JP5605855B2 - 吸水性樹脂粉末の製造方法 - Google Patents
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Description
(1−1)「吸水性樹脂」
本明細書における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味する。尚、「水膨潤性」とは、ERT441.2−02で規定するCRC(無加圧下吸水倍率)が5[g/g]以上であることをいい、又、「水不溶性」とは、ERT470.2−02で規定するExt(水可溶分)が0〜50重量%であることをいう。
本明細書における「ポリアクリル酸(塩)」とは、任意にグラフト成分を含み、繰り返し単位の、アクリル酸及び/又はその塩(以下、アクリル酸(塩)と称する)を主成分とする重合体を意味する。
「EDANA」は、欧州不織布工業会(European Disposables and Nonwovens Associations)の略称であり、「ERT」は、欧州標準(ほぼ世界標準)である吸水性樹脂の測定方法(EDANA Recommended Test Method)の略称である。尚、本発明においては、特に断りのない限り、ERT原本(公知文献:2002年改定)に準拠して、吸水性樹脂等の物性を測定する。
「CRC」は、Centrifuge Retention Capacity(遠心分離機保持容量)の略称であり、無加圧下吸水倍率(以下、「吸水倍率」と称することもある)を意味する。具体的には、不織布袋中の吸水性樹脂0.200gを、大過剰の0.9重量%塩化ナトリウム水溶液に対して30分間自由膨潤させた後、更に遠心分離機(250G)で水切りした後の吸水倍率(単位;[g/g])である。
「AAP」は、Absorption Against Pressureの略称であり、加圧下吸水倍率を意味する。具体的には、吸水性樹脂0.900gを0.9重量%塩化ナトリウム水溶液に対して1時間、2.06kPa(21[g/cm2])での荷重下で膨潤させた後の吸水倍率(単位;[g/g])であるが、本発明及び実施例においては、1時間、4.83kPa(49[g/cm2])の荷重下で測定した値をいう。
「Ext」は、Extractablesの略称であり、水可溶分(水可溶成分量)を意味する。具体的には、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液200gに対して、吸水性樹脂1.000gを16時間攪拌した後、溶解したポリマー量をpH滴定で測定した値(単位;重量%)である。
「Residual Monomers」は、吸水性樹脂中に残存しているモノマー量を意味する。具体的には、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液200mlに吸水性樹脂1.0gを投入し2時間攪拌後、該水溶液に溶出したモノマー量を高速液体クロマトグラフィーで測定した値(単位;ppm)である。
「PSD」は、Particle Size Distributionの略称であり、篩分級により測定される粒度分布を意味する。尚、重量平均粒子径(D50)及び粒子径分布幅は欧州特許第0349240号明細書7頁25〜43行に記載された「(1) Average Particle Diameter and Distribution of Particle Diameter」と同様の方法で測定する。
「pH」(ERT400.2−02):吸水性樹脂のpHを意味する。
「Moisture Content」(ERT430.2−2):吸水性樹脂の含水率を意味する。
「Flow Rate」(ERT450.2−02):吸水性樹脂の流下速度を意味する。
「Density」(ERT460.2−02):吸水性樹脂の嵩比重を意味する。
「Respirable Particles」(ERT480.2−02):吸水性樹脂の呼吸域粉塵を意味する。
「Dust」(ERT490.2−02):吸水性樹脂中に含まれる粉塵を意味する。
荷重下又は無荷重下における膨潤ゲルの粒子間を流れる液の流れやすさを「通液性」という。この「通液性」の代表的な測定方法として、SFC(Saline Flow Conductivity/生理食塩水流れ誘導性)や、GBP(Gel Bed Permeability/ゲル床透過性)がある。
本明細書において、範囲を示す「X〜Y」は、「X以上Y以下」であることを意味する。又、重量の単位である「t(トン)」は、「Metric ton(メトリック トン)」であることを意味する。更に、特に注釈のない限り、「ppm」は「重量ppm」又は「質量ppm」を意味する。又、本明細書において、「質量」と「重量」、「質量%」と「重量%」、及び「質量部」と「重量部」は同義語として扱う。更に、「〜酸(塩)」は「〜酸及び/又はその塩」を意味し、「(メタ)アクリル」は「アクリル及び/又はメタクリル」を意味する。
(本発明の特徴)
本発明の吸水性樹脂粉末の製造方法は、吸水性樹脂の第1分級工程と、分級後の表面架橋工程と、表面架橋後、表面架橋中及び表面架橋前の少なくとも1つにおいて吸水性樹脂粉末への水の添加工程と、(実質搬送前の)第2分級工程及び搬送工程とを順次有することに特徴を有する、吸水性樹脂粉末の製造方法である。
本発明で用いられる吸水性樹脂は、特に限定されないが、好ましくはポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂であり、アクリル酸(塩)を主成分として、内部架橋剤を好ましくは0.001〜10モル%、より好ましくは0.01〜2モル%含有した単量体水溶液を水溶液重合や逆相懸濁重合することで得られる。本発明では、性能や重合制御の容易性等の観点から、通常、水溶液重合又は逆相懸濁重合が採用されるが、好ましくは水溶液重合、更に好ましくは連続水溶液重合が採用される。
本発明においては、上記重合工程で得られた含水ゲルをそのまま乾燥してもよいが、好ましくは、重合時又は重合後の含水ゲルを、ゲル解砕機(ニーダー、ミートチョッパー等)でゲル解砕され細粒状(例えば、重量平均粒子径(D50)が好ましくは0.1〜5mm、より好ましくは0.5〜3mm)にされる。尚、細粒状にされた含水ゲルを「粒子状含水ゲル」と称することもある。
本発明における乾燥工程では、上記重合工程で得られた含水ゲル又は上記ゲル解砕工程で得られた粒子状含水ゲルを所望する樹脂固形分まで乾燥できればよく、その方式については特に限定されないが、例えば、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、流動床乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の乾燥方法を採用することができる。これらの中でも、熱風乾燥が好ましく、露点温度が好ましくは40〜100℃、より好ましくは50〜90℃の気体を使用する熱風乾燥がより好ましい。
本発明において、上記乾燥工程で得られた乾燥重合体は、その後必要により粉砕され(この段階で吸水性樹脂は例えば破砕状の粒子となっている)、更に分級工程を経て粒度が制御され、吸水性樹脂粒子が得られる。
本発明における篩分級においては、除電されることが好ましい。尚、粉砕工程も除電されることが好ましい。粉砕工程及び/又は分級工程で除電を行うことにより、表面架橋された吸水性樹脂の物性、特に通液性(例えば、SFC)が向上するため、好ましい。この効果は、実験室レベルの小スケールより、吸水性樹脂の製造プラント等の大規模な工業的連続生産、特に高SFC(例えば、SFCが10[×10−7・cm3・s・g−1]以上)の吸水性樹脂を1[t/hr]以上で、24時間以上の連続生産を続ける際に、顕著に発揮される。
方法(A)除電ブラシ:静電気が発生した篩を除電する方法。
方法(B)イオン発生ブラシ:高電圧の印加によってイオンを発生させ除電する方法。
方法(C)接地(アース):回転物等、装置に発生した静電気を除電する方法。
本発明において、物性向上の観点から篩装置の表面粗さは800nm以下が好ましく、篩装置の材質はステンレス鋼が好ましい。ステンレス鋼を鏡面仕上げとすることにより、物性が更に高まる。該ステンレス鋼としては、SUS304、SUS316、SUS316L等が挙げられる。
本発明は乾燥工程後に更に表面架橋工程を含む。本発明の製造方法は、高い加圧下吸水倍率(AAP)及び通液性(SFC)を有する吸水性樹脂粉末の製造方法や巨大スケール(特に生産量1[t/hr]以上)での連続生産に適用され、特に高温で表面架橋反応を行う吸水性樹脂粉末の製造に好ましく適用される。更に本発明の表面架橋は、吸水性樹脂粒子表面を更に架橋(2次架橋)できればその手法は限定されず、例えば、表面架橋剤の使用、樹脂表面での単量体の重合、ラジカル重合開始剤の使用等による手法が挙げられるが、好ましくは後述の表面架橋剤を使用する手法が採用される。尚、本発明においては、下記の「加湿混合工程」、「加熱処理工程」、及び「冷却工程」から構成される工程を「表面架橋工程」という。
この加湿混合工程は、上述の重合工程から第1分級工程を経て得られた吸水性樹脂粒子に、表面架橋剤を添加、混合する工程である。尚、表面架橋剤による加湿は、湿度増加という狭義の意味ではなく、表面架橋剤又はその溶液や分散液を吸水性樹脂、特に乾燥した上記吸水性樹脂粒子に添加、混合することである。又、表面架橋剤又はその溶液や分散液の添加形態としては特に限定されず、液体、気体、固体は問われないが、好ましくは表面架橋剤の溶液、特に水溶液として混合される。
本発明で使用できる表面架橋剤は、上記特許文献1〜19に記載された処理剤、特に表面架橋剤が挙げられる。これらの中でも、物性の観点から、好ましくは、吸水性樹脂の官能基、特にカルボキシル基との共有結合性表面架橋剤、イオン結合性表面架橋剤が挙げられ、より好ましくは共有結合性表面架橋剤及びイオン結合性表面架橋剤が併用される。
本発明で使用できる表面架橋剤として、種々の有機又は無機の表面架橋剤を例示することができる。具体的には、物性の観点から、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物又はそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、(モノ、ジ、又はポリ)オキサゾリジノン化合物、アルキレンカーボネート化合物等が挙げられる。中でも、高温での反応が必要な、多価アルコール化合物、アルキレンカーボネート化合物、オキサゾリジノン化合物からなる脱水反応性表面架橋剤が特に好ましい。該脱水反応性表面架橋剤の使用によって、物性向上や本発明の効果が顕著に見られる。更に、脱水反応性表面架橋剤を使用した表面架橋後の吸水性樹脂粉末は、その含水率が低いため、表面架橋後の水添加による含水率の増加に対して好ましく適用できる。
又、上記共有結合性表面架橋剤(有機表面架橋剤)以外にイオン結合性表面架橋剤(無機表面架橋剤)を使用して通液性等を向上させてもよい。使用できるイオン結合性表面架橋剤としては、好ましくは2価以上、より好ましくは3価又は4価の多価金属の塩(有機塩若しくは無機塩)又は水酸化物、特に好ましくはアルミニウム塩が挙げられる。該多価金属としては、アルミニウム、ジルコニウム等が挙げられ、該多価金属の塩としては、乳酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等が挙げられる。
本発明において、上記表面架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組み合わせ等によって適宜決定されるが、吸水性樹脂粉末100重量部に対して、0.001〜10重量部が好ましく、0.01〜5重量部がより好ましい。尚、共有結合性表面架橋剤とイオン結合性表面架橋剤とを併用する場合、それらの使用量は上述した範囲内で併用される。
本加湿混合工程において、表面処理剤や水と吸水性樹脂粒子との混合に、好ましくは連続高速回転攪拌型混合装置、より好ましくは縦型又は横型の連続高速回転攪拌型混合装置、更に好ましくは横型の連続高速回転攪拌型混合装置が使用される。尚、上記表面処理剤とは、上記表面架橋剤又はその代替物(例えば、過硫酸塩等のラジカル重合開始剤や単量体)を指し、その溶液や分散液をも含む概念である。上記混合装置の攪拌回転数は、100〜10000rpmが好ましく、300〜2000rpmがより好ましい。更に、上記混合装置での混合(滞留)時間は、180秒以内が好ましく、0.1〜60秒がより好ましく、1〜30秒が更に好ましい。
本発明において、表面架橋工程(加湿混合工程)に供給される吸水性樹脂粒子の温度は、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは50℃以上である。又、上限は100℃以下が好ましく、95℃以下がより好ましい。吸水性樹脂粒子の温度を上記範囲に保持することによって、吸水性樹脂粉末の物性の低下が抑制される。具体的には、生理食塩水流れ誘導性(SFC)等の物性維持に顕著な効果がある。
この加熱処理工程は、上記加湿混合工程で混合された、吸水性樹脂粉末と表面処理剤溶液との湿潤混合物を加熱し、表面架橋反応させる工程である。
本発明における加熱処理工程で使用される加熱処理装置としては、連続加熱処理機が好ましく、例えば、流動床乾燥機、ベルト乾燥機、熱風乾燥機、赤外線乾燥機、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、ディスク乾燥機、パドル型乾燥機、振動流動乾燥機等、各種の加熱処理装置が挙げられる。これらの中でも、物性向上及び安定化の観点から、パドル型乾燥機が好ましい。
又、加熱処理工程で使用される加熱処理装置の攪拌動力指数としては、3〜15[W・hr/kg]が好ましく、4〜13[W・hr/kg]がより好ましく、5〜11[W・hr/kg]が更に好ましく、5〜10[W・hr/kg]が特に好ましく、5〜9[W・hr/kg]が最も好ましい。上記攪拌動力指数が15[W・hr/kg]を超える場合、物性(特に通液性)の低下が認められ、又、3[W・hr/kg]未満の場合であっても物性(特に加圧下吸水倍率)の低下が認められる。
上記加湿混合工程で表面架橋剤溶液が添加された吸水性樹脂粉末は、本加熱処理工程で表面架橋反応を行うため、加熱処理される。その後、必要により冷却処理(冷却工程)される。加熱処理工程における加熱温度としては、表面架橋反応が速やかに行えれば特に限定されないが、70〜300℃が好ましく、120〜250℃がより好ましく、150〜250℃が更に好ましい。又、加熱時間としては、1分〜2時間が好ましい。加熱処理は、上述した乾燥機又は加熱炉で行うことができ、加熱温度及び加熱時間を上記範囲内とすることで、白色度の高い吸水性樹脂粉末を得ることができる。
本明細書において「周期的遮蔽」とは、連続装置間(例えば、加湿混合機と加熱処理機との間、加熱処理機と冷却機との間、又は、冷却機と分級機との間等)に周期的遮蔽装置を設置することで、吸水性樹脂を間欠的(On−Off)に移動させることである。即ち、表面架橋での物性安定や向上の観点から、表面架橋工程の各工程間、或いは表面架橋工程と分級工程との間において、周期的遮蔽を行うことが好ましい。尚、周期的遮蔽の間隔は、好ましくは0.001〜5分間隔、より好ましくは0.01〜1分間隔、更に好ましくは0.05〜0.5分間隔である。
本発明における冷却工程は、表面架橋反応の停止や吸水性樹脂粉末の温度制御等を目的として加熱処理工程の後に実施される工程であり、好ましくは上記高温での反応が必要な、多価アルコール化合物、アルキレンカーボネート化合物、オキサゾリジノン化合物からなる脱水反応性表面架橋剤を使用した表面架橋後に、吸水性樹脂粉末を冷却するために、冷却工程を行うことが望ましい。
冷却工程で使用できる冷却装置としては、特に限定されないが、上述した加熱処理工程で使用される加熱処理装置、又は上記特許文献41等に開示された装置と同一形式のものが挙げられる。例えば、内壁その他伝熱面の内部に冷却水が通水される2軸攪拌冷却機等が挙げられる。更に具体的には、流動床冷却機、気流型冷却機、溝型混合冷却機、ロータリー冷却機、ディスク冷却機、パドル型冷却機、振動流動冷却機、気流併用パドル冷却機等、気流の通気機構を備えた各種の冷却装置が挙げられる。即ち、本冷却工程で使用される冷却機としては、吸水性樹脂粉末の投入口とその排出口及び複数の攪拌羽根を備えた1本以上の回転軸からなる攪拌手段と、冷却手段とを有する横型の連続攪拌装置が好ましく使用される。
本発明において、「攪拌冷却処理」とは、機械的攪拌(気流攪拌と組み合わせることも可)による混合、又は、振動攪拌及び気流攪拌の組み合わせによる攪拌混合によって、吸水性樹脂粉末を攪拌させ冷却することをいう。その際、強制的に冷却する機能を有する冷却機(混合機)中で連続式又はバッチ式で吸水性樹脂粉末を冷却し、必須条件として気流下で攪拌冷却処理がなされる。
本発明の冷却工程において、使用される冷却装置としては、気流を通気させ、かつ冷却機能を有する攪拌装置であればよく、例えば、回転軸が水平であり、装置自体が回転するタイプ(水平円筒型、傾斜円筒型、V型、2重円錐型、正立方体形、S字形、連続V型等の攪拌機)や、回転軸が水平であり、装置は固定されるタイプ(リボン型、スクリュー型、円錐スクリュー型、溝型撹拌型、高速流動形、回転円盤型、マラー型、パドル型、ロータリー型、ディスク型等の攪拌機)等が挙げられる。尚、上記気流の方向は上下左右等、目的を達成する限り特に限定されない。好ましくは、吸水性樹脂粉末を攪拌させる回転攪拌翼を備え、かつ気流を通気させた容器固定型冷却機、これらは連続式又はバッチ式、好ましくは連続式で使用される。これらの装置は撹拌を行う固定容器部以外に気流が通気できるだけの充分な上部空間を有していることが必須であり、好ましくは、吸水性樹脂の充填率は固定容器内容積の10〜100%の範囲で運転される。
本明細書における「振動攪拌」とは、吸水性樹脂粉末に機械的な振動を与え、振動により吸水性樹脂粉末を3次元運動させることによりなされる攪拌操作をいう。
本明細書における「気流攪拌」とは、吸水性樹脂粉末に気流をあて、その気流により吸水性樹脂粉末を3次元運動させることによりなされる攪拌操作をいう。
上記振動攪拌と気流攪拌との併用を可能とする冷却機として、振動流動冷却機が挙げられる。この装置は、振動攪拌と気流攪拌を併用して吸水性樹脂粉末を流動させながら冷却する装置である。具体的には、玉川マシナリー(株)製連続式振動乾燥・冷却機、(株)ダルトン製振動乾燥機・冷却機、月島機械(株)製振動式流動床乾燥・冷却機等が挙げられる。又、これらの装置はその内部に冷却を促すための冷却管等の伝熱管を併設することもできる。
本発明では、気流下で吸水性樹脂粉末を攪拌冷却処理するが、その際、吸水性樹脂粉末の冷却処理と同時に、吸水性樹脂微粒子及び/又は残存表面架橋剤の少なくとも一部を除去することが好ましい。上記吸水性樹脂微粒子及び/又は残存表面架橋剤の除去は、吸水性樹脂粉末が単に流動する以上の過剰の気流を供給することが好ましい。尚、過剰な気流を底部より導入する連続移動流動床形式の冷却装置も本願の冷却機として使用できる。
本発明において、攪拌冷却処理を行うために使用する攪拌冷却機は、回転攪拌軸を有することが好ましく、その回転攪拌軸は1軸又は複数軸(2軸、3軸等)であり、それらは通常回転攪拌翼(パドル)を有している。上記攪拌冷却機内部において、実質的に吸水性樹脂粉末が下部に充填又は堆積された状態で回転攪拌されピストンフローにて流動するが、その際、冷却機内面(内壁面)及び/又は回転攪拌軸との伝導伝熱によって吸水性樹脂粉末が冷却(急冷)される。
上記回転数が5rpm未満の場合、十分な冷却効果が得られない。又、上記回転数が100rpmを超える場合、摩擦や機械的な破壊により吸水性樹脂粉末が損傷を受け、物性が低下する。
本発明では、装置内を微減圧として冷却処理することが好ましい。上記「微減圧」とは大気圧より気圧が低い状態を意味し、大気圧との圧力差を正(プラス)の値として表現する。例えば、大気圧が標準大気圧(101.3kPa)で、装置内の圧力が91.3kPaである場合、「減圧度10kPa」という。尚、装置内を減圧としない場合、装置の吸気口から吸水性樹脂粉末が排出することがあり好ましくない。一方、装置内を微減圧とすることで、吸水性樹脂粉末からダスト(吸水性樹脂の超微粒子や必要により使用する無機微粒子)の除去ができ、ダスト低減の観点からも好ましい。
水の添加工程とは、吸水性樹脂粉末の含水率増加やパウダリング防止、添加剤(例えば、表面架橋剤等)の混合等の観点から、吸水性樹脂粉末に水、水と添加剤とを含む溶液や分散液を添加する等、様々な形態で、表面架橋後、表面架橋中及び表面架橋前の少なくとも1つにおいて水を吸水性樹脂粉末に添加する工程をいう。好ましくは表面架橋工程後の水の添加によって、表面架橋後の吸水性樹脂粉末を冷却したり、吸水性樹脂粉末の改質等を行ったりすることができる。又、水の添加は、吸水性樹脂粉末と水とを混合機(例えば、加湿混合機、加熱処理機、冷却機等)等によって混合することにより行われる。
本発明の、水の添加工程における「水」とは、水のみに限定されず、他の溶媒や添加剤を含んでもよく(後記するように本発明では「水性液」ということがある)、水性液としての水の割合は水を主成分とする範囲で、例えば、好ましくは50〜100重量%、より好ましくは70〜100重量%の範囲で決定される。又、水の添加工程における水の形態は、上記範囲内で水溶液又は水分散液でもよいが、好ましくは水溶液である。
但し、上記加湿混合工程において、表面架橋剤と水とを含む溶液を使用する場合、吸水性樹脂粉末と該溶液とを加湿混合した直後に加熱処理することによって、吸水性樹脂粉末から過剰な水分が除去されるため、加熱処理機内で凝集して非定常的凝集物を形成する恐れは低減しており、表面架橋(加熱処理工程)直後には、後述する第2分級工程(分離工程)は敢えて行わなくてもよい。
添加される水性液の温度は、好ましくは0℃〜沸点未満、より好ましくは10〜50℃である。水性液の添加量は、吸水性樹脂粉末100重量部に対して、好ましくは0.01〜50重量部、より好ましくは0.01〜30重量部、更に好ましくは0.1〜10重量部、特に好ましくは0.5〜8重量部である。
目的の吸水性樹脂粉末の含水率(ERT420.02−02で規定)は、好ましくは0.2重量%以上、より好ましくは1〜15重量%、更に好ましくは2〜10重量%、特に好ましくは3〜8重量%である。かかる含水率に最終製品の段階で調整することもできるが、第2分級工程前の含水率が過度に高いと効率が低下する傾向にあるため、好ましくは第2分級工程前に調整することが望ましい。
上記水性液を吸水性樹脂粉末に添加するための装置については、目的に適う噴霧装置であれば特に限定されないが、水性液を狭い面積に、均一に噴霧できる装置が望ましい。好ましくは、フラットスプレー、ホローコーン、フルコーンのスプレーパターンを有する一流体型或いは2流体型スプレーが挙げられ、更に好ましくは、狭い領域に噴霧するために、狭角のスプレーが挙げられる。
本発明において、水の添加時期は、特に限定されず、表面架橋前、表面架橋後、又は表面架橋中の何れでもよいが、好ましくは表面架橋後の冷却工程において水の添加工程を設けて水を吸水性樹脂粉末に添加することである。例えば、表面架橋前(表面架橋反応前)の水は表面架橋剤の溶媒として使用され、表面架橋中や表面架橋後の水は表面架橋された吸水性樹脂粉末の含水率の向上、又は吸水性樹脂粉末への各種添加剤の溶媒として使用される。
従来、吸水性樹脂の製造方法において、造粒物(吸水性樹脂微粒子に水等を添加して造粒したもの)を得る際、生成する目的外粒度の凝集物が問題とされてきた。同様に、本発明では水を添加する際に生成する非定常的凝集物に着目し、本発明を完成させた。尚、本発明で規定する「非定常的凝集物」とは、連続製造において連続的に生成する造粒物や相対的に小さい凝集物を指すのではなく、非定常的に生成する規格外の粗大な凝集物を指す。又、「非定常的」とは、凝集物の発生する頻度、間隔が不定期であることをいい、間隔としては10秒以上、30秒以上、1分以上、10分以上、1時間以上、5時間以上、24時間以上、120時間以上が想定され、これらがランダムに現れることをいう。従って、非定常的凝集物を特定するための時間的な条件は特に限定されない。
本発明に係る吸水性樹脂粉末の製造方法では、表面架橋工程や特に水の添加工程によって発生する吸水性樹脂粉末の凝集物(特に非定常凝集物)を分離する工程(第2分級工程)を有する。本工程で凝集物を分離、除去することにより高品質の吸水性樹脂粉末を効率よく、又、長期間に亘って製造することができる。尚、上記第2分級工程では、分級によって凝集物等を製造目的物である吸水性樹脂粉末から分離している。
上記効果は、1ライン当り一定量以上の大規模な生産、特に連続生産において顕著である。上記「大規模な生産」とは、例えば、1ライン当りの生産量が好ましくは300[kg/hr]以上、より好ましくは500[kg/hr]以上、更に好ましくは1000[kg/hr]以上である連続生産をいう。かような連続製造工程、特に冷却工程を有する生産において、吸水性樹脂粉末の物性向上の効果が顕著となる。これは、大規模な生産においては、吸水性樹脂粉末の形態等による流動性低下、閉塞等、物性低下の原因が多様にあるが、本発明においては、これらを回避することができるためと考えられる。
本発明は、表面架橋工程や冷却工程等で水を添加した後に機械的な搬送、特に空気輸送する(実質搬送)前に、分級工程(第2分級工程)を設けることを特徴とする。
本発明者らは、製造装置を長時間運転した際、水の添加によって発生する凝集物、つまり長期間装置内に堆積する凝集物、特に非定常的凝集物が、得られる吸水性樹脂粉末の物性低下(標準偏差の悪化)や運転停止の原因となっていること、そして、上記非定常的凝集物の分離工程(第2分級工程)を水の添加直後に設けることで上記問題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
上記第2分級工程(分離工程)で分離された凝集物、特に非定常的凝集物は、適宜回収され、再度表面架橋工程前の粉砕工程或いは含水率が高い場合には粉砕工程前の乾燥工程に再供給してもよい。但し、分離された凝集物の回収にかかるコストや生産効率等を鑑みて、実施の要否を判断することが望ましい。具体的には、凝集物の回収量が非常に少量であり、コスト増大を招く場合は廃棄すればよい。
本発明に係る吸水性樹脂粉末の製造方法では、表面架橋工程後或いは第2分級工程(分離工程)後の吸水性樹脂粉末は、例えば、梱包工程等の次工程に搬送される。ここで、表面架橋工程後や第2分級工程後の搬送工程、特に第2分級工程後の搬送工程では、その進行方向として特に制限がなく、例えば、横方向(水平方向)、斜め上方向、斜め下方向、下方向、上方向(垂直方向)等から適宜選択することができる。又、搬送区間中に、複数(好ましくは2〜20個程度)の装置や複数箇所(好ましくは2〜5箇所程度)の湾曲部や折れ曲がり箇所を有してもよい。本発明の効果の観点から、少なくとも第2分級工程後に吸水性樹脂粉末を下から上に搬送(垂直方向の搬送)を含むことが好ましい。尚、「垂直方向の搬送」とは、製造プラントの1階から上層階(例えば、2〜4階等)への搬送や、第2分級工程で使用される分級装置より上部に設置された次工程の装置への搬送をいう。その際、搬送距離としては下記の範囲であり、搬送距離が過度に長い場合は吸水性樹脂粉末の物性低下や微粒子の増加が見られ、又、搬送距離が過度に短い場合は本発明の効果が現れにくい。更に、機械的負荷を低く維持するために、空気輸送配管の湾曲部は、できるだけ少ない方が好ましく、6箇所未満がより好ましく、5箇所未満が更に好ましく、4箇所未満が特に好ましく、3箇所未満が最も好ましい。
上記以外に、必要により、蒸発した単量体のリサイクル工程、造粒工程、微粉除去工程、微粉リサイクル工程等を設けてもよい。更には、経時色安定性効果やゲル劣化防止等のために、後述の添加剤を単量体又はその重合物に使用してもよい。又、梱包処理に先立って吸水性樹脂粒子を任意の工程で処理してもよく、例えば、含水率調整のための乾燥工程、粒度調整のための整粒工程、造粒工程、分級工程等を任意に含んでもよい。
本発明では、搬送工程後に更に第3分級工程を有することが好ましい。本発明では第2分級工程を設けて予め凝集物を除去しているため、第3分級工程によって、粒度制御がより容易となる。特に本発明のように第2分級工程で凝集物を除去した吸水性樹脂粉末を第3分級工程に供給すると、従来のように搬送工程後の第3分級工程で凝集物(特に非定常的凝集物)が混在している吸水性樹脂粉末を分級する場合と比べて、搬送等によって凝集物が粗大化して分級手段(例えば篩)の目詰まりが生じて分級効率が低下することがなく、又、篩上で凝集物に付着する吸水性樹脂量が増えて生産性が低下するという問題も回避できる。
更に、目的に応じて、酸化剤、酸化防止剤、水、多価金属化合物、シリカや金属石鹸等の水不溶性無機ないし有機粉末、消臭剤、抗菌剤、高分子ポリアミン、パルプや熱可塑性繊維などを吸水性樹脂中に0〜3重量%、好ましくは0〜1重量%添加してもよい。
本発明の吸水性樹脂粉末を、衛生材料、特に紙オムツへの使用を目的とする場合、上記重合や表面架橋をもって、下記(3−1)〜(3−6)の少なくとも1つ、更にはAAPを含めた2つ以上、特に3つ以上を制御することが好ましい。下記を満たさない場合、後述の高濃度オムツでは十分な性能を発揮しないことがある。本発明の製造方法は下記の吸水性樹脂の物性の製造でより効果を発揮する。
紙オムツでのモレを防止するため、2.06kPa(21[g/cm2])の加圧下、更には4.83kPa(49[g/cm2])の加圧下での0.9重量%の塩化ナトリウム水溶液に対する吸水倍率(AAP)が、好ましくは20[g/g]以上、よりに好ましくは22[g/g]以上、更に好ましくは24[g/g]以上に制御される。AAPは、高いほど好ましいが、他の物性やコストとのバランスから、上限は2.06kPa(21[g/cm2])の場合で40[g/g]、4.83kPa(49[g/cm2])の場合で30[g/g]程度である。特に記載のない場合、AAPは4.83kPa(49[g/cm2])での値を示す。連続生産での物性の安定性を示す標準偏差は0.3以下、0.2以下、特に0.1以下と安定する。
紙オムツでのモレを防止するため、加圧下での液の通液特性である0.69%生理食塩水流れ誘導性SFC(米国特許第5669894号で規定)は1[×10−7・cm3・s・g−1]以上、好ましくは25[×10−7・cm3・s・g−1]以上、より好ましくは50[×10−7・cm3・s・g−1]以上、更に好ましくは70[×10−7・cm3・s・g−1]以上、特に好ましくは100[×10−7・cm3・s・g−1]以上に制御される。
無加圧下吸水倍率(CRC)は、好ましくは10[g/g]以上であり、より好ましくは20[g/g]以上、更に好ましくは25[g/g]以上、特に好ましくは30[g/g]以上に制御される。CRCは、高いほど好ましく上限値は特に限定されないが、他の物性のバランスから、好ましくは50[g/g]以下、より好ましくは45[g/g]以下、更に好ましくは40[g/g]以下である。
水可溶分が好ましくは0〜35重量%以下、より好ましくは25重量%以下であり、更に好ましくは15重量%以下、特に好ましくは10重量%以下である。
上記重合を達成手段の一例として、残存モノマー(残存単量体)量は通常500ppm以下、好ましくは0〜400ppm、より好ましくは0〜300ppm、特に好ましくは0〜200ppmを示す。
上述したように、水を添加して得られる吸水性樹脂粉末は更に乾燥してよいが、吸水速度や粉末の耐衝撃安定性、粉塵低減の観点から、所定量の水分を残存させることが好ましい。吸水性樹脂粉末の含水率(ERT420.02−02で規定)は0.2重量%以上が好ましく、1〜15重量%がより好ましく、2〜10重量%が更に好ましく、3〜8重量%が特に好ましい。
以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。又、便宜上、「リットル」を「L」、「重量%」を「wt%」と記すことがある。 尚、実施例、比較例で使用する電気機器は、特に断り書きのない限り、200V又は100Vの電源を使用した。更に本発明の吸水性樹脂の諸物性は、特に記載のない限り、室温(20〜25℃)、湿度50RH%の条件下で測定した。
[凝集物の含水率]
凝集物の含水率は、凝集物を必要により分割するなどして約1gを底面の直径約5cmのアルミ皿に薄く広げて、180℃の無風オーブンで3時間乾燥することで、その乾燥前の質量と乾燥後の質量を測定し、下記式1(再掲)に代入することにより含水率(重量%)を測定した。なお、wt0は乾燥前の凝集物の重量を示し、wt1は乾燥後の凝集物の重量を示す。
ERT441.2−02に従って測定した。
ERT442.2−02に従って測定した。なお、本発明および実施例で4.83kPaで測定される。
表面架橋処理を行う吸水性樹脂粉末の製造
(重合工程)
ポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキサイドの平均付加モル数n=9)0.04モル%(対単量体)を内部架橋剤として含む、酸基の中和率75モル%、モノマー濃度38重量%のアクリル酸部分中和ナトリウム塩水溶液(単量体水溶液(1))中に、過硫酸ナトリウム0.14[g/mol]及びL−アスコルビン酸0.005[g/mol]をそれぞれ別個にラインミキシングで連続混合した後、水平スチールベルト重合機に連続的に供給し、連続的に静置水溶液重合(ベルト滞留時間:約30分、ベルト上の厚み:約25mm)を行い、含水ゲル状架橋重合体(1a)を得た。
得られた含水ゲル状架橋重合体(1a)をミートチョッパーで数mmの細粒状にゲル解砕し、これをバンド乾燥機の多孔板上に薄く広げて載せ、160〜180℃で30分間連続熱風乾燥し、乾燥機出口でブロック状の乾燥重合体(1b)を得た。この乾燥重合体(1b)の取り出しと同時に解砕し、得られた粒子状乾燥物(1c)を1650[kg/hr]で3段ロールグラニュレーターに連続供給することで粉砕して、粉砕物(1d)を得た。
第1分級工程として、得られた約60℃の粉砕物(1d)を、5Ω以下に除電された目開き850μmの標準篩を備えた揺動式円形篩い分け装置で分級し、全体の90重量%が、粒子径150μm以上850μm未満となる吸水性樹脂粒子(1e)を得た。篩い分け装置が据え付けられている架台についても除電され、接地抵抗値が5Ωの接地がなされていた。得られた吸水性樹脂粒子(1e)の無加圧下吸水倍率(CRC)は44[g/g]、水可溶分(Ext)は16重量%、重量平均粒子径(D50)は400μmであった。
(加湿混合工程)
次に、上記工程で得られた吸水性樹脂粒子(1e)を、高速連続混合機(ホソカワミクロン社製タービュライザー/1000rpm)に1500[kg/hr]で連続供給し、更に、吸水性樹脂粒子(1e)100重量部に対して、1,4−ブタンジオール/プロピレングリコール/水=0.4重量部/0.6重量部/3.5重量部からなる表面架橋剤水溶液(表面架橋時の水添加)を、平均粒径約200μmの液滴になるスプレーで噴霧し混合した。
次いで、得られた加湿混合物を195℃で50分間、高速連続混合機の下部に設置されたパドル型低速攪拌型間接加熱乾燥機(パドルドライヤー)により、連続的に加熱処理することで吸水性樹脂粉末(1f)を得た。なお、上記パドル型低速攪拌型間接加熱乾燥機(パドルドライヤー)の仕様等は以下の通りであった。即ち、1°の下向き傾斜角を有し、縦横比2.2、パドル回転数13rpm、かき上げ羽根を有し、内面の表面粗さ(Rz)は500nmの2本の回転軸からなる横型連続攪拌装置(1)であり、この際、装置(1)内はバグフィルターを備えた吸引排気装置により吸引され、該装置内は1kPaの減圧とされていた。攪拌羽根と攪拌軸の総表面積は24.4m2であり、処理量とから計算される質量面積比は61.5[kg/m2/hr]であった。また、表面処理時の攪拌動力は27.8kW、空運転での攪拌動力は13.5kW、平均滞留時間45分であり、攪拌動力指数は9.5[W・hr/kg]であった。
次いで、上記工程で得られた吸水性樹脂粉末(1f)を、加熱処理で使用したパドルドライヤーと同一仕様の、加熱乾燥機の下部に直列に接続されたパドルドライヤーに40℃の冷媒(冷水)を流すことで冷却を行った。このとき、冷却機の上部空間にわずかに吸引気流を通して内部を100mmH2Oの減圧とした。冷却機の全長に対して、出口側から1/3長の位置の温度を測定したところ、65℃であったので、その位置の頭上から、スプレーイング システムス ジャパン社製2流体ノズル(エアーアトマイジングノズル SUF1 フラットパターン)を用い、2重量%(吸水性樹脂粉末(1f)に対して)の水を噴霧添加して吸水性樹脂粉末(1g)を得た。
次いで、上記水を添加した後の吸水性樹脂粉末(1g)を、冷却装置出口下部(距離0.5mの真下)に直結した目開き10mmの標準篩をもつ揺動式円形篩い分け装置(第2分級工程。第1分級工程と同様に除電した。)に自由落下させて、分級を行った。目開き10mmの標準篩上には、運転上問題ないレベルではあったが、長時間の稼働で凝集物が堆積した。この凝集物は、冷却機内壁面からの脱離凝集物が主であり、非定常的に発生するものであった。尚、この凝集物の含水率は12重量%であった。
上記第2分級工程の、目開き10mmの標準篩を通過した吸水性樹脂粉末(1h)は、露点−20℃の圧縮空気で垂直上向き方向の輸送を含む空気輸送がなされ、最終工程である第3分級工程において目開き850μmの標準篩で分級し、本発明の吸水性樹脂粉末(1i)を得た。得られた吸水性樹脂粉末(1i)の無加圧下吸水倍率(CRC)は34[g/g]、4.83kPaの加圧下吸水倍率(AAP)は23[g/g]であった。
冷却工程における水の供給量を0.5重量%にした以外は、実施例1と同様の操作を行った。第2分級工程における目開き10mmの標準篩非通過物は、長時間の稼働で凝集物が堆積した。この凝集物の含水率は6重量%であった。一方、目開き10mmの標準篩通過物は、最終工程である第3分級工程に移送され、目開き850μmの標準篩により分級し、本発明の吸水性樹脂粉末(2i)を得た。得られた吸水性樹脂粉末(2i)の無加圧下吸水倍率(CRC)は35[g/g]、4.83kPaの加圧下吸水倍率(AAP)は24[g/g]であった。
冷却機下部に設置した第2分級工程を除去して稼働した以外は実施例1と同様の操作を行った(第2分級工程は行っていない)。即ち、実施例1において、冷却装置出口下部に直結させた目開き10mmの揺動式円形篩い分け装置を設けないで、冷却工程で水の添加を行った。運転開始当初は、実施例1と同様に順調に製造できたが、長期間連続運転を続けると、徐々に物性が低下(標準偏差が悪化)した。その原因は、水の添加によって混合機内面に堆積した吸水性樹脂の凝集物であることが判明した。
冷却機下部に設置した第2分級工程を除去して稼働した以外は実施例2と同様の操作を行った(第2分級工程は行っていない)。即ち、実施例2において、冷却装置出口下部に直結させた目開き10mmの揺動式円形篩い分け装置を設けないで、冷却工程で水の添加を行った。運転開始当初は、実施例2と同様に順調に製造できたが、長期間連続運転を続けると、徐々に物性が低下(標準偏差が悪化)した。更に、時間と共に凝集物が冷却機内で成長し、時折脱落して大きな固まりとなって排出され、出口を閉塞し、運転の継続が不可能になった。結果を表1に示す。
比較例1において、第3分級工程(850μm標準篩の通過)に更に第2分級工程で使用した10mm標準篩を追加し、第3分級工程で10mm及び850μmの2段で分級した(第2分級工程は行っていない)。比較例1と同様に、当初は凝集物もなく順調に製造できたが、長時間運転すると、混合機内面から脱離した吸水性樹脂の非定常的凝集物(約10〜50mm)によって閉塞が生じた。結果を表1に示す。
実施例1において、第2分級工程の篩の位置を冷却機上部に設置し、冷却工程から排出された吸水性樹脂粉体を空気輸送(搬送工程)により第2分級工程の篩へ送った。更にその下部に第3分級工程(850μm標準篩の通過)を設置した。比較例1と同様に、第2分級工程に搬送途中、当初は凝集物もなく順調に製造できたが、長時間運転で吸水性樹脂の非定常的凝集物(約10〜50mm)として混合機内面から脱離し、閉塞した。結果を表1に示す。
実施例1の水の添加工程において、水にかえてエタノールを溶媒として使用した。凝集は見られず、搬送に問題はなかったが、水を使用しないため、微粉が見られ、更に搬送工程で物性低下(AAPで約0.5[g/g])が見られた。結果を表1に示す。
比較例1において、水の添加工程後の搬送工程を空気輸送からバケットコンベアーに変更した。比較例1と同様に、長時間運転でバケットコンベアーの停止が見られた。結果を表1に示す。
比較例1において、水の添加工程を冷却工程における低速攪拌型混合機から、別途、冷却工程後に別途設置した高速攪拌型混合機タービュライザーで行った。長時間運転で殆ど閉塞は見られなかった。本願の特徴は低速回転型混合機で大きいに発揮されることが分かる。結果を表1に示す。
比較例1において、5〜10日ごとに連続運転を一旦停止し、混合機内部の清掃を行い、半連続的運転を行った。頻度は比較例1に比べ減少したが、閉塞が見られ、更に生産性が悪化した。
実施例1において、分級工程の除電を行わなかった。即ち、この分級装置は架台から接地的にはフローティング状態で据え付けられており、分級時に発生する静電気等を逃がすことが出来ない状態となっていた。実施例1に比べて、AAPが約0.5[g/g]低下及びその標準偏差が約0.1[g/g]増大(即ち、物性悪化)したが、閉塞はなく連続運転には支障はなかった。結果を表1に示す。
実施例1において、冷却機出口にローターバルブを設置して周期的遮蔽を行った。実施例1に比べて、AAPが約0.5[g/g]向上及びその標準偏差が約0.1[g/g]低下(即ち、物性向上)したが、閉塞はなく連続運転には支障はなかった。結果を表1に示す。
実施例1において、第3分級工程(850μm標準篩の通過)に更に第2分級工程で使用した10mm標準篩を追加し、10mm及び850μmの2段で分級した。結果を表1に示す。
表1に示すように、水添加工程の下部に第2分級工程を設置する本発明の製造方法では、長時間の安定運転が可能であり、物性も安定(標準偏差の低下)又は向上(AAPの向上)する。従来技術(比較例)の問題、即ち、連続製造において、運転開始当初は安定的して製造できても、長期間運転する際に時間とともに物性が低下したり、運転が停止したりする問題を本発明では解決する。
Claims (25)
- 吸水性樹脂の第1分級工程と、分級後の表面架橋工程と、表面架橋後、表面架橋中、及び表面架橋前の少なくとも1つにおいて吸水性樹脂粉末への水の添加工程と、第2分級工程及び搬送工程とを順次有し、上記水の添加工程で水が添加される装置の下部に上記第2分級工程で使用される装置が連結してなり、上記第2分級工程後の上記搬送工程が、吸水性樹脂粉末を垂直上向き方向に搬送する工程であることを特徴とする、吸水性樹脂粉末の製造方法。
- 上記第2分級工程は少なくとも吸水性樹脂粉末の非定常的凝集物を分離する工程である、請求項1に記載の製造方法。
- 上記水の添加工程が表面架橋後の吸水性樹脂粉末に対して行われる、請求項1または2に記載の製造方法。
- 上記水の添加工程で水が添加される装置と第2分級工程で使用される装置とが0〜5mで連結されてなる、請求項1〜3の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記水の添加工程が表面架橋後の冷却工程を兼ねるものである、請求項1〜4の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記水の添加工程で水が添加される装置が、攪拌回転軸の回転数100rpm未満の低速攪拌型冷却機である、請求項1〜5の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記水の添加工程において、吸水性樹脂粉末と水との混合が1分間超である、請求項1〜6の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記表面架橋工程又は水の添加工程で使用される装置が、吸水性樹脂粉末の投入口とその排出口及び複数の攪拌羽根を備えた1本以上の回転軸からなる撹拌手段と、加熱又は冷却手段とを有する横型の連続撹拌装置である、請求項1〜7の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記水の添加工程で添加される水に添加剤が含まれる、請求項1〜8の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記添加剤が、無機架橋剤、消臭剤、抗菌剤、着色剤、キレート剤、無機塩、酸、アルカリ、界面活性剤からなる群から選ばれる1種又は2種以上である、請求項9に記載の製造方法。
- 上記水の添加工程で水が添加される装置と第2分級工程で使用される装置との間に周期的遮蔽装置が設置される、請求項1〜10の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記第1分級工程及び/又は第2分級工程で除電を行う、請求項1〜11の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記非定常的凝集物が、吸水性樹脂粉末と水との混合時に横型の連続攪拌装置の内壁面に付着する付着性凝集物である、請求項2に記載の製造方法。
- 上記搬送工程後に、第3分級工程が更に設置される、請求項1〜13の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記第3分級工程が、篩分級によって吸水性樹脂粉末の粒度を制御する、請求項14に記載の製造方法。
- 上記第2分級工程における篩の最大目開きが、第1分級工程及び/又は任意に存在する第3分級工程で得られる吸水性樹脂粉末の最大目的粒径の2〜200倍である、請求項1〜15の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記第1分級工程において、粒子径1mm未満の吸水性樹脂粒子を得た後、第2分級工程において、粒子径10mm以上の吸水性樹脂粉末の非定常的凝集物を除去する、請求項1〜16の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記第2分級工程で分離した非定常的凝集物を粉砕した後、第2分級工程以前の工程にリサイクルする、請求項1〜17の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記第2分級工程で分離した非定常的凝集物を粉砕した後、表面架橋を行う、請求項1〜18の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記搬送工程が、搬送距離として10〜1000mの空気輸送である、請求項1〜19の何れか1項に記載の製造方法。
- 吸水性樹脂粉末の生産量が1[t/hr]以上である、請求項1〜20の何れか1項に記載の製造方法。
- 吸水性樹脂粉末の含水率(ERT430.2−2で規定)が1〜15重量%、4.83kPaでの加圧下吸水倍率(ERT442.2−02で規定)が20[g/g]以上である、請求項1〜21の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記吸水性樹脂が連続ニーダー重合又は連続ベルト重合で得られる破砕状の粒子であり、上記表面架橋剤が脱水反応性表面架橋剤である、請求項1〜22の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記第1分級工程に供給される吸水性樹脂は、重合工程、ゲル解砕工程、乾燥工程、及び粉砕工程を経て得られたものである、請求項1〜23の何れか1項に記載の製造方法。
- 表面架橋工程、水の添加工程、第2分級工程及び第2分級工程後の搬送工程を順次含み、表面架橋工程、水の添加工程、第2分級工程での各装置がそれぞれ前工程の装置の下部に連結され、吸水性樹脂粉末が上記各工程間を重力で移動する、請求項1〜24の何れか1項に記載の製造方法。
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