JP5610464B2 - 含パラジウム化合物、その製造方法及びこれを用いる有機化合物の製造法 - Google Patents

含パラジウム化合物、その製造方法及びこれを用いる有機化合物の製造法 Download PDF

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Description

本発明は、含パラジウム化合物及びそれの製造方法とこれを用いる含ヘテロ原子置換アルケンないしアセチレン化合物の製造に関するものである。
パラジウム化合物は工業触媒として広く利用されている。その代表的な例としてテトラトリフェニルホスフィンパラジウムやビストリフェニルホスインジクロロパラジウムなどがある。
構造の違うパラジウム化合物が異なる触媒機能を示すため、より効率のよい触媒を求めて、パラジウム化合物の合成が盛んに行われている。特に近年、ベンゼン環にパラジウムが結合したパラダサイクロと呼ばれているものは、普通のパラジウム化合物に比べ、高い触媒活性を示すことが報告され、注目されている（非特許文献１）。
パラジウム触媒を用いる付加反応にホスフィン酸が影響して、異なる選択性で生成物を与えることは知られている（非特許文献２）。従って、同一分子内にホスフィン酸基とパラジウムを併せ持つパラジウム化合物は、最大相乗効果が期待され、これまでの化合物と異なる触媒機能を示すことが期待されるが、このような化合物については、合成法が開発されておらず、今までにまったく知られていない化合物群である。
J. Dupond; M. Pfeffer著、Palladacycles, Wiley-VCH, 2008 Han らAngew. Chem., Int. Ed. 1998, 37, 4196
本発明は、分子内にホスフィン酸基とパラジウムを併せ持つ新規な化合物とその合成法を開発し、これを用いて新たな有機化合物を合成する方法を提供することを目的としてなされたものである。
本発明者らは、酢酸パラジウムとフェニルホスフィン酸の研究を行う過程において、偶然にこの二種類の化合物の混合溶液から沈殿が析出することを見出した。得られた沈殿をNMRやX-線結晶解析により構造を解析したところ、これまで知られていない同一分子内にホスフィン酸基とパラジウムを併せ持つ化合物であることが分かり、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、分子内にホスフィン酸基とパラジウムを併せ持つ新規な化合物とその合成法を開発し、これを用いてアセチレン類化合物に置換基を付加ないし導入し、効率よく、置換アルケン化合物ないし置換アセチレン化合物を合成する方法を提供するものである。
具体的には、本出願は、以下の発明を提供する。
〈１〉以下の一般式（Ｉ）であらわされる新規なパラジウム化合物。
（式中のR1―R5は、同じでも異なってもよい水素又は炭化水素置換基である；ｎは1-20である）
〈２〉以下の一般式（IV）の化合物とPdX2（X = ハロゲン、任意の酸残基）とを反応させることによる、一般式（Ｉ）の化合物の製造法。
例えば、一般式（Ｉ）の化合物は、酢酸パラジウムと一般式（IV）のフェニルホスフィン酸を反応させることにより合成する。
〈３〉一般式（Ｉ）の化合物とホスフィン類PR6R7R8とを反応させることによる、以下の一般式（II）の化合物の製造法。
（式中のR1―R8は、同じでも異なってもよい水素又は炭化水素置換基である；ｍは1-4である）
ここで、PR6R7R8の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン（PPh３）、ジフェニルメチルホスフィン、ビスジフェニルホスフィノエタン（dppe）、ビスジフェニルホスフィノプロパン（dppp）などがあげられる。
PR6R7R8としてdppe，dpppなどの１分子中にホスフィンを２個有する化合物を用いる場合は、当該２個のホスフィンそれぞれがPdと結合する。
〈４〉一般式（II）
（式中のR1―R8は、同じでも異なってもよい水素又は炭化水素置換基である；ｍは1-4である）
で表わされる、新規パラジウム化合物。
〈５〉一般式（II）の化合物と化合物EHとを反応させることによる、以下の一般式（III）の化合物の製造方法。
（式中のR1―R8は、同じでも異なってもよい水素又は炭化水素置換基である；Eは、EHから水素原子Hを除いた残基であり、EHは、15族もしくは16族ヘテロ原子含有水素化合物または末端アセチレンである；ｍは1-4である）
ここで、EHとしては、（炭化水素）2P(O)H、（炭化水素-O-）2P(O)H、（炭化水素）（炭化水素-O-）P(O)H、炭化水素-SH、（炭化水素-O-）４PH、末端アセチレンなどが挙げられ、具体例としては、Ph2P(O)H, (MeO)2P(O)H, (EtO)2P(O)H, (PhO)2P(O)H, Ph(EtO)P(O)H, PhSH, (pinacolato)P(O)H, (pinacolato)2PHや、末端アセチレンが挙げられる。
〈６〉一般式（III）
（式中のR1―R8は、同じでも異なってもよい水素又は炭化水素置換基である；Eは、EHから水素原子Hを除いた残基であり、EHは、15族もしくは16族ヘテロ原子含有水素化合物または末端アセチレンである；ｍは1-4である）
で表わされる、新規パラジウム化合物。
〈７〉一般式（Ｉ）、（II）又は（III）の化合物を触媒とし、EHと下記の一般式（Ｖ）のアセチレン類とを反応させることによる、下記の一般式（VI）の化合物又は下記の一般式（VII）の化合物の製造方法。
（式中のR9、R10は、同じでも異なってもよい水素又は炭化水素置換基である）
ここで、R9、R10の代表例としては、水素、フェニル、オクチルなどが挙げられる。
本発明により、分子内にホスフィン酸基とパラジウムを併せ持つ新規なパラジウム化合物が提供される。当該化合物を用いることにより、アルキン化合物に置換基を付加ないし導入し、効率よく、置換アルケン化合物ないし置換アルキン化合物を合成することができる。
実施例１の化合物（一般式（Ｉ）に該当する）のX―線構造解析ORTEP図 実施例３の化合物（一般式（III）に該当する）のX―線構造解析ORTEP図
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
一般式（Ｉ）の化合物の合成例
Pd(OAc)2 (5 mmol)とPh2P(O)OH(7.5 mmol)をTHFに溶かし、窒素下加熱することにより、茶色沈殿が生じた。沈殿を濾過し乾燥させることにより、１．３８グラム（収率86％）の茶色固体が得られた。
融点：174℃（分解）
構造は、以下の分析データにより決定した。
NMRデータ：1H NMR: δ 8.11-8.07 (m, 2H), 7.61-7.58 (m, 1H), 7.55-7.52 (m, 2H), 6.69-65 (m, 1H), 6.63-6.59 (m, 1H), 6.40-6.37 (m, 1H), 6.34-6.32 (m, 1H). 31P NMR: δ 70.6. Anal. Calcd. for C12H9O2PPd: C, 44.68; H, 2.81. Found: C, 45.08; H, 2.73.

また、構造はX―線構造解析によっても確認された。図１のORTEP図に示すように、この化合物は固体の状態で6量体として存在する。
実施例２
一般式（II）の化合物の合成例
実施例１に示す化合物１（0.2 mmol）とビスジフェニルホスフィノエタン(0.2 mmol)をジクロロエタン中に溶かした。白い沈殿が析出し、窒素下濾過したところ、上記化合物２が66％の収率で得られた。この錯体は新規化合物である。
融点Dec. 168 ℃. 1H NMR (CD2Cl2): δ 7.99-7.58 (m, 9H), 7.56-6.99 (m, 17H), 6.87-6.84 (m, 1H), 6.61-6.54 (m, 2H), 2.62-2.37 (m, 2H), 2.34-2.21 (m, 1H), 2.16-2.02 (m, 1H). 31P NMR (CD2Cl2): δ 61.3 (dd, JP-P = 29.4 Hz, JP-P = 7.4 Hz, 1P), 47.2 (dd, JP-P = 33.1 Hz, JP-P = 7.4 Hz, 1P), 38.2 (dd, JP-P = 33.1 Hz, JP-P = 29.4 Hz, 1P).
実施例３
一般式（III）の化合物の合成例
実施例１に示す化合物１(0.5 mmol)とMe2PCH2CH2PMe2 (0.5 mmol)とジフェニルホスフィンオキシド（0.5 mmol）をジクロロホルムに溶かした。再結晶により生成物を精製したところ、上記化合物３が78％の収率で得られた。
31P NMR (CD2Cl2): δ 71.9 (ddd, JP-P = 447.0 Hz, JP-P = 34.4 Hz, JP-P = 7.6 Hz, 1P), 32.1 (dd, JP-P = 447.0 Hz, JP-P = 26.8 Hz, 1P), 23.5 (dd, JP-P = 9.6 Hz, JP-P = 11.5 Hz, 1P), 20.3 (ddd, JP-P = 36.3 Hz, JP-P = 26.7 Hz, JP-P = 11.5 Hz, 1P).
構造は、さらにX-線結晶解析より確認された(図２結晶のORTEP図)。
実施例４
化合物１を触媒として用いた付加反応：一般式（VI）の化合物の合成例
化合物１(0.005 mmol), ｄｐｐｐ（0.005mmol）,Ph2P(O)H (0.1mmol), 1-オクチン（0.1mmol）の混合物をトルエンに溶かして70℃で3時間加熱した。生成物をシリカゲルカラムより単離した。付加物が93％の収率で得られた。
実施例５−２１
同様の操作により、付加物の合成を行った。結果は、以下の表１にまとめた。
これらの付加反応は、以下の反応式で示すとおりのものであり、表1に示すとおり、１モルのE-Hと１モルのアルキン化合物とを、０．０５モルの化合物１と０．０５モルの化合物Lの存在下、表１に示す温度で、表１に示す時間、加熱することにより、Eが付加したアルケン化合物が、いずれも表１に示す高収率で生成する。
表１中、ａ〜ｇは以下に示す化合物E-Hを意味し、a’〜c’は以下に示すアルキン化合物（当該式中、左側がＲ1であり、右側がＲ2である）を意味する。
実施例２２
化合物１を触媒として用いた置換反応：一般式（VII）の化合物の合成例
実施例１の化合物１（0.005mmol）, PPh3 (0.01 mmol), Ph2P(O)H (20.2 mg)と1-オクチン（0.1mmol）,メチルアクリレート（0.4mmol）の混合物をトルエンに溶かし、70℃で一夜加熱した。カップリング生成物が64％の収率で得られた。

Claims (12)

  1. 以下の一般式（Ｉ）であらわされる新規なパラジウム化合物。
    （式中のR1-R5は、同じでも異なってもよい水素又は炭化水素置換基である；ｎは1-20である）
  2. 以下の一般式（IV）の化合物とPdX2（X=ハロゲン、任意の酸残基）とを反応させることを特徴とする、請求項１に記載の一般式（Ｉ）の化合物の製造方法。
    （式中のR1-R5は、同じでも異なってもよい水素又は炭化水素置換基である）
  3. 請求項１に記載の一般式（Ｉ）の化合物とホスフィン類PR6R7R8とを反応させることを特徴とする、以下の一般式（II）の化合物の製造方法。
    （式中のR1-R 5 は、同じでも異なってもよい水素又は炭化水素置換基である；R 6 -R 7 は、同じでも異なってもよい水素又は炭化水素置換基であり、R 8 は、水素又は炭化水素置換基であるか、または、PR 6 R 7 基で置換された炭化水素置換基であり、後者の場合、分子中の２個のホスフィンそれぞれがPdと結合する；ｍは1-4である）
  4. PR6R7R8がビスジフェニルホスフィノエタン（dppe）、ビスジフェニルホスフィノプロパン（dppp）であり、当該分子中の２個のホスフィンそれぞれがPdと結合することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
  5. 一般式（II）
    （式中のR1-R 5 は、同じでも異なってもよい水素又は炭化水素置換基である；R 6 -R 7 は、同じでも異なってもよい水素又は炭化水素置換基であり、R 8 は、水素又は炭化水素置換基であるか、または、PR 6 R 7 基で置換された炭化水素置換基であり、後者の場合、分子中の２個のホスフィンそれぞれがPdと結合する；ｍは1-4である）
    で表わされる、新規パラジウム化合物。
  6. PR6R7R8がビスジフェニルホスフィノエタン（dppe）、ビスジフェニルホスフィノプロパン（dppp）であり、当該分子中の２個のホスフィンそれぞれがPdと結合することを特徴とする、請求項５に記載の化合物。
  7. 請求項５に記載の一般式（II）の化合物と化合物EHとを反応させることを特徴とする、以下の一般式（III）の化合物の製造方法。
    （式中のR1-R 5 は、同じでも異なってもよい水素又は炭化水素置換基である；R 6 -R 7 は、同じでも異なってもよい水素又は炭化水素置換基であり、R 8 は、水素又は炭化水素置換基であるか、または、PR 6 R 7 基で置換された炭化水素置換基であり、後者の場合、分子中の２個のホスフィンそれぞれがPdと結合する；ｍは1-4である；Eは、EHから水素原子Hを除いた残基であり、EHは、水素原子が少なくとも１つ結合した５価のリン原子を有する化合物、水素原子が少なくとも１つ結合した２価のイオウ原子を有する化合物または末端アセチレンである）
  8. EHが、Ph2P(O)H, (MeO)2P(O)H, (EtO)2P(O)H, (PhO)2P(O)H, Ph(EtO)P(O)H, PhSH, (pinacolato)P(O)H, (pinacolato) 2PH、及び、末端アセチレンから選ばれるいずれか１つであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
  9. 一般式（III）
    （式中のR1-R 5 は、同じでも異なってもよい水素又は炭化水素置換基である；R 6 -R 7 は、同じでも異なってもよい水素又は炭化水素置換基であり、R 8 は、水素又は炭化水素置換基であるか、または、PR 6 R 7 基で置換された炭化水素置換基であり、後者の場合、分子中の２個のホスフィンそれぞれがPdと結合する；ｍは1-4である；Eは、EHから水素原子Hを除いた残基であり、EHは、水素原子が少なくとも１つ結合した５価のリン原子を有する化合物、水素原子が少なくとも１つ結合した２価のイオウ原子を有する化合物または末端アセチレンである）
    で表わされる、新規パラジウム化合物。
  10. EHが、Ph2P(O)H, (MeO)2P(O)H, (EtO)2P(O)H, (PhO)2P(O)H, Ph(EtO)P(O)H, PhSH, (pinacolato)P(O)H, (pinacolato)2PH、及び、末端アセチレンから選ばれるいずれか１つであることを特徴とする、請求項９に記載の化合物。
  11. 請求項１に記載の一般式（Ｉ）、請求項５に記載の一般式（II）、又は、請求項９に記載の一般式（III）の化合物を触媒とし、EHと下記の一般式（Ｖ）のアセチレン類とを反応させることを特徴とする、下記の一般式（VI）の化合物の製造方法。
    （式中のR9、R10は、同じでも異なってもよい水素又は炭化水素置換基である）
  12. 請求項１に記載の一般式（Ｉ）、請求項５に記載の一般式（II）、又は、請求項９に記載の一般式（III）の化合物を触媒とし、EHと下記の一般式（Ｖ）においてＲ 10 が水素である末端アセチレン類とをPPh3の存在下で反応させることを特徴とする、下記の一般式（VII）の化合物の製造方法。
    （式中のR 9 は、同じでも異なってもよい水素又は炭化水素置換基であり、R 10 は水素である）
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