JP5608351B2 - セラミド含有組成物 - Google Patents

Description

本発明はセラミド類を水等に用意に均一分散する為に用いられるセラミド含有透明液状組成物及び該組成物を含有する化粧料に関するものである。

セラミドは皮膚の角層の細胞間脂質に含有され、皮膚バリア能に寄与しているといわれているが、セラミド類は一般に化粧品基材への溶解性が悪いため結晶物として分散していることが多く、セラミドを化粧料などの皮膚外用剤中に含有させるために、種々の化合物を組み合わせてその結晶化を抑制させたり、溶解性を向上させる試みが為されている。例えば、レシチンと一価アルコールと二価アルコールを用いてスフィンゴ糖脂質を水系に溶解する方法（例えば、特許文献１参照。）や、セラミド、コレステロール、リン脂質からなる複合物を多価アルコールを含有する水相と混合する方法（例えば、特許文献２参照。）や、セラミドと油性成分とアクリル酸とメタクリル酸アルキルを用いる方法（例えば、特許文献３参照。）セラミドとリン脂質を１：２〜１：１００の割合で多価アルコール中に溶解させた後に水相に分散させる方法（例えば、特許文献４参照。）などが知られている。また、セラミド類をＨＬＢ９〜２０の非イオン性界面活性剤及び液状の多価アルコールを用いて可溶化する方法（例えば、特許文献５参照。）なども知られている。さらに、セラミド、脂肪族アルコール、ポリグリセリン脂肪酸エステルを多価アルコールを含有する水性媒体で分散させることにより、液晶構造を有した分散物が得られること（例えば、特許文献６参照。）や、セラミド、リン脂質、常温で液状の高級アルコールを用いる方法（例えば、特許文献７参照。）が知られている。このように、セラミドを皮膚外用剤中に安定に配合させる工夫が種々行われてきているが、経時安定性や、透明性において未だ十分とは言えないのが現状である。

特許第３４８１７７５号 特開２０００−２２９８１１号公報 特開２０００−２６４８２５号公報 特開２００４−１６１６５５号公報 特開２００２−３３８４５９号公報 特許第４０４９２１６号 特開２００７−１９５０号公報

本発明は、結晶性が高く皮膚外用剤などへの配合が困難であったセラミドを安定に含有して結晶析出が無い透明液状組成物の提供及びセラミド本来の保湿作用を発揮しうる化粧料を提供することを課題とする。

本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究努力した結果、セラミドを特定のポリグリセリン脂肪酸エステル、特定の脂肪酸モノグリセリド、２５℃で液状の油剤、多価アルコール、水を用いて可溶化することでセラミドの結晶析出が無く安定で、かつ化粧料に配合した場合にはセラミド本来の保湿効果を発揮することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は以下に示す通りである、
（１）下記（Ａ）〜（Ｆ）を含有するセラミド含有透明液状組成物。
（Ａ）ＨＬＢが１０〜１８の範囲にある、ポリグリセリンと炭素数８〜２２の脂肪酸から得られるポリグリセリン脂肪酸エステルの１種もしくは２種以上１０〜５０重量部
（Ｂ）グリセリンと炭素数８〜２２の脂肪酸から得られる脂肪酸モノグリセリドの１種もしくは２種以上１〜３０重量部
（Ｃ）２５℃で液状の油０．１〜３０重量部
（Ｄ）多価アルコール１０〜３５重量部
（Ｅ）水５〜４０重量部
（Ｆ）セラミド０．０１〜１０重量部
（２）ポリグリセリン脂肪酸エステルがポリグリセリンオレイン酸エステル及び／またはポリグリセリンイソステアリン酸エステルであることを特徴とする前記（１）記載のセラミド含有透明液状組成物。
（３）脂肪酸モノグリセリドが炭素数８〜１２の中鎖脂肪酸モノグリセリドであることを特徴とする前記（１）または（２）記載のセラミド含有透明液状組成物。
（４）セラミドが植物由来スフィンゴ糖脂質であることを特徴とする前記（１）〜（３）いずれか記載のスフィンゴ糖脂質含有透明液状組成物。
（５）前記（１）〜（４）いずれか記載のセラミド含有透明液状組成物を配合した化粧料。

本発明は、結晶性が高く皮膚外用剤などへの配合が困難であったセラミドを安定に含有して結晶析出が無い透明液状組成物の提供及びセラミド本来の保湿作用を発揮しうる化粧料を提供することができる。

以下、詳細に本発明を説明する。
本発明に用いるポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリグリセリンの平均重合度は３以上１００未満が好ましく、３〜３０がより好ましく、５〜１０がさらに好ましい。
本明細書において、ポリグリセリンの平均重合度はポリグリセリン脂肪酸エステルをけん化分解し、得られたポリグリセリンの水酸基価の実測値から求めた平均重合度で表される。
例えば、トリグリセリンの理論水酸基価は１１６９であり、ペンタグリセリンの理論水酸基価は１０１２、デカグリセリンの理論水酸基価は８８８、トリアコンタグリセリンの理論水酸基価は８０２、ヘクタグリセリンの理論水酸基価は７７２とポリグリセリンの重合度が上がるにつれてその理論水酸基価は下がっていく。よって得られたポリグリセリンの水酸基価の実測値が７７３〜１１６９の範囲であれば平均重合度３以上１００未満ということになる。

また、ポリグリセリン脂肪酸エステルのもう一つの構成成分である脂肪酸としては、炭素数８〜２２の、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐の脂肪酸、即ち、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトオレイン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸の他、分子中に水酸基を有するリシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸及びこれらの縮合物などが挙げられるが、なかでも組成物の透明性の観点から、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸が好ましいが、透明性の観点からオレイン酸、イソステアリン酸が特に好ましい。エステル化度については特に限定するものではないが、１以上３以下が好ましい。

ポリグリセリン脂肪酸エステルは、例えば、上記の通り合成されたポリグリセリンと脂肪酸とを、反応温度２００℃以上でエステル化反応させることにより製造することができる。

ポリグリセリン脂肪酸エステルのＨＬＢ値は、セラミドの水への分散性の観点から、１０〜１８であり、１２〜１６が好ましく、１３〜１６がより好ましい。なお、ここでいうＨＬＢ値は、下記式：
ＨＬＢ＝２０×（１−Ｓ／Ａ）
（式中、Ｓ：エステルのけん化価、Ａ：構成脂肪酸の酸価である）
により算出した値のことをいう。

本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルは上記条件を満たす１種もしくは２種以上を用いることが出来る。ポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量は、本発明の組成物中、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％、より好ましくは２５〜４０重量％である。

本発明で用いる脂肪酸モノグリセリドは、通常、グリセリンと脂肪酸を加熱エステル化し、場合によっては分子蒸留等の精製を行うことにより得られる。脂肪酸としては、炭素数８〜２２の、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐の脂肪酸、即ち、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトオレイン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸の他、分子中に水酸基を有するリシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられるが、なかでもセラミドの溶解性、組成物の透明性の観点から、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸が好ましい。

本発明で用いる脂肪酸モノグリセリドのモノグリセリド含量は好ましくは４０％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。

本発明の脂肪酸モノグリセリドは上記条件を満たす１種もしくは２種以上を用いることが出来る。脂肪酸モノグリセリドの含有量は、本発明の組成物中、１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。

本発明で用いる２５℃で液状の油とは、例えば、マカデミアナッツ油、アボガド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、ＭＣＴ等のトリグリセリド、液状ラノリン、流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素類、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等が挙げられるが、セラミドの溶解性の観点から、合成エステル油が好ましく、更に好ましくは、パルミチン酸２−エチルヘキシル、２−エチルヘキサン酸セチルである。

２５℃で液状の油剤の含有量は、本発明の組成物中、０．１〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、より好ましくは１５〜２５重量％である。

本発明に用いる多価アルコールとしては、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ソルビトール、マルチトール等が挙げられるが、保湿性の観点から、グリセリン、ソルビトール、マルチトールが好ましい。

多価アルコールの含有量は、本発明の組成物中、１０〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％である。

本発明で用いるセラミドとは、穀類（小麦、米、とうもろこし）、油糧種子（大豆、菜種）などに代表される植物原料から抽出されたスフィンゴ糖脂質をいう。スフィンゴ糖脂質はスフィンゴシン塩基のアミノ基に脂肪酸が酸アミド結合した構造を持つセラミドの一級アルコールに各種の糖類がグリコシド結合した糖脂質の総称である。本発明においてはセラミド構造を有していればいずれのセラミドでも使用できるが、その中でもコメヌカ由来のコメヌカスフィンゴ糖脂質が溶解性の観点から好ましく、市販品（例えば、日本製粉株式会社製）を好適に用いることができる。

セラミドの配合量は本発明の組成物中、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％である。

本発明に用いる水としては、化粧料に配合できる水であれば特に限定はなく、例えば、イオン交換水、蒸留水等の精製水等が挙げられる。かかる水の含有量は、本発明の組成物中、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％である。

本発明のセラミド含有透明液状組成物はセラミド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、２５℃で液状の油、多価アルコール、水を含有することを特徴とする。本発明のセラミド含有透明液状組成物の調製方法としては、例えば、脂肪酸モノグリセリドにセラミドを添加、溶解後、ポリグリセリン脂肪酸エステルと油を添加、６０〜９０℃で攪拌混合し、次いで多価アルコールと水を加えて更に撹拌することによって得ることが出来る。なお、ここでいう攪拌とは、手撹拌やプロペラ撹拌などの弱い撹拌力を示すもので、強分散性のホモミキサーやコロイドミル、高圧乳化装置等の特別な乳化装置を必要としないものである。

本発明のセラミド含有透明組成物においては、前記の成分以外に、本発明の効果を妨げない範囲で、通常化粧料や皮膚外用医薬で使用される任意成分を含有することが出来る。この様な任意成分としては、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の、２５℃で液状ではない油脂等、脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類、イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類、ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノオレイン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類、グアガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、マンナン、デンプン、キサンタンガム、カードラン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、デキストラン、ケラト硫酸，ローカストビーンガム，サクシノグルカン，カロニン酸，キチン，キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ベントナイト等の増粘剤、表面を処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類、表面を処理されていても良い、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛の無機顔料類、表面を処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類、レーキ化されていても良い赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類、ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー等の有機粉体類、パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、糖系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤類、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、ビタミンＡもしくはその誘導体、ビタミンＢ_６塩酸塩、ビタミンＢ_６トリパルミテート、ビタミンＢ_６ジオクタノエート、ビタミンＢ_２もしくはその誘導体、ビタミンＢ_１２、ビタミンＢ_１５もしくはその誘導体等のビタミンＢ類、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類などが好ましく例示できる。これらを常法に従って処理することにより、本発明のセラミド含有透明液状組成物は製造することが出来る。

本発明のセラミド含有透明液状組成物を配合した化粧料の剤型は特に限定されるものではないが、具体的には、化粧水、クリーム、乳液、ミルクローション、クリーム状パックなどが好ましい。
以下、実施例、試験例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

実施例１
表１〜表４に示す組成で本発明品１〜１５を各々１００ｇ得た。
具体的には、脂肪酸モノグリセリドとスフィンゴ糖脂質をビーカーに入れ８０℃で加熱溶解した後、さらに界面活性剤及び液状油をビーカーに入れ、撹拌混合した。得られた混合物が透明に溶解していることを目視にて確認後、予め別のビーカーにて８０℃に加温溶解しておいた水及び多価アルコールを加えた。溶液が透明になるまで撹拌混合を続け、本発明品であるセラミド含有透明液状組成物を得た。

比較例１
実施例１と同様に表５及び表６に示す組成で比較品１〜８を各々１００ｇ得た。

試験例１．組成物の安定性
実施例１及び比較例１で得られた本発明品１〜１５及び比較品１〜８を５０ｍｌの透明瓶に充填後、密栓した。各組成物について、製造直後及び５℃、室温、４０℃、５０℃の暗所にて４週間保存後の状態を目視で確認し、以下の評価基準により安定性を評価した。

〔安定性の基準〕
◎：結晶析出や濁りを認めず、透明である
○：結晶が少し析出する、もしくは濁りを少し認める
×：結晶が多く析出する、もしくは完全に分相する
なお、◎を合格品とする。
評価の結果を表７〜９に示す。

表の結果より明らかなように本発明品は、製造直後結晶析出や濁りを認めず、透明であった。
また、比較品は、結晶が多く析出する、もしくは完全に分相した。

試験例２．水希釈液の安定性
実施例１及び比較例１で得られた本発明品１〜１５及び比較品１〜８をセラミドの濃度が０．０３％となるよう、水で希釈し水溶液を調製した。得られた水希釈液の状態を目視で確認し、以下の評価基準により安定性を評価した。

〔安定性の基準〕
◎：結晶析出や濁りを認めず、透明である（容器瓶越しに文字が確認可能）
○：結晶析出を認めず、透明であるが、やや曇りを認める
×：結晶が多く析出する、もしくは濁りを生じる（白濁）
なお、◎、○を合格品とする。
評価の結果を表７〜９に示す。

表の結果より明らかなように本発明品は、結晶析出を認めず、透明であった。
また、比較品は、結晶が多く析出する、もしくは濁りを生じた。

実施例２．化粧水
表１０に示した各成分を混合溶解し、本発明品である化粧水各々１００ｇを得た。

実施例３．乳液
表１１に示した（Ａ）成分および（Ｂ）成分を各々８０℃に加熱溶解した後、混合撹拌し３０℃まで冷却して本発明品である乳液各々１００ｇを得た。

実施例４．クリーム
表１２に示した（Ａ）成分および（Ｂ）成分を各々８０℃に加熱溶解した後、混合撹拌し３０℃まで冷却して本発明品であるクリーム各々１００ｇを得た。

実施例２〜４において明らかなように良好に化粧料（化粧水、乳液、クリーム）を調製することができた。

以上本発明により、結晶性が高く皮膚外用剤などへの配合が困難であったセラミドを安定に含有して結晶析出が無い透明液状組成物の提供及びセラミド本来の保湿作用を発揮しうる化粧料を提供することが可能となり、産業上貢献大である。

Claims (5)

1. 下記（Ａ）〜（Ｆ）を含有するセラミド含有透明液状組成物。
   （Ａ）ＨＬＢが１０〜１８の範囲にある、ポリグリセリンと炭素数８〜２２の脂肪酸から得られるポリグリセリン脂肪酸エステルの１種もしくは２種以上 １０〜５０重量部
   （Ｂ）脂肪酸モノグリセリド中のモノグリセリド含量８０％以上である脂肪酸モノグリセリドの１種もしくは２種以上 １〜３０重量部
   （Ｃ）２５℃で液状の油 ０．１〜３０重量部
   （Ｄ）多価アルコール １０〜３５重量部
   （Ｅ）水 ５〜４０重量部
   （Ｆ）セラミド ０．０１〜１０重量部
2. ポリグリセリン脂肪酸エステルがポリグリセリンオレイン酸エステル及び／またはポリグリセリンイソステアリン酸エステルであることを特徴とする請求項１記載のセラミド含有透明液状組成物。
3. 脂肪酸モノグリセリドが炭素数８〜１２の中鎖脂肪酸モノグリセリドであることを特徴とする請求項１または２記載のセラミド含有透明液状組成物。
4. セラミドが植物由来スフィンゴ糖脂質であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のセラミド含有透明液状組成物。
5. 請求項１〜４いずれか記載のセラミド含有透明液状組成物を配合した化粧料。