のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
第１の実施形態によるセパレータでは、コンタミやデンドライドが発生した場合、ショートの発生を抑制することができる、またはショートが発生した場合でもショート面積を低減できるので、大電流の発生を抑制することが可能である。これに対して、従来の単層のポリオレフィンセパレータでは、コンタミやデンドライドの発生した場合、大電流ショートの危険性が高い。
また、第１の実施形態によるセパレータでは、ショート面積を低減すことで、長時間にわたる継続的なショートの発生を抑制し、ジュール熱の発生量を低減できる。また、セパレータ２３としてオレフィン系樹脂を延伸して作製した第１の層２３Ａを有するものを用いた場合には、第１の層２３Ａのシャットダウン機能を損ねずに、良好に機能させることができる。
＜２．第２の実施形態＞
［電池の構成］
図５は、この発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
図６は、図５に示した巻回電極体３０のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面図である。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第１の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、第１の実施形態に係る二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
［電池の製造方法］
次に、この発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図５および図６に示した二次電池が得られる。
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述のようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。次に、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。次に、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図５に示した二次電池が得られる。
この第２の実施形態による非水電解質二次電池の作用および効果は、第１の実施の形態による非水電解質二次電池と同様である。
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
この実施例における各物理量は以下のようにして求めた。
（ＰＶｄＦの分子量）
温度４０℃下、流量１０ｍｌ／分にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、ポリスチレン換算分子量として測定した。溶媒はＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用いた。
（粒子の平均粒径）
粒子の平均粒径ｄ５０は、Ｘ線透過式の粒子分布測定装置（株式会社タイタン・テクノロジー社製、商品名：セディグラフ SediGraph III 5120）を用いて求めた。
（第２層の面密度）
長さ３０ｃｍに切り出した第１の層、第２の層を含むセパレータの重量を測定し、単位面積当たりの重量を算出した。ここから、予め測定した第１の層の単位面積当たりの重量を差し引き、第２層の面密度を求めた。
（第２の層における粒子の体積分率）
体積分率は、無機粒子の体積比および樹脂の体積比を用いて、以下の式から求めた。
体積分率［ｖｏｌ％］ ＝（（無機粒子の体積比）／（無機粒子の体積比＋樹脂の体積比））×１００
（フィブリルの平均直径の算出方法）
まず、第２の層のフィブリル構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて１万倍で撮影した。次に、撮影したＳＥＭ写真から無作為に１０本のフィブリルを選び出し、それぞれの直径を測定した。次に、測定値を単純に平均（算術平均）してフィブリルの平均直径を求めた。
（サンプル１）
＜塗料の調製＞
まず、平均分子量が約１００万のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂を、２ｗｔ％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた。次に、得られたＰＶｄＦ／ＮＭＰ溶液中に、平均粒子径が０．４７μｍのアルミナ粒子をＰＶｄＦ：アルミナ粒子＝１０：９０（体積分率）となるよう投入し、均一なスラリーとなるまで攪拌した後、メッシュパスを行い塗料とした。
＜塗布工程＞
次に、厚さ１６μｍのポリエチレン微多孔膜（第１の層）の両面に、上記塗料を卓上コーターにて塗布した。次に、水浴にて相分離させた後、乾燥させることにより、第１の層であるポリエチレン微多孔膜の両面に第２の層を形成した。以上により、目的とするセパレータを得た。
（サンプル２）
第２の層におけるアルミナ粒子の体積分率を８２．０ｖｏｌ％とする以外はサンプル１と同様にして、セパレータを得た。
（サンプル３）
第２の層におけるアルミナ粒子の体積分率を６９．０ｖｏｌ％とする以外はサンプル１と同様にして、セパレータを得た。
（サンプル４）
塗料に添加する粒子として平均粒径０．８０μｍのシリカ粒子を用いるとともに、第２の層におけるシリカ粒子の体積分率を７３．０ｖｏｌ％とし、面密度を０．５ｍｇ／ｃｍ2とする以外はサンプル１と同様にして、セパレータを得た。
（サンプル５）
第２層における面密度を１．２ｍｇ／ｃｍ2とする以外はサンプル１と同様にして、セパレータを得た。
（サンプル６）
塗料に添加する粒子として平均粒径０．８０μｍのシリカ粒子を用いるとともに、第２層におけるシリカ粒子の体積分率を９５．０ｖｏｌ％とし、面密度を０．５ｍｇ／ｃｍ2とする以外はサンプル１と同様にして、セパレータを得た。
（サンプル７）
第２層における面密度を０．２ｍｇ／ｃｍ2とする以外はサンプル１と同様にして、セパレータを得た。
（サンプル８）
塗料に添加するアルミナ粒子の平均粒径を１．００μｍとする以外はサンプル１と同様にして、セパレータを得た。
（サンプル９）
塗料に添加するシリカ粒子の粒径を１．２０μｍとし、面密度を０．２ｍｇ／ｃｍ2とする以外はサンプル６と同様にして、セパレータを得た。
（サンプル１０）
第１の層であるポリエチレン微多孔膜の片面のみに塗料を塗布し、ポリエチレン微多孔膜（第１の層）の片面に第２の層を形成する以外はサンプル７と同様にして、セパレータを得た。
（サンプル１１）
第１の層であるポリエチレン微多孔膜の片面にのみ塗料を塗布し、ポリエチレン微多孔膜（第１の層）の片面に第２の層を形成する以外はサンプル１と同様にして、セパレータを得た。
（サンプル１２）
第１の層であるポリエチレン微多孔膜の片面にのみ塗料を塗布し、ポリエチレン微多孔膜（第１の層）の片面に第２の層を形成する以外はサンプル５と同様にして、セパレータを得た。
（サンプル１３）
第２の層における粒子の体積分率を５７．０ｖｏｌ％とする以外はサンプル１と同様にして、セパレータを得た。
（サンプル１４）
塗料に粒子を添加せず、第２の層における粒子の体積分率を０ｖｏｌ％とし、面密度０．４ｍｇ／ｃｍ2をする以外はサンプル１と同様にして、セパレータを得た。
（サンプル１５）
第２の層における面密度を０．１ｍｇ／ｃｍ2とする以外はサンプル１と同様にして、セパレータを得た。
（サンプル１６）
塗料に添加する粒子として平均粒径０．８０μｍのシリカ粒子を用いるとともに、第２層におけるシリカ粒子の体積分率を９５．０ｖｏｌ％とし、面密度を０．１ｍｇ／ｃｍ2とする以外はサンプル１と同様にして、セパレータを得た。
（サンプル１７）
塗料に添加するアルミナ粒子の粒径を２．００μｍとする以外はサンプル１と同様にして、セパレータを得た。
（サンプル１８）
塗料に添加する粒子として平均粒径０．０１３μｍのアルミナ粒子を用いるとともに、第２層における体積分率を６４．０ｖｏｌ％とし、面密度を０．３ｍｇ／ｃｍ2とする以外はサンプル１と同様にして、セパレータを得た。
（サンプル１９）
塗料に添加するアルミナ粒子の平均粒径を０．１０μｍとする以外はサンプル１と同様にして、セパレータを得た。
（サンプル２０）
塗料に添加するアルミナ粒子の平均粒径を１．５０μｍとする以外はサンプル１と同様にして、セパレータを得た。
（サンプル２１）
塗料に添加する粒子として平均粒径０．０５μｍのシリカ粒子を用いるとともに、第２層におけるシリカ粒子の体積分率を６４．０ｖｏｌ％とし、面密度を０．４ｍｇ／ｃｍ2とする以外はサンプル１と同様にして、セパレータを得た。
（サンプル２２）
塗料に添加する粒子として平均粒径１．７０μｍのシリカ粒子を用いるとともに、第２層におけるシリカ粒子の体積分率を９０．０ｖｏｌ％とし、面密度を０．６ｍｇ／ｃｍ2とする以外はサンプル１と同様にして、セパレータを得た。
（サンプル２３）
厚さ１６μｍのポリエチレン微多孔膜（第１の層）の両面に、上記塗料を卓上コーターにて塗布した。次に、水浴にて相分離させず、４０℃の恒温槽中で乾燥することで、第２の層がネットワーク構造をとらないようにする以外はサンプル１と同様にして、セパレータを得た。
（サンプル２４）
重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量７０万の高密度ポリエチレンを混合してなる混合物と、溶媒である流動パラフィンとを質量比３０：７０で混合しスラリー状とし、これにポリエチレン：アルミナ粒子＝１０：９０（体積分率）となるようにアルミナ粒子を混合した。これを１８０℃の温度で二軸混練り機を用いて溶解混練りした。次に、この混練物を０℃に冷却した金属板に挟み込み急冷、プレスし、厚さ２ｍｍのシート状にした。このシートを１１０℃の温度で４倍×４倍で縦横同時に二軸延伸したが、延伸中に破膜し、膜にすることができなかった。
（サンプル２５）
フィブリル径が１．１μｍとなるように、塗料の固形分濃度を増加させる以外はサンプル１９と同様にして、セパレータを得た。
（サンプル２６）
第２の層におけるアルミナ粒子の体積分率を６０．０ｖｏｌ％とし、面密度を０．５ｍｇ／ｃｍ2とする以外はサンプル１と同様にして、セパレータを得た。
（サンプル２７）
塗料に添加する粒子として平均粒径０．８０μｍのシリカ粒子を用いるとともに、第２層におけるシリカ粒子の体積分率を９７．０ｖｏｌ％とする以外はサンプル１と同様にして、セパレータを得た。
（サンプル２８）
第２層における面密度を３．０ｍｇ／ｃｍ2とする以外はサンプル１と同様にして、セパレータを得た。
（サンプル２９）
第２層における面密度を３．２ｍｇ／ｃｍ2とする以外はサンプル１と同様にして、セパレータを得た。
（サンプル３０）
第２の層におけるアルミナ粒子の体積分率を９８．０ｖｏｌ％とする以外はサンプル１と同様にして、セパレータを得た。
（第２の層の構造評価）
上述のようにして得られたサンプル１〜３０のセパレータにおける第２の層の構造を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。その観察結果を表２および表４に示す。また、サンプル１〜３０のうち、サンプル１、４、６のセパレータの第２の層のＳＥＭ写真をそれぞれ図７、図８、図９に示す。
（短絡試験）
上述のようにして得られたサンプル１〜３０のセパレータに対して短絡試験を行った。
実際に電池内に混入物が存在した場合、充電による電極の膨張によってセパレータを介して活物質や集電箔に混入物が突き刺ささり、セパレータの機械的な破断によって短絡が発生すると考えられる。この現象を再現するためには、本実施例の短絡試験でも圧縮時の力は、試験片であるニッケル片が金属箔やポリプロピレン板に十分突き刺さり、セパレータに十分なダメージを与える程度のものである必要がある。本発明者らの知見によれば、セパレータにこのようなダメージを与えるためには、約６ｋｇ／ｃｍ2の圧力があれば必要十分である。本実施例の短絡試験では、圧縮時の力は、ニッケル片の圧子面積を考慮して９８Ｎ（１０ｋｇｆ）とした。
以下、図１０〜図１２を参照して短絡試験の詳細を説明する。
まず、図１０に示すように、アルミ箔５１、銅箔５２を各々３ｃｍ角程度に切り出し、その間に５ｃｍ角に切り出したセパレータ２３を挟み込むように配置した。次に、図１１に示すように、JIS C8712 5.5.2項に規定されているＬ字状のニッケル片５３を、セパレータ２３とアルミ箔５１との間、またはセパレータ２３と銅箔５２との間に配置し、試験用サンプルを得た。この際、Ｌ字状の面が、セパレータ２３とアルミ箔５１または銅箔５２と接触するように、ニッケル片５１を配置した。
次に、図１２に示すように、アルミ箔５１および銅箔５２を電源（１２Ｖ、２５Ａ）に接続し、試験用サンプルのアルミ箔５１側がポリプロピレン板５４側となるようにして、試験用サンプルをポリプロピレン板５４上に配置した。次に、試験用サンプルの上方から０．１ｍｍ／ｓｅｃの速度で試験用サンプルを圧縮した。このとき、データロガー５６にて回路電圧と、回路に直列に配置した０．１Ωのシャント抵抗５７の両端電圧、および圧縮子に取り付けたロードセル５５を、サンプリングレート１ｍｓｅｃで記録する。
次に、圧縮子に取り付けたロードセル５５が９８Ｎを示すまで圧縮し、セパレータ２３を破断させるとともに、電圧と電流（シャント抵抗電圧から算出）からショート時の抵抗を算出した。抵抗値は、ショートが発生してから、１秒間の平均電圧と平均電流から算出した。次に、算出した電流値Ｉと抵抗値Ｒを用いて、ジュール熱Ｑ＝Ｉ2Ｒを算出した。
この試験におけるショート時抵抗値が１Ω以上であると、大電流の発生を抑制し、異常な発熱の発生を抑制できるので、安全性を向上することができる。また、ショート発生後から１秒以内の総発熱量（ショート時発熱量）が１０Ｊ以下であると、大電流の発生を抑制し、異常な発熱の発生を抑制できるので、安全性を向上することができる。
（転写の評価）
上記短絡試験後のニッケル片の第２の層に接していた面を光学顕微鏡を用いて観察し、第２の層が転写しているものを「転写あり」転写していないものを「転写なし」と目視にて判断した。
さらに、第２の層の転写度合いを以下の基準により評価した。なお、第２の層の転写は、できる限り大面積であり、かつ、転写部分で抜けがないことが好ましい。
Ａ：ニッケル片に対して接触面だけでなく、側面まで転写が十分に見られる。
Ｂ：ニッケル片に対して接触面のみ転写、または転写が疎らである。
Ｃ：ニッケル片に対して転写していない、または転写が極わずかである。
（サイクル特性評価）
上述のようにして得られたサンプル１〜３０のセパレータを用いて、以下に示すように１８６５０サイズの円筒型電池を作製し、サイクル特性を評価した。
まず、コバルト酸リチウム９８質量部と、ポリフッ化ビニリデン１．２質量部と、カーボンブラック０．８質量部とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、正極合剤スラリーを得た。これを、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極合剤層を形成し、正極を得た。
また、人造黒鉛９０質量部と、ポリフッ化ビニリデン１０質量部とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、負極合剤スラリーを得た。これを、負極集電体である厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより負極合剤層を形成し、負極を得た。
次に、正極集電体に正極リードを溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体に負極リードを溶接により取り付けた。次に、正極と負極とをセパレータを介して巻回し、正極リードの先端部を安全弁機構に溶接するとともに、負極リードの先端部を電池缶に溶接して、巻回した正極および負極を一対の絶縁板で挟み電池缶の内部に収納した。正極および負極を電池缶の内部に収納した後、電解液を電池缶の内部に注入し、セパレータに含浸させた。その後、表面にアスファルトを塗布したガスケットを介して電池蓋を電池缶にかしめることにより、１８６５０サイズの円筒型電池が得られた。
なお、サンプル２９のセパレータは膜厚が厚く１８６５０サイズの円筒型電池に挿入できなかった。そのため、電極を薄型化し、円筒型電池に対する電極密度を下げて、セパレータを円筒型電池内に挿入できるように調整し、サイクル特性評価を行った。
次に、上述のようにして得られた円筒型電池のサイクル特性を以下のようにして評価した。
まず、１Ｃでの定電流充電を上限電圧が４．２Ｖまで行った後、１Ｃで電圧３．００Ｖまで放電し、１サイクル目の放電容量を求めた。次に、この１サイクル目の放電容量を測定した場合と同様の条件で充放電を繰り返し、２００サイクル目の放電容量を求めた。なお、「１Ｃ」とは、電池の定格容量を１時間で定電流放電させる電流値のことである。次に、１サイクル目の放電容量および２００サイクル目の放電容量を用いて、以下の式から２００サイクル後の容量維持率を求めた。その結果を表２、表４に示す。
２００サイクル後の容量維持率［％］＝（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
次に、サイクル特性を以下のようにして評価した。その評価結果を表２、表４に示す。
○：２００サイクル後の容量維持率８０％以上
×：２００サイクル後の容量維持率８０％未満
表１〜表８に、サンプル１〜３０のセパレータの構成およびその評価結果を示す。
（試験・評価結果）
表１〜表８、図７〜図９から以下のことがわかる。
サンプル１〜１６、１８〜２１、２５〜２９の作製方法でセパレータを作製すると、フィブリルが相互連続的に繋がった３次元的なネットワーク構造（網目状構造）を有する第２の層を形成することができる。
・サンプル１〜４：体積分率が異なるサンプル
体積分率が６０．０〜９７．０ｖｏｌ％であると、何れもショート時抵抗が高く１Ω以上であり、且つサイクル特性も良好である。また、ニッケル片の配置場所がアルミ箔側、および銅箔側のいずれであるかにかかわらず、ショート耐性が高い。
・サンプル５：面密度が大きいサンプル
面密度が１．２ｍｇ／ｃｍ2であると、ショート耐性がさらに向上し、ショートが発生しなくなる。また、サイクル特性も良好である。また、ニッケル片の配置場所がアルミ箔側、および銅箔側のいずれであるかにかかわらず、ショート耐性が高い。
・サンプル６：粒子種類が異なるサンプル（シリカ粒子）
無機粒子の種類をアルミナ粒子からシリカ粒子に変更した場合にも、ショート時抵抗が高く１Ω以上であり、且つサイクル特性も良好である。また、ニッケル片の配置場所がアルミ箔側、および銅箔側のいずれであるかにかかわらず、ショート耐性が高い。
・サンプル７：面密度が小さいサンプル
面密度が０．２０ｍｇ／ｃｍ2であると、ショート時抵抗が高く１Ω以上であり、且つサイクル特性も良好である。また、ニッケル片の配置場所がアルミ箔側、および銅箔側のいずれであるかにかかわらず、ショート耐性が高い。
・サンプル８：平均粒径が異なるサンプル（アルミナ粒子）
アルミナ粒子の平均粒径を１．０μｍに変更した場合にも、ショート時抵抗が高く１Ω以上であり、且つサイクル特性も良好である。また、ニッケル片の配置場所がアルミ箔側、および銅箔側のいずれであるかにかかわらず、ショート耐性が高い。
・サンプル９：平均粒径が異なるサンプル（シリカ粒子）
シリカ粒子の平均粒径を１．２μｍに変更した場合にも、ショート時抵抗が高く１Ω以上であり、且つサイクル特性も良好である。また、ニッケル片の配置場所がアルミ箔側、および銅箔側のいずれであるかにかかわらず、ショート耐性が高い。
・サンプル１０〜１２：片面のみに第２の層を形成したサンプル
第２の層を第１の層の片面にのみ形成し、第２の層をアルミ箔側に対向配置して試験した場合、ニッケル片をアルミ箔側に配置させるとショート時抵抗が高く１Ω以上である。面密度を増加させる従ってショート時抵抗が増加し、面密度が１．２ｍｇ／ｃｍ2のときに、ショートが発生しなくなる。これは、セパレータが破断したときに、ニッケル片の接触面に第２の層が転写しているためである。
これに対して、ニッケル片を銅箔側に配置させると、ショート時抵抗低く１Ω未満となる。ニッケル片をこのように配置した場合、面密度を増加させても、ショート時抵抗の値は変化せず、１Ω未満の同一値のままに留まる。これは、セパレータが破断した場合、ニッケル片の接触面に第２の層が転写していないためである。
・サンプル１３、１４：体積分率が少ないサンプル
体積分率が少ないと、ショート時の抵抗が低く１Ω未満となる。体積分率がゼロの場合、ショート時抵抗も低く１Ω未満となり、且つサイクル特性も悪い。
・サンプル１５：面密度が小さいサンプル（アルミナ粒子）
面密度が少ないと十分な絶縁性が維持できず、ショート時抵抗が低く１Ω未満となるが、サイクル特性は良好である。
・サンプル１６：面密度が小さいサンプル（シリカ粒子）
面密度が少ないと十分な絶縁性が維持できず、ショート時抵抗が低く１Ω未満となるが、サイクル特性は良好である。
・サンプル１７：平均粒径が大きいサンプル（アルミナ粒子）
粒径が大きい場合、塗布時に塗膜の糸引きが発生し均一な塗膜が得られなかった。このため、短絡試験およびサイクル特性評価を行えなかった。なお、材料変更などにより成膜しても、粒径が２．００μｍ程度になると、バインダの保持力が低下し、転写性が低下すると考えられる。
・サンプル１８：平均粒径が小さいサンプル（アルミナ粒子）
アルミナ粒子の平均粒径が小さく０．０１３μｍであると、ショート時抵抗は高く１Ω以上であるが、サイクル特性が悪化し、２００サイクル後の容量維持率が８０％未満となる。
・サンプル１９：平均粒径が小さいサンプル（アルミナ粒子）
アルミナ粒子の平均粒径を０．１０μｍに変更した場合にも、ショート時抵抗が高く１Ω以上であり、且つサイクル特性も良好である。また、ニッケル片の配置場所がアルミ箔側、および銅箔側のいずれであるかにかかわらず、ショート耐性が高い。
・サンプル２０：平均粒径が大きいサンプル（アルミナ粒子）
アルミナ粒子の平均粒径を１．５０μｍに変更した場合にも、ショート時抵抗が高く１Ω以上であり、且つサイクル特性も良好である。また、ニッケル片の配置場所がアルミ箔側、および銅箔側のいずれであるかにかかわらず、ショート耐性が高い。
・サンプル２１：平均粒径が下限値より僅かに小さいサンプル（アルミナ粒子）
アルミナ粒子の平均粒径が小さく０．０５μｍであると、ショート時抵抗は高く１Ω以上であるが、平均粒子径が小さいために、セパレータが目詰まりする傾向にある。このため、サイクル特性が悪化し、２００サイクル後の容量維持率が８０％未満となる。
・サンプル２２：平均粒径が上限値より僅かに大きいサンプル（アルミナ粒子）
アルミナ粒子の平均粒径が大きく１．７０μｍであると、塗布時に塗膜の糸引きが発生し均一な塗膜が得られなかった。このため、本質的に信頼性が確保できない塗膜であったため、短絡試験およびサイクル特性評価を行えなかった。なお、材料変更などにより成膜しても、粒径が１．７０μｍ程度になると、バインダの保持力が低下し、転写性が低下すると考えられる。
・サンプル１：ネットワーク構造（網目状構造）を有するサンプル
第２の層がニッケル片に対して転写しており、その転写量も十分である。したがって、
安定した絶縁機能を発現している。
・サンプル２３：ネットワーク構造（網目状構造）を有していないサンプル
平均粒径、体積分率、および綿密度はサンプル１と同様であるが、第２の層がネットワーク構造を有していないため、第２の層の柔軟性が不足し、ニッケル片形状に第２の層が追随しにくい傾向にある。第２の層はニッケル片に対して転写するが、転写が疎らとなる傾向にある。ショート時抵抗は高いものの、転写が不十分であるため、安全性が低下する傾向にある。
また、ショート抵抗は高いものの、ネットワーク構造をとらないため、イオン導電性が悪化し、抵抗増加によりサイクル特性が悪化する。このため、２００サイクル後の容量維持率が８０％未満となる。
・サンプル２４：無機粒子が基材に練り込まれたサンプル（レイヤー構造でないサンプル）
無機粒子と樹脂材料とを混練することはできるが、無機粒子によって延伸性が著しく悪化し、膜にならず、評価できなかった。
・サンプル２５：フィブリル径が１μｍを超えるサンプル
固形分濃度が高いと空隙性が低下し、セパレータのイオン透過性が阻害され、サイクル特性劣化が大きくなる。
また、サンプル２３と同様に、第２の層の柔軟性が不足し、第２の層はニッケル片に対して転写するが、転写が疎らとなる傾向にある。ショート時抵抗は高いものの、転写が不十分であるため、安全性が低下する傾向にある。
・サンプル２６：体積分率の下限値のサンプル
体積分率が６０．０ｖｏｌ％であると、ショート時抵抗が高く１Ω以上であり、且つサイクル特性も良好である。また、ニッケル片の配置場所がアルミ箔側、および銅箔側のいずれであるかにかかわらず、ショート耐性が高い。
・サンプル２７：体積分率の上限値のサンプル
無機粒子が増えることで塗膜強度は弱くなるものの、均一な塗膜が得られた。また、ショート時抵抗が高く１Ω以上であり、且つサイクル特性も良好である。また、ニッケル片の配置場所がアルミ箔側、および銅箔側のいずれであるかにかかわらず、ショート耐性が高い。
・サンプル２８：面密度の上限値のサンプル
若干のサイクル特性の低下は見られるが、問題ないレベルであり、ショートが発生しない。また、ニッケル片の配置場所がアルミ箔側、および銅箔側のいずれであるかにかかわらず、ショート耐性が高い。
・サンプル２９：面密度の上限値を越えたサンプル
塗膜は均一であるが、膜厚が厚くなり１８６５０サイズの円筒セルに挿入できなかった。
ショート耐性は高く、ショートは発生しなかった。
サンプル２９のセパレータを電極面密を下げて缶に挿入できるようにし、電池特性を評価したところ、活物質量低下による容量低下ばかりではなく、サイクル特性も低下した。
・サンプル３０：体積分率の上限値を超えるサンプル
体積分率が９８．０ｖｏｌ％であると、相分離時の塗膜剥離が顕著で、均一な塗膜を得られなかった。
（評価結果の総合）
以上の評価結果を総合すると、ショート時抵抗を１Ω以上とし、ショート時発熱量を１０Ｊ以下とし、電池の安全性を向上するためには、粒子の体積分率を６０ｖｏｌ％以上９７ｖｏｌ％以下とすることが好ましい。また、面密度は０．２ｍｇ／ｃｍ2以上３．０ｍｇ／ｃｍ2以下とすることが好ましい。また、粒子の平均粒径を０．１μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内にすることが好ましい。また、フィブリルが相互に繋がった３次元的なネットワーク構造を有し、そのフィブリルの平均直径が１μｍ以下であることが好ましい。
以上、この発明の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態において挙げた構成、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、形状、材料および数値などを用いてもよい。
また、上述の実施形態では、リチウムイオン電池に対してこの発明を適用した例を示したが、この発明は電池の種類に限定されるものではなく、セパレータを有する電池であれば適用可能である。例えば、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、リチウム−二酸化マンガン電池、リチウム−硫化鉄電池などの各種電池に対してこの発明を適用可能である．
また、上述の実施形態では、巻回構造を有する電池に対してこの発明を適用した例について説明したが、電池の構造はこれに限定されるものではなく、正極および負極を折り畳んだ構造、または積み重ねた構造を有する電池などに対してもこの発明は適用可能である。
また、上述の実施形態では、円筒型または扁平型を有する電池に対してこの発明を適用した例について説明したが、電池の形状はこれに限定されるものではなく、コイン型、ボタン型、または角型などの電池に対しても本発明は適用可能である。
１１ 電池缶
１２、１３ 絶縁板
１４ 電池蓋
１５ 安全弁機構
１５Ａ ディスク板
１６ 熱感抵抗素子
１７ ガスケット
２０、３０ 巻回電極体
２１、３３ 正極
２１Ａ、３３Ａ 正極集電体
２１Ｂ、３３Ｂ 正極活物質層
２２、３４ 負極
２２Ａ、３４Ａ 負極集電体
２２Ｂ、３４Ｂ 負極活物質層
２３、３５ セパレータ
２３Ａ 第１の層
２３Ｂ 第２の層
２４ センターピン
２５、３１ 正極リード
２６、３２ 負極リード
３６ 電解質層
３７ 保護テープ
４０ 外装部材
４１ 密着フィルム

Claims (18)

  1. 第１の主面および第２の主面を有する第１の層と、
    上記第１の主面および上記第２の主面の少なくとも一方に形成された第２の層と
    を備え、
    上記第１の層が、第１の高分子樹脂を含む微多孔膜であり、
    上記第２の層が、電気的な絶縁性を有する粒子と、平均直径１μｍ以下のフィブリルとを含む微多孔膜であり、
    上記フィブリルが、平均分子量が５０万以上２００万以下の第２の高分子樹脂を含み、相互に繋がった３次元的なネットワーク構造を有し、
    上記第２の層における上記粒子の体積分率が、６０ｖｏｌ％以上９７ｖｏｌ％以下であり、
    上記粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内にある電池用セパレータ。
  2. 上記第１の高分子樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である請求項１記載の電池用セパレータ。
  3. 銅箔とアルミ箔との間に上記セパレータを挟み込み、上記銅箔または上記アルミ箔と上記セパレータとの間に、高さ０．２ｍｍ×幅０．１ｍｍで各辺１ｍｍのＬ次形を有するニッケル片を配置し、上記ニッケル片を９８Ｎで加圧したときに、上記第１の層が上記ニッケル片の配置された部分で破断し、上記ニッケル片の表面に対して上記第２の層が転写される請求項１または２に記載の電池用セパレータ。
  4. 上記第２の層の単位面積あたりの質量が、０．２ｍｇ／ｃｍ2以上３．０ｍｇ／ｃｍ2以下である請求項１乃至３のいずれか一に記載の電池用セパレータ。
  5. 上記粒子の平均粒径が、１．２μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内にある請求項１乃至４のいずれか一に記載の電池用セパレータ。
  6. 上記粒子が、無機酸化物を主成分とする粒子である請求項１乃至５のいずれか一に記載の電池用セパレータ。
  7. 上記フィブリルが、フッ素樹脂を含んでいる請求項１乃至６のいずれか一に記載の電池用セパレータ。
  8. 上記フィブリルが、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネートの単体またはそれらを２種以上含む混合体を含んでいる請求項１乃至６のいずれか一に記載の電池用セパレータ。
  9. 銅箔とアルミ箔との間に上記セパレータを挟み込み、上記銅箔または上記アルミ箔と上記セパレータとの間に、高さ０．２ｍｍ×幅０．１ｍｍで各辺１ｍｍのＬ次形を有するニッケル片を配置し、上記銅箔と上記アルミ箔との間に２５Ａの定電流状態で電圧１２Ｖを印加し、上記ニッケル片を９８Ｎで加圧したときに、短絡抵抗１Ω以上が得られる請求項１乃至８のいずれか一に記載の電池用セパレータ。
  10. 短絡発生時から１秒以内の総発熱量が、１０Ｊ以下である請求項９記載の電池用セパレータ。
  11. 正極と、負極と、電解質と、セパレータとを備え、
    上記セパレータは、
    第１の主面および第２の主面を有する第１の層と、
    上記第１の主面および上記第２の主面の少なくとも一方に形成された第２の層と
    を備え、
    上記第１の層が、高分子樹脂を含む微多孔膜であり、
    上記第２の層が、電気的な絶縁性を有する粒子と、平均直径１μｍ以下のフィブリルとを含む微多孔膜であり、
    上記フィブリルが、平均分子量が５０万以上２００万以下の高分子樹脂を含み、相互に繋がった３次元的なネットワーク構造を有し、
    上記第２の層における上記粒子の体積分率が、６０ｖｏｌ％以上９７ｖｏｌ％以下であり、
    上記粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内にある電池。
  12. 上記粒子の平均粒径が、１．２μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内にある請求項１１記載の電池。
  13. 満充電状態における開回路電圧が４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下の範囲内である請求項１１または１２に記載の電池。
  14. 上記正極または上記負極と上記セパレータとの間に混入物が存在する場合において、上記セパレータが上記混入物の配置された部分で破断したときには、上記混入物の表面に対して上記第２の層が転写される請求項１１乃至１３のいずれか一に記載の電池。
  15. 上記セパレータは、銅箔とアルミ箔との間に上記セパレータを挟み込み、上記銅箔または上記アルミ箔と上記セパレータとの間に、高さ０．２ｍｍ×幅０．１ｍｍで各辺１ｍｍのＬ次形を有するニッケル片を配置し、上記銅箔と上記アルミ箔との間に２５Ａの定電流状態で電圧１２Ｖを印加し、上記ニッケル片を９８Ｎで加圧したときに、短絡抵抗１Ω以上が得られるセパレータである請求項１１乃至１４のいずれか一に記載の電池。
  16. 上記セパレータの短絡発生時から１秒以内の総発熱量が、１０Ｊ以下である請求項１５記載の電池。
  17. 上記セパレータの上記第２の層の単位面積あたりの質量が、０．２ｍｇ／ｃｍ2以上３．０ｍｇ／ｃｍ2以下である請求項１１乃至１６のいずれか一に記載の電池。
  18. 上記フィブリルが、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネートの単体またはそれらを２種以上含む混合体を含んでいる請求項１１乃至１７のいずれか一に記載の電池。
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