JP5618454B2 - 新規な触媒系およびメタセシス反応のためのその使用 - Google Patents
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Description
を有する。「陰イオン性配位子」という慣用語は、金属中心から切り離して考えたときに閉電子殻を有して常に負に荷電される配位子を記述すべく、そのようなメタセシス触媒に関する文献で使用される。
Kn+Az− (I)
〔式中、
Kは、銅を除く陽イオンであり、そして
Aは、陰イオンであり、
nは、1、2、または3であり、そして
zは、1、2、または3である〕
で示される1種以上の塩と、を含む触媒系を提供する。
Mは、オスミウムまたはルテニウムであり、
基Rは、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、アルキル、好ましくはC1〜C30−アルキル、シクロアルキル、好ましくはC3〜C20−シクロアルキル、アルケニル、好ましくはC2〜C20−アルケニル、アルキニル、好ましくはC2〜C20−アルキニル、アリール、好ましくはC6〜C24−アリール、カルボキシレート、好ましくはC1〜C20カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはC1〜C20−アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはC2〜C20−アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはC2〜C20−アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはC6〜C24アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはC2〜C20−アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはC1〜C30−アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはC1〜C30−アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはC6〜C24アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはC1〜C20アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル、好ましくはC1〜C20アルキルスルフィニル基であり、それらはいずれも、場合により、1個以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、またはヘテロアリール基により置換されていてもよく、
X1およびX2は、同一であるかもしくは異なっており、2個の配位子、好ましくは陰イオン性配位子であり、そして
Lは、同一であるかもしくは異なる配位子、好ましくは非荷電電子供与体を表す〕
で示される化合物である。
R8、R9、R10、R11は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、水素、直鎖状もしくは分枝状のC1〜C30−アルキル、C3〜C20−シクロアルキル、C2〜C20−アルケニル、C2〜C20−アルキニル、C6〜C24−アリール、C1〜C20−カルボキシレート、C1〜C20−アルコキシ、C2〜C20−アルケニルオキシ、C2〜C20−アルキニルオキシ、C6〜C20アリールオキシ、C2〜C20−アルコキシカルボニル、C1〜C20−アルキルチオ、C6〜C20アリールチオ、C1〜C20−アルキルスルホニル、C1〜C20−アルキルスルホネート、C6〜C20−アリールスルホネート、またはC1〜C20−アルキルスルフィニルである〕
で示される構造を有する。
Mは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Yは、酸素(O)、硫黄(S)、N−R1基、またはP−R1基であり、ただし、R1は、以下に定義されるとおりであり、
X1およびX2は、同一であるかもしくは異なる配位子であり、
R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、またはアルキルスルフィニル基であり、それらはいずれも、場合により、1個以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、またはヘテロアリール基により置換されていてもよく、
R2、R3、R4、およびR5は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、水素、有機基、または無機基であり、
R6は、水素であるか、またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、もしくはアリール基であり、そして
Lは、式(A)に対して与えられているものと同一の意味を有する配位子である〕
で示される触媒である。
R8、R9、R10、R11は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、水素、直鎖状もしくは分枝状のC1〜C30−アルキル、C3〜C20−シクロアルキル、C2〜C20−アルケニル、C2〜C20−アルキニル、C6〜C24−アリール、C1〜C20−カルボキシレート、C1〜C20−アルコキシ、C2〜C20−アルケニルオキシ、C2〜C20−アルキニルオキシ、C6〜C20アリールオキシ、C2〜C20−アルコキシカルボニル、C1〜C20−アルキルチオ、C6〜C20アリールチオ、C1〜C20−アルキルスルホニル、C1〜C20−アルキルスルホネート、C6〜C20−アリールスルホネート、またはC1〜C20−アルキルスルフィニルである〕
で示される構造を有する。
Mは、ルテニウムであり、
X1およびX2は、いずれもハロゲン、特定的にはいずれも塩素であり、
R1は、直鎖状もしくは分枝状のC1〜C12−アルキル基であり、
R2、R3、R4、R5は、一般式(B)に対して与えられている一般的意味および好ましい意味を有し、そして
Lは、一般式(B)に対して与えられている一般的意味および好ましい意味を有する。
Mは、ルテニウムであり、
X1およびX2は、いずれも塩素であり、
R1は、イソプロピル基であり、
R2、R3、R4、R5は、すべて水素であり、そして
Lは、式(IIa)または(IIb)
R8、R9、R10、R11は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、水素、直鎖状もしくは分枝状のC1〜C30−アルキル、C3〜C20−シクロアルキル、C2〜C20−アルケニル、C2〜C20−アルキニル、C6〜C24−アリール、C1〜C20カルボキシレート、C1〜C20−アルコキシ、C2〜C20−アルケニルオキシ、C2〜C20−アルキニルオキシ、C6〜C24アリールオキシ、C2〜C20−アルコキシカルボニル、C1〜C20−アルキルチオ、C6〜C24−アリールチオ、C1〜C20−アルキルスルホニル、C1〜C20−アルキルスルホネート、C6〜C24−アリールスルホネート、またはC1〜C20−アルキルスルフィニルである〕
で示される置換もしくは非置換のイミダゾリジン基である。
M、L、X1、X2、R1、およびR6は、式(B)に対して与えられている一般的意味および好ましい意味を有し、
R12は、同一であるかもしくは異なっており、式(B)中の基R2、R3、R4、およびR5に対して与えられている一般的意味および好ましい意味を有し、ただし、水素は除外され、そして
nは、0、1、2、または3である〕
で示される触媒である。
Mは、ルテニウムであり、
X1およびX2は、いずれもハロゲン、特定的にはいずれも塩素であり、
R1は、直鎖状もしくは分枝状のC1〜C12−アルキル基であり、
R12は、一般式(B)に対して与えられている意味を有し、
nは、0、1、2、または3であり、
R6は、水素であり、そして
Lは、一般式(B)に対して与えられている意味を有する。
Mは、ルテニウムであり、
X1およびX2は、いずれも塩素であり、
R1は、イソプロピル基であり、
nは、0であり、そして
Lは、式(IIa)または(IIb)
R8、R9、R10、R11は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、水素、直鎖状もしくは分枝状の環式もしくは非環式のC1〜C30−アルキル、C2〜C20−アルケニル、C2〜C20−アルキニル、C6〜C24−アリール、C1〜C20−カルボキシレート、C1〜C20−アルコキシ、C2〜C20−アルケニルオキシ、C2〜C20−アルキニルオキシ、C6〜C24アリールオキシ、C2〜C20−アルコキシカルボニル、C1〜C20−アルキルチオ、C6〜C24−アリールチオ、C1〜C20−アルキルスルホニル、C1〜C20−アルキルスルホネート、C6〜C24−アリールスルホネート、またはC1〜C20−アルキルスルフィニルである〕
で示される置換もしくは非置換のイミダゾリジン基である。
M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R5、およびR6は、一般式(B)に対して与えられている意味を有し、また上述の好ましい意味を有することも可能である}
で示される構造を有する〕
で示される樹枝状触媒を使用することも可能である。
Mは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
X1およびX2は、同一であっても異なっていてもよく、陰イオン性配位子であり、
基R’は、同一であっても異なっていてもよく、有機基であり、
Imは、置換もしくは非置換のイミダゾリジン基であり、そして
Anは、陰イオンである〕
で示される触媒を用いて調製することも可能である。
Mは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
R13およびR14は、それぞれ互いに独立して、水素、C1〜C20−アルキル、C2〜C20−アルケニル、C2〜C20−アルキニル、C6〜C24−アリール、C1〜C20−カルボキシレート、C1〜C20−アルコキシ、C2〜C20−アルケニルオキシ、C2〜C20−アルキニルオキシ、C6〜C24−アリールオキシ、C2〜C20−アルコキシカルボニル、C1〜C20−アルキルチオ、C1〜C20−アルキルスルホニル、またはC1〜C20−アルキルスルフィニルであり、
X3は、陰イオン性配位子であり、
L2は、単環式であるか多環式であるかを問わず、非荷電π結合配位子であり、
L3は、ホスフィン類、スルホン化ホスフィン類、フッ素化ホスフィン類、官能化ホスフィン類(3個までのアミノアルキル基、アンモニオアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、ヒドロカルボニルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはケトアルキル基を有する)、ホスファイト類、ホスフィナイト類、ホスホナイト類、ホスフィンアミン類、アルシン類、スチビン類、エーテル類、アミン類、アミド類、イミン類、スルホキシド類、チオエーテル類、およびピリジン類よりなる群から選ばれる配位子であり、
Y−は、非配位性陰イオンであり、そして
nは、0、1、2、3、4、または5である〕
で示される触媒である。
M2は、モリブデンまたはタングステンであり、
R15およびR16は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、水素、C1〜C20−アルキル、C2〜C20−アルケニル、C2〜C20−アルキニル、C6〜C24−アリール、C1〜C20−カルボキシレート、C1〜C20−アルコキシ、C2〜C20−アルケニルオキシ、C2〜C20−アルキニルオキシ、C6〜C24−アリールオキシ、C2〜C20−アルコキシカルボニル、C1〜C20−アルキルチオ、C1〜C20−アルキルスルホニル、またはC1〜C20−アルキルスルフィニルであり、
R17およびR18は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、置換型もしくはハロゲン置換型のC1〜C20−アルキル、C6〜C24−アリール、C6〜C30−アラルキル基、またはそれらのシリコーン含有類似体である〕
で示される触媒である。
Mは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
X1およびX2は、同一であるかもしくは異なっており、一般式(A)および(B)中のX1およびX2の意味をすべてもちうる陰イオン性配位子であり、
Lは、一般式(A)および(B)中のLの一般的意味および好ましい意味をすべてもちうる同一であるかもしくは異なる配位子であり、
R19およびR20は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、水素または置換もしくは非置換のアルキルである〕
で示される触媒である。
(R1 mB)lMXn
で示される触媒を使用することが可能である。ただし、上記式中、Mは、ルテニウムまたはロジウムであり、基R1は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、C1〜C8−アルキル基、C4〜C8−シクロアルキル基、C6〜C15−アリール基、またはC7〜C15−アラルキル基である。Bは、リン、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基S=Oであり、Xは、水素または陰イオン、好ましくはハロゲン、とくに好ましくは塩素または臭素であり、lは、2、3、または4であり、mは、2または3であり、そしてnは、1、2、または3、好ましくは1または3である。好ましい触媒は、トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)クロリド、トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(III)クロリド、およびトリス(ジメチルスルホキシド)ロジウム(III)クロリド、さらには式((C6H5)3P)4RhHで示されるテトラキス(トリフェニルホスフィン)ロジウムヒドリド、およびトリフェニルホスフィンがトリシクロヘキシルホスフィンにより完全にまたは部分的に置き換えられた対応する化合物である。触媒は、少量で利用可能である。ポリマーの重量を基準にして、0.01〜1重量%の範囲内、好ましくは0.03〜0.5重量%の範囲内、とくに好ましくは0.1〜0.3重量%の範囲内の量が好適である。
ランクセス・ドイチュラントGmbH(Lanxess Deutschland GmbH)製のニトリルゴムペルブナン(Perbunan)(登録商標)NT3435を用いて、以下に記載の実験1〜6の分解反応を行った。このニトリルゴムは、以下の特性を有していた:
アクリロニトリル含有率:35重量%
ムーニー粘度(ML1+4、100℃):34ムーニー単位
残留水分含有率:1.8重量%
Mw:240,000g/mol
Mn:100,000g/mol
PDI(Mw/Mn):2.4
Mw[kg/mol]:重量平均モル質量
Mn[kg/mol]:数平均モル質量
PDI:モル質量分布の幅(Mw/Mn)
1mgのLiBrを併用せずに1回および併用して1回(実施例7.01および7.02)、さらには1mgのCsBrを併用せずに1回および併用して1回(実施例8.01および8.02)、ジエチルジアリルマロネートの閉環メタセシスを行った。
1mgのLiBrの代わりに1mgのCsBrを用いて実施例7に類似した方法で実験を行った。
Claims (8)
- メタセシス触媒と、一般式(I)
Kn+Az− (I)
〔式中、
Kは、周期表の1族の元素、テトラアルキルアンモニウム陽イオン、テトラアルキルホスホニウム陽イオン、及びテトラアリールホスホニウム陽イオンからなる群より選択される陽イオンであり、複数であってもよく、そして
Aは、ハロゲン化物、有機酸の陰イオン、及び無機酸の陰イオンからなる群より選択される陰イオンであり、
nは、1、2、または3であり、そして
zは、1、2、または3である〕
で示される1種以上の塩と、を含む触媒系の使用による、分解ニトリルゴムの製造方法。 - 一般式(I)中の1個もしくは複数個の陽イオンKが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、あるいは、テトラアルキルアンモニウム陽イオン、テトラアルキルホスホニウム陽イオン、及びテトラアリールホスホニウム陽イオンから選択される錯陽イオンである、請求項1に記載の方法。
- 一般式(I)中の1個もしくは複数個の陰イオンが、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、三ヨウ化物、アジ化物、シアン化物、チオシアン化物、チオシアネート、インターハロゲン化物、サルファイト、サルフェート、ジチオナイト、チオサルフェート、カーボネート、ハイドロジェンカーボネート、ペルチオカーボネート、ナイトライト、ナイトレート、ペルクロレート、テトラフルオロボレート、テトラフルオロアルミネート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサクロロアンチモネート、飽和もしくはモノ不飽和もしくはポリ不飽和である1〜20個の炭素原子を有する有機カルボン酸の陰イオン、アントラキノン−2−スルホネート、ベンゼンスルホネート、ベンゼン−1,3−ジスルホネート、デカン−1−スルホネート、ヘキサデカン−1−スルホネート、ヒドロキノンモノスルホネート、メチル−4−トルエンスルホネート、ナフタレン−1−スルホネート、ナフタレン−1,5−ジスルホネート、トシレート、メシレート、ドデシルサルフェート、アルキルベンゼンサルフェート、ビニルホスホネート、エチルホスホネート、ブチルホスホネート、セチルホスホネート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジブチルジチオホスフェート、ジオクチルチオホスフェート、エチルキサントゲネート、ブチルキサントゲネート、フェニルキサントゲネート、ベンジルキサントゲネート、ジメチルジチオカルバメート、ジエチルジチオカルバメート、ジブチルジチオカルバメート、ジベンジルジチオカルバメート、テトラキス[ペンタフルオロフェニル]ボレート、ペンタキス[ペンタフルオロフェニル]ホスフェート、テトラキス[3,5−トリフルオロメチルフェニル]ボレート、ペンタキス[3,5−トリフルオロメチルフェニル]ホスフェート、またはペンタキス[ペンタフルオロフェニル]シクロヘキサジエニル陰イオンである、請求項1または2に記載の方法。
- 一般式(A)
Mは、オスミウムまたはルテニウムであり、
基Rは、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、カルボキシレート基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、またはアルキルスルフィニル基であり、それらはいずれも、場合により、1個以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、またはヘテロアリール基により置換されていてもよく、
X1およびX2は、同一であるかもしくは異なっており、2個の配位子であり、そして
Lは、同一であるかもしくは異なる配位子を表す〕
で示される化合物が触媒として使用される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。 - 一般式(B)
Mは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Yは、酸素(O)、硫黄(S)、N−R1基、またはP−R1基であり、
X1およびX2は、同一であるかもしくは異なる配位子であり、
R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、またはアルキルスルフィニル基であり、それらはいずれも、場合により、1個以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、またはヘテロアリール基により置換されていてもよく、
R2、R3、R4、およびR5は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、水素、有機基、または無機基であり、
R6は、水素であるか、またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、もしくはアリール基であり、そして
Lは、同一であるかもしくは異なる配位子を表す〕
で示される触媒が使用される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。 - 一般式(B2)
Mは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
X1およびX2は、同一であるかもしくは異なる配位子であり、
R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、またはアルキルスルフィニル基であり、それらはいずれも、場合により、1個以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、またはヘテロアリール基により置換されていてもよく、
R6は、水素であるか、またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、もしくはアリール基であり、
R12は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、水素、有機または無機の基であり、
Lは、同一であるかもしくは異なる配位子を表し、そして
nは、0、1、2、または3である〕
で示される触媒が使用される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
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