JP5603253B2

JP5603253B2 - 空気入りタイヤ

Info

Publication number: JP5603253B2
Application number: JP2010544196A
Authority: JP
Inventors: 隆二中川; 典央加納
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2009-12-28
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2029-12-28
Also published as: JPWO2010074286A1; RU2507080C2; WO2010074286A1; RU2011131055A; US20110290396A1; CN102264552A; BRPI0923820A2; US9045003B2; EP2377693A4; EP2377693B1; CN102264552B; EP2377693A1; BRPI0923820B1

Description

本発明は、加硫ゴム特性において、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）がある値以下であり、かつ損失正接ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値がある値以下のゴム組成物を、特にサイド補強層及び／又はビードフィラーに用い、さらに、インナーライナーに６０℃での空気透過係数がある値以下のゴム組成物用いてなる、ランフラット耐久性を損なうことなく通常走行時の転がり抵抗性と乗り心地を向上させた空気入りタイヤに関する。

従来、パンク等によりタイヤの内圧が低下した状態でも、ある程度の距離を安全に走行することが可能なタイヤ、所謂ランフラットタイヤとして、タイヤのサイドウォール部のカーカスの最内側面に断面三日月状のサイド補強ゴム層を配置して、サイドウォール部の剛性を向上させた、サイド補強タイプのランフラットタイヤ（特許文献１、２参照）が知られている。
空気入りタイヤは、パンク等によりタイヤの内部圧力（以下、内圧という）が低下した場合での走行、いわゆるランフラット走行状態になると、タイヤのサイドウォール部やビードフィラーの変形が大きくなり、発熱が進み、場合によっては２００℃以上に達する。このような状態では、サイド補強層を具えた空気入りタイヤであっても、サイド補強層やビードフィラーが破壊限界を超え、タイヤ故障に至る。
このような故障に至るまでの時間を長くする手段として、サイド補強層やビードフィラーに用いるゴム組成物に硫黄を高配合し、ゴム組成物を高弾性化することにより、タイヤのサイドウォール部やビードフィラーの変形量を抑える手法があるが、タイヤの通常走行時の転がり抵抗が高くなり低燃費性が低下する問題がある。

これに対し、特許文献３では、各種変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体及び耐熱向上剤等を含有するゴム組成物をサイド補強層及びビードフィラーに用いることが提案されている。
さらに、特許文献４では、特定の共役ジエン系重合体とフェノール系樹脂を含
有するゴム組成物をサイド補強層及びビードフィラーに用いることが提案されている。
これらは、いずれもサイド補強層及びビードフィラーに用いたゴム組成物の弾性率を高くすると共に、高温時の弾性率低下を抑えることを目的としたものであり、ランフラット耐久性の大幅な改良が得られるものの、通常走行時の転がり抵抗性が著しく悪化してしまう。

一方、上記故障に至るまでの時間を稼ぐ手段として、配設サイド補強層及びビードフィラーの最大厚さを増大するなど、ゴムの体積を増大させるものがあるが、このような方法をとると、通常走行時の乗り心地の悪化、重量の増加および騒音レベルの増大などの好ましくない事態が発生する。
前述の事態、例えば乗り心地の悪化を回避するために、配設するサイド補強層及びビードフィラーの体積を減少させると、ランフラット時の荷重を支えきれず、ランフラット時にタイヤのサイドウォール部分の変形が非常に大きくなり、ゴム組成物の発熱増大を招き、結果としてタイヤはより早期に故障に至る問題があった。
また、配合する材料を変えることにより使用するゴムをより低弾性化させた場合も同様に、ランフラット時の荷重を支え切れず、タイヤのサイドウォール部分の変形が非常に大きくなり、ゴム組成物の発熱増大を招き、結果としてタイヤはより早期に故障に至ってしまうのが実状である。

また、上記サイド補強タイプのランフラットタイヤは、通常のタイヤよりもサイド部のゲージが厚くなるため、加硫速度の速いゴム組成物をサイド補強ゴム層に適用して、生産性の低下を抑制している。しかしながら、サイド補強ゴム層用ゴム組成物の加硫速度を速くすると、該サイド補強ゴム層に隣接するインナーライナーとの加硫速度の差が大きくなり、サイド補強ゴム層とインナーライナーとの共加硫性が低下してしまう。その結果、パンク等によりタイヤの内圧が低下した状態での走行（以降、ランフラット走行）時に、サイド補強ゴム層とインナーライナーとが容易に剥離し、ランフラット耐久性に問題があった。

これに対し、サイド補強ゴム層とインナーライナーとの剥離を抑制するために、インナーライナー用ゴム組成物のゴム成分としてブチルゴムと天然ゴムとのブレンドを一般に用いているが、この場合、インナーライナーの加硫速度を比較的速くできるものの、インナーライナーの空気不透過性が低下し、更には、タイヤの各部材の経年による物性変化が大きくなったり、ベルトの耐久性が低下する等の問題があった。

特開平１１−３１００１９号公報特開２００２−１０３９２５号公報ＷＯ０２／０２３５６パンフレット特開２００４−７４９６０号公報

本発明は、このような状況下で、ランフラット耐久性を損なうことなく通常走行時の転がり抵抗性と乗り心地を向上させた空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。

本発明者は、前記の好ましい性質を有する空気入りタイヤを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、加硫ゴム物性において、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）がある値以下であり、かつ損失正接ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値がある値以下のゴム組成物を、特にサイド補強層及び／又はビードフィラーに用い、さらに特定の空気透過係数を有するゴム組成物をインナーライナーに適用することによってなる空気入りタイヤがその目的に適合し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
[１] ビードコア、カーカス層、トレッドゴム層、インナーライナー、サイド補強層及びビードフィラーを具える空気入りタイヤであって、（Ａ）ゴム成分と、（Ｂ）充填材を含み、かつ加硫ゴム物性において、動歪１％、２５℃に於ける動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が１０ＭＰａ以下及び損失正接ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値が５．０以下であるゴム組成物（ａ）をサイド補強層及び／又はビードフィラーに用い、かつ６０℃での空気透過係数が６．０×１０ ^-10 ｃｍ ³ ・ｃｍ／ｃｍ ² ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であるゴム組成物（ｂ）をインナーライナーに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ、
[２] ゴム組成物（ａ）が、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）充填材を５０質量部以下含む上記[１]の空気入りタイヤ、
[３] ゴム組成物（ａ）において、（Ｂ）充填材が、カーボンブラック、シリカ及び一般式（Ｉ）
ｎＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ_２Ｏ・・・・・・・・（Ｉ）
［式中，Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物または水酸化物、それらの水和物、及び前記金属の炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。］で表される無機充填材の中から選ばれる少なくとも一種である上記[1]又は[２]の空気入りタイヤ、
[４] （Ｂ）充填材が、カーボンブラックである上記［１］〜「３」のいずれかの空気入りタイヤ、
［５］カーボンブラックがＦＥＦ級グレード、ＧＰＦ級グレード、ＨＡＦ級グレード、ＩＳＡＦ級グレード及びＳＡＦ級グレードの中から選ばれる少なくとも一種である上記［４］の空気入りタイヤ、
［６］カーボンブラックがＦＥＦ級グレードである上記［５］の空気入りタイヤ。
［７］ゴム組成物（ａ）において、（Ａ）ゴム成分が、変性共役ジエン系重合体を含むものである上記［１］〜［６］いずれかの空気入りタイヤ、
［８］変性共役ジエン系重合体が、アミン変性共役ジエン系重合体である上記［８］の空気入りタイヤ、
［９］アミン変性共役ジエン系重合体が、プロトン性アミン変性共役ジエン系重合体である上記［８］の空気入りタイヤ、
［１０］アミン変性共役ジエン系重合体が、一級アミン変性共役ジエン系重合体である上記［８］又は［９］の空気入りタイヤ、
［１１］一級アミン変性共役ジエン系重合体が、共役ジエン系重合体の活性末端に、保護化一級アミン化合物を反応させて得られたものである上記［１０］の空気入りタイヤ、
［１２］共役ジエン系重合体が、有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させて得られたものである上記［１１］の空気入りタイヤ、
［１３］共役ジエン系重合体が、ポリブタジエンである上記［１２］の空気入りタイヤ、
［１４］保護化一級アミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシランから選ばれる１種以上の化合物である上記［１１］〜［１３］いずれか空気入りタイヤ、
［１５］保護化一級アミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン及び１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンから選ばれる１種以上の化合物である上記［１４］の空気入りタイヤ、
［１６］サイド補強層及びビードフィラーに、前記ゴム組成物（ａ）を用いてなる上記［１］〜［１５］のいずれかの空気入りタイヤ、
［１７］インナーライナー用ゴム組成物（ｂ）が、ゴム成分としてブチルゴムを含む上記［１］の空気入りタイヤ、
［１８］インナーライナー用ゴム組成物（ｂ）は、ゴム成分中のブチルゴムの含有量が８０質量％以上である上記［１７］の空気入りタイヤ、
［１９］インナーライナー用ゴム組成物（ｂ）が、ゴム成分１００質量部に対してアスペクト比が５〜３０の無機充填剤を１５質量部以上配合してなる上記［１］〜［１８］のいずれかの空気入りタイヤ、
［２０］サイド補強ゴム層に用いるゴム組成物（ａ）とインナーライナーに用いるゴム組成物（ｂ）との下記式（II）で表される加硫速度差Δが、加硫温度１６０℃において１３．５以下である上記［１］〜［１９］のいずれかの空気入りタイヤ、及び
Δ＝｜｛Ｔｃ(９０)−Ｔｃ(１０)｝_I−｛Ｔｃ(９０)−Ｔｃ(１０）｝_S｜・・・（II）
（式中、Ｔｃ（９０）はゴム組成物の９０％加硫時間（分）で、Ｔｃ（１０）はゴム組成物の１０％加硫時間（分）で、Ｉはインナーライナー用ゴム組成物で、Ｓはサイド補強ゴム層用ゴム組成物である。）
［２１］前記サイド補強ゴム層と前記インナーライナーとの剥離抗力が５．５ｋｇｆ／ｉｎｃｈ以上である上記［１］〜［２０］のいずれかの空気入りタイヤ、
を提供するものである。

本発明によれば、
（１）ゴム組成物中の充填材（特にカーボンブラック）の含有量を低充填、（好ましくは５０質量部以下）にすることによって加硫ゴム物性を動歪１％、２５℃に於ける動的貯蔵弾性率（Ｅ’）を１〜１０ＭＰａ、好ましくは３〜１０ＭＰａ、より好ましくは３〜８ＭＰａにすることでサイド剛性を柔らかくし、通常走行時の乗り心地性を向上することができる。
また、充填材の低充填化により低発熱化が可能となる。
（２）さらに、ゴム成分として変性共役ジエン系重合体（アミン変性、特に一級アミン変性共役ジエン系重合体）を用いることでカーボンブラックの分散性を向上させ発熱を抑えることが可能となり損失正接ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値を１．０〜５．０、好ましくは２．０〜４．０とすることができる。
（３）前述のようにランフラット走行により加硫ゴムの温度が上昇する。温度上昇にしたがってその力学特性（破断応力、破断伸びなど）が大幅に低下し破壊に至る。しかしながら上記（１）及び（２）項の効果によって本発明のタイヤに用いられるゴム組成物はランフラット走行時の発熱を大幅に抑えることができるために、補強ゴム層のゲージを薄くすることができ、薄ゲージにしてもランフラット性の確保が可能となり、軽量化と共に更なる低発熱化により低燃費性も向上する。尚、補強ゴム層のゲージは、サイド補強ゴム層の最大厚み部分とし、該補強ゴム層のゲージは４ｍｍ〜１２ｍｍの範囲が好ましく、５ｍｍ〜１０ｍｍの範囲がより好ましい。
（４）また、必須要件ではないが、インナーライナーには、６０℃での空気透過係数が６．０×１０^-10ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下のゴム組成物を適用するため、空気不透過性が従来に比べ維持されている。その結果として、タイヤの内圧保持性を更に向上させ、タイヤ部材の経時劣化を確実に抑制する。
（５）また、同様に必須要件ではないが、上記サイド補強ゴム層用ゴム組成物（ａ）と上記インナーライナー用ゴム組成物（ｂ）との式（II）で表される加硫速度差Δは、加硫温度１６０℃において１３．５以下であるのが好ましい。その結果としてサイド補強ゴム層とインナーライナーとの共加硫性が向上することにより、ランフラット走行時にサイド補強ゴム層とインナーライナーとの剥離抗力が高まり両者の剥離を抑制して、タイヤのランフラット耐久性が向上する。
以上のように（１）〜（５）の効果によって上記ゴム組成物（ａ）を、特にタイヤのサイド補強ゴム層及び／又はビードフィラーに用い、インナーライナーにゴム組成物（ｂ）を用いることにより、インナーライナーの空気不透過性を維持しつつ、サイド補強ゴム層とインナーライナーとの剥離を抑制してランフラット耐久性を向上させると共に、通常走行時の転がり抵抗性と乗り心地を改善した空気入りタイヤを提供することができる。

本発明の空気入りタイヤの一実施態様の断面を示す模式図である。本発明の空気入りタイヤの他の実施態様の断面を示す模式図である。ゴム組成物の加硫ゴム物性におけるΣｔａｎδ（２８〜１５０℃）を求めるための説明図である。

１、１' ビードコア
２カーカス層
２ａ折り返しカーカスプライ
２ｂダウンカーカスプライ
３サイドゴム層
４トレッドゴム層
５ベルト層
６インナーライナー
７ビードフィラー
８サイド補強層
１０ショルダー区域

［空気入りタイヤ］
先ず、本発明の空気入りタイヤを以下、図面に基づいて説明する。図１は、本発明の空気入りタイヤの一実施態様の断面を示す模式図である。
図１において、本発明の空気入りタイヤの好適な実施態様は、一対のビードコ１、１'（1’は図示せず）間にわたってトロイド状に連なり、両端部が該ビードコア１をタイヤ内側から外側へ巻き上げられる少なくとも１枚のラジアルカーカスプライからなるカーカス層２と、該カーカス層２のサイド領域のタイヤ軸方向外側に配置されて外側部を形成するサイドゴム層３と、該カーカス層２のクラウン領域のタイヤ径方向外側に配置されて接地部を形成するトレッドゴム層４と、該トレッドゴム層４と該カーカス層２のクラウン領域の間に配置されて補強ベルトを形成するベルト層５と、該カーカス層２のタイヤ内方全面に配置されて気密膜を形成するインナーライナー６と、一方の該ビードコア１から他方の該ビードコア１'へ延びる該カーカス層２本体部分と該ビードコア１に巻き上げられる巻上部分との間に配置されるビードフィラー７と、該カーカス層のサイド領域の該ビードフィラー７側部からショルダー区域１０にかけて、該カーカス層２と該インナーライナー６との間に、タイヤ回転軸に沿った断面形状が略三日月形である、少なくとも１枚のサイド補強層８とを具える空気入りタイヤである。
また、図示例（図２）のタイヤにおいて、ラジアルカーカス２は、折り返しカーカスプライ２ａ及びダウンカーカスプライ２ｂとからなり、折り返しカーカスプライ２ａの両端部は、ビードコア１の周りに折り返され、折り返し端部を形成している。なお、ラジアルカーカス２の構造及びプライ数は、これに限られるものではない。

本発明の空気入りタイヤにおいては、特に上記サイド補強ゴム層８及び／又はビードフィラー７に後に詳述する加硫ゴム物性において、動歪１％、２５℃に於ける動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が１０ＭＰａ以下及び損失正接ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値が５．０以下であるゴム組成物（ａ）を用い、必要に応じてインナーライナー６に特定の空気透過係数を有するゴム組成物（ｂ）を適用し、該インナーライナー６と上記サイド補強ゴム層８との剥離抗力を上述の範囲に設定することにより、インナーライナーの空気不透過性を維持しつつ、サイド補強ゴム層とインナーライナーとの剥離を抑制することでランフラット耐久性を向上させると共に、通常走行時の転がり抵抗性と乗り心地を改善することができる。

［ゴム組成物（ａ）］
前述した本発明の空気入りタイヤにおいては、サイド補強層８及び／又はビードフィラー７に、（Ａ）ゴム成分と、（Ｂ）充填材を含み、かつ加硫ゴム物性において、動歪１％、２５℃に於ける動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が１０ＭＰａ以下及び損失正接ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値が５．０以下であるゴム組成物を用いることができる。
（（Ａ）ゴム成分）
本発明に係るゴム組成物における（Ａ）ゴム成分としては、共役ジエン系重合体を変性した変性共役ジエン系重合体が用いられ、特にアミン変性したアミン変性共役ジエン系重合体を含むものを好ましく用いることができる。このような変性共役ジエン系重合体を３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上の割合で含むものを用いることができる。ゴム成分が上記変性共役ジエン系重合体を３０質量％以上含むことにより、得られるゴム組成物は低発熱化し、補強ゴムのゲージを薄くすることができランフラット走行耐久性を損なうことなく通常走行時の乗り心地性が向上した空気入りタイヤ与えることができる。

この変性共役ジエン系重合体としては、分子内に、変性用官能基として、スズ原子、窒素原子及び珪素原子の少なくとも１つを含んでいる。
前記分子中にスズ原子の少なくともひとつを含む化合物が、四塩化スズ、トリブチルスズクロリド、ジオクチルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド及び塩化トリフェニルスズが好ましく挙げられる。
前記分子中に窒素原子の少なくともひとつを含む化合物が、イソシアネート系化合物、アミノベンゾフェノン化合物、尿素誘導体、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン、ジメチルイミダゾリジノン及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
変性共役ジエン系化合物としては、アミン変性共役ジエン系重合体が好ましく、分子内に、変性用官能基として、アミン系官能基であるプロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基を導入したものが好ましく、さらにケイ素原子を含む官能基を導入したものが好ましく挙げられる。
前記ケイ素原子を含む官能基としては、ケイ素原子にヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合してなるシラン基を挙げることができる。
このような変性用官能基は、共役ジエン系重合体の重合開始末端、側鎖及び重合活性末端のいずれかに存在すればよいが、本発明においては、好ましくは重合末端、より好ましくは同一重合活性末端に、プロトン性アミノ基及び／又は脱離可能基で保護されたアミノ基と、ヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合したケイ素原子、特に好ましくは、１又は２個のヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合したケイ素原子とを有するものである。

前記プロトン性アミノ基としては、一級アミノ基、二級アミノ基及びそれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
一方、脱離可能基で保護されたアミノ基としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ基及びＮ−（トリヒドロカルビルシリル）イミノ基を挙げることができ、好ましくはヒドロカルビル基が炭素数１〜１０のアルキル基であるトリアルキルシリル基を挙げることができ、特に好ましくはトリメチルシリル基を挙げることができる。
脱離可能基で保護された一級アミノ基（保護化一級アミノ基ともいう。）の例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ基を挙げることができ、脱離可能基で保護された二級アミノ基の例としてはＮ−（トリメチルシリル）イミノ基を挙げることができる。このＮ−（トリメチルシリル）イミノ基含有基としては、非環状イミン残基、及び環状イミン残基のいずれであってもよい。

上記したアミン変性共役ジエン系重合体のうち、一級アミノ基で変性された一級アミン変性共役ジエン系重合体としては、共役ジエン系重合体の活性末端に、保護化一級アミン化合物を反応させて得られた、保護化一級アミノ基で変性された一級アミン変性共役ジエン系重合体が好適である。

＜共役ジエン系重合体＞
変性に用いる共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物単独重合体であってもよく、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であってもよい。
前記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
前記共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエン又はスチレン−ブタジエン共重合体が好ましく、ポリブタジエンが特に好ましい。

共役ジエン系重合体の活性末端に、保護化一級アミンを反応させて変性させるには、該共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性又は擬似リビング性を有するものが好ましい。このようなリビング性を有する重合反応としては、有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させる反応か、あるいは有機溶媒中でランタン系列希土類元素化合物を含む触媒による共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを配位アニオン重合させる反応が挙げられる。前者は、後者に比較して共役ジエン部のビニル結合含有量の高いものを得ることができるので好ましい。ビニル結合量を高くすることによって耐熱性を向上させることができる。

上述のアニオン重合の開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。

前記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。

一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−N−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−Ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００ｇ当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。

前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる。
また、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いた場合には、前述のランタン系列希土類元素化合物を含む触媒を用いた場合に比べ、活性末端を有する共役ジエン系重合体のみならず、活性末端を有する共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体も効率よく得ることができる。

前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は５５質量％以下の範囲が好ましい。

また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加等、あるいは共役ジエン化合物一芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等の作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、オキソラニルプロパンオリゴマー類［特に２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパンを含む物等］、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタン等のエーテル類及び三級アミン類等を挙げることができる。また、カリウムｔｅｒｔ−アミレート、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウムｔｅｒｔ−アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。

これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。

＜変性剤＞
本発明においては、上記のようにして得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端に、変性剤として、例えば、スズ原子は、四塩化スズ、トリブチルスズクロリド、ジオクチルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、塩化トリフェニルスズなどのスズ化合物によって導入できる。窒素原子は、２，４−トリレンジイソシアナート、ジイソシアナートジフェニルメタンなどのイソシアネート系化合物；４，４'ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミノベンゾフェノン化合物、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジンなどの尿素誘導体、その他、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなどの窒素含有化合物によって導入することができる。珪素原子は、アルコキシシランやアミノアルコキシシランなどの末端変性剤によって導入することができる。具体的には、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキリシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランなどが挙げられる。

特に好ましい変性剤として、保護化一級アミン化合物を反応させることにより、一級アミン変性共役ジエン系重合体を製造することができる。上記保護化一級アミン化合物としては、保護化一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が好適である。
当該変性剤として用いられる保護化一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等を挙げることができ、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン又は１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである。

また、変性剤としては、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシランなどの保護化二級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンなどのイミノ基を有するアルコキシシラン化合物；３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランなどのアミノ基を有するアルコキシシラン化合物なども挙げられる。
これらの変性剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。またこの変性剤は部分縮合物であってもよい。
ここで、部分縮合物とは、変性剤のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。

前記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。同使用量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体であり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。ここで、共役ジエン系重合体とは、製造時又は製造後、添加される老化防止剤等の添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を前記範囲にすることによって、充填材、特にカーボンブラックの分散性に優れ、加硫後の耐破壊特性、低発熱性が改良される。
なお、前記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法等が挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
また、変性剤は、重合開始末端や重合終了末端以外に重合体主鎖や側鎖のいずれに結合させることもできるが、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。

＜縮合促進剤＞
本発明では、前記した変性剤として用いる保護化一級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、縮合促進剤を用いることが好ましい。
このような縮合促進剤としては、三級アミノ基を含有する化合物、又は周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかの属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。さらに縮合促進剤として、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。
ここで用いる縮合促進剤は、前記変性反応前に添加することもできるが、変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端に保護された一級アミノ基を有するヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。

縮合促進剤としては、具体的には、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラ−ｎ−プロポキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウムオリゴマー、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）チタニウム、ビス（オクタンジオレート）ビス（２−エチルヘキシル）チタニウム、テトラ（オクタンジオレート）チタニウム、チタニウムラクテート、チタニウムジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリブトキシステアレート、チタニウムトリプロポキシステアレート、チタニウムエチルヘキシルジオレート、チタニウムトリプロポキシアセチルアセトネート、チタニウムジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリプロポキシエチルアセトアセテート、チタニウムプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリブトキシアセチルアセトネート、チタニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、チタニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタニウムオキサイド、ビス（ラウレート）チタニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）チタニウムオキサイド、ビス（ステアレート）チタニウムオキサイド、ビス（オレエート）チタニウムオキサイド、ビス（リノレート）チタニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタニウム、テトラキス（ラウレート）チタニウム、テトラキス（ナフテネート）チタニウム、テトラキス（ステアレート）チタニウム、テトラキス（オレエート）チタニウム、テトラキス（リノレート）チタニウム等のチタニウムを含む化合物を挙げることができる。

また、縮合促進剤としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等を挙げることができる。

また、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−１エチルヘキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等を挙げることができる。

上述の縮合促進剤の内、チタン化合物が好ましく、チタン金属のアルコキシド、チタン金属のカルボン酸塩、又はチタン金属のアセチルアセトナート錯塩が特に好ましい。
この縮合促進剤の使用量としては、前記化合物のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好まく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を前記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。

本発明における縮合反応は、上述の縮合促進剤と、水蒸気又は水の存在下で進行する。水蒸気の存在下の場合として、スチームストリッピングによる脱溶媒処理が挙げられ、スチームストリッピング中に縮合反応が進行する。
また、縮合反応を水溶液中で行ってもよく、縮合反応温度は８５〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１１０〜１５０℃である。
縮合反応時の温度を前記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系重合体の経時変化によるポリマーの老化反応等による品質の低下等を抑えることができる。

なお、縮合反応時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間を前記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
なお、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応を水溶液中で行う場合の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
本発明の変性共役ジエン系重合体の変性剤由来の一級アミノ基は、上述のように脱保護処理を行うことによって生成する。上述したスチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理以外の脱保護処理の好適な具体例を以下に詳述する。
すなわち、一級アミノ基上の保護基を加水分解することによって遊離した一級アミノ基に変換する。これを脱溶媒処理することにより、一級アミノ基を有する変性共役ジエン系重合体を得ることができる。なお、該縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護された一級アミノ基の脱保護処理を行うことができる。

＜変性共役ジエン系重合体＞
このようにして得られた変性共役ジエン系重合体はムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃）が、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。ムーニー粘度が１０未満の場合は耐破壊特性を始めとするゴム物性が十分に得られず、１５０を超える場合は作業性が悪く配合剤とともに混練りすることが困難である。
また、前記変性共役ジエン系重合体を配合した本発明に係る未加硫ゴム組成物のムーニ−粘度（ＭＬ₁₊₄，１３０℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは３０〜１００である。
本発明に係るゴム組成物に用いられる変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、即ち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３であることが好ましく、１．１〜２．７であることがより好ましい。
変性共役ジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を前記範囲内にすることで該変性共役ジエン系重量体をゴム組成物に配合しても、ゴム組成物の作業性を低下させることがなく、混練りが容易で、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。

また、本発明に係るゴム組成物に用いられる変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜３００，０００であることがさらに好ましい。変性共役ジエン系重合体の数平均分子量を前記範囲内にすることによって加硫物の弾性率の低下、ヒステリシスロスの上昇を抑えて優れた耐破壊特性を得るとともに、該変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物の優れた混練作業性が得られる。
本発明に係るゴム組成物に用いられる変性共役ジエン系重合体は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜他のゴム成分＞
（Ａ）ゴム成分において、上記変性共役ジエン系重合体と併用されるゴム成分としては、天然ゴム及び他のジエン系合成ゴムが挙げられ、他のジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）及びこれらの混合物が挙げられる。また、他のジエン系合成ゴムの一部又は全てが多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているジエン系変性ゴムであることがより好ましい。

（（Ｂ）充填材）
本発明に係るゴム組成物においては、（Ｂ）成分として充填材を、前述の（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以下の割合で用いることが好ましい。
充填材の量が５０質量部を超えると充分な低発熱性、及び低弾性等の効果が発揮されず、得られるゴム組成物の加硫ゴム物性において、後で説明する動歪１％、２５℃に於ける動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が１０ＭＰａ以下にならない場合があ離、乗り心地が悪化する可能性がある。
また、充填材の量が多すぎると、得られるゴム組成物の加硫ゴム物性において、後で説明する損失正接ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値が５．０以下にならない場合がある。したがって、当該充填材の好ましい量は５０〜３０質量部であり、より好ましくは４５〜４０質量部である。充填材の量が３０重量部以下になるとゴムの破壊強度が低下し、ランフラット耐久性が著しく損なわれる。

当該充填材が、カーボンブラック、シリカ及び一般式（Ｉ）
ｎＭ・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂Ｏ・・・・・・・・（Ｉ）
［式中，Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物または水酸化物、それらの水和物、及び前記金属の炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。］で表される無機充填材の中から選ばれる少なくとも一種である。
ここで、カーボンブラックとしては、得られるゴム組成物の加硫ゴム物性が、上記の加硫ゴム物性を満たすためには、例えば、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを単独に又は混合して使用することができる。中でもＦＥＦ級グレード、ＧＰＦ級グレードのカーボンブラックが好ましく、特に、ＦＥＦ級グレードのカーボンブラックが好ましい。
シリカは特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましい。これらは単独に又は混合して使用することができる。

前記一般式（Ｉ）で表わされる無機充填材は、具体的には、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）₃］、炭酸アルミニウム［Ａｌ₂（ＣＯ₃）₂］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ₂）、チタン黒（ＴｉＯ_2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）₂］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳｉＯ₅ 、Ａｌ₄・３ＳｉＯ₄・５Ｈ₂Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂・ＳｉＯ₄等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ₃）₂］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。
また、一般式（Ｉ）で表される無機充填材としては、Ｍがアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及びアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一種のものが好ましい。
中でも充填材としてはカーボンブラック、シリカが好ましく特にカーボンブラックが好ましい。

さらに、本発明に係るゴム組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系、あるいはＴＯＴ（テトラキス（２−エチルへキシル）チウラムジスルフィド)等のチウラム系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．０質量部である。

また、本発明に係るゴム組成物で使用できる軟化剤として用いるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性(低燃費性)が悪化するのを抑制することができる。
さらに、本発明に係るゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．３〜３．０質量部である。

（ゴム組成物（ａ）の加硫ゴム物性）
本発明に係るゴム組成物は、加硫ゴム物性として、動歪１％、２５℃に於ける動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が１０ＭＰａ以下であることを要す。この動歪１％、２５℃に於ける動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が１０ＭＰａを超えると、通常走行時におけるタイヤが撓みにくくなり乗り心地性が低下する。好ましい動的貯蔵弾性率（Ｅ’）は１〜１０ＭＰａ、より好ましくは３〜１０ＭＰａであり、３〜８ＭＰａが特に好ましい。
なお、上記動的貯蔵弾性率（Ｅ’）は、下記の方法で測定した値である。
＜動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の測定方法＞
サイド内層ゴム組成物を１６０℃、１２分間の条件で加硫して得られた厚さ２ｍｍのスラブシートから、幅５ｍｍ及び長さ４０ｍｍのシートを切り出し、試料とした。この試料について、上島製作所（株）製スペクトロメーターを用い、チャック間距離１０ｍｍ、初期歪２００μｍ、動的歪１％、周波数５２Ｈｚ、測定温度２５℃の条件で測定する。

また、上記加硫ゴム物性として、損失正接ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値［Σｔａｎδ（２８〜１５０℃）］が５．０以下であることを要す。このｔａｎδのΣ値が５．０を超えると、ランフラット走行時のタイヤの発熱が大きく、タイヤのランフラット走行耐久性が低下する。Σｔａｎδ（２８〜１５０℃）の値は１．０〜５．０の範囲が好ましく、２．０〜４．０範囲が特に好ましい。
なお、上記Σｔａｎδ（２８〜１５０℃）は、下記の方法で測定した値である。
＜Σｔａｎδ（２８〜１５０℃）の測定方法＞
ゴム組成物を１６０℃、１２分間の条件で加硫処理して得られた厚さ２ｍｍのスラブシートから、幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍのシートを切り出し、試料とした。この試料について、上島製作所社製スペクトロメーターを用い、チャック間距離１０ｍｍ、初期歪２００μｍ、動的歪１％、周波数５２Ｈｚ、測定開始温度２５〜２００℃の測定条件において２８℃、２９℃、３０℃、・・・・・１５０℃の温度範囲について図３に示すように、１°毎、損失正接ｔａｎδを測定し、その総和として温度とｔａｎδとの関係をグラフ化し、斜線部分の面積を求め、その値をΣｔａｎδ（２８〜１５０℃）とする。

［ゴム組成物（ｂ）］
本発明の空気入りタイヤにおいては、インナーライナー用ゴム組成物（ｂ）の６０℃での空気透過係数が６．０×１０^-10ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが必要であり、前記サイド補強ゴム層（ゴム組成物（ａ））と前記インナーライナーとの剥離抗力が５．５ｋｇｆ／ｉｎｃｈ以上であることが好ましい。
上記インナーライナーには、６０℃での空気透過係数が６．０×１０^-10ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下のゴム組成物（ｂ）を適用するため、空気不透過性が従来に比べ維持されている。ここで、インナーライナー用ゴム組成物の６０℃での空気透過係数が６．０×１０^-10ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇを超えると、インナーライナーの空気不透過性が従来に比べ低下して、タイヤの空気保持性が悪化し、また、タイヤの各部材の経年による物性変化が大きくなったり、ベルトの耐久性が低下したりする。なお、タイヤの空気保持性を更に向上させ、タイヤ部材の経時劣化を確実に抑制する観点から、インナーライナー用ゴム組成物の６０℃での空気透過係数は５．０×１０^-10ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下が好ましく、更に好ましくは２．５×１０^-10ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である。尚、空気透過係数の下限値については特に制限はないが５０×１０^-12ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ程度である。

また、上記サイド補強ゴム層と上記インナーライナーとの剥離抗力が５．５ｋｇｆ／ｉｎｃｈ以上であることが好ましく、サイド補強ゴム層とインナーライナーとの剥離が充分に抑制され、タイヤのランフラット耐久性が向上している。ここで、サイド補強ゴム層とインナーライナーとの剥離を確実に抑制してタイヤのランフラット耐久性を更に向上する観点から、上記サイド補強ゴム層と上記インナーライナーとの剥離抗力は７・０ｋｇｆ／ｉｎｃｈ以上であるのが更に好ましい。

＜ゴム成分＞
上記インナーライナーに用いるゴム組成物（ｂ）のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）及び、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の合成ゴムが挙げられる。なお、上記ブチルゴムは、ハロゲン化されていてもよい。これらゴム成分は、一種単独で用いても、二種以上のブレンドとして用いてもよい。ここで、上記インナーライナー用ゴム組成物のゴム成分は、ブチルゴムを含むのが好ましい。インナーライナー用ゴム組成物のゴム成分がブチルゴムを含む場合、該ゴム組成物の空気不透過性を向上させることができる。また、インナーライナー用ゴム組成物の空気不透過性を確実に向上させる観点から、該ゴム組成物のゴム成分中のブチルゴムの含有量は８０質量％以上であるのが更に好ましい。

＜無機充填材＞
上記インナーライナー用ゴム組成物は、上記ゴム成分１００質量部に対してアスペクト比が５〜３０の無機充填剤を１５質量部以上配合してなるのが好ましい。ゴム成分にアスペクト比が５〜３０で偏平な無機充填剤を配合してなるゴム組成物は、該偏平無機充填剤が空気の透過を阻害するため、空気不透過性が高い。無機充填剤のアスペクト比が５未満では、上記インナーライナーの空気不透過性を向上させる効果が小さく、３０を超えると、ゴム組成物の加工性が悪化する。上記偏平無機充填剤のアスペクト比は、インナーライナーの空気不透過性を向上させ、且つゴム組成物の加工性を良好に維持する観点から、５〜２０であるのが更に好ましい。ここで、上記アスペクト比は、上記偏平無機充填剤の厚みに対する長径の比をさす。また、上記偏平無機充填剤の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して１５質量部未満では、上記インナーライナーの空気不透過性を向上させる効果が小さい。上記インナーライナーの空気不透過性を確実に向上させる観点から、上記偏平無機充填剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して２０質量部以上であるのが更に好ましい。

上記偏平無機充填剤は、層状又は板状の鉱物であって、アスペクト比が５〜３０で偏平である限り特に制限はなく、天然品であっても、合成品であってもよい。該鉱物としては、カオリンクレー，マイカ，長石，シリカ及びアルミナの含水複合体、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられる。これらの中でも、カオリンクレー及びマイカが好ましく、特にカオリンクレーが好ましい。これら鉱物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、市販品を好適に使用することができる。なお、上記偏平無機充填剤は、粒径が通常０．２〜２μｍであるのが好ましい。

上記インナーライナー用ゴム組成物（ｂ）には、上述のゴム成分及び偏平無機充填剤の他、カーボンブラック等の充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、シランカップリング剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。

＜加硫速度差Δ＞
上記サイド補強ゴム層用ゴム組成物と上記インナーライナー用ゴム組成物との下記式（II）で表される加硫速度差Δは、加硫温度１６０℃において１３．５以下であるのが好ましい。
Δ＝｜｛Ｔｃ(９０)−Ｔｃ(１０)｝_I−｛Ｔｃ(９０)−Ｔｃ(１０)｝_S｜・・・（II）
（式中、Ｔｃ（９０）はゴム組成物の９０％加硫時間（分）で、Ｔｃ（１０）はゴム組成物の１０％加硫時間（分）で、Ｉはインナーライナー用ゴム組成物で、Ｓはサイド補強ゴム層用ゴム組成物である。）
サイド補強ゴム層用ゴム組成物と上記インナーライナー用ゴム組成物との１６０℃における上記加硫速度差Δが１３．５を超えると、サイド補強ゴム層とインナーライナーとの共加硫性が低下し、その結果、ランフラット走行時にサイド補強ゴム層とインナーライナーとが容易に剥離して、タイヤのランフラット耐久性が低下する。ここで、タイヤのランフラット耐久性を更に向上させる観点から、上記加硫速度差Δは、１６０℃において１３以下であるのが更に好ましい。なお、加硫速度は、加硫剤、加硫促進剤、充填剤及びその他の配合剤の種類及び配合量を調節することにより、適宜変化させることができる。

（ゴム組成物の調製、空気入りタイヤの作製）
本発明に係るゴム組成物は、前記配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、図１における空気入りタイヤのサイド補強層８及び／又はビードフィラー７及びインナーライナー６として用いられる。
本発明のタイヤは、本発明に係るゴム組成物をサイド補強層８及び／又はビードフィラー７及びインナーライナー６に用いて通常のランフラットタイヤの製造方法によって製造される。すなわち、前記のように各種薬品を含有させた本発明に係るゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、ランフラット耐久性を損なうことなく通常走行時の転がり抵抗性と乗り心地を向上させたものとなる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、諸特性は下記の方法に従って測定した。
《未変性又は変性共役ジエン系重合体の物性》
＜ミクロ構造の分析法＞
赤外法（モレロ法）により、ビニル結合含有量（％）を測定した。
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定＞
ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。

＜一級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）の測定＞
先ず、重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより重合体に結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した重合体を試料として、ＪＩＳＫ７２３７に記載された「全アミン価試験方法」により全アミノ基含有量を定量した。続けて、前記処理を施した重合体を試料として「アセチルアセトンブロックド法」により二級アミノ基及び三級アミノ基の含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒には、ｏ−ニトロトルエンを使用、アセチルアセトンを添加し、過塩素酢酸溶液で電位差滴定を行った。全アミノ基含有量から二級アミノ基及び三級アミノ基の含有量を引いて一級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ）を求め、分析に使用したポリマー質量で割ることにより重合体に結合した一級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。

《未加硫ゴムの評価》
＜加硫速度＞
ＪＩＳＫ６３００−２：２００１に準拠して、ゴム組成物の加硫曲線を、ジェイエスアール（株）製のキュラストメーターを用いて、１６０℃で測定した。加硫曲線におけるトルクの最大値（Ｆｍａｘ）と最小値（Ｆｍｉｎ）を測定し、｛（Ｆｍａｘ−Ｆｍｉｎ）×０．１＋Ｆｍｉｎ｝のトルクに達するまでの時間（分）を１０％加硫時間（Ｔｃ（１０））とし、｛（Ｆｍａｘ−Ｆｍｉｎ）×０．９＋Ｆｍｉｎ｝のトルクに達するまでの時間（分）を９０％加硫時間（Ｔｃ（９０））とし、その差を加硫速度の指標とした。

《ゴム組成物の加硫ゴム物性》
動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値［Σｔａｎδ（２８〜１５０℃）］は、明細書本文に記載した方法に従って測定した。
＜空気透過性＞
各インナーライナー用ゴム組成物を１６０℃で３０分間加硫して得たサンプルについて、空気透過試験機Ｍ−Ｃ１（東洋精機（株）製）を用いて、６０℃での空気透過係数を測定した。

《空気入りタイヤの評価》
＜ランフラット耐久性＞
各供試タイヤ（タイヤサイズ２１５／４５ＺＲ１７の乗用車ラジアルタイヤ）を常圧でリム組みし、内圧２３０ｋＰａを封入してから３８℃の室内中に２４時間放置後、バルブのコアを抜き、内圧を大気圧として、荷重４．１７ｋＮ（４２５ｋｇ）、速度８９ｋｍ／ｈ、室内温度３８℃の条件でドラム走行テストを行なった。各供試タイヤの故障発生までの走行距離を測定し、比較例１の走行距離を１００として、以下の式により、指数表示した。指数が大きい程、ランフラット耐久性が良好である。
ランフラット耐久性（指数）＝（供試タイヤの走行距離／比較例１のタイヤの走行距離）×１００
＜乗り心地性＞
各供試タイヤを乗用車に装着し、専門のドライバー２名により乗り心地性のフィーリングテストを行い、１−１０の評点をつけその平均値を求めた。その値が大きいほど乗り心地性は良好である。
尚、乗り心地の合格ラインは７以上である。
＜剥離抗力＞
サイド補強ゴム層とインナーライナーとをはりあわせて加硫し、幅２０ｍｍの短冊状のサンプルを作製した。該サンプルのサイド補強ゴム層とインナーライナーとの界面で剥離試験を実施し、その時発生する力を測定した。
＜内圧保持性＞
各供試タイヤに１００％の規定内圧を充填し３０日後の内圧保持率を、比較例１を１００として指数表示し、内圧保持性を評価した。数値の大きいほうが内圧保持率に優れていることを示す。

製造例１一級アミン変性ポリブタジエン
（１）ポリブタジエンの製造
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３−ブタジエン２５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（０．０２８５ｍｍｏｌ）シクロヘキサン溶液として注入し、これに２．８５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行なった。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液を、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り重合を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、ポリブタジエンを得た。得られたポリブタジエンについてミクロ構造（ビニル結合量）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果、ビニル結合量は１４％、Ｍｗは１５０、０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。
（２）一級アミン変性ポリブタジエンの製造
上記（１）で得られた重合体溶液を、重合触媒を失活させることなく、温度５０℃に保ち、一級アミノ基が保護されたN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇ（３．３６４ｍｍｏｌ）を加えて、変性反応を１５分間行った。最後に反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び保護された一級アミノ基の脱保護を行い、１１０℃に調温された熟ロールによりゴムを乾燥し、一級アミン変性ポリブタジエンを得た。得られた変性ポリブタジエンについてミクロ構造（ビニル結合量）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び一級アミノ基含有量を測定した。その結果、ビニル結合量は１４％、Ｍｗは１５０、０００、Ｍｗ／Ｍｎは１、２、一級アミノ基含有量は４．０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。

製造例２二級アミン変性ポリブタジエンの製造
変性剤として、二級アミンであるN−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを用いて上記（２）に基づいて変性反応をおこない二級アミン変性ポリブタジエンを得た。

製造例３三級アミン変性ポリブタジエンの製造
変性剤としてＤＭＡＰＥＳ:３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシランを用いて上記（２）に基づいて変性反応をおこない三級アミン変性ポリブタジエンを得た。

製造例４スズ変性ポリブタジエンの製造
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６％）、）をブタジエン単量体５０ｇとなるように注入し、これにジテトラヒドロフリルプロパン０．４４ミリモルを加え、さらにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．４８ミリモルを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。
この重合系に四塩化スズを０．４３ミリモルを加えた後、さらに５０℃で３０分間変性反応を行った。この後、重合系に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５重量％溶液０．５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに常法に従い乾燥することにより四塩化スズ変性ポリブタジエンゴムを得た。変性後のＷｎは５７０，０００であった。

参考例１〜１２及び比較例１〜５
第１表−１、−２に示す配合組成を有する１７種のゴム組成物を調製し、それぞれ加硫ゴム物性、すなわち動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びΣｔａｎδ（２８〜１５０℃）を求めた。
次に、これらの１７種のゴム組成物を、図１に示すサイド補強層８及びビードフィラー７に配設し、それぞれタイヤサイズ２１５／４５ＺＲ１７の乗用車用ラジアルタイヤを定法に従って製造し、それらのタイヤについてランフラット耐久性及び乗り心地性を評価した。それらの結果を第１表−１、−２に示す。なお、サイド補強層の最大厚みを補強ゴムゲージとして求め、第１表−１、−２に示した。

サイド補強ゴム用ゴム組成物Ａ〜Ｄ、インナーライナー用ゴム組成物Ｅ〜Ｉ
第２表に示すサイド補強ゴム用ゴム組成物Ａ〜Ｄの配合組成にしたがって４種類のゴム組成物を調製し、それぞれ加硫特性（ＴＳ＝Ｔｃ（９０）−Ｔｃ（１０）分）を求めると共に、それぞれの加硫ゴム物性、すなわち動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びΣｔａｎδ（２８〜１５０℃）を求めた。評価結果を第２表に示す。

次に、第３表に示すインナーライナー用ゴム組成物Ｅ〜Ｉの配合組成を有する４種類のゴム組成物を調製し、それぞれ加硫特性（ＴＩ＝Ｔｃ（９０）−Ｔｃ（１０）分）及び空気透過性を求めた。評価結果を第３表に示す。

［注］
１３）臭素化ブチル：ＪＳＲ社製
７）カーボンブラック：：ＦＥＦ（Ｎ５５０）、旭カーボン社製「旭＃６０」
１４）カオリンクレー：「ＰＯＬＹＦＩＬＤＬ」Ｊ．ＭＨｕｂｅｒ社製アスペクト比＝１５
１５）スピンドルオイル：「２号スピンドルオイル」出光興産社製
１６）タッキファイヤー：「日石ネオレジン」新日本石油化学社製
１７）加硫促進剤ＭＢＴＳ：２，２’−ジベンゾチアジルジスルフィド「ノクセラーＤＭ−Ｐ」大内新興化学工業社製

実施例１〜１２、比較例６〜１４
図２に示すサイド補強ゴム層７及びビードフィラー９に４種のサイド補強ゴム用ゴム組成物を、インナーライナーゲージを変えたインナーライナー６に５種のゴムを第４表−１及び−２に従って配設し、それぞれタイヤサイズ２１５／４５ＺＲ１７の乗用車用ラジアルタイヤを定法に従って製造した。
得られた２１種のタイヤを用いて、内圧保持性、加硫速度差（ＴＩ−ＴＳ）、剥離抗力、乗心地性及びランフラット耐久性について評価をおこなった。評価結果を第４表−１及び第４表−２に示す。

第１表から、本発明に係るゴム組成物を、サイド補強層及びビードフィラーに用いてなる本発明の空気入りタイヤは、ランフラット耐久性を損なうことなく通常走行時の転がり抵抗性と乗り心地を向上させ得ることが分かる。

本発明の空気入りタイヤは、加硫ゴム物性において、１００％伸張時弾性率がある値以上であって、損失正接ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値がある値以下であり、かつカーボンブラックを少量に含むゴム組成物を、特にサイド補強層及び／又はビードフィラーに用いることにより、ランフラット耐久性を損なうことなく通常走行時の転がり抵抗性と乗り心地を向上させ、さらにインナーライナーの空気不透過性を維持しつつ、サイド補強ゴム層とインナーライナーとの剥離を抑制しランフラット耐久性が向上した空気入りタイヤを提供することができる。

Claims

ビードコア、カーカス層、トレッドゴム層、インナーライナー、サイド補強層及びビードフィラーを具える空気入りタイヤであって、（Ａ）ゴム成分と、（Ｂ）充填材を含み、かつ加硫ゴム物性において、動歪１％、２５℃に於ける動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が１０ＭＰａ以下及び損失正接ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値が５．０以下であるゴム組成物（ａ）をサイド補強層及び／又はビードフィラーに用い、かつ６０℃での空気透過係数が６．０×１０ ^-10 ｃｍ ³ ・ｃｍ／ｃｍ ² ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であるゴム組成物（ｂ）をインナーライナーに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
ゴム組成物（ａ）が、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）充填材を５０質量部以下含む請求項１に記載の空気入りタイヤ。
ゴム組成物（ａ）において、（Ｂ）充填材が、カーボンブラック、シリカ及び一般式（Ｉ）
ｎＭ・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂Ｏ・・・・・・・・（Ｉ）
［式中，Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる金属、これらの金属の酸化物または水酸化物、それらの水和物、及び前記金属の炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。］で表される無機充填材の中から選ばれる少なくとも一種である請求項1又は２に記載の空気入りタイヤ。
（Ｂ）充填材が、カーボンブラックである請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
カーボンブラックがＦＥＦ級グレード、ＧＰＦ級グレード、ＨＡＦ級グレード、ＩＳＡＦ級グレード及びＳＡＦ級グレードの中から選ばれる少なくとも一種である請求項４に記載の空気入りタイヤ。
カーボンブラックがＦＥＦ級グレードである請求項５に記載の空気入りタイヤ。
ゴム組成物（ａ）において、（Ａ）ゴム成分が、変性共役ジエン系重合体を含むものである請求項１〜６のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
変性共役ジエン系重合体が、アミン変性共役ジエン系重合体である請求項７に記載の空気入りタイヤ。
アミン変性共役ジエン系重合体が、プロトン性アミン変性共役ジエン系重合体である請求項８に記載の空気入りタイヤ。
アミン変性共役ジエン系重合体が、一級アミン変性共役ジエン系重合体である請求項８又は９に記載の空気入りタイヤ。
一級アミン変性共役ジエン系重合体が、共役ジエン系重合体の活性末端に、保護化一級アミン化合物を反応させて得られたものである請求項１０に記載の空気入りタイヤ。
共役ジエン系重合体が、有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させて得られたものである請求項１１に記載の空気入りタイヤ。
共役ジエン系重合体が、ポリブタジエンである請求項１２に記載の空気入りタイヤ。
保護化一級アミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシランから選ばれる１種以上の化合物である請求項１１〜１３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
保護化一級アミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン及び１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンから選ばれる１種以上の化合物である請求項１４に記載の空気入りタイヤ。
サイド補強層及びビードフィラーに、前記ゴム組成物（ａ）を用いてなる請求項１〜１５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
インナーライナー用ゴム組成物（ｂ）が、ゴム成分としてブチルゴムを含む請求項１に記載の空気入りタイヤ。
インナーライナー用ゴム組成物（ｂ）は、ゴム成分中のブチルゴムの含有量が８０質量％以上である請求項１７に記載の空気入りタイヤ。
インナーライナー用ゴム組成物（ｂ）が、ゴム成分１００質量部に対してアスペクト比が５〜３０の無機充填剤を１５質量部以上配合してなる請求項１〜１８のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
サイド補強ゴム層に用いるゴム組成物（ａ）とインナーライナーに用いるゴム組成物（ｂ）との下記式（II）で表される加硫速度差Δが、加硫温度１６０℃において１３．５以下である請求項１〜１９のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
Δ＝｜｛Ｔｃ(９０)−Ｔｃ(１０)｝_I−｛Ｔｃ(９０)−Ｔｃ(１０）｝_S｜・・・（II）
（式中、Ｔｃ（９０）はゴム組成物の９０％加硫時間（分）で、Ｔｃ（１０）はゴム組成物の１０％加硫時間（分）で、Ｉはインナーライナー用ゴム組成物で、Ｓはサイド補強ゴム層用ゴム組成物である。）
前記サイド補強ゴム層と前記インナーライナーとの剥離抗力が５．５ｋｇｆ／ｉｎｃｈ以上である請求項１〜２０のいずれかに記載の空気入りタイヤ。