JP5468891B2 - Rubber composition for tire and pneumatic tire - Google Patents
Rubber composition for tire and pneumatic tire Download PDFInfo
- Publication number
- JP5468891B2 JP5468891B2 JP2009291096A JP2009291096A JP5468891B2 JP 5468891 B2 JP5468891 B2 JP 5468891B2 JP 2009291096 A JP2009291096 A JP 2009291096A JP 2009291096 A JP2009291096 A JP 2009291096A JP 5468891 B2 JP5468891 B2 JP 5468891B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- less
- silica
- tire
- rubber composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims description 56
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims description 56
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 38
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 116
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 58
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 25
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 22
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 17
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 4
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000000306 component Substances 0.000 claims description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 26
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 21
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 19
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 12
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- -1 tin halide Chemical class 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 9
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 9
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 8
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 7
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 7
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 7
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 5
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SNC(C)(C)C)=NC2=C1 IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 4
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine Chemical compound C1=CC(NC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 2
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 2
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VETPHHXZEJAYOB-UHFFFAOYSA-N 1-n,4-n-dinaphthalen-2-ylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC=CC2=CC(NC=3C=CC(NC=4C=C5C=CC=CC5=CC=4)=CC=3)=CC=C21 VETPHHXZEJAYOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZZWTUACUFQJLH-UHFFFAOYSA-N 2-(dibenzylcarbamothioyldisulfanyl)ethylsulfanyl n,n-dibenzylcarbamodithioate Chemical compound C=1C=CC=CC=1CN(CC=1C=CC=CC=1)C(=S)SSCCSSC(=S)N(CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 YZZWTUACUFQJLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CASYTJWXPQRCFF-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCl CASYTJWXPQRCFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVNPFNZTPMWRAX-UHFFFAOYSA-N 2-triethoxysilylethanethiol Chemical compound CCO[Si](CCS)(OCC)OCC DVNPFNZTPMWRAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOSLJXKHQKRRFN-UHFFFAOYSA-N 2-trimethoxysilylethanethiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCS LOSLJXKHQKRRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQVVPOMBWBKNRS-UHFFFAOYSA-N 3-(1,3-benzothiazol-2-yl)propyl-triethoxysilane Chemical compound C1=CC=C2SC(CCC[Si](OCC)(OCC)OCC)=NC2=C1 KQVVPOMBWBKNRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFGLXKZGFFRQAR-UHFFFAOYSA-N 3-(1,3-benzothiazol-2-yltetrasulfanyl)propyl-trimethoxysilane Chemical compound C1=CC=C2SC(SSSSCCC[Si](OC)(OC)OC)=NC2=C1 HFGLXKZGFFRQAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCl KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCl OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPJQAOLQNZOWHI-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropan-1-amine;3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN.CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN NPJQAOLQNZOWHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKQWHIMDQYDQSR-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylthiirane-2-carboxylate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C1(C)CS1 AKQWHIMDQYDQSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOTKGMAKADCEDH-UHFFFAOYSA-N 5-triethoxysilylpentane-1,3-diamine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCC(N)CCN ZOTKGMAKADCEDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEUAKOUTLQUQDN-UHFFFAOYSA-N 6-(dibenzylcarbamothioyldisulfanyl)hexylsulfanyl n,n-dibenzylcarbamodithioate Chemical compound C=1C=CC=CC=1CN(CC=1C=CC=CC=1)C(=S)SSCCCCCCSSC(=S)N(CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 ZEUAKOUTLQUQDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYIXSKNVXYYBMM-UHFFFAOYSA-N C(C1=CC=CC=C1)N(C(=S)SSCCCCCCCCCCSSC(N(CC1=CC=CC=C1)CC1=CC=CC=C1)=S)CC1=CC=CC=C1 Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)N(C(=S)SSCCCCCCCCCCSSC(N(CC1=CC=CC=C1)CC1=CC=CC=C1)=S)CC1=CC=CC=C1 XYIXSKNVXYYBMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVTUDKOGKWFRPN-UHFFFAOYSA-N C(C1=CC=CC=C1)N(C(=S)SSCCCCCCCCCSSC(N(CC1=CC=CC=C1)CC1=CC=CC=C1)=S)CC1=CC=CC=C1 Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)N(C(=S)SSCCCCCCCCCSSC(N(CC1=CC=CC=C1)CC1=CC=CC=C1)=S)CC1=CC=CC=C1 DVTUDKOGKWFRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOQDTYYHTVVGTM-UHFFFAOYSA-N C(C1=CC=CC=C1)N(C(=S)SSCCCCCCCCSSC(N(CC1=CC=CC=C1)CC1=CC=CC=C1)=S)CC1=CC=CC=C1 Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)N(C(=S)SSCCCCCCCCSSC(N(CC1=CC=CC=C1)CC1=CC=CC=C1)=S)CC1=CC=CC=C1 QOQDTYYHTVVGTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQQJGDDQFDCFIQ-UHFFFAOYSA-N C(C1=CC=CC=C1)N(C(=S)SSCCCCCCCSSC(N(CC1=CC=CC=C1)CC1=CC=CC=C1)=S)CC1=CC=CC=C1 Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)N(C(=S)SSCCCCCCCSSC(N(CC1=CC=CC=C1)CC1=CC=CC=C1)=S)CC1=CC=CC=C1 QQQJGDDQFDCFIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSDGJERIFUSTCG-UHFFFAOYSA-N C(C1=CC=CC=C1)N(C(=S)SSCCCCCSSC(N(CC1=CC=CC=C1)CC1=CC=CC=C1)=S)CC1=CC=CC=C1 Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)N(C(=S)SSCCCCCSSC(N(CC1=CC=CC=C1)CC1=CC=CC=C1)=S)CC1=CC=CC=C1 VSDGJERIFUSTCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVOMEMQMKMZEHH-UHFFFAOYSA-N C(C1=CC=CC=C1)N(C(=S)SSCCCCSSC(N(CC1=CC=CC=C1)CC1=CC=CC=C1)=S)CC1=CC=CC=C1 Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)N(C(=S)SSCCCCSSC(N(CC1=CC=CC=C1)CC1=CC=CC=C1)=S)CC1=CC=CC=C1 LVOMEMQMKMZEHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPTVJBJYSINFFQ-UHFFFAOYSA-N C(C1=CC=CC=C1)N(C(=S)SSCCCSSC(N(CC1=CC=CC=C1)CC1=CC=CC=C1)=S)CC1=CC=CC=C1 Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)N(C(=S)SSCCCSSC(N(CC1=CC=CC=C1)CC1=CC=CC=C1)=S)CC1=CC=CC=C1 PPTVJBJYSINFFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAURVYLVSJGAKY-UHFFFAOYSA-N CCO[SiH2]CCC[S+]=C(N(C)C)SSSSC(N(C)C)=[S+]CCC[SiH2]OCC Chemical compound CCO[SiH2]CCC[S+]=C(N(C)C)SSSSC(N(C)C)=[S+]CCC[SiH2]OCC GAURVYLVSJGAKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXLPVOKGQWNWFD-UHFFFAOYSA-N CCO[Si](CC[S+]=C(N(C)C)SSSSC(N(C)C)=[S+]CC[Si](OCC)(OCC)OCC)(OCC)OCC Chemical compound CCO[Si](CC[S+]=C(N(C)C)SSSSC(N(C)C)=[S+]CC[Si](OCC)(OCC)OCC)(OCC)OCC SXLPVOKGQWNWFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKFGZHGVWONCTD-UHFFFAOYSA-N CN(C)C(SSSSC(N(C)C)=[S+]CCC[Si](OC)(OC)OC)=[S+]CCC[Si](OC)(OC)OC Chemical compound CN(C)C(SSSSC(N(C)C)=[S+]CCC[Si](OC)(OC)OC)=[S+]CCC[Si](OC)(OC)OC SKFGZHGVWONCTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 241000233855 Orchidaceae Species 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000427 antigen Substances 0.000 description 1
- 102000036639 antigens Human genes 0.000 description 1
- 108091007433 antigens Proteins 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000004925 denaturation Methods 0.000 description 1
- 230000036425 denaturation Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- OTARVPUIYXHRRB-UHFFFAOYSA-N diethoxy-methyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCOCC1CO1 OTARVPUIYXHRRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWAFVXWRGIEBPL-UHFFFAOYSA-N ethoxysilane Chemical compound CCO[SiH3] CWAFVXWRGIEBPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000004989 p-phenylenediamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- GPNLWUFFWOYKLP-UHFFFAOYSA-N s-(1,3-benzothiazol-2-yl)thiohydroxylamine Chemical compound C1=CC=C2SC(SN)=NC2=C1 GPNLWUFFWOYKLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001953 sensory effect Effects 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M sulfenamide Chemical compound [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940052367 sulfur,colloidal Drugs 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- FPBXRRDHCADTAL-UHFFFAOYSA-N triethoxy(3-nitropropyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCC[N+]([O-])=O FPBXRRDHCADTAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJXRKYLOOJTENP-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[2-(2-triethoxysilylethyldisulfanyl)ethyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCSSCC[Si](OCC)(OCC)OCC FJXRKYLOOJTENP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASAOXGWSIOQTDI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[2-(2-triethoxysilylethyltetrasulfanyl)ethyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCSSSSCC[Si](OCC)(OCC)OCC ASAOXGWSIOQTDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URIYERBJSDIUTC-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[2-(2-triethoxysilylethyltrisulfanyl)ethyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCSSSCC[Si](OCC)(OCC)OCC URIYERBJSDIUTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOCC1CO1 JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTRSAJDNBVXVMV-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[4-(4-triethoxysilylbutyldisulfanyl)butyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCSSCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC PTRSAJDNBVXVMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOPBHRUFGGDSAD-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[4-(4-triethoxysilylbutyltetrasulfanyl)butyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCSSSSCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC NOPBHRUFGGDSAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZAORBYGVQCRQZ-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[4-(4-triethoxysilylbutyltrisulfanyl)butyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCSSSCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC KZAORBYGVQCRQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPPXVBLDIDEHBA-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(3-nitropropyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCC[N+]([O-])=O QPPXVBLDIDEHBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQBSHJQOBJRYIX-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(2-trimethoxysilylethyldisulfanyl)ethyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCSSCC[Si](OC)(OC)OC JQBSHJQOBJRYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSXKIRYGYMKWSK-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(2-trimethoxysilylethyltetrasulfanyl)ethyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCSSSSCC[Si](OC)(OC)OC JSXKIRYGYMKWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQRACKNXKKOCJY-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(3-trimethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCSSCCC[Si](OC)(OC)OC NQRACKNXKKOCJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTTSZDBCLAKKAY-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(3-trimethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCSSSSCCC[Si](OC)(OC)OC JTTSZDBCLAKKAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOFGNZOFJYBHIN-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(3-trimethoxysilylpropyltrisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCSSSCCC[Si](OC)(OC)OC KOFGNZOFJYBHIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNBXBRPOAJZBNB-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[4-(4-trimethoxysilylbutyldisulfanyl)butyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCSSCCCC[Si](OC)(OC)OC BNBXBRPOAJZBNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUMASLCNJBRHDA-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[4-(4-trimethoxysilylbutyltetrasulfanyl)butyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCSSSSCCCC[Si](OC)(OC)OC WUMASLCNJBRHDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSZUEPNJCPXEGU-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[4-(4-trimethoxysilylbutyltrisulfanyl)butyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCSSSCCCC[Si](OC)(OC)OC GSZUEPNJCPXEGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Tires In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for tires and a pneumatic tire using the same.
近年、タイヤへの要求性能が高くなってきており、トレッド部の耐摩耗性やウェットスキッド性能の向上が要求されている。これらの性能を満足させる方法として、カーボンブラックを微粒子化し、耐摩耗性能を向上させる方法が知られているが、摩耗末期にはゴムの硬度が高くなり、ウェットスキッド性能が低下するという問題があった。 In recent years, the required performance of tires has increased, and there has been a demand for improved wear resistance and wet skid performance of the tread portion. As a method of satisfying these performances, there is known a method of making carbon black fine particles and improving the wear resistance performance. However, there is a problem that the hardness of the rubber is increased at the end of wear and the wet skid performance is lowered. It was.
また、特許文献１には、シリカを配合し、転がり抵抗、耐摩耗性を悪化させることなく、ウェットスキッド性能を向上できるタイヤ用ゴム組成物が開示されているが、これらの性能をバランスよく改善する点については、未だ改善の余地がある。また、上記カーボンブラックの場合と同様に、摩耗末期にはゴムの硬度が高くなり、ウェットスキッド性能が低下するという問題があった。 Further, Patent Document 1 discloses a rubber composition for tires that can improve wet skid performance without deteriorating rolling resistance and wear resistance by blending silica, and these performances are improved in a well-balanced manner. However, there is still room for improvement. Further, as in the case of the carbon black, there is a problem in that the hardness of the rubber becomes high at the end of wear and the wet skid performance decreases.
本発明は、前記課題を解決し、耐摩耗性及びウェットスキッド性能を両立でき、特に耐熱老化性を向上し、摩耗末期まで長期にわたりこれらの性能を維持でき、加工性、低燃費性、操縦安定性にも優れたタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems, can achieve both wear resistance and wet skid performance, particularly improves heat aging resistance, can maintain these performances for a long period until the end of wear, processability, low fuel consumption, steering stability It aims at providing the rubber composition for tires excellent also in the property, and a pneumatic tire using the same.
本発明は、ゴム成分、シリカ、硫黄及び下記式（Ｉ）で表される化合物を含み、上記シリカは、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention includes a rubber component, silica, sulfur and a compound represented by the following formula (I), and the silica has a CTAB specific surface area of 180 m 2 / g or more and a BET specific surface area of 185 m 2 / g or more. The present invention relates to a rubber composition.
上記シリカは、アグリゲートサイズが３０ｎｍ以上であることが好ましい。 The silica preferably has an aggregate size of 30 nm or more.
上記ゴム組成物は、硫黄の配合量＜式（Ｉ）で表される化合物の配合量であることが好ましい。上記ゴム組成物は、硫黄及び式（Ｉ）で表される化合物の配合量が、それぞれゴム成分１００質量部に対して０．１〜２質量部であることが好ましい。 The rubber composition preferably has a compounding amount of sulfur <a compounding amount of the compound represented by the formula (I). In the rubber composition, the amount of sulfur and the compound represented by formula (I) is preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
上記ゴム組成物は、トレッドに使用されることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
The rubber composition is preferably used for a tread.
The present invention also relates to a pneumatic tire using the rubber composition.
本発明によれば、ゴム成分と、特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカと、硫黄と上記式（Ｉ）で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、耐摩耗性及びウェットスキッド性能を両立でき、特に耐熱老化性を向上し、摩耗末期まで長期にわたりこれらの性能を維持でき、低燃費性、操縦安定性にも優れた空気入りタイヤを提供できる。また、タイヤ製造時の加工性にも優れている。 According to the present invention, since it is a rubber composition for a tire comprising a rubber component, silica having a CTAB specific surface area and a BET specific surface area of a specific value or more, sulfur and a compound represented by the above formula (I), It is possible to provide a pneumatic tire that can achieve both wear resistance and wet skid performance, improve heat aging resistance in particular, maintain these performances for a long period until the end of wear, and have excellent fuel efficiency and driving stability. Moreover, it is excellent also in the workability at the time of tire manufacture.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカと、硫黄と、上記式（Ｉ）で表される化合物とを含む。特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカを配合することにより、耐摩耗性及びウェットスキッド性能を両立できる。また、硫黄と、上記式（Ｉ）で表される化合物とを配合することにより、耐熱老化性が向上し、摩耗末期まで長期にわたり、耐摩耗性及びウェットスキッド性能を維持することが可能となる。従って、特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカと、硫黄と、上記式（Ｉ）で表される化合物とを併用したことにより、耐摩耗性及びウェットスキッド性能を高い次元で両立させることができる。 The rubber composition for tires of the present invention contains a rubber component, silica having a CTAB specific surface area and a BET specific surface area of a specific value or more, sulfur, and a compound represented by the above formula (I). By blending silica having a CTAB specific surface area and a BET specific surface area of a specific value or more, both wear resistance and wet skid performance can be achieved. Further, by blending sulfur and the compound represented by the above formula (I), the heat aging resistance is improved, and it becomes possible to maintain the wear resistance and wet skid performance for a long period until the end of wear. . Therefore, both wear resistance and wet skid performance are achieved at a high level by combining silica having a CTAB specific surface area and BET specific surface area above a specific value, sulfur, and the compound represented by the above formula (I). Can be made.
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムなどが挙げられる。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、安価という理由から、ＢＲ、ＳＢＲ、ＮＲが好ましく、ＢＲとＳＢＲを併用することがより好ましい。 Examples of the rubber component include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), epoxidized natural rubber (ENR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber ( CR), butyl rubber (IIR), and diene rubber such as styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber (SIBR). These diene rubbers may be used alone or in combination of two or more. Among these, BR, SBR, and NR are preferable because of low cost, and it is more preferable to use BR and SBR in combination.
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。耐摩耗性能が良好であるという理由から、ＢＲのシス含量は９５質量％以上が好ましい。 It is not particularly limited as BR, for example, BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd., BR150B having high cis content such as BR150B, VCR412 manufactured by Ube Industries, Ltd., VCR617, etc. BR containing syndiotactic polybutadiene crystals can be used. For the reason that the wear resistance is good, the cis content of BR is preferably 95% by mass or more.
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。５０質量％を超えると、破壊特性が悪化するおそれがある。 The content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more. If it is less than 5% by mass, the wear resistance may be deteriorated. The BR content is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 35% by mass or less. When it exceeds 50 mass%, there exists a possibility that a fracture characteristic may deteriorate.
ＳＢＲとしては、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）が挙げられるが、スチレン及びビニルの自由度が高く、ウェットスキッド性能などの性能を充分に向上できるように設計しやすいという理由から、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。 Examples of SBR include emulsion polymerization SBR (E-SBR) and solution polymerization SBR (S-SBR). The SBR has a high degree of freedom in styrene and vinyl, and is designed to sufficiently improve performance such as wet skid performance. S-SBR is preferred because it is easy.
Ｓ−ＳＢＲとしては、ＳｎやＳｉなどでカップリングされて高分子量化されたものを用いることが好ましい。Ｓ−ＳＢＲのカップリング方法は、常法に従って、例えば、Ｓ−ＳＢＲの分子鎖末端のアルカリ金属（Ｌｉなど）又はアルカリ土類金属（Ｍｇなど）を、ハロゲン化スズ、ハロゲン化ケイ素などと反応させることによって得ることができる。また、エポキシ基でカップリングしたＳ−ＳＢＲも使用できる。 As S-SBR, it is preferable to use a high molecular weight material coupled with Sn or Si. The coupling method of S-SBR is, for example, by reacting an alkali metal (such as Li) or alkaline earth metal (such as Mg) at the molecular chain terminal of S-SBR with tin halide, silicon halide or the like. Can be obtained. Moreover, S-SBR coupled with an epoxy group can also be used.
また、Ｓ−ＳＢＲとしては、上記ゴムの重合末端及び／又は主鎖を変性したもの（変性によりシラノール基と反応可能な官能基を導入）を用いることもできる。例えば、ゴムの重合末端のアルカリ金属（Ｌｉ等）やアルカリ土類金属（Ｍｇ等）をアミド類、尿素類、ラクタム類等の種々の化合物と反応させることで末端変性したもの（例えば、末端にエポキシ基、アミノ基等を導入したもの）が得られる。 Moreover, as S-SBR, what modified | denatured the polymerization terminal and / or main chain of the said rubber | gum (The functional group which can react with a silanol group is introduce | transduced by modification | denaturation) can also be used. For example, end-modified by reacting an alkali metal (such as Li) or alkaline earth metal (such as Mg) at the polymerization terminal of rubber with various compounds such as amides, ureas, lactams (for example, Epoxy group, amino group and the like are introduced).
Ｓ−ＳＢＲのスチレン単位量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。また、該スチレン単位量は、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。 The amount of styrene unit in S-SBR is preferably 5% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more. The styrene unit amount is preferably 45% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less.
またＳ−ＳＢＲのビニル単位量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。該ビニル単位量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。 The vinyl unit amount of S-SBR is preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more. The vinyl unit amount is preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less.
Ｓ−ＳＢＲのスチレン単位量やビニル単位量が上記範囲内であると、転がり抵抗を低減できるとともに、良好な耐摩耗性が得られる。また、優れたウェットスキッド性能を得ることもできる。
なお、スチレン単位量及びビニル単位量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出できる。
When the styrene unit amount and vinyl unit amount of S-SBR are within the above ranges, rolling resistance can be reduced and good wear resistance can be obtained. Also, excellent wet skid performance can be obtained.
The styrene unit amount and the vinyl unit amount can be calculated by H 1 -NMR measurement.
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。４０質量％未満であると、グリップ性能が悪化するおそれがある。該ＳＢＲの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。９５質量％を超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。 The content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more. If it is less than 40% by mass, grip performance may be deteriorated. The SBR content is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and still more preferably 80% by mass or less. If it exceeds 95% by mass, the wear resistance may deteriorate.
ゴム成分１００質量％中のＢＲとＳＢＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。８０質量％未満であると、耐クラック性能が劣る傾向にある。 The total content of BR and SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 100% by mass. If it is less than 80% by mass, the crack resistance performance tends to be inferior.
本発明では、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ以上のシリカ（以下、「微粒子シリカ」ともいう）が使用される。このような微粒子シリカをゴム中に良好に分散させることによって、優れた耐摩耗性、ウェットスキッド性能、操縦安定性が得られ、また、転がり抵抗を低くできる。 In the present invention, silica having a CTAB specific surface area of 180 m 2 / g or more and a BET specific surface area of 185 m 2 / g or more (hereinafter also referred to as “particulate silica”) is used. By excellently dispersing such fine particle silica in rubber, excellent wear resistance, wet skid performance and steering stability can be obtained, and rolling resistance can be lowered.
微粒子シリカのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）比表面積は、好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１９５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１９７ｍ２／ｇ以上である。ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ未満であると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
該ＣＴＡＢ比表面積は、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。ＣＴＡＢ比表面積が５００ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化するおそれがある。
なお、ＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２に準拠して測定される。
The CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) specific surface area of the fine particle silica is preferably 190 m 2 / g or more, more preferably 195 m 2 / g or more, and still more preferably 197 m 2 / g or more. When the CTAB specific surface area is less than 180 m 2 / g, the wear resistance may be deteriorated.
The CTAB specific surface area is preferably 500 m 2 / g or less, more preferably 300 m 2 / g or less, and still more preferably 250 m 2 / g or less. When the CTAB specific surface area exceeds 500 m 2 / g, workability may be deteriorated.
The CTAB specific surface area is measured according to ASTM D3765-92.
微粒子シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１９５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２１０ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ未満であると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
該ＢＥＴ比表面積は、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化するおそれがある。
なお、シリカのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じて測定される。
The BET specific surface area of the fine particle silica is preferably 190 m 2 / g or more, more preferably 195 m 2 / g or more, and still more preferably 210 m 2 / g or more. When the BET specific surface area is less than 185 m 2 / g, the wear resistance may be deteriorated.
The BET specific surface area is preferably 500 m 2 / g or less, more preferably 300 m 2 / g or less, still more preferably 260 m 2 / g or less. When the BET specific surface area exceeds 500 m 2 / g, workability may be deteriorated.
In addition, the BET specific surface area of a silica is measured according to ASTM D3037-81.
微粒子シリカのアグリゲートサイズは、３０ｎｍ以上、好ましくは３５ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、更に好ましくは４５ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上、最も好ましくは５５ｎｍ以上である。また、該アグリゲートサイズは、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは６５ｎｍ以下である。このようなアグリゲートサイズを有することにより、良好な分散性を有しながら、優れた補強性、耐摩耗性を与えることができる。 The aggregate size of the fine particle silica is 30 nm or more, preferably 35 nm or more, more preferably 40 nm or more, still more preferably 45 nm or more, particularly preferably 50 nm or more, and most preferably 55 nm or more. The aggregate size is preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, still more preferably 70 nm or less, and particularly preferably 65 nm or less. By having such an aggregate size, it is possible to provide excellent reinforcement and wear resistance while having good dispersibility.
アグリゲートサイズは、凝集体径又は最大頻度ストークス相当径とも呼ばれているものであり、複数の一次粒子が連なって構成されるシリカの凝集体を一つの粒子と見なした場合の粒子径に相当するものである。アグリゲートサイズは、例えば、ＢＩ−ＸＤＣ（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）等のディスク遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて測定できる。 The aggregate size is also called the aggregate diameter or the maximum frequency Stokes equivalent diameter, and is the particle diameter when a silica aggregate composed of a plurality of primary particles is regarded as one particle. It is equivalent. The aggregate size can be measured using a disk centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring device such as BI-XDC (manufactured by Brookhaven Instruments Corporation).
具体的には、ＢＩ−ＸＤＣを用いて以下の方法にて測定できる。
３．２ｇのシリカ及び４０ｍＬの脱イオン水を５０ｍＬのトールビーカーに添加し、懸濁液を含有するビーカーを氷充填晶析装置内に置く。ビーカーを超音波プローブ（１５００ワットの１．９ｃｍＶＩＢＲＡＣＥＬＬ超音波プローブ（バイオブロック社製、最大出力の６０％で使用））を使用して懸濁液を８分間砕解し、サンプルを調製する。サンプル１５ｍＬをディスクに導入し、撹拌するとともに、固定モード、分析時間１２０分、密度２．１の条件下で測定する。
装置の記録器において、１６質量％、５０質量％（又は中央値）及び８４質量％の通過直径の値、及びモードの値を記録する。（累積粒度曲線の導関数は、分布曲線にモードと呼ばれるその最大の横座標を与える）。
Specifically, it can be measured by the following method using BI-XDC.
Add 3.2 g silica and 40 mL deionized water to a 50 mL tall beaker and place the beaker containing the suspension in an ice-filled crystallizer. Samples are prepared by disintegrating the suspension for 8 minutes using an ultrasonic probe (1500 watt 1.9 cm VIBRACEELL ultrasonic probe (Bioblock, used at 60% of maximum power)) in a beaker. A sample of 15 mL is introduced into a disk, stirred, and measured under conditions of a fixed mode, an analysis time of 120 minutes, and a density of 2.1.
In the recorder of the apparatus, the values of the passing diameter and the mode value of 16%, 50% (or median) and 84% by weight are recorded. (The derivative of the cumulative particle size curve gives the distribution curve its maximum abscissa called mode).
このディスク遠心沈降式粒度分析法を使用して、シリカを水中に超音波砕解によって分散させた後に、Ｄｗとして表される粒子（凝集体）の重量平均径（アグリゲートサイズ）を測定できる。分析（１２０分間の沈降）後に、粒度の重量分布を粒度分布測定装置によって算出する。Ｄｗとして表される粒度の重量平均径は、以下の式によって算出される。
微粒子シリカの平均一次粒子径は、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２２ｎｍ以下、更に好ましくは１７ｎｍ以下、特に好ましくは１４ｎｍ以下である。該平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは７ｎｍ以上である。このような小さい平均一次粒子径を有しているものの、上記のアグリゲートサイズを有するカーボンブラックのような構造により、シリカの分散性をより改善でき、補強性、耐摩耗性を更に改善できる。
なお、微粒子シリカの平均一次粒子径は、透過型又は走査型電子顕微鏡により観察し、視野内に観察されたシリカの一次粒子を４００個以上測定し、その平均により求めることができる。
The average primary particle diameter of the fine particle silica is preferably 25 nm or less, more preferably 22 nm or less, still more preferably 17 nm or less, and particularly preferably 14 nm or less. Although the minimum of this average primary particle diameter is not specifically limited, Preferably it is 3 nm or more, More preferably, it is 5 nm or more, More preferably, it is 7 nm or more. Although having such a small average primary particle size, the dispersibility of silica can be further improved by the structure like carbon black having the above-mentioned aggregate size, and the reinforcement and wear resistance can be further improved.
The average primary particle diameter of the fine-particle silica can be obtained by observing with a transmission or scanning electron microscope, measuring 400 or more primary particles of silica observed in the visual field, and calculating the average.
微粒子シリカのＤ５０は、好ましくは７．０μｍ以下、より好ましくは５．５μｍ以下、更に好ましくは４．５μｍ以下である。７．０μｍを超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。該微粒子シリカのＤ５０は、好ましくは２．０μｍ以上、より好ましくは２．５μｍ以上、更に好ましくは３．０μｍ以上である。２．０μｍ未満であると、加工性が
悪化するおそれがある。
ここで、Ｄ５０は、微粒子シリカの中央直径であって粒子の５０質量％がその中央直径よりも小さい。
D50 of the fine particle silica is preferably 7.0 μm or less, more preferably 5.5 μm or less, and further preferably 4.5 μm or less. When it exceeds 7.0 μm, the wear resistance may be deteriorated. The D50 of the fine particle silica is preferably 2.0 μm or more, more preferably 2.5 μm or more, and further preferably 3.0 μm or more. If it is less than 2.0 μm, workability may be deteriorated.
Here, D50 is the median diameter of the fine-particle silica, and 50% by mass of the particles is smaller than the median diameter.
また、微粒子シリカは、粒子径が１８μｍより大きいものの割合が６質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が更に好ましい。これにより、シリカの良好な分散性が得られ、所望の性能が得られる。
なお、微粒子シリカのＤ５０、所定の粒子径を有するシリカの割合は、以下の方法により測定される。
The proportion of fine particle silica having a particle size larger than 18 μm is preferably 6% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and further preferably 1.5% by mass or less. Thereby, the favorable dispersibility of a silica is obtained and desired performance is obtained.
In addition, D50 of fine particle silica and the ratio of the silica which has a predetermined particle diameter are measured with the following method.
凝集体の凝集を予め超音波砕解されたシリカの懸濁液について、粒度測定（レーザー回折を使用）を実施することによって評価する。この方法では、シリカの砕解性（０．１〜数１０ミクロンのシリカの砕解）が測定される。超音波砕解を、１９ｍｍの直径のプローブを装備したバイオブロック社製ＶＩＢＲＡＣＥＬＬ音波発生器（６００Ｗ）（最大出力の８０％で使用）を使用して行う。粒度測定は、モールバーンマスターサイザー２０００粒度分析器でのレーザー回折によって行う。 Aggregation of aggregates is evaluated by performing particle size measurements (using laser diffraction) on a suspension of silica that has been previously ultrasonically disintegrated. In this method, the disintegrability of silica (disintegration of silica of 0.1 to several tens of microns) is measured. Ultrasonic disintegration is performed using a Bioblock VIBRACEL acoustic generator (600 W) (used at 80% of maximum power) equipped with a 19 mm diameter probe. Particle size measurement is performed by laser diffraction on a Moulburn Mastersizer 2000 particle size analyzer.
具体的には、以下の方法により測定される。
１グラムのシリカをピルボックス（高さ６ｃｍ及び直径４ｃｍ）中で秤量し、脱イオン水を添加して質量を５０グラムにし、２％のシリカを含有する水性懸濁液（これは２分間の磁気撹拌によって均質化される）を調製する。次いで、超音波砕解を４２０秒間実施し、更に、均質化された懸濁液の全てが粒度分析器の容器に導入された後に、粒度測定を行う。
Specifically, it is measured by the following method.
1 gram of silica is weighed in a pill box (height 6 cm and
微粒子シリカの細孔容積の細孔分布幅Ｗは、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは１．０以上、特に好ましくは１．３以上、最も好ましくは１．５以上である。また、該細孔分布幅Ｗは、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．０以下である。このようなブロードなポーラスの分布により、シリカの分散性を改善でき、所望の性能が得られる。
なお、シリカの細孔容積の細孔分布幅Ｗは、以下の方法により測定できる。
The pore distribution width W of the pore volume of the fine particle silica is preferably 0.3 or more, more preferably 0.7 or more, still more preferably 1.0 or more, particularly preferably 1.3 or more, and most preferably 1. 5 or more. The pore distribution width W is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, still more preferably 3.0 or less, and particularly preferably 2.0 or less. With such a broad porous distribution, the dispersibility of silica can be improved and desired performance can be obtained.
The pore distribution width W of the silica pore volume can be measured by the following method.
微粒子シリカの細孔容積は、水銀ポロシメトリーによって測定される。シリカのサンプルをオーブン中で２００℃で２時間予備乾燥させ、次いでオーブンから取り出した後、５分以内に試験容器内に置き、真空にする。細孔直径（ＡＵＴＯＰＯＲＥ ＩＩＩ ９４２０
粉体工学用ポロシメーター）は、ウォッシュバーンの式によって１４０°の接触角及び４８４ダイン／ｃｍ（又はＮ／ｍ）の表面張力γで算出される。
The pore volume of the particulate silica is measured by mercury porosimetry. A sample of silica is pre-dried in an oven at 200 ° C. for 2 hours, then removed from the oven and placed in a test container within 5 minutes and evacuated. Pore diameter (AUTOPORE III 9420)
The powder engineering porosimeter is calculated with a contact angle of 140 ° and a surface tension γ of 484 dynes / cm (or N / m) according to the Washburn equation.
細孔分布幅Ｗは、細孔直径（ｎｍ）及び細孔容量（ｍＬ／ｇ）の関数で示される図１のような細孔分布曲線によって求めることができる。即ち、細孔容量のピーク値Ｙｓ（ｍＬ／ｇ）を与える直径Ｘｓ（ｎｍ）の値を記録し、次いで、Ｙ＝Ｙｓ／２の直線をプロットし、この直線が細孔分布曲線と交差する点ａ及びｂを求める。そして、点ａ及びｂの横座標（ｎｍ）をそれぞれＸａ及びＸｂとしたとき（Ｘａ＞Ｘｂ）、細孔分布幅Ｗは、（Ｘａ−Ｘｂ）／Ｘｓに相当する。 The pore distribution width W can be obtained by a pore distribution curve as shown in FIG. 1 represented by a function of pore diameter (nm) and pore volume (mL / g). That is, the value of the diameter Xs (nm) giving the peak value Ys (mL / g) of the pore volume is recorded, and then a straight line of Y = Ys / 2 is plotted, and this straight line intersects the pore distribution curve. Find points a and b. When the abscissas (nm) of the points a and b are Xa and Xb (Xa> Xb), the pore distribution width W corresponds to (Xa−Xb) / Xs.
微粒子シリカの細孔分布曲線中の細孔容量のピーク値Ｙｓを与える直径Ｘｓ（ｍｍ）は、好ましくは１０ｍｍ以上、より好ましくは１５ｍｍ以上、更に好ましくは１８ｍｍ以上、特に好ましくは２０ｍｍ以上であり、また、好ましくは６０ｍｍ以下、より好ましくは３５ｍｍ以下、更に好ましくは２８ｍｍ以下、特に好ましくは２５ｍｍ以下である。上記範囲内であれば、分散性と補強性に優れた微粒子シリカを得ることができる。 The diameter Xs (mm) giving the peak value Ys of the pore volume in the pore distribution curve of the fine particle silica is preferably 10 mm or more, more preferably 15 mm or more, still more preferably 18 mm or more, and particularly preferably 20 mm or more. Further, it is preferably 60 mm or less, more preferably 35 mm or less, still more preferably 28 mm or less, and particularly preferably 25 mm or less. If it is in the said range, the fine particle silica excellent in the dispersibility and the reinforcing property can be obtained.
上記微粒子シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上である。５質量部未満であると、微粒子シリカを配合したことにより得られる効果が小さい傾向がある。該微粒子シリカの配合量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性が悪化するおそれがある。 The amount of the fine particle silica is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 15 parts by mass or more, and particularly preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. There exists a tendency for the effect acquired by mix | blending fine particle silica to be less than 5 mass parts to be small. The amount of the fine particle silica is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and still more preferably 80 parts by mass or less. When it exceeds 150 mass parts, workability may be deteriorated.
本発明のゴム組成物では、上記微粒子シリカ以外のシリカを含んでもよい。この場合、シリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。下限未満の場合や上限を超える場合は、前述の微粒子シリカの配合量と同様の傾向がある。 The rubber composition of the present invention may contain silica other than the fine particle silica. In this case, the total content of silica is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, and still more preferably 45 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The total content is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, and still more preferably 100 parts by mass or less. When the amount is less than the lower limit or exceeds the upper limit, there is a tendency similar to the amount of the fine particle silica described above.
本発明のゴム組成物では、更にシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤を配合することにより、転がり抵抗の低減と、加工性の改良を同時に達成できる。シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系；などを挙げることができる。なかでも、加工性が良好である点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。
In the rubber composition of the present invention, it is preferable to further contain a silane coupling agent. By blending a silane coupling agent, a reduction in rolling resistance and an improvement in workability can be achieved at the same time. As the silane coupling agent, a conventionally known silane coupling agent can be used. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4- Triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxy Silylpropyl) trisulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) ) Sulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3 -Trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxy Ethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl-N, N-dimethylthioca Sulfide systems such as vamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide; 3-mercaptopropyltrimethoxysilane Mercapto type such as 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane; Vinyl type such as vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane; 3-aminopropyltriethoxysilane 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane Amino systems such as orchid; glycidoxy systems such as γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane Nitro compounds such as 3-nitropropyltrimethoxysilane and 3-nitropropyltriethoxysilane; 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltri Chloro-based compounds such as ethoxysilane; Of these, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide are preferred from the viewpoint of good processability. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは６質量部以上である。２質量部未満では、転がり抵抗の低減効果が十分に得られない傾向にある。該含有量は、好ましくは１５質量部以下が好ましく、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、高価なシランカップリング剤を増量するのに見合った転がり抵抗の低減効果が得られないおそれがある。 The content of the silane coupling agent is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, and still more preferably 6 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. If the amount is less than 2 parts by mass, the rolling resistance reduction effect tends to be insufficient. The content is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 12 parts by mass or less, and still more preferably 10 parts by mass or less. When the amount exceeds 15 parts by mass, there is a possibility that the effect of reducing rolling resistance commensurate with increasing the amount of expensive silane coupling agent cannot be obtained.
本発明では、下記式（Ｉ）で表される化合物が使用される。
アルキレン基としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものがあげられるが、なかでも、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
In the present invention, a compound represented by the following formula (I) is used.
The alkylene group is not particularly limited, and includes linear, branched, and cyclic groups. Among them, a linear alkylene group is preferable.
アルキレン基の炭素数は２〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。アルキレン基の炭素数が１では、熱的な安定性が悪く、Ｓ−Ｓ結合から得られるメリットが得られない傾向があり、アルキレン基の炭素数が１１以上では、Ｓ架橋鎖以上の長さとなってしまい、−Ｓｘ−に置換して、置き換わることが困難となる傾向がある。 2-10 are preferable and, as for carbon number of an alkylene group, 4-8 are more preferable. When the number of carbon atoms of the alkylene group is 1, the thermal stability tends to be poor, and there is a tendency that the merit obtained from the S—S bond cannot be obtained. Therefore, it tends to be difficult to replace with -S x- .
上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー／ポリマー間の硫黄架橋にスムーズに置換し、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。 Examples of the alkylene group satisfying the above conditions include ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, decamethylene group and the like. Among them, a hexamethylene group is preferable because it smoothly substitutes for a polymer / polymer sulfur bridge and is thermally stable.
Ｒ１及びＲ２としては、チッ素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されず、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがより好ましい。 R 1 and R 2 are not particularly limited as long as they are monovalent organic groups containing a nitrogen atom, and those containing at least one aromatic ring are preferred, and N—C (= Those containing a linking group represented by S)-are more preferred.
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から、同一であることが好ましい。 R 1 and R 2 may be the same or different from each other, but are preferably the same for reasons such as ease of production.
上記条件を満たす化合物としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。 Examples of the compound satisfying the above conditions include 1,2-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) ethane, 1,3-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) propane, 1, 4-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) butane, 1,5-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) pentane, 1,6-bis (N, N′-dibenzylthio) Carbamoyldithio) hexane, 1,7-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) heptane, 1,8-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) octane, 1,9-bis (N , N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) nonane, 1,10-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) decane and the like. Among these, 1,6-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) hexane is preferable because it is thermally stable and has excellent polarizability.
式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上である。０．１質量部未満であると、式（Ｉ）で表される化合物を配合したことにより得られる効果が小さい傾向がある。式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、好ましくは２．０質
量部以下、より好ましくは１．９質量部以下、更に好ましくは１．８質量部以下である。２．０質量部を超えると、破壊特性が悪化するおそれがある。
The content of the compound represented by the formula (I) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, further preferably 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. That's it. There exists a tendency for the effect acquired by mix | blending the compound represented by Formula (I) that it is less than 0.1 mass part is small. Content of the compound represented by Formula (I) becomes like this. Preferably it is 2.0 mass parts or less, More preferably, it is 1.9 mass parts or less, More preferably, it is 1.8 mass parts or less. If it exceeds 2.0 parts by mass, the fracture characteristics may deteriorate.
本発明では、硫黄が使用される。
硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
In the present invention, sulfur is used.
Examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur.
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上である。０．１質量部未満であると、加硫速度が遅くなり、生産性が悪化するおそれがある。硫黄の含有量は、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．９質量部以下、更に好ましくは１．８質量部以下である。２．０質量部を超えると、老化後のゴム物性変化が大きくなるおそれがある。 The sulfur content is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and still more preferably 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 0.1 parts by mass, the vulcanization rate will be slow, and the productivity may be deteriorated. The sulfur content is preferably 2.0 parts by mass or less, more preferably 1.9 parts by mass or less, and still more preferably 1.8 parts by mass or less. If it exceeds 2.0 parts by mass, the rubber physical property change after aging may be increased.
また、硫黄の含有量（質量）＜式（Ｉ）で表される化合物の含有量（質量）を満たすことが好ましい。硫黄の含有量（質量）≧式（Ｉ）で表される化合物の含有量（質量）の場合には、式（Ｉ）で表される化合物を配合する効果が充分に得られないおそれがある。
硫黄の含有量（質量）／式（Ｉ）で表される化合物の含有量（質量）は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上である。０．０５未満であると、加硫速度が遅くなる傾向がある。また、該質量比は、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９以下である。
Moreover, it is preferable to satisfy | fill content (mass) of the compound represented by sulfur content (mass) <formula (I). In the case of the content (mass) of sulfur ≧ the content (mass) of the compound represented by formula (I), the effect of blending the compound represented by formula (I) may not be sufficiently obtained. .
The sulfur content (mass) / the content (mass) of the compound represented by formula (I) is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more. If it is less than 0.05, the vulcanization rate tends to be slow. The mass ratio is preferably 0.95 or less, more preferably 0.9 or less.
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル、ワックス、加硫促進剤などを適宜配合することができる。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention includes compounding agents generally used in the production of rubber compositions, for example, reinforcing fillers such as carbon black and clay, zinc oxide, stearic acid, various anti-aging agents. An agent, oil, wax, vulcanization accelerator and the like can be appropriately blended.
加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。なかでも、加硫速度をコントロールしやすいという理由からＴＢＢＳ、ＣＢＳ、ＤＺなどのスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく、ＴＢＢＳとＤＰＧを併用することがより好ましい。 Examples of the vulcanization accelerator include N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N, N′-dicyclohexyl-2- Examples include benzothiazolylsulfenamide (DZ), mercaptobenzothiazole (MBT), dibenzothiazolyl disulfide (MBTS), N, N′-diphenylguanidine (DPG), and the like. Among these, sulfenamide-based vulcanization accelerators such as TBBS, CBS, and DZ are preferable because the vulcanization rate can be easily controlled, and it is more preferable to use TBBS and DPG in combination.
本発明では、老化防止剤として、ゴムの老化防止性に優れるという理由から、アミン系老化防止剤が好適に使用される。アミン系老化防止剤としては、例えば、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系などのアミン誘導体が挙げられる。ジフェニルアミン系誘導体としては、例えば、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。ｐ−フェニレンジアミン系誘導体としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。 In the present invention, an amine-based anti-aging agent is preferably used as the anti-aging agent because it is excellent in rubber anti-aging properties. Examples of amine-based antioxidants include diphenylamine-based and p-phenylenediamine-based amine derivatives. Examples of the diphenylamine derivative include p- (p-toluenesulfonylamide) -diphenylamine, octylated diphenylamine, and the like. Examples of p-phenylenediamine derivatives include N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD), N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine (IPPD). ), N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, and the like.
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。１質量部未満であると、耐クラック性が悪化するおそれがある。また、該含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。６質量部を超えると、ブルームが表面に発生するおそれがある。 The content of the anti-aging agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. There exists a possibility that crack resistance may deteriorate that it is less than 1 mass part. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 6 mass parts or less, More preferably, it is 4 mass parts or less. If it exceeds 6 parts by mass, bloom may be generated on the surface.
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造
できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッドに好適に使用できる。
The rubber composition of the present invention is produced by a general method. That is, it can be produced by a method of kneading the above components with a Banbury mixer, a kneader, an open roll or the like and then vulcanizing. The rubber composition can be used for each member of a tire, and can be preferably used for a tread.
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でのトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition.
That is, the rubber composition containing the above components is extruded in accordance with the shape of each tire member such as a tread at an unvulcanized stage, and is used together with the other tire members by a normal method on a tire molding machine. An unvulcanized tire is formed by molding. The unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.
本発明のゴム組成物を用いた空気入りタイヤの用途は特に限定されないが、特に高性能タイヤ（高偏平タイヤ）、乗用車の高荷重車両用のタイヤ、ライトトラック用タイヤとして好適に使用できる。 Although the use of the pneumatic tire using the rubber composition of the present invention is not particularly limited, it can be suitably used particularly as a high performance tire (high flat tire), a tire for passenger car high load vehicles, and a light truck tire.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：旭化成（株）製のＥ１５（エポキシ基でカップリングしたＳ−ＳＢＲ、スチレン単位量：２３質量％、ビニル単位量：６４質量％、末端基：なし）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ（シス含量９６質量％）
シリカ１：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：１０５ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：１１５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：２５ｎｍ、アグリゲートサイズ：９２ｎｍ、細孔分布幅Ｗ：０．６３、細孔分布曲線中の細孔容量ピーク値を与える直径Ｘｓ：６０．３ｎｍ）
シリカ２：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ ＨＲＳ １２００ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積：１９５ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：１５ｎｍ、アグリゲートサイズ：４０ｎｍ、Ｄ５０：６．５μｍ、１８μｍを超える粒子の割合：５．０質量％、細孔分布幅Ｗ：０．４０、細孔分布曲線中の細孔容量ピーク値を与える直径Ｘｓ：１８．８ｎｍ）
シリカ３：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積２００ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ２／ｇ、平均一次粒子径１０：ｎｍ、アグリゲートサイズ：６５ｎｍ、Ｄ５０：４．２μｍ、１８μｍを超える粒子の割合：１．０質量％、細孔分布幅Ｗ：１．５７、細孔分布曲線中の細孔容量ピーク値を与える直径Ｘｓ：２１．９ｎｍ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ３５１
ステアリン酸：日油（株）製の椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
アロマオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノワックス
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
ＫＡ９１８８：バイエル社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニ
ジン）
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
SBR: E15 manufactured by Asahi Kasei Corporation (S-SBR coupled with an epoxy group, styrene unit amount: 23% by mass, vinyl unit amount: 64% by mass, end group: none)
BR: BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd. (cis content 96% by mass)
Silica 1: Zeosil 1115MP manufactured by Rhodia (CTAB specific surface area: 105 m 2 / g, BET specific surface area: 115 m 2 / g, average primary particle size: 25 nm, aggregate size: 92 nm, pore distribution width W: 0.63 , Diameter Xs giving a pore volume peak value in the pore distribution curve: 60.3 nm)
Silica 2: Zeosil HRS 1200MP manufactured by Rhodia (CTAB specific surface area: 195 m 2 / g, BET specific surface area: 200 m 2 / g, average primary particle size: 15 nm, aggregate size: 40 nm, D50: 6.5 μm, 18 μm Ratio of particles exceeding: 5.0% by mass, pore distribution width W: 0.40, diameter Xs giving pore volume peak value in pore distribution curve: 18.8 nm)
Silica 3: Zeosil Premium 200MP (CTAB specific surface area 200 m 2 / g, BET specific surface area: 220 m 2 / g, average primary particle size 10: nm, aggregate size: 65 nm, D50: 4.2 μm, 18 μm manufactured by Rhodia Ratio of particles exceeding: 1.0% by mass, pore distribution width W: 1.57, diameter Xs giving pore volume peak value in pore distribution curve Xs: 21.9 nm)
Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa
Carbon black: N351 made by Cabot Japan
Stearic acid: Zinc oxide manufactured by NOF Corporation:
Anti-aging agent: Antigen 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Wax: Sannowax sulfur manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd .: Powdered sulfur manufactured by Karuizawa Sulfur Co., Ltd. ) Hexane)
Vulcanization accelerator 1: Noxeller CZ (Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator 2: Noxeller D (N, N'-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
実施例１〜６及び比較例１〜５
表１に示す配合内容に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、工程１に示す材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に工程２に示す材料を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを得た。また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼り合せ、１５０℃で３０分間加硫することにより、試験用タイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-5
According to the blending contents shown in Table 1, using a 1.7 L Banbury mixer, among the blended materials, the material shown in Step 1 was kneaded for 3 minutes at 150 ° C. to obtain a kneaded product. Next, the material shown in
The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 150 ° C. for 15 minutes to obtain a vulcanized rubber sheet. Moreover, the tire for a test (195 / 65R15) was produced by shape | molding the obtained unvulcanized rubber composition in a tread shape, bonding with another tire member, and vulcanizing for 30 minutes at 150 degreeC.
（劣化条件）
上記にて作製した試験用タイヤを８０℃のオーブンで１６８時間熱劣化（老化）させた。得られたものを劣化サンプル（熱劣化後の試験用タイヤ）とした。
(Deterioration conditions)
The test tire produced above was thermally deteriorated (aged) in an oven at 80 ° C. for 168 hours. The obtained sample was used as a deteriorated sample (test tire after heat deterioration).
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴムシート、試験用タイヤ、熱劣化後の試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。 The following evaluation was performed using the obtained unvulcanized rubber composition, vulcanized rubber sheet, test tire, and test tire after heat deterioration. Each test result is shown in Table 1.
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、１３０℃で所定の未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。測定結果を、比較例１を１００とした指数で示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工が容易であることを示す。
(1) Mooney viscosity The Mooney viscosity of a predetermined unvulcanized rubber composition was measured at 130 ° C. according to JIS K6300. The measurement results are shown as an index with Comparative Example 1 as 100. The larger the index, the lower the viscosity and the easier the processing.
（２）転がり抵抗指数
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗性に優れ、低燃費性に優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）÷（各配合のｔａｎδ）×１００
(2) Using a rolling resistance index viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), tan δ of each formulation was measured under conditions of a temperature of 70 ° C., an initial strain of 10%, and a dynamic strain of 2%. The tan δ of 1 was set to 100, and the index was expressed by the following calculation formula. The larger the index, the better the rolling resistance and the better the fuel efficiency.
(Rolling resistance index) = (tan δ of Comparative Example 1) ÷ (tan δ of each formulation) × 100
（３）ウェットスキッド性能
試験用タイヤ又は熱劣化後の試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。比較例１のウェットスキッド性能を１００として、下記計算式により指数表示した。また、熱劣化後のウェットスキッド性能については、実施例１の熱劣化後のウェットスキッド性能を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほどウェットスキッド性能が良好である。
ウェットスキッド性能＝（比較例１の制動距離）÷（各配合の制動距離）×１００
熱劣化後のウェットスキッド性能＝（実施例１の制動距離）÷（各配合の制動距離）×１００
(3) A wet skid performance test tire or a test tire after heat deterioration was mounted on all wheels of a vehicle (domestic FF2000cc), and a braking distance from an initial speed of 100 km / h was determined on a wet asphalt road surface. The wet skid performance of Comparative Example 1 was taken as 100, and indexed by the following formula. In addition, the wet skid performance after thermal degradation was expressed as an index by the following formula, with the wet skid performance after thermal degradation of Example 1 being 100. The larger the index, the better the wet skid performance.
Wet skid performance = (braking distance of comparative example 1) ÷ (braking distance of each formulation) × 100
Wet skid performance after heat deterioration = (braking distance of Example 1) ÷ (braking distance of each formulation) × 100
（４）操縦安定性
試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。１０点を満点とし、比較例１の操縦安定性を６点としてそれぞれ相対評価を行った。数値が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。
(4) Steering stability test tires were mounted on all the wheels of a vehicle (domestic FF2000cc), and the vehicle was run on the test course, and the steering stability was evaluated by sensory evaluation of the driver. Relative evaluation was performed with 10 points being the perfect score and the steering stability of Comparative Example 1 being 6 points. The larger the value, the better the steering stability.
（５）耐摩耗性能
試験用タイヤ又は熱劣化後の試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着
してテストコースを実車走行し、３００００ｋｍ走行前後のパターン溝深さの変化を求めた。結果は、比較例１を１００として指数表示した。また、熱劣化後の耐摩耗性能については、実施例１の熱劣化後の耐摩耗性能を１００として指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性能が良好である。
(5) Wear resistance test tires or heat-degraded test tires were mounted on all wheels of a vehicle (domestic FF2000cc) and run on the test course to determine the change in pattern groove depth before and after running 30000 km. . The results are shown as an index with Comparative Example 1 as 100. Further, the wear resistance after thermal degradation was indicated as an index with the wear resistance after thermal degradation of Example 1 being 100. The higher the index, the better the wear resistance.
ゴム成分と、特定値以上のＣＴＡＢ比表面積及びＢＥＴ比表面積を有するシリカと、硫黄と上記式（Ｉ）で表される化合物とを含む実施例は、比較例と比べて、耐摩耗性能及びウェットスキッド性能を高度にバランスよく両立でき、特に耐熱老化性が向上し、熱劣化後であっても（摩耗末期まで長期にわたり）これらの性能の低下を抑制し、また、低燃費性、操縦安定性にも優れていることが分かった。 Examples including a rubber component, silica having a CTAB specific surface area and a BET specific surface area of a specific value or more, sulfur and a compound represented by the above formula (I) are more resistant to wear and wet than the comparative examples. Highly balanced skid performance, especially improved heat aging resistance, suppressing deterioration of these performances even after heat deterioration (long term until the end of wear), low fuel consumption, driving stability It turned out to be excellent.
また、実施例の加工性（ムーニー粘度）については、シリカを配合せずカーボンブラックを配合した比較例１と同等であり、実施例と同様の微粒子シリカを配合した比較例３、４に比べて同等又は優れていることが分かった。 In addition, the processability (Mooney viscosity) of the examples is equivalent to Comparative Example 1 in which carbon black is blended without blending silica, and compared with Comparative Examples 3 and 4 in which the same fine particle silica as in the Examples is blended. It was found to be equivalent or superior.
Claims (7)
前記シリカは、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ以上であるタイヤ用ゴム組成物。
The silica is a tire rubber composition having a CTAB specific surface area of 180 m 2 / g or more and a BET specific surface area of 185 m 2 / g or more.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009291096A JP5468891B2 (en) | 2009-12-22 | 2009-12-22 | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009291096A JP5468891B2 (en) | 2009-12-22 | 2009-12-22 | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011132305A JP2011132305A (en) | 2011-07-07 |
| JP5468891B2 true JP5468891B2 (en) | 2014-04-09 |
Family
ID=44345410
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009291096A Active JP5468891B2 (en) | 2009-12-22 | 2009-12-22 | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5468891B2 (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5617355B2 (en) * | 2010-06-03 | 2014-11-05 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition for tire tread and pneumatic tire using the same |
| JP5620328B2 (en) * | 2011-04-22 | 2014-11-05 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
| JP5628759B2 (en) * | 2011-07-06 | 2014-11-19 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
| JP5628750B2 (en) * | 2011-06-08 | 2014-11-19 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
| JP5620329B2 (en) * | 2011-04-22 | 2014-11-05 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
| RU2014113228A (en) * | 2011-10-18 | 2015-11-27 | Сумитомо Раббер Индастриз, Лтд. | RUBBER MIXTURE FOR NON-STEELED WINTER TIRES AND NON-STEELED WINTER TIRE |
| EP3653665A4 (en) * | 2017-07-14 | 2021-04-28 | Bridgestone Corporation | Rubber composition and tire |
| JP7255222B2 (en) * | 2019-02-14 | 2023-04-11 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition for tires |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6825282B2 (en) * | 1999-06-04 | 2004-11-30 | Bayer Aktiengesellschaft | Diene rubber compounds for improved rubber moldings |
| FR2928374B1 (en) * | 2008-03-10 | 2011-10-07 | Michelin Soc Tech | DIENE PNEUMATIC RUBBER COMPOSITION COMPRISING SILICA AS A REINFORCING LOAD |
-
2009
- 2009-12-22 JP JP2009291096A patent/JP5468891B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011132305A (en) | 2011-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5485711B2 (en) | Rubber composition for tire and studless tire | |
| JP5006617B2 (en) | Rubber composition and tire having tread using the same | |
| JP5457165B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP4663687B2 (en) | Rubber composition and tire having tread and / or sidewall using the same | |
| JP5468891B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP4806438B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire | |
| JP5638936B2 (en) | Rubber composition for tire and studless tire | |
| JP5457234B2 (en) | Tires for motorcycles | |
| JP5466415B2 (en) | Rubber composition and tire for base tread | |
| JP5872125B1 (en) | Rubber composition and tire | |
| EP1882716A1 (en) | Rubber composition and tire having tread and/or sidewall using same | |
| JP2011236368A (en) | Rubber composition for sidewall and pneumatic tire | |
| JP5457233B2 (en) | Tires for motorcycles | |
| JP5670712B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP5457164B2 (en) | Rubber composition for pneumatic tread and pneumatic tire | |
| JP6208422B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP5646964B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP5582921B2 (en) | Rubber composition for studless tire and studless tire | |
| JP5551904B2 (en) | Rubber composition for tread and pneumatic tire | |
| JP2014105293A (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP4361407B2 (en) | Rubber composition for bead and pneumatic tire | |
| JP5657927B2 (en) | Sidewall rubber composition and pneumatic tire | |
| JP2021101022A (en) | Tire rubber composition and pneumatic tire | |
| JP5702070B2 (en) | Sidewall rubber composition and pneumatic tire | |
| JP5654409B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20121005 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131015 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131213 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140114 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140130 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5468891 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |