JP5593383B2

JP5593383B2 - ポリエチレンテレフタレートフィルム、その製造方法およびそれに用いられる樹脂組成物

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Publication number: JP5593383B2
Application number: JP2012517301A
Authority: JP
Inventors: 陽平蔭山; 秀一郎箱田; 良和田中; 博河野
Original assignee: Hosokawa Yoko KK; Nissei Chemical Co Ltd
Current assignee: Hosokawa Yoko KK; Nissei Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-05-26
Filing date: 2011-05-25
Publication date: 2014-09-24
Anticipated expiration: 2031-05-25
Also published as: WO2011148992A1; JPWO2011148992A1

Description

本発明は、ポリエチレンテレフタレートフィルムに関する。詳しくはヒートシール性を有し密封が可能なポリエチレンテレフタレートフィルムに関する。また、ヒートシール性を有するポリエチレンテレフタレートフィルムの製造方法およびそれに用いられる組成物に関する。

更に詳しくは、食品、医薬品、等の収容物と直接接触し、収容物の香気成分や薬効成分を収着することなく、低温ヒートシールにより外界から速やかに収容物を密封することが可能であり、且つ１４５℃以上の高圧蒸気滅菌やマイクロ波加熱にも対応できる耐熱性を有するポリエチレンテレフタレートフィルムに関する。

食品、医薬品、等を収容する包装袋の多くは多層フィルムからなり、多層フィルムが収容物と接触するその内層フィルムには、ヒートシール性に優れ、高圧蒸気滅菌や加温調理に耐え得る耐熱性を有したポリエチレンやポリプロピレンを主成分とするポリオレフィン系フィルムが多用されている。

しかしポリオレフィン系フィルムは香気成分の透過性および収着性が高く、内層フィルムとして使用する場合、いわゆる“ポリ臭気”の他、収容物の薬効成分や香気成分の移行や収着により商品価値が低下する場合があった。

収着しにくいフィルムとして実用化されているものとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系、エチレン-ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）系、ポリアミド（ＰＡ）系、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等からなるフィルムが挙げられる。しかし上記のフィルムは、自己ヒートシール性が乏しく直接内層フィルムとして使用しにくく、ポリオレフィン内層を介した積層体の中間層フィルムとして使用されている。

そこで、ポリエチレンテレフタレートをヒートシール可能にする種々の方法が開発されてきた（特許文献１〜３）。

特開２００３−２５１６７３号公報特開２００４−１５５１７６号公報特開２００４−１６１９６７号公報

しかしながら、これらの特許文献のポリエチレンテレフタレートフィルムは溶融時の粘度や張力が低いため、特許文献２では単独の製膜ではなく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの基体上に担持積層させながら製膜を行い、後に基体から相互剥離することにより得られている。また、特許文献１、３では厚手のシートとして製膜を行っている。

本発明は、基体に担持させることなく単独製膜により、ヒートシール性を有するポリエチレンテレフタレートフィルム、その製造方法およびそれに用いられる樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するために、ポリエチレンテレフタレートに対し、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体と製膜滑剤を特定比率で加えることを特徴とする。

すなわち、本発明は、ポリエチレンテレフタレート１００質量部に対し、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体１〜３質量部および製膜滑剤０．０５〜１．５質量部を含む混合物を、フィルム状の基体に担持させることなく断熱圧縮し製膜して得られる、ヒートシール性を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを提供する。

本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムにおいては、前記ポリエチレンテレフタレートの２５℃における固有粘度が０．６〜０．７ｄｌ／ｇであり、前記スチレン−（メタ）アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体の重量平均分子量が５５００〜１０８００、ＡＳＴＭ−Ｄ１６５２の方法により測定したエポキシ価が１．８〜２．２ｍｅｑ／ｇである。

本発明の別の態様においては、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムは、分散助剤を０質量部を超えて１０質量部以下さらに含むことが好ましい。

本発明の別の態様においては、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムは、結晶化度が６〜１１．５％であることが好ましい。

本発明のさらに別の態様においては、上記のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレートフィルムを、ベント式溶融押出機が装備された製膜装置を用いて製膜することを特徴とするポリエチレンテレフタレートフィルムの製造方法を提供する。
本発明のさらに別の態様においては、フィルム状の基体に担持されることなく製膜されるポリエチレンテレフタレートフィルム製造用樹脂組成物であって、２５℃における固有粘度が０．６〜０．７ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート１００質量部に対し、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体１〜３質量部および製膜滑剤０．０５〜１．５質量部を含み、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体の重量平均分子量が５５００〜１０８００、ＡＳＴＭ−Ｄ１６５２の方法により測定したエポキシ価が１．８〜２．２ｍｅｑ／ｇである、ポリエチレンテレフタレートフィルム製造用樹脂組成物を提供する。

本発明により、食品、医薬品、等の収容物と直接接触し、収容物の香気成分や薬効成分を収着することなく、実用上１３０℃程度の低温ヒートシールにより収容物を速やかに密封することが可能であり、且つ１４５℃以上の高圧蒸気滅菌やマイクロ波加温にも対応できる耐熱性を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを提供することができる。

以下、本発明の好ましい例を説明するが、本発明はこれら例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
本発明のポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、単に「フィルム」ということもある。）は、ポリエチレンテレフタレート、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体および製膜滑剤を含む本発明の樹脂組成物を製膜して得られるフィルムである。
本発明のフィルムに用いるポリエチレンテレフタレートは、フェノール：テトラクロロエタン＝１：１混合溶媒に溶解させ、２５℃にてウベローデ型粘度計で測定する固有粘度が好ましくは０．６〜０．７ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６０〜０．６５ｄｌ／ｇである。０．６ｄｌ／ｇ未満では、製膜時に溶融粘度が不十分となり、製膜が不安定となりやすい。一方、０．７ｄｌ／ｇを越えると、ヒートシール性が発現しにくい。ポリエチレンテレフタレートは単独で用いても２種以上を組み合わせて使用しても良い。

本発明のフィルムに用いるスチレン−(メタ)アクリル酸メチル-メタクリル酸グリシジル共重合体は、ＡＳＴＭ−Ｄ１６５２の方法により測定したエポキシ価が０．５ｍｅｑ／ｇ〜２．５ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。エポキシ価はより好ましくは１．０ｍｅｑ／ｇ〜２．５ｍｅｑ／ｇである。一方エポキシ価が０．５ｍｅｑ／ｇ未満では、製膜に十分な溶融粘度が維持できないとともに、下記で詳しく述べるフィルムの結晶化度が所望の範囲内まで低下せず十分なヒートシール性が発現しない。一方２．５ｍｅｑ／ｇを越えるとポリエチレンテレフタレート分子間の再重合が過剰に進行し、製膜時にゲル異物が多発する等の支障をきたす。なお本発明においてヒートシール性を有するとは、具体的には、２枚の同一フィルムを重ね合わせ、熱板式、インパルス式、高周波式、超音波式などのヒートシール装置を用いて、相互熱溶着により袋形状とし内容物を密封したときに通常の内容物入り袋として実用的に使用できるレベルであることを意味する。より具体的には、ＪＩＳＺ−１７０７に準じて測定した剥離強度が、１７０℃の温度でヒートシールしたときに１５ｍｍ幅あたり３Ｎ以上であること、好ましくは１４０℃の温度でヒートシールしたときに１５ｍｍ幅あたり３Ｎ以上、より好ましくは１３０℃でヒートシールしたときに１５ｍｍ幅あたり３Ｎ以上である。また、１４０℃の温度でヒートシールしたときに、剥離強度が１５ｍｍ幅あたり３Ｎ以上であるとき低温ヒートシール性を有する。

スチレン−(メタ)アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体の例は、例えば、特開２００５−１５４６９０号公報に記載されており、また、ＢＡＳＦジャパン株式会社のジョンクリル、東亜合成株式会社のアルフォンなどが市販されている。スチレン−(メタ)アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体は単独で用いても２種以上を組み合わせて使用しても良い。

本発明のフィルムに用いる製膜滑剤とは、ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、オクチル酸などの炭素数１０〜２０程度の飽和、不飽和脂肪酸と、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛などのアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛族等の金属との金属塩が好ましい。具体的には、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、リシノール酸バリウム、リシノール酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等が挙げられるが、とりわけ食品や医薬品包装材料として安全衛生性に優れたステアリン酸カルシウムが好ましい。

本発明のフィルムに用いる原料として、前記に加えて分散助剤（製膜滑剤の粒の表面を湿潤させ分散を均一にする作用がある。）を添加してもよい。助剤は多官能のエポキシ基を有する高級脂肪酸エステルが好ましい。代表的な助剤として、エポキシ化大豆油およびエポキシ化アマニ油が挙げられる。

本発明のフィルムには、本発明の作用を発揮する限り、その他の物質もさらに含むことができる。

本発明のフィルムの各成分の配合割合は、ポリエチレンテレフタレート１００質量部に対し、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体を１〜３質量部、好ましくは１〜２質量部、製膜滑剤を０．０５〜１．５質量部、好ましくは０．１〜１質量部、助剤を好ましくは０〜１０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部が適当である。本発明の樹脂組成物は、本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムに用いられる樹脂組成物である。すなわち、上記したポリエチレンテレフタレート、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体および製膜滑剤、必要に応じて分散助剤その他の物質を、上記した配合割合で含む樹脂組成物である。

本発明のフィルムは、上記樹脂組成物を製膜して得られるフィルムである。本発明のフィルムがヒートシール性を有する理由は詳しくは不明であるが、製膜時の加熱によりポリエチレンテレフタレートにもともと含まれる少量のカルボキシル基とスチレン−（メタ）アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体のエポキシ基とが結合する反応、ポリエチレンテレフタレートに含まれる少量の水分によるポリエチレンテレフタレートの加水分解反応、及び前記加水解反応により生成するカルボキシル基と前記エポキシ基とが結合する反応、これらの反応が同時に進行し、製膜に適したポリエチレンテレフタレートの高分子量化及び結晶化度の低下によりヒートシール性が発現すると考えられる。そのために、ベント式の溶融押出機が装備された製膜装置を用い、溶融押出機内で樹脂組成物を加熱圧縮させ、脱水及び脱気を行なわせながら、製膜を行うことが好ましい。

押出機のスクリューの圧縮比は脱水、脱気効率の観点から１．８〜３．５が好ましい。なおスクリューの圧縮比とは、スクリューの供給部と計量部の溝部の１ピッチ当たりの体積の比で表されるもので、成形材料を溶融状態で圧縮混練する程度を示す。溶融押出温度はポリエチレンテレフタレートの融点以上、好ましくは２６０〜３５０℃、経済的観点からは２６０〜２８０℃が好ましい。

製膜は、Ｔダイ製膜及びインフレーション製膜などが使用しうる。以下、インフレーション製膜の場合について詳細に説明する。インフレーション製膜は上向き空冷式、下向き水冷式のいずれでもよいが、容易にブロー比や製膜速度を上げることができる上向き空冷式が望ましい。好適なブロー比は１．１〜４．０、好ましくは、１．５〜３．０である。１．１未満では工業的な製造効率が低下し、一方、４．０を越えるとフィルムに過度の延伸配向が印加され、ヒートシール性の阻害原因となる。なおインフレーション製膜において、フィルムを膨張させて成膜するが、この膨張の程度をブロー比という。
ブロー比＝フィルム直径／ダイ口径＝（フィルム幅×２／π）／ダイ口径
で表される。

また徐冷による結晶化度の増加を抑制するため、製膜時の冷却は速やか且つ低温で行うことが好ましい。ダイスから吐出された筒状フィルムは５〜３０℃の冷却空気により一次冷却され、さらに６０℃のニップロールで扁平に折られた後、扁平筒状の両端部を切断、反物状として巻き取られて製膜が完了する。

製膜されたフィルムは後工程においてドライラミネートや印刷を施すため、片面にコロナ放電処理を行ってもよい。好ましい放電処理は２０〜１００Ｗ／ｍｉｎ／ｍ^２である。

得られたフィルムの厚みは、１０〜１２０μｍ程度、通常２０〜８０μｍ程度である。

このような方法によって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析において検出される融解エンタルピー△Ｈ_ｍ、及び結晶化エンタルピー△Ｈ_ＣＬから次式(a)で求められる結晶化度χｃが６．０〜１１．５％である、本発明のフィルムを得ることができる。結晶化度はより好ましくは６．０〜９．５％である。

本発明のフィルムはそれ自体単層フィルムとして使用できるが、必要により、他のフィルム、あるいは同じ素材のフィルムを積層して積層フィルムとすることもできる。

本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
下記の樹脂を用いた。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート、ユニチカ製、“ＭＡ−２１０１Ｍ”
密度＝１．３４ｇ／ｃｍ^３、融点＝２５５℃、固有粘度＝０．６２ｄｌ／ｇ
ＳｔＧＭ−１：スチレン−(メタ)アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体であり、重量平均分子量が１０８００、エポキシ価が１．８ｍｅｑ／ｇ、Ｔｇが５２℃、の共重合体。
ＳｔＧＭ−２：スチレン−(メタ)アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体であり、重量平均分子量が５５００、エポキシ価が２．２ｍｅｑ／ｇ、Ｔｇが５５℃、の共重合体。
ＳｔＣａ：ステアリン酸カルシウム、堺化学工業製、“ＳＣ−１００”、
ＥＳＯ：エポキシ化大豆油、花王製、“カポックスＳ−６”、
ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、
オカモト製、“アロマーＵ”、８０μｍ
ＢＰＥＴ：バリアーコーティングＰＥＴフィルム、
東セロ製、“マックスバリアＲ”、１２μｍ

脱水、脱気および製膜は、下記の空冷式インフレーション製膜機にて次の条件で行った。

押出機：外径７５ｍｍ、圧縮比２．７のスクリュー押出機（押出温度２７０℃）
ダイス：外径２００ｍｍ、リップ間隔０．７ｍｍ、温度２７０℃
ブロー比：２．６
製膜速度：１０ｍ／分
冷却エアー：１５℃、流量＝２０ｍ^３／分
フィルム厚み＝８０μｍ
コロナ放電処理＝５０Ｗ／ｍｉｎ／ｍ^２（片面）

＜ヒートシール性の評価＞
作製した２枚のフィルムを未処理面同士で重ね合わせ、表１記載の温度で、圧力０．２ＭＰａ、時間１．０秒でヒートシールを行い、ＪＩＳＺ−１７０７に準じて剥離強度を測定した。

＜香気成分の収着性評価＞
・前記ＢＰＥＴフィルムに汎用ドライラミネート用接着剤（ＤＩＣ製「ＬＥ−３１００」）を２．５ｇ／ｍ^２で塗布し溶媒を乾燥除去する。
・作製したフィルムの処理面を接着剤塗布面とを貼合圧着し、接着剤硬化のために４０℃、４８時間の養生を施す。
・得られた積層フィルム２枚を重ね、富士インパルス社製のヒートシーラー、商品名「オンパル」で、１９０℃、加熱１秒、冷却４秒でヒートシールにより内寸１００ｍｍ×１００ｍｍの三方ヒートシール袋を作製する。
・三方袋の中に香気性食品を収容し、残る一方をヒートシールして密封する。
・密封袋を、２３℃、５０％ＲＨにて１週間（１６８時間）静置する。
・静置後、サンプル袋より内容物を取り出し、空袋内にエーテルを注入後、再びヒートシールにより密封して香気成分の抽出を行う（約２時間）。その後、無水硫酸ナトリウムによる脱水を行い（約１日）、内標準物質として１％シクロヘキサノール２μＬ添加した液体を濃縮後、ガスクロマトグラフィーにて測定する。
・評価は、内標準物質（Ｈ１）と対象となる物質（Ｈ２）のピーク高さの比（Ｈ２／Ｈ１）の総和にて行った。総和が小さいほど、内容物香気成分の包材への収着量が少ないことを示唆する。

＜耐熱性の評価＞
・前記の収着性評価用と同材で内寸１００×１００ｍｍの三方袋を作製し、袋の胴部に製膜平行方向（ＭＤ）および製膜直交方向（ＴＤ）に精確な５０ｍｍの標線を記す。
・三方袋の中に蒸留水５０ｍｌを充填し、含気のない満注の状態で残る一方をヒートシールして密封する。
・密封袋を１４５℃、１５分の高圧蒸気滅菌を施す。
・滅菌後に取り出した密閉袋の一部を切除し、水を排出した空袋の標線の寸法変化および外観を下記の基準で判定した。
Ａ：フィルムに皺や白濁は少なく、充填水の密閉を保っている。
Ｂ：フィルムの皺や白濁が目立つが、充填水の密閉を保っている。
Ｃ：フィルムの皺や白濁が目立ち、充填水の漏れがみられた。
Ｄ：充填水は完全に漏れ出し、空袋自体が原形をとどめない状態。

製膜したフィルムとフィルムの結晶化度を表１に示す。

ヒートシール性の評価結果を表２に示す。

実施例１〜実施例３、比較例１、比較例２及びＣＰＰの各フィルムを用いた香気成分の収着性評価を表３に示す。

実施例１〜実施例３、比較例１、比較例２及びＣＰＰの各フィルムを用いた耐熱性の評価結果を表４に示す。

基体に担持させることなく単独製膜により、低温ヒートシール性を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを得る方法を提供できる。また、本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムは、低温で直接ヒートシールでき、収容物の香気成分、薬効成分を収着することなく、且つ１４５℃以上の高温蒸気滅菌やマイクロ波加熱にも対応できるので種々の物品を収納できるヒートシール袋に用いることができ、特に、食品や医薬品を収納する袋として用いることができる。

Claims

２５℃における固有粘度が０．６〜０．７ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート１００質量部に対し、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体１〜３質量部および製膜滑剤０．０５〜１．５質量部を含む樹脂組成物を、フィルム状の基体に担持させることなく製膜して得られる、ポリエチレンテレフタレートフィルムであって、
スチレン−（メタ）アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体の重量平均分子量が５５００〜１０８００、ＡＳＴＭ−Ｄ１６５２の方法により測定したエポキシ価が１．８〜２．２ｍｅｑ／ｇである、ポリエチレンテレフタレートフィルム。
分散助剤を０質量部を超えて１０質量部以下さらに含む請求項１に記載のポリエチレンテレフタレートフィルム。
結晶化度が６〜１１．５％である請求項１又は２に記載のポリエチレンテレフタレートフィルム。
請求項１ないし３のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレートフィルムを、ベント式溶融押出機が装備された製膜装置を用いて製膜することを特徴とするポリエチレンテレフタレートフィルムの製造方法。
フィルム状の基体に担持されることなく製膜されるポリエチレンテレフタレートフィルム製造用樹脂組成物であって、
２５℃における固有粘度が０．６〜０．７ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート１００質量部に対し、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体１〜３質量部および製膜滑剤０．０５〜１．５質量部を含み、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体の重量平均分子量が５５００〜１０８００、ＡＳＴＭ−Ｄ１６５２の方法により測定したエポキシ価が１．８〜２．２ｍｅｑ／ｇである、ポリエチレンテレフタレートフィルム製造用樹脂組成物。