本発明に用いられる、ヒドラゾン化合物とは、下記一般式(1)、
(式中、R
1およびR
2は、それぞれ独立に、水素原子、分岐および/または置換基を有してもよい炭素原子数1〜12のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数3〜12のシクロアルキル基、又は、置換基を有してよい炭素原子数6〜18のアリール基を表し、R
1およびR
2は、ヒドラゾン構造の末端の炭素とともに炭素原子数6〜18の環を形成してもよく、Xは、分岐および/または置換基を有してもよい炭素原子数1〜10のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素原子数3〜12のシクロアルキレン基、又は置換基を有してもよい炭素原子数6〜20のアリーレン基を表す)、
又は、下記一般式(2)、
(式中、R
3は、水素原子、分岐および/または置換基を有してもよい炭素原子数1〜12のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数3〜12のシクロアルキル基、又は、置換基を有してよい炭素原子数6〜18のアリール基を表し、Xは、分岐および/または置換基を有してもよい炭素原子数1〜10のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素原子数3〜12のシクロアルキレン基、又は置換基を有してもよい炭素原子数6〜20のアリーレン基を表す)で表されるヒドラゾン化合物を表す。
前記一般式(1)中のR1およびR2または前記一般式(2)中のR3で表される、分岐を有してもよい炭素原子数1〜12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基、ヘプチル基、2−ヘプチル基、3−ヘプチル基、イソヘプチル基、第三ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる
これらアルキル基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基又は下記のアリール基で中断されていてもよく、アルキル基中の水素原子が、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基等の鎖状脂肪族基、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、2H−ピラン、4H−ピラン、ピロリジン、ピリンジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、キノリン、イソキノリン等の複素環基、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフチル、アントラセニル等のアリール基、又は、下記のシクロアルキル基等の環状脂肪族基で置換されていてもよい。また、これらの中断又は置換は組み合わされていてもよい。
また、上記アルキル基は、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルカノイルオキシアルキル基、アミノアルキル基等を包含し得る。
上記ヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル、2−ヒドロキシブチル、1−ヒドロキシペンチル、6−ヒドロキシヘキシル等が挙げられ、上記アルキル基と同様に、ヒドロキシアルキル基中のアルキル基が中断されてもよく、ヒドロキシアルキル基中の水素原子が置換されていてもよく、中断及び置換が組み合わされてもよい。
上記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシブチル、エトキシヘキシル、エトキシメチル、ブトキシエチル、t−ブトキシヘキシル、ヘキシルオキシメチル等が挙げられ、上記アルキル基と同様に、アルコキシアルキル基中のアルキル基が中断されてもよく、アルコキシアルキル基中の水素原子が置換されてもよく、中断及び置換が組み合わされてもよい。
上記アルキルアミノアルキル基としては、例えば、メチルアミノメチル、エチルアミノメチル、ヘキシルアミノメチル、エチルアミノエチル、ヘキシルアミノエチル、メチルアミノプロピル、ブチルアミノプロピル、メチルアミノブチル、エチルアミノブチル、ヘキシルアミノブチル、メチルアミノヘキシル、エチルアミノヘキシル、ブチルアミノヘキシル、ヘキシルアミノヘキシル等が挙げられ、上記アルキル基と同様に、アルキルアミノアルキル基中のアルキル基が中断されてもよく、アルキルアミノアルキル基中の水素原子が置換されていてもよく、中断及び置換が組み合わされてもよい。
上記ジアルキルアミノアルキル基としては、例えば、ジメチルアミノメチル、ジエチルアミノメチル、ジヘキシルアミノメチル、ジエチルアミノエチル、ジヘキシルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル、ジブチルアミノプロピル、ジメチルアミノブチル、ジエチルアミノブチル、ジヘキシルアミノブチル、ジメチルアミノヘキシル、ジエチルアミノヘキシル、ジブチルアミノヘキシル、ジヘキシルアミノヘキシル等が挙げられ、上記アルキル基と同様に、ジアルキルアミノアルキル基中のアルキル基が中断されてもよく、ジアルキルアミノアルキル基中の水素原子が置換されてもよく、中断及び置換が組み合わされてもよい。
上記アルコキシカルボニルアルキル基とは、例えば、メトキシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエチル、メトキシカルボニルヘキシル、エトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルエチル、プロポキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、ペンチルオキシカルボニルメチル、ヘキシルオキシカルボニルメチル、ヘキシルオキシカルボニルブチル、ヘキシルオキシカルボニルヘキシル等が挙げられ、上記アルキル基と同様に、アルコキシカルボニルアルキル基中のアルキル基は中断されてもよく、アルコキシカルボニルアルキル基中の水素原子が置換されてもよく、中断及び置換が組み合わされてもよい。
上記カルボキシアルキル基とは、例えば、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシヘキシル等が挙げられ、上記アルキル基と同様に、カルボキシアルキル基中のアルキル基は中断されてもよく、カルボキシアルキル基中の水素原子が置換されてもよく、中断及び置換が組み合わされてもよい。
上記ハロゲン化アルキル基とは、例えば、モノクロロメチル、モノブロモメチル、モノヨードメチル、モノフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、ジヨードメチル、ジフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、トリヨードメチル、トリフルオロメチル、ジブロモブチル、ジヨードブチル、ジフルオロブチル、クロロヘキシル、ブロモヘキシル、ヨードヘキシル及びフルオロヘキシル等が挙げられ、上記アルキル基と同様に、ハロゲン化アルキル基中のアルキル基は中断されてもよく、ハロゲン化アルキル基中の水素原子が置換されてもよく、中断及び置換が組み合わされてもよい。
上記アルカノイルオキシアルキル基とは、例えば、アセトキシメチル、2−アセトキシエチル、プロピオニルオキシメチル、1−ヘキサノイルオキシ−2−メチルペンチル等が挙げられ、上記アルキル基と同様に、アルカノイルオキシアルキル基中のアルキル基は中断されてもよく、アルカノイルオキシアルキル基中の水素原子が置換されてもよく、中断及び置換が組み合わされてもよい。
上記アミノアルキル基とは、例えば、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基、アミノペンチル基、アミノヘキシル基等が挙げられ、上記アルキル基と同様に、アミノアルキル基中のアルキル基は中断されてもよく、アミノアルキル基中の水素原子が置換されてもよく、中断及び置換が組み合わされてもよい。
上記一般式(1)中のR1およびR2または上記一般式(2)中のR3で表される、置換されていてもよい炭素原子数3〜12のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基中の水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基又はシアノ基で置換されていてもよい。
上記一般式(1)中のR1およびR2または上記一般式(2)中のR3で表される、炭素原子数6〜18の置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル基、4−ヒドロキシフェニル基、3,4,5−トリメトキシフェニル基、4−第三ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、9−アミノアントラセニル基等が挙げられ、アリール基中の水素原子が、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシ基、アミノ基、イミノ基、又はアルコキシカルボニル基で置換されていてもよい。
上記R1およびR2が、ヒドラゾン構造の末端の炭素とともに形成する炭素原子数6〜18の環とは、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基などのシクロアルキル基、上記炭素原子数6〜18の置換基を有してもよいアリール基などが挙げられる。
上記一般式(1)又は(2)中のXで表される、置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数1〜10のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、1−メチルプロピレン基、2−メチルプロピレン基、1,2−ジメチルプロピレン基、1,3−ジメチルプロピレン基、1−メチルブチレン基、2−メチルブチレン基、3−メチルブチレン基、4−メチルブチレン基、2,4−ジメチルブチレン基、1,3−ジメチルブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。上記アルキレン基中の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基又はシアノ基で置換されていてもよい。
上記一般式(1)又は(2)中のXで表される、置換されていてもよい炭素原子数3〜6のシクロアルキレン基としては、1,2−シクロプロピレン基、1,3−シクロへプチレン基、トランス−1,4−シクロヘキシレン基等が挙げられる。上記シクロアルキレン基中の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基又はシアノ基で置換されていてもよい。
上記一般式(1)又は(2)中のXで表される、置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリーレン基としては、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,5−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、2,6−フェナレン基、1.6−フェナントレン基、2.7−フェナントレン基、2,6−アントラセン基等が挙げられる。上記シクロアルキレン基中の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基又はシアノ基で置換されていてもよい。
本発明に用いられる上記一般式(1)又は(2)で表されるヒドラゾン化合物の具体的な構造としては、下記化合物No.1〜No.17が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
上記ヒドラゾン化合物のうち、特に、上記一般式(1)中のXが、1,4−シクロヘキシレン基で表される構造の化合物が好ましく用いることができる。
また、上記ヒドラゾン化合物のうち、上記一般式(1)中のR1およびR2又は、上記一般式(2)中のR3がアルキル基の場合、アルキル基の炭素数が長くなると、ポリオレフィン系樹脂の結晶核剤としての効果を示すものの、化合物自身の耐熱性が低下し、ポリオレフィン系樹脂組成物の成形加工時に分解して、成形品に悪影響を及ぼす場合があるので、本発明においては、R1、R2又はR3が表すアルキル基の炭素原子数は1〜8の範囲内が好ましく、1〜5の範囲内が特に好ましい。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物において、上記一般式(1)又は(2)で表されるヒドラゾン化合物は、上記ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、0.01〜1質量部、好ましくは0.05〜1質量部、より好ましくは、0.1〜0.5質量部配合される。0.01質量部より少ないと、添加効果が不十分であり、1質量部より多いと、本発明の効果が得られない場合がある。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ステレオブロックポリプロピレン、ポリ−3−メチル−1−ブテン、ポリ−3−メチル−1−ペンテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン等のα−オレフィン重合体、エチレン/プロピレンブロック又はランダム共重合体等のα−オレフィン共重合体等が挙げられる。上記のポリオレフィン系樹脂の中では、本発明の結晶核剤の使用効果が顕著であるポリプロピレン系樹脂が好適であり、ポリプロピレン、エチレン/プロピレンブロック又はランダム共重合体、エチレン以外のα−オレフィン/プロピレンブロック又はランダム共重合体及びこれらのプロピレン系重合体と他のα−オレフィン重合体との混合物等も用いることができる。また、これらのポリオレフィン系樹脂は、メルトフローレートが8〜100g/10minの範囲内のものが、本発明の効果が良好に得られるので、好ましく用いられ、メルトフローレートが8〜60g/10minの範囲内であるポリオレフィン系樹脂が、特に好ましい。
また、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、通常一般に用いられる従来公知の他の添加剤を加えてもよい。
他の添加剤としては、ネオペンチルグリコール誘導体、ポリアルキレングリコール並びにその誘導体、多価アルコール並びにその誘導体のエポキシ化合物等の可塑剤;フェノール系、リン系、硫黄系等からなる抗酸化剤;ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤等からなる光安定剤;炭化水素系化合物、脂肪酸系化合物、脂肪族アルコール系化合物、脂肪族エステル系化合物、脂肪族アミド系化合物、脂肪族カルボン酸金属塩化合物、又は其の他の金属石けん等の滑剤;重金属不活性化剤;カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤;ハロゲン系化合物;リン酸エステル系化合物;リン酸アミド系化合物;メラミン系化合物;フッ素樹脂、又は金属酸化物;(ポリ)リン酸メラミン、(ポリ)リン酸ピペラジン等の難燃剤;ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填剤;ハイドロタルサイト、フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト、シリカ等の珪酸系無機添加剤;本発明のポリオレフィン系樹脂組成物に用いられていない他の結晶核剤;着色剤;顔料;防曇剤;各種フィラー;離型剤;香料;発泡剤;抗菌剤;抗カビ剤等を使用することができる。特に、フェノール系及びリン系からなる抗酸化剤は、ポリオレフィン系樹脂組成物の着色防止剤としての効果があるので好ましく使用される。
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、2,6−ジ第三ブチル−p−クレゾール、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ステアリル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ジステアリル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、トリデシル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス[(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−m−クレゾール)、2−オクチルチオ−4,6−ジ(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−s−トリアジン、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−第三ブチルフェノール)、ビス[3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−第三ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、4,4’−ブチリデンビス(2,6−ジ第三ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−第三ブチル−3−メチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ第三ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル)ブタン、ビス[2−第三ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−メチルベンジル)フェニル]テレフタレート、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−第三ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリス[(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ第三ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、2−第三ブチル−4−メチル−6−(2−アクリロイルオキシ−3−第三ブチル−5−メチルベンジル)フェノール、3,9−ビス[2−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルヒドロシンナモイルオキシ)−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、トリエチレングリコールビス[β−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]等が挙げられる。上記フェノール系抗酸化剤の使用量は、前記ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、好ましくは、0.001〜10質量部、より好ましくは、0.01〜5質量部である。
上記リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,5−ジ第三ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノ、ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ第三ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス(ネオペンチルグリコール)−1,4−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,5−ジ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(C12−15混合アルキル)−4,4’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[2,2’−メチレンビス(4,6−ジアミルフェニル)]−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル−4,4’−ブチリデンビス(2−第三ブチル−5−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−5−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタントリホスファイト、テトラキス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ビフェニレンジホスホナイト、トリス(2−〔(2,4,7,9−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン−6−イル)オキシ〕エチル)アミン、9,10−ジハイドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、2−ブチル−2−エチルプロパンジオール−2,4,6−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。上記リン系抗酸化剤の使用量は、上記ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、好ましくは、0.001〜10質量部、より好ましくは、0.01〜5質量部である。
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ(β−ドデシルメルカプトプロピオネート)等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。上記硫黄系抗酸化剤の使用量は、上記ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、好ましくは、0.001〜10質量部、より好ましくは、0.01〜5質量部である。
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルステアレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルステアレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,4,4−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−ブチル−2−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノ−ル/コハク酸ジエチル重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−モルホリノ−s−トリアジン重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−第三オクチルアミノ−s−トリアジン重縮合物、1,5,8,12−テトラキス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕−1,5,8,12−テトラアザドデカン、1,5,8,12−テトラキス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕−1,5,8−12−テトラアザドデカン、1,6,11−トリス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕アミノウンデカン、1,6,11−トリス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕アミノウンデカン、ビス{4−(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル)ピペリジル}デカンジオナート、ビス{4−(2,2,6,6−テトラメチル−1−ウンデシルオキシ)ピペリジル)カーボナート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製TINUVIN NOR 371等が挙げられる。上記ヒンダードアミン系光安定剤の使用量は、上記ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、好ましくは、0.001〜5質量部、より好ましくは0.005〜0.5質量部である。
上記紫外線吸収剤としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、5,5’−メチレンビス(2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン)等の2−ヒドロキシベンゾフェノン類;2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−第三オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ第三ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス(4−第三オクチル−6−ベンゾトリアゾリルフェノール)、2−(2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−カルボキシフェニル)ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−アクリロイルオキシエチル)−5−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−5−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−5−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−5−第三ブチルフェニル〕−5−クロロベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−第三アミル−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−(3−メタクリロイルオキシプロピル)フェニル〕−5−クロロベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−メタクリロイルオキシメチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシプロピル)フェニル〕ベンゾトリアゾール等の2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類;2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシロキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−〔2−ヒドロキシ−4−(3−C12〜13混合アルコキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル〕−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシ−3−アリルフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ヘキシロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン等の2−(2−ヒドロキシフェニル)−4,6−ジアリール−1,3,5−トリアジン類;フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、2,4−ジ第三ブチルフェニル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクチル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、ドデシル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、テトラデシル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、ヘキサデシル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、オクタデシル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、ベヘニル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート等のベンゾエート類;2−エチル−2’−エトキシオキザニリド、2−エトキシ−4’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類;エチル−α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチル−2−シアノ−3−メチル−3−(p−メトキシフェニル)アクリレート等のシアノアクリレート類;各種の金属塩、又は金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、又はキレート類等が挙げられる。上記紫外線吸収剤の使用量は、上記ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、好ましくは、0.001〜10質量部、より好ましくは、0.01〜5質量部である。
上記滑剤として用いられる脂肪族アミド化合物としては、例えば、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、12−ヒドロキシステアリン酸アミド等のモノ脂肪酸アミド類;N,N’−エチレンビスラウリン酸アミド、N,N’−メチレンビスステアリン酸アミド、N,N’−エチレンビスステアリン酸アミド、N,N’−エチレンビスオレイン酸アミド、N,N’−エチレンビスベヘン酸アミド、N,N’−エチレンビス−12−ヒドロキシステアリン酸アミド、N,N’−ブチレンビスステアリン酸アミド、N,N’−ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、N,N’−ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’−キシリレンビスステアリン酸アミド等のN,N’−ビス脂肪酸アミド類;ステアリン酸モノメチロールアミド、やし油脂肪酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド等のアルキロールアミド類;N−オレイルステアリン酸アミド、N−オレイルオレイン酸アミド、N−ステアリルステアリン酸アミド、N−ステアリルオレイン酸アミド、N−オレイルパルミチン酸アミド、N−ステアリルエルカ酸アミド等のN−置換脂肪酸アミド類;N,N’−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’−ジステアリルアジピン酸アミド、N,N’−ジオレイルセバシン酸アミド、N,N’−ジステアリルセバシン酸アミド、N,N’−ジステアリルテレフタル酸アミド、N,N’−ジステアリルイソフタル酸アミド等のN,N’−置換ジカルボン酸アミド類が挙げられる。これらは、1種類、又は2種類以上の混合物で用いてもよい。上記滑剤の使用量は、上記ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01〜30質量部、より好ましくは0.1〜20質量部が用いられる。
上記他の結晶核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、4−第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム及び2ナトリウムビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス(4−第三ブチルフェニル)ホスフェート、ナトリウム−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ第三ブチルフェニル)ホスフェート及びリチウム−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ第三ブチルフェニル)ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス(メチルベンジリデン)ソルビトール、ビス(p−エチルベンジリデン)ソルビトール、及びビス(ジメチルベンジリデン)ソルビトール等の多価アルコール誘導体、N,N’,N”−トリス[2−メチルシクロヘキシル]―1,2,3−プロパントリカルボキサミド(RIKACLEAR PC1)、N,N’,N”−トリシクロヘキシルー1,3,5−ベンゼントリカルボキサミド、N,N’−ジシクロヘキシル−ナフタレンジカルボキサミド、1,3,5−トリ(ジメチルイソプロポイルアミノ)ベンゼン等のアミド化合物等が挙げられる。上記他の結晶核剤の使用量は、前記ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して、好ましくは、0.001〜10質量部、より好ましくは0.005〜5質量部である。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物において、ポリオレフィン系樹脂に、上記ヒドラゾン化合物を配合する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、ポリオレフィン系樹脂粉末あるいはペレットと添加剤とをドライブレンドで混合してもよく、添加剤の一部をプレブレンドした後、残りの成分とドライブレンドしてもよい。ドライブレンドの後に、例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー等を用いて混合し、単軸あるいは二軸押出機等を用いて混練してもよい。この混合混練は、通常120〜220℃程度の温度で行われる。ポリオレフィン系樹脂の重合段階で添加剤を添加する方法、バインダー、ワックス、溶剤、シリカ等の造粒助剤等と共に予め所望の割合で混合した後、造粒してワンパック複合添加剤とし、該ワンパック複合添加剤を前記ポリオレフィン系樹脂に添加する方法、添加剤を高濃度で含有するマスターバッチを作成し、該マスターバッチを前記ポリオレフィン系樹脂に添加する方法等を用いることができる。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を成形するに際しては、一般のプラスチックと同様に、押出成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形等の成形を行うことができ、シート、棒、ビン、容器等の各種成形品を容易に得ることができる。また、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、ガラス繊維、カーボン繊維等を配合して繊維強化プラスチックとしてもよい。
上記成形は、樹脂の溶融粘度に影響されるが、好ましい成形加工温度は、180〜230℃の範囲であり、190〜220℃の範囲内がより好ましい。180℃より低温では、ポリオレフィン系樹脂自体が十分に溶解できず、成形品にムラが生じるおそれがあり、230℃以上では、本発明の効果が得られない場合がある
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
(実施例1〜7、比較例1〜2)
ポリオレフィン系樹脂(エチレン/プロピレンランダム共重合体,メルトフローレート:8g/10min)100質量部に対し、フェノール系抗酸化剤:テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ第三ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン0.1質量部、リン系抗酸化剤:トリス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスファイト0.1質量部、重合触媒の失活剤(中和剤):ステアリン酸カルシウム0.05質量部、ポリオレフィン系樹脂の分子量調整剤:α,α’−ジ(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン0.035質量部、及び、下記の表1に記載の結晶核剤0.3質量部を、ヘンシェルミキサー(FM200;三井鉱山(株)製)で1000rpm、1分間混合し、単軸押出機(装置:株式会社東洋精機製作所製プラストミルμ、押出温度:230℃、スクリュー回転速度:50rpm)で造粒して、ペレットを得た。得られたペレットについて、60℃で5時間乾燥後、下記の評価を実施した。表1記載の化合物は、それぞれ上記記載の化合物に対応する。
なお、核剤無配合のペレットの230℃におけるメルトフローレートは42g/10minであった。
(結晶化温度)
得られたペレットを、示差走査熱量測定機(ダイアモンド;パーキンエルマー社製)を用いて結晶化温度を測定した。測定は、50℃/minの速度で230℃まで昇温し、10分間保持後−10℃/minの速度で50℃まで冷却して得られたチャートにおいて、発熱反応がピークトップとなる温度を結晶化温度とした。これらの結果について下記の表1に示す。
(半結晶化時間)
得られたペレットを、示差走査熱量測定機(ダイアモンド;パーキンエルマー社製)にて、200℃/minの速度で、230℃まで昇温し、5分間保持後、−200℃/minの速度で110℃まで冷却し、そのまま20分間保持した。そして、110℃に到達時点を開始時間とし、ポリプロピレン系樹脂組成物の結晶化における吸熱反応に要する熱量(ΔHc)が半量となる時間を、半結晶化時間(t1/2)として求めた。これらの結果について、下記の表1に示す。
※1:結晶核剤無配合
※2:シクロヘキシルカルボニルベンズアルデヒドヒドラゾン
(実施例8−11)
ポリオレフィン系樹脂(エチレン/プロピレンランダム共重合体,メルトフローレート:8g/10min)100質量部に対し、フェノール系抗酸化剤:テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ第三ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン0.1質量部、リン系抗酸化剤:トリス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスファイト0.1質量部、重合触媒の失活剤(中和剤):ステアリン酸カルシウム0.05質量部、ポリオレフィン系樹脂の分子量調整剤:α,α’−ジ(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン0.035質量部、及び、化合物No.2を下記表2に記載の添加量で混合し、単軸押出機(装置:株式会社東洋精機製作所製プラストミルμ、押出温度:230℃、スクリュー回転速度:50rpm)で造粒して、ペレットを得た。得られたペレットについて、60℃で5時間乾燥後、上記の評価を実施した。
なお、核剤無配合のペレットの230℃におけるメルトフローレートは42g/10minであった。
上記表1の比較例2の結果より、ヒドラゾン化合物であっても、本発明に係る一般式(1)又は(2)では表されない構造のヒドラゾン化合物を用いたポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂の結晶化温度が低く、また、結晶化時間が長かったことから、結晶化速度に関して満足できるものではなかった。
それに対して、上記表1の実施例1〜7の結果から、本発明に係る特定のヒドラゾン化合物を用いたポリオレフィン系樹脂組成物は、比較例と比べて、結晶化温度が高く、また、結晶化時間が短かった。このことから、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、結晶核剤無配合もしくは、一般式(1)もしくは(2)では表されないヒドラゾン化合物を配合した樹脂組成物よりも結晶化が促進されていることが確認できた。
また、上記表2の実施例8〜11より、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対し、ヒドラゾン化合物0.05〜0.3質量部の範囲において、十分な結晶化促進の効果を示すことが確認できた。また、化合物No.2を3質量部配合した以外は、実施例8〜11と同様に作製したポリオレフィン系樹脂組成物のペレットには白濁が見られた。
以上より、特定のヒドラゾン化合物を利用することによって、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、優れた結晶化促進効果を示すことを確認できた。