JP5605696B2 - ニトリル合成用触媒組成物およびそれを用いたニトリルの製造方法 - Google Patents
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Description
(1)酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ニッケルおよび酸化パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属酸化物を含有する組成物であって、上記金属酸化物は、対応する金属塩の水溶液とアルカリ水溶液とを混合して沈殿を析出させ、得られた沈殿を焼成することにより得られたものであり、第1級アルコールにアンモニア及び酸素を作用させてニトリルを得るアンモ酸化反応における触媒として用いられる、ニトリル合成用触媒組成物。
(2)上記金属酸化物の比表面積が10〜300m2/gである(1)の触媒組成物。
(3)(1)又は(2)の触媒組成物の存在下、液相中で第1級アルコールにアンモニア及び酸素を作用させてアンモ酸化反応に供してニトリルを合成する、ニトリルの製造方法。
(4)第1級アルコールの分子構造中に不飽和結合が存在する(3)の製造方法。
(5)第1級アルコールの分子構造中に非共役系不飽和結合が存在する(3)の製造方法。
本発明によれば、ニトリル合成用の触媒として用いられるのは、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ニッケルおよび酸化パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属酸化物であり、好ましくは酸化マンガンである。本発明においては、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ニッケルおよび酸化パラジウムは複合金属酸化物であってもよいし、他の金属種がドープされていてもよい。複合酸化物としては、例えば、コバルトを含むコバルト−亜鉛複合酸化物、ニッケル-銅複合酸化物、マンガン−鉄複合酸化物、などが挙げられ、ドープしてもよい金属種としては亜鉛、銅、鉄、セリウム、カリウムなどを挙げることができ、複合酸化物あるいはドープしてもよい金属種はこれらに限定されない。本発明者らは、数多くの遷移金属などの酸化物やその他の化合物について幾多の試行錯誤を経た結果、特定の金属酸化物のみにおいて本発明の効果が奏されることを見出したのである。
5.9g(20mmol)の硝酸コバルト(Co(NO3)2・6H2O)を蒸留水200mLに溶解させ、これを予め調製しておいた70℃の0.1MのNa2CO3水溶液250mLに加えた。得られた混合液を70℃で1時間撹拌後、静置し、上澄み液のpHが安定するまで沈殿を蒸留水で洗浄した。吸引濾過により沈殿を回収してそれを65℃で乾燥させた後、各実施例についてそれぞれ表1記載の異なる温度で4時間空気焼成して酸化コバルトからなる触媒組成物を得た。
86.1g(0.3mol)の硝酸マンガン(Mn(NO3)2・6H2O)を蒸留水500mLに溶解させた。別の容器に、31.6g(0.2mol)の過マンガン酸カリウム(KMnO4)と24.0g(0.6mol)の水酸化ナトリウムを蒸留水500mLに溶解させた。この過マンガン酸カリウム水溶液を先の硝酸マンガン水溶液に加え、室温で1時間撹拌した。静置後、上澄み液のpHが安定するまで沈殿を蒸留水で洗浄した。吸引濾過により沈殿を回収してそれを65℃で乾燥させた後、各実施例についてそれぞれ表1記載の異なる温度で4時間空気焼成して目的の酸化マンガンからなる触媒組成物を得た。
5.9g(10mmol)の硝酸ニッケル(Ni(NO3)2・6H2O)を蒸留水200mLに溶解させ、これを予め調製しておいた70℃の0.1MのNa2CO3水溶液250mLに加えた。得られた混合液を70℃で1時間撹拌後、静置し、上澄み液のpHが安定するまで沈殿を蒸留水で洗浄した。吸引濾過により沈殿を回収してそれを65℃で乾燥させた後、各実施例についてそれぞれ表1記載の異なる温度で4時間空気焼成して酸化ニッケルからなる触媒組成物を得た。
1.54gのPd(CH3COO)2にアセトン30mLと蒸留水10mLを加え、70℃で1時間撹拌した。この溶液を化学両論量で2当量のNa2CO3水溶液(70℃)に加え、1時間撹拌した。その後得られた沈殿物を40℃の蒸留水でpHが安定するまで洗浄し、吸引濾過により回収して65℃で乾燥した後、300℃にて4時間空気焼成して酸化パラジウムからなる触媒組成物を得た。
各実施例で調製した触媒組成物を用いて、ベンジルアルコールのアンモ酸化を行った。52μL(0.5mmol)のベンジルアルコール、0.02gの触媒組成物、3mLの脱水トルエンおよび磁気撹拌子をオートクレーブに入れた。アンモニアガスと酸素ガスをそれぞれ分圧で0.85MPaおよび0.5MPaずつ仕込み、100℃で4時間(酸化マンガンの場合は0.5時間)撹拌させた。ガスクロマトグラフィー分析により、ベンゾニトリルの生成に関する転化率と収率を測定した。結果を表1にまとめる。
実施例1〜3の触媒について、トルエンの代わりに1,4−ジオキサン、THF、メタノールを溶媒として用いてアンモ酸化反応を試みたところ、ニトリルを製造することができた。
実施例4〜9の触媒について、ベンジルアルコールの代わりにシンナミルアルコールおよびオクタノールについてアンモ酸化反応を試みたところ、対応するニトリルを製造することができた。シンナミルアルコールには鎖状骨格部分に非共役系の不飽和二重結合が存在するが、当該不飽和二重結合については酸化、水素化、異性化されずに、アルコールの水酸基のみが選択的に酸化された。
酸化物として以下に列挙するものを用いて上記と同様の操作によりアンモ酸化を試みたが、反応は進行せず、ニトリルを得ることができなかった。
Fe2O3、CuO、SiO2、Al2O3(比表面積285m2/g)、V2O5(比表面積4m2/g)、TiO2(比表面積50m2/g)、CeO2(比表面積166m2/g)、ZrO2(比表面積80〜120m2/g)、Nb2O5(比表面積5m2/g)、Y2O3、MoO3
Claims (5)
- 酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ニッケルおよび酸化パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属酸化物を含有する組成物であって、
上記金属酸化物は、対応する金属塩の水溶液とアルカリ水溶液とを混合して沈殿を析出させ、得られた沈殿を焼成することにより得られたものであり、
第1級アルコールにアンモニア及び酸素を作用させてニトリルを得るアンモ酸化反応における触媒として用いられる、
ニトリル合成用触媒組成物。 - 上記金属酸化物の比表面積が10〜300m2/gである請求項1記載の触媒組成物。
- 請求項1又は2記載の触媒組成物の存在下、液相中で第1級アルコールにアンモニア及び酸素を作用させてアンモ酸化反応に供してニトリルを合成する、ニトリルの製造方法。
- 第1級アルコールの分子構造中に不飽和結合が存在する請求項3記載の製造方法。
- 第1級アルコールの分子構造中に非共役系不飽和結合が存在する請求項3記載の製造方法。
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