JP5601494B2 - 液晶材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は高い比抵抗値を有する液晶材料の製造方法に関する。

液晶表示素子は液晶テレビ、携帯電話やパソコンなどをはじめとする民生用途から産業用途まで広く使用されるようになった。これらは製品寿命が数年から十数年と比較的長く、この間正常に動作するために、これに使用する液晶材料には高い安定性が求められる。液晶材料の代表的な安定性の指標として比抵抗値がある。液晶表示素子が正常に動作するためには、それに使用する液晶材料の比抵抗値が十分高くなければならず、また経時劣化も抑えなければならない。

液晶材料の安定性を向上させるために、これまで多くの研究がなされてきた。例えば、液晶材料中の水分や金属イオンを除去する方法として、液晶材料をシリカゲルと接触させる方法（特許文献１参照）、活性アルミナと接触させる方法（特許文献２参照）、イオン交換樹脂で処理する方法（特許文献３参照）、ゼオライトと接触させる方法（特許文献４参照）が開示されている。更に、対向する一対の電極間に液晶化合物を入れ、電界をかけることにより、電界による移動度の比較的大きなＮａ^＋、Ｋ^＋等の金属イオンや、ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、Ｃｌ⁻等のイオン性不純物を除去する方法等（特許文献５〜７参照）が開示されている。これら精製法は既に液晶材料に含まれる不純物を除去するための方法である。

一方、液晶材料に対する要求は高速応答化や高コントラスト化など多岐に渡る。これら物性は単独の化合物では達成することができず、複数の液晶化合物を混合し、液晶組成物として要求に対応している。その際、各液晶化合物を正確に秤量し、その混合比を目標値に正しく合わせることが重要である。混合比に誤差が生じると物性が変化してしまい、要求を満たす液晶組成物を調製できないからである。

ここで、液晶化合物の多くは室温では固体である。このため溶媒に溶けた溶液状態の液晶化合物から溶媒をほぼ留去すると一気に結晶化が進行し、全体が一体の固体となってしまう。液晶化合物は完全に溶媒を留去せずに使用すると、安定性が低下する等の不具合を生じるため望ましくない。このため、減圧下で液晶化合物の結晶中に取り込まれた溶媒を除去する必要がある。しかし、その得られた固体の塊が大きいと内部に取り込まれた溶媒が揮発せず除去することができない。また、液晶組成物の調製時の秤量を塊を砕きながら行わなければならないため、極めて作業が困難となり、秤量の正確性も確保できない。これに対し、液晶化合物を粉体として調製すると、溶媒の留去も秤量時の微調整も容易となる。しかし先に示した精製法は液晶材料を液晶状態あるいは溶液状態で処理するものであり、処理後に得られる液晶化合物は粉体とならない。加えて、これらの方法は実施に際して特殊な装置や煩雑な操作を必要とするため、生産性の点において不利である。

液晶化合物を簡便に粉体として得るためには再結晶が有効であり、実際に液晶化合物を再結晶で精製する例は数多くある（特許文献８）。再結晶は、化合物を溶媒に溶かし、温度差や溶媒の蒸発、溶媒の混合比の変化等による溶解度の差などを利用して結晶を析出させ、それをろ取することにより行う。この際結晶の析出速度等を調整することにより、均一で細かな結晶を得ることができる。このように得られた粉体の液晶化合物は粒子が細かいため溶媒の留去を容易に行うことができ、また容易に掬うことができるため、秤量が容易であり、添加量の細かな調節もできる。

高い比抵抗値を有する液晶材料を得るためには、それを構成する各液晶化合物も高い比抵抗値を有している必要があり、秤量前の最終工程として再結晶を行う場合、品質上の要求から、その再結晶後の液晶化合物は高い比抵抗値を有していなければならない。しかし、一般的なグレードの溶媒はイオン成分等を含んでいるため、これを用いて再結晶を行うと、これら成分の影響により再結晶後の液晶化合物の比抵抗値が実用レベルに達しないとの問題がある。

以上のように、再結晶により高い比抵抗値を有する液晶化合物を得る簡便で実用的な方法が切望されているものの、具体的な解決手段はこれまでに報告されていない。

特開昭６２−２１０４２０号公報 特開昭５８−１７７４号公報 特開昭５２−５９０８１号公報 特開昭６３−２６１２２４号公報 特開昭５０−１０８１８６号公報 特開昭５１−１１０６９号公報 特開平４−８６８１２号公報 特開２００７−１７６８１８号公報

発明が解決しようとする課題は再結晶操作による高い比抵抗値を有する液晶化合物の、簡便な製造方法を提供することであり、この製造方法により得られた液晶化合物を使用した液晶組成物及び液晶表示素子を提供することである。

本願発明者らは本願発明の対象化合物に関し鋭意検討した結果、特定の製造方法により前述の課題を解決できることを見出し、本願発明を完成するに至った。

本願発明は、（ｉ）一般式（１）

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数２〜６のアルケニルオキシ基を表し、
ａは１、２又は３を表し、
Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立に（ａ） トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−S−に置き換えられてもよい）、
（ｂ） １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は窒素原子に置き換えられてもよい）及び
（ｃ） １，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、並びにクロマン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表すが、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）に含まれる水素原子はそれぞれフッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子で置換されていても良く、Ａ^１が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｚ^１は単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表すが、複数存在するＺ^１は同一であっても異なっていても良く、
Ｙ^１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数２〜６のアルケニルオキシ基を表す。）で表される化合物の比抵抗値を、式（Ａ−１）及び（Ａ−２）で表される化合物

を各５０質量％ずつ含み、比抵抗値が１．０×１０^１３Ω・ｍ以上である液晶組成物（Ｍ−１）８０質量％に、一般式（１）で表される化合物を２０質量％添加した液晶組成物の比抵抗値と定義し、該比抵抗値が８．０×１０^１１Ω・ｍ未満を示す一般式（１）で表される化合物を、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度の総和が０．０５ｐｐｂ以下である炭化水素系溶媒から選択される単一又は混合溶媒を用いて再結晶した後に、再結晶に使用した溶媒を留去することによる、該比抵抗値の定義による比抵抗値が８．０×１０^１１Ω・ｍ以上を示す結晶状態の一般式（１）で表される化合物の製造方法、（ｉｉ）その際に行う再結晶方法、（ｉｉｉ）本願製造方法により得られた液晶化合物、（ｉｖ）本願製造方法により得られた液晶化合物を含有する液晶組成物、（ｖ）本願製造方法により得られた液晶化合物を含有する液晶組成物を使用した液晶表示素子を提供する。

本願発明の製造方法により、高い比抵抗値を有する液晶化合物を簡便な操作により得ることができるようになる。よって、本願発明により長期間使用可能な液晶表示素子を作成するための液晶組成物を得ることが可能となった点において有用である。

一般式（１）において、Ａ^１又はＡ^２のうち少なくとも一つは群（Ａ）

又は群（Ｂ）

から選ぶのが好ましい。さらに群（Ｂ）の中では、

がより好ましい。

Ａ^１又はＡ^２のうち少なくとも一つを群（Ａ）から選んだ場合、他方をトランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基又は群（Ａ）から選ぶことが好ましい。

Ａ^１又はＡ^２のうち少なくとも一つを群（Ａ）から選んだ場合、Ｙ^１はフッ素原子が好ましく、Ｒ^１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、３−ブテニルオキシ基及び４−ペンテニルオキシ基が好ましく、が好ましく、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、３−ブテニル基又はペンチル基が更に好ましく、Ｚ^１は単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−又は−ＯＣＦ_２−が好ましい。

Ａ^１又はＡ^２のうち少なくとも一つを群（Ｂ）から選んだ場合、Ｒ^１及びＹ^１はそれぞれ独立的にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、３−ブテニルオキシ基及び４−ペンテニルオキシ基が好ましく、Ｚ^１は単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−又はＯＣＦ_２−が好ましい。

比抵抗値が１．０×１０^１３Ω・ｍ以上である液晶組成物（Ｍ−１）に、一般式（１）で表される化合物を２０質量％添加した液晶組成物の比抵抗値が８．０×１０^１１Ω・ｍ未満である場合、一般式（１）で表される化合物を含む液晶組成物を使用した液晶表示素子は表示不良を起こすことがあるのに対し、（Ｍ−１）に一般式（１）で表される化合物を２０質量％添加した液晶組成物の比抵抗値が８．０×１０^１１Ω・ｍ以上である場合にはそのようなことは起きず、長期間の使用でも問題なく動作する。より高い信頼性を得るためには比抵抗値を高くすることが望ましいが、比抵抗値を上げるため、精製工程を繰り返すと収率の低下を招き、安価に製造することが出来なくなる。このため、実用的には、比抵抗値が１．０×１０^１３Ω・ｍ以上である液晶組成物（Ｍ−１）に、精製後の一般式（１）で表される化合物を２０質量％添加した液晶組成物の比抵抗値は８．０×１０^１１Ω・ｍが好ましく、１．０×１０^１２Ω・ｍが好ましく、５．０×１０^１２Ω・ｍが好ましく、１．０×１０^１３Ω・ｍが好ましい。この比抵抗値は高いほど好ましいが、液晶化合物は有機物であり、限界がある。

本願発明に使用する精製前の一般式（１）で表される化合物は比抵抗値が十分高い場合本願精製を行う必要がない。また、あまりに低いと本願発明を数回繰り返す必要が出てくる。このため、下限値として９．９×１０^１１Ω・ｍが好ましく、８．０×１０^１１Ω・ｍが好ましく、５．０×１０^１１Ω・ｍが好ましく、１．０×１０^１１Ω・ｍが好ましく、１．０×１０^１０Ω・ｍが好ましく、１．０×１０^９Ω・ｍが好ましく、１．０×１０^８Ω・ｍが好ましく、上限値として９．９×１０^１１Ω・ｍが好ましく、８．０×１０^１１Ω・ｍが好ましく、５．０×１０^１１Ω・ｍが好ましく、１．０×１０^１１Ω・ｍが好ましく、１．０×１０^１０Ω・ｍが好ましく、１．０×１０^９Ω・ｍが好ましく、１．０×１０^８Ω・ｍが好ましい。

本願精製を行う前に、使用に耐えるほどの純度を有していれば他の精製方法や再結晶を行う必要はないが、十分な純度の液晶化合物を得るためには、事前に他の精製方法や再結晶を行っておくことが好ましい。また、本願発明に使用する精製前の一般式（１）で表される化合物の化学的な純度は特に規定はないが、本願発明の精製後に他の精製をせず使用するため、高い方が望ましく、ガスクロマトグラフィー（カラム：ＤＢ−１、キャリアーガス：ヘリウム）の面積比で９５％以上のものを使用することが好ましく、９７％以上が望ましく、９９％以上が望ましく、９９．５％以上が望ましく、９９．８％以上が更に望ましい。この際、比抵抗値を低下させる恐れのない化合物や、既に特性が確認されておりその影響が確認され許容できる濃度が規定されているような化合物は化学純度決定においては一般式（１）で表される化合物に含めてもよい。

また、再結晶を行う前にカラムクロマトグラフィーを行い、比抵抗値の低下の原因となるイオン性不純物を除くことが好ましい。カラムクロマトグラフィーに使用する精製剤としてはシリカゲル、アルミナ又はそれらの両方を使用するのが好ましい。両方を使用する場合には、それらを混合して充填しても良いし、層状に充填しても良い。精製剤は事前に純水や有機溶媒等により洗浄してから使用してもよい。また、アルミナは酸性、塩基性又は中性のものを使用することができる。展開溶媒としてはヘキサン並びにその構造異性体、ヘプタン並びにその構造異性体、及びトルエンから選択される単一又は混合溶媒が好ましい。カラムクロマトグラフィーによりイオン性不純物が除去されるため、展開溶媒は市販の一級グレード品を使用しても良い。カラムクロマトグラフィーの後に得られた溶液は比抵抗低下の原因となるイオン性不純物が除去されているため、使用した溶媒が再結晶時に含まれていても比抵抗値に影響を及ぼさない。そのためカラムクロマトグラフィー後の溶液から溶媒を一部若しくは全部留去するか、又は溶媒を留去することなく再結晶溶媒を加えて再結晶を行うことができる。

再結晶にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度の総和が０．０５ｐｐｂ以下の溶媒を使用すればよいが、その調製方法は問わない。使用しようとする溶媒の上記濃度の総和が０．０５ｐｐｂを超える場合には、例えばイオン交換樹脂、シリカゲル、アルミナ等の精製剤を単一又は組み合わせて処理することにより、０．０５ｐｐｂ以下とすることができる。

再結晶に使用する炭化水素系溶媒の種類としては、へキサン若しくはその構造異性体、ヘプタン若しくはその構造異性体、オクタン若しくはその構造異性体、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はクメンが好ましく、ヘキサン若しくはその構造異性体、ヘプタン若しくはその構造異性体、又はトルエンがより好ましい。

再結晶の晶析時には溶媒の使用量は重要である。使用量により回収率や結晶の形状が変化してしまうからである。カラムクロマトグラフィー終了後に再結晶に移る場合、カラムクロマトグラフィー終了後に得られた溶媒は吸着剤を通っているためイオン成分が吸着されている。このため、この溶液から直接再結晶を行うとイオン成分の含有量が少ない結晶を得ることが出来る。しかし、カラムクロマトグラフィー終了後の溶液は溶媒量が多すぎたり、又少なすぎたりする場合があり、このような場合再結晶溶媒の量を加え、調整する必要がある。また工程管理上、一度溶媒をすべて除去してから改めて溶媒を加え、再結晶を行わなければならない場合もある。これらのような場合、溶媒を加える必要がある。

再結晶の結晶の析出時の溶媒の使用量は全体として、１ｇの一般式（１）であらわされる化合物に対して０．５ｍＬ〜１００ｍＬを使用することができる。しかし、溶媒の使用量が少ないと一般式（１）であらわされる化合物が溶解せずとけ残ってしまう量が多くなり比抵抗の改善効果が低くなってしまう。一方溶媒の使用量が多いと析出してくる結晶の量が少なくなり、回収率の低下が起こる。このため、溶媒の使用量下限値は１ｇの一般式（１）であらわされる化合物に対して０．８ｍＬが好ましく、１ｍＬが好ましく、２ｍＬが好ましく、３ｍＬが好ましく、４ｍＬが好ましく、上限値としては同様に５０ｍＬが好ましく、３０ｍＬが好ましく、２０ｍＬが好ましく、１０ｍＬが好ましく、８ｍＬが好ましく、５ｍＬが好ましい。

再結晶は一般式（１）で表される化合物を溶媒に溶解させた後、溶解させた際の温度より低い温度に冷却して行うことができる。化合物は完全に溶解させることが好ましいが、比抵抗の改善効果が低下せず、その後の晶析、ろ過の作業に支障がない範囲においては未溶解の部分が残っても良い。溶解せず残っている化合物は全量の１０質量％以下が好ましく、５質量％以下が好ましく、３質量％以下が好ましく、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下が好ましい。

結晶の析出時には冷却しても良く、急冷してもよいし徐冷してもよい。冷却後は温度を一定に保っても良いし、徐々に冷却しながら結晶を析出させていっても良い。また、結晶を析出させる際は攪拌を行っても良いし、静置してもよい。結晶の大きさをそろえ、結晶サイズをあまり大きくしない場合には攪拌したほうが好ましい。また、別の再結晶の方法として、一般式（１）で表される化合物を溶解性の高い溶媒に溶解させた後、溶解性の低い溶媒を加えて晶析させて行うこともできる。この際に冷却しても良いが、特に冷却をしなくてもよい。

また、析出した結晶を取り出すために結晶をろ取するが、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過又は遠心ろ過の方法をとることが出来る。またろ過を行う際には空気中の酸素による酸化の影響や結晶中に水分が取り込まれることを防ぐため、希ガス又は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。また、ろ剤としては紙を含むセルロース、ガラス繊維、メンブランフィルター、セライト等通常ろ過工程で使用されるものは使用可能である。また、ろ過時は室温で行っても、冷却しても又は加熱しても良い。

再結晶工程において結晶をろ取した後の再結晶に使用した溶媒の留去は、減圧下に室温で又は加熱しながら行うことができる。この際に、加熱手段に特に制限はなく、設定温度から数度の範囲で制御できる方法であれば如何なる方法をとることもできる。実施の容易性から温調を備え溶液を満たした容器に液晶化合物を入れた容器を浸す方法や該容器をマントルヒーター等で加熱する方法、更に液晶化合物を乗せた棚に加熱した液体を流す流路を設けこれにより加熱する方法が挙げられる。また、溶媒を留去する際には気化熱により液晶化合物が冷却されるので温度低下を低減することを目的として加熱していない溶液により前記手段を行うこともできる。また、これら方法を用いず、温度制御しないで溶媒を留去することも可能である。作業時間の短縮のために、下限温度を２０℃とすることが好ましく、３０℃とすることが好ましく、３５℃とすることが好ましく、４０℃とすることが更に好ましい。上限温度としては、温度を上げると溶媒の留去速度は上がるため高い方が好ましいが、あまり高温とすると液晶化合物の分解や酸化等が起こり好ましくない。また、融点以上に加熱してしまうと乾燥後に室温まで冷却するとすべてが一体の固体となり、粉体として得られないため好ましくない。このため、融点未満が好ましく、６０℃が好ましく、５５℃が好ましく、５０℃が好ましく、４５℃が好ましく、４０℃が好ましい。溶媒留去時は液晶化合物を入れた容器や棚を静止させていても良いし、動かしていても良い。しかし、効率の点から回転や振動させることが好ましい。

本願発明の製造方法により得られた結晶及び本願発明の結晶は、その後更に他の精製を行わずに他の液晶化合物と混合し、液晶組成物を調製する。液晶組成物とした後は必要に応じろ過や吸着剤による処理を行っても良い。

液晶化合物には再結晶に使用した溶媒が含まれないことが好ましいが、液晶組成物とした際に悪影響を及ぼさない濃度以下であれば良い。その濃度は２００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以下が更に好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。溶媒中のイオン濃度の分析にはイオンクロマトグラフを使用し、絶対検量線法によりリチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度を算出した。液晶組成物の比抵抗値は、測定用セルに液晶組成物を入れ、電圧（ＤＣ）１Ｖ印加時の抵抗値を２５℃にて測定して得た。純度はガスクロマトグラフィー（カラム：ＤＢ−１、キャリアーガス：ヘリウム）の面積比により算出した。

また、使用した溶媒のうちイオン濃度の記載がないものは、市販の一級グレード品である。
（実施例１） 式（１−１）で表される化合物の再結晶（１）
式（Ａ−１）及び（Ａ−２）

を各５０％ずつ含む、比抵抗値が１．０×１０^１３Ω・ｍである液晶組成物（Ｍ−１）に、式（１−１）

で表される化合物（純度９９．９０％）を２０％添加した液晶組成物の比抵抗値は１．０×１０^１１Ω・ｍであった。この式（１−１）で表される化合物２５ｇをヘキサン１００ｍＬに溶解し、１０ｇのシリカゲル及び１０ｇのアルミナを二層に充填したカラムクロマトグラフィー（直径３ｃｍ）に注ぎ、溶液表面が充填剤層と一致するまで流した。更に展開溶媒としてヘキサン１００ｍＬを加え、充填剤に吸着している化合物を溶出させた。得られた溶液から溶媒を減圧下に留去した。得られた粗体２４．９ｇをリチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度の総和が０．０３ｐｐｂであるヘキサン５０ｍＬに加温溶解し、５℃で１０分間撹拌して晶析させた後−１８℃の冷凍庫内で１６時間静置した。結晶分をろ取するため、フィルター付きのヌッチェに注いだ。得られた結晶をナスフラスコに移し、真空ポンプにより減圧し（２６６Ｐａ）、ナスフラスコを回転させながら溶媒を留去した。この際、４５℃の湯浴にフラスコを浸し、温度制御を行った。２０時間後、式（１−１）で表される化合物２３．４ｇを粉末状の結晶として得た。結晶中の残留溶媒量は６０ｐｐｍであり、純度は９９．９８％であった。得られた式（１−１）で表される化合物を比抵抗値が１．０×１０^１３Ω・ｍである液晶組成物（Ｍ−１）に２０％添加した液晶組成物の比抵抗値は２．８×１０^１２Ω・ｍであった。

また、式（１−１）で表される化合物を含有する液晶組成物を使用した液晶表示素子を作製したところ、表示不良を起こさず良好な特性を示した。
（比較例１） 式（１−１）で表される化合物の再結晶（２）
市販の一級グレード品のヘキサンのイオン濃度を分析したところ、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度の総和は０．２０ｐｐｂであった。実施例１において、カラムクロマトグラフィー後に得られた溶液から溶媒を減圧下に留去し得られた粗体２４．９ｇをこのヘキサン５０ｍＬに加温溶解し、実施例１と同様の再結晶および乾燥操作を行った。得られた式（１−１）で表される化合物を液晶組成物（Ｍ−１）に２０％添加した液晶組成物の比抵抗値は６．０×１０^１１Ω・ｍであった。精製工程前と比較し比抵抗値の向上が十分ではなく、液晶表示素子用の液晶組成物材料としては使用することができなかった。
（実施例２）式（１−１）で表される化合物の再結晶（３）
式（Ａ−１）及び（Ａ−２）を各５０％ずつ含む、比抵抗値が１．０×１０^１３Ω・ｍである液晶組成物（Ｍ−１）に、式（１−１）で表される化合物（純度９９．９０％）を２０％添加した液晶組成物の比抵抗値は１．０×１０^１１Ω・ｍであった。この式（１−１）で表される化合物５０ｇをリチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度の総和が０．０３ｐｐｂであるヘキサン５０ｍＬに加温溶解し、実施例１と同様の再結晶および乾燥操作を行った。得られた式（１−１）で表される化合物の収量は２３．４ｇであり、純度は９９．９７％であった。これを液晶組成物（Ｍ−１）に２０％添加した液晶組成物の比抵抗値は２．０×１０^１２Ω・ｍであった。

また、式（１−１）で表される化合物を含有する液晶組成物を使用した液晶表示素子を作製したところ、表示不良を起こさず良好な特性を示した。
（比較例２）式（１−１）で表される化合物の再結晶（４）
市販の一級グレード品のヘキサンのイオン濃度を分析したところ、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度の総和は０．２０ｐｐｂであった。実施例２において、再結晶溶媒にこのヘキサン５０ｍＬを使用し、同様の再結晶および乾燥操作を行った。得られた式（１−１）で表される化合物を液晶組成物（Ｍ−１）に２０％添加した液晶組成物の比抵抗値は５．０×１０^１１Ω・ｍであった。精製工程前と比較し比抵抗値の向上が十分ではなく、液晶表示素子用の液晶組成物材料としては使用することができなかった。
（実施例３）式（１−１）で表される化合物の再結晶（５）
実施例１において、カラムクロマトグラフィーの際の式（１−１）で表される化合物の溶解にヘキサン／トルエン混合溶媒（体積比４／１）５０ｍＬを用い、展開溶媒にヘキサン／トルエン混合溶媒（体積比４／１）７５ｍＬを用いて同様の操作を行った。得られた式（１−１）で表される化合物の収量は２３．０ｇであり、純度は９９．９７％であった。これを液晶組成物（Ｍ−１）に２０％添加した液晶組成物の比抵抗値は２．６×１０^１２Ω・ｍであった。

また、式（１−１）で表される化合物を含有する液晶組成物を使用した液晶表示素子を作製したところ、表示不良を起こさず良好な特性を示した。
（実施例４）イオン交換樹脂による再結晶溶媒の処理
ガラス製クロマトグラフ管に陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂の混合物５ｇを充填し、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度の総和が０．２０ｐｐｂであるヘキサン５０ｍＬを通液してイオン交換樹脂を洗浄した。その後、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度の総和が０．２０ｐｐｂであるヘキサン１５０ｍＬを通液して清浄なガラスフラスコに採取した。得られたヘキサンを分析したところ、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度の総和は０．０５ｐｐｂであった。このヘキサンを使用し、実施例２記載の方法と同様の操作を行ったところ、収量は２３．４ｇであった。得られた式（１−１）で表される化合物を液晶組成物（Ｍ−１）に２０％添加した液晶組成物の比抵抗値は１．６×１０^１２Ω・ｍであった。

また、式（１−１）で表される化合物を含有する液晶組成物を使用した液晶表示素子を作製したところ、表示不良を起こさず良好な特性を示した。
（実施例５）シリカゲル及びアルミナによる溶媒の処理
ガラス製クロマトグラフ管にシリカゲル及びアルミナをそれぞれ５ｇ充填し、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度の総和が０．２０ｐｐｂであるヘキサン５０ｍＬを通液して洗浄した。その後、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度の総和が０．２０ｐｐｂであるヘキサン１５０ｍＬを通液して清浄なガラスフラスコに採取した。得られたヘキサンを分析したところ、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度の総和は０．０３ｐｐｂであった。
（実施例６）
実施例１において、式（１−１）で表される化合物の代わりに下表に示す化合物を用い、同様の操作を行った。なお表中の比抵抗値は、それぞれの化合物を液晶組成物（Ｍ−１）に２０％添加した液晶組成物のものである。

また、操作後のそれぞれの化合物を含有する液晶組成物を使用した液晶表示素子を作製したところ、表示不良を起こさず良好な特性を示した。

Claims (18)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数２〜６のアルケニルオキシ基を表し、
   ａは１、２又は３を表し、
   Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立に（ａ） トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−S−に置き換えられてもよい）、
   （ｂ） １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は窒素原子に置き換えられてもよい）及び
   （ｃ） １，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、並びにクロマン−２，６−ジイル基
   からなる群より選ばれる基を表すが、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）に含まれる水素原子はそれぞれフッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子で置換されていても良く、Ａ^１が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていても良く、
   Ｚ^１は単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表すが、複数存在するＺ^１は同一であっても異なっていても良く、
   Ｙ^１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数２〜６のアルケニルオキシ基を表す。）で表される化合物の比抵抗値を、式（Ａ−１）及び（Ａ−２）で表される化合物
   

   

   を各５０質量％ずつ含み、比抵抗値が１．０×１０^１３Ω・ｍ以上である液晶組成物（Ｍ−１）８０質量％に、一般式（１）で表される化合物を２０質量％添加した液晶組成物の比抵抗値と定義し、該比抵抗値が８．０×１０^１１Ω・ｍ未満を示す一般式（１）で表される化合物を、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度の総和が０．０５ｐｐｂ以下である炭化水素系溶媒から選択される単一又は混合溶媒を用いて再結晶した後に、再結晶に使用した溶媒を留去することによる、該比抵抗値の定義による比抵抗値が８．０×１０^１１Ω・ｍ以上を示す結晶状態の一般式（１）で表される化合物の製造方法。
2. 請求項１記載の比抵抗値の定義による比抵抗値が８．０×１０^１１Ω・ｍ未満を示す請求項１記載の一般式（１）で表される化合物をカラムクロマトグラフィーにより精製した後、使用した溶媒の一部若しくは全部を留去した後に、又は溶媒を留去することなくリチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度の総和が０．０５ｐｐｂ以下である炭化水素系溶媒から選択される単一又は混合溶媒を更に加え、再結晶した後に、再結晶に使用した溶媒を留去することによる、該比抵抗値の定義による比抵抗値が８．０×１０^１１Ω・ｍ以上を示す結晶状態の一般式（１）で表される化合物の製造方法。
3. 一般式（１）において、Ａ^１又はＡ^２のうち少なくとも１つが
   

   

   を表す請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 一般式（１）において、Ｙ^１がフッ素原子を表す請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 一般式（１）において、Ｒ^１がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はペンチル基であり、Ｚ^１が単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−又は−ＯＣＦ_２−を表す請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 一般式（１）において、Ａ^１又はＡ^２のうち少なくとも１つが
   

   

   を表す請求項１又は２に記載の製造方法。
7. 一般式（１）においてＲ^１及びＹ^１がそれぞれ独立的にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、３−ブテニルオキシ基又は４−ペンテニルオキシ基を表し、Ｚ^１が単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−又は−ＯＣＦ_２−を表す請求項１、２又は６記載の製造方法。
8. 一般式（１）においてＡ^１又はＡ^２のうち少なくとも１つが
   

   

   を表す請求項１、２又は７記載の製造方法。
9. 再結晶に使用する炭化水素系溶媒がへキサン並びにその構造異性体、ヘプタン並びにその構造異性体、オクタン並びにその構造異性体、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びクメンから選択される単一又は混合溶媒である請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
10. 再結晶に使用する炭化水素系溶媒がヘキサン並びにその構造異性体、ヘプタン並びにその構造異性体、及びトルエンから選択される単一又は混合溶媒である請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
11. イオン交換樹脂で処理した炭化水素系溶媒を再結晶に使用することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
12. シリカゲル、アルミナ又はそれらの混合物により精製した炭化水素系溶媒を再結晶に使用することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
13. 請求項２記載のカラムクロマトグラフィーによる精製時に展開溶媒として炭化水素系溶媒がヘキサン並びにその構造異性体、ヘプタン並びにその構造異性体、及びトルエンから選択される単一又は混合溶媒を使用する請求項２〜１２のいずれかに記載の製造方法。
14. 請求項２記載のカラムクロマトグラフィーによる精製時に充填材としてシリカゲル、アルミナ又はそれらの混合物を使用する請求項２〜１３のいずれかに記載の製造方法。
15. 再結晶後の一般式（１）で表される化合物の該比抵抗値が１．０×１０^１２Ω・ｍ以上を示す請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法。
16. 請求項１〜１５のいずれかに記載の方法により製造された一般式（１）で表される化合物を含有する液晶組成物の製造方法。
17. 請求項１６記載の方法により製造された液晶組成物を使用した液晶表示素子の製造方法。
18. 請求項１〜１５のいずれかに記載の製造方法を実施する際に行う再結晶方法。