JP5617355B2

JP5617355B2 - Rubber composition for tire tread and pneumatic tire using the same

Info

Publication number: JP5617355B2
Application number: JP2010127838A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　正樹; 正樹佐藤
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2010-06-03
Filing date: 2010-06-03
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2030-06-03
Also published as: JP2011252108A

Description

本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、操縦安定性、燃費性能および耐摩耗性に優れるタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition for a tire tread and a pneumatic tire using the same, and more particularly, to a rubber composition for a tire tread excellent in handling stability, fuel efficiency and wear resistance, and air using the same. This relates to the tires inside.

空気入りタイヤは各種性能が要求されているが、とくに操縦安定性と燃費性能と耐摩耗性を高い次元でバランスさせることが望まれている。一般的に、操縦安定性を向上させるためにはタイヤトレッドの高硬度化が効果的である。しかし、高硬度化のために充填剤量を増加させると、充填剤間の相互作用が増加して発熱の原因となり、燃費性能が悪化してしまう。また、燃費性能向上のためにシリカやブタジエンゴム（ＢＲ）を配合するは一般的であるが、この２つを併用した場合、シリカはブタジエンゴム層には取り込まれにくいため、ＢＲの優れた耐摩耗性を充分に発揮することが難しいという問題があった。このように、操縦安定性と燃費性能と耐摩耗性を共に向上させることは、相反する特性を共に改善するということであり、従来技術では難しい課題であった。 Pneumatic tires are required to have various performances, and in particular, it is desired to balance handling stability, fuel efficiency, and wear resistance at a high level. In general, it is effective to increase the hardness of the tire tread in order to improve steering stability. However, when the amount of the filler is increased to increase the hardness, the interaction between the fillers increases to cause heat generation, and the fuel efficiency is deteriorated. Also, silica and butadiene rubber (BR) are generally blended for improving fuel efficiency, but when these two are used in combination, silica is difficult to be taken into the butadiene rubber layer, and therefore has excellent resistance to BR. There was a problem that it was difficult to fully exhibit the wear properties. As described above, improving all of the steering stability, fuel efficiency, and wear resistance is to improve both conflicting characteristics, which is a difficult problem in the prior art.

なお、高比表面積のシリカを使用すれば、ゴムのシリカによる補強効果が向上するため、上記操縦安定性や耐摩耗性の向上が期待される。しかし、本発明者らの検討によれば、シリカを高比表面積化すると、シリカ同士の相互作用が増加し、分散性が悪化し、所望の効果が得られないという問題が見出された。なお、高比表面積のシリカとしては、下記特許文献１に開示されている。 If silica having a high specific surface area is used, the reinforcing effect of the silica of rubber is improved, so that the steering stability and wear resistance are expected to be improved. However, according to the study by the present inventors, when silica has a high specific surface area, the interaction between silicas increases, the dispersibility deteriorates, and the desired effect cannot be obtained. The silica having a high specific surface area is disclosed in Patent Document 1 below.

特表２００５−５００２３８号公報JP-T-2005-500238

したがって本発明の目的は、高比表面積のシリカを使用しても良好な分散性を付与し、操縦安定性、燃費性能および耐摩耗性に優れるタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire tread which imparts good dispersibility even when silica having a high specific surface area is used, and which is excellent in handling stability, fuel consumption performance and wear resistance, and pneumatic using the same. To provide tires.

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するジエン系ゴムに特定の特性を有する高比表面積のシリカおよび特定の特性を有する液状ポリイソプレンを特定量配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．ブタジエンゴム７〜２５質量部を含むジエン系ゴム１００質量部に対し、下記の（１）〜（４）の条件をすべて満たすシリカを７０〜１２０質量部、カルボキシル基を１分子当たり２〜１０個有し、数平均分子量が１００００〜６００００の液状ポリイソプレンを３〜１０質量部を配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物。
前記シリカの条件：
（１）ＪＩＳＫ６２１７−２に準拠して求めた窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が１９４〜２２５ｍ^２／ｇである。
（２）ＪＩＳＫ６２１７−３に準拠して求めたＣＴＡＢ比表面積が１８０〜２１０ｍ^２／ｇである。
（３）前記窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）および前記ＣＴＡＢ比表面積の関係が、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）／ＣＴＡＢ比表面積として、０．９〜１．４である。
（４）ＪＩＳＫ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して求めたＤＢＰ吸収量が、１９５〜２３０ｍｌ／１００ｇである。
２．前記１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。 As a result of intensive studies, the present inventors have formulated a specific amount of high specific surface area silica having specific characteristics and liquid polyisoprene having specific characteristics into a diene rubber having a specific composition. The present invention has been completed.
That is, the present invention is as follows.
1. 70 to 120 parts by mass of silica satisfying all of the following conditions (1) to (4) and 2 to 10 carboxyl groups per molecule for 100 parts by mass of diene rubber including 7 to 25 parts by mass of butadiene rubber A rubber composition for a tire tread comprising 3 to 10 parts by mass of a liquid polyisoprene having a number average molecular weight of 10,000 to 60,000.
Silica conditions:
(1) The nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) determined in accordance with JIS K6217-2 is 194 to 225 m ² / g.
(2) CTAB specific surface area was determined in accordance with JIS K6217-3 is 180 ~210m ² / g.
(3) Relationship of the nitrogen adsorption specific surface area _(N 2 SA) and the CTAB specific surface area, as the nitrogen adsorption specific surface area _(N 2 SA) / CTAB specific surface area is 0.9 to 1.4.
(4) DBP absorption determined based on JIS K6217-4 oil absorption A method is 195 to 230 ml / 100 g .
2. A pneumatic tire using the rubber composition for a tire tread described in 1 above as a tread.

上述のように従来技術の課題を解決するため、タイヤトレッドにシリカやＢＲを配合することが試みられてきたが、シリカ、とくに高比表面積のシリカはＢＲ層には取り込まれにくく、また分散性に乏しいため、所望の効果を発揮することができなかった。そこで本発明では、カルボキシル基を有しかつ特定の分子量を有する液状ポリイソプレンを配合するとともに、シリカの特性を詳細に設定することにより、ＢＲにシリカを偏在させやすくし、高比表面積のシリカの分散性を向上させ、なおかつ高硬度化も達成することができた。これにより、操縦安定性、燃費性能および耐摩耗性を高次元でバランスすることができた。したがって本発明によれば、高比表面積のシリカを使用しても良好な分散性を付与し、操縦安定性、燃費性能および耐摩耗性に優れるタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。 As described above, in order to solve the problems of the prior art, attempts have been made to blend silica and BR into the tire tread. Therefore, the desired effect could not be exhibited. Therefore, in the present invention, liquid polyisoprene having a carboxyl group and having a specific molecular weight is blended, and by setting the characteristics of the silica in detail, the silica is easily unevenly distributed in the BR, and the silica having a high specific surface area is obtained. It was possible to improve dispersibility and achieve high hardness. As a result, steering stability, fuel efficiency and wear resistance were balanced at a high level. Therefore, according to the present invention, a rubber composition for a tire tread that imparts good dispersibility even when silica having a high specific surface area is used, and is excellent in handling stability, fuel efficiency, and wear resistance, and pneumatic using the same. Tires can be provided.

空気入りタイヤの一例の部分断面図である。It is a fragmentary sectional view of an example of a pneumatic tire.

以下、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

図１は、乗用車用の空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
図１において、空気入りタイヤは左右一対のビード部１およびサイドウォール２と、両サイドウォール２に連なるトレッド３からなり、ビード部１、１間に繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。トレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。また、ビード部１においてはリムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
以下に説明する本発明のゴム組成物は、とくにトレッド３に有用である。 FIG. 1 is a partial cross-sectional view of an example of a pneumatic tire for a passenger car.
In FIG. 1, the pneumatic tire is composed of a pair of left and right bead portions 1 and sidewalls 2, and a tread 3 connected to both sidewalls 2, and a carcass layer 4 in which fiber cords are embedded between the bead portions 1 and 1 is mounted. Then, the end portion of the carcass layer 4 is turned up around the bead core 5 and the bead filler 6 from the tire inner side to the outer side. In the tread 3, a belt layer 7 is disposed over the circumference of the tire outside the carcass layer 4. In the bead portion 1, a rim cushion 8 is disposed at a portion in contact with the rim.
The rubber composition of the present invention described below is particularly useful for the tread 3.

（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴム成分は、ブタジエンゴム（ＢＲ）を下記で示す配合量でもって使用する必要がある。なおジエン系ゴム成分は、ＢＲ以外に、タイヤトレッド用ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
本発明においてはジエン系ゴム１００質量部中、ＢＲが７〜２５質量部を占める必要がある。ＢＲが前記範囲を外れると本発明の効果を奏することができない。また本発明の効果の点から、ジエン系ゴムは、ＢＲ以外にＳＢＲを使用するのが好ましい。 (Diene rubber)
The diene rubber component used in the present invention needs to be used in a blending amount of butadiene rubber (BR) shown below. As the diene rubber component, any diene rubber that can be blended in the tire tread rubber composition can be used in addition to BR. For example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene- Examples thereof include butadiene copolymer rubber (SBR) and acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR). Two or more of these may be used in combination. The molecular weight and microstructure are not particularly limited, and may be terminally modified with an amine, amide, silyl, alkoxysilyl, carboxyl, hydroxyl group or the like, or may be epoxidized.
In the present invention, BR needs to occupy 7 to 25 parts by mass in 100 parts by mass of the diene rubber. If BR is out of the above range, the effects of the present invention cannot be achieved. From the viewpoint of the effects of the present invention, it is preferable to use SBR as the diene rubber in addition to BR.

（シリカ）
本発明で使用されるシリカは、以下の（１）〜（４）の条件をすべて満たす必要がある（以下、特定シリカということがある）。
（１）ＪＩＳＫ６２１７−２に準拠して求めた窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が１９４〜２２５ｍ^２／ｇである。
（２）ＪＩＳＫ６２１７−３に準拠して求めたＣＴＡＢ比表面積が１７０〜２１０ｍ^２／ｇである。
（３）前記窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）および前記ＣＴＡＢ比表面積の関係が、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）／ＣＴＡＢ比表面積として、０．９〜１．４である。
（４）ＪＩＳＫ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して求めたＤＢＰ吸収量が、１９０ｍｌ／１００ｇ以上である。
上記（１）〜（４）の要件を一つでも満たさないシリカを使用すると、本発明の効果を奏することができない。 (silica)
The silica used in the present invention needs to satisfy all of the following conditions (1) to (4) (hereinafter sometimes referred to as specific silica).
(1) The nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) determined in accordance with JIS K6217-2 is 194 to 225 m ² / g.
(2) The CTAB specific surface area calculated | required based on JISK6217-3 is 170-210 m < ² > / g.
(3) Relationship of the nitrogen adsorption specific surface area _(N 2 SA) and the CTAB specific surface area, as the nitrogen adsorption specific surface area _(N 2 SA) / CTAB specific surface area is 0.9 to 1.4.
(4) DBP absorption determined in accordance with JIS K6217-4 oil absorption A method is 190 ml / 100 g or more.
If silica that does not satisfy any of the above requirements (1) to (4) is used, the effects of the present invention cannot be achieved.

特定シリカのさらに好ましい特性としては：
（１）ＪＩＳＫ６２１７−２に準拠して求めた窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が２００〜２２５ｍ^２／ｇである。
（２）ＪＩＳＫ６２１７−３に準拠して求めたＣＴＡＢ比表面積が１８０〜２１０ｍ^２／ｇである。
（３）前記窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）および前記ＣＴＡＢ比表面積の関係が、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）／ＣＴＡＢ比表面積として、１．０〜１．３である。
（４）ＪＩＳＫ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して求めたＤＢＰ吸収量が、１９５〜２３０ｍｌ／１００ｇである。 Further preferred characteristics of the specific silica include:
(1) The nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) determined in accordance with JIS K6217-2 is 200 to 225 m ² / g.
(2) The CTAB specific surface area calculated | required based on JISK6217-3 is 180-210 m < ² > / g.
(3) Relationship of the nitrogen adsorption specific surface area _(N 2 SA) and the CTAB specific surface area, as the nitrogen adsorption specific surface area _(N 2 SA) / CTAB specific surface area is 1.0 to 1.3.
(4) DBP absorption determined based on JIS K6217-4 oil absorption A method is 195 to 230 ml / 100 g.

前記（１）〜（４）の条件をすべて満たす特定シリカの製造方法は公知であり、例えば前記特許文献１に記載されている。すなわち、珪酸塩と酸性化剤とを反応させ、それによってシリカ懸濁液を得、次いでこの懸濁液を分離及び乾燥させることを含むタイプのシリカの製造方法において、珪酸塩と酸性化剤との反応を
（ｉ）２〜５、好ましくは２．５〜５のｐＨを有する水性底部液を形成させ、
（ｉｉ）該底部液に珪酸塩及び酸性化剤を反応混合物のｐＨが２〜５、好ましくは２．５〜５に保持されるような方法で同時に添加し、
（ｉｉｉ）該酸性化剤の添加を停止させる一方で、珪酸塩を該反応混合物に７〜１０、好ましくは７．５〜９．５の該反応混合物のｐＨ値が得られるまで添加し続け、
（ｉｖ）該反応混合物に珪酸塩及び酸性化剤を該反応混合物のｐＨが７〜１０、好ましくは７．５〜９．５に保持されるような方法で同時に添加し、
（ｖ）珪酸塩の添加を停止させる一方で、該酸性化剤を該反応混合物に６以下の該反応混合物のｐＨ値が得られるまで添加し続ける、
連続工程により得ることができる。 A method for producing specific silica that satisfies all of the conditions (1) to (4) is known, and is described in, for example, Patent Document 1. That is, in a process for producing silica of the type comprising reacting a silicate with an acidifying agent, thereby obtaining a silica suspension, and then separating and drying the suspension, The reaction of (i) forming an aqueous bottom liquid having a pH of 2-5, preferably 2.5-5,
(Ii) simultaneously adding silicate and acidifying agent to the bottom liquid in such a way that the pH of the reaction mixture is maintained at 2-5, preferably 2.5-5;
(Iii) stop adding the acidifying agent while continuing to add silicate to the reaction mixture until a pH value of the reaction mixture of 7 to 10, preferably 7.5 to 9.5 is obtained;
(Iv) simultaneously adding silicate and acidifying agent to the reaction mixture in such a way that the pH of the reaction mixture is maintained at 7-10, preferably 7.5-9.5,
(V) stop adding silicate while continuing to add the acidifying agent to the reaction mixture until a pH value of the reaction mixture of 6 or less is obtained;
It can be obtained by a continuous process.

本発明で使用される特定シリカは、市販されているものを利用することもでき、例えばローディア社製、ＺｅｏｓｉｌＰｒｅｍｉｕｍ２００ＭＰを挙げることができる。 What is marketed can also be utilized for the specific silica used by this invention, For example, the product made by Rhodia and Zeosil Premium 200MP can be mentioned.

また特定シリカは、物体寸法分布幅Ｌｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）が少なくとも０．９１、かつＶ(ｄ５−ｄ５０）／Ｖ（ｄ５−ｄ１００）が少なくとも０．６６であるのが、本発明の効果の点から好ましい。
物体寸法分布幅Ｌｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）およびＶ(ｄ５−ｄ５０）／Ｖ（ｄ５−ｄ１００）の測定方法は公知であり、例えば前記特許文献１に記載され、本発明においても該特許文献１に記載の方法に従い、上記物性を測定するものとする。 The specific silica has an object size distribution width Ld ((d84-d16) / d50) of at least 0.91 and V (d5-d50) / V (d5-d100) of at least 0.66. It is preferable from the point of the effect of the invention.
The measurement method of the object size distribution width Ld ((d84-d16) / d50) and V (d5-d50) / V (d5-d100) is known, and is described in, for example, the above-mentioned Patent Document 1 and also in the present invention. The physical properties are measured according to the method described in Patent Document 1.

物体寸法分布幅Ｌｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）は、遠心沈降を使用するＸＤＣ粒度分析法により測定される。
分析器としては、ブルックヘブンインストルメント社より市販されているＢＩ−ＸＤＣ（ブルックヘブンインストルメントＸディスク遠心）遠心沈降粒度分析器を利用できる。
前記分析器に適用する検体は、次のようにして調製される。３．２ｇのシリカおよび４０ｍｌの脱イオン水をトールビーカーに添加し懸濁液を調製し、これに１５００ワットのブランソンプローブ（最大出力の６０％で使用される）を浸漬させ、該懸濁液を２０分間にわたって砕解する。
前記分析器の記録器において、１６重量％、５０重量％（又は中央値）及び８４重量％の通過直径の値が記録される。
上記の記録値から、物体寸法分布幅Ｌｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）が計算される。ここでｄｎは、寸法であって粒子のｎ％（重量％）がその寸法よりも小さい寸法を有するものである（従って、該分布幅Ｌdは、全体として得られた累積粒度から算出される）。 The object size distribution width Ld ((d84-d16) / d50) is measured by XDC particle size analysis using centrifugal sedimentation.
As the analyzer, a BI-XDC (Brookhaven Instrument X disk centrifuge) centrifugal sedimentation particle size analyzer commercially available from Brookhaven Instruments can be used.
A specimen to be applied to the analyzer is prepared as follows. 3.2 g silica and 40 ml deionized water are added to a tall beaker to prepare a suspension into which a 1500 watt Branson probe (used at 60% of maximum power) is immersed and the suspension Disintegrate for 20 minutes.
In the analyzer recorder, passage diameter values of 16%, 50% (or median) and 84% by weight are recorded.
The object size distribution width Ld ((d84−d16) / d50) is calculated from the recorded value. Here, dn is a size, and n% (% by weight) of the particle has a size smaller than that size (the distribution width Ld is calculated from the accumulated particle size obtained as a whole). .

Ｖ(ｄ５−ｄ５０）／Ｖ（ｄ５−ｄ１００）は、水銀ポロシメトリーによって測定される。検体は、次のように調製される。すなわち、シリカをオーブン中で２００℃で２時間にわたって予備乾燥させ、次いでこのものを該オーブンから取り出した後５分以内に試験容器内に置き、そして、例えば回転羽根式ポンプを使用して真空ガス抜きする。細孔直径（ＡＵＴＯＰＯＲＥ III ９４２０粉体工学用ポロシメーター）は、ウォッシュバーンの方程式によって１４０°の接触角および４８４ダイン／ｃｍ（またはＮ／ｍ）の表面張力γで算出される。
Ｖ(ｄ５−ｄ５０）は、ｄ５〜ｄ５０の直径の細孔によって形成される細孔容積を表し、Ｖ（ｄ５−ｄ１００）はｄ５〜ｄ１００の直径の細孔によって形成される細孔容積を表し、ここで、ｄｎは、細孔直径であって全ての細孔の全表面積のｎ％がその直径よりも大きい直径の細孔によって形成されるものである（細孔（Ｓ₀）の全表面積は、水銀侵入曲線から決定できる）。 V (d5-d50) / V (d5-d100) is measured by mercury porosimetry. The specimen is prepared as follows. That is, the silica is pre-dried in an oven at 200 ° C. for 2 hours, then placed in a test container within 5 minutes after removal from the oven, and vacuum gas is used, for example, using a rotary vane pump Unplug. The pore diameter (AUTOPORE III 9420 powder engineering porosimeter) is calculated according to the Washburn equation with a contact angle of 140 ° and a surface tension γ of 484 dynes / cm (or N / m).
V (d5-d50) represents the pore volume formed by pores having a diameter of d5 to d50, and V (d5-d100) represents the pore volume formed by pores having a diameter of d5 to d100. Where dn is the pore diameter and is formed by pores having a diameter that is greater than n% of the total surface area of all pores (total surface area of pores (S ₀ )) Can be determined from the mercury intrusion curve).

（液状ポリイソプレン）
本発明で使用される液状ポリイソプレンは、カルボキシル基を１分子当たり２〜１０個有し、数平均分子量が１００００〜６００００のものである。ここで、カルボキシル基含有とは、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸モノエステル等に由来するカルボン酸基を有するものだけではなく、不飽和ジカルボン酸無水物基を有するものであってもよい。前記液状ポリイソプレンは、例えば、以下の一般式（１）および（２）で示される、（株）クラレ製「クラプレンＬＩＲ４０３」（数平均分子量約３．４×１０⁴ 、１分子当たりのカルボキシル基の平均数約３）および「クラプレンＬＩＲ４１０」（数平均分子量約３．０×１０⁴ 、１分子当たりのカルボキシル基の平均数約１０）が挙げられる。なお、前記一般式（１）および（２）中、ｍ，ｎは繰り返し数を表す。また、本発明でいう数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置を用いて、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量のことを意味する。
このような液状ポリイソプレンを使用することにより、特定シリカをジエン系ゴム中に均一に分散させることができ、燃費性能に優れるＢＲの性質と相俟って、ゴムの高硬度化および低転がり抵抗性が得られ、本発明の効果である操縦安定性に優れ、かつ燃費性能に優れるタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤが提供される。 (Liquid polyisoprene)
The liquid polyisoprene used in the present invention has 2 to 10 carboxyl groups per molecule and has a number average molecular weight of 10,000 to 60,000. The term “carboxyl group-containing” as used herein means not only those having a carboxylic acid group derived from unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid monoester, etc., but also those having an unsaturated dicarboxylic anhydride group. . The liquid polyisoprene is represented by the following general formulas (1) and (2), for example, “Kuraprene LIR403” manufactured by Kuraray Co., Ltd. (number average molecular weight of about 3.4 × 10 ⁴ , carboxyl groups per molecule) 3) and “Claprene LIR410” (number average molecular weight of about 3.0 × 10 ⁴ , average number of carboxyl groups per molecule of about 10). In the general formulas (1) and (2), m and n represent the number of repetitions. Moreover, the number average molecular weight as used in the field of this invention means the number average molecular weight converted into standard polystyrene using the gel permeation chromatography measuring apparatus.
By using such a liquid polyisoprene, the specific silica can be uniformly dispersed in the diene rubber, and in combination with the properties of BR, which is excellent in fuel efficiency, the rubber has high hardness and low rolling resistance. The rubber composition for tire tread which is excellent in the handling stability which is the effect of this invention, and is excellent in fuel-consumption performance, and a pneumatic tire using the same are provided.

[化１]

[Chemical 1]

（充填剤）
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、上述したシリカのほか、各種充填剤を配合することができる。充填剤としてはとくに制限されず、用途により適宜選択すればよいが、例えばカーボンブラック、無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。 (filler)
The rubber composition for a tire tread of the present invention can contain various fillers in addition to the silica described above. The filler is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the application. Examples thereof include carbon black and inorganic filler. Examples of the inorganic filler include clay, talc, and calcium carbonate.

（タイヤトレッド用ゴム組成物の配合割合）
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、特定シリカを７０〜１２０質量部、前記液状ポリイソプレンを３〜１０質量部を配合してなることを特徴とする。
前記特定シリカの配合量が７０質量部未満であると、添加量が少なすぎて本発明の効果を達成することができない。逆に１２０質量部を超えると、燃費性能が悪化する。
前記液状ポリイソプレンの配合量が３質量部未満であると、添加量が少なすぎて本発明の効果を達成することができない。逆に１０質量部を超えると、硬度が低下して操縦安定性が低下してしまう。 (Mixing ratio of rubber composition for tire tread)
The rubber composition for a tire tread according to the present invention is characterized in that 70 to 120 parts by mass of specific silica and 3 to 10 parts by mass of the liquid polyisoprene are blended with 100 parts by mass of a diene rubber.
If the amount of the specific silica is less than 70 parts by mass, the added amount is too small to achieve the effects of the present invention. Conversely, when it exceeds 120 parts by mass, the fuel efficiency is deteriorated.
When the blending amount of the liquid polyisoprene is less than 3 parts by mass, the addition amount is too small to achieve the effect of the present invention. Conversely, when it exceeds 10 mass parts, hardness will fall and steering stability will fall.

さらに好ましい前記特定シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、７０〜１００質量部である。
さらに好ましい前記液状ポリイソプレンの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３〜８質量部である。 A more preferable blend amount of the specific silica is 70 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
A more preferable blending amount of the liquid polyisoprene is 3 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。 In addition to the components described above, the rubber composition for a tire tread of the present invention includes a rubber composition for a tire tread such as a vulcanization or crosslinking agent, a vulcanization or crosslinking accelerator, various oils, an antioxidant, and a plasticizer. Various additives that are generally blended can be blended, and such additives can be kneaded by a general method to form a composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. The blending amounts of these additives can be set to conventional general blending amounts as long as the object of the present invention is not violated.

また本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。 The rubber composition for a tire tread of the present invention can be used for producing a pneumatic tire according to a conventional method for producing a pneumatic tire.

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example further demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited to the following example.

実施例１〜２および比較例１〜６
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫系を加えて混練し、タイヤトレッド用ゴム組成物を得た。次に得られたタイヤトレッド用ゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。得られた加硫ゴム試験片について以下に示す試験法で物性を測定した。 Examples 1-2 and Comparative Examples 1-6
Preparation of sample In the composition (parts by mass) shown in Table 1, the components excluding the vulcanization system (vulcanization accelerator, sulfur) were kneaded for 5 minutes with a 1.7 liter closed Banbury mixer, and then released outside the mixer. And cooled to room temperature. Subsequently, the composition was put into the Banbury mixer again, and a vulcanization system was added and kneaded to obtain a rubber composition for a tire tread. Next, the obtained rubber composition for tire tread was press vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes in a predetermined mold to prepare a vulcanized rubber test piece. The physical properties of the obtained vulcanized rubber specimens were measured by the following test methods.

硬度：ＪＩＳＫ６２５３に準拠して２０℃でタイプＡデュロメータ硬度（ＨＳ）を測定した。数値が高いほど高硬度であり、操縦安定性に優れることを意味する。
ｔａｎδ（６０℃）：東洋精機製作所（株）製粘弾性スペクトロメーターを用いて初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Hz、雰囲気温度６０℃で測定した。比較例１のｔａｎδを１００として指数で表した。指数が小さいほど低発熱性であり、燃費性能に優れることを示す。
ランボーン耐摩耗性：ＪＩＳＫ６２６４に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所株式会社製）を使用して、荷重１５．０ｋｇ（１５ニュートン）、スリップ率２５％の条件にて、摩耗量を測定し、比較例１の摩耗量を１００として指数で表した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れていることを表す。
結果を表１に併せて示す。 Hardness: Type A durometer hardness (HS) was measured at 20 ° C. according to JIS K 6253. The higher the value, the higher the hardness and the better the steering stability.
tan δ (60 ° C.): Measured using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. at an initial strain of 10%, an amplitude of ± 2%, a frequency of 20 Hz, and an ambient temperature of 60 ° C. The tan δ of Comparative Example 1 was expressed as an index with 100 as the value. The smaller the index, the lower the heat build-up and the better the fuel efficiency.
Lambourne Abrasion Resistance: Measure the amount of wear in accordance with JIS K6264 using a Lambourne Abrasion Tester (Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.) under the conditions of a load of 15.0 kg (15 Newton) and a slip rate of 25%. The amount of wear in Comparative Example 1 was expressed as an index with the amount being 100. The larger the index, the better the wear resistance.
The results are also shown in Table 1.

＊１：ＳＢＲ（ランクセス社製ＶＳＬ５０２５、ＳＴ／ＶＮ＝２５／６７）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Nipol 1220）
＊３：特定シリカ（ローディア社製、ＺｅｏｓｉｌＰｒｅｍｉｕｍ２００ＭＰ。窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝２１５ｍ^２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積＝２００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量＝２０３ｍｌ／１００ｇ、物体寸法分布幅Ｌｄ（（ｄ８４−ｄ１６）／ｄ５０）＝１．０、Ｖ(ｄ５−ｄ５０）／Ｖ（ｄ５−ｄ１００）＝０．７１。)
＊４：比較シリカ（ローディア社製１１６５ＭＰ、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝１６３ｍ^２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積１５９ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量＝２０２ｍｌ／１００ｇ）
＊５：亜鉛華（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊６：ステアリン酸（日油(株)製ビーズステアリン酸ＮＹ）
＊７：老化防止剤（フレキシス製サントフレックス６ＰＰＤ）
＊８：加工助剤（ラインケミー株式会社製アクチプラスト PP）
＊９：シランカップリング剤（エボニックデグッサジャパン製Ｓｉ６９）
＊１０：未変性液状ポリイソプレン（クラレ社製商品名クラプレンＬＩＲ−５０、１分子当たりのカルボキシル基＝０個、数平均分子量＝５．４×１０⁴）
＊１１：無水マレイン酸変性液状ポリイソプレン（（株）クラレ製クラプレンＬＩＲ４０３、数平均分子量約３．４×１０⁴ 、１分子当たりのカルボキシル基（無水物基）の平均数約３）
＊１２：アロマオイル（昭和シェル石油(株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１３：硫黄（鶴見化学工業（株）製、金華印油入微粉硫黄）
＊１４：加硫促進剤（ＣＢＳ）（Ｆｌｅｘｓｙｓ社製、ＳＡＮＴＯＣＵＲＥＣＢＳ）
＊１５：加硫促進剤（ＤＰＧ）（住友化学（株）製、ソクシノールＤＧ） * 1: SBR (Vanxes VSL5025, ST / VN = 25/67)
* 2: BR (Nipol 1220 manufactured by Zeon Corporation)
* 3: Specific silica (Zeosil Premium 200MP, manufactured by Rhodia). Nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) = 215 m ² / g, CTAB specific surface area = 200 m ² / g, DBP absorption amount = 203 ml / 100 g, object size distribution width Ld ((d84-d16) / d50) = 1.0, V (d5-d50) / V (d5-d100) = 0.71.)
* 4: Comparative silica (1165MP manufactured by Rhodia, nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) = 163 m ² / g, CTAB specific surface area 159 m ² / g, DBP absorption amount = 202 ml / 100 g)
* 5: Zinc Hana (Zinc Oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
* 6: Stearic acid (Nippon Oil Co., Ltd. beads stearic acid NY)
* 7: Anti-aging agent (Santoflex 6PPD made by Flexis)
* 8: Processing aids (Rhein Chemie Actiplast PP)
* 9: Silane coupling agent (Si69 from Evonik Degussa Japan)
* 10: Unmodified liquid polyisoprene (trade name Claprene LIR-50, manufactured by Kuraray Co., Ltd., carboxyl group per molecule = 0, number average molecular weight = 5.4 × 10 ⁴ )
* 11: Maleic anhydride-modified liquid polyisoprene (Kuraray Co., Ltd., Claprene LIR403, number average molecular weight of about 3.4 × 10 ⁴ , average number of carboxyl groups (anhydride groups) per molecule of about 3)
* 12: Aroma oil (Extract No. 4 S manufactured by Showa Shell Sekiyu KK)
* 13: Sulfur (manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd., fine powdered sulfur with Jinhua stamp oil)
* 14: Vulcanization accelerator (CBS) (manufactured by Flexsys, SANTOCURE CBS)
* 15: Vulcanization accelerator (DPG) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Soxinol DG)

上記の表１から明らかなように、実施例１、２で調製されたタイヤトレッド用ゴム組成物は、特定の組成を有するジエン系ゴムに特定の特性を有する高比表面積のシリカおよび特定の特性を有する液状ポリイソプレンを特定量配合したので、高比表面積のシリカを使用しても良好な分散性を付与し、高硬度であり操縦安定性に優れ、また燃費性能と耐摩耗性にも優れる結果となった。
これに対し、比較例１は、本発明で使用する特定シリカを配合せず、また液状ポリイソプレンを配合していない基準例であるので、硬度、耐摩耗性および燃費性能のいずれも十分なものではなく、これらが高次元でバランスされているとは言えない。
比較例２は、比較例１の組成物に対し、オイルの５質量部を本発明の範囲外の液状ポリイソプレンに置き換えた例であり、硬度、耐摩耗性および低転がり抵抗性のいずれも改善されなかった。
比較例３は、比較例２の組成物に対し、シリカを本発明で使用する特定シリカに置き換えた例であり、耐摩耗性、燃費性能はわずかに向上するものの、高硬度化には繋がらなかった。
比較例４は、本発明で規定する特定の液状ポリイソプレンを使用しているものの、特定シリカを配合していないので、硬度、耐摩耗性および燃費性能のいずれも改善されなかった。
比較例５は、ＢＲが本発明で規定した量より多く配合されているため、耐摩耗性と燃費性能は改善されるものの、硬度が改善されなかった。
比較例６は、特定の液状ポリイソプレンが本発明で規定した量より多く配合されているため、硬度が改善されず操縦安定性も改善されなかった。
比較例７は、ＢＲを配合していないので、耐摩耗性が改善されず、燃費性能も充分なレベルにはならなかった。
比較例８は、特定シリカの配合量が本発明で規定した量より少なく配合されているため、硬度が低くなり、操縦安定性が充分なレベルにはならなかった。
比較例９は、特定シリカの配合量が本発明で規定した量より多く配合されているため、燃費性能が充分なレベルにはならなかった。 As is apparent from Table 1 above, the rubber compositions for tire treads prepared in Examples 1 and 2 are high specific surface area silica having specific characteristics in the diene rubber having specific composition and specific characteristics. Liquid polyisoprene with a specific amount is added so that even if silica with a high specific surface area is used, good dispersibility is imparted, high hardness and excellent handling stability, and excellent fuel efficiency and wear resistance. As a result.
On the other hand, since Comparative Example 1 is a reference example in which the specific silica used in the present invention is not blended and liquid polyisoprene is not blended, all of hardness, wear resistance and fuel consumption performance are sufficient. However, it cannot be said that these are balanced at a high level.
Comparative Example 2 is an example in which 5 parts by mass of oil was replaced with liquid polyisoprene outside the scope of the present invention with respect to the composition of Comparative Example 1, and all of hardness, wear resistance, and low rolling resistance were improved. Was not.
Comparative Example 3 is an example in which the silica of the composition of Comparative Example 2 is replaced with the specific silica used in the present invention, and although wear resistance and fuel efficiency are slightly improved, it does not lead to higher hardness. It was.
Although the specific liquid polyisoprene prescribed | regulated by this invention was used for the comparative example 4, since specific silica was not mix | blended, none of hardness, abrasion resistance, and fuel consumption performance were improved.
In Comparative Example 5, since BR was added in an amount larger than the amount specified in the present invention, the wear resistance and fuel efficiency were improved, but the hardness was not improved.
In Comparative Example 6, since the specific liquid polyisoprene was blended in an amount larger than the amount specified in the present invention, the hardness was not improved and the steering stability was not improved.
In Comparative Example 7, since BR was not blended, the wear resistance was not improved and the fuel efficiency was not at a sufficient level.
In Comparative Example 8, since the blending amount of the specific silica was less than the amount specified in the present invention, the hardness was low and the steering stability was not at a sufficient level.
In Comparative Example 9, the specific silica was added in an amount greater than the amount specified in the present invention, so the fuel efficiency was not at a sufficient level.

１ビード部
２サイドウォール
３トレッド
４カーカス層
５ビードコア
６ビードフィラー
７ベルト層
８リムクッション 1 Bead part 2 Side wall 3 Tread 4 Carcass layer 5 Bead core 6 Bead filler 7 Belt layer 8 Rim cushion

Claims

ブタジエンゴム７〜２５質量部を含むジエン系ゴム１００質量部に対し、下記の（１）〜（４）の条件をすべて満たすシリカを７０〜１２０質量部、カルボキシル基を１分子当たり２〜１０個有し、数平均分子量が１００００〜６００００の液状ポリイソプレンを３〜１０質量部を配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物。
前記シリカの条件：
（１）ＪＩＳＫ６２１７−２に準拠して求めた窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が１９４〜２２５ｍ^２／ｇである。
（２）ＪＩＳＫ６２１７−３に準拠して求めたＣＴＡＢ比表面積が１８０〜２１０ｍ^２／ｇである。
（３）前記窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）および前記ＣＴＡＢ比表面積の関係が、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）／ＣＴＡＢ比表面積として、０．９〜１．４である。
（４）ＪＩＳＫ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して求めたＤＢＰ吸収量が、１９５〜２３０ｍｌ／１００ｇである。 70 to 120 parts by mass of silica satisfying all of the following conditions (1) to (4) and 2 to 10 carboxyl groups per molecule for 100 parts by mass of diene rubber including 7 to 25 parts by mass of butadiene rubber A rubber composition for a tire tread comprising 3 to 10 parts by mass of a liquid polyisoprene having a number average molecular weight of 10,000 to 60,000.
Silica conditions:
(1) The nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) determined in accordance with JIS K6217-2 is 194 to 225 m ² / g.
(2) CTAB specific surface area was determined in accordance with JIS K6217-3 is 180 ~210m ² / g.
(3) Relationship of the nitrogen adsorption specific surface area _(N 2 SA) and the CTAB specific surface area, as the nitrogen adsorption specific surface area _(N 2 SA) / CTAB specific surface area is 0.9 to 1.4.
(4) DBP absorption determined based on JIS K6217-4 oil absorption A method is 195 to 230 ml / 100 g .

請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。 A pneumatic tire using the rubber composition for a tire tread according to claim 1 as a tread.