JP5599193B2 - グリコールの製造方法 - Google Patents
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Description
グリセリンは、植物油からエステル交換によりBDF(バイオディーゼルフューエル)を製造する際に副生し、近年のBDF需要拡大に伴い、副生物であるグリセリンは供給過剰が予想される。
グリセリンからの触媒を用いた有用化学物質製造の例としては、脱水反応によるアクロレインの製造(例えば、特許文献1参照。)、プラチナやルテニウム触媒、ラネーニッケル触媒などを用いた水素化分解によるプロパンジオールなどの製造(例えば、特許文献2、3、非特許文献1、2参照。)が知られている。これら文献に示されている方法よりも、安価な触媒を用いて効率的にグリコールを製造する方法が望まれる。
本発明においてグリセリンは、特に限定されず、精製グリセリン、および粗製グリセリンのいずれであっても良い。また、このグリセリンは、エチレン、プロピレンなどから化学合成されたグリセリンであっても良いし、バイオディーゼルの製造における植物油等のエステル交換反応で生じるような天然資源由来のグリセリンであっても良い。
ニッケルを含む固体触媒は、触媒活性、再現性、ハンドリング性、保存安定性、易リサイクル性等の観点から、ニッケルが担体に担持された形態であることが好ましい。
ニッケルの前駆体としては、ニッケル金属、酸化ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、蟻酸ニッケル、水酸化ニッケル、蓚酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケルなどが挙げられる。好ましくは硝酸ニッケルである。
ニッケルの担持量は、効率的にグリセリンからグリコールを製造する観点から、固体触媒の全重量に対してニッケル金属として、4〜6重量%である。
ニッケルを担持する担体は、アルミナである。
固体触媒を製造する方法は特に限定されないが、担体にニッケル含有液を含浸させた後、乾燥し、次に焼成すれば良い。なお、触媒製造におけるニッケル含有液の量が多量である場合には、前記含浸および乾燥を繰り返し行うIncipient wetness法や、蒸発乾固法により触媒を製造しても良い。また、固体触媒の製造過程における担体を含浸するときの温度および乾燥するときの温度は、特に限定されるものではない。焼成の温度は、特に限定されないが、300〜700℃が好ましく、450〜550℃がより好ましい。また、焼成時の雰囲気も、大気雰囲気、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、水素等の還元性ガス雰囲気等、特に限定されないが、当該焼成時の雰囲気として好ましいのは、大気雰囲気である。
焼成処理後、固体触媒に還元処理を行なう。還元処理は、水素および一酸化炭素からなる群より選ばれる少なくとも一種のガスを固体触媒に接触させて行なうことが好ましい。還元性ガスとして水素が好ましい。還元処理の温度は特に限定されないが、400〜850℃が好ましく、450〜550℃がより好ましい。還元処理の処理時間は特に限定されないが、30分間〜2時間が好ましく、40〜90分がより好ましい。
還元処理後、固体触媒に表面酸化処理を行なう。表面酸化処理は、窒素、ヘリウム、ネオンおよびアルゴンからなる群より選ばれる少なくとも一種の不活性ガスで希釈した酸素を固体触媒に接触させ行なうことが好ましい。表面酸化処理の方法として好ましいのは、ヘリウムで希釈した酸素を触媒に流通させる方法である。また、酸素の濃度としては特に限定されないが、0.1〜3%が好ましく、1.8〜2.5%がより好ましい。表面酸化処理の温度は特に限定されないが、0〜50℃が好ましく、10〜30℃がより好ましい。上記表面酸化処理の処理時間は特に限定されないが、5分間〜3時間が好ましく、30分〜2時間がより好ましい。
グリセリンの水素化分解は、グリセリンと水素を固体触媒の存在下で接触させる方法であれば、液状グリセリンと水素ガスと固体触媒からなる三相系反応、グリセリンガスと水素ガスと固体触媒からなる二相系反応のいずれであっても良い。メタンやメタノールなどの過剰分解生成物の生成量が少ない三相系反応が好ましい。反応形式としては、回分形式、半回分形式、連続流通形式等を任意に選択した形式により実施することができる。また、所定量のグリセリンから得られるグリコールの量を増加させたい場合には、グリコール製造反応実行後の未反応グリセリンを分離回収して、さらにグリセリンを反応させるリサイクルプロセスを採用しても良い。このリサイクルプロセスは、例えば、生成物中のエチレングリコールの選択率が高いグリコールの製造方法で、所定量の使用グリセリンに対するエチレングリコール生成量を高めたい場合に好適である。
本発明のグリセリンの水素化分解によるグリコールの製造の反応スキームは下記により示される。この反応により、グリコールとして、エチレングリコール、1,2−プロパンジオールおよび1,3−プロパンジオールが製造される。
製造されたグリコールは、蒸留等の適宜な分離手段により、その成分となっているエチレングリコール等に分離することができる。製造されたグリコールは既に公知となっている通り、そのまま溶媒として、もしくはグリコール化合物誘導体の製造原料やポリエステル原料として使用することができる。従って、上記グリコール化合物の製造方法は、この化合物誘導体の製造工程やポリエステル製造工程中に取り入れることが当然可能である。
以下の実施例、比較例で示す「Ni 1モル当たりのグリコール生成量」とは、ニッケルの触媒活性を示す指標で、触媒中に含まれるニッケル1モルに対して生成したグリコールのモル数を示し、下記式(1)に基づいて算出した値である。「収率」とは、グリコールの収率を意味し、下記式(2)に基づいて算出した値である。「転化率」とは、グリセリンの転化率を意味し、下記式(3)に基づいて算出した値である。「選択率」は、グリセリンが転化することによって生じた各化合物の生成率を意味し、下記式(4)に基づいて算出した値である。
(前駆体溶液調製工程)
Ni(NO3)2・6H2O(和光純薬工業社製)1.2386gを蒸留水10mLに溶解し、軽く撹拌して溶液を均一にし、前駆体溶液を調製した。
調製した前駆体溶液を、担体となるγ−Al2O3(住友化学社製KHO−24)4.7500gに、スポイトを用いて担体が満遍なく濡れる程度まで滴下し、ガラス棒を用いて撹拌した後、80℃程度の熱をかけて水分を飛ばし、乾燥させた。前駆体溶液がなくなるまで同様の操作を行った。その後、前駆体溶液を含浸した固体を110℃の恒温乾燥機で一晩乾燥させた。
乾燥後の固体を、マッフル炉で空気中500℃、3時間焼成し、Ni(5)/γ−Al2O3触媒を得た(金属元素記号の直後の括弧内の数字は、触媒全体重量中に占める担持したニッケルの重量%を示した。)。
石英ガラス製の反応管に、焼成した触媒を2g程度詰め、水素を30cc/minの流速で流しながら、500℃で1時間水素還元処理を行った。還元処理終了後、室温まで冷却し、30cc/minの流速で窒素を10分間流して反応管内をパージした。その後、ヘリウムで希釈した2.0%酸素を30cc/minの流速で1時間流し、20℃で表面酸化処理を行った。
触媒調製例1の通りに調製したNi(5)/γ−Al2O3触媒1g、および5重量%グリセリン水溶液20mL(グリセリン量5g:和光純薬工業社製、特級)をオートクレーブに仕込み、水素ガス加圧下(反応温度で8.0MPa)、180℃で24時間反応させた。反応終了後、気体生成物をガスバッグ内に収集し、一方、溶液生成物はろ過により触媒とろ別した。これら生成物をGCで分析した。結果を表1および表2に示す。
触媒調製例1において、ニッケル担持量が1重量%になるようにNi(NO3)2・6H2Oの量を代えたこと以外は触媒調製例1と同様にして触媒の調製・前処理を行い、Ni(1)/γ−Al2O3触媒を得た。そして、実施例1の触媒をNi(1)/γ−Al2O3触媒に代えたこと以外は実施例1と同様にしてグリセリンの反応、分析を行った。結果を表1および表2に示す。
触媒調製例1において、ニッケル担持量が10重量%になるようにNi(NO3)2・6H2Oの量を代えたこと以外は触媒調製例1と同様にして触媒の調製・前処理を行い、Ni(1)/γ−Al2O3触媒を得た。そして、実施例1の触媒をNi(10)/γ−Al2O3触媒に代えたこと以外は実施例1と同様にしてグリセリンの反応、分析を行った。結果を表1および表2に示す。
触媒調製例1において、担体をγ−Al2O3からSiO2(富士シリシア社製G−6)に代えたこと以外は触媒調製例1と同様にして触媒の調製・前処理を行い、Ni(5)/SiO2触媒を得た。そして、実施例1の触媒をNi(5)/SiO2触媒に代えたこと以外は実施例1と同様にしてグリセリンの反応、分析を行った。結果を表1および表2に示す。
担体として用いたγ−Al2O3にニッケルを担持せず、触媒調製例1に示したように、焼成、前処理を行った。そして、実施例1の触媒をこのγ−Al2O3触媒に代えたこと以外は実施例1と同様にしてグリセリンの反応、分析を行ったが、グリセリンは反応していなかった。結果を表1および表2に示す。
触媒調製例1において、前処理工程を含まないこと以外は触媒調製例1と同様にして触媒の調製を行い、前処理なしのNi(5)/γ−Al2O3触媒を得た。そして、実施例1の触媒を前処理なしのNi(5)/γ−Al2O3触媒に代えたこと以外は実施例1と同様にしてグリセリンの反応、分析を行ったが、グリセリンは反応していなかった。結果を表1および表2に示す。
ラネーニッケル触媒(シグマアルドリッチ社製Raney 2800 nickel、ニッケル含有量約89重量%)5gをるつぼにいれ、80℃で一晩乾燥させた。そして、実施例1の触媒を乾燥したラネーニッケル触媒に代えたこと以外は実施例1と同様にしてグリセリンの反応、分析を行った。結果を表1および表2に示す。
Claims (5)
- 還元処理した後に表面酸化処理した、ニッケル金属を含有し、ニッケル金属の含有量が固体触媒の全重量に対して4〜6重量%であり、前記ニッケル金属がアルミナに担持されたものである固体触媒の存在下で、グリセリンを水素化分解することを特徴とするグリコールの製造方法。
- 還元処理は、水素および一酸化炭素からなる群より選ばれる少なくとも一種のガスを固体触媒に接触させて行なう請求項1記載の製造方法。
- 表面酸化処理は、窒素、ヘリウム、ネオンおよびアルゴンからなる群より選ばれる少なくとも一種の不活性ガスで希釈した酸素を固体触媒に接触させて行なう請求項1または2に記載の製造方法。
- 水素化分解を、液状グリセリン、水素ガスおよび固体触媒を共存させて行なう請求項1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。
- 水素化分解の温度が160〜200℃である請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法。
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