JP2016222759A - Rubber composition and pneumatic tire using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the same.
現在、タイヤに求められる性能は多岐にわたる。タイヤに求められる性能としては、例えば、高速走行での操縦安定性、湿潤路面での安定性、自動車の低燃費化のための転がり抵抗の低減、耐摩耗性の向上などが挙げられる。 Currently, the performance required for tires varies widely. The performance required for tires includes, for example, handling stability at high speeds, stability on wet road surfaces, reduction of rolling resistance for reducing fuel consumption of automobiles, improvement of wear resistance, and the like.
従来、転がり抵抗の低減と湿潤路面での安定性とを両立させるために、タイヤ用ゴム組成物に、補強性フィラーとして、シリカを配合することが行われている。
しかし、シリカはゴムに対する分散性が悪く、シリカを多量にゴム組成物に配合することが難しい。このため、シリカの分散性を向上させるための手法として、例えば、シランカップリング剤を配合するなどの手法が知られている。
ところが、シランカップリング剤を多く配合すると、加工性が悪くなるという問題があった。
Conventionally, in order to achieve both reduction of rolling resistance and stability on a wet road surface, silica is blended as a reinforcing filler in a tire rubber composition.
However, silica has poor dispersibility with respect to rubber, and it is difficult to add a large amount of silica to a rubber composition. For this reason, as a method for improving the dispersibility of silica, for example, a method of blending a silane coupling agent is known.
However, when a large amount of silane coupling agent is blended, there is a problem that workability is deteriorated.
一方、硬度およびモジュラスを維持しながら低発熱性を達成し、高い破断伸びを付与し、なおかつ低比重であるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤの提供を目的として、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーからなる群から選択された少なくとも１種のジエン系ゴム１００質量部に対し、再生ポリエチレンテレフタレート粉末を１〜８０質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物が提案されている（特許文献１）。
特許文献１には、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに、カルボキシル基または無水カルボキシル基含有ポリエチレンを１〜３０質量部配合してなることが記載されている。
On the other hand, for the purpose of providing a rubber composition for tires that achieves low exothermic property while maintaining hardness and modulus, imparts high elongation at break, and has low specific gravity, and a pneumatic tire using the same, natural rubber, 1 to 80 parts by mass of recycled polyethylene terephthalate powder with respect to 100 parts by mass of at least one diene rubber selected from the group consisting of butadiene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, isoprene rubber and ethylene-propylene-diene terpolymer. A rubber composition for tires characterized by being partially blended has been proposed (Patent Document 1).
Patent Document 1 describes that 1 to 30 parts by mass of a carboxyl group or an anhydrous carboxyl group-containing polyethylene is further blended with 100 parts by mass of the diene rubber.
このようななか、特許文献１をもとに酸変性ポリオレフィンを含有するゴム組成物を調製し評価したところ、このようなゴム組成物は、ムーニー粘度が高くなることが明らかとなった。
本発明は、上記実情を鑑みて、シランカップリング剤の含有量を低下させたり、シリカを多量に配合しても優れた低発熱性を維持しつつ、加工性に優れる（詳細にはムーニー粘度が低い）ゴム組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することも目的とする。
Under such circumstances, when a rubber composition containing an acid-modified polyolefin was prepared and evaluated based on Patent Document 1, it was revealed that such a rubber composition has a high Mooney viscosity.
In view of the above circumstances, the present invention is excellent in workability while reducing the content of the silane coupling agent or maintaining excellent low heat generation even when a large amount of silica is blended (specifically, Mooney viscosity). The object of the present invention is to provide a rubber composition having a low content.
Another object of the present invention is to provide a pneumatic tire using the rubber composition.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、所定の液状酸変性ポリオレフィンを特定の含有量で使用することによって所定の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a predetermined effect can be obtained by using a predetermined liquid acid-modified polyolefin at a specific content, and have reached the present invention.
The present invention is based on the above knowledge and the like, and specifically, solves the above problems by the following configuration.
１． ジエン系ゴムと、シリカと、シランカップリング剤と、重量平均分子量が２０，０００以下であり、２３℃の条件下で液体である液状酸変性ポリオレフィンとを含有し、
シリカの含有量が、ジエン系ゴム１００質量部に対して、1〜１５０質量部であり、
シランカップリング剤の含有量が、シリカ１００質量部に対して、１質量部以上であり、
液状酸変性ポリオレフィンの含有量が、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１質量部以上であり、
シランカップリング剤と液状酸変性ポリオレフィンとの合計含有量が、ジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜３０質量部である、ゴム組成物。
２． 液状酸変性ポリオレフィンの主鎖は、エチレン及びα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンから形成される重合体である、上記１に記載のゴム組成物。
３． 液状酸変性ポリオレフィンが、マレイン酸及びその無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種で変性されたポリオレフィンである、上記１又は２に記載のゴム組成物。
４． シランカップリング剤の含有量に対する液状酸変性ポリオレフィンの含有量の割合（液状酸変性ポリオレフィン／シランカップリング剤）が、０．２〜２９である、上記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
５． 更に、重量平均分子量が２０，０００を超え１，０００，０００以下である、酸変性ポリオレフィンを含有する、上記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
６． 酸変性ポリオレフィンの含有量が、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜３０質量部である、上記５に記載のゴム組成物。
７． シランカップリング剤の含有量が、上記合計含有量中の、１〜２０質量部である、上記１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
８． 上記１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いる空気入りタイヤ。
９． ゴム組成物をキャップトレッドに使用する、上記８に記載の空気入りタイヤ。
1. Containing a diene rubber, silica, a silane coupling agent, and a liquid acid-modified polyolefin having a weight average molecular weight of 20,000 or less and liquid under conditions of 23 ° C.,
The silica content is 1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber,
The content of the silane coupling agent is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica,
The content of the liquid acid-modified polyolefin is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber,
The rubber composition whose total content of a silane coupling agent and liquid acid-modified polyolefin is 3-30 mass parts with respect to 100 mass parts of diene rubbers.
2. 2. The rubber composition according to 1 above, wherein the main chain of the liquid acid-modified polyolefin is a polymer formed from at least one olefin selected from the group consisting of ethylene and α-olefin.
3. 3. The rubber composition according to 1 or 2 above, wherein the liquid acid-modified polyolefin is a polyolefin modified with at least one selected from the group consisting of maleic acid and its anhydride.
4). The rubber composition according to any one of the above 1 to 3, wherein the ratio of the content of the liquid acid-modified polyolefin to the content of the silane coupling agent (liquid acid-modified polyolefin / silane coupling agent) is 0.2 to 29. object.
5. Furthermore, the rubber composition in any one of said 1-4 containing the acid modified polyolefin whose weight average molecular weight is more than 20,000 and is 1,000,000 or less.
6). 6. The rubber composition according to 5 above, wherein the content of the acid-modified polyolefin is 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
7). The rubber composition according to any one of 1 to 6, wherein the content of the silane coupling agent is 1 to 20 parts by mass in the total content.
8). A pneumatic tire using the rubber composition according to any one of 1 to 7 above.
9. 9. The pneumatic tire according to 8 above, wherein the rubber composition is used for a cap tread.
本発明によれば、優れた低発熱性を維持しつつ加工性に優れるゴム組成物を製造することができる。
また、本発明は、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することもできる。
According to the present invention, it is possible to produce a rubber composition having excellent processability while maintaining excellent low heat generation.
Moreover, this invention can also provide the pneumatic tire using the said rubber composition.
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、成分が２種以上の化合物を含む場合、上記成分の含有量とは、２種以上の化合物の合計の含有量を指す。
The present invention will be described in detail below.
In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
Moreover, in this specification, when a component contains 2 or more types of compounds, content of the said component refers to content of the sum total of 2 or more types of compounds.
本発明のゴム組成物は、
ジエン系ゴムと、シリカと、シランカップリング剤と、重量平均分子量が２０，０００以下であり、２３℃の条件下で液体である液状酸変性ポリオレフィンとを含有し、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、1〜１５０質量部であり、
前記シランカップリング剤の含有量が、前記シリカ１００質量部に対して、１質量部以上であり、
前記液状酸変性ポリオレフィンの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１質量部以上であり、
前記シランカップリング剤と前記液状酸変性ポリオレフィンとの合計含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜３０質量部である、ゴム組成物である。
The rubber composition of the present invention is
Containing a diene rubber, silica, a silane coupling agent, and a liquid acid-modified polyolefin having a weight average molecular weight of 20,000 or less and liquid under conditions of 23 ° C.,
The silica content is 1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
The content of the silane coupling agent is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the silica,
The content of the liquid acid-modified polyolefin is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber,
In the rubber composition, a total content of the silane coupling agent and the liquid acid-modified polyolefin is 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
本発明のゴム組成物の特徴点は、所定の液状酸変性ポリオレフィンを使用し、シランカップリング剤と液状酸変性ポリオレフィンとの合計含有量が特定の範囲であることである。このことによって、本発明のゴム組成物は、所定の効果を達成することができる。
これは、液状酸変性ポリオレフィンがシランカップリング剤の代替的役割を果たすことができるためであると、本発明者らは推測する。
つまり、液状酸変性ポリオレフィンは液体なので、シランカップリング剤が有する可塑剤的な役割を果たすことができると考えられる。
また、液状酸変性ポリオレフィンは酸変性されているので、シランカップリング剤が有するシリカの分散性を向上させる役割を果たすことができると考えられる。
一方、液状酸変性ポリオレフィンはポリマーであるので、シランカップリング剤と比較して得られる加硫物性が低下することが考えられた。しかし、意外にも、液状酸変性ポリオレフィンを使用しても得られる加硫物性が低下することはないことが明らかとなった。
更に、液状酸変性ポリオレフィンをシランカップリング剤と併用する場合、シランカップリング剤だけを使用する場合よりも、低発熱性が優れることが明らかとなった。
このような液状酸変性ポリオレフィンによる低発熱性の発現は、酸変性部位とシリカ表面の相互作用（化学結合を含んでも良い）およびポリオレフィン部分とジエン系ゴム成分との相互作用（分子鎖絡み合いなど）によるものと考えられる。
以下、本発明のゴム組成物に含有される各成分について詳述する。
The feature of the rubber composition of the present invention is that a predetermined liquid acid-modified polyolefin is used and the total content of the silane coupling agent and the liquid acid-modified polyolefin is in a specific range. Thus, the rubber composition of the present invention can achieve a predetermined effect.
The inventors speculate that this is because the liquid acid-modified polyolefin can serve as an alternative to the silane coupling agent.
That is, since the liquid acid-modified polyolefin is liquid, it can be considered that it can play the role of a plasticizer possessed by the silane coupling agent.
Further, since the liquid acid-modified polyolefin is acid-modified, it can be considered that it can play a role of improving the dispersibility of silica of the silane coupling agent.
On the other hand, since the liquid acid-modified polyolefin is a polymer, it was considered that the vulcanized physical properties obtained compared to the silane coupling agent were lowered. Surprisingly, however, it has been clarified that the use of liquid acid-modified polyolefin does not lower the vulcanized physical properties obtained.
Furthermore, it has been clarified that when the liquid acid-modified polyolefin is used in combination with a silane coupling agent, the low heat build-up is superior to the case where only the silane coupling agent is used.
The low heat build-up due to such liquid acid-modified polyolefin is due to the interaction between the acid-modified site and the silica surface (which may include chemical bonds) and the interaction between the polyolefin and the diene rubber component (such as molecular chain entanglement). It is thought to be due to.
Hereinafter, each component contained in the rubber composition of the present invention will be described in detail.
［ゴム組成物］
＜ジエン系ゴム＞
本発明のゴム組成物が含有するジエン系ゴムは、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されない。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム等が挙げられる。
ジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
なかでも、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム、ＮＲ、ＢＲが好ましい。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴムとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンゴムが挙げられる。なかでもＳＢＲが好ましい。
[Rubber composition]
<Diene rubber>
The diene rubber contained in the rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it has a double bond in the main chain. Examples of the diene rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber, chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and ethylene. -Propylene-diene copolymer rubber (EPDM), styrene-isoprene rubber, isoprene-butadiene rubber, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber and the like.
The diene rubbers can be used alone or in combination of two or more.
Of these, aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber, NR, and BR are preferable.
Examples of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber include styrene butadiene rubber (SBR) and styrene isoprene rubber. Of these, SBR is preferable.
ジエン系ゴムの重量平均分子量は特に限定されないが、加工性の観点から、５０，０００〜３，０００，０００であるのが好ましく、１００，０００〜２，０００，０００であるのがより好ましい。なお、ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値である。 The weight average molecular weight of the diene rubber is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 3,000,000, more preferably 100,000 to 2,000,000 from the viewpoint of processability. The weight average molecular weight (Mw) of the diene rubber is a standard polystyrene equivalent value based on a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
ジエン系ゴムが芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム及び／又はＢＲを含む場合、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム及び／又はＢＲの含有量は、低発熱性とウェットグリップ性のバランスに優れるという観点から、ジエン系ゴムに対して、５〜１００質量％であるのが好ましい。 When the diene rubber contains an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber and / or BR, the content of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber and / or BR is excellent in the balance between low heat build-up and wet grip properties. From this viewpoint, the content is preferably 5 to 100% by mass with respect to the diene rubber.
ジエン系ゴムが芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム及びＢＲを含む場合、ＢＲに対する芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴムの含有量の割合（芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム／ＢＲ）は、１０〜１０００質量％であるのが好ましい。 When the diene rubber contains aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber and BR, the ratio of the content of aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber to BR (aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber / BR) is: It is preferable that it is 10-1000 mass%.
＜シリカ＞
本発明のゴム組成物に含有されるシリカはゴム組成物に一般的に使用することができるものと同様のものが挙げられる。具体的には例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。
<Silica>
Examples of the silica contained in the rubber composition of the present invention include the same silica that can be generally used in the rubber composition. Specific examples include fumed silica, calcined silica, precipitated silica, pulverized silica, fused silica, colloidal silica, and the like.
上記シリカは、シリカの凝集を抑制する観点から、ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇであるのが好ましく、８０〜２５０ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面への臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
シリカはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
From the viewpoint of suppressing silica aggregation, the silica preferably has a CTAB adsorption specific surface area of 50 to 300 m 2 / g, and more preferably 80 to 250 m 2 / g.
Here, the CTAB adsorption specific surface area was determined by measuring the adsorption amount of n-hexadecyltrimethylammonium bromide on the silica surface according to JIS K6217-3: 2001 “Part 3: Determination of specific surface area—CTAB adsorption method”. Value.
Silica can be used alone or in combination of two or more.
本発明において、シリカの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１５０質量部であり、加工性および低発熱性のいずれか一つがより優れる点（以後、「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、５〜１４０質量部であるのが好ましく、１０〜１３０質量部であるのがより好ましい。 In the present invention, the content of silica is 1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and any one of processability and low exothermicity is more excellent (hereinafter referred to as “effects of the present invention. Is also referred to as “a more excellent point”), preferably 5 to 140 parts by mass, more preferably 10 to 130 parts by mass.
＜シランカップリング剤＞
本発明のゴム組成物に含有されるシランカップリング剤は特に制限されない。なかでも硫黄原子を有するシランカップリング剤（含硫黄シランカップリング剤）が好ましい態様の１つとして挙げられる。
含硫黄シランカップリング剤は、硫黄原子を有するシランカップリング剤であれば特に制限されない。例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドのようなポリスルフィド系シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−［エトキシビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シリル］−１−プロパンチオール（エボニック・デグサ社製Ｓｉ３６３）のようなメルカプト系シランカップリング剤；３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランのようなチオカルボキシレート系シランカップリング剤；３−チオシアネートプロピルトリエトキシシランのようなチオシアネート系シランカップリング剤が挙げられる。
なかでも、ポリスルフィド系シランカップリング剤が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。
シランカップリング剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
２種以上のシランカップリング剤を使用する場合、これらを予め縮合したものを使用してもよい。シランカップリング剤を縮合する方法は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
<Silane coupling agent>
The silane coupling agent contained in the rubber composition of the present invention is not particularly limited. Among these, a silane coupling agent having a sulfur atom (a sulfur-containing silane coupling agent) is mentioned as one of preferred embodiments.
The sulfur-containing silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a silane coupling agent having a sulfur atom. For example, polysulfide-based silane coupling agents such as bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide; γ-mercaptopropylmethyl Dimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3- [ethoxybis (3,6,9,12,15-pentaoxaoctacosan-1-yloxy) silyl] -1-propanethiol (Si363 manufactured by Evonik Degussa) Mercapto silane coupling agents such as: thiocarboxylate silane coupling agents such as 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane; Thiocyanates such as 3-thiocyanate propyltriethoxysilane And silane coupling agents.
Of these, polysulfide silane coupling agents are preferable, and bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide are more preferable.
The silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
When using 2 or more types of silane coupling agents, you may use what condensed these beforehand. The method for condensing the silane coupling agent is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
本発明において、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、１質量部以上である。 In the present invention, the content of the silane coupling agent is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica.
シランカップリング剤の含有量は、本発明の効果がより優れる点で、シリカ１００質量部に対して、１〜３０質量部であるのが好ましく、１〜２５質量部であるのがより好ましい。 The content of the silane coupling agent is preferably 1 to 30 parts by mass, and more preferably 1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica in that the effect of the present invention is more excellent.
また、シランカップリング剤の含有量は、本発明の効果がより優れる点で、シランカップリング剤と液状酸変性ポリオレフィンとの合計含有量中の、１〜２０質量部であるのが好ましく、２〜１５質量部であるのがより好ましい。
本発明のゴム組成物は液状酸変性ポリオレフィンを含有するので、シランカップリング剤の含有量を通常よりも減らすことができる。また、シリカを多量配合する場合であってもシランカップリング剤の含有量を通常よりも減らすことが出来る。
In addition, the content of the silane coupling agent is preferably 1 to 20 parts by mass in the total content of the silane coupling agent and the liquid acid-modified polyolefin in that the effect of the present invention is more excellent. More preferably, it is -15 mass parts.
Since the rubber composition of the present invention contains a liquid acid-modified polyolefin, the content of the silane coupling agent can be reduced more than usual. Further, even when a large amount of silica is blended, the content of the silane coupling agent can be reduced more than usual.
＜液状酸変性ポリオレフィン＞
本発明のゴム組成物に含有される液状酸変性ポリオレフィンは、その重量平均分子量が２０，０００以下であり、２３℃の条件下で液体であり、カルボン酸で酸変性されたポリオレフィンである。上記カルボン酸は酸無水物であってもよい。
<Liquid acid-modified polyolefin>
The liquid acid-modified polyolefin contained in the rubber composition of the present invention is a polyolefin having a weight average molecular weight of 20,000 or less, liquid under conditions of 23 ° C., and acid-modified with carboxylic acid. The carboxylic acid may be an acid anhydride.
液状酸変性ポリオレフィンの骨格は単独重合体、共重合体のいずれであってもよい。
液状酸変性ポリオレフィンの主鎖は、エチレン及びα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンから形成される重合体であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンが挙げられる。
The skeleton of the liquid acid-modified polyolefin may be either a homopolymer or a copolymer.
One of preferred embodiments is that the main chain of the liquid acid-modified polyolefin is a polymer formed from at least one olefin selected from the group consisting of ethylene and α-olefin. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, and 1-octene.
（ポリオレフィン）
上記液状酸変性ポリオレフィンの骨格（主鎖）を構成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリオクテンなどの単独重合体；少なくとも２種のオレフィンから形成される共重合体が挙げられる。
なかでも、共重合体が好ましく、エチレンとα−オレフィンとの共重合体がより好ましい。
(Polyolefin)
Examples of the polyolefin constituting the skeleton (main chain) of the liquid acid-modified polyolefin include homopolymers such as polyethylene, polypropylene, polybutene, and polyoctene; and copolymers formed from at least two olefins.
Among these, a copolymer is preferable, and a copolymer of ethylene and α-olefin is more preferable.
（カルボン酸）
一方、上述したポリオレフィンを変性するカルボン酸としては、例えば、不飽和カルボン酸が挙げられる。具体的には例えば、アクリル酸、メタアクリル酸のようなモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸のようなジカルボン酸；酸無水物などが挙げられる。酸無水物としては例えばジカルボン酸の無水物が挙げられる。
これらのうち、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸が好ましい。
(carboxylic acid)
On the other hand, examples of the carboxylic acid that modifies the above-described polyolefin include unsaturated carboxylic acid. Specific examples include monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and itaconic acid; and acid anhydrides. Examples of acid anhydrides include dicarboxylic acid anhydrides.
Of these, maleic anhydride, maleic acid, and acrylic acid are preferred.
液状酸変性ポリオレフィンは、酸無水物で変性されたポリオレフィンが好ましく、無水マレイン酸で変性されたポリオレフィンがより好ましい。 The liquid acid-modified polyolefin is preferably a polyolefin modified with an acid anhydride, and more preferably a polyolefin modified with maleic anhydride.
液状酸変性ポリオレフィンにおいて、カルボン酸が主鎖のどの位置に結合するかは特に制限されない。例えば、末端、側鎖が挙げられる。なかでもカルボン酸が側鎖として主鎖に結合するのが好ましい。カルボン酸と主鎖とは直接又は有機基を介して結合することができる。有機基は特に制限されない。 In the liquid acid-modified polyolefin, the position of the main chain where the carboxylic acid is bonded is not particularly limited. For example, a terminal and a side chain are mentioned. Of these, carboxylic acid is preferably bonded to the main chain as a side chain. The carboxylic acid and the main chain can be bonded directly or via an organic group. The organic group is not particularly limited.
本発明において、液状酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量は２０，０００以下である。液状酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量は、本発明の効果がより優れる点で、１，０００〜１９，０００であるのが好ましく、２，０００〜１８，０００であるのがより好ましい。
液状酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量は、１２０℃の条件下で、トリクロロベンゼンを溶媒とする、高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値である。
In the present invention, the liquid acid-modified polyolefin has a weight average molecular weight of 20,000 or less. The weight average molecular weight of the liquid acid-modified polyolefin is preferably 1,000 to 19,000, and more preferably 2,000 to 18,000, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
The weight average molecular weight of the liquid acid-modified polyolefin is a standard polystyrene equivalent value based on a measured value by high temperature gel permeation chromatography (GPC) using trichlorobenzene as a solvent under a condition of 120 ° C.
本発明において、液状酸変性ポリオレフィンは２３℃の条件下で液体である。
液状酸変性ポリオレフィンの１５０℃における粘度は、本発明の効果がより優れる点で、１０〜１，０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、２０〜８００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。
液状酸変性ポリオレフィンの粘度は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準じて、１５０℃の条件下で測定された。
In the present invention, the liquid acid-modified polyolefin is liquid under the condition of 23 ° C.
The viscosity at 150 ° C. of the liquid acid-modified polyolefin is preferably 10 to 1,000 mPa · s, more preferably 20 to 800 mPa · s, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
The viscosity of the liquid acid-modified polyolefin was measured under the condition of 150 ° C. according to JIS K 2283.
液状酸変性ポリオレフィンはその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。グラフト重合による製造方法が好ましい態様の１つとして挙げられる。
また液状酸変性ポリオレフィンとして市販品を用いることができる。
市販品としては、例えば、ルーカントＡ−５５１５（酸変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体）、ルーカントＡ−５２６０（無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体）、ルーカントＡ−５３２０Ｈ（酸変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体）（以上いずれも三井化学社製）が挙げられる。
液状酸変性ポリオレフィンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The liquid acid-modified polyolefin is not particularly limited for its production. For example, a conventionally well-known thing is mentioned. One preferred embodiment is a production method by graft polymerization.
Commercially available products can be used as the liquid acid-modified polyolefin.
Examples of commercially available products include Lucant A-5515 (acid-modified ethylene / α-olefin copolymer), Lucant A-5260 (maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer), and Lucant A-5320H (acid-modified). Ethylene / α-olefin copolymer) (all manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
The liquid acid-modified polyolefins can be used alone or in combination of two or more.
本発明において、液状酸変性ポリオレフィンの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１質量部以上である。液状酸変性ポリオレフィンの含有量は、本発明の効果がより優れる点で、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜２９質量部であるのが好ましく、１〜１５質量部であるのがより好ましく、２〜１０質量部であるのが更に好ましい。 In the present invention, the content of the liquid acid-modified polyolefin is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. The content of the liquid acid-modified polyolefin is preferably 1 to 29 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, in that the effect of the present invention is more excellent. It is preferably 2 to 10 parts by mass.
本発明において、シランカップリング剤と液状酸変性ポリオレフィンとの合計含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜３０質量部である。上記合計含有量は、本発明の効果がより優れる点で、ジエン系ゴム１００質量部に対して、４〜２８質量部であるのが好ましく、５〜２６質量部であるのがより好ましい。 In the present invention, the total content of the silane coupling agent and the liquid acid-modified polyolefin is 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. The total content is preferably 4 to 28 parts by mass, more preferably 5 to 26 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, in that the effect of the present invention is more excellent.
シランカップリング剤の含有量に対する液状酸変性ポリオレフィンの含有量の割合（液状酸変性ポリオレフィン／シランカップリング剤。質量比）は、本発明の効果がより優れる点で、０．２〜２９であるのが好ましく、０．５〜２５であるのがより好ましい。 The ratio of the content of the liquid acid-modified polyolefin to the content of the silane coupling agent (liquid acid-modified polyolefin / silane coupling agent. Mass ratio) is 0.2 to 29 in that the effect of the present invention is more excellent. Is more preferable, and it is more preferable that it is 0.5-25.
＜その他の成分＞
本発明のゴム組成物は、目的、効果を損なわない範囲で必要に応じてその他の成分（添加剤）を更に含有することができる。添加剤としては、例えば、シリカ以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、上記以外の酸変性ポリオレフィン、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸のような加硫促進助剤、加硫遅延剤、オイル、老化防止剤、可塑剤、シランカップリング剤などのゴム組成物に一般的に配合されうるものが挙げられる。添加剤の含有量は適宜選択することができる。
<Other ingredients>
The rubber composition of the present invention can further contain other components (additives) as necessary within a range not impairing the purpose and effect. Examples of the additives include fillers other than silica (for example, carbon black), acid-modified polyolefins other than the above, vulcanizing agents, crosslinking agents, vulcanization accelerators, vulcanization acceleration aids such as zinc oxide and stearic acid. Examples thereof include those that can be generally blended in rubber compositions such as an agent, a vulcanization retarder, an oil, an anti-aging agent, a plasticizer, and a silane coupling agent. The content of the additive can be appropriately selected.
（酸変性ポリオレフィン）
本発明のゴム組成物は、重量平均分子量が２０，０００を超え１，０００，０００以下である酸変性ポリオレフィンを更に含有するのが好ましい。
本発明のゴム組成物が更に含有することができる酸変性ポリオレフィンは、カルボン酸で変性されたポリオレフィンである。
(Acid-modified polyolefin)
The rubber composition of the present invention preferably further contains an acid-modified polyolefin having a weight average molecular weight of more than 20,000 and 1,000,000 or less.
The acid-modified polyolefin that can be further contained in the rubber composition of the present invention is a polyolefin modified with a carboxylic acid.
酸変性ポリオレフィンの骨格は単独重合体、共重合体のいずれであってもよい。
酸変性ポリオレフィンの主鎖は、エチレン及びα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンから形成される重合体であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンが挙げられる。
The skeleton of the acid-modified polyolefin may be either a homopolymer or a copolymer.
One of the preferred embodiments is that the main chain of the acid-modified polyolefin is a polymer formed from at least one olefin selected from the group consisting of ethylene and α-olefin. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, and 1-octene.
（ポリオレフィン）
上記酸変性ポリオレフィンの骨格（主鎖）を構成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリオクテンなどの単独重合体；少なくとも２種のオレフィンから形成される共重合体が挙げられる。
なかでも、共重合体が好ましく、エチレンとα−オレフィンとの共重合体がより好ましく、エチレンと１−ブテンとの共重合体、エチレンとプロピレンとの共重合体が更に好ましい。
(Polyolefin)
Examples of the polyolefin constituting the skeleton (main chain) of the acid-modified polyolefin include homopolymers such as polyethylene, polypropylene, polybutene, and polyoctene; and copolymers formed from at least two olefins.
Among these, a copolymer is preferable, a copolymer of ethylene and α-olefin is more preferable, a copolymer of ethylene and 1-butene, and a copolymer of ethylene and propylene are further preferable.
（カルボン酸）
一方、上述したポリオレフィンを変性するカルボン酸としては、例えば、不飽和カルボン酸が挙げられる。具体的には例えば、アクリル酸、メタアクリル酸のようなモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸のようなジカルボン酸；酸無水物などが挙げられる。酸無水物としては例えばジカルボン酸の無水物が挙げられる。
これらのうち、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸が好ましい。
(carboxylic acid)
On the other hand, examples of the carboxylic acid that modifies the above-described polyolefin include unsaturated carboxylic acid. Specific examples include monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and itaconic acid; and acid anhydrides. Examples of acid anhydrides include dicarboxylic acid anhydrides.
Of these, maleic anhydride, maleic acid, and acrylic acid are preferred.
酸変性ポリオレフィンは、酸無水物で変性されたポリオレフィンが好ましく、無水マレイン酸で変性されたポリオレフィンがより好ましい。 The acid-modified polyolefin is preferably a polyolefin modified with an acid anhydride, and more preferably a polyolefin modified with maleic anhydride.
酸変性ポリオレフィンにおいて、カルボン酸が主鎖のどの位置に結合するかは特に制限されない。例えば、末端、側鎖が挙げられる。なかでもカルボン酸が側鎖として主鎖に結合するのが好ましい。カルボン酸と主鎖とは直接又は有機基を介して結合することができる。有機基は特に制限されない。 In the acid-modified polyolefin, the position where the carboxylic acid is bonded to the main chain is not particularly limited. For example, a terminal and a side chain are mentioned. Of these, carboxylic acid is preferably bonded to the main chain as a side chain. The carboxylic acid and the main chain can be bonded directly or via an organic group. The organic group is not particularly limited.
酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量は、本発明の効果がより優れる点で、２０，０００を超え１，０００，０００以下であるのが好ましく、２５，０００〜８００，０００であるのがより好ましい。
酸変性ポリオレフィンの重量平均分子量は、１２０℃の条件下で、トリクロロベンゼンを溶媒とする、高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値である。
The weight average molecular weight of the acid-modified polyolefin is preferably more than 20,000 and 1,000,000 or less, and more preferably 25,000 to 800,000, in that the effect of the present invention is more excellent.
The weight average molecular weight of the acid-modified polyolefin is a standard polystyrene equivalent value based on a measured value by high temperature gel permeation chromatography (GPC) using trichlorobenzene as a solvent under a condition of 120 ° C.
酸変性ポリオレフィンは２３℃で固体であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
酸変性ポリオレフィンの融点は、モジュラス、加工性により優れるという観点から、１０５〜１４５℃であるのが好ましく、１１０〜１４６℃であるのがより好ましい。
本発明において、酸変性ポリオレフィンの融点は、ＡＳＴＭ Ｄ２１１７に準じて測定された。
One preferred embodiment is that the acid-modified polyolefin is solid at 23 ° C.
The melting point of the acid-modified polyolefin is preferably from 105 to 145 ° C, more preferably from 110 to 146 ° C, from the viewpoint of being excellent in modulus and processability.
In the present invention, the melting point of the acid-modified polyolefin was measured according to ASTM D2117.
酸変性ポリオレフィンはその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。グラフト重合による製造方法が好ましい態様の１つとして挙げられる。
また酸変性ポリオレフィンとして市販品を用いることができる。
市販品としては、例えば、アドマーＱＥ０６０（三井化学社製）などの無水マレイン酸変性ポリプロピレン；アドマーＨＥ８１０（三井化学社製）などの無水マレイン酸変性ポリエチレン；タフマーＭＨ７０２０などの無水マレイン酸変性エチレン／１−ブテン共重合体；タフマーＭＰ０６２０などの無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体が挙げられる。
酸変性ポリオレフィンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The acid-modified polyolefin is not particularly limited for its production. For example, a conventionally well-known thing is mentioned. One preferred embodiment is a production method by graft polymerization.
Moreover, a commercial item can be used as acid-modified polyolefin.
Examples of commercially available products include maleic anhydride-modified polypropylene such as Admer QE060 (manufactured by Mitsui Chemicals); maleic anhydride-modified polyethylene such as Admer HE810 (manufactured by Mitsui Chemicals); maleic anhydride-modified ethylene such as Tuffmer MH7020 / 1 -Butene copolymer; maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer such as Toughmer MP0620.
The acid-modified polyolefins can be used alone or in combination of two or more.
酸変性ポリオレフィンの含有量は、本発明の効果がより優れる点で、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜３０質量部であるのが好ましく、２〜２５質量部であるのがより好ましい。 The content of the acid-modified polyolefin is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, in that the effect of the present invention is more excellent. .
液状酸変性ポリオレフィンと酸変性ポリオレフィンとの合計含有量は、本発明の効果がより優れる点で、ジエン系ゴム１００質量部に対して、２〜３０質量部であるのが好ましく、３〜２５質量部であるのがより好ましい。 The total content of the liquid acid-modified polyolefin and the acid-modified polyolefin is preferably 2 to 30 parts by mass, and 3 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, in that the effect of the present invention is more excellent. More preferably, it is part.
酸変性ポリオレフィンの含有量に対する液状酸変性ポリオレフィンの含有量の割合（液状酸変性ポリオレフィン／酸変性ポリオレフィン、質量比）は、本発明の効果がより優れる点で、０．０５〜３０であるのが好ましく、０．１〜２５であるのがより好ましい。 The ratio of the content of the liquid acid-modified polyolefin to the content of the acid-modified polyolefin (liquid acid-modified polyolefin / acid-modified polyolefin, mass ratio) is 0.05 to 30 in that the effect of the present invention is more excellent. Preferably, it is 0.1-25.
（カーボンブラック）
本発明のゴム組成物は更にカーボンブラックを含有するのが好ましい。カーボンブラックとしては、ゴム組成物に一般的に使用することができるカーボンブラックと同様のものが挙げられる。具体的には例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等が挙げられる。なかでも、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦが好ましい。
(Carbon black)
The rubber composition of the present invention preferably further contains carbon black. Examples of the carbon black include the same carbon blacks that can be generally used in rubber compositions. Specific examples include SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF, FEF, GPE, and SRF. Of these, SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF, and FEF are preferable.
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、ゴム組成物の加工性により優れるという観点から、３０〜２５０ｍ2／ｇであるのが好ましく、４０〜２４０ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
ここで、Ｎ2ＳＡは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
カーボンブラックはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is preferably 30 to 250 m 2 / g, more preferably 40 to 240 m 2 / g, from the viewpoint that the processability of the rubber composition is superior. preferable.
Here, N 2 SA is a value obtained by measuring the amount of nitrogen adsorbed on the carbon black surface in accordance with JIS K 6217-2: 2001 “Part 2: Determination of specific surface area—nitrogen adsorption method—single point method”. .
Carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.
カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１００質量部であるのが好ましく、３〜９０質量部であるのがより好ましい。 The content of carbon black is preferably 1 to 100 parts by mass and more preferably 3 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
本発明のゴム組成物は再生ポリエチレンテレフタレートを含有しないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。再生ポリエチレンテレフタレートとしては、例えば、未使用又は使用済みのポリエチレンテレフタレート製の成形品を微粒子化した粉末が挙げられる。再生ポリエチレンテレフタレートを実質的に含有しないとは、再生ポリエチレンテレフタレートの含有量が、本発明のゴム組成物全体に対して、０〜０．１質量部であることを意味する。上記再生ポリエチレンテレフタレートの含有量が本発明のゴム組成物全体に対して０質量部であるのが好ましい。 One preferred embodiment of the rubber composition of the present invention is that it does not contain recycled polyethylene terephthalate. Examples of recycled polyethylene terephthalate include powders obtained by micronizing unused or used polyethylene terephthalate molded articles. “Contains substantially no recycled polyethylene terephthalate” means that the content of the recycled polyethylene terephthalate is 0 to 0.1 parts by mass relative to the entire rubber composition of the present invention. The content of the recycled polyethylene terephthalate is preferably 0 parts by mass with respect to the entire rubber composition of the present invention.
本発明のゴム組成物の製造方法としては、例えば、上記成分を混合する方法が挙げられる。
混合する際の温度（混合温度）としては例えばこれを１０〜１７０℃とすることができ、５０〜１７０℃が好ましく、１００〜１７０℃がより好ましい。
本発明のゴム組成物が酸変性ポリオレフィンを更に含有する場合、上記混合温度は酸変性ポリオレフィンの融点以上であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
上記成分に必要に応じて使用することができる添加剤を更に加えてもよい。
As a manufacturing method of the rubber composition of this invention, the method of mixing the said component is mentioned, for example.
As temperature (mixing temperature) at the time of mixing, this can be 10-170 degreeC, for example, 50-170 degreeC is preferable and 100-170 degreeC is more preferable.
In the case where the rubber composition of the present invention further contains an acid-modified polyolefin, one preferred embodiment is that the mixing temperature is not lower than the melting point of the acid-modified polyolefin.
You may further add the additive which can be used to the said component as needed.
また、加硫剤、加硫促進剤等のような加硫系成分以外の成分を予め混合し、これに加硫系成分を加えてもよい。このとき、予め混合する際及び／又は加硫系成分を加えた後混合する際の混合温度は、上記の混合温度と同様とすることができる。 In addition, components other than the vulcanizing components such as a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator may be mixed in advance, and the vulcanizing components may be added thereto. At this time, the mixing temperature at the time of mixing in advance and / or at the time of mixing after adding the vulcanizing system component can be the same as the above-mentioned mixing temperature.
上記成分を混合する際に使用される装置は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
本明細書において混合は混練を含むものとする。
The apparatus used when mixing the said component is not specifically limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
In the present specification, mixing includes kneading.
本発明のゴム組成物は例えば従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。 The rubber composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under, for example, conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
本発明のゴム組成物は、例えば、空気入りタイヤ、ホース、ベルトなどを製造する際に使用されるゴム組成物として使用することができる。 The rubber composition of the present invention can be used, for example, as a rubber composition used when producing pneumatic tires, hoses, belts and the like.
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を用いる空気入りタイヤである。本発明のゴム組成物を空気入りタイヤの、例えばタイヤトレッドに用いて本発明の空気入りタイヤを製造するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。なかでも、本発明のゴム組成物を、キャップトレッド及び／又はアンダートレッドに用いるのがより好ましく、キャップトレッドに用いるのが更に好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
[Pneumatic tire]
The pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire using the above-described rubber composition of the present invention. One preferred embodiment is to produce the pneumatic tire of the present invention using the rubber composition of the present invention for a pneumatic tire, for example, a tire tread. Especially, it is more preferable to use the rubber composition of this invention for a cap tread and / or an under tread, and it is still more preferable to use it for a cap tread.
FIG. 1 shows a schematic partial sectional view of a tire representing an example of an embodiment of the pneumatic tire of the present invention, but the pneumatic tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。ビード部１においては、リム（図示せず。）に接する部分にリムクッション８が配置されている。 In FIG. 1, reference numeral 1 represents a bead portion, reference numeral 2 represents a sidewall portion, and reference numeral 3 represents a tire tread portion. Between the pair of left and right bead portions 1, a carcass layer 4 in which fiber cords are embedded is mounted, and an end portion of the carcass layer 4 is folded around the bead core 5 and the bead filler 6 from the inside to the outside of the tire. Rolled up. In the tire tread portion 3, a belt layer 7 is disposed over the circumference of the tire outside the carcass layer 4. In the bead portion 1, a rim cushion 8 is disposed at a portion in contact with a rim (not shown).
本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。 The pneumatic tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method. Moreover, as gas with which a tire is filled, inert gas, such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure, can be used.
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜ゴム組成物の製造＞
下記の各表に示す配合において、加硫系（含硫黄加硫促進剤、加硫促進剤、硫黄）を除く各成分を同表に示す量（質量部）で用いて、これらを１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで１７０℃の条件下で５分間混練した後、得られた混合物をミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、上記混合物に上記加硫系を同表に示す量（質量部）で加え、これらをオープンロールで１４０℃の条件下で混練し、ゴム組成物を製造した。
The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
<Manufacture of rubber composition>
In the formulations shown in the following tables, each component other than the vulcanization system (sulfur-containing vulcanization accelerator, vulcanization accelerator, sulfur) is used in the amounts (parts by mass) shown in the table, and these are 1.7. After kneading for 5 minutes at 170 ° C. with a liter closed Banbury mixer, the resulting mixture was discharged out of the mixer and cooled to room temperature. Then, the said vulcanization | cure system was added to the said mixture in the quantity (mass part) shown to the same table, these were knead | mixed on 140 degreeC conditions with the open roll, and the rubber composition was manufactured.
なお、ゴム組成物が酸変性ポリオレフィンを含有する場合、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーでの温度を５０℃から１７０℃まで昇温してこの温度範囲の条件下で５分間混練し、オープンロールでの温度を１０〜１４０℃の条件下で混練した以外は、上記のゴム組成物の製造と同様の方法で、酸変性ポリオレフィンを含有するゴム組成物を製造した。 When the rubber composition contains an acid-modified polyolefin, the temperature in a 1.7 liter closed Banbury mixer is raised from 50 ° C. to 170 ° C., and kneaded for 5 minutes under the conditions in this temperature range. A rubber composition containing an acid-modified polyolefin was produced in the same manner as in the production of the rubber composition, except that the temperature at the roll was kneaded under a condition of 10 to 140 ° C.
なお、各表において、シランカップリング剤の含有量の含有量を２個記載した。上段の数値は各ゴム組成物において使用されたシランカップリング剤の含有量であり、下段のかっこ内の数値は、上段に示したシランカップリング剤の含有量をシリカ１００質量部に対する含有量に換算した値である。 In each table, two silane coupling agent contents are listed. The upper numerical value is the content of the silane coupling agent used in each rubber composition, and the numerical value in the lower parenthesis is the content of the silane coupling agent shown in the upper part to the content with respect to 100 parts by mass of silica. It is a converted value.
＜加硫ゴム試験片の調製＞
上記のとおり製造されたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。
<Preparation of vulcanized rubber specimen>
The rubber composition produced as described above was press vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes in a predetermined mold to prepare a vulcanized rubber test piece.
＜評価＞
上記のとおり製造された、ゴム組成物、加硫ゴム試験片について以下に示す試験法で物性を測定した。結果を各表に示す。
各例の評価の結果を、各表の比較例１の結果を１００とする指数で表示した。
なお、ムーニー粘度、反発弾性の結果をすべての表に示した。モジュラス、破断時伸びの結果を第５表、第６表に示した。
<Evaluation>
The physical properties of the rubber composition and vulcanized rubber test piece produced as described above were measured by the following test methods. The results are shown in each table.
The results of evaluation in each example were displayed as an index with the result of Comparative Example 1 in each table as 100.
The results of Mooney viscosity and impact resilience are shown in all tables. The results of modulus and elongation at break are shown in Tables 5 and 6.
＜未加硫物性＞
・加工性（ムーニー粘度）
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ローターを使用し、上記のとおり製造されたゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ（1+4）を１００℃の条件下で求めた。
ムーニー粘度の指数が小さいほど、ゴム組成物の加工性が優れることを示す。
<Unvulcanized physical properties>
・ Processability (Mooney viscosity)
In accordance with JIS K6300, the Mooney viscosity ML (1 + 4) of the rubber composition produced as described above was determined under the condition of 100 ° C. using an L-shaped rotor.
The smaller the Mooney viscosity index, the better the processability of the rubber composition.
＜加硫物性＞
・低発熱性（反発弾性）
上記のとおり製造された加硫ゴム試験片について、ＪＩＳ Ｋ ６２５５に準じて、温度６０℃のときの反発弾性を測定した。
反発弾性の指数が大きいほど、加硫ゴム試験片の低発熱性が優れることを示す。
<Vulcanized physical properties>
・ Low heat generation (rebound resilience)
About the vulcanized rubber test piece manufactured as described above, the resilience at a temperature of 60 ° C. was measured according to JIS K 6255.
The larger the index of rebound resilience, the better the low heat buildup of the vulcanized rubber specimen.
・モジュラス（Ｍ１００）、破断時伸び（Ｅb）
上記のとおり製造された加硫ゴム試験片からＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ−６２５１：２０１０に準拠して引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、１００％伸び時における引張応力（Ｍ１００）、破断時伸び（Ｅb）を２０℃の条件下で測定した。
Ｍ１００及び破断時伸びの指数が大きい場合、強靭性に優れることを示す。
-Modulus (M100), Elongation at break ( Eb )
A JIS No. 3 dumbbell-shaped test piece was punched out from the vulcanized rubber test piece produced as described above, and a tensile test was performed at a tensile speed of 500 mm / min in accordance with JIS K-6251: 2010. Tensile stress at 100% elongation (M100) and elongation at break (E b ) were measured at 20 ° C.
When M100 and the elongation at break index are large, it indicates excellent toughness.
各表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
・Ｅ−ＳＢＲ：乳化重合により製造されたスチレンブタジエンゴム、Ｎｉｐｏｌ１５０２、日本ゼオン社製、重量平均分子量４００，０００
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製 Ｎｉｐｏｌ ＢＲ １２２０、重量平均分子量４００，０００
・液状酸変性ポリオレフィン１：三井化学社製 ルーカントＡ−５５１５（ＨＣ−１５０の酸変性タイプ、高温ＧＰＣ分析によって測定された重量平均分子量１，０００）、２３℃の条件下で液体である。無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体。主鎖はエチレン・プロピレン共重合体であり、無水マレイン酸によって変性されている。無水マレイン酸は上記主鎖に側鎖として結合する。１５０℃条件下での粘度７０ｍＰａ・ｓ
・液状酸変性ポリオレフィン２：三井化学社製 ルーカントＡ−５３２０Ｈ（ＨＣ−２０００の酸変性タイプ、高温ＧＰＣ分析によって測定された重量平均分子量１５，７００）、２３℃の条件下で液体である。無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体。主鎖はエチレン・プロピレン共重合体であり、無水マレイン酸によって変性されている。無水マレイン酸は上記主鎖に側鎖として結合する。１５０℃条件下での粘度６８０ｍＰａ・ｓ
・液状酸変性ポリオレフィン３：三井化学社製 ルーカントＡ−５２６０（ＨＣ−６００の酸変性タイプ、高温ＧＰＣ分析によって測定された重量平均分子量９，２００）、２３℃の条件下で液体である。無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体。主鎖はエチレン・プロピレン共重合体であり、無水マレイン酸によって変性されている。無水マレイン酸は上記主鎖に側鎖として結合する。１５０℃条件下での粘度１６０ｍＰａ・ｓ
・酸変性ポリオレフィン：タフマーＭＨ７０２０、三井化学社製、無水マレイン酸で変性されたエチレン・１−ブテン共重合体。主鎖はエチレン・１−ブテン共重合体であり、無水マレイン酸によって変性されている。無水マレイン酸は上記主鎖に側鎖として結合する。高温ＧＰＣ分析によって測定された重量平均分子量８４，０００。
Details of each component shown in each table are as follows.
E-SBR: styrene butadiene rubber produced by emulsion polymerization, Nipol 1502, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., weight average molecular weight 400,000
BR: Butadiene rubber, Nipol BR 1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., weight average molecular weight 400,000
Liquid acid-modified polyolefin 1: Mitsui Chemicals, Inc. Lucant A-5515 (HC-150 acid-modified type, weight average molecular weight 1,000 measured by high temperature GPC analysis), liquid under conditions of 23 ° C. Maleic anhydride modified ethylene / propylene copolymer. The main chain is an ethylene / propylene copolymer, which is modified with maleic anhydride. Maleic anhydride is bonded to the main chain as a side chain. Viscosity at 150 ° C 70 mPa · s
Liquid acid-modified polyolefin 2: Mitsui Chemicals, Inc. Lucant A-5320H (HC-2000 acid-modified type, weight average molecular weight measured by high-temperature GPC analysis 15,700), liquid at 23 ° C. Maleic anhydride modified ethylene / propylene copolymer. The main chain is an ethylene / propylene copolymer, which is modified with maleic anhydride. Maleic anhydride is bonded to the main chain as a side chain. Viscosity at 150 ° C. 680 mPa · s
Liquid acid-modified polyolefin 3: Mitsui Chemicals, Inc. Lucant A-5260 (HC-600 acid-modified type, weight average molecular weight 9,200 measured by high temperature GPC analysis), liquid under conditions of 23 ° C. Maleic anhydride modified ethylene / propylene copolymer. The main chain is an ethylene / propylene copolymer, which is modified with maleic anhydride. Maleic anhydride is bonded to the main chain as a side chain. Viscosity of 160 mPa · s at 150 ° C
Acid-modified polyolefin: Tuffmer MH7020, manufactured by Mitsui Chemicals, ethylene / 1-butene copolymer modified with maleic anhydride. The main chain is an ethylene / 1-butene copolymer, which is modified with maleic anhydride. Maleic anhydride is bonded to the main chain as a side chain. Weight average molecular weight 84,000 measured by high temperature GPC analysis.
・シランカップリング剤：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド。スルフィド系シランカップリング剤、デグッサ社製 Ｓｉ６９
・シリカ：湿式シリカ、ＣＴＡＢ吸着比表面積１７０ｍ2／ｇ、日本シリカ社製 ニップシールＡＱ
・カーボンブラック：昭和キャボット社製ショウブラックＮ３３９Ｍ、Ｎ2ＳＡ８１ｍ2／ｇ、ＨＡＦ
・酸化亜鉛：正同化学社製亜鉛華３号
・ステアリン酸：日本油脂社製ステアリン酸
・老化防止剤（Ｓ−１３）：住友化学社製アンチゲン６Ｃ
・オイル：昭和シェル石油社製エクストラクト４号Ｓ
・イオウ：軽井沢精錬所社製油処理硫黄
・含硫黄加硫促進剤（ＣＺ）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学社製サンセラーＣＭ−ＰＯ
・加硫促進剤（ＤＢＰ）：ジフェニルグアニジン、三新化学 サンセラーＤ−Ｇ
Silane coupling agent: bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide. Sulfide silane coupling agent, Si69 made by Degussa
Silica: wet silica, CTAB adsorption specific surface area 170 m 2 / g, Nippon Silica Co., Ltd. nip seal AQ
Carbon black: Show Black N339M, N 2 SA81m 2 / g, Showa Cabot, HAF
-Zinc oxide: Zinc Hua 3 manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.-Stearic acid: Stearic acid manufactured by NOF Corporation-Anti-aging agent (S-13): Antigen 6C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
・ Oil: Extract 4S made by Showa Shell Sekiyu
・ Sulfur: Oil treatment sulfur manufactured by Karuizawa Smelter Co., Ltd. ・ Sulfur-containing vulcanization accelerator (CZ): N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, Sunseller CM-PO manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.
・ Vulcanization accelerator (DBP): Diphenylguanidine, Sanshin Chemical Sunseller DG
第１表に示すように、比較例１を基準として、更に酸変性ポリオレフィンを含有する比較例２は、比較例１よりもムーニー粘度が高くなった。
また、液状酸変性ポリオレフィンとシランカップリング剤との合計含有量が所定の範囲を超える比較例３は、比較例１よりもムーニー粘度が高くなった。
As shown in Table 1, on the basis of Comparative Example 1, Comparative Example 2 further containing an acid-modified polyolefin had a Mooney viscosity higher than that of Comparative Example 1.
Further, Comparative Example 3 in which the total content of the liquid acid-modified polyolefin and the silane coupling agent exceeded the predetermined range had a Mooney viscosity higher than that of Comparative Example 1.
これに対して、第１表において、実施例１、２は、比較例１よりも反発弾性が高く低発熱性に優れ、ムーニー粘度が低かった。 On the other hand, in Table 1, Examples 1 and 2 were higher in resilience than Comparative Example 1 and excellent in low heat build-up, and Mooney viscosity was low.
第２表に示すように、比較例１を基準として、これに液状酸変性ポリオレフィンとシランカップリング剤との合計含有量が所定の範囲を超える比較例２は、比較例１よりも反発弾性が低く低発熱性が悪かった。 As shown in Table 2, on the basis of Comparative Example 1, Comparative Example 2 in which the total content of the liquid acid-modified polyolefin and the silane coupling agent exceeds a predetermined range has a rebound resilience as compared with Comparative Example 1. Low and low heat build-up was bad.
これに対して、第２表において、実施例１〜７は、比較例１よりも反発弾性が高く低発熱性に優れ、ムーニー粘度が低かった。 On the other hand, in Table 2, Examples 1 to 7 had higher rebound resilience and superior low heat build-up than Comparative Example 1, and had a low Mooney viscosity.
第３表に示すように、比較例１を基準として、液状酸変性ポリオレフィンとシランカップリング剤との合計含有量が所定の範囲を超える比較例２は、比較例１よりも反発弾性が低くなり低発熱性が悪かった。 As shown in Table 3, on the basis of Comparative Example 1, Comparative Example 2 in which the total content of the liquid acid-modified polyolefin and the silane coupling agent exceeds the predetermined range has a lower resilience than Comparative Example 1. Low exothermicity was bad.
これに対して、第３表において、実施例１〜７は、比較例１よりも反発弾性が高く低発熱性に優れ、ムーニー粘度が低かった。 On the other hand, in Table 3, Examples 1 to 7 had higher rebound resilience and superior low heat build-up than Comparative Example 1, and Mooney viscosity was low.
第４表に示すように、比較例１を基準として、液状酸変性ポリオレフィンとシランカップリング剤との合計含有量が所定の範囲を超える比較例２は、比較例１よりも反発弾性が低く低発熱性が悪かった。 As shown in Table 4, with Comparative Example 1 as a reference, Comparative Example 2 in which the total content of the liquid acid-modified polyolefin and the silane coupling agent exceeds a predetermined range has a lower impact resilience than Comparative Example 1 and is low. The exothermicity was bad.
これに対して、第４表において、実施例１〜７は、比較例１よりも反発弾性が高く低発熱性に優れ、ムーニー粘度が低かった。 On the other hand, in Table 4, Examples 1 to 7 had higher rebound resilience and superior low heat build-up than Comparative Example 1, and had a low Mooney viscosity.
第５表において、更に酸変性ポリオレフィンを含有する実施例２〜７は、実施例１よりも、反発弾性が高く低発熱性により優れた。 In Table 5, Examples 2 to 7 further containing acid-modified polyolefin were higher in resilience than Example 1 and more excellent in low heat build-up.
第６表において、第２表〜第４表の各実施例２を比較すると、液状酸変性ポリオレフィンとシランカップリング剤とを併用することによって、シランカップリング剤の含有量を低下させても優れた加硫物性（低発熱性、モジュラス、破断時伸び）を維持しつつ、加工性に優れることが明らかとなった。 In Table 6, when each Example 2 in Tables 2 to 4 is compared, it is excellent even if the content of the silane coupling agent is reduced by using the liquid acid-modified polyolefin and the silane coupling agent in combination. In addition, it was revealed that the vulcanized physical properties (low exothermic property, modulus, elongation at break) were maintained and the processability was excellent.
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
1 Bead part 2 Side wall part 3 Tire tread part 4 Carcass layer 5 Bead core 6 Bead filler 7 Belt layer 8 Rim cushion
Claims (9)
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、1〜１５０質量部であり、
前記シランカップリング剤の含有量が、前記シリカ１００質量部に対して、１質量部以上であり、
前記液状酸変性ポリオレフィンの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１質量部以上であり、
前記シランカップリング剤と前記液状酸変性ポリオレフィンとの合計含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜３０質量部である、ゴム組成物。 Containing a diene rubber, silica, a silane coupling agent, and a liquid acid-modified polyolefin having a weight average molecular weight of 20,000 or less and liquid under conditions of 23 ° C.,
The silica content is 1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
The content of the silane coupling agent is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the silica,
The content of the liquid acid-modified polyolefin is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber,
A rubber composition, wherein a total content of the silane coupling agent and the liquid acid-modified polyolefin is 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
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