JP5617046B2

JP5617046B2 - 平管型または平板型固体酸化物燃料電池

Info

Publication number: JP5617046B2
Application number: JP2013544400A
Authority: JP
Inventors: ジ−ハングユ; ヒ−ラクイ; イン−サブハン; ド−ウォンソ; キー−ソンホン; セ−ヨンキム; サン−グクウー; サン−ドンキム
Original assignee: コリアインスティチュートオブエナジーリサーチ
Priority date: 2010-12-16
Filing date: 2011-12-16
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2031-12-16
Also published as: US20130273451A1; WO2012081936A3; KR20120067764A; WO2012081936A2; US9123917B2; KR101164141B1; JP2014503959A

Description

本発明は、平管型または平板型固体酸化物燃料電池に関するものである。本出願は、２０１０年１２月１６日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１０−０１２９３３１号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。

固体酸化物燃料電池（ＳｏｌｉｄＯｘｉｄｅＦｕｅｌＣｅｌｌ：以下、ＳＯＦＣとする。）の単位セルは、酸素イオン伝導性を有する電解質と、その両面に位置するアノードおよびカソードとからなる。各電極に酸素と水素をそれぞれ供給すると、カソードで酸素の還元反応を通じて生成された酸素イオンが、電解質を経てアノードに移動した後、アノードに供給された水素と反応して水を形成する。この時、アノードで生成された電子がカソードに伝達されて消耗する過程で外部回路に電子が流れるため、これを利用して電気エネルギーを生産する。

前記単位セルは、連結材で連結されている。より詳細に説明すると、連結材は、基本的に、１つのセルのアノードと、隣り合うセルのカソードとを電気的に連結する。また、前記連結材は、アノードに供給される空気ガスと、カソードに供給される燃料ガスとの混合を物理的に遮断する役割を果たさなければならない。前記連結材は、金属連結材とセラミック連結材が主に使用される。

前記セラミック連結材の場合、高温での機械的性質に優れるが、緻密ではなく、ガスが漏洩したり、電極と反応したり、燃料電池の作動中に電極から剥離される問題が発生する。

本発明の目的は、膜が緻密でガスが漏洩しない連結材層を含む固体酸化物燃料電池を提供することである。
本発明の目的は、多孔性電極上に緻密にコーティング可能な連結材層を含む固体酸化物燃料電池を提供することである。
本発明の目的は、電極と反応しない連結材層を含む固体酸化物燃料電池を提供することである。
本発明の目的は、燃料電池の作動中に電極から剥離されない連結材層を含む固体酸化物燃料電池を提供することである。

本発明は、複数の単位セルと、前記複数の単位セルの間の連結材層とを含む固体酸化物燃料電池を提供する。前記単位セルは、アノードと、カソードと、前記アノードおよび前記カソードの間の固体電解質とを含む。前記連結材層は、ｉ）Ｓｒ、ＣａおよびＢａからなる群より選択される１つ以上が含まれるＬａ−フェライトを含む第１層と、ｉｉ）Ｓｒ、ＣａおよびＢａからなる群より選択される１つ以上が含まれるＬａ−フェライトと、ＧＤＣ（Ｇｄｄｏｐｅｄｃｅｒｉａ）、ＬＤＣ（Ｌａ−ｄｏｐｅｄｃｅｒｉａ）およびＳＤＣ（Ｓｍ−ｄｏｐｅｄｃｅｒｉａ）からなる群より選択される１つ以上のセリアとを含む第２層とを含む。前記第１層はそれぞれの単位セルのカソードと接触し、前記第２層はそれぞれの単位セルのアノードと接触する。

本発明の固体酸化物燃料電池に含まれる連結材層は、膜が緻密でガスが漏洩せず、多孔性電極上に緻密にコーティング可能である。本発明の固体酸化物燃料電池に含まれる連結材層は、電極と反応せず、燃料電池の作動中に電極から剥離されない。本発明の固体酸化物燃料電池に含まれる連結材層は、十分な伝導性を有するため、単位セルの間を電気的に連結させる。

本発明にかかる固体酸化物燃料電池における平管型単位セルの一例を示す断面図である。実施例１の燃料電池の断面写真である。実施例１の燃料電池の断面写真である。実施例１の燃料電池の断面写真である。比較例１の燃料電池の断面写真である。比較例２の燃料電池の断面写真である。実施例１による燃料電池の連結材層の面積比抵抗を測定した結果である。比較例１による燃料電池の連結材層の面積比抵抗を測定した結果である。比較例２による燃料電池の連結材層の面積比抵抗を測定した結果である。

以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように好ましい実施形態を、添付した図面を参照して詳細に説明する。

本発明は、固体酸化物燃料電池であって、複数の単位セルと、前記複数の単位セルの間の連結材層とを含み、前記単位セルは、アノードと、カソードと、前記アノードおよび前記カソードの間の固体電解質とを含む。

図１は、本発明にかかる固体酸化物燃料電池における平管型単位セルの一例を示す断面図である。

図１に例示された場合において、単位セル１１１は、アノード１１６を支持体とし、略中央に位置する複数の燃料流れ部１１４を含む。前記アノード１１６は、多孔性であることが好ましい。前記アノード１１６は、主に、ＮｉＯ、ＮｉＯおよびＹＳＺ（Ｙｔｔｒｉａ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄｚｉｒｃｏｎｉａ）の混合物、ＮｉおよびＹＳＺの混合物、またはＮｉＯおよびＧＤＣ（Ｇｄ−ｄｏｐｅｄＣｅＯ_２）の混合物を含むことが好ましい。

また、前記単位セル１１１は、前記アノード１１６の表面に位置する薄い厚さの電解質層１１７を含み、前記電解質層１１７の所定領域に位置するカソード１１８を含む。図面においては、一例として、前記カソード１１８は、アノード１１６の下部面に位置するが、これに限定されるものではない。前記カソード１１８は、多孔性であることが好ましい。前記カソード１１８は、主に、ＬＳＭまたはＬＳＣを含むことが好ましい。

また、前記単位セル１１１は、前記アノード１１６の上部面に位置し、複数の平管型単位セル１１１が積層されて電気的に連結可能とする連結材層１１９を含む。前記連結材層１１９は、空気が円滑に通ることができるように表面に凹凸を含むことが好ましい。

本発明において、前記連結材層１１９は、第１層と、第２層とを含むものであり、ｉ）Ｓｒ、ＣａおよびＢａからなる群より選択される１つ以上が含まれるＬａ−フェライトを含む第１層と、ｉｉ）Ｓｒ、ＣａおよびＢａからなる群より選択される１つ以上が含まれるＬａ−フェライトと、ＧＤＣ（Ｇｄｄｏｐｅｄｃｅｒｉａ）、ＬＤＣ（Ｌａ−ｄｏｐｅｄｃｅｒｉａ）およびＳＤＣ（Ｓｍ−ｄｏｐｅｄｃｅｒｉａ）からなる群より選択される１つ以上のセリアとを含む第２層とを含む。このとき、前記第１層はそれぞれの単位セルのカソードと接触し、前記第２層はそれぞれの単位セルのアノードと接触する。

前記Ｓｒ、ＣａおよびＢａからなる群より選択される１つ以上が含まれるＬａ−フェライトは、（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）ＦｅＯ_３、（Ｌａ_１−ｘＣａ_ｘ）ＦｅＯ_３または（Ｌａ_１−ｘＢａ_ｘ）ＦｅＯ_３であり、ｘは、０．０５〜０．５であることが好ましい。前記Ｃａ、ＳｒおよびＢａは、＋２価のイオンであり、Ｌａ^＋３イオンと大きさが類似するため、前記Ｃａ、ＳｒおよびＢａをＬａ−フェライトに含むことにより、ＬａＦｅＯ_３の伝導性を向上させる役割を果たす。

前記Ｓｒ、ＣａおよびＢａからなる群より選択される１つ以上が含まれるＬａ−フェライトと、ＧＤＣ（Ｇｄｄｏｐｅｄｃｅｒｉａ）、ＬＤＣ（Ｌａ−ｄｏｐｅｄｃｅｒｉａ）およびＳＤＣ（Ｓｍ−ｄｏｐｅｄｃｅｒｉａ）からなる群より選択される１つ以上のセリアとの重量比が９５：５〜５０：５０で含むことが好ましい。前記Ｓｒ、ＣａおよびＢａからなる群より選択される１つ以上が含まれるＬａ−フェライトと、ＧＤＣ（Ｇｄｄｏｐｅｄｃｅｒｉａ）、ＬＤＣ（Ｌａ−ｄｏｐｅｄｃｅｒｉａ）およびＳＤＣ（Ｓｍ−ｄｏｐｅｄｃｅｒｉａ）からなる群より選択される１つ以上のセリアとの重量比が上述した範囲を満たすと、連結材層の全般にわたって電子伝導度が優れ、抵抗が高くなく、電圧降下が発生しないという利点がある。

前記連結材層１１９が第１層および第２層を含むことにより、膜が緻密でガスが漏洩せず、多孔性電極上に緻密にコーティング可能である。また、前記連結材層は、電極と反応せず、燃料電池の作動中に電極から剥離されることを抑制する効果があるもので、特に、前記連結材層は、アノードからの剥離が生じにくい。

前記連結材層１１９の厚さは特に限定されないが、１０μｍ〜５０μｍであることが好ましい。より詳細には、前記第１層は、２〜１５μｍであることが好ましく、前記第２層は、８〜３５μｍであることが好ましい。前記連結材層の厚さが上述した範囲を満たすと、膜が緻密でガスが漏洩せず、多孔性電極上に緻密にコーティング可能である。また、連結材層は、電極と反応せず、燃料電池の作動中に電極から剥離されない効果がある。

以下、実施例および試験例を通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明の範囲が下記の実施例および試験例によって限定されるものではない。

実施例１および比較例１、２：固体酸化物燃料電池の製造

＜実施例１＞
燃料流れ部が形成された平管型アノード支持体（Ｎｉ−ＹＳＺ（ＹｔｔｒｉａＳｔａｂｉｌｉｚｅｄＺｉｒｃｏｎｉａ））の表面に電解質をコーティングして熱処理した後、固体電解質層（ＹＳＺ）を２０μｍの厚さに形成した。前記固体電解質が形成されたアノード支持体の下部に、ＬＳＭおよびＹＳＺが５０：５０の重量比で含まれるカソードを形成した。前記カソードが形成されていない一面に２層構造の連結材層を形成した。前記連結材層は、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＦｅＯ_３−ｄ（前記ｄは、温度変化による酸素濃度の変化に応じて変化する値であるので、未知数で表す。）を含む第１層（ＣＩ）と、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＦｅＯ_３−ｄおよびＧＤＣ（Ｇｄｄｏｐｅｄｃｅｒｉａ）を含む第２層（ＣＩ−ＧＤＣ）とから構成された。このとき、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＦｅＯ_３−ｄとＧＤＣとは６：４の重量比で含まれる。前記第１層は１５μｍ、第２層は８μｍの厚さに形成した。断面写真は図２から図４に示した。具体的には、図２は、アノード支持体に連結材層が積層された区域の断面写真であり、図３および図４は、アノード支持体に固体電解質層および連結材層が積層された区域の断面写真である。

＜比較例１＞
燃料流れ部が形成された平管型アノード支持体（ＮｉＯ−ＹＳＺ）の表面に電解質をコーティングして熱処理した後、固体電解質層（ＹＳＺ）を２０μｍの厚さに形成した。前記固体電解質が形成されたアノード支持体の下部に、ＬＳＭおよびＹＳＺが５０：５０の重量比で含まれるカソードを形成した。前記カソードが形成されていない一面に２層構造の連結材層を形成した。前記連結材層は、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＦｅＯ_３−ｄ（前記ｄは、温度変化による酸素濃度の変化に応じて変化する値であるので、未知数で表す。）を含む第１層（ＣＩ）と、ＬＤＣ（Ｌａ−ｄｏｐｅｄｃｅｒｉａ）のみからなる第２層（ＬＤＣ）とから構成された。前記第１層は４．６６μｍ、第２層は１０．７μｍの厚さに形成した。断面写真は図５に示した。

＜比較例２＞
燃料流れ部が形成された平管型アノード支持体（ＮｉＯ−ＹＳＺ）の表面に電解質をコーティングして熱処理した後、固体電解質層（ＹＳＺ）を２０μｍの厚さに形成した。前記固体電解質が形成されたアノード支持体の下部に、ＬＳＭおよびＹＳＺが５０：５０の重量比で含まれるカソードを形成した。前記カソードが形成されていない一面に、１層構造で、かつ、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＦｅＯ_３−ｄ（前記ｄは、温度変化による酸素濃度の変化に応じて変化する値であるので、未知数で表す。）を含む連結材層を８．１４μｍの厚さに形成した（ＣＩ）。断面写真は図６に示した。

試験例：単位セル上にコーティングされた連結材層の面積比抵抗
＜面積比抵抗の評価＞
単位セル上にコーティングされた連結材層の面積比抵抗を測定するために、実施例１および比較例１、２のアノードと連結材層の上端に白金（Ｐｔ）を塗布し、両端に電流を印加した後電圧を測定し、電流−電圧曲線の傾きから面積比抵抗を測定した。このとき、燃料電池の作動条件において、面積比抵抗を測定するために、アノードには水素を注入し、連結材層には酸素を注入した状態で面積比抵抗を測定した。

図７は、実施例１による燃料電池の連結材層の面積比抵抗を８００℃で５日間測定した結果である。５日間にわたって測定した面積比抵抗は約０．０３Ωｃｍ^２と非常に低い値となった。従来の燃料電池において、単位セルの面積比抵抗は０．２〜０．５Ωｃｍ^２であったのに比べて、面積比抵抗が低いため、セルとセルとの間の接触抵抗を低下させることができ、燃料電池の性能が向上する。

図８は、比較例１による燃料電池の連結材層の面積比抵抗を温度別に測定したものである。７００〜９００℃の測定区間において、前記連結材層の面積比抵抗は１．２〜０．５Ωｃｍ^２となった。これは、第２層がＬＤＣ層のみを含む場合、連結材層の面積比抵抗が増加し、セルの性能を低下させることを表す。

図９は、比較例２による燃料電池の連結材層の面積比抵抗を温度別に測定したものである。７００〜９００℃の測定区間において、前記連結材層の面積比抵抗は０．０８〜０．０９Ωｃｍ^２となった。これは、実施例１のような、ＧＤＣを含む第２層を含む場合に比べて、高い面積比抵抗値を示すものである。これは、比較例２が、第２層が介在しないことにより、アノード層と部分的な剥離が生じたからである。このような剥離は、単位セルの長期性能を低下させる問題を引き起こす。

Claims

固体酸化物燃料電池であって、
複数の単位セルと、前記複数の単位セルの間の連結材層とを含み、
前記単位セルは、アノードと、カソードと、前記アノードおよび前記カソードの間の固体電解質とを含み、
前記連結材層は、ｉ）Ｓｒ、ＣａおよびＢａからなる群より選択される１つ以上が含まれるＬａ−フェライトを含む第１層と、ｉｉ）Ｓｒ、ＣａおよびＢａからなる群より選択される１つ以上が含まれるＬａ−フェライトと、ＧＤＣ（Ｇｄｄｏｐｅｄｃｅｒｉａ）、ＬＤＣ（Ｌａ−ｄｏｐｅｄｃｅｒｉａ）およびＳＤＣ（Ｓｍ−ｄｏｐｅｄｃｅｒｉａ）からなる群より選択される１つ以上のセリアとを含む第２層と、を含み、
前記第１層はそれぞれの単位セルのカソードと接触し、前記第２層はそれぞれの単位セルのアノードと接触することを特徴とする固体酸化物燃料電池。
前記第１層及び前記第２層における、前記Ｓｒ、ＣａおよびＢａからなる群より選択される１つ以上が含まれるＬａ−フェライトは、（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）ＦｅＯ_３、（Ｌａ_１−ｘＣａ_ｘ）ＦｅＯ_３または（Ｌａ_１−ｘＢａ_ｘ）ＦｅＯ_３であり、
ｘは、０．０５〜０．５であることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物燃料電池。
前記第２層における、前記Ｓｒ、ＣａおよびＢａからなる群より選択される１つ以上が含まれるＬａ−フェライトと、前記ＧＤＣ、ＬＤＣおよびＳＤＣからなる群より選択される１つ以上のセリアとの重量比が、９５：５〜５０：５０であることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物燃料電池。
前記アノードおよびカソードは、多孔性であることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物燃料電池。