JP5599640B2 - Multilayer molded article having antistatic performance - Google Patents
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Description
本発明は、帯電防止性能を有する多層成形体に関するものである。 The present invention relates to a multilayer molded body having antistatic performance.
一般に、熱可塑性樹脂からなる成形体は、電気・電子・ＯＡ機器の各種部品に広く用いられている。近年、電子部品用成形体には、静電気障害を防止するため、帯電防止性能が求められてきている。成形品表面の耐傷付き性改善のため、表面硬度が求められている。
熱可塑性樹脂に帯電防止性能、表面硬度を与える技術としては下記がある。
In general, a molded body made of a thermoplastic resin is widely used for various parts of electrical / electronic / OA equipment. In recent years, molded articles for electronic parts have been required to have antistatic performance in order to prevent static electricity failure. Surface hardness is required to improve the scratch resistance of the surface of the molded product.
Techniques for imparting antistatic performance and surface hardness to thermoplastic resins include the following.
本発明は、新規な帯電防止性能を有する多層成形体を提供するものである。 The present invention provides a multilayer molded article having a novel antistatic performance.
本発明は、以下を要旨とするものである。
（１）ゴム変性熱可塑性樹脂組成物（Ａ）からなるＡ層と、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）からなるＢ層とを有する多層成形体。
ゴム変性熱可塑性組成物（Ａ）：
メタクリル酸エステル系単量体単位８５〜９９質量％と、スチレン系単量体単位又はアクリル酸エステル系単量体単位１〜１５質量％からなるメタクリル酸エステル系共重合体（ａ１）４５〜８９質量％と、
スチレン系単量体単位７５〜８５質量％、シアン化ビニル系単量体単位１５〜２５質量％からなるスチレン−シアン化ビニル系共重合体（ａ２）１〜４５質量％と、
ジエン系ゴム状重合体（α１）３０〜７０質量部、スチレン系単量体単位とメタクリル酸エステル系単量体単位からなるスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（α２）３０〜７０質量部［（α１）と（α２）の合計は１００質量部］からなるグラフト共重合体（ａ３）１０〜４０質量％からなり、
ＪＩＳ Ｋ ７１３６による２ｍｍ厚成形品の全光線透過率が８５％以上であるゴム変性熱可塑性樹脂組成物。
熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）：
メタクリル酸エステル系単量体単位７０〜９９質量％とスチレン系単量体単位１〜３０質量％からなるスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ１）５５〜９６質量％と、ポリエーテルエステルアミド（ｂ２）４〜１７質量％と、スチレン系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位からなるスチレン−シアン化ビニル系共重合体（ｂ３）０〜４１質量％からなり、
ＪＩＳ Ｋ ７１３６による２ｍｍ厚成形品の全光線透過率が８５％以上である熱可塑性樹脂組成物。
（２）熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）が、メタクリル酸エステル系単量体単位７０〜９９質量％とスチレン系単量体単位１〜３０質量％からなるスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ１）５５〜９６質量％と、ポリエーテルエステルアミド（ｂ２）４〜１７質量％と、ジエン系ゴム状重合体、スチレン系単量体単位とメタクリル酸エステル系単量体単位からなるスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体からなるグラフト共重合体（ｂ４）０〜４１質量％からなり、ＪＩＳＫ ７１３６による２ｍｍ厚成形品の全光線透過率が８５％以上である熱可塑性樹脂組成物であることを特徴とする（１）記載の多層成形体。
（３）熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）が、メタクリル酸エステル系単量体単位７０〜９９質量％とスチレン系単量体単位１〜３０質量％からなるスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ１）５５〜９６質量％と、ポリエーテルエステルアミド（ｂ２）４〜１７質量％と、スチレン系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位からなるスチレン−シアン化ビニル系共重合体（ｂ３）と、ジエン系ゴム状重合体、スチレン系単量体単位とメタクリル酸エステル系単量体単位からなるスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体からなるグラフト共重合体（ｂ４）を含んでなるスチレン系樹脂組成物０〜４１質量％からなり、ＪＩＳＫ ７１３６による２ｍｍ厚成形品の全光線透過率が８５％以上である熱可塑性樹脂組成物であることを特徴とする（１）記載の多層成形体。
（４）熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）中に、界面活性剤（ｂ５）０．２〜３質量％を含んでなることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の多層成形体。
（５）ポリエーテルエステルアミド（ｂ２）が、
炭素原子数６以上のアミノカルボン酸もしくはラクタム、又は炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩（β１）、
次化式（I）〜（III）から選ばれた１種もしくは２種以上のジオール化合物（β２）[但し式中、Ｒ1はエチレンオキシド基、Ｒ2はエチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基を示す。Ｙは共有結合で炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基、炭素数７〜１７のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１７のアリールアルキリデン基、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ2、Ｃ（ＣＦ3）2又はＮＨを示し、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、スルホン基又はその金属塩を示す。ＸLのＬは０又は１〜４の整数を示し、ｍとｎは各々１６以上の整数を示す。]、
炭素原子数４〜２０のジカルボン酸（β３）を共重合してなるポリエーテルエステルアミドである（１）〜（４）のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（６）界面活性剤（ｂ５）がアニオン系界面活性剤／非アミン系ノニオン系界面活性剤＝０．５／９９．５〜１５／８５（質量比）であることを特徴とする（４）又は（５）記載の多層成形体。
（７）界面活性剤（ｂ５）の、アニオン系界面活性剤が炭素数１０〜１４のアルキルスルホネートであり、非アミン系ノニオン系界面活性剤がグリセリン脂肪酸エステルであることを特徴とする（４）〜（６）のいずれか一項に記載の多層成形体。
（８）多層成形体全体の厚みが０．２〜１５ｍｍであり、多層成形体全体の厚みに対してＡ層の占める厚みの割合が９９．５〜５０％、Ｂ層の占める厚みの割合が０．５〜５０％であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか一項に記載の多層成形体。
（９） Ａ層とＢ層の２層を有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれか一項に記載の多層成形体。
（１０）Ａ層が中間層であり、Ｂ層が表面層と裏面層である３層を有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれか一項に記載の多層成形体。
The gist of the present invention is as follows.
(1) A multilayer molded article having an A layer composed of a rubber-modified thermoplastic resin composition (A) and a B layer composed of a thermoplastic resin composition (B).
Rubber-modified thermoplastic composition (A):
Methacrylic acid ester copolymer (a1) 45-89 consisting of 85-99% by weight of methacrylic acid ester monomer units and 1-15% by weight of styrene monomer units or acrylate monomer units. Mass%,
1 to 45% by mass of a styrene-vinyl cyanide copolymer (a2) composed of 75 to 85% by mass of a styrene monomer unit and 15 to 25% by mass of a vinyl cyanide monomer unit;
30 to 70 parts by mass of a diene rubbery polymer (α1), 30 to 70 parts by mass of a styrene-methacrylic acid ester copolymer (α2) comprising a styrene monomer unit and a methacrylic acid ester monomer unit [ The total of (α1) and (α2) consists of 10 to 40% by mass of the graft copolymer (a3) consisting of 100 parts by mass],
A rubber-modified thermoplastic resin composition in which the total light transmittance of a 2 mm-thick molded product according to JIS K 7136 is 85% or more.
Thermoplastic resin composition (B):
Styrene-methacrylic acid ester copolymer (b1) 55 to 96% by mass comprising 70 to 99% by mass of methacrylic acid ester monomer units and 1 to 30% by mass of styrene monomer units, and polyether ester amide (B2) 4-17% by mass, and a styrene-vinyl cyanide copolymer (b3) comprising a styrene monomer unit and a vinyl cyanide monomer unit (b3)
A thermoplastic resin composition having a total light transmittance of 85% or more of a 2 mm-thick molded product according to JIS K 7136.
( 2 ) A styrene-methacrylic acid ester copolymer (B) comprising 70 to 99% by mass of methacrylic acid ester monomer units and 1 to 30% by mass of styrene monomer units ( b1) Styrene-methacrylic acid comprising 55 to 96% by mass, polyetheresteramide (b2) 4 to 17% by mass, diene rubbery polymer, styrene monomer unit and methacrylate ester monomer unit It is a thermoplastic resin composition comprising 0 to 41% by mass of a graft copolymer (b4) composed of an acid ester copolymer, and having a total light transmittance of 85% or more of a 2 mm-thick molded product according to JISK 7136. The multilayer molded article according to (1), which is characterized.
( 3 ) A styrene-methacrylic ester copolymer (B) comprising a methacrylic ester monomer unit 70 to 99% by mass and a styrene monomer unit 1 to 30% by mass ( b1) 55-96% by mass, polyetheresteramide (b2) 4-17% by mass, a styrene-vinyl cyanide copolymer comprising a styrene monomer unit and a vinyl cyanide monomer unit ( b3), a diene rubber-like polymer, and a graft copolymer (b4) comprising a styrene-methacrylic ester copolymer comprising a styrene monomer unit and a methacrylic ester monomer unit. It consists styrene resin composition 0-41 wt%, and wherein the total light transmittance of 2mm thick molded article due to JISK 7136 is a thermoplastic resin composition is 85% or more That (1) a multilayer molded article according.
( 4 ) The thermoplastic resin composition (B) contains 0.2 to 3% by mass of a surfactant (b5), as described in any one of (1) to ( 3 ). Multilayer molded body.
( 5 ) the polyetheresteramide (b2) is
An aminocarboxylic acid or lactam having 6 or more carbon atoms, or a salt of diamine and dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms (β1),
One or more diol compounds (β2) selected from the following chemical formulas (I) to (III) [wherein R 1 represents an ethylene oxide group, and R 2 represents an ethylene oxide group or a propylene oxide group. Y is a covalent bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 7 to 17 carbon atoms, an arylalkylidene group having 7 to 17 carbon atoms, O, SO, SO2, CO , S, CF2, C (CF3) 2 or NH, X represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen group, a sulfone group or a metal salt thereof. L in XL represents 0 or an integer of 1 to 4, and m and n each represents an integer of 16 or more. ],
The thermoplastic resin composition according to any one of (1) to ( 4 ), which is a polyetheresteramide obtained by copolymerizing a dicarboxylic acid (β3) having 4 to 20 carbon atoms.
( 6 ) The surfactant (b5) is anionic surfactant / non-amine nonionic surfactant = 0.5 / 99.5 to 15/85 (mass ratio) ( 4 ) Or the multilayer molded object as described in ( 5 ).
( 7 ) The surfactant (b5) is characterized in that the anionic surfactant is an alkyl sulfonate having 10 to 14 carbon atoms and the non-amine nonionic surfactant is a glycerin fatty acid ester ( 4 ). -The multilayer molded object as described in any one of ( 6 ).
( 8 ) The thickness of the entire multilayer molded body is 0.2 to 15 mm, the ratio of the thickness occupied by the A layer to the thickness of the entire multilayer molded body is 99.5 to 50%, and the ratio of the thickness occupied by the B layer is The multilayer molded article according to any one of (1) to ( 7 ), characterized in that the content is 0.5 to 50%.
( 9 ) The multilayer molded article according to any one of (1) to ( 8 ), which has two layers of an A layer and a B layer.
(1 0 ) The multilayer molded article according to any one of (1) to ( 8 ), wherein the A layer is an intermediate layer, and the B layer has three layers which are a front surface layer and a back surface layer.
本発明の多層成形体は、帯電防止性能、透明性、衝撃強度、及び表面硬度に優れることから、電気・電子・ＯＡ機器の各種部品に有用である。特に静電気障害を防止し、耐衝撃性と表面硬度に優れ、かつ趣向性を付与できる透明板であることから、パチンコなどの遊技機用盤面に有用である。 The multilayer molded article of the present invention is excellent in antistatic performance, transparency, impact strength, and surface hardness, and thus is useful for various parts of electrical / electronic / OA equipment. In particular, since it is a transparent plate that prevents static electricity damage, has excellent impact resistance and surface hardness, and can impart taste, it is useful for a board surface for a gaming machine such as a pachinko machine.
＜用語の説明＞
本願明細書において、「〜」という記号は「以上」及び「以下」を意味する。例えば、「Ａ〜Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。また、「を含有する」には、「から実質的になる」及び「からなる」が含まれるものとする。
<Explanation of terms>
In the present specification, the symbol “to” means “above” and “below”. For example, the description “A to B” means A or more and B or less. “Contains” includes “consisting essentially of” and “consisting of”.
以下、本発明の実施の形態について説明する。
（i）メタクリル酸エステル系共重合体（ａ１）
メタクリル酸エステル系共重合体（ａ１）は、メタクリル酸エステル系単量体単位８５〜９９質量％、スチレン系単量体単位又はアクリル酸エステル系単量体単位１〜１５質量％からなる共重合体である。
Embodiments of the present invention will be described below.
(I) Methacrylate ester copolymer (a1)
The methacrylic acid ester copolymer (a1) is a copolymer consisting of 85 to 99% by mass of a methacrylic acid ester monomer unit and 1 to 15% by mass of a styrene monomer unit or acrylate monomer unit. It is a coalescence.
メタクリル酸エステル系単量体単位が８５％以上であり、スチレン系単量体単位又はアクリル酸エステル系単量体単位が１５質量％以下であれば、多層成形体の表面硬度を十分に確保することができる。メタクリル酸エステル系単量体単位が９９質量％以下であり、スチレン系単量体単位又はアクリル酸エステル系単量体単位が１質量％以上であれば、多層成形体の製造時、ゴム変性熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の熱劣化を抑えることができるため、多層成形体の色相を十分に確保することができる。 When the methacrylic ester monomer unit is 85% or more and the styrene monomer unit or the acrylate monomer unit is 15% by mass or less, the surface hardness of the multilayer molded article is sufficiently secured. be able to. If the methacrylic ester monomer unit is 99% by mass or less and the styrene monomer unit or the acrylate monomer unit is 1% by mass or more, the rubber-modified heat Since the thermal deterioration of the plastic resin composition (A) can be suppressed, the hue of the multilayer molded body can be sufficiently ensured.
メタクリル酸エステル系共重合体（ａ１）に用いられるメタクリル酸エステル系単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステルなどがあるが、表面硬度の観点からメタクリル酸メチルが好ましい。スチレン系単量体単位又はアクリル酸エステル系単量体としては、スチレン、パラブロモスチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が挙げられるが、色相の観点からスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルであることが好ましく、その中でもスチレンが特に好ましい。
これらのメタクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、又はアクリル酸エステル系単量体は単独で用いてもよいが二種類以上を併用してもよい。
Examples of the methacrylic acid ester monomers used in the methacrylic acid ester copolymer (a1) include methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate. Methyl acid is preferred. Examples of the styrene monomer unit or the acrylate ester monomer include styrene, parabromostyrene, α-methylstyrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and the like. , Methyl acrylate and ethyl acrylate are preferable, and styrene is particularly preferable among them.
These methacrylic ester monomers, styrene monomers, or acrylate monomers may be used alone or in combination of two or more.
メタクリル酸エステル系共重合体（ａ１）の製造方法には特に制限はなく、塊状重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等を用いることができるが、塊状重合法、溶液重合法を採用すれば、多層成形体の透明性と色相を十分に確保することができる。回分式重合法、連続式重合法のいずれの方法も用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of a methacrylic acid ester system copolymer (a1), Although a block polymerization method, a suspension polymerization method, a block-suspension polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method etc. can be used. If the bulk polymerization method or the solution polymerization method is employed, the transparency and hue of the multilayer molded product can be sufficiently ensured. Either a batch polymerization method or a continuous polymerization method can be used.
メタクリル酸エステル系共重合体（ａ１）の製造時には、重合開始剤としてアゾビスブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の有機過酸化物を、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１等を用いることができる。可塑剤としてジイソブチルアジペートやブチルベンジルフタレート等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加してもよい。 In the production of the methacrylic acid ester copolymer (a1), an azo compound such as azobisbutyronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butylperperoxide is used as a polymerization initiator. Organic peroxides such as oxy-2-ethylhexanoate, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, ethyl-3,3-di- (t-butylperoxy) butyrate as molecular weight regulators t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, 4-methyl-2,4-diphenylpentene-1, and the like can be used. Diisobutyl adipate, butyl benzyl phthalate, or the like may be added as a plasticizer as long as the effects of the present invention are not impaired.
（ii）スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ａ２）
スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ａ２）は、スチレン系単量体単位７５〜８５質量％、シアン化ビニル系単量体単位１５〜２５質量％からなる共重合体である。
(Ii) Styrene-vinyl cyanide copolymer (a2)
The styrene-vinyl cyanide copolymer (a2) is a copolymer composed of 75 to 85% by mass of styrene monomer units and 15 to 25% by mass of vinyl cyanide monomer units.
スチレン系単量体単位が７５質量％以上であり、シアン化ビニル系単量体単位が２５質量％以下であれば、メタクリル酸エステル系共重合体（ａ１）とスチレン−シアン化ビニル系共重合体（ａ２）との相溶性が得られ、ゴム変性熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の透明性と色相が良好となり、多層成形体の透明性と色相を十分に確保することが出来る。スチレン系単量体単位が８５質量％以下であり、シアン化ビニル系単量体単位が１５質量％以上であれば、メタクリル酸エステル系共重合体（ａ１）とスチレン−シアン化ビニル系共重合体（ａ２）との相溶性が得られ、ゴム変性熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の透明性と耐衝撃性が良好となり、多層成形体の透明性と耐衝撃性を十分に確保することが出来る。 When the styrene monomer unit is 75% by mass or more and the vinyl cyanide monomer unit is 25% by mass or less, the methacrylic acid ester copolymer (a1) and the styrene-vinyl cyanide copolymer copolymer Compatibility with the coalescence (a2) is obtained, the transparency and hue of the rubber-modified thermoplastic resin composition (A) are improved, and the transparency and hue of the multilayer molded article can be sufficiently secured. When the styrene monomer unit is 85% by mass or less and the vinyl cyanide monomer unit is 15% by mass or more, the methacrylic acid ester copolymer (a1) and the styrene-vinyl cyanide copolymer Compatibility with the coalescence (a2) can be obtained, the transparency and impact resistance of the rubber-modified thermoplastic resin composition (A) can be improved, and the transparency and impact resistance of the multilayer molded article can be sufficiently secured. I can do it.
スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ａ２）に用いられるシアン化ビニル系単量体には、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、エタアクリロニトリル、フマロニトリル等があるが、衝撃強度の観点からアクリロニトリルであることが好ましい。スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ａ２）に用いられるスチレン系単量体には、スチレン、α−メチルスチレン、パラブロモスチレン等があるが、色相の観点からスチレンが好ましい。
これらシアン化ビニル系単量体、又はスチレン系単量体は単独で用いてもよいが二種類以上を併用しても良い。
Examples of the vinyl cyanide monomer used in the styrene-vinyl cyanide copolymer (a2) include acrylonitrile, methacrylonitrile, etaacrylonitrile, fumaronitrile, and acrylonitrile is preferable from the viewpoint of impact strength. . Styrene monomers used for the styrene-vinyl cyanide copolymer (a2) include styrene, α-methylstyrene, parabromostyrene, etc., but styrene is preferred from the viewpoint of hue.
These vinyl cyanide monomers or styrene monomers may be used alone or in combination of two or more.
スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ａ２）には、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレン系単量体及びシアン化ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体を使用することができる。共重合可能な他のビニル系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等がある。 The styrene-vinyl cyanide copolymer (a2) includes other vinyl monomers copolymerizable with the styrene monomer and the vinyl cyanide monomer within a range not impairing the effects of the present invention. Can be used. Examples of other copolymerizable monomers include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, maleic anhydride, N- Examples include phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide.
スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ａ２）の製造方法には特に制限はなく、塊状重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等を用いることができるが、塊状重合法、溶液重合法を採用すれば、多層成形体の透明性と色相を十分に確保することができる。回分式重合法、連続式重合法のいずれの方法も用いることができる。 There are no particular limitations on the method for producing the styrene-vinyl cyanide copolymer (a2), and bulk polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and the like may be used. However, if a bulk polymerization method or a solution polymerization method is employed, the transparency and hue of the multilayer molded article can be sufficiently ensured. Either a batch polymerization method or a continuous polymerization method can be used.
スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ａ２）の製造時には、重合開始剤としてアゾビスブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の有機過酸化物を、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１等を用いることができる。可塑剤としてジイソブチルアジペートやブチルベンジルフタレート等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加してもよい。 In the production of the styrene-vinyl cyanide copolymer (a2), an azo compound such as azobisbutyronitrile and azobiscyclohexanecarbonitrile as a polymerization initiator, benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, t- Molecular weight adjustment of organic peroxides such as butyl peroxy-2-ethylhexanoate, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, ethyl-3,3-di- (t-butylperoxy) butyrate As the agent, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, 4-methyl-2,4-diphenylpentene-1, or the like can be used. Diisobutyl adipate, butyl benzyl phthalate, or the like may be added as a plasticizer as long as the effects of the present invention are not impaired.
（iii）グラフト共重合体（ａ３）
グラフト共重合体（ａ３）は、ジエン系ゴム状重合体（α１）３０〜７０質量部、スチレン系単量体単位とメタクリル酸エステル系単量体単位からなるスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（α２）３０〜７０質量部［（α１）と（α２）の合計は１００質量部］からなるグラフト共重合体である。なお、グラフト共重合体（ａ３）を製造する際に副生される、グラフトしていないスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体もスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（α２）に含まれる。
(Iii) Graft copolymer (a3)
The graft copolymer (a3) is a styrene-methacrylic ester copolymer comprising 30 to 70 parts by mass of a diene rubbery polymer (α1), a styrene monomer unit and a methacrylic ester monomer unit. (Α2) A graft copolymer comprising 30 to 70 parts by mass [the total of (α1) and (α2) is 100 parts by mass]. In addition, the styrene-methacrylic acid ester copolymer which is not grafted and is by-produced when the graft copolymer (a3) is produced is also included in the styrene-methacrylic acid ester copolymer (α2).
ジエン系ゴム状重合体（α１）が３０質量部以上であり、スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（α２）が７０質量部以下あれば、多層成形体の衝撃強度を十分に確保することができ、ジエン系ゴム状重合体（α１）が７０質量部以下であり、スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（α２）が３０質量部以上であれば、多層成形体の透明性と表面硬度を十分に確保することができる。 If the diene rubber-like polymer (α1) is 30 parts by mass or more and the styrene-methacrylate copolymer (α2) is 70 parts by mass or less, the impact strength of the multilayer molded article can be sufficiently secured. If the diene rubber-like polymer (α1) is 70 parts by mass or less and the styrene-methacrylic ester copolymer (α2) is 30 parts by mass or more, the transparency and surface hardness of the multilayer molded product can be improved. It can be secured sufficiently.
グラフト共重合体（ａ３）中のスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（α２）の構成比率は、スチレン系単量体単位１０〜４０質量％、メタクリル酸エステル系単量体単位６０〜９０質量％であることが好ましい。スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（α２）のスチレン系単量体単位が上記の範囲内であれば、多層成形体の透明性を良好に十分に確保することができるからである。 The composition ratio of the styrene-methacrylic acid ester copolymer (α2) in the graft copolymer (a3) is 10 to 40% by mass of styrene monomer units, and 60 to 90 mass% of methacrylic acid ester monomer units. % Is preferred. This is because if the styrene monomer unit of the styrene-methacrylic acid ester copolymer (α2) is within the above range, the transparency of the multilayer molded article can be sufficiently satisfactorily ensured.
グラフト共重合体（ａ３）で使用されるジエン系ゴム状重合体（α１）はポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体等の共役ジエン系ゴム、及びこれらの水素添加物が挙げられ、これらは単独もしくは二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、衝撃強度付与の観点から、ブタジエンを主成分として含有する共役ジエン系ゴムが好ましく、特にポリブタジエンが好ましい。 The diene rubbery polymer (α1) used in the graft copolymer (a3) is a conjugated diene such as polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, polyisoprene, styrene-isoprene copolymer. These rubbers may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of imparting impact strength, conjugated diene rubbers containing butadiene as a main component are preferable, and polybutadiene is particularly preferable.
グラフト共重合体（ａ３）で使用されるメタクリル酸エステル系単量体には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等があるが、衝撃強度付与の観点からメタクリル酸メチルが好ましい。グラフト共重合体（ａ３）で使用されるスチレン系単量体には、スチレン、パラブロモスチレン、α−メチルスチレン等があるが、衝撃強度付与の観点からスチレンが好ましい。
これらのメタクリル酸エステル系単量体、又はスチレン系単量体は単独で用いてもよいが二種類以上を併用してもよい。
Examples of the methacrylic acid ester monomer used in the graft copolymer (a3) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and the like. From the viewpoint of imparting impact strength, methyl methacrylate is preferable. Styrene monomers used in the graft copolymer (a3) include styrene, parabromostyrene, α-methylstyrene, etc., but styrene is preferable from the viewpoint of imparting impact strength.
These methacrylic acid ester monomers or styrene monomers may be used alone or in combination of two or more.
グラフト共重合体（ａ３）には、本発明の効果を阻害しない範囲で、スチレン系単量体及びメタクリル酸エステル系単量体と共重合可能なその他の単量体を使用することができる。共重合可能なその他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、エタアクリロニトリル、フマロニトリルのようなシアン化ビニル系単量体や、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドのようなＮ−置換マレイミド系単量体を用いることができる。ジビニルベンゼンのような二官能性の単量体も用いることができる。 For the graft copolymer (a3), other monomers that can be copolymerized with the styrene monomer and the methacrylic acid ester monomer can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other copolymerizable monomers include vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, etaacrylonitrile and fumaronitrile, and N-substituted monomers such as N-phenylmaleimide and N-methylmaleimide. Maleimide monomers can be used. Bifunctional monomers such as divinylbenzene can also be used.
グラフト共重合体（ａ３）の製造方法には特に制限はなく、塊状重合法、塊状−懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等を用いることができるが、乳化重合法を採用すれば、多層成形体の衝撃強度、表面硬度を十分に確保することができる。 There are no particular limitations on the method for producing the graft copolymer (a3), and a bulk polymerization method, a bulk-suspension polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, and the like can be used. The impact strength and surface hardness of the multilayer molded body can be sufficiently ensured.
グラフト共重合体（ａ３）の製造時には、重合開始剤としてアゾビスブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機化過酸化物を、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１等を用いることができる。可塑剤としてジイソブチルアジペートやブチルベンジルフタレート等を、本発明の効果を阻害しない範囲で添加してもよい。 At the time of producing the graft copolymer (a3), an azo compound such as azobisbutyronitrile or azobiscyclohexanecarbonitrile as a polymerization initiator, benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, or t-butylperoxy-2- Organic peroxides such as ethyl hexanoate, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, ethyl-3,3-di- (t-butylperoxy) butyrate, inorganics such as potassium persulfate and ammonium persulfate As the molecular weight modifier, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, 4-methyl-2,4-diphenylpentene-1, etc. can be used. Diisobutyl adipate, butyl benzyl phthalate, or the like may be added as a plasticizer as long as the effects of the present invention are not impaired.
（iv）ゴム変性熱可塑性樹脂組成物（Ａ）
ゴム変性熱可塑性樹脂組成物（Ａ）は、メタクリル酸エステル系共重合体（ａ１）４５〜８９質量％、スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ａ２）１〜４５質量％、及びグラフト共重合体（ａ３）１０〜４０質量％からなる。好ましくは、メタクリル酸エステル系共重合体（ａ１）５５〜７５質量％、スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ａ２）１０〜３０質量％、及びグラフト共重合体（ａ３）１５〜３０質量％である。
(Iv) Rubber-modified thermoplastic resin composition (A)
The rubber-modified thermoplastic resin composition (A) comprises 45 to 89% by mass of a methacrylic ester copolymer (a1), 1 to 45% by mass of a styrene-vinyl cyanide copolymer (a2), and a graft copolymer. It consists of 10 to 40% by mass of combined (a3). Preferably, methacrylic acid ester copolymer (a1) 55 to 75% by mass, styrene-vinyl cyanide copolymer (a2) 10 to 30% by mass, and graft copolymer (a3) 15 to 30% by mass. It is.
ゴム変性熱可塑性樹脂組成物（Ａ）中のメタクリル酸エステル系共重合体（ａ１）が４５質量％以上であれば、多層成形体の表面硬度を十分に確保することができ、メタクリル酸エステル系共重合体（ａ１）が８９質量％以下であれば、多層成形体の衝撃強度を十分に確保することができる。スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ａ２）が１質量％以上であれば、多層成形体の衝撃強度を十分に確保することができ、スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ａ２）が４５質量％以下であれば、多層成形体の表面硬度を十分に確保することができる。グラフト共重合体（ａ３）が１０質量％以上であれば、多層成形体の衝撃強度を十分に確保することができ、グラフト共重合体（ａ３）が４０質量％以下であれば多層成形体の表面硬度を十分に確保することができる。 If the methacrylic ester copolymer (a1) in the rubber-modified thermoplastic resin composition (A) is 45% by mass or more, the surface hardness of the multilayer molded body can be sufficiently secured, and the methacrylic ester If copolymer (a1) is 89 mass% or less, the impact strength of a multilayer molded object can fully be ensured. When the styrene-vinyl cyanide copolymer (a2) is 1% by mass or more, the impact strength of the multilayer molded article can be sufficiently secured, and the styrene-vinyl cyanide copolymer (a2) is 45. If it is at most mass%, the surface hardness of the multilayer molded product can be sufficiently secured. If the graft copolymer (a3) is 10% by mass or more, the impact strength of the multilayer molded article can be sufficiently secured, and if the graft copolymer (a3) is 40% by mass or less, the multilayer molded article A sufficient surface hardness can be secured.
ゴム変性熱可塑性樹脂組成物（Ａ）はメタクリル酸エステル系共重合体（ａ１）、スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ａ２）、及びグラフト共重合体（ａ３）を溶融混練することによって得ることができる。ゴム変性熱可塑性樹脂組成物（Ａ）を得る方法については特に制限されるものではなく、公知の溶融混練方法により得ることができる。例えば、ヘンシェルミキサーやタンブラーミキサー等の混合装置にて予備混合した後、単軸押出機又は二軸押出機等の押出機を用いる方法がある。 The rubber-modified thermoplastic resin composition (A) is obtained by melt-kneading a methacrylic ester copolymer (a1), a styrene-vinyl cyanide copolymer (a2), and a graft copolymer (a3). be able to. The method for obtaining the rubber-modified thermoplastic resin composition (A) is not particularly limited, and can be obtained by a known melt-kneading method. For example, there is a method of using an extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder after premixing with a mixing device such as a Henschel mixer or a tumbler mixer.
ゴム変性熱可塑性樹脂組成物（Ａ）には、メタクリル酸エステル系共重合体（ａ１）、スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ａ２）、及びグラフト共重合体（ａ３）以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の公知の添加剤を配合することができる。例えば、流動性や離型性を向上させるために可塑剤、滑剤等を配合したり、耐候性を付与するために光安定剤や紫外線吸収剤を配合したり、熱安定性を向上させるために酸化防止剤を配合したり、着色のために顔料、染料などを配合することができる。
添加剤の配合方法についても特に制限は無く、例えば押出機を用いて溶融混練を行う際に、他の原料と共に押出機に供給する方法がある。
In addition to the methacrylic acid ester copolymer (a1), the styrene-vinyl cyanide copolymer (a2), and the graft copolymer (a3), the rubber-modified thermoplastic resin composition (A) includes Any known additive can be blended within a range that does not impair the effects of the invention. For example, to improve fluidity and releasability, to add plasticizers, lubricants, etc., to add light stabilizers and UV absorbers to give weather resistance, and to improve thermal stability Antioxidants can be blended, and pigments and dyes can be blended for coloring.
There are no particular limitations on the method of blending the additive. For example, when melt kneading is performed using an extruder, there is a method of supplying the additive together with other raw materials.
（v）ゴム変性熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の全光線透過率
ゴム変性熱可塑性樹脂組成物（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１３６による２ｍｍ厚成形品の全光線透過率が８５％以上である。２ｍｍ厚成形品の全光線透過率が８５％以上であれば、多層成形体の透明性を十分に確保することができる。
(V) Total light transmittance of rubber-modified thermoplastic resin composition (A) The rubber-modified thermoplastic resin composition (A) has a total light transmittance of 85% or more of a 2 mm-thick molded product according to JIS K 7136. If the total light transmittance of a 2 mm thick molded article is 85% or more, the transparency of the multilayer molded article can be sufficiently ensured.
ゴム変性熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の、ＪＩＳ Ｋ ７１３６による２ｍｍ厚成形品の全光線透過率を８５％以上とするには、メタクリル酸エステル系共重合体（ａ１）、スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ａ２）、グラフト共重合体（ａ３）の組成及びその配合割合によって調整することができる。 In order to make the total light transmittance of a rubber-modified thermoplastic resin composition (A) 2 mm thick molded article according to JIS K 7136 to be 85% or more, a methacrylic ester copolymer (a1), styrene-vinyl cyanide It can adjust with the composition of the type | system | group copolymer (a2) and a graft copolymer (a3), and its compounding ratio.
（vi）スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ１）
スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ１）は、メタクリル酸エステル系単量体単位７０〜９９質量％、スチレン系単量体単位１〜３０質量％からなる共重合体である。
(Vi) Styrene-methacrylate copolymer (b1)
The styrene-methacrylic acid ester copolymer (b1) is a copolymer composed of 70 to 99% by mass of methacrylic acid ester monomer units and 1 to 30% by mass of styrene monomer units.
スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ１）中のメタクリル酸エステル系単量体単位が７０％以上あり、スチレン系単量体単位が３０質量％以下であれば、多層成形体の表面硬度を十分に確保することができる。スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ１）中のメタクリル酸エステル系単量体単位が９９％以下であり、スチレン系単量体単位が１質量％以上であれば、多層成形体の製造時、ゴム変性熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）の熱劣化を抑えることができるため、多層成形体の色相を十分に確保することができる。 If the styrene-based monomer unit in the styrene-methacrylic acid ester copolymer (b1) is 70% or more and the styrene monomer unit is 30% by mass or less, the surface hardness of the multilayer molded body is reduced. It can be secured sufficiently. When the methacrylic acid ester monomer unit in the styrene-methacrylic acid ester copolymer (b1) is 99% or less and the styrene monomer unit is 1% by mass or more, the multilayer molded body is produced. In addition, since the thermal deterioration of the rubber-modified thermoplastic resin composition (B) can be suppressed, the hue of the multilayer molded body can be sufficiently ensured.
スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ１）用いられるメタクリル酸エステル系単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステルがあげられるが、表面硬度の観点からメタクリル酸メチルが好ましい。スチレン系単量体としては、スチレン、パラブロモスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられるが、色相の観点からスチレンが好ましい。
メタクリル酸エステル系単量体、又はスチレン系単量体は単独で用いてもよいが二種類以上を併用してもよい。
Examples of the methacrylic acid ester monomer used in the styrene-methacrylic acid ester copolymer (b1) include methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate, from the viewpoint of surface hardness. Methyl methacrylate is preferred. Examples of the styrene monomer include styrene, parabromostyrene, α-methylstyrene, and the like, and styrene is preferable from the viewpoint of hue.
The methacrylic acid ester monomer or styrene monomer may be used alone or in combination of two or more.
スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ１）の製造方法には特に制限はなく、塊状重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等を用いることができるが、塊状重合法、溶液重合法を採用すれば、多層成形体の透明性と色相を十分に確保することができる。回分式重合法、連続式重合法のいずれの方法も用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of a styrene-methacrylic acid ester type copolymer (b1), It is using bulk polymerization method, suspension polymerization method, bulk-suspension polymerization method, solution polymerization method, emulsion polymerization method, etc. However, if a bulk polymerization method or a solution polymerization method is employed, the transparency and hue of the multilayer molded article can be sufficiently ensured. Either a batch polymerization method or a continuous polymerization method can be used.
スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ１）の製造時には、重合開始剤としてアゾビスブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の有機過酸化物を、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１等を用いることができる。可塑剤としてジイソブチルアジペートやブチルベンジルフタレート等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加してもよい。 In the production of the styrene-methacrylic acid ester copolymer (b1), an azo compound such as azobisbutyronitrile and azobiscyclohexanecarbonitrile as a polymerization initiator, benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, t- Molecular weight adjustment of organic peroxides such as butyl peroxy-2-ethylhexanoate, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, ethyl-3,3-di- (t-butylperoxy) butyrate As the agent, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, 4-methyl-2,4-diphenylpentene-1, or the like can be used. Diisobutyl adipate, butyl benzyl phthalate, or the like may be added as a plasticizer as long as the effects of the present invention are not impaired.
（vii）ポリエーテルエステルアミド（ｂ２）
ポリエーテルエステルアミド（ｂ２）に特に制限は無いが、（β１）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸もしくはラクタム、又は炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩、（β２）次化式（I）〜（III）から選ばれた１種もしくは２種以上のジオール化合物[但し式中、Ｒ1はエチレンオキシド基、Ｒ2はエチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基を示す。Ｙは共有結合で炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基、炭素数７〜１７のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１７のアリールアルキリデン基、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ2、Ｃ（ＣＦ3）2又はＮＨを示し、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、スルホン基又はその金属塩を示す。ＸLのＬは０又は１〜４の整数を示し、ｍとｎは各々１６以上の整数を示す]、及び（β３）炭素原子数４〜２０のジカルボン酸を共重合してなるポリエーテルエステルアミドであることが好ましい。
(Vii) polyetheresteramide (b2)
The polyether ester amide (b2) is not particularly limited, but (β1) an aminocarboxylic acid or lactam having 6 or more carbon atoms, or a salt of a diamine and dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms, (β2) One or more diol compounds selected from I) to (III) [wherein R 1 represents an ethylene oxide group and R 2 represents an ethylene oxide group or a propylene oxide group. Y is a covalent bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 7 to 17 carbon atoms, an arylalkylidene group having 7 to 17 carbon atoms, O, SO, SO 2 , CO, S, CF 2, C (CF 3) shows a 2 or NH, X represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen group, a sulfonic group or a metal salt thereof. L in XL represents 0 or an integer of 1 to 4, m and n each represents an integer of 16 or more], and (β3) a polyether ester obtained by copolymerizing a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms An amide is preferred.
（β１）は、炭素原子数６以上のアミノカルボン酸もしくはラクタム、又は炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩から選ばれる。炭素原子数６以上のアミノカルボン酸としては、ω−アミノカプロル酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノエナント酸、１，２アミノドデカン酸が好ましく、ラクタムとしてはカプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタムが好ましい。炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩としては、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩、及びヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩等が好ましい。特にカプロラクタム、１，２アミノドデカン酸、及びヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩が好ましい。 (Β1) is selected from aminocarboxylic acids or lactams having 6 or more carbon atoms, or salts of diamines and dicarboxylic acids having 6 or more carbon atoms. As an aminocarboxylic acid having 6 or more carbon atoms, ω-aminocaproic acid, ω-aminocaprylic acid, ω-aminoenanthic acid, and 1,2 aminododecanoic acid are preferable, and as lactam, caprolactam, enantolactam and capryllactam are preferable. . As the salt of a diamine having 6 or more carbon atoms and a dicarboxylic acid, hexamethylenediamine-adipate, hexamethylenediamine-sebacate, hexamethylenediamine-isophthalate and the like are preferable. Especially caprolactam, 1,2 aminododecanoic acid, and hexamethylenediamine-adipate are preferred.
（β２）のジオール化合物としては、次化式（I）〜（III）で示される。
具体的な例としては、ビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／又はプロピオンオキシド付加物、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ジメチルビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、テトラメチルビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシフェニル−３，３’−スルホン酸ナトリウム）プロパンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、４，４’−（ヒドロキシ）ビフェニルのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクリヘキサンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ハイドロキノンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、及びそれらのブロック共重合体等が挙げられる。 Specific examples include ethylene oxide and / or propion oxide adducts of bisphenol A, ethylene oxide and / or propylene oxide adducts of 2,2-bis (4,4′-hydroxycyclohexyl) propane, ethylene oxide of dimethyl bisphenol A and Propylene oxide adduct, ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of tetramethylbisphenol A, ethylene oxide of 2,2-bis (sodium 4,4′-hydroxyphenyl-3,3′-sulfonate) propane and / or Propylene oxide adduct, ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of bisphenol S, ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of 4,4 ′-(hydroxy) biphenyl, bis (4 Ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of hydroxyphenyl) sulfide, ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of bis (4-hydroxyphenyl) methane, ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of bis (4-hydroxyphenyl) amine, Ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of bis (4-hydroxyphenyl) ether, ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclihexane, ethylene oxide of 1,4-dihydroxycyclohexane and Propylene oxide adducts, hydroquinone ethylene oxide and / or propylene oxide adducts, dihydroxynaphthalene ethylene oxide and / or Propylene oxide adduct, and block copolymers thereof is.
好ましいジオール化合物としてはハイドロキノンのエチレンキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンのエチレンオキシド付加物、及びそのブロック重合体であり、特にビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物及びそのブロック重合体が好ましい。 Preferred diol compounds include hydroquinone ethylene oxide adduct, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol S ethylene oxide adduct, dihydroxynaphthalene ethylene oxide adduct, and block polymers thereof, particularly bisphenol A ethylene oxide adduct and its Block polymers are preferred.
（β３）のジカルボン酸成分としては、例えば炭素数４〜２０のジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アジピン酸、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。 The dicarboxylic acid component (β3) is preferably a C 4-20 dicarboxylic acid, such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, etc. Arocyclic dicarboxylic acids such as aromatic dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, and succinic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, adipic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Acid is preferred.
（β１）、（β２）、（β３）の使用割合は、（β１）が２５〜８５質量％、（β２）が１５〜７０質量％、（β３）が５〜６０質量％が好ましい。 The ratio of (β1), (β2), and (β3) is preferably 25 to 85% by mass for (β1), 15 to 70% by mass for (β2), and 5 to 60% by mass for (β3).
ポリエーテルエステルアミド（ｂ２）の重合方法は、例えば（β１）アミノカルボン酸又はラクタムと（β３）ジカルボン酸を反応させて、両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマーをつくり、これに（β２）ジオール化合物を真空下に反応させる方法や前記（β１）、（β２）及び（β３）の各化合物を反応槽に仕込み、高温で反応させ、ジカルボン酸末端のポリアミドプレポリマーを生成させ、その後常圧又は減圧下で重合を進める方法等を用いることができる。 Polyether ester amide (b2) is polymerized by, for example, reacting (β1) aminocarboxylic acid or lactam with (β3) dicarboxylic acid to produce a polyamide prepolymer having both ends at carboxylic acid groups, and (β2) A method in which a diol compound is reacted under vacuum and each of the compounds (β1), (β2) and (β3) is charged into a reaction vessel and reacted at a high temperature to form a dicarboxylic acid-terminated polyamide prepolymer, and then at atmospheric pressure Alternatively, a method of proceeding polymerization under reduced pressure can be used.
重合触媒には制限は無く、例えば三酸化アンチモンなどのアンチモン系触媒、モノブチルスズなどのスズ系触媒、テトラブチルチタネートなどのチタン系触媒、テトラブチルジルコネート等のジルコネート系触媒等を１種又は２種以上使用することができる。 There is no restriction | limiting in a polymerization catalyst, For example, antimony type catalysts, such as antimony trioxide, tin type catalysts, such as monobutyltin, titanium type catalysts, such as tetrabutyl titanate, zirconate type catalysts, such as tetrabutyl zirconate, etc. More than seeds can be used.
（viii）スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ｂ３）
スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ｂ３）は、スチレン系単量体単位と、シアン化ビニル系単量体単位からなる共重合体である。
(Viii) Styrene-vinyl cyanide copolymer (b3)
The styrene-vinyl cyanide copolymer (b3) is a copolymer composed of a styrene monomer unit and a vinyl cyanide monomer unit.
スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ｂ３）に用いられるシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、エタアクリロニトリル、フマロニトリル等があげられるが、衝撃強度付与の観点からアクリロニトリルが好ましい。スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ｂ３）に用いられるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラブロモスチレン等があげられるが、色相の観点からスチレンが好ましい。これらシアン化ビニル系単量体、又はスチレン系単量体は単独で用いてもよいが二種類以上を併用しても良い。 Examples of the vinyl cyanide monomer used in the styrene-vinyl cyanide copolymer (b3) include acrylonitrile, methacrylonitrile, etaacrylonitrile, fumaronitrile, and acrylonitrile is preferable from the viewpoint of imparting impact strength. Examples of the styrene monomer used in the styrene-vinyl cyanide copolymer (b3) include styrene, α-methylstyrene, parabromostyrene, and styrene is preferable from the viewpoint of hue. These vinyl cyanide monomers or styrene monomers may be used alone or in combination of two or more.
スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ｂ３）には、本発明の効果を損なわない範囲で、これらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体を使用することができる。共重合可能な他のビニル系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等があげられる。 For the styrene-vinyl cyanide copolymer (b3), other vinyl monomers copolymerizable with these monomers can be used within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of other copolymerizable monomers include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, maleic anhydride, N- Examples thereof include phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide.
スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ｂ３）の製造方法には特に制限はなく、塊状重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等を用いることができるが、塊状重合法、溶液重合法を採用すれば、透明性と色相を十分に確保することができる。
回分式重合法、連続式重合法のいずれの方法も用いることができる。
There are no particular limitations on the method for producing the styrene-vinyl cyanide copolymer (b3), and a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk-suspension polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, or the like may be used. However, if a bulk polymerization method or a solution polymerization method is employed, sufficient transparency and hue can be secured.
Either a batch polymerization method or a continuous polymerization method can be used.
スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ｂ３）の製造時には、重合開始剤としてアゾビスブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の有機過酸化物を、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１等を用いることができる。可塑剤としてジイソブチルアジペートやブチルベンジルフタレート等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加してもよい。 At the time of producing the styrene-vinyl cyanide copolymer (b3), an azo compound such as azobisbutyronitrile and azobiscyclohexanecarbonitrile as a polymerization initiator, benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, t- Molecular weight adjustment of organic peroxides such as butyl peroxy-2-ethylhexanoate, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, ethyl-3,3-di- (t-butylperoxy) butyrate As the agent, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, 4-methyl-2,4-diphenylpentene-1, or the like can be used. Diisobutyl adipate, butyl benzyl phthalate, or the like may be added as a plasticizer as long as the effects of the present invention are not impaired.
（ix）グラフト共重合体（ｂ４）
グラフト共重合体（ｂ４）は、ジエン系ゴム状重合体とスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体からなるグラフト共重合体である。
なお、グラフト共重合体（ｂ４）を製造する際に副生される、グラフトしていないスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体もグラフト共重合体（ｂ４）に含まれる。
(Ix) Graft copolymer (b4)
The graft copolymer (b4) is a graft copolymer composed of a diene rubber-like polymer and a styrene-methacrylate copolymer.
The graft copolymer (b4) also includes an ungrafted styrene-methacrylic acid ester copolymer produced as a by-product when producing the graft copolymer (b4).
グラフト共重合体（ｂ４）で使用されるジエン系ゴム状重合体はポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体等の共役ジエン系ゴム、及びこれらの水素添加物が挙げられ、これらは単独もしくは二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、衝撃強度付与の観点からブタジエンを主成分として含有する共役ジエン系ゴムが好ましく、特に好ましくはポリブタジエンである。 Diene rubber-like polymers used in the graft copolymer (b4) are conjugated diene rubbers such as polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, polyisoprene, styrene-isoprene copolymer, And hydrogenated products thereof, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, a conjugated diene rubber containing butadiene as a main component is preferable from the viewpoint of imparting impact strength, and polybutadiene is particularly preferable.
グラフト共重合体（ｂ４）で使用されるメタクリル酸エステル系単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等があげられるが、衝撃強度付与の観点からメタクリル酸メチルが好ましい。グラフト共重合体（ｂ４）で使用されるスチレン系単量体としては、スチレン、パラブロモスチレン、α−メチルスチレン等があげられるが、衝撃強度付与の観点からスチレンが好ましい。これらのメタクリル酸エステル系単量体、又はスチレン系単量体は単独で用いてもよいが二種類以上を併用してもよい。 Examples of the methacrylic acid ester monomer used in the graft copolymer (b4) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and the like, and methyl methacrylate is preferable from the viewpoint of imparting impact strength. Examples of the styrene monomer used in the graft copolymer (b4) include styrene, parabromostyrene, α-methylstyrene, and the like. Styrene is preferable from the viewpoint of imparting impact strength. These methacrylic acid ester monomers or styrene monomers may be used alone or in combination of two or more.
グラフト共重合体（ｂ４）には、本発明の効果を阻害しない範囲で、メタクリル酸エステル単量体及びスチレン系単量体と共重合可能なその他の単量体を使用することができる。共重合可能なその他の単量体として、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、エタアクリロニトリル、フマロニトリルのようなシアン化ビニル系単量体や、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドのようなＮ−置換マレイミド系単量体を用いることができる。ジビニルベンゼンのような二官能性の単量体も用いることができる。 In the graft copolymer (b4), other monomers that can be copolymerized with a methacrylic acid ester monomer and a styrene monomer can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Other copolymerizable monomers include vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and fumaronitrile, and N-substituted maleimide monomers such as N-phenylmaleimide and N-methylmaleimide. A mer can be used. Bifunctional monomers such as divinylbenzene can also be used.
グラフト共重合体（ｂ４）の製造方法には特に制限はなく、塊状重合法、塊状−懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等を用いることができるが、乳化重合法を採用すれば、多層成形体の衝撃強度、表面硬度を十分に確保することができる。 There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of a graft copolymer (b4), Although a block polymerization method, a block-suspension polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, etc. can be used, if an emulsion polymerization method is employ | adopted. The impact strength and surface hardness of the multilayer molded body can be sufficiently ensured.
グラフト共重合体（ｂ４）の製造時には、重合開始剤としてアゾビスブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機化過酸化物を用いることができる。分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１を、可塑剤としてジイソブチルアジペートやブチルベンジルフタレート等を、本発明の効果を阻害しない範囲で添加してもよい。 In the production of the graft copolymer (b4), an azo compound such as azobisbutyronitrile or azobiscyclohexanecarbonitrile as a polymerization initiator, benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxy-2- Organic peroxides such as ethyl hexanoate, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, ethyl-3,3-di- (t-butylperoxy) butyrate, inorganics such as potassium persulfate and ammonium persulfate Peroxides can be used. Add t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, 4-methyl-2,4-diphenylpentene-1 as molecular weight modifiers, and add diisobutyl adipate, butylbenzyl phthalate, etc. as plasticizers in a range that does not impair the effects of the present invention. May be.
（x）界面活性剤（ｂ５）
界面活性剤は、アニオン系界面活性剤及び／又は非アミンノニオン系界面活性剤であることが好ましい。一級アミン、二級アミン、三級アミンの各構造を有するアミン系ノニオン系界面活性剤が樹脂組成物に含有されると、黄色の色相を呈することがある。
(X) surfactant (b5)
The surfactant is preferably an anionic surfactant and / or a non-amine nonionic surfactant. When an amine-based nonionic surfactant having a primary amine, secondary amine, or tertiary amine structure is contained in the resin composition, a yellow hue may be exhibited.
アニオン系界面活性剤はアルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート等があげられるがアルキルスルホネートが好適に使用される。更に好ましくは、炭素数１０〜１４のアルキルスルホネートがあげられる。 Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, and alkyl sulfate, and alkyl sulfonate is preferably used. More preferred are alkyl sulfonates having 10 to 14 carbon atoms.
非アミンノニオン系界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル、モノ脂肪酸グリセリンエステル、ジ脂肪酸グリセリンエステル、モノ脂肪酸ジグリセリンエステル、ジ脂肪酸ジグリセリンエステル等のグリセリン脂肪酸エステルが挙げられる。その中でもグリセリン脂肪酸エステルが好適に用いられる。 Non-amine nonionic surfactants include polyoxyethylene fatty acid esters such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene fatty acid ester, mono fatty acid glycerin ester, difatty acid glycerin ester, mono fatty acid diglycerin ester, difatty acid diglycerin ester, etc. Of glycerin fatty acid ester. Of these, glycerin fatty acid esters are preferably used.
界面活性剤は、単独で使用しても複数使用してもよいが、アニオン系界面活性剤／非アミン系ノニオン系界面活性剤＝０．５／９９．５〜１５／８５（質量比）の割合で用いることが優れた帯電防止性能を得るために好ましい。 The surfactant may be used alone or in combination, but anionic surfactant / non-amine nonionic surfactant = 0.5 / 99.5 to 15/85 (mass ratio). It is preferable to use it in a proportion in order to obtain excellent antistatic performance.
（xi）熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）
熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）はメタクリル酸エステル系単量体単位７０〜９９質量％とスチレン系単量体単位１〜３０質量％からなるスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ１）を５５〜９６質量％、ポリエーテルエステルアミド（ｂ２）４〜１７質量％と、スチレン系樹脂組成物０〜４１質量％からなり、ＪＩＳ Ｋ ７１３６による２ｍｍ厚成形品の全光線透過率が８５％以上である熱可塑性樹脂組成物である。
(Xi) Thermoplastic resin composition (B)
The thermoplastic resin composition (B) is a 55% styrene-methacrylic acid ester copolymer (b1) composed of 70 to 99% by mass of methacrylic acid ester monomer units and 1 to 30% by mass of styrene monomer units. -96 mass%, polyether ester amide (b2) 4-17 mass%, and styrene-based resin composition 0-41 mass%, the total light transmittance of a 2 mm thick molded article according to JIS K 7136 is 85% or more It is a certain thermoplastic resin composition.
熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）中のスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ１）が５５質量％以上であれば、多層成形体の表面硬度を十分に確保することができる。熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）中のポリエーテルエステルアミド（ｂ２）が４質量％以上であれば、多層成形体の帯電防止性能と表面硬度を十分に確保することができ、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）中のポリエーテルエステルアミド（ｂ２）が１７質量％以下であれば、多層成形体の色相を十分に確保することができる。 If the styrene-methacrylic acid ester copolymer (b1) in the thermoplastic resin composition (B) is 55% by mass or more, the surface hardness of the multilayer molded body can be sufficiently secured. If the polyether ester amide (b2) in the thermoplastic resin composition (B) is 4% by mass or more, the antistatic performance and surface hardness of the multilayer molded article can be sufficiently secured, and the thermoplastic resin composition When the polyether ester amide (b2) in (B) is 17% by mass or less, the hue of the multilayer molded article can be sufficiently ensured.
熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）は、スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ１）と、ポリエーテルエステルアミド（ｂ２）とを溶融混練することによって得ることができる。熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）が、スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ｂ３）、グラフト共重合体（ｂ４）、及び／又は界面活性剤（ｂ５）を含んでなる場合は、これらを同時に溶融混練することによって熱可塑性樹脂（Ｂ）を得ることが出来る。
熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）を得る方法については特に制限されるものではなく、公知の溶融混練方法により得ることができる。例えば、ヘンシェルミキサーやタンブラーミキサー等の混合装置にて予備混合した後、単軸押出機又は二軸押出機等の押出機を用いる方法がある。
The thermoplastic resin composition (B) can be obtained by melt-kneading the styrene-methacrylic acid ester copolymer (b1) and the polyether ester amide (b2). When the thermoplastic resin composition (B) comprises a styrene-vinyl cyanide copolymer (b3), a graft copolymer (b4), and / or a surfactant (b5), these are simultaneously used. A thermoplastic resin (B) can be obtained by melt-kneading.
The method for obtaining the thermoplastic resin composition (B) is not particularly limited, and can be obtained by a known melt-kneading method. For example, there is a method of using an extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder after premixing with a mixing device such as a Henschel mixer or a tumbler mixer.
熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）にはスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ１）と、ポリエーテルエステルアミド（ｂ２）、スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ｂ３）、グラフト共重合体（ｂ４）、界面活性剤（ｂ５）以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の公知の添加剤を配合することができる。例えば、流動性や離型性を向上させるために可塑剤、滑剤等を配合したり、耐候性を付与するために光安定剤や紫外線吸収剤を配合したり、熱安定性を向上させるために酸化防止剤を配合したり、着色のために顔料、染料などを配合したりすることができる。
添加剤の配合方法についても特に制限は無く、例えば押出機を用いて溶融混練を行う際に、他の原料と共に押出機に供給する方法がある。
The thermoplastic resin composition (B) includes a styrene-methacrylic acid ester copolymer (b1), a polyetheresteramide (b2), a styrene-vinyl cyanide copolymer (b3), a graft copolymer ( In addition to b4) and surfactant (b5), any known additive can be blended within a range not impairing the effects of the present invention. For example, to improve fluidity and releasability, to add plasticizers, lubricants, etc., to add light stabilizers and UV absorbers to give weather resistance, and to improve thermal stability Antioxidants can be blended, and pigments and dyes can be blended for coloring.
There are no particular limitations on the method of blending the additive. For example, when melt kneading is performed using an extruder, there is a method of supplying the additive together with other raw materials.
（xii）多層成形体
本発明の多層成形体は、ゴム変性熱可塑性樹脂組成物（Ａ）からなるＡ層と、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）からなるＢ層から構成される。
多層成形体を得る方法には特に制限はなく、従来公知の多層成形体の製造方法を採用することができる。すなわち、本発明の多層成形体はカレンダー装置あるいはＴダイ押出機でのラミネート融着やＡ層とＢ層を同時に押出成形できるフィードブロックを持ったシート押出機等を用いる押出成形、各々の材料からなる単層のシートをプレス溶着により貼り合わせる方法、射出成形機を用いる多色成形法などの方法で製造することができる。
(Xii) Multilayer molded article The multilayer molded article of the present invention is composed of an A layer composed of a rubber-modified thermoplastic resin composition (A) and a B layer composed of a thermoplastic resin composition (B).
There is no restriction | limiting in particular in the method of obtaining a multilayer molded object, The manufacturing method of a conventionally well-known multilayer molded object is employable. That is, the multilayer molded body of the present invention is obtained by laminating and fusing with a calender apparatus or a T-die extruder, extrusion molding using a sheet extruder having a feed block capable of simultaneously extruding the A layer and the B layer, and the like. Can be manufactured by a method such as a method in which a single layer sheet is bonded by press welding or a multicolor molding method using an injection molding machine.
多層成形体の厚み及びＡ層とＢ層の比率は特に制限されるものではないが、全体の厚みが０．２〜１５ｍｍであることが好ましい。全体の厚みが０．２ｍｍ以上であると、多層成形体製造時に安定した厚み精度を得ることができるため好ましい。全体の厚みが１５ｍｍ以下であることが、透明性の観点から好ましい。
多層成形体全体の厚みに対してＡ層とＢ層の占める割合についても特に制限されるものではないが、多層成形体全体の厚みに対してＡ層の占める厚みの割合が９９．５〜５０％、Ｂ層の占める厚みの割合が０．５〜５０％であることが好ましい。Ａ層の占める厚みの割合が９９．５％以下であり、Ｂ層の占める厚みの割合が０．５％以上であることが、帯電防止性能の観点から好ましい。Ａ層の占める厚みの割合が５０％以上であり、Ｂ層の占める厚みの割合が５０％以下であることが、色相と衝撃強度の観点から好ましい。
The thickness of the multilayer molded body and the ratio of the A layer and the B layer are not particularly limited, but the total thickness is preferably 0.2 to 15 mm. A total thickness of 0.2 mm or more is preferable because a stable thickness accuracy can be obtained during the production of a multilayer molded body. The total thickness is preferably 15 mm or less from the viewpoint of transparency.
The ratio of the A layer and the B layer to the total thickness of the multilayer molded body is not particularly limited, but the ratio of the thickness of the A layer to the total thickness of the multilayer molded body is 99.5 to 50. %, The ratio of the thickness occupied by the B layer is preferably 0.5 to 50%. From the viewpoint of antistatic performance, the ratio of the thickness occupied by the A layer is preferably 99.5% or less, and the ratio of the thickness occupied by the B layer is 0.5% or more. The ratio of the thickness occupied by the A layer is preferably 50% or more, and the ratio of the thickness occupied by the B layer is preferably 50% or less from the viewpoint of hue and impact strength.
多層成形体は、Ａ層が表面層又は裏面層とＢ層が裏面層又は表面層の２層を有するものでもよく、Ａ層が中間層であり、Ｂ層が表面層と裏面層である３層を有するものであってもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、異なる樹脂層を適宜追加してもうけることが可能である。 The multilayer molded body may be one in which the A layer has two layers of a surface layer or a back layer and the B layer has a back layer or a surface layer, the A layer is an intermediate layer, and the B layer is a surface layer and a back layer 3 It may have a layer. Further, different resin layers can be added as appropriate as long as the effects of the present invention are not impaired.
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。尚、本発明記載の部及び比は特に記載がなければ、いずれも質量基準で示したものである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to these examples. Note that the parts and ratios described in the present invention are all based on mass unless otherwise specified.
＜共重合体の製造例＞
（１）メタクリル酸エステル系共重合体（ａ１）
メタクリル酸エステル系共重合体（ａ１）−１
攪拌翼に多段パドルを備えた容積約２０Ｌの完全混合型連続反応槽、容積約１１Ｌの塔式プラグフロー型連続反応槽、予熱器を付したフラッシュ型脱揮槽を直列に接続して構成した。メタクリル酸メチル７４．８質量部、スチレン１３．２質量部、エチルベンゼン１２．０質量部で構成する溶液に対し、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．００７３質量部、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．３２質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時３．９ｋｇで温度１２５℃に制御した完全混合型連続反応槽に供給した。完全混合型連続反応槽出口における転化率は３６．８質量％であった。さらにこの重合溶液を流れの方向に向かって１２５℃から１４４℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型連続反応槽に供給した。塔式プラグフロー型連続反応槽出口における転化率は７６．９質量％であった。この重合液を予熱器で加熱しながら、１０．６ｋＰａに減圧した脱揮槽に導入し、槽内温度２３０℃にて未反応単量体を除去した。これをギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し、切断することにより、ペレット状のメタクリル酸エステル系共重合体（ａ１）−１を得た。メタクリル酸エステル系共重合体（ａ１）−１の組成を表１に示した。
<Example of copolymer production>
(1) Methacrylate copolymer (a1)
Methacrylic acid ester copolymer (a1) -1
A 20-liter fully mixed continuous reaction tank equipped with a multi-stage paddle on a stirring blade, a 11-liter tower-type plug flow continuous reaction tank, and a flash-type devolatilization tank equipped with a preheater were connected in series. . For a solution composed of 74.8 parts by weight of methyl methacrylate, 13.2 parts by weight of styrene, and 12.0 parts by weight of ethylbenzene, 0.0073 parts by weight of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate as a polymerization initiator, a chain transfer agent As a raw material solution, 0.32 parts by mass of n-dodecyl mercaptan was mixed. This raw material solution was supplied to a fully mixed continuous reaction tank controlled at a temperature of 125 ° C. at 3.9 kg / hour. The conversion rate at the fully mixed continuous reaction tank outlet was 36.8% by mass. Further, this polymerization solution was supplied to a column type plug flow type continuous reaction vessel adjusted so as to have a gradient of 125 ° C. to 144 ° C. in the flow direction. The conversion rate at the outlet of the column type plug flow type continuous reaction vessel was 76.9% by mass. The polymerization solution was introduced into a devolatilization tank depressurized to 10.6 kPa while being heated by a preheater, and unreacted monomers were removed at a tank internal temperature of 230 ° C. This was extracted with a gear pump, extruded into a strand shape, and cut to obtain a pellet-like methacrylate ester copolymer (a1) -1. The composition of the methacrylic ester copolymer (a1) -1 is shown in Table 1.
メタクリル酸エステル系共重合体（ａ１）−２
メタクリル酸メチル７６．５質量部、スチレン１１．５質量部、エチルベンゼン１２．０質量部で構成する単量体溶液を用いた以外は、（ａ１）−１と同様に実施し、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（ａ１）−２を得た。メタクリル酸エステル系共重合体（ａ１）−２の組成を表１に示した。
Methacrylic acid ester copolymer (a1) -2
The same procedure as in (a1) -1 was carried out except that a monomer solution consisting of 76.5 parts by mass of methyl methacrylate, 11.5 parts by mass of styrene and 12.0 parts by mass of ethylbenzene was used. ) Acrylic ester copolymer (a1) -2 was obtained. The composition of the methacrylate ester copolymer (a1) -2 is shown in Table 1.
メタクリル酸エステル系共重合体（ａ１）−３
メタクリル酸メチル６８．０質量部、アクリル酸メチル２．０質量部、エチルベンゼン３０．０質量部で構成する単量体溶液を用いた以外は、（ａ１）−１と同様に実施し、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（ａ１）−３を得た。メタクリル酸エステル系共重合体（ａ１）−３の組成を表１に示した。
Methacrylic acid ester copolymer (a1) -3
The same procedure as in (a1) -1 except that a monomer solution consisting of 68.0 parts by weight of methyl methacrylate, 2.0 parts by weight of methyl acrylate, and 30.0 parts by weight of ethylbenzene was used. A (meth) acrylic acid ester copolymer (a1) -3 was obtained. Table 1 shows the composition of the methacrylic acid ester copolymer (a1) -3.
メタクリル酸エステル系共重合体（ａ１）−４
メタクリル酸メチル８０．５質量部、スチレン１９．５質量部、エチルベンゼン１０．０質量部で構成する単量体溶液を用いた以外は、（ａ１）−１と同様に実施し、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（ａ１）−４を得た。メタクリル酸エステル系共重合体（ａ１）−４の組成を表１に示した。
Methacrylic acid ester copolymer (a1) -4
The same procedure as in (a1) -1 was carried out except that a monomer solution consisting of 80.5 parts by weight of methyl methacrylate, 19.5 parts by weight of styrene, and 10.0 parts by weight of ethylbenzene was used. ) Acrylic ester copolymer (a1) -4 was obtained. The composition of the methacrylate ester copolymer (a1) -4 is shown in Table 1.
メタクリル酸エステル系共重合体（ａ１）−５
メタクリル酸メチル９０．０質量部、エチルベンゼン１０．０質量部で構成する単量体溶液を用いた以外は、（ａ１）−１と同様に実施し、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（ａ１）−５を得た。メタクリル酸エステル系共重合体（ａ１）−５の組成を表１に示した。
Methacrylic acid ester copolymer (a1) -5
The same procedure as in (a1) -1 was carried out except that a monomer solution consisting of 90.0 parts by mass of methyl methacrylate and 10.0 parts by mass of ethylbenzene was used. Combined (a1) -5 was obtained. The composition of the methacrylic ester copolymer (a1) -5 is shown in Table 1.
（２）スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ａ２）
スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ａ２）−１
ダブルヘリカルリボン翼を備えた容積約７Ｌの完全混合型反応槽、予熱器を付したフラッシュ型脱揮槽を直列に接続して構成した。スチレン６３．９質量部、アクリロニトリル１３．１質量部、エチルベンゼン２３．０質量部で構成する溶液に対し、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネートを０．０１質量部、α―メチルスチレンダイマー０．１質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時１．４４ｋｇで温度１３５℃に制御した完全混合型連続反応槽に供給した。この重合溶液を予熱器で２１５℃に加熱しながら、３．９ｋＰａに減圧した脱揮槽に導入し、槽内温度２２５℃にて未反応単量体を除去した。これをギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することにより、ペレット形状のスチレン−シアン化ビニル系共重合体（Ａ２）−１を得た。スチレン−シアン化ビニル系共重合体（Ａ２）−１の組成を表１に示した。
(2) Styrene-vinyl cyanide copolymer (a2)
Styrene-vinyl cyanide copolymer (a2) -1
A complete mixing type reaction tank having a volume of about 7 L equipped with a double helical ribbon blade and a flash type devolatilization tank equipped with a preheater were connected in series. 0.01 parts by weight of t-hexylperoxyisopropyl carbonate and 0.1 parts by weight of α-methylstyrene dimer are added to a solution composed of 63.9 parts by weight of styrene, 13.1 parts by weight of acrylonitrile, and 23.0 parts by weight of ethylbenzene. Parts were mixed to obtain a raw material solution. This raw material solution was supplied to a fully mixed continuous reaction tank controlled at a temperature of 135 ° C. at 1.44 kg per hour. While heating this polymerization solution to 215 ° C. with a preheater, it was introduced into a devolatilization tank depressurized to 3.9 kPa, and unreacted monomers were removed at a tank temperature of 225 ° C. This was extracted with a gear pump, and extruded and cut into strands to obtain pellet-shaped styrene-vinyl cyanide copolymer (A2) -1. The composition of the styrene-vinyl cyanide copolymer (A2) -1 is shown in Table 1.
スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ａ２）−２
スチレン６９．３質量部、アクリロニトリル７．７質量部、エチルベンゼン２３．０質量部で構成する単量体溶液を用いた以外は、（ａ２）−１と同様に実施し、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（ａ２）−２を得た。スチレン−シアン化ビニル系共重合体（Ａ２）−２の組成を表１に示した。
Styrene-vinyl cyanide copolymer (a2) -2
The same procedure as in (a2) -1 except that a monomer solution composed of 69.3 parts by mass of styrene, 7.7 parts by mass of acrylonitrile, and 23.0 parts by mass of ethylbenzene was used, and styrene- (meth) acrylic was carried out. The acid ester copolymer (a2) -2 was obtained. The composition of the styrene-vinyl cyanide copolymer (A2) -2 is shown in Table 1.
スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ａ２）−３
スチレン５７．７質量部、アクリロニトリル１９．３質量部、エチルベンゼン２３．０質量部で構成する溶液を用いた以外は、（ａ２）−１と同様に実施し、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（ａ２）−３を得た。スチレン−シアン化ビニル系共重合体（Ａ２）−３の組成を表１に示した。
Styrene-vinyl cyanide copolymer (a2) -3
The same procedure as in (a2) -1 was carried out except that a solution consisting of 57.7 parts by mass of styrene, 19.3 parts by mass of acrylonitrile, and 23.0 parts by mass of ethylbenzene was used, and the styrene- (meth) acrylic acid ester system Copolymer (a2) -3 was obtained. Table 1 shows the composition of the styrene-vinyl cyanide copolymer (A2) -3.
スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ａ２）−４
スチレン５０．５質量部、アクリロニトリル２６．５質量部、エチルベンゼン２３．０質量部で構成する溶液を用いた以外は、（ａ２）−１と同様に実施し、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（ａ２）−４を得た。スチレン−シアン化ビニル系共重合体（Ａ２）−４の組成を表１に示した。
Styrene-vinyl cyanide copolymer (a2) -4
The same procedure as in (a2) -1 except that a solution composed of 50.5 parts by mass of styrene, 26.5 parts by mass of acrylonitrile, and 23.0 parts by mass of ethylbenzene was used. Copolymer (a2) -4 was obtained. The composition of the styrene-vinyl cyanide copolymer (A2) -4 is shown in Table 1.
スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ａ２）−５
スチレン７５．３質量部、アクリロニトリル１．７質量部、エチルベンゼン２３．０質量部で構成する溶液を用いた以外は、（ａ２）−１と同様に実施し、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（ａ２）−５を得た。スチレン−シアン化ビニル系共重合体（Ａ２）−５の組成を表１に示した。
Styrene-vinyl cyanide copolymer (a2) -5
The same procedure as in (a2) -1 except that a solution composed of 75.3 parts by mass of styrene, 1.7 parts by mass of acrylonitrile, and 23.0 parts by mass of ethylbenzene was used. Copolymer (a2) -5 was obtained. The composition of the styrene-vinyl cyanide copolymer (A2) -5 is shown in Table 1.
（３）グラフト共重合体（ａ３）
グラフト共重合体（ａ３）−１
ゴム重合−１
容積２００Ｌのオートクレーブに純水８５ｋｇ、オレイン酸カリウム１２００ｇ、水酸化カリウム２００ｇ、過硫酸カリウム５０ｇを加えて撹拌下で均一に溶解した。次いでブタジエン５０ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１００ｇを加え、撹拌しながら温度５０℃で１６時間反応を行って重合を完結し、ゴム状重合体ラテックスを得た。得られたゴム状重合体ラテックスをマントンゴーリン式加圧凝集肥大機を利用して、ラテックスを凝集肥大化させ、ゴム状重合体ラテックスを得た。
グラフト重合−１
得られたゴム状重合体ラテックスを固形分換算で３０ｋｇ計量して容積２００Ｌのオートクレーブに移し、純水８０ｋｇを加え、攪拌しながら窒素気流下で温度５０℃に昇温した。ここに硫酸第一鉄１．２５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．５ｇ、ロンガリット１００ｇを溶解した純水２ｋｇを加え、スチレン６．６ｋｇ、メタクリル酸メチル２３．４ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン６０ｇからなる混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド１２０ｇをオレイン酸カリウム４５０ｇを含む純水８ｋｇに分散した溶液とを、別々に６時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を７０℃に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド３０ｇ添加した後２時間放置して重合を終了した。得られた乳化液に酸化防止剤を加え、純水で固形分を１５質量％に希釈した後に温度６０℃に昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、その後温度を９０℃に昇温して凝固させ、次に脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体重合体（ａ３）−１を得た。グラフト共重合体重合体（ａ３）−１の組成を表２に示した。
(3) Graft copolymer (a3)
Graft copolymer (a3) -1
Rubber polymerization-1
85 kg of pure water, 1200 g of potassium oleate, 200 g of potassium hydroxide, and 50 g of potassium persulfate were added to an autoclave with a volume of 200 L and dissolved uniformly with stirring. Next, 50 kg of butadiene and 100 g of t-dodecyl mercaptan were added, and the reaction was performed at 50 ° C. for 16 hours with stirring to complete the polymerization, thereby obtaining a rubbery polymer latex. The resulting rubbery polymer latex was coagulated and enlarged using a Menton Gorin type pressure coagulation enlargement machine to obtain a rubbery polymer latex.
Graft polymerization-1
The obtained rubbery polymer latex was weighed in 30 kg in terms of solid content, transferred to an autoclave with a volume of 200 L, added with 80 kg of pure water, and heated to a temperature of 50 ° C. under a nitrogen stream while stirring. To this was added 2 kg of pure water in which 1.25 g of ferrous sulfate, 2.5 g of sodium ethylenediaminetetraacetate and 100 g of Rongalite were dissolved, and a mixture consisting of 6.6 kg of styrene, 23.4 kg of methyl methacrylate, and 60 g of t-dodecyl mercaptan; A solution obtained by dispersing 120 g of diisopropylbenzene hydroperoxide in 8 kg of pure water containing 450 g of potassium oleate was continuously added separately over 6 hours. After completion of the addition, the temperature was raised to 70 ° C., 30 g of diisopropylbenzene hydroperoxide was further added, and the mixture was left for 2 hours to complete the polymerization. An antioxidant is added to the obtained emulsion, the solid content is diluted to 15% by mass with pure water, the temperature is raised to 60 ° C., dilute sulfuric acid is added with vigorous stirring, and salting out is performed. The temperature was raised to 90 ° C. for solidification, followed by dehydration, washing with water and drying to obtain a powdered graft copolymer polymer (a3) -1. The composition of the graft copolymer (a3) -1 is shown in Table 2.
グラフト共重合体（ａ３）−２
グラフト重合−２
ゴム重合−１で製造したゴム状重合体ラテックスを用い、ゴム状重合体ラテックスを固形分換算で１８．５ｋｇ、スチレンを９．５ｋｇ、メタクリル酸メチルを３２．０ｋｇとした以外はグラフト重合−１と同様にグラフト重合を行い、グラフト共重合体（ａ３）−２を得た。グラフト共重合体（ａ３）−２の組成を表２に示した。
Graft copolymer (a3) -2
Graft polymerization-2
Graft polymerization-1 except that the rubber-like polymer latex produced in rubber polymerization-1 was used and the rubber-like polymer latex was changed to 18.5 kg in terms of solid content, 9.5 kg of styrene, and 32.0 kg of methyl methacrylate. Graft polymerization was carried out in the same manner as above to obtain a graft copolymer (a3) -2. The composition of the graft copolymer (a3) -2 is shown in Table 2.
グラフト共重合体（ａ３）−３
グラフト重合−３
ゴム重合−１で製造したゴム状重合体ラテックスを用い、ゴム状重合体ラテックスを固形分換算で４１．６ｋｇ、スチレンを４．０ｋｇ、メタクリル酸メチルを１４．４ｋｇとした以外はグラフト重合−１と同様にグラフト重合を行い、グラフト共重合体（ａ３）−３を得た。グラフト共重合体（ａ３）−３の組成を表２に示した。
Graft copolymer (a3) -3
Graft polymerization-3
Graft polymerization-1 except that the rubbery polymer latex produced in rubber polymerization-1 was used and the rubbery polymer latex was changed to 41.6 kg in terms of solid content, 4.0 kg of styrene, and 14.4 kg of methyl methacrylate. Graft polymerization was carried out in the same manner as above to obtain a graft copolymer (a3) -3. The composition of the graft copolymer (a3) -3 is shown in Table 2.
グラフト共重合体（ａ３）−４
＜ゴム重合−２＞
容積２００Ｌのオートクレーブに純水１１５ｋｇ、オレイン酸カリウム５００ｇ、ピロリン酸ナトリウム７５ｇ、硫酸第一鉄１．５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．２ｇ、ロンガリット２２ｇを加えて撹拌下で均一に溶解した。次いでスチレン２０．０ｋｇ、ブタジエン３０．０ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１４８ｇ、ジビニルベンゼン３０ｇ、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド９６ｇを加え、撹拌しながら温度５０℃で１６時間反応を行って重合を完結し、ゴム状重合体ラテックスを得た。得られたゴム状重合体ラテックスにナトリウムスルホサクシネート４５ｇを添加して充分安定化した後、０．２質量％塩酸水溶液と２質量％苛性ソーダ水溶液を別々のノズルから、ラテックスのｐＨが８〜９を保つように添加し、ラテックスを凝集肥大化させ、ゴム状重合体ラテックスを得た。
＜グラフト重合−４＞
得られたゴム状重合体ラテックスを固形分換算で３０ｋｇ計量して容積２００Ｌのオートクレーブに移し、純水８０ｋｇを加え、攪拌しながら窒素気流下で温度５０℃に昇温した。ここに硫酸第一鉄１．２５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．５ｇ、ロンガリット１００ｇを溶解した純水２ｋｇを加え、スチレン１６．３ｋｇ、メタクリル酸メチル１３．７ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン６０ｇからなる混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド１２０ｇと、オレイン酸カリウム４５０ｇを含む純水８ｋｇに分散した溶液とを、別々に６時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を７０℃に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド３０ｇ添加した後２時間放置して重合を終了した。得られた乳化液に酸化防止剤を加え、純水で固形分を１５質量％に希釈した後に温度６０℃に昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、その後温度を９０℃に昇温して凝固させ、次に脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体重合体（ａ３）−４を得た。グラフト共重合体重合体（ａ３）−４の組成を表２に示した。
Graft copolymer (a3) -4
<Rubber polymerization-2>
To an autoclave having a volume of 200 L, 115 kg of pure water, 500 g of potassium oleate, 75 g of sodium pyrophosphate, 1.5 g of ferrous sulfate, 2.2 g of sodium ethylenediaminetetraacetate and 22 g of Rongalite were added and dissolved uniformly with stirring. Next, 20.0 kg of styrene, 30.0 kg of butadiene, 148 g of t-dodecyl mercaptan, 30 g of divinylbenzene and 96 g of diisopropylbenzene hydroperoxide were added, and the reaction was performed at a temperature of 50 ° C. for 16 hours with stirring to complete the polymerization. A polymer latex was obtained. After adding 45 g of sodium sulfosuccinate to the obtained rubber-like polymer latex and sufficiently stabilizing it, a 0.2 wt% hydrochloric acid aqueous solution and a 2 wt% caustic soda aqueous solution were passed through separate nozzles, and the pH of the latex was 8-9. The latex was coagulated and enlarged to obtain a rubbery polymer latex.
<Graft polymerization-4>
The obtained rubbery polymer latex was weighed in 30 kg in terms of solid content, transferred to an autoclave with a volume of 200 L, added with 80 kg of pure water, and heated to a temperature of 50 ° C. under a nitrogen stream while stirring. To this was added 2 kg of pure water in which 1.25 g of ferrous sulfate, 2.5 g of sodium ethylenediaminetetraacetate and 100 g of Rongalite were dissolved, and a mixture consisting of 16.3 kg of styrene, 13.7 kg of methyl methacrylate and 60 g of t-dodecyl mercaptan; 120 g of diisopropylbenzene hydroperoxide and a solution dispersed in 8 kg of pure water containing 450 g of potassium oleate were continuously added separately over 6 hours. After completion of the addition, the temperature was raised to 70 ° C., 30 g of diisopropylbenzene hydroperoxide was further added, and the mixture was left for 2 hours to complete the polymerization. An antioxidant is added to the obtained emulsion, the solid content is diluted to 15% by mass with pure water, the temperature is raised to 60 ° C., dilute sulfuric acid is added with vigorous stirring, and salting out is performed. The temperature was raised to 90 ° C. for solidification, followed by dehydration, washing with water and drying to obtain a powdered graft copolymer polymer (a3) -4. The composition of the graft copolymer (a3) -4 is shown in Table 2.
グラフト共重合体（ａ３）−５
ゴム重合−１で製造したゴム状重合体ラテックスを用い、ゴム状重合体ラテックスを固形分換算で１２．０ｋｇ、スチレンを１０．４ｋｇ、メタクリル酸メチルを３７．６ｋｇとした以外はグラフト重合−１と同様にグラフト重合を行い、グラフト共重合体（ａ３）−５を得た。グラフト共重合体（ａ３）−５の組成、体積平均粒子径を表２に示した。
Graft copolymer (a3) -5
Graft polymerization-1 except that the rubbery polymer latex produced in rubber polymerization-1 was used, except that the rubbery polymer latex was 12.0 kg in terms of solid content, 10.4 kg of styrene, and 37.6 kg of methyl methacrylate. Graft polymerization was carried out in the same manner as above to obtain a graft copolymer (a3) -5. Table 2 shows the composition and volume average particle size of the graft copolymer (a3) -5.
グラフト共重合体（ａ３）−６
ゴム重合−１で製造したゴム状重合体ラテックスを用い、ゴム状重合体ラテックスを固形分換算で４８．０ｋｇ、スチレンを８．６ｋｇ、メタクリル酸メチルを３０．４ｋｇとした以外はグラフト重合−１と同様にグラフト重合を行い、グラフト共重合体（Ａ３）−６を得た。グラフト共重合体（ａ３）−６の組成を表２に示した。
Graft copolymer (a3) -6
Graft polymerization-1 except that the rubbery polymer latex produced in rubber polymerization-1 was used, except that the rubbery polymer latex was 48.0 kg in terms of solid content, 8.6 kg of styrene, and 30.4 kg of methyl methacrylate. Graft polymerization was carried out in the same manner as above to obtain a graft copolymer (A3) -6. The composition of the graft copolymer (a3) -6 is shown in Table 2.
（４）ゴム変性スチレン系樹脂組成物（Ａ）
上記の方法で得られたメタクリル酸エステル系共重合体（Ａ１）とスチレン−シアン化ビニル系共重合体（Ａ２）とグラフト共重合体（Ａ３）とを、ヘンシェルミキサーで混合した後、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３５Ｂ、シリンダー温度２２０℃）を用いて溶融混練してペレットを作製しゴム変性熱可塑性樹脂組成物（Ａ）−１〜（Ａ）−２０を得た。表３に配合割合、グラフト共重合体（ａ３）とゴム変性熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の２ｍｍ厚成形品の全光線透過率を示した。
(4) Rubber-modified styrene resin composition (A)
After the methacrylic acid ester copolymer (A1), the styrene-vinyl cyanide copolymer (A2) and the graft copolymer (A3) obtained by the above method were mixed with a Henschel mixer, Using an extruder (TEM 35B manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., cylinder temperature 220 ° C.), the mixture was melt-kneaded to produce pellets to obtain rubber-modified thermoplastic resin compositions (A) -1 to (A) -20. Table 3 shows the blending ratio, the total light transmittance of the 2 mm-thick molded product of the graft copolymer (a3) and the rubber-modified thermoplastic resin composition (A).
（５）スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ１）
スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ１）−１
スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ１）として、メタクリル酸エステル系共重合体（ａ１）−４を用いた。スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ１）−１の組成を表４に示した。
(5) Styrene-methacrylate copolymer (b1)
Styrene-methacrylic acid ester copolymer (b1) -1
As the styrene-methacrylic acid ester copolymer (b1), a methacrylic acid ester copolymer (a1) -4 was used. Table 4 shows the composition of the styrene-methacrylic acid ester copolymer (b1) -1.
スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ１）−２
スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ１）として、メタクリル酸エステル系共重合体（ａ１）−１を用いた。スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ１）−２の組成を表４に示した。
Styrene-methacrylic acid ester copolymer (b1) -2
The methacrylic acid ester copolymer (a1) -1 was used as the styrene-methacrylic acid ester copolymer (b1). Table 4 shows the composition of the styrene-methacrylic acid ester copolymer (b1) -2.
スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ１）−３
攪拌翼に多段パドルを備えた容積約２０Ｌの完全混合型連続反応槽、容積約１１Ｌの塔式プラグフロー型連続反応槽、予熱器を付したフラッシュ型脱揮槽を直列に接続して構成した。メタクリル酸メチル８５．２質量％、スチレン２．８質量％、エチルベンゼン１２．０質量％で構成する溶液に対し、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．００７３質量％、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．３２質量％を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時３．９ｋｇで温度１２５℃に制御した完全混合型連続反応槽に供給した。完全混合型連続反応槽出口における転化率は３４．２質量％であった。さらにこの重合溶液を流れの方向に向かって１２５℃から１４４℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型連続反応槽に供給した。塔式プラグフロー型連続反応槽出口における転化率は７５．４質量％であった。この重合液を予熱器で加熱しながら、１０．６ｋＰａに減圧した脱揮槽に導入し、槽内温度２３０℃にて未反応単量体を除去した。これをギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し、切断することにより、ペレット状のスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ１）−３を得た。スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ１）−３の組成を表４に示した。
Styrene-methacrylic acid ester copolymer (b1) -3
A 20-liter fully mixed continuous reaction tank equipped with a multi-stage paddle on a stirring blade, a 11-liter tower-type plug flow continuous reaction tank, and a flash-type devolatilization tank equipped with a preheater were connected in series. . As a polymerization initiator, 0.0073% by mass of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, a chain transfer agent with respect to a solution composed of 85.2% by mass of methyl methacrylate, 2.8% by mass of styrene, and 12.0% by mass of ethylbenzene As a raw material solution, n-dodecyl mercaptan (0.32% by mass) was mixed. This raw material solution was supplied to a fully mixed continuous reaction tank controlled at a temperature of 125 ° C. at 3.9 kg / hour. The conversion rate at the fully mixed continuous reactor outlet was 34.2% by mass. Further, this polymerization solution was supplied to a column type plug flow type continuous reaction vessel adjusted so as to have a gradient of 125 ° C. to 144 ° C. in the flow direction. The conversion rate at the outlet of the column type plug flow type continuous reaction vessel was 75.4% by mass. The polymerization solution was introduced into a devolatilization tank depressurized to 10.6 kPa while being heated by a preheater, and unreacted monomers were removed at a tank internal temperature of 230 ° C. This was extracted with a gear pump, extruded into a strand, and cut to obtain a pellet-shaped styrene-methacrylic acid ester copolymer (b1) -3. Table 4 shows the composition of the styrene-methacrylate copolymer (b1) -3.
スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ１）−４
メタクリル酸メチル６２．５質量％、スチレン２５．５質量％、エチルベンゼン１２．０質量％で構成する溶液を用いた以外は（ｂ１）−３と同様に実施し、スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ１）−４を得た。スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ１）−４の組成を表４に示した。
Styrene-methacrylic acid ester copolymer (b1) -4
This was carried out in the same manner as (b1) -3 except that a solution composed of 62.5% by mass of methyl methacrylate, 25.5% by mass of styrene, and 12.0% by mass of ethylbenzene was used. Combined (b1) -4 was obtained. Table 4 shows the composition of the styrene-methacrylate copolymer (b1) -4.
スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ１）−５
スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ１）として、メタクリル酸エステル系共重合体（ａ１）−５を用いた。スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ１）−５の組成を表４に示した。
Styrene-methacrylic acid ester copolymer (b1) -5
The methacrylic acid ester copolymer (a1) -5 was used as the styrene-methacrylic acid ester copolymer (b1). Table 4 shows the composition of the styrene-methacrylate copolymer (b1) -5.
スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ１）−６
メタクリル酸メチル４３．０質量％、スチレン４５．０質量％、エチルベンゼン１２．０質量％で構成する溶液を用いた以外は（ｂ１）−３と同様に実施し、スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ１）−６を得た。スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ１）−６の組成を表４に示した。
Styrene-methacrylic acid ester copolymer (b1) -6
This was carried out in the same manner as (b1) -3 except that a solution composed of 43.0% by mass of methyl methacrylate, 45.0% by mass of styrene, and 12.0% by mass of ethylbenzene was used. Combined (b1) -6 was obtained. Table 4 shows the composition of the styrene-methacrylate copolymer (b1) -6.
（６）ポリエーテルエステルアミド（ｂ２）
カプロラクタム５０質量％、ビスフェノールＡのエチレンオキシド３２モル付加物３５質量％及びアジピン酸１５質量％をイルガノックス１０９８（酸化防止剤）０．２質量％及び三酸化アンチモン触媒とともにヘリカルリボン翼を備えた反応容器に仕込み、窒素置換して２６０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液とした後、２６０℃、０．５ｍｍＨｇ以下の条件で４時間重合し、粘調で透明なポリマーを得た。ポリマーを冷却ベルトにガット状に吐出し、ペレタイズすることによって、ペレット状のポリエーテルエステルアミド（ｂ２）を調整した。
(6) Polyetheresteramide (b2)
Reaction vessel equipped with helical ribbon blade with 50% by mass of caprolactam, 35% by mass of adduct of 32 mol of ethylene oxide of bisphenol A and 15% by mass of adipic acid, 0.2% by mass of Irganox 1098 (antioxidant) and antimony trioxide catalyst The mixture was purged with nitrogen, heated and stirred at 260 ° C. for 60 minutes to form a transparent homogeneous solution, and then polymerized for 4 hours under the conditions of 260 ° C. and 0.5 mmHg or less to obtain a viscous and transparent polymer. The polymer was discharged onto a cooling belt in the form of a gut and pelletized to prepare a polyether ether amide (b2) in the form of pellets.
（６）スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ｂ３）
スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ｂ３）として、スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ａ２）−１を用いた。
(6) Styrene-vinyl cyanide copolymer (b3)
As the styrene-vinyl cyanide copolymer (b3), styrene-vinyl cyanide copolymer (a2) -1 was used.
（７）グラフト共重合体（ｂ４）
グラフト共重合体（ｂ４）として、グラフト共重合体（ａ３）−１を用いた。
(7) Graft copolymer (b4)
As the graft copolymer (b4), the graft copolymer (a3) -1 was used.
（７）界面活性剤（ｂ５）
アニオン系界面活性剤としてドデシルスルホネートを用い、非アミン系ノニオン系界面活性剤としてジグリセリンモノステアレートを用いた。
(7) Surfactant (b5)
Dodecyl sulfonate was used as an anionic surfactant, and diglycerin monostearate was used as a non-amine nonionic surfactant.
（９）熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）
上記の方法で得られたスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ１）、ポリエーテルエステルアミド（ｂ２）、スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ｂ３）、グラフト共重合体（ｂ４）、界面活性剤（ｂ５）を表４に示す配合割合にてヘンシェルミキサーで混合した後、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３５Ｂ、シリンダー温度２３０℃）を用いて溶融混練してペレットを作製し、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）−１〜（Ｂ）−１２を得た。
表４に配合組成を示した。
(9) Thermoplastic resin composition (B)
Styrene-methacrylic acid ester copolymer (b1), polyether ester amide (b2), styrene-vinyl cyanide copolymer (b3), graft copolymer (b4), interface obtained by the above method After mixing the activator (b5) with a Henschel mixer at the blending ratio shown in Table 4, it was melt-kneaded using a twin-screw extruder (TEM35B manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., cylinder temperature 230 ° C.) to produce pellets. Plastic resin compositions (B) -1 to (B) -12 were obtained.
Table 4 shows the composition.
三菱エンジニアリングプラスチックス社製ポリカーボネート「ユーピロン Ｓ−１０００」にポリエーテルエステルアミド（ｂ２）１５質量％を加えたものを作成し、（Ｂ）−１３とした。 A product obtained by adding 15% by mass of polyetheresteramide (b2) to polycarbonate “Iupilon S-1000” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. was designated as (B) -13.
実施例１〜１７、比較例１〜１４は上述のゴム変性熱可塑性樹脂組成物（Ａ）−１〜（Ａ）−１７、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）−１〜（Ｂ）−１３を用いて、以下に製造条件Iから製造条件IV記載の方法で多層成形体を作成した。
＜製造条件I＞
多層成形体全体の厚みが１．０ｍｍ、ゴム変性熱可塑性樹脂組成物（Ａ）からなるＡ層が０．９ｍｍ、熱可塑性樹脂（Ｂ）からなるＢ層が０．１ｍｍの多層成形体を作製した。
尚、多層押出機は、Ａ層用が６５ｍｍφのフルフライトスクリューの単軸押出機１台、Ｂ層用に３０ｍｍφのフルフライトスクリューの単軸押出機２台からなり各々の溶融樹脂がフィードブロックで合流多層化される試験押出機を使用した。シート化における各シリンダー温度は２３０℃にて運転、成形した。
＜製造条件II＞
射出成形機（日本製鋼所社製Ｊ55ＡＤ射出成形機、シリンダー温度２３０℃）にて作製した。熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）からなる厚み０．１ｍｍの成形体（Ｂ層）をプレス成形（プレス温度２３０℃）にて予め成形し、その後、成形体を厚さ１．０ｍｍの金型内に設置し、ゴム変性熱可塑性樹脂組成物（Ａ）からなるＡ層を射出成形し、金型内で貼り付ける方法（所謂インサート成形法）によって、多層成形体全体の厚みが１．０ｍｍの成形体を作製した。
＜製造条件III＞
多層成形体全体の厚みが１０．０ｍｍ、ゴム変性熱可塑性樹脂組成物（Ａ）からなるＡ層が９．０ｍｍ、熱可塑性樹脂（Ｂ）でからなるＢ層が１．０ｍｍの多層成形体を作製した。尚、多層押出機は、Ａ層用が１５０ｍｍφのフルフライトスクリューの単軸押出機１台、Ｂ層用に７５ｍｍφのフルフライトスクリューの単軸押出機２台からなり各々の溶融樹脂がフィードブロックで合流多層化される試験押出機を使用した。シート化における各シリンダー温度は２３０℃にて運転、成形した。
＜製造条件IV＞
射出成形機（日本製鋼所社製Ｊ55ＡＤ射出成形機、シリンダー温度２３０℃）にて作製した。熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）からなる厚み１．０ｍｍの成形体（Ｂ層）を射出成形にて予め成形し、その後、成形体を厚さ１０ｍｍの金型内に設置し、ゴム変性熱可塑性樹脂組成物（Ａ）からなるＡ層を射出成形し、金型内で貼り付ける方法（所謂インサート成形法）によって、多層成形体全体の厚みが１０ｍｍの成形体を作製した。
製造条件I〜IVで得られた多層成形体の表面固有抵抗、透明性、色相、表面硬度、衝撃強度の評価結果を表５〜表１１に示した。
Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 14 are the above-described rubber-modified thermoplastic resin compositions (A) -1 to (A) -17 and thermoplastic resin compositions (B) -1 to (B) -13. The multilayer molded body was prepared by the method described in Production Condition I to Production Condition IV below.
<Production conditions I>
A multilayer molded body having a total thickness of 1.0 mm, an A layer made of a rubber-modified thermoplastic resin composition (A) of 0.9 mm, and a B layer made of a thermoplastic resin (B) of 0.1 mm is produced. did.
The multi-layer extruder consists of a single 65mmφ full flight screw single screw extruder for the A layer and two 30mmφ full flight screw single screw extruders for the B layer. A test extruder to be merged and multilayered was used. Each cylinder temperature in sheeting was operated and molded at 230 ° C.
<Production conditions II>
It was prepared with an injection molding machine (J55AD injection molding machine manufactured by Nippon Steel Works, cylinder temperature 230 ° C.). A 0.1 mm-thick molded body (B layer) made of the thermoplastic resin composition (B) is pre-molded by press molding (press temperature 230 ° C.), and then the molded body is placed in a 1.0 mm-thick mold. Is formed by injection molding an A layer made of the rubber-modified thermoplastic resin composition (A) and pasting it in a mold (so-called insert molding method) so that the thickness of the multilayer molded body is 1.0 mm. The body was made.
<Production conditions III>
A multilayer molded body having a total thickness of 10.0 mm, an A layer made of a rubber-modified thermoplastic resin composition (A) of 9.0 mm, and a B layer made of a thermoplastic resin (B) of 1.0 mm. Produced. The multi-layer extruder consists of one single-axis extruder with a 150 mmφ full-flight screw for the A layer and two single-screw extruders with a 75 mmφ full-flight screw for the B layer. A test extruder to be merged and multilayered was used. Each cylinder temperature in sheeting was operated and molded at 230 ° C.
<Production conditions IV>
It was prepared with an injection molding machine (J55AD injection molding machine manufactured by Nippon Steel Works, cylinder temperature 230 ° C.). A molded body (B layer) having a thickness of 1.0 mm made of the thermoplastic resin composition (B) is molded in advance by injection molding, and then the molded body is placed in a mold having a thickness of 10 mm, and rubber-modified thermoplastic. A molded body having a thickness of the entire multilayer molded body of 10 mm was produced by a method (so-called insert molding method) in which an A layer made of the resin composition (A) was injection molded and adhered in a mold.
Tables 5 to 11 show the evaluation results of the surface resistivity, transparency, hue, surface hardness, and impact strength of the multilayer molded articles obtained under the production conditions I to IV.
メタクリル酸エステル系共重合体（ａ１）、スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ａ２）及びグラフト共重合体（ａ３）の単量体単位：メタクリル酸エステル系共重合体（ａ１））、スチレン−シアン化ビニル系共重合体（ａ２）、グラフト共重合体（ａ３）及び、スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ１）を重クロロホルムに溶解して２質量％溶液に調製して測定試料として、ＦＴ−ＮＭＲ（日本電子社製ＦＸ−９０Ｑ型）を用いて１３Ｃ測定し、各々の単量体単位に対応するシグナルの面積より算出した。 Monomer units of methacrylate ester copolymer (a1), styrene-vinyl cyanide copolymer (a2) and graft copolymer (a3): methacrylate ester copolymer (a1)), styrene -A vinyl cyanide copolymer (a2), a graft copolymer (a3), and a styrene-methacrylic acid ester copolymer (b1) are dissolved in deuterated chloroform to prepare a 2% by mass solution, and a measurement sample As above, 13C measurement was performed using FT-NMR (manufactured by JEOL Ltd., FX-90Q type), and it was calculated from the area of the signal corresponding to each monomer unit.
帯電防止性能：帯電防止効性能は、得られた多層成形品を用い、次の２条件で測定した表面固有抵抗値で評価した。
（１）成形直後：成形直後の多層成形体を純水中で１分間洗浄し、充分乾燥させた後、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠して温度２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間調湿して表面固有抵抗値を測定した。
（２）３００日放置直後：多層成形体を温度２３℃、湿度５０％ＲＨ中に３００日間放置した後、純水中で１分間洗浄し、充分乾燥させた後、ＪＩＳＫ−６９１１に準拠して温度２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間調湿して表面固有抵抗値を測定した。
尚、本発明でいう表面固有抵抗（Ω）は、帯電防止効果が非常に優れるレベルであり、１×１０11以下を目標とした。よって、本発明の多層成形体は、帯電防止性能を要求される材料に好適に用いられる
Antistatic performance: The antistatic performance was evaluated based on the surface specific resistance value measured under the following two conditions using the obtained multilayer molded product.
(1) Immediately after molding: The multilayer molded body immediately after molding is washed in pure water for 1 minute and sufficiently dried, and then conditioned for 24 hours at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH in accordance with JIS K-6911. Then, the surface resistivity was measured.
(2) Immediately after standing for 300 days: After the multilayer molded body is left in a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH for 300 days, washed in pure water for 1 minute and sufficiently dried, in accordance with JISK-6911. The surface resistivity was measured by adjusting the humidity at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH for 24 hours.
The surface specific resistance (Ω) in the present invention is a level at which the antistatic effect is very excellent, and the target was 1 × 10 11 or less. Therefore, the multilayer molded body of the present invention is suitably used for materials that require antistatic performance.
透明性：透明性は全光線透過率と曇り度によって評価した。
全光線透過率・曇り度：全光線透過率・曇り度はＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して得られた多層成形体を用いて測定した。１．０ｍｍ厚多層成形体では全光線透過率８８％以上、曇り度２．０％以下を、１０．０ｍｍ厚多層成形体では全光線透過率８５％以上、曇り度６％以下を目標とした。
Transparency: Transparency was evaluated by total light transmittance and haze.
Total light transmittance and haze: Total light transmittance and haze were measured using a multilayer molded article obtained in accordance with ASTM D1003. The 1.0 mm thick multilayer molded product has a total light transmittance of 88% or more and a haze of 2.0% or less, and the 10.0 mm thick multilayer molded product has a total light transmittance of 85% or more and a haze of 6% or less. .
色相：色相はＹＩ（黄色度）によって評価した。
ＹＩ（黄色度）：ＪＩＳ−Ｋ７１０３に準拠して得られた多層成形体を用いて測定した。尚、ＹＩと色相との関係を表７に示す。１．０ｍｍ厚多層成形体では２以下を、１０．０ｍｍ厚多層成形体では７以下を目標とした。
Hue: Hue was evaluated by YI (yellowness).
YI (yellowness): Measured using a multilayer molded article obtained in accordance with JIS-K7103. Table 7 shows the relationship between YI and hue. The target was 2 or less for the 1.0 mm thick multilayer molded body and 7 or less for the 10.0 mm thick multilayer molded body.
表面硬度：表面硬度は鉛筆硬度によって評価した。
鉛筆硬度：ＪＩＳ−５４００に準拠して、得られた多層成形体のＢ層側を測定した。鉛筆硬度Ｆ以上を目標とした。
Surface hardness: The surface hardness was evaluated by pencil hardness.
Pencil hardness: The layer B side of the obtained multilayer molded product was measured according to JIS-5400. The target was pencil hardness F or higher.
衝撃強度：１．０ｍｍ厚多層成形体は落錘強度により、１０．０ｍｍ厚多層成形体はシャルピー衝撃強度によって評価した。
（ａ）シャルピー衝撃強度：得られた多層成形体より、５５×１０×２．０ｍｍ寸法の試験片を切り出した。この試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１１１に準拠して、測定した。
シャルピー衝撃強度が５．０ｋＪ／ｍ２以上であれば衝撃強度が良好であると判断できる。
（ｂ）落錘強度：１．０ｍｍ厚多層成形体から切り出した４ｃｍ四方の試験片を２０枚用い、５０ｇの落錘、先端が１／４インチＲのポンチにより下記の方法に従って多層成形体の破壊に要するエネルギー値を算出した。測定に際してはデュポン衝撃試験機（東洋精機製作所社製）を用いた。なお、落錘強度の値は、
１）受け台の上に試験片を置き、さらにポンチを試験片上に静かに載せ、次いでポンチ上端に錘を落として、目視により多層成形体に生じた割れの有無を調べた。なお、本測定の前に別の予備試験片２〜３枚を用いて、多層成形体が破壊し始めるおおよその落錘高さを求めた。
２）１枚目は予備測定の結果から定めた落錘高さで測定した。
３）２枚目以降は前回の結果を基に、多層成形体が割れなかった場合は落錘高さを５ｃｍ上げ、割れた場合は落錘高さを５ｃｍ下げて同様に測定した。
４）この操作を連続して２０回行い、各回での落錘高さと割れの有無の記録から、以下に示した式により落錘強度を評価した。なお、落錘強度は以下の式を用いて、破壊エネルギー値に換算して表示した。
Ｘ＝（高さ×○の枚数）の和／○の枚数（ｍ） ○：割れが生じない多層成形体Ｙ＝（高さ×●の枚数）の和／●の枚数（ｍ） ●：割れが生じた多層成形体
Ｚ＝（Ｘ＋Ｙ）／２（ｍ）
破壊エネルギー（kg・cm）＝０．０５（ｋｇ）×Ｚ（ｃｍ）
衝撃強度は落錘強度が０．５ｋｇ・ｃｍ以上であれば良好であると判断できる。
Impact strength: 1.0 mm thick multilayer molded products were evaluated by falling weight strength, and 10.0 mm thick multilayer molded products were evaluated by Charpy impact strength.
(A) Charpy impact strength: A test piece having a size of 55 × 10 × 2.0 mm was cut out from the obtained multilayer molded article. It measured based on JISK7111 using this test piece.
If the Charpy impact strength is 5.0 kJ / m 2 or more, it can be determined that the impact strength is good.
(B) Drop weight strength: 20 pieces of 4 cm square test pieces cut out from a 1.0 mm thick multilayer molded article were used, and a multilayer molded article was formed according to the following method using a 50 g drop weight and a 1/4 inch round punch. The energy value required for destruction was calculated. For the measurement, a DuPont impact tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) was used. The value of drop weight strength is
1) A test piece was placed on a cradle, and the punch was further placed on the test piece. Then, a weight was dropped on the upper end of the punch, and the presence or absence of cracks generated in the multilayer molded body was examined visually. In addition, before this measurement, another preliminary test piece 2 to 3 was used to obtain an approximate height of falling weight at which the multilayer molded body started to break.
2) The first sheet was measured at the falling weight height determined from the result of the preliminary measurement.
3) Based on the previous results, the second and subsequent sheets were measured in the same manner with the falling weight height increased by 5 cm when the multilayer molded body was not broken, and when dropped, the falling weight height was lowered by 5 cm.
4) This operation was performed 20 times in succession, and the falling weight strength was evaluated by the following formula from the record of the falling weight height and the presence or absence of cracking at each time. In addition, the falling weight strength was converted into a fracture energy value and displayed using the following formula.
X = sum of (height × ◯ number) / number of ○ (m) ○: multi-layer molded product Y = (height × ● number) / number of ● (m) ●: crack Multi-layer molded product Z = (X + Y) / 2 (m)
Fracture energy (kg · cm) = 0.05 (kg) × Z (cm)
It can be judged that the impact strength is good when the falling weight strength is 0.5 kg · cm or more.
本発明の多層成形品は帯電防止性能、透明性、衝撃強度、表面硬度、及び色相に優れているため電気・電子・ＯＡ機器の各種部品、自動車部品、建材、医療用途、雑貨等の分野に広範に使用できる他、特に遊技機の盤面として好適に用いることができる。
The multilayer molded product of the present invention is excellent in antistatic performance, transparency, impact strength, surface hardness, and hue, so it can be used in various parts of electrical / electronic / OA equipment, automotive parts, building materials, medical use, miscellaneous goods, etc. In addition to being widely used, it can be suitably used particularly as a board surface of a gaming machine.
Claims (10)
ゴム変性熱可塑性組成物（Ａ）：
メタクリル酸エステル系単量体単位８５〜９９質量％と、スチレン系単量体単位又はアクリル酸エステル系単量体単位１〜１５質量％からなるメタクリル酸エステル系共重合体（ａ１）４５〜８９質量％と、
スチレン系単量体単位７５〜８５質量％、シアン化ビニル系単量体単位１５〜２５質量％からなるスチレン−シアン化ビニル系共重合体（ａ２）１〜４５質量％と、
ジエン系ゴム状重合体（α１）３０〜７０質量部、スチレン系単量体単位とメタクリル酸エステル系単量体単位からなるスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（α２）３０〜７０質量部［（α１）と（α２）の合計は１００質量部］からなるグラフト共重合体（ａ３）１０〜４０質量％からなり、
ＪＩＳ Ｋ ７１３６による２ｍｍ厚成形品の全光線透過率が８５％以上であるゴム変性熱可塑性樹脂組成物。
熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）：
メタクリル酸エステル系単量体単位７０〜９９質量％とスチレン系単量体単位１〜３０質量％からなるスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体（ｂ１）５５〜９６質量％と、ポリエーテルエステルアミド（ｂ２）４〜１７質量％と、スチレン系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位からなるスチレン−シアン化ビニル系共重合体（ｂ３）０〜４１質量％からなり、
ＪＩＳ Ｋ ７１３６による２ｍｍ厚成形品の全光線透過率が８５％以上である熱可塑性樹脂組成物。 A multilayer molded article having an A layer composed of a rubber-modified thermoplastic resin composition (A) and a B layer composed of a thermoplastic resin composition (B).
Rubber-modified thermoplastic composition (A):
Methacrylic acid ester copolymer (a1) 45-89 consisting of 85-99% by weight of methacrylic acid ester monomer units and 1-15% by weight of styrene monomer units or acrylate monomer units. Mass%,
1 to 45% by mass of a styrene-vinyl cyanide copolymer (a2) composed of 75 to 85% by mass of a styrene monomer unit and 15 to 25% by mass of a vinyl cyanide monomer unit;
30 to 70 parts by mass of a diene rubbery polymer (α1), 30 to 70 parts by mass of a styrene-methacrylic acid ester copolymer (α2) comprising a styrene monomer unit and a methacrylic acid ester monomer unit [ The total of (α1) and (α2) consists of 10 to 40% by mass of the graft copolymer (a3) consisting of 100 parts by mass],
A rubber-modified thermoplastic resin composition in which the total light transmittance of a 2 mm-thick molded product according to JIS K 7136 is 85% or more.
Thermoplastic resin composition (B):
Styrene-methacrylic acid ester copolymer (b1) 55 to 96% by mass comprising 70 to 99% by mass of methacrylic acid ester monomer units and 1 to 30% by mass of styrene monomer units, and polyether ester amide (B2) 4-17% by mass, and a styrene-vinyl cyanide copolymer (b3) comprising a styrene monomer unit and a vinyl cyanide monomer unit (b3)
A thermoplastic resin composition having a total light transmittance of 85% or more of a 2 mm-thick molded product according to JIS K 7136.
炭素原子数６以上のアミノカルボン酸もしくはラクタム、又は炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩（β１）、
次化式（I）〜（III）から選ばれた１種もしくは２種以上のジオール化合物（β２）[但し式中、Ｒ1はエチレンオキシド基、Ｒ2はエチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基を示す。Ｙは共有結合で炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキリデン基、炭素数７〜１７のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１７のアリールアルキリデン基、Ｏ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＯ、Ｓ、ＣＦ2、Ｃ（ＣＦ3）2又はＮＨを示し、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、スルホン基又はその金属塩を示す。ＸLのＬは０又は１〜４の整数を示し、ｍとｎは各々１６以上の整数を示す。]、
炭素原子数４〜２０のジカルボン酸（β３）を共重合してなるポリエーテルエステルアミドである請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
The polyether ester amide (b2) is
An aminocarboxylic acid or lactam having 6 or more carbon atoms, or a salt of diamine and dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms (β1),
One or more diol compounds (β2) selected from the following chemical formulas (I) to (III) [wherein R 1 represents an ethylene oxide group, and R 2 represents an ethylene oxide group or a propylene oxide group. Y is a covalent bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 7 to 17 carbon atoms, an arylalkylidene group having 7 to 17 carbon atoms, O, SO, SO2, CO , S, CF2, C (CF3) 2 or NH, X represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen group, a sulfone group or a metal salt thereof. L in XL represents 0 or an integer of 1 to 4, and m and n each represents an integer of 16 or more. ],
The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 4 , which is a polyether ester amide obtained by copolymerizing a dicarboxylic acid (β3) having 4 to 20 carbon atoms.
The multilayer molded body according to any one of claims 1 to 8 , wherein the A layer is an intermediate layer and the B layer has three layers which are a front surface layer and a back surface layer.
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