JP5599666B2 - Water-based ink composition for ballpoint pen and ballpoint pen incorporating the same - Google Patents
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Description
本発明は、ボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペンに関する。更に詳細には耐ドライアップ性に優れ、しかも長期間の保管後においても安定したインキ吐出性を示すボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペンに関する。 The present invention relates to a water-based ink composition for ballpoint pens and a ballpoint pen incorporating the same. More specifically, the present invention relates to a water-based ink composition for a ballpoint pen that has excellent dry-up resistance and exhibits stable ink ejection even after long-term storage, and a ballpoint pen incorporating the same.
従来より酸化チタンを着色剤として配合したボールペン用白色またはパステル調インキに関し、いくつかの提案が開示されているが、この種のインキに求められる特性は、白色ではなく黒色などの濃色の筆記対象物に明瞭な筆記線を形成することである。つまり高い隠蔽性が要求される。従って前記酸化チタンを高濃度で配合する必要がある。そのため得られたボールペンをキャップオフ状態で放置するとチップ先端から水分が蒸発し、チップ先端部分に固形分が析出し、インキの流出を阻害する不具合が発生しがちであった。
この不具合を解消するため酸化チタンと水と水溶性有機溶剤を含有するインキにおいて水溶性有機溶剤を高い配合比率で添加することが提案されている（例えば特許文献１参照）。
In order to solve this problem, it has been proposed to add a water-soluble organic solvent at a high blending ratio in an ink containing titanium oxide, water, and a water-soluble organic solvent (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、前記従来の酸化チタン含有水性ボールペン用インキ組成物は水溶性有機溶剤として例えばグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルセロソルブ、ジエチルカービトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系溶剤或いはグリコールエーテル系溶剤等を高い比率で配合するためインキ粘度の上昇による高速筆記時のインキ追従性不良や、筆跡の乾燥不良、筆跡の滲み等種々の不具合が発生する。
本発明は、前記した不具合を解消し、キャップオフ性に優れたボールペン用水性インキ組成物を提供するものである。
However, the conventional titanium oxide-containing aqueous ballpoint pen ink composition is a water-soluble organic solvent such as glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, butyl cellosolve, diethyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, or other glycol solvents or glycol ether solvents. Therefore, various problems such as poor ink followability at high speed writing due to an increase in ink viscosity, poor drying of handwriting, and bleeding of handwriting occur.
The present invention provides a water-based ink composition for ballpoint pens that solves the above-described problems and has excellent cap-off properties.
本発明は、少なくとも酸化亜鉛で表面処理された酸化チタン、中空樹脂粒子、水、増粘剤、分散剤及び耐ドライアップ用のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物及び／又はアルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物とからなるボールペン用水性インキ組成物を要件とする。又、前記ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物及び／又はアルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物をインキ組成物全量中０．０５乃至５．０質量％の範囲で配合したこと、及び前記酸化チタンと前記中空樹脂粒子の合計添加量がインキ組成物全量に対して１５質量％以上であることを要件とする。
更には前記したボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペンをも要件とする。
The present invention relates to titanium oxide surface-treated with at least zinc oxide, hollow resin particles, water, a thickener, a dispersant, and a naphthalene sulfonic acid formalin condensate and / or an alkyl naphthalene sulfonic acid formalin condensate for anti-drying. A water-based ink composition for ballpoint pens comprising: Further, the naphthalene sulfonic acid formalin condensate and / or the alkyl naphthalene sulfonic acid formalin condensate was blended in the range of 0.05 to 5.0% by mass in the total amount of the ink composition, and the titanium oxide and the hollow resin particles. The total added amount is required to be 15% by mass or more based on the total amount of the ink composition.
Furthermore, a ballpoint pen incorporating the above-described aqueous ink composition for ballpoint pens is also a requirement.
本発明は、酸化亜鉛で表面処理された酸化チタン、中空樹脂粒子、水、増粘剤及びナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物及び／又はアルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物からなるボールペン用水性インキ組成物であり、筆跡が優れた隠蔽性を有すると共にキャップオフで放置された後もカスレの無い鮮明な筆跡が得られることを特徴とするボールペン用水性インキ組成物及びそれを用いたボールペンを提供することができる。 The present invention is a water-based ink composition for ballpoint pens comprising titanium oxide surface-treated with zinc oxide, hollow resin particles, water, a thickener and a naphthalenesulfonic acid formalin condensate and / or an alkylnaphthalenesulfonic acid formalin condensate. Further, it is possible to provide a water-based ink composition for a ballpoint pen and a ballpoint pen using the same, wherein the handwriting has excellent concealability and a clear handwriting can be obtained even after being left in a cap-off state. .
本発明においては着色剤として酸化亜鉛で表面処理された酸化チタンが用いられる。酸化チタンは白色顔料として市販されているが、一般的に表面を金属含水酸化物或いは有機物によって処理されている。前記金属含水酸化物としてはアルミニウム、珪素、亜鉛、ジルコニウム等の酸化物が、有機物としてはポリオール系化合物、シロキサン、シランカップリング剤等が用いられるが、本発明においては酸化亜鉛で表面処理された酸化チタンが用いられる。
前記酸化亜鉛で表面処理された酸化チタンとしては
タイペークＲ−８２０、タイペークＲ−８３０、タイペークＲ−９３０、タイペークＲＦ−７４２〔以上、石原産業（株）製〕、チタニックスＪＲ−７０１、チタニックスＪＲＮＣ〔以上、テイカ（株）製〕、タイトーンＲ６５０〔堺化学（株）製〕、クロノスＫＲ−３８０Ｎ〔チタン工業（株）製〕
等を挙げることができる。
前記酸化亜鉛で表面処理された酸化チタンはインキ組成物全量中５．０〜２０．０質量％の範囲で配合される。５．０質量％未満では筆跡の隠蔽力が不十分であり、２０．０質量％を超えるとインキの粘度が高くなりすぎ、チップからの円滑なインキ流出性が阻害される。
In the present invention, titanium oxide surface-treated with zinc oxide is used as a colorant. Although titanium oxide is commercially available as a white pigment, the surface is generally treated with a metal hydrated oxide or an organic substance. As the metal hydrated oxide, oxides such as aluminum, silicon, zinc, and zirconium are used, and as the organic substance, a polyol compound, siloxane, a silane coupling agent, and the like are used. In the present invention, the surface is treated with zinc oxide. Titanium oxide is used.
Examples of the titanium oxide surface-treated with zinc oxide include Taipei R-820, Taipei R-830, Taipei R-930, and Taipei RF-742 (above, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), Titanics JR-701, Titanics. JRNC [above, manufactured by Teika Co., Ltd.], Tytone R650 [manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.], Kronos KR-380N [manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.]
Etc.
The titanium oxide surface-treated with the zinc oxide is blended in the range of 5.0 to 20.0% by mass in the total amount of the ink composition. If it is less than 5.0% by mass, the hiding power of the handwriting is insufficient, and if it exceeds 20.0% by mass, the viscosity of the ink becomes too high, and smooth ink outflow from the chip is hindered.
着色剤として前記酸化亜鉛で表面処理された酸化チタンを単独で配合した場合は白色インキが得られるが、一般の染料、顔料を併用することによりパステル調インキが得られる。
前記染料、顔料としては水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料が全て使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
酸性染料としては、
ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、
タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、
アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、
ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、
ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、
アシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．４３５２５）、
ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、
ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、
エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、
フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、
エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、
ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、
アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
When the titanium oxide surface-treated with zinc oxide as a colorant is blended alone, a white ink can be obtained, but a pastel ink can be obtained by using a general dye or pigment in combination.
As the dye and pigment, all dyes and pigments that can be dissolved or dispersed in an aqueous medium can be used, and specific examples thereof will be exemplified below.
As an acid dye,
New coccin (CI. 16255),
Tartrazine (C.I. 19140),
Acid Blue Black 10B (C.I. 20470),
Guinea Green (C.I.42085),
Brilliant blue FCF (C.I.42090),
Acid Violet 6BN (C.I. 43525),
Soluble Blue (C.I. 42755),
Naphthalene green (C.I. 44025),
Eosin (C.I. 45380),
Phloxin (C.I. 45410),
Erythrosine (C.I. 45430),
Nigrosine (C.I. 50420),
Acid flavin (C.I. 56205) or the like is used.
塩基性染料としては、
クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、
メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、
クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、
マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、
ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、
ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、
アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、
メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
As basic dye,
Chrysoidine (C.I. 11270),
Methyl violet FN (C.I. 42535),
Crystal violet (C.I. 42555),
Malachite green (C.I. 42000),
Victoria Blue FB (C.I. 44045),
Rhodamine B (C.I. 45170),
Acridine orange NS (C.I. 46005),
Methylene blue B (C.I. 52015) or the like is used.
直接染料としては、
コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、
ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、
バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、
ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、
カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、
ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、
フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
As a direct dye,
Congo Red (C.I. 22120),
Direct Sky Blue 5B (C.I. 24400),
Violet BB (C.I. 27905),
Direct deep black EX (CI 30235),
Caillas Black G Conch (C.I. 35225),
Direct Fast Black G (C.I. 35255),
Phthalocyanine blue (C.I. 74180) or the like is used.
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤や樹脂を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｂｌｕｅ １５：３Ｂ〔品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｌｕｅ ＧＬＬ、顔料分２４％、山陽色素（株）製〕、
Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６〔品名：Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｐｉｎｋ ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１〔品名：ＴＣ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２０／１６６〔品名：ＴＣ Ｒｅｄ ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業（株）製〕等を挙げることができる。
また、水溶性樹脂を用いた水分散顔料としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７〔商品名：ＷＡ ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ
Ａ２５ 、顔料分１５％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７〔商品名：ＷＡ−Ｓ ｃｏｌｏｒ Ｇｒｅｅｎ、顔料分８％、大日精化工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３〔商品名：マイクロピグモ ＷＭＶＴ−５、顔料分２０％、オリエント化学工業（株）製〕、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３〔商品名：エマコールＮＳイエロー４６１８、顔料分３０％、山陽色素（株）製〕が挙げられる。
Examples of the pigment include inorganic pigments such as carbon black and ultramarine, and organic pigments such as copper phthalocyanine blue and benzidine yellow, as well as water dispersion finely and stably dispersed in an aqueous medium in advance using a surfactant or resin. Pigment products and the like are used. I. Pigment
Blue 15: 3B [Product name: Sandye Super Blue GLL, pigment content 24%, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.]
C. I. Pigment Red 146 [Product name: Sandye Super Pink FBL, pigment content 21.5%, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.]
C. I. Pigment Yellow 81 [Product name: TC Yellow FG, pigment content about 30%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.]
C. I. Pigment Red 220/166 [Product name: TC Red FG, pigment content: about 35%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.].
In addition, as a water-dispersed pigment using a water-soluble resin,
C. I. Pigment Black 7 [Product name: WA color Black
A25, 15% pigment content, manufactured by Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd.]
C. I. Pigment Green 7 [trade name: WA-S color Green, pigment content 8%, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.]
C. I. Pigment Violet 23 [trade name: Micropigmo WMVT-5, pigment content 20%, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.]
C. I. Pigment Yellow 83 [trade name: Emacol NS Yellow 4618, pigment content 30%, manufactured by Sanyo Color Co., Ltd.].
蛍光顔料としては、各種蛍光染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。その他、金属光沢顔料、蓄光性顔料、可逆熱変色性組成物を内包したカプセル顔料等を例示できる。 As fluorescent pigments, synthetic resin fine particle fluorescent pigments in which various fluorescent dyes are formed into a solid solution in a resin matrix can be used. Other examples include metallic luster pigments, phosphorescent pigments, capsule pigments encapsulating a reversible thermochromic composition, and the like.
本発明のボールペン用水性インキ組成物においては更に中空樹脂粒子を使用する。前記中空樹脂粒子はインキ組成中の固形分の平均比重を下げ、顔料の分散安定性を向上させる効果がある。
前記中空樹脂粒子としては例えばＳＸ８６３（Ａ）、ＳＸ８６４（Ｂ）、ＳＸ８６５（Ｂ）、ＳＸ８６６（Ａ）、ＳＸ８６６（Ｂ）、ＳＸ８７８２（Ｄ）、ＡＥ８６５〔以上、ＪＳＲ（株）製〕、Ｎｉｐｏｌ ＭＨ５０５５、Ｎｉｐｏｌ ＭＨ５０５５Ａ、Ｎｉｐｏｌ ＭＨ８０５５〔以上、日本ゼオン（株）製〕、ローペイクＯＰ−８４Ｊ、ローペイクウルトラＥ、ローペイクＨＰ−１０５５〔以上、ロームアンドハース社製〕等を挙げることができる。
前記中空樹脂粒子は十分な筆跡の視認性及び隠蔽性を得るために、平均粒子径が０．２〜５．０μｍの範囲にあることが望ましく、インキ組成物全量中５．０〜２０．０質量％の範囲で配合される。５．０質量％未満では筆跡の隠蔽力が不十分であり、２０．０質量％を超えるとインキの粘度が高くなりすぎ、チップからの円滑なインキ流出性が阻害される。
The water-based ink composition for ballpoint pens of the present invention further uses hollow resin particles. The hollow resin particles have the effect of lowering the average specific gravity of the solid content in the ink composition and improving the dispersion stability of the pigment.
Examples of the hollow resin particles include SX863 (A), SX864 (B), SX865 (B), SX866 (A), SX866 (B), SX8782 (D), AE865 (manufactured by JSR Corporation), Nipol MH5055. , Nipol MH5055A, Nipol MH8055 [above, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.], Ropaque OP-84J, Ropaque Ultra E, Ropaque HP-1055 [above, manufactured by Rohm and Haas] and the like.
The hollow resin particles preferably have an average particle diameter in the range of 0.2 to 5.0 μm in order to obtain sufficient handwriting visibility and concealment, and 5.0 to 20.0 in the total amount of the ink composition. It is blended in the mass range. If it is less than 5.0% by mass, the hiding power of the handwriting is insufficient, and if it exceeds 20.0% by mass, the viscosity of the ink becomes too high, and smooth ink outflow from the chip is hindered.
前記増粘剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、ゼータシーガム、ダイユータンガム、マクロホモプシスガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ポリＮ−ビニル−カルボン酸アミド架橋物、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸の金属塩やアミン塩等を例示でき、更には、インキ組成物中にＮ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤を併用して添加してもよい。 As the thickener, a substance soluble or dispersible in water is effective, and xanthan gum, welan gum, zetasy gum, dieutan gum, macrohomopsis gum, and organic acid-modified heteropolysaccharides whose constituent monosaccharides are glucose and galactose. Succinoglycan (average molecular weight about 100 to 8 million), guar gum, locust bean gum and its derivatives, hydroxyethyl cellulose, alginic acid alkyl esters, methacrylic acid alkyl ester Coalesce, glucomannan, carbohydrate having gelation ability extracted from seaweed such as agar and carrageenan, poly N-vinyl-carboxylic acid amide cross-linked product, benzylidene sorbitol and benzylidene xylitol or their derivatives, cross-linkable acrylic acid polymer, Inorganic fine Examples thereof include nonionic surfactants having an HLB value of 8 to 12, metal salts and amine salts of dialkylsulfosuccinic acid, and N-alkyl-2-pyrrolidone and anionic surfactants in the ink composition. May be added in combination.
本発明のボールペン用水性インキ組成物には、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物及び／又はアルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が配合される。
具体的には、デモールＮ、デモールＲＮ、デモールＲＮＬ、デモールＴ、デモールＴ−４５〔以上、花王（株）製：β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩〕、ＦＴ−５００〔電気化学工業（株）製：アルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、セルフロー１１０Ｐ〔第一工業製薬（株）製：ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポールファイン５１０Ｎ〔竹本油脂（株）製：アルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、フローリックＰＳ〔日本製紙ケミカル（株）製：アルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、タモールＮＮ９４０１〔ＢＡＳＦ社製：ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩〕等が例示できる。
前記ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物及び／又はアルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は酸タイプとアルカリ金属、アンモニウム、有機アミン等の塩タイプがあり、どちらも使用することができる。
The water-based ink composition for ballpoint pens of the present invention contains a naphthalene sulfonic acid formalin condensate and / or an alkyl naphthalene sulfonic acid formalin condensate.
Specifically, Demol N, Demol RN, Demol RNL, Demol T, Demol T-45 [above, manufactured by Kao Corporation: β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt], FT-500 [Electrochemical Industry ( Co., Ltd .: Alkylnaphthalenesulfonic acid formalin condensate], Cellflow 110P [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: naphthalenesulfonic acid formalin condensate], Pole Fine 510N [Takemoto Yushi Co., Ltd .: alkylnaphthalenesulfonic acid formalin condensate] Product], Floric PS [manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd .: alkyl naphthalene sulfonic acid formalin condensate], Tamol NN9401 [manufactured by BASF: sodium naphthalene sulfonic acid formalin condensate] and the like.
The naphthalene sulfonic acid formalin condensate and / or the alkyl naphthalene sulfonic acid formalin condensate have an acid type and a salt type such as alkali metal, ammonium, and organic amine, and both can be used.
一般にボールペンのチップ先端が空気に晒されて放置された場合、水分が蒸発して局部的な粘度が上昇する現象があるが、前記ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物及び／又はアルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は前記した急激な粘度上昇を抑制し、更に良好な顔料分散剤としても機能するためキャップオフ後或いはキャップ装着状態での長期間放置後の筆記性能を良好に維持することができる。
前記ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物及び／又はアルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物はインキ組成物全量中０．０５〜５．０質量％の範囲で配合される。０．０５質量％未満ではキャップオフ後の筆記性能が不十分であり、５．０質量％を超えると増粘不良や顔料の分離、沈降などに不具合が発生する。
In general, when the tip of a ballpoint pen tip is exposed to air and left to stand, there is a phenomenon in which moisture evaporates and the local viscosity increases. However, the naphthalene sulfonic acid formalin condensate and / or the alkyl naphthalene sulfonic acid formalin condensate are present. Suppresses the abrupt increase in viscosity and functions as a better pigment dispersant, so that it is possible to maintain good writing performance after cap-off or after standing for a long time in a cap-mounted state.
The naphthalene sulfonic acid formalin condensate and / or the alkyl naphthalene sulfonic acid formalin condensate is blended in an amount of 0.05 to 5.0% by mass in the total amount of the ink composition. If it is less than 0.05% by mass, the writing performance after cap-off is insufficient, and if it exceeds 5.0% by mass, problems such as poor viscosity increase, pigment separation and sedimentation occur.
更に必要に応じて、水に相溶性のある従来汎用の水溶性有機溶剤を用いることができる。具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用して用いることができ、２〜６０質量％、好ましくは５〜３５質量％の範囲で用いられる。
Further, if necessary, a conventional general-purpose water-soluble organic solvent compatible with water can be used. Specifically, ethanol, propanol, butanol, glycerin, sorbitol, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Examples include ethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, sulfolane, 2-pyrrolidone, and N-methyl-2-pyrrolidone.
In addition, the said water-soluble organic solvent can be used 1 type or in combination of 2 or more types, and is used in 2-60 mass%, Preferably it is 5-35 mass%.
更に、紙面への固着性や粘性を付与するために水溶性樹脂を添加することもできる。前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられる。前記水溶性樹脂は一種又は二種以上を併用することができ、インキ組成中１乃至３０質量％の範囲で用いられる。 Furthermore, a water-soluble resin can be added in order to impart adhesion and viscosity to the paper surface. Examples of the water-soluble resin include alkyd resins, acrylic resins, styrene maleic acid copolymers, cellulose derivatives, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, and dextrin. The water-soluble resin can be used alone or in combination of two or more, and is used in the range of 1 to 30% by mass in the ink composition.
その他、必要に応じて、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を使用してもよい。また、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、尿素、ピロリン酸ナトリウム等の他の湿潤剤を併用することもできる。 In addition, if necessary, pH adjusters such as inorganic salts such as sodium carbonate, sodium phosphate and sodium acetate, organic basic compounds such as water-soluble amine compounds, rust preventives such as benzotriazole, tolyltriazole and saponin , Carboxylic acid, sodium salt of 1,2-benzthiazolin-3-one, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) A preservative or antifungal agent such as pyridine, an antifoaming agent, a fluorine-based surfactant or a nonionic surfactant that improves ink permeability may be used. In addition, other wetting agents such as sorbitol, mannitol, sucrose, glucose, reduced starch hydrolyzate, urea, sodium pyrophosphate can be used in combination.
更に、潤滑剤を添加することができ、金属石鹸、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、リン酸エステル系活性剤、ジカルボン酸型界面活性剤、β−アラニン型界面活性剤、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールやその塩やオリゴマー、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸とＬ−リジンとの縮合物やその塩等が用いられる。
アスコルビン酸類、エリソルビン酸類、α−トコフェロール、カテキン類、合成ポリフェノール、コウジ酸、アルキルヒドロキシルアミン、オキシム誘導体、α−グルコシルルチン、α−リポ酸、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素等を添加して化学的に気泡を除去することもできる。
Furthermore, a lubricant can be added, such as metal soap, polyalkylene glycol fatty acid ester, ethylene oxide addition type cationic surfactant, phosphate ester type surfactant, dicarboxylic acid type surfactant, β-alanine type surfactant, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and its salts and oligomers, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, thiocarbamate, dimethyldithiocarbamate, N-acyl-L -A condensate of glutamic acid and L-lysine or a salt thereof is used.
Ascorbic acid, erythorbic acid, α-tocopherol, catechins, synthetic polyphenol, kojic acid, alkylhydroxylamine, oxime derivative, α-glucosylrutin, α-lipoic acid, phosphonate, phosphinate, sulfite, sulfoxylate It is also possible to chemically remove bubbles by adding dithionite, thiosulfate, thiourea dioxide or the like.
前記インキ組成物は、ボールペンに充填して実用に供される。
前記ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接している構造のボールペンを例示できる。
The ink composition is put into practical use by filling a ballpoint pen.
The structure and shape of the ballpoint pen itself are not particularly limited. For example, a structure in which ink is impregnated with a fiber bundle housed in the shaft cylinder and ink is supplied to the writing tip, the inside of the shaft cylinder Ink is directly contained in the ink flow adjusting member having a comb groove shape and an ink flow adjusting member composed of a fiber bundle, and an ink containing tube filled with the ink composition in the shaft cylinder. Can be exemplified by a ballpoint pen having a structure in which a ball is in communication with a tip mounted on the tip, and a liquid stopper for preventing backflow is in close contact with the end face of the ink.
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．２〜３ｍｍ径程度のものが適用できる。
なお、本発明のインキを充填する筆記具は、ボールと同様の転動作用により筆跡を形成させる、ローラー等の転動機構を筆記先端部に備えたものを含む。
The ballpoint pen tip will be described in more detail. A tip formed by holding a ball in a ball holding portion obtained by pressing and deforming the vicinity of the tip of a metal pipe inward from the outer surface, or a metal material is cut by a drill or the like A chip formed by holding the ball in the ball holding part formed by the above, a chip provided with a resin ball receiving seat inside a metal or plastic chip, or a ball held by the chip is moved forward by a spring body Energized items can be applied.
The ball may be about 0.2 to 3 mm in diameter, such as cemented carbide, stainless steel, ruby, ceramic, resin, or rubber.
In addition, the writing instrument filled with the ink of the present invention includes those provided with a rolling mechanism such as a roller at the tip of the writing for forming a handwriting by the same rolling operation as that of the ball.
インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
更に、インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
For example, a molded body made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, or nylon is used as the ink storage tube that stores the ink composition.
Furthermore, by using a transparent, colored transparent, or translucent molded body as the ink containing tube, the ink color, the remaining amount of ink, and the like can be confirmed.
In addition to directly connecting the chip to the ink storage tube, the ink storage tube and the chip may be connected via a connecting member.
The ink storage tube may be a refill type in which the refill is accommodated in the shaft cylinder, or the shaft cylinder itself having a tip mounted on the tip is used as an ink container to directly fill the shaft cylinder with ink. May be.
前記インキ収容管に収容したインキ組成物の後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
The back end of the ink composition accommodated in the ink accommodating tube may be filled with an ink backflow prevention body.
The ink backflow prevention body composition is composed of a non-volatile liquid or a hardly volatile liquid.
Specifically, petroleum jelly, spindle oil, castor oil, olive oil, refined mineral oil, liquid paraffin, polybutene, α-olefin, α-olefin oligomer or co-oligomer, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, amino-modified silicone oil, Examples thereof include polyether-modified silicone oil and fatty acid-modified silicone oil, and one or more can be used in combination.
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
It is preferable to add a gelling agent to the nonvolatile liquid and / or the hardly volatile liquid to increase the viscosity to a suitable viscosity. The surface of the silica is hydrophobized, the surface is methylated fine particle silica, and aluminum silicate. , Swellable mica, hydrophobic thickeners such as bentonite and montmorillonite, fatty acid metal soaps such as magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, tribenzylidene sorbitol, fatty acid amide, amide modified Examples include dextrin compounds such as polyethylene wax, hydrogenated castor oil, fatty acid dextrin, and cellulose compounds.
Furthermore, the liquid ink backflow prevention body composition and a solid ink backflow prevention body composition can be used in combination.
以下、表１に実施例の配合を、表２に比較例の配合を記す。
表中の原料の内容を注番号に従って説明する。
（１）テイカ（株）製、商品名：チタニックスＪＲ−７０７（表面処理；ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＺｎＯ）
（２）石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−８２０（表面処理；ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＺｎＯ）
（３）石原産業（株）製、商品名：タイペークＣＲ−８５（表面処理；ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）
（４）ビックケミージャパン（株）製、商品名：ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−２０１５
（５）ロームアンドハース社製、商品名：ローぺーク ウルトラＥ、樹脂固形分３０％
（６）山陽色素（株）製、商品名：サンダイスーパーブルーＧＬＬ、有効成分２４％
（７）日光ケミカルズ（株）製 スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、有効成分７５％、商品名：ＯＴＰ−７５、
（８）三和澱粉工業（株）製 粉末デキストリン、商品名：サンデック＃３０
（９）第一工業製薬（株）製 ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルリン酸モノエステル及びジエステル混合物、商品名：Ｆ６３１２
（１０）アビシア（株）製 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、商品名：プロキセルＸＬ−２、
（１１）三晶（株）製 増粘多糖類（サクシノグリカン）、商品名：レオザン
（１２）花王（株）製 、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、商品名：デモールＮ
The contents of the raw materials in the table are explained according to the note numbers.
(1) Product name: Titanics JR-707 (surface treatment; SiO2 + Al2O3 + ZnO) manufactured by Teika Co., Ltd.
(2) Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: Taipei R-820 (surface treatment; SiO2 + Al2O3 + ZnO)
(3) Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: Taipei CR-85 (surface treatment; SiO2 + Al2O3)
(4) Product name: DISPER BYK-2015, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.
(5) Rohm and Haas Co., Ltd., trade name: Ropeke Ultra E, resin solid content 30%
(6) Sanyo Dye Co., Ltd., trade name: Sundai Super Blue GLL, 24% active ingredient
(7) Nikko Chemicals Co., Ltd. dioctyl sodium sulfosuccinate, active ingredient 75%, trade name: OTP-75,
(8) Powdered dextrin manufactured by Sanwa Starch Co., Ltd., trade name: Sandeck # 30
(9) Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. polyoxyethylene distyrenated phenyl ether phosphate monoester and diester mixture, trade name: F6312
(10) 1,2-benzisothiazolin-3-one manufactured by Avicia Co., Ltd., trade name: Proxel XL-2,
(11) Thickening polysaccharide (succinoglycan) manufactured by Sanki Co., Ltd., trade name: Leozan (12) Kao Co., Ltd., β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt, trade name: Demol N
インキの調製
前記実施例インキ及び比較例インキは以下のように調製した。
（１）酸化チタン、水、ガラスビーズ（２ｍｍ）、分散剤を容器に入れ、ペイントコンディショナーにて3時間震とうし、酸化チタン分散体を得た。
（２）上記分散体、着色剤、増粘剤以外の添加剤を容器に入れ混合した後、増粘剤を添加した。
（３）ディスパーにて１０００ｒｐｍ、２０分撹拌しインキとした。
インキ逆流防止体の調製
基油としてポリブテン８５質量部中に、増粘剤として脂肪酸アマイド１５質量部を添加した後、３本ロールにて混練してインキ逆流防止体を得た。
Preparation of ink The inks of the examples and comparative examples were prepared as follows.
(1) Titanium oxide, water, glass beads (2 mm), and a dispersant were placed in a container and shaken with a paint conditioner for 3 hours to obtain a titanium oxide dispersion.
(2) Additives other than the dispersion, colorant, and thickener were mixed in a container, and then the thickener was added.
(3) The ink was stirred at 1000 rpm for 20 minutes with a disper to obtain an ink.
Preparation of Ink Backflow Preventing Body After adding 15 parts by weight of fatty acid amide as a thickener to 85 parts by weight of polybutene as a base oil, the mixture was kneaded with three rolls to obtain an ink backflow preventing body.
ボールペンの作製
前記のようにして得られた各インキ組成物を直径０．４ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィルに充填し、その後端に前記インキ逆流防止体を配設した後、前記ボールペンレフィルを軸筒に組み込み、ボールペンを作製した。
Preparation of ballpoint pen Each of the ink compositions obtained as described above was filled in a ballpoint pen refill fitted with one end of a polypropylene pipe with a stainless steel chip holding a ball having a diameter of 0.4 mm. After the ink backflow preventer was disposed, the ballpoint pen refill was incorporated into a shaft tube to produce a ballpoint pen.
キャップオフ試験
前記のようにして得られたボールペンをそれぞれ１０本ずつ用意し、キャップを外しチップが露出した状態で、２０℃条件に横置きで１４日間放置した後、黒色画用紙に手書きで丸を一行に１２個連続で筆記し、何個目から正常に筆記できるかを目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：書き出し１丸以内に筆記可能
△：１行以内に筆記可能
×：１行以内に筆記できない 或いは筆記不能
Cap-off test Ten ballpoint pens obtained as described above were prepared. After removing the caps and leaving the chips exposed, left at 20 ° C for 14 days in a horizontal position. Twelve pieces were written continuously in one line, and the number of pieces that can be written normally was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: Can be written within one circle of export △: Can be written within one line ×: Cannot be written within one line or cannot be written
経時後書き出し試験
前記のようにして得られたボールペンをそれぞれ２０本ずつ用意し、各１０本を正立（キャップ上向き）及び倒立（キャップ下向き）状態で６０日間放置した後キャップを外しチップが露出した状態で、２０℃条件に横置きで１４日間放置した後、黒色画用紙に手書きで丸を一行に１２個連続で筆記し、何個目から正常に筆記できるか、及び初期の筆跡と比較して濃淡差が発生していないかを目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：書き出し１丸以内に筆記可能且つ濃淡差がない
△：１丸以内に筆記可能だが筆跡に濃淡差がある
×：筆記不能
Write test after lapse of time Each of the 20 ballpoint pens obtained as described above was prepared, and 10 of each were left in an upright (cap upward) and inverted (cap downward) state for 60 days, and then the cap was removed to expose the chip. In this state, after standing for 14 days in a horizontal position at 20 ° C., handwritten on black drawing paper, writing 12 circles in a row in succession, from what number can be normally written, and compared with the initial handwriting. Whether or not there is a difference in shading was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: Writable within 1 circle and no difference in density △: Written within 1 circle, but there is a difference in shade in handwriting ×: Impossible to write
表３に試験結果を示す。
Claims (4)
4. A ballpoint pen comprising the water-based ink composition for ballpoint pens according to claim 1 incorporated therein.
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