JP2733880B2 - 光学活性三級ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属錯体 - Google Patents
光学活性三級ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属錯体Info
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Description
合成に関し、更に詳細には、ルテニウム、パラジウム、
ロジウム等の金属と錯体を形成することによって種々の
不斉合成反応における有用な触媒となりうる新規なホス
フィン化合物に関するものである。
反応、不斉異性化反応、不斉シリル化反応等の不斉合成
反応に用いられる遷移金属錯体については数多くの報告
がなされている。 中でも、ルテニウム、パラジウム、
ロジウム等の遷移金属に光学活性な第三級ホスフィン化
合物を配位させた錯体は、不斉合成の触媒として優れた
性能を有するものが多く、この触媒の性能を更に高める
ために特殊な構造のホスフィン化合物がこれまでに数多
く開発されてきた(日本化学会編、化学総説32 「有
機金属錯体の化学」、PP237〜238、昭和57年)。
ィノ−1,1'−ビナフチル(以下、「BINAP」と略
称する)は優れたものの一つであり、このBINAPを
配位子としたロジウム錯体(特開昭 55−61937
号)およびルテニウム錯体(特開昭 61−63690
号)がすでに報告されている。
ホスフィノ]−1,1'−ビナフチルを配位子としたロジ
ウム錯体(特開昭 60−199898号)およびルテ
ニウム錯体(特開昭 61−63690号)を用いた不
斉水素化反応、不斉異性化反応においても良好な結果を
与えることが報告されている。 しかしながら、これら
のホスフィン錯体を用いても対象とする反応またはその
反応基質によっては選択性、転化率、持続性が充分でな
い場合があった。
な不斉合成反応においてその反応に用いられる基質の選
択性、生成物の撰択性および転化率に優れ、かつ反応持
続性があり、従来の触媒性能を画期的に高めた新規なホ
スフィン化合物を提供するものである。
を解決すべく多くのホスフィン化合物について鋭意研究
を重ねた結果、ビナフチルの一方の環に低級アルキル
基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基、他方の環にジフ
ェニルホスフィノ基をつけたホスフィン化合物が不斉合
成における選択率並びに転化率を著しく高めることを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
又は基−OR1(ここでR1は、水素原子、炭素数5〜7
のシクロアルキル基または、ハロゲン原子、低級アルコ
キシ基若しくはフェニル基で置換されていても良い炭素
数1〜6のアルキル基を示す。 但し、低級アルコキシ
基は更に別の低級アルコキシ基で置換されていても良
い)を示す]で表される新規なホスフィン化合物である
2−置換−2'−ジフェニルホスフィノ−1,1'−ビナ
フチルを提供するものである。また本発明は、一般式
(I)で表されるホスフィン化合物を配位子とする新規
な遷移金属錯体を提供するものである。
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
が挙げられる。 また、基R1の炭素数5〜7のシクロア
ルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基等が挙げられる。 一方、ハロゲン原子、低級アルコ
キシ基若しくはフェニル基で置換されていても良い炭素
数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、
ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、tert.−ブチ
ル基、フルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチ
ル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキ
シル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル
基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシ
エトキシメチル基、メトキシプロポキシメチル基、ブト
キシメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェ
ニルプロピル基等が挙げられるが、特に炭素数1〜4の
アルキル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチ
ル基が好ましい。 また、置換している低級アルコキシ
基は、更に他の低級アルコキシ基で置換されていても良
く、例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキ
シ基等が挙げられる。さらに一般式(I)中、Phはフ
ェニル基を示すが、このフェニル基の部分がペンタフル
オロフェニル基であってもよい。
ェニルホスフィノ−1,1'−ビナフチル(I)には、
(+)体および(−)体の光学活性体が存在し、本発明
はこれらの(+)体、(−)体およびラセミ体のいずれ
をも含むものである。
フィノ−1,1’−ビナフチル(I) のうち、Rが−
OR1であるものは、例えば次の反応経路に従って製造
することができる。
は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基若しくはフェニル
基で置換されていても良い炭素数1〜6のアルキル 基
を示し、Phは前記と同じ意味を有する)すなわち、ビ
ナフトール(II)を無水トリフルオロメタンスルホン
酸を用いて2,2’−ビス(トリフルオロメタンスルホ
ニル)−1,1’−ビナフチル(III)に誘導し、パ
ラジウム−ホスフィン錯体を触媒として、化合物(II
I)とジフェニルホスフィンオキシドを反応せしめ、2
−トリフルオロメタンスルホニル−2’−ジフェニルホ
スフィノイル−1,1’−ビナフチル(IV)とする。
等を用いて鹸化した後、塩酸水を用いて酸性として2−
ヒドロキシ−2'−ジフェニルホスフィノイル−1,1'
−ビナフチル(V)を得る。 式(I)中、R1が水素であ
る化合物(化合物(Ia))は、この化合物(V)をその
ままトリクロロシラン等の還元剤で処理することにより
調製される。
クロアルキル基または低級アルコキシ基若しくはフェニ
ル基で置換されていても良い炭素数1〜6のアルキル基
である化合物(化合物(Ib))は、化合物(V)にアル
キル化剤を作用させて式(VI)の化合物とし、このもの
をトリクロロシラン等の還元剤で処理することにより調
製される。
としては、臭化シクロヘキシル、ヨウ化メチル、塩化ブ
チル、ヨウ化2,2,2−トリフルオロエチル、塩化2−
メトキシエトキシメチル、臭化ベンジル等が挙げられ
る。
ルホスフィノ−1,1'−ビナフチル(I)のうち、Rが
低級アルキルであるもの(化合物(Ic))は、例えば次
の反応経路に従って製造することができる。
示し、Phは前記した意味を有する)
ルオロメタンスルホニル−2'−ジフェニルホスフィノ
イル−1,1'−ビナフチル(IV)を得、これとR2Mg
Xで表されるハロゲン化低級アルキルマグネシウムを触
媒の存在下反応させて、2−低級アルキル−2'−ジフ
ェニルホスフィノイル−1,1'−ビナフチル(VII)を
得ることができる。 使用する触媒としては、NiCl2
(dppe)[ここでdppeは、1,2−ビス(ジフ
ェニルホスフィノ)エタンを意味する]等のカップリン
グ触媒が挙げられる。得られた化合物(VII)を、更に
トリクロロシラン等の還元剤で処理することにより、2
−低級アルキル−2'−ジフェニルホスフィノ−1,1'
−ビナフチル(Ic)が得られる。
発原料であるビナフトール(II)を予め光学活性とした
後に用いれば、最終生産物である化合物(I)も光学活
性なものとして得られる。 また、出発原料のビナフト
ール(II)がラセミ体であれば、ラセミ体の化合物
(I)が得られる。 従って、目的に従い光学活性体及び
ラセミ体を作り分けることも可能である。
2’−ジフェニルホスフィノ−1,1’−ビナフチル
(I)は、配位子として遷移金属と共に錯体を形成す
る。この錯体を形成する遷移金属としては、パラジウ
ム、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウム等が挙げ
られ。本発明に係る遷移金属錯体のうち、例えばパラジ
ウム錯体を製造する方法の例としては、日本化学会編
「第4版 実験化学講座」、第18巻、有機金属錯体、
1991年 丸善 P.393に記載の方法に従い、ジ
ベンゾニトリルパラジウムジクロリドと本発明の2−置
換−2’−ジフェニルホスフィノ−1,1’− ビナフ
チル(I)を反応させて合成することができる。
スフィノ−1,1'−ビナフチル(I)から得られた遷移
金属錯体は、不斉合成反応、例えば不斉シリル化反応の
触媒等として用いると、高い収率でかつ高い不斉収率で
目的物を与える。また、本発明に係る配位子の(−)体
または(+)体のいずれか一方を選択し、これを配位子
とした遷移金属錯体を触媒として用いることによって、
不斉合成反応において所望する絶対配置の目的物を得る
ことができる。
するが、本発明はなんらこれらに制約されるものではな
い。
1.2mlを塩化メチレン10mlに溶解し、氷冷下2
mlの無水トリフルオロメタンスルホン酸を滴下した。
反応混合物を室温にて終夜撹拌した。 得られた反応液
をジエチルエーテルで希釈し、5%塩酸、飽和食塩水に
て洗浄した後、有機層をシリカゲル(下)−炭酸カリウ
ム(上)からなる2層系のごく短いカラムにより濾過し
た。濾液を減圧下濃縮し、(S)−2,2'−ビス(トリ
フルオロメタンスルホニル)−1,1'−ビナフチル 2.
53gを無色固体として得た。 収率 92%。
(トリフルオロメタンスルホニル)−1,1’−ビナフ
チル1.1g(2mmol)、ジフェニルホスフィンオ
キシド808mg(4mmol)、酢酸パラジウム 2
2.5mg(0.1mmol)および1,4−ビス(ジ
フェニルホスフィノ)ブタン(dppb)43mg
(0.1mmol)を窒素雰囲気下、ジメチルスルホキ
シド(DMSO)10mlに溶解し、更にジイソプロピ
ルエチルアミン2mlを加え、100℃にて12時間加
熱攪拌した。反応混合物を放冷後、酢酸エチルにて希釈
し、水洗(3回)し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥
した。有機層を濾過し、濾液を減圧下濃縮した後、残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、
1.15gの(S)−(−)−2−トリフルオロメタン
スルホニル−2’−ジフェニルホスフィノイル−1,
1’−ビナフチルを得た。収率96%。
8.1(m,aromatic)(NMRは90MHz
で、溶媒として重クロロホルムを用いた。以下も同様)31 P−NMR(CDCl3,δ): 28.11
(s) IR(ヌジョール):1410,1202,1140,
895cm−1 MS(m/z) :603(M+1),454(603−
OTf),201(bp) (Tfはトリフルオロメタンスルホニルを示す) 元素分析(C33H22O4F3SPとして): 計算値 C 65.78 H 3.68 実測値 C 65.65 H 3.79 [α]20 D−44.45°(c0.50,CHC
l3)
タンスルホニル−2'−ジフェニルホスフィノイル−1,
1'−ビナフチル 1.15gを1,4−ジオキサン 7m
l、メタノール 3.5mlに溶解し、3N−水酸化ナト
リウム水溶液7mlを加え、室温にて3時間撹拌した。
反応液に濃塩酸を加えて塩酸酸性とした後、酢酸エチ
ルで希釈し、水、食塩水にて順次洗浄後、硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。 乾燥剤を濾去し、濾液を減圧下濃縮し
た。 得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにて精製し、732mgの(S)−(+)−2
−ヒドロキシ−2'−ジフェニルホスフィノイル−1,
1'−ビナフチルを得た。 収率 81.5%。
2)
2'−ジフェニルホスフィノイル−1,1'−ビナフチル
235mg(0.5mmol)、炭酸カリウム 276mg
(2mmol)およびアセトン 3mlからなる懸濁液にヨ
ウ化メチル 0.2mlを加え、3時間加熱還流した。
反応液をジエチルエーテルで希釈し、シリカゲル濾過し
た。 濾液を減圧下濃縮し、233mgの(S)−
(−)−2−メトキシ−2'−ジフェニルホスフィノイ
ル−1,1'−ビナフチルを得た。 収率96%。
8.05(m,22H)31 P−NMR: 28.67(s) IR(ヌジョール): 1590,1250,1105
cm−1 MS(m/z) :484(M+),282(bp) HR−MS(C33H25O2Pとして): 計算値 484.1592 実測値 484.1574 元素分析(C33H25O2Pとして): 計算値 C81.80 H5.20 実測値 C81.77 H5.38 [α]20 D−126.9゜(c0.253,CHCl
3)
−ジフェニルホスフィノイル−1,1’−ビナフチル4
8mg(0.1mmol)をキシレン1mlに溶解し、
窒素雰囲気下、トリエチルアミン0.2ml、トリクロ
ロシラン50mlを加え、120℃にて3時間加熱し
た。放冷後、反応液をジエチルエーテルで希釈し、少量
の飽和重曹水を加えた。このものをセライト濾過し、濾
液を硫酸マグネシウムにて乾燥後濃縮し、粗生成物を得
た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製し、37mgの(S)−(−)−2−メトキシ−
2’−ジフェニルホスフィノ−1,1’−ビナフチルを
得た。 収率79%。
10(m,22H) I R: 1595,1240,1100,1000c
m−1 MS(m/z) :468(M+),437(bp) HR−MS(C33H25OPとして): 計算値 468.1644 実測値 468.1672 元素分析(C33H25OPとして): 計算値 C84.60 H5.38 実測値 C84.61 H5.33 [α]20 D−94.51°(c0.272,CHCl
3)
同様にして反応を行なった。反応液をセライト濾過し、
セライト層を酢酸エチル10m1にて洗浄溶出した。濾
液を減圧下濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー(酢酸エチル)にて精製し、
(S)−(−)−2−ベンジルオキシ−2’−ジフェニ
ルホスフィノイル−1,1’−ビナフチルを得た。収率
87%。1 H−NMR: 4.94 (s,2H),6.8〜
8.05(m,27H)31 P−NMR:28.96(s) I R :1590,1505,1275,1250,
1110cm−1 MS(m/z) :560(M+),469,358,2
01 HR−MS(C39H29O2Pとして): 計算値 560.1905 実測値 560.1925 [α]20 D−116.5゜(c0.11,CHC
l3)
ンジルオキシ−2’−ジフェニルホスフィノイル−1,
1’−ビナフチルを用いる以外は実施例5と同様にして
(S)−(−)−2−ベンジルオキシ−2’−ジフェニ
ルホスフィノ−1,1’−ビナフチルを得た。収率96
%。1 H−NMR:4.70(d,J=13Hz,1H),
4.95(d,J=13Hz,1H),6.77〜8.
03(m,27H)31 P−NMR: −13.35 I R:1590,1505,1250,1020cm
−1 MS(m/z) :544(M+),453,437(b
p) HR−MS(C39H29OPとして): 計算値 544.1956 実測値 544.1942 [α]20 D−96.02°(c0.12,CHC
l3)
ルホスフィノ−1,1'−ビナフチル 0.01mmolお
よび(π-アリル)パラジウムクロリドダイマー0.92
mg(0.0025mmol)、1−フェニル−1,3−ブタ
ジエン 325mg( 2.5 mmol)およびトリクロロシ
ラン 250ml(2.5mmol)の混合物を窒素雰囲気
下、30℃で12時間反応させた。 反応の進行は、G
LCにて追跡した。
mlおよびトリエチルアミン1mlのジエチルエーテル
溶液(20ml)中に加え、3時間攪拌した。反応液を
セライト濾過し、セライト層をジエチルエーテルにて2
〜3回洗浄溶出した。濾液を減圧下濃縮した後、得られ
た油状残渣を減圧蒸留し、1−フェニル−3−トリエト
キシシリル−1−ブテン(A体)および1−フェニル−
1−トリエトキシシリル−2−ブテン(B体)の混合物
を得た。収率83%。A体とB体の混合比は、4:6で
あった。また、(S)−(−)−2−ベンジルオキシ−
2’−ジフェニルホスフィノ−1,1’−ビナフチルを
用いた場合は、収率88%であり、A体とB体の混合比
は、1:1であった。
ノール−テトラヒドロフラン(容量比;1:1)に溶解
し、炭酸水素カリウム 100mg、フッ化カリウム 5
8mgおよび30%過酸化水素水溶液 30mlを加
え、12時間撹拌した。 反応混合物を硫酸ナトリウム
で乾燥後、濾過、濃縮し、残渣をP−TLC(ジエチル
エーテル/n−ヘキサン=1/2(容量比))にて精製
し、4−フェニル−3−ブテン−2−オール(A'体)
および1−フェニル−2−ブテン−1−オール( B'
体)を得た。
を、トルエン 0.2ml及びピリジン0.1mlの混合
溶液に溶かし、3,5−ジニトロフェニルイソシアネー
トを加え、3時間室温にて反応させた。 反応液を減圧
下濃縮し、残渣を塩化メチレン1mlに溶かし、不溶物
を濾去して濾液を以下のような条件の下で光学活性体分
離カラムにて分析した。 この結果、下式
クター (株式会社 島津製作所製) カ ラ ム: Sumichiral OA−4000 (住友化学工業株式会社製) 溶 離 剤: n−ヘキサン/塩化メチレン/エタノール (容量比 50:15:1)
−ジフェニルホスフィノ−1,1’−ビナフチルを用い
た以外は実施例8と同様にしてA体及びB体を得た。収
率88%。A体とB体の混合比は1:1であった。更に
同様にしてA’体の光学活性体を75%eeで得た。
2'−ジフェニルホスフィノ−1,1'−ビナフチルを用
い、15℃で12時間、更に30℃で12時間反応させ
た以外は実施例8と同様にしてA体及びB体を得た。収
率 90%。 A体とB体の混合比は1:1であった。更
に同様にしてA'体の光学活性体を88%eeで得た。
ル ホスフィノイル−1,1'−ビナフチルの合成:ヨウ化メ
チルをヨウ化イソプロピルに代え、3時間加熱還流する
代わりに24時間加熱還流した以外は実施例4と同様に
して反応を行ない、(S)−(−)−2−イソプロポキ
シ−2'−ジフェニルホスフィノイル−1,1'−ビナフ
チルを得た。 収率 90%。
(d,J=6.0Hz,3H),4.46(m,1
H),6.75−8.15(m,22H)31 P−NMR:29.88(s) MS(m/z):512(M+),453,268(b
ase peak) HR−MS(C35H29PO2として): 計算値 512.1905 実測値 512.1913 元素分析(C35H29PO2として): 計算値 C82.01 H5.70 実測値 C81.79 H5.55 [α]20 D−315.2℃(C0.13,CHC
l3)
ルホスフィノ−1,1'−ビナフチルの合成:出発原料と
して(S)−(−)−2−イソプロポキシ−2'−ジフ
ェニルホスフィノイル−1,1'−ビナフチルを用い、3
時間加熱する代わりに12時間加熱した以外は実施例5
と同様にして反応を行ない(S)−(−)−2−イソプ
ロポキシ−2'−ジフェニルホスフィノ−1,1'−ビナ
フチルを得た。 収率84%
eptet,J=6.0Hz,1H),6.75−8.
05(m,22H)31 P−NMR: −13.69 MS(m/z):496(M+),437(base
peak) HR−MS(C35H29POとして): 計算値 496.1956 実測値 496.1942 [α]20 D−90.0゜(C0.13,CHCl3)
スフィノ−1,1’−ビナフチルの合成; 実施例3で得た(S)−(+)−2−ヒドロキシ−2’
−ジフェニルホスフィノイル−1,1’−ビナフチル4
70mgを窒素雰囲気下、キシレン10mlに溶解し、
トリエチルアミン1mlおよびトリクロロシラン0.5
mlを加え、100℃にて5時間攪拌した。反応液を室
温に戻し、ジエチルエーテルで希釈し、5%塩酸水溶液
で洗浄した後、ジエチルエーテル層を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾去し、濾液を濃縮し
て得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
(ヘキサン:酢酸エチル=3:1(容量比))にて精製
し、(S)−(−)−2−ヒドロキシ−2’−ジフェニ
ルホスフィノ−1,1’−ビナフチル220mgを得
た。収率48%。
(m,22H,aromatic)31 P−NMR: −13.67(s) MS(m/z):454(M+),453(M−1),
358,268,79(bp) HR−MS(C32H23POとして): 計算値 454.1487 実測値 454.1474 元素分析(C32H23POとして): 計算値 C84.56 H5.10 実測値 C84.75 H5.27 [α]20 D−5.011°(C0.446,CHCl
3)
ィノイル−1,1'−ビナフチルの合成:
ジフェニルホスフィノイル−1,1'−ビナフチル 12
0mg(0.2mmol)とNiCl2(dppe)(d
ppeは1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン
を意味する)をエタノール1mlに溶解し、C2H5Mg
Brの0.9mol/lジエチルエーテル溶液(0.25
ml、0.23mmol)を加え、この溶液を24時間
加熱還流した。 反応溶液を室温に戻した後、ジエチル
エーテルで希釈し、さらに少量の飽和NH4Clを加え
た。 有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。硫酸マグネシウムを濾過した後、減圧下濃縮して残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチ
ル)にて精製し、(S)−(−)−2−エチル−2'−
ジフェニルホスフィノイル−1,1'−ビナフチルを75
mg得た。 収率 81%
6.8Hz,2H),6.62−8.02(m,22H)
ィノ−1,1'−ビナフチルの合成:実施例14で得た
(S)−(−)−2−エチル−2'−ジフェニルホスフ
ィノイル−1,1'−ビナフチル 38mg(0.08mm
ol)、トリエチルアミン73mg(0.72mmo
l)およびトリクロロシラン67mg(0.50mmo
l)をキシレン 1 mlに溶解し、この溶液を120℃
で3時間加熱した。 常法により処理し、残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、(S)−
(−)−2−エチル−2'−ジフェニルホスフィノ−1,
1'−ビナフチル 29mgを得た。 収率79%
(q,J=6.4Hz,2H),6.65−7.96
(m,22H) [α]20 D−85.1°(C0.20,CHCl3)
Claims (2)
- 【請求項1】 次の一般式(I) 【化1】 [式中、Phはフェニル基を示し、Rは低級アルキル基
又は基−OR1(ここでR1は、水素原子、炭素数5〜7
のシクロアルキル基または、ハロゲン原子、低級アルコ
キシ基若しくはフェニル基で置換されていても良い炭素
数1〜6のアルキル基を示す。 但し、低級アルコキシ
基は更に別の低級アルコキシ基で置換されていても良
い)を示す]で表される2−置換−2'−ジフェニルホ
スフィノ−1,1'−ビナフチル。 - 【請求項2】 請求項第1項記載の2−置換−2'−ジ
フェニルホスフィノ−1,1'−ビナフチルを配位子とす
る遷移金属錯体。
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