JP5592250B2 - Catalytic hydrogenation of carbon dioxide to synthesis gas. - Google Patents

Catalytic hydrogenation of carbon dioxide to synthesis gas. Download PDF

Info

Publication number
JP5592250B2
JP5592250B2 JP2010504530A JP2010504530A JP5592250B2 JP 5592250 B2 JP5592250 B2 JP 5592250B2 JP 2010504530 A JP2010504530 A JP 2010504530A JP 2010504530 A JP2010504530 A JP 2010504530A JP 5592250 B2 JP5592250 B2 JP 5592250B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
carbon dioxide
synthesis gas
oxide
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2010504530A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2010525118A (en
Inventor
エム ケイエイチ マメドヴ，アガッディン
エイ エム アル−ジョダイ，アブドゥラズィズ
シー アーメド，イジャズ
バシル，ムバラク
Original Assignee
サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション filed Critical サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション
Publication of JP2010525118A publication Critical patent/JP2010525118A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5592250B2 publication Critical patent/JP5592250B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6562—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/40—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Description

本発明は、二酸化炭素から合成ガス混合物を製造する接触プロセスに関し、より詳しくは、水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含有する合成ガス混合物を製造するプロセスであって、二酸化炭素および水素を含有するガス状供給混合物を金属酸化物触媒に接触させる工程を有してなるプロセスに関する。   The present invention relates to a catalytic process for producing a synthesis gas mixture from carbon dioxide, and more particularly to a process for producing a synthesis gas mixture containing hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide, which contains carbon dioxide and hydrogen. It relates to a process comprising the step of contacting a gaseous feed mixture with a metal oxide catalyst.

そのようなプロセスが特許文献１から知られている。この公報には、鉄を含まず、酸化亜鉛および酸化クロムに基づく触媒の存在下でＣＯ2およびＨ2の気相中での転化により、一酸化炭素の豊富な合成ガス（一般に、合成用原料ガスの省略形として用いられる）混合物の製造プロセスが開示されている。ＺｎおよびＣｒが同時に存在することが、反応速度が良好であるために必須であると示されている一方で、Ｆｅ（およびＮｉ）の存在は、いわゆるメタン生成副反応によるメタンの生成を抑制するために避けるべきである。副生成物としてのメタンの生成は一般に望ましくない。何故ならば、メタン生成は、ＣＯがわずかしか生成されないことを意味するだけでなく、コークスの形成とその堆積が伴うことにより触媒の寿命が減少することもあるからである。 Such a process is known from US Pat. This publication contains a synthesis gas rich in carbon monoxide (generally a raw material for synthesis) by conversion in the gas phase of CO 2 and H 2 in the presence of a catalyst based on zinc oxide and chromium oxide, which does not contain iron. A process for producing a mixture (used as an abbreviation for gas) is disclosed. While the simultaneous presence of Zn and Cr has been shown to be essential for good reaction rates, the presence of Fe (and Ni) suppresses the production of methane by so-called methane formation side reactions. Should be avoided for. The production of methane as a by-product is generally undesirable. This is because not only does methane production mean that only a small amount of CO is produced, but also the life of the catalyst may be reduced by the coke formation and deposition.

過去数十年に亘り、化学工業において最も重要な供給原料の内の１つである、合成ガスを生成するために、数多くのプロセスが開発されてきた。合成ガスは、水素（Ｈ2）および一酸化炭素（ＣＯ）を含有するガス状混合物であり、これはさらに、二酸化炭素（ＣＯ2）、水（Ｈ2Ｏ）、メタン（ＣＨ4）、および／または窒素（Ｎ2）などの他のガス成分を含有することもある。天然ガスおよび（軽質）炭化水素は、合成ガスを製造するための主な出発材料である。合成ガスは、合成燃料として、またメタノールやアンモニウムの合成、フィッシャー・トロプシュ型および他のオレフィン合成、ヒドロホルミル化またはカルボニル化反応、鉄鋼生産における酸化鉄の還元などの数多くの化学プロセスにおいてもうまく用いられている。 Over the past decades, a number of processes have been developed to produce syngas, one of the most important feedstocks in the chemical industry. Syngas is a gaseous mixture containing hydrogen (H 2 ) and carbon monoxide (CO), which is further carbon dioxide (CO 2 ), water (H 2 O), methane (CH 4 ), and Other gas components such as nitrogen (N 2 ) may be contained. Natural gas and (light) hydrocarbons are the main starting materials for producing synthesis gas. Syngas is also successfully used as a synthetic fuel and in many chemical processes such as methanol and ammonium synthesis, Fischer-Tropsch and other olefin synthesis, hydroformylation or carbonylation reactions, and reduction of iron oxide in steel production. ing.

そのような合成ガスプロセスでは、主要な供給ガス成分としてメタンを使用することが多く、メタンは、水蒸気改質、部分酸化、ＣＯ2改質により、またはいわゆる自己熱改質反応により、合成ガスに転化できる。メタンの水蒸気改質による合成ガス製造は、合成ガスを生成するための最も広く適用されているプロセスであるが、この合成ガス製造に関連する欠点の１つは、生成されるガス混合物の組成が、反応化学量論によって、３以上のＨ2／ＣＯ比に制限されることである。そのような欠点を避けるために、その上大気中で増加しているＣＯ2の量が環境に与える強い影響に主導されるように、公知の平衡反応（一般に、水性ガスシフト（ＷＧＳ）またはより詳しくは、この場合において、逆水性ガスシフト（ＲＷＧＳ）反応と称される）に基づいて、原料として二酸化炭素から合成ガスを製造する研究が行われてきた：

Figure 0005592250
In such syngas processes, methane is often used as the main feed gas component, and methane is converted into syngas by steam reforming, partial oxidation, CO 2 reforming, or by so-called autothermal reforming reactions. Can be converted. Syngas production by steam reforming of methane is the most widely applied process for producing synthesis gas, one of the disadvantages associated with this synthesis gas production is that the composition of the gas mixture produced is The reaction stoichiometry is limited to a H 2 / CO ratio of 3 or more. In order to avoid such drawbacks, well-known equilibrium reactions (generally water gas shift (WGS) or more in detail) are led by the strong influence on the environment by the amount of CO 2 increasing in the atmosphere. Has been studied in this case to produce synthesis gas from carbon dioxide as a feedstock, based on the reverse water gas shift (RWGS) reaction):
Figure 0005592250

例えば、特許文献２において、ＲＷＧＳ反応をメタンの水蒸気改質と組み合わせることが提案された。そのような反応の組合せによって、合成ガスの意図するその後の用法に応じて、水素の一酸化炭素に対するモル比（Ｈ2／ＣＯ）を、または最終合成ガス混合物中の化学量数ＳＮ＝（［Ｈ2］−［ＣＯ2］）／（［ＣＯ］＋［ＣＯ2］）を約３以外の値に調節することが可能になる。 For example, in Patent Document 2, it was proposed to combine the RWGS reaction with methane steam reforming. Depending on the combination of such reactions, the molar ratio of hydrogen to carbon monoxide (H 2 / CO), or the stoichiometric number SN = ([[ H 2 ] − [CO 2 ]) / ([CO] + [CO 2 ]) can be adjusted to a value other than about 3.

接触ＲＷＧＳ反応によるＣＯ2のＣＯへの転化は、ＣＯ2を利用する有望なプロセスであると認識されており、過去数十年間における様々な研究の主題であった。初期の研究では、この吸熱反応のための適切な触媒として酸化鉄／酸化クロム（亜クロム酸塩）が提案された。例えば、特許文献３を参照のこと。この触媒の欠点は、メタン生成を含むことである。 Conversion of CO 2 to CO by catalytic RWGS reaction has been recognized as a promising process utilizing CO 2 and has been the subject of various studies over the past decades. Early work suggested iron oxide / chromium oxide (chromite) as a suitable catalyst for this endothermic reaction. For example, see US Pat. The disadvantage of this catalyst is that it involves methanogenesis.

特許文献４は、単独のＺｎＯ上、またはＺｎＯを含有する複合担持材料上に担持された、第VIII族および第VIa族から選択される少なくとも１種類の遷移金属を含む、二酸化炭素の還元のための触媒に関する。メタン生成および触媒劣化を抑制するために、化学量論の水素／二酸化炭素の混合物および低い反応温度が用いられるが、二酸化炭素の転化率は比較的低い。   US Pat. No. 6,057,049 is for reducing carbon dioxide comprising at least one transition metal selected from Group VIII and Group VIa supported on a single ZnO or composite support material containing ZnO. Relates to the catalyst. Although stoichiometric hydrogen / carbon dioxide mixtures and low reaction temperatures are used to suppress methane formation and catalyst degradation, the conversion of carbon dioxide is relatively low.

特許文献５は、硫化タングステンに基づく触媒を用いた、二酸化炭素の一酸化炭素への水素による還元に関する。   Patent document 5 relates to reduction of carbon dioxide to carbon monoxide with hydrogen using a catalyst based on tungsten sulfide.

特許文献６には、結晶質アルミノケイ酸塩が、一酸化炭素と水の二酸化炭素と水素への転化、およびその逆の転化における触媒として使用できることが開示されている。   Patent Document 6 discloses that crystalline aluminosilicate can be used as a catalyst in the conversion of carbon monoxide and water to carbon dioxide and hydrogen and vice versa.

特許文献７は、ニッケル、酸化鉄、銅または亜鉛を含有する触媒の存在下での合成ガスへの二酸化炭素の水素化に関する。   U.S. Patent No. 6,099,059 relates to hydrogenation of carbon dioxide to synthesis gas in the presence of a catalyst containing nickel, iron oxide, copper or zinc.

特許文献８において、Ｚｎ−Ｃｒ／アルミナおよびＭｏＯ3／アルミナにより例示される、ＷＧＳ反応に使用できる触媒の存在下で、水素による、供給混合物中に含まれる二酸化炭素の一部の一酸化炭素への転化の工程を含む、メタノール製造のためのプロセスが記載されている。 In Patent Document 8, is illustrated by the Zn-Cr / alumina and MoO 3 / alumina in the presence of a catalyst which can be used for WGS reaction, with hydrogen, to a portion of the carbon monoxide carbon dioxide contained in the feed mixture A process for the production of methanol is described, including a conversion step.

特許文献９には、ＺｎＯ；ＭｎＯx（ｘ＝１〜２）；アルカリ土類金属酸化物およびＮｉＯから選択される担持触媒の存在下で、ＲＷＧＳ反応装置内で二酸化炭素を水素と反応させて、一酸化炭素を提供する工程を含む、ＤＭＥの製造プロセスが開示されている。   In Patent Document 9, carbon dioxide is reacted with hydrogen in a RWGS reactor in the presence of a supported catalyst selected from ZnO; MnOx (x = 1 to 2); alkaline earth metal oxide and NiO. A process for producing DME is disclosed that includes providing carbon monoxide.

特許文献１０には、Ｍｎ−Ｚｒ酸化物触媒の存在下における、高温での二酸化炭素の水素化による一酸化炭素の製造のための（逆）水性ガスシフト反応が開示されている。   Patent Document 10 discloses a (reverse) water gas shift reaction for the production of carbon monoxide by hydrogenation of carbon dioxide at high temperatures in the presence of a Mn-Zr oxide catalyst.

特許文献１１に開示されたような公知のプロセスの欠点は、使用される触媒の選択性、すなわち、二酸化炭素からのメタンの生成が、副反応としてまだ観察されることである。説明のための実施例において、これは、４０％の二酸化炭素の転化率で、反応装置のガス出力中に形成されているメタンが０．８体積％であると数量化されている。   The disadvantage of the known process as disclosed in US Pat. No. 6,057,059 is that the selectivity of the catalyst used, i.e. the production of methane from carbon dioxide, is still observed as a side reaction. In the illustrative example, this is quantified to be 0.8% by volume of methane formed in the gas output of the reactor, with a carbon dioxide conversion of 40%.

米国特許出願公開第２００３／０１１３２４４Ａ１号明細書US Patent Application Publication No. 2003 / 0113244A1 英国特許出願公開第２１６８７１８Ａ号明細書GB Patent Application No. 2168718A 米国特許第１９１３３６４号明細書US Pat. No. 1,913,364 英国特許出願公開第２２７９５８３Ａ号明細書GB Patent Application No. 2279583A 米国特許第５３４６６７９号明細書US Pat. No. 5,346,679 米国特許第３４７９１４９号明細書U.S. Pat. No. 3,479,149 米国特許第５４９６５３０号明細書US Pat. No. 5,496,530 国際公開第９６／０６０６４Ａ１号パンフレットInternational Publication No. 96 / 06064A1 Pamphlet 国際公開第２００５／０２６０９３Ａ１号パンフレットInternational Publication No. 2005/026093 A1 Pamphlet 欧州特許出願公開第１４４５２３２Ａ２号明細書European Patent Application No. 1445232A2 米国特許出願公開第２００３／０１１３２４４Ａ１号明細書US Patent Application Publication No. 2003 / 0113244A1

したがって、本発明の課題は、非常にわずかしかメタンを生成せず、触媒の安定性が良好な、二酸化炭素を水素で合成ガスに還元する際の選択性が改善された触媒を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a catalyst that produces very little methane, has good catalyst stability, and has improved selectivity when reducing carbon dioxide to synthesis gas with hydrogen. is there.

この課題は、二酸化炭素および水素を含有するガス状供給混合物を、Ｍｎ酸化物と、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｗ、およびＰｔからなる群より選択される少なくとも１つの元素の酸化物とから実質的になる触媒に接触させることによって、本発明にしたがって達成される。   The object is to obtain a gaseous feed mixture containing carbon dioxide and hydrogen from Mn oxide and an oxide of at least one element selected from the group consisting of Cr, Ni, La, Ce, W and Pt. This is achieved in accordance with the present invention by contacting a catalyst that substantially consists of.

本発明のプロセスにより、二酸化炭素を高い選択性で一酸化炭素に水素化でき、触媒は、長期間に亘り、プロセス条件が変動する下で良好な安定性を示す。特に、いわゆるメタン化反応によるメタンの生成が抑制される。本発明によるプロセスによって形成される合成ガス混合物中には、ほんの微量のメタンしか見られない。   The process of the present invention allows hydrogenation of carbon dioxide to carbon monoxide with high selectivity, and the catalyst exhibits good stability over long periods of time under varying process conditions. In particular, the production of methane by so-called methanation reaction is suppressed. Only trace amounts of methane are found in the synthesis gas mixture formed by the process according to the invention.

メタン化反応は、二酸化炭素および一酸化炭素などの炭素供給源と、水素とから、メタンと水を生成する反応である：

Figure 0005592250
A methanation reaction is a reaction that produces methane and water from a carbon source, such as carbon dioxide and carbon monoxide, and hydrogen:
Figure 0005592250

本発明によるプロセスにおいて、典型的にメタンの量が０．５体積％未満の生成混合物が得られ、メタンの量は０．１体積％未満、さらには、生成物流のオンライン分析に用いられるＣＧ装置の検出限界未満であることが好ましい。それゆえ、本発明によるプロセスは、合成ガスに対して、より詳しくは、ＣＯの形成に対して非常に高い選択性を示す。ＣＯの選択性は、典型的に９５％より高く、好ましくは９８％より高く、最も好ましくは９９％またはさらには９９．５％より高い。   In the process according to the invention, a product mixture is typically obtained with an amount of methane of less than 0.5% by volume, an amount of methane of less than 0.1% by volume, and also a CG device used for online analysis of the product stream It is preferable that it is less than the detection limit. The process according to the invention therefore exhibits a very high selectivity for synthesis gas, more particularly for the formation of CO. The selectivity of CO is typically greater than 95%, preferably greater than 98%, most preferably greater than 99% or even greater than 99.5%.

本発明のプロセスは、約６００℃より高い温度でも、良好な触媒の安定性を示す。これは、生成混合物の組成が長期間に亘りわずかしか変わらないことを意味する。さらに別の利点は、反応が、周囲条件から、例えば、６ＭＰａまでの広い圧力範囲に亘り行えることがである。このプロセスは、供給流中に空気または酸素が存在した状態で行うことができる、すなわち、形成されたＣＯの量がいくぶん減少する傾向にある場合でも、短期間の空気の同時供給により、触媒が再度活性化され、それゆえ、初期レベルと同等程度にまでさえ、ＣＯ生成が増加することが、さらに別の利点である。   The process of the present invention exhibits good catalyst stability even at temperatures above about 600 ° C. This means that the composition of the product mixture changes only slightly over time. Yet another advantage is that the reaction can be performed over a wide pressure range from ambient conditions, for example up to 6 MPa. This process can be performed in the presence of air or oxygen in the feed stream, i.e., even if the amount of CO formed tends to decrease somewhat, the short-term co-feed of air causes the catalyst to It is a further advantage that CO production is increased again and therefore even to the same extent as the initial level.

本発明によるプロセスのさらに別の利点は、得られる合成ガス混合物の化学量数（ＳＮ）が、例えば、供給混合物の組成を変化させることによって、幅広い範囲で変化させられることである。ＳＮは、例えば、０．５から３．０まで変わって差し支えなく、それにより、得られた合成ガス混合物を、エタン、プロパンおよびイソブタンなどのアルカン；アルデヒド；ジメチルエーテルなどのエーテル；またはメタノールなどのアルコールなどの様々な他の生成物の合成において原料として適用できる。さらに別の利点は、本発明のプロセスにより製造された合成ガスは、過剰のＨ2を分離する必要なく適用できることである。さらにまた別の利点は、このプロセスは、別々に適用しても差し支えないが、メタンの水蒸気改質または乾式改質、または中でも、上流での、上述した生成物の他の合成プロセス、などの上流および／または下流両方の他のプロセスと、統合することもできる。 Yet another advantage of the process according to the invention is that the stoichiometric number (SN) of the resulting synthesis gas mixture can be varied over a wide range, for example by changing the composition of the feed mixture. The SN can vary, for example, from 0.5 to 3.0, whereby the resulting synthesis gas mixture can be converted into alkanes such as ethane, propane and isobutane; aldehydes; ethers such as dimethyl ether; or alcohols such as methanol. It can be applied as a raw material in the synthesis of various other products such as Yet another advantage is that the synthesis gas produced by the process of the present invention can be applied without the need to separate excess H 2 . Yet another advantage is that this process can be applied separately, such as steam reforming or dry reforming of methane, or, among other, other synthetic processes upstream of the above products, etc. It can also be integrated with other processes both upstream and / or downstream.

本出願の文脈で、Ｍｎ酸化物および他の特定の元素から実質的になる触媒は、特定の金属（それらの酸化物の形態にある）が触媒組成物の活性部位を形成することを意味すると理解される。触媒は、担体、結合材料、または当業者に公知の通常の不純物を含む他の成分などの、他の成分をさらに含んでもよい。   In the context of this application, a catalyst consisting essentially of Mn oxide and other specific elements means that certain metals (in the form of those oxides) form the active site of the catalyst composition. Understood. The catalyst may further comprise other components, such as a support, a binding material, or other components containing ordinary impurities known to those skilled in the art.

本発明によるプロセスにおいて、触媒は、Ｍｎ酸化物と、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｗ、およびＰｔからなる群より選択される少なくとも１つの元素の酸化物とから実質的になる。どの理論にも拘束することを意図するものではないが、本出願の発明者等は、上述した群を定義する適切な元素は、特定の塩基特性を有するレドックス金属元素であると考えている。酸性のより強い元素が、望ましくない副反応、特に、メタン生成を促進することが分かった。その上、これらの他の金属の存在により、金属成分の分散が良好になり、活性部位の凝集する虞が減少する。触媒がＭｎおよびＣａおよび／またはＬａの酸化物に基づくことが好ましく、触媒がＭｎおよびＬａに基づくことがより好ましい。何故ならば、これらの触媒は、非常に高いＣＯ2転化率を示すからである。Ｌａは酸化物として存在し得るが、その炭酸塩またはオキシ炭酸塩などの化合物も、触媒の担体として機能できる。触媒組成物中のＰｔの存在は、水素の活性化により反応を高めると考えられる。しかしながら、Ｐｔは、メタン生成を誘発するかもしれず、それゆえ、その含有量は比較的低く維持される。 In the process according to the invention, the catalyst consists essentially of Mn oxide and an oxide of at least one element selected from the group consisting of Cr, Ni, La, Ce, W and Pt. While not intending to be bound by any theory, the inventors of the present application believe that the appropriate elements that define the above-mentioned groups are redox metal elements having specific base properties. It has been found that more acidic elements promote undesirable side reactions, particularly methanogenesis. In addition, the presence of these other metals improves the dispersion of the metal component and reduces the risk of active site aggregation. The catalyst is preferably based on oxides of Mn and Ca and / or La, more preferably the catalyst is based on Mn and La. This is because these catalysts show very high CO 2 conversion. La can exist as an oxide, but compounds such as carbonates or oxycarbonates can also function as catalyst supports. The presence of Pt in the catalyst composition is believed to enhance the reaction by hydrogen activation. However, Pt may induce methanogenesis and therefore its content is kept relatively low.

触媒中に存在する酸化マンガンの適切な形態としては、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、およびそれらの混合物が挙げられる。触媒のＭｎ含有量は、広い範囲内で様々であってよい。触媒の最少含有量は、所望のレベルの触媒活性に到達するのに必要であるが、含有量が多いと、粒子（活性部位）の凝集する可能性が増し、触媒の効率が減少してしまう。適切な範囲は１から５０質量％である（触媒組成の総質量に基づくＭｎ元素）。Ｍｎ含有量が５から３０質量％であることが好ましく、より好ましい範囲は１０から２０質量％である。 Suitable forms of manganese oxide present in the catalyst, MnO 2, Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4, and mixtures thereof. The Mn content of the catalyst may vary within a wide range. A minimum catalyst content is required to reach the desired level of catalyst activity, but a high content increases the likelihood of particles (active sites) agglomerating and reduces catalyst efficiency. . A suitable range is 1 to 50% by weight (Mn element based on the total weight of the catalyst composition). The Mn content is preferably 5 to 30% by mass, and more preferably 10 to 20% by mass.

本発明によるプロセスに用いられる触媒中に存在する各金属成分の量は、広い範囲内で様々であってよく、適切な範囲は０．１から５０質量％である（触媒組成の総質量に基づく金属含有量）。その金属含有量は０．２から３０質量％であることが好ましく、その範囲が０．３から２０質量％であることがより好ましい。   The amount of each metal component present in the catalyst used in the process according to the invention can vary within wide limits, with a suitable range being 0.1 to 50% by weight (based on the total weight of the catalyst composition). Metal content). The metal content is preferably 0.2 to 30% by mass, and more preferably 0.3 to 20% by mass.

本発明によるプロセスに用いられる触媒が少なくとも１種類のアルカリまたはアルカリ土類金属をさらに含むことが好ましい。何故ならば、このことにより、コークスの形成がさらに抑制され、触媒の安定性／寿命が改善されるからである。その金属が、Ｌｉ、Ｋ、ＣｓおよびＳｒからなる群より選択されることがより好ましい。そのような触媒の利点は、本発明のプロセスにおける副反応、特に、メタン化反応が、効果的に抑制されることである。触媒が担持材料を含む場合、これらの金属が存在する追加の利点は、触媒がより頑強になる、すなわち、良好な機械的安定性を有することである。   It is preferred that the catalyst used in the process according to the invention further comprises at least one alkali or alkaline earth metal. This is because this further suppresses the formation of coke and improves the stability / lifetime of the catalyst. More preferably, the metal is selected from the group consisting of Li, K, Cs and Sr. The advantage of such a catalyst is that side reactions in the process of the present invention, in particular the methanation reaction, are effectively suppressed. If the catalyst comprises a support material, an additional advantage of the presence of these metals is that the catalyst is more robust, i.e. has good mechanical stability.

本発明によるプロセスに用いられる触媒中に存在する各アルカリまたはアルカリ土類金属成分の量は、広い範囲内で変動してもよく、適切な範囲は０．１から５０質量％である（触媒組成の総質量に基づく金属含有量）。その金属含有量が０．２から３０質量％であることが好ましく、その範囲が０．３から２０質量％であることがより好ましい。   The amount of each alkali or alkaline earth metal component present in the catalyst used in the process according to the invention may vary within wide limits, with a suitable range being 0.1 to 50% by weight (catalyst composition). Metal content based on the total mass). The metal content is preferably 0.2 to 30% by mass, more preferably 0.3 to 20% by mass.

本発明によるプロセスに用いられる触媒は、特定の粒径および形状の、不活性担体または担持材料をさらに含んでもよい。適切な担体としては、本発明のプロセスに適用できる反応条件下で良好な安定性を有する材料が挙げられ、それらは、触媒の当業者に知られている。担持材料は、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニア、ジルコニアおよびそらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの物質であることが好ましい。Ａｌ2Ｏ3およびＭｇＯが、本発明のプロセスにおける担体として非常に適していることが分かった。特別な実施の形態において、ランタンの酸化物または（オキシ）炭酸塩、例えば、Ｌａ2Ｏ3が、担体として用いられるが、触媒活性にも寄与する。 The catalyst used in the process according to the invention may further comprise an inert support or support material of a specific particle size and shape. Suitable supports include materials that have good stability under the reaction conditions applicable to the process of the present invention and are known to those skilled in the art of catalysts. The support material is preferably at least one substance selected from the group consisting of alumina, magnesia, silica, titania, zirconia, and mixtures thereof. Al 2 O 3 and MgO have been found to be very suitable as supports in the process of the present invention. In a special embodiment, lanthanum oxides or (oxy) carbonates, such as La 2 O 3, are used as supports, but also contribute to the catalytic activity.

本発明によるプロセスに用いられる触媒中に存在する担持材料の量は、広い範囲内で様々であってよく、適切な範囲は４０から９５質量％である（触媒組成の総質量に基づく）。担体は、触媒の総組成の５０から９０質量％を形成することが好ましく、６０から８５質量％を形成することがより好ましい。Ｌａ酸化物の場合、Ｌａ含有量は０．１から９５質量％で様々であってよい。   The amount of support material present in the catalyst used in the process according to the invention can vary within wide limits, a suitable range being 40 to 95% by weight (based on the total weight of the catalyst composition). The support preferably forms from 50 to 90% by weight of the total catalyst composition, more preferably from 60 to 85% by weight. In the case of La oxide, the La content may vary from 0.1 to 95% by weight.

本発明のプロセスに用いられる触媒は、当該技術分野に公知の任意の従来の触媒合成方法により調製してもよい。一般に、そのような方法は、所望の金属成分の水溶液を、例えば、それらの硝酸塩または他の可溶性塩から調製し；その溶液を必要に応じて、担持材料と混合し；沈殿（または含浸）により固体触媒前駆体を形成し、その後、水を除去し、乾燥させ；次いで、酸素の存在下で熱処理によって前駆体組成物をか焼する各工程を含む。   The catalyst used in the process of the present invention may be prepared by any conventional catalyst synthesis method known in the art. In general, such methods prepare an aqueous solution of the desired metal component, for example from their nitrates or other soluble salts; optionally mix the solution with a support material; by precipitation (or impregnation) The solid catalyst precursor is formed, after which water is removed and dried; then each step involves calcining the precursor composition by heat treatment in the presence of oxygen.

触媒は、様々な幾何学形状で、例えば、球状ペレットとして、本発明のプロセスに適用してよい。   The catalyst may be applied to the process of the present invention in various geometric shapes, for example as spherical pellets.

本発明によるプロセスにおいて、二酸化炭素および水素を含有するガス状供給混合物を触媒と接触させる工程は、幅広い温度範囲に亘り行うことができる。その反応は吸熱性であるので、高温により転化が促進されるが、温度が高すぎると、望ましくない反応が誘発されることもある。したがって、この工程は、３００から９００℃に亘る範囲で行われることが好ましく、４００から８００℃がより好ましく、５００から７５０℃がさらにより好ましい。   In the process according to the invention, the step of contacting the gaseous feed mixture containing carbon dioxide and hydrogen with the catalyst can be carried out over a wide temperature range. Since the reaction is endothermic, conversion is facilitated by high temperatures, but if the temperature is too high, undesirable reactions may be induced. Accordingly, this step is preferably performed in the range of 300 to 900 ° C, more preferably 400 to 800 ° C, and even more preferably 500 to 750 ° C.

二酸化炭素および水素を含有するガス状供給混合物を本発明のプロセスによる触媒と接触させる工程は、幅広い圧力範囲で行うことができる。高圧により、反応温度が低くなる傾向にあるが、非常に高い圧力は実際的ではない。したがって、この工程は、０．１から６ＭＰａに亘る圧力で行われることが好ましく、１．５から２ＭＰａ、または２から４ＭＰａがより好ましい。   The step of contacting the gaseous feed mixture containing carbon dioxide and hydrogen with the catalyst according to the process of the present invention can be performed over a wide pressure range. High pressure tends to lower the reaction temperature, but very high pressure is not practical. Therefore, this step is preferably performed at a pressure ranging from 0.1 to 6 MPa, more preferably from 1.5 to 2 MPa, or from 2 to 4 MPa.

二酸化炭素および水素を含有するガス状供給混合物を本発明のプロセスによる触媒に接触させる工程における接触時間は、幅広く様々であってよいが、０．５から６秒が好ましく、１．５から５秒、または２から４秒がより好ましい。   The contact time in the step of contacting the gaseous feed mixture containing carbon dioxide and hydrogen with the catalyst according to the process of the present invention may vary widely, but is preferably 0.5 to 6 seconds, preferably 1.5 to 5 seconds. Or 2 to 4 seconds is more preferred.

本発明によるプロセスは、従来の反応装置および設備で行うことができる。それらの装置と設備は、例えば、メタン改質反応にも用いられる。当業者には、特定の条件および状況に応じて、適切な反応装置の設定を選択することができるであろう。適切なタイプの反応装置としては、連続式の固定床反応装置が挙げられる。高い反応温度、およびメタン化反応におけるＮｉなどのある種の金属の触媒活性に鑑みて、反応装置の壁などを製造するために、Ｎｉまたは他の活性金属を含む材料を使用することを避けることが好ましい。この理由のために、適切な反応装置の部品に、例えば、ガラス・ライニングを適用することが好ましい。   The process according to the invention can be carried out with conventional reactors and equipment. These devices and equipment are also used for methane reforming reaction, for example. Those skilled in the art will be able to select appropriate reactor settings depending on the particular conditions and circumstances. Suitable types of reactors include continuous fixed bed reactors. In view of the high reaction temperature and the catalytic activity of certain metals such as Ni in methanation reactions, avoid using materials containing Ni or other active metals to produce reactor walls and the like Is preferred. For this reason, it is preferred to apply, for example, a glass lining to the appropriate reactor parts.

本発明によるプロセスにおいて、二酸化炭素が、特定の触媒の存在下で逆水性ガスシフト反応によって一酸化炭素に選択的に転化される。このＣＯ2水素化プロセスの結果としての生成物は、一酸化炭素および水を含有するガス混合物、並びに転化されていない二酸化炭素と水素である。これは、水素が過剰にある場合には、以下の反応式：

Figure 0005592250
In the process according to the invention, carbon dioxide is selectively converted to carbon monoxide by a reverse water gas shift reaction in the presence of a specific catalyst. The resulting product of this CO 2 hydrogenation process is a gas mixture containing carbon monoxide and water, as well as unconverted carbon dioxide and hydrogen. This is the case when there is an excess of hydrogen:
Figure 0005592250

により表すこともできる。 It can also be represented by

この反応において形成された水は、一般に、生成物流から除去される。何故ならば、これにより、平衡反応が所望の方向に導かれ、また水は、合成ガスのその後の反応に干渉することも多いからである。水は、当該技術分野に公知の任意の適切な方法により、例えば、凝縮および液体／気体分離によって、生成物流から除去できる。   The water formed in this reaction is generally removed from the product stream. This is because this leads to an equilibrium reaction in the desired direction, and water often interferes with the subsequent reaction of the synthesis gas. Water can be removed from the product stream by any suitable method known in the art, for example, by condensation and liquid / gas separation.

供給ガス中の水素の量、すなわち、上述した反応式におけるｎの値は、例えば、そのＨ2／ＣＯ比としてまたは化学量数（ＳＮ）として表される、合成ガス組成が得られるように、幅広く、例えば、ｎ＝１からｎ＝５まで変動してもよく、その結果、合成ガス組成は、広い範囲内で変動し得る。その利点は、合成ガス組成は、所望の使用要件に合致するように、調節し、制御することができる。 The amount of hydrogen in the feed gas, i.e., as the value of n in the reaction formula described above, for example, the H 2 / CO ratio or as a stoichiometric number (SN) expressed as synthesis gas composition is obtained, It may vary widely, for example from n = 1 to n = 5, so that the synthesis gas composition can vary within a wide range. The advantage is that the synthesis gas composition can be adjusted and controlled to meet the desired usage requirements.

生成される合成ガス混合物のＳＮは０．１から２．０までであることが好ましく、Ｓｎが０．５から２．８まで、またはさらに０．９から２．７までであることがより好ましい。そのような合成ガス生成物流は、メタノール生成、オレフィン合成、鉄鋼生産における酸化鉄の還元、オキソ合成、または（ヒドロ）カルボニル化反応などの、異なる合成ガス転化プロセスにおける供給原料としてさらに用いることができる。   The syngas mixture produced preferably has an SN of 0.1 to 2.0, more preferably Sn of 0.5 to 2.8, or even 0.9 to 2.7. . Such syngas product streams can be further used as feedstocks in different syngas conversion processes, such as methanol production, olefin synthesis, iron oxide reduction in steel production, oxo synthesis, or (hydro) carbonylation reactions. .

好ましい実施の形態において、供給ガスは、等モル量（上の式においてｎ＝１）のＣＯ2およびＨ2を含有し、主にＣＯからなる（転化と水の除去が完全なとき）合成ガス組成物が得られる。その合成ガスは、カルボニル化反応、例えば、メタノールの酢酸へのカルボニル化に使用するのに非常に適している。 In a preferred embodiment, the feed gas contains equimolar amounts (n = 1 in the above formula) of CO 2 and H 2 and consists primarily of CO (when conversion and water removal are complete). A composition is obtained. The synthesis gas is very suitable for use in carbonylation reactions such as carbonylation of methanol to acetic acid.

別の好ましい実施の形態において、供給ガスは、１：２のモル比（上の式においてｎ＝２）でＣＯ2およびＨ2を含有し、Ｈ2／ＣＯまたはＳＮが約１である合成ガス組成物が得られる。この合成ガスは、酸素添加物の製造に都合よく使用できる。 In another preferred embodiment, the feed gas contains CO 2 and H 2 in a molar ratio of 1: 2 (n = 2 in the above formula), and the synthesis gas has a H 2 / CO or SN of about 1. A composition is obtained. This synthesis gas can be conveniently used for the production of oxygen additives.

さらに好ましい実施の形態において、供給ガスは、１：３のモル比（上の式においてｎ＝３）でＣＯ2およびＨ2を含有し、Ｈ2／ＣＯまたはＳＮが約２である合成ガス組成物が得られる。この合成ガスは、オレフィンやメタノールの合成プロセスに都合よく使用できる。 In a further preferred embodiment, the feed gas comprises CO 2 and H 2 in a molar ratio of 1: 3 (n = 3 in the above formula) and a synthesis gas composition with H 2 / CO or SN of about 2. A thing is obtained. This synthesis gas can be conveniently used in olefin and methanol synthesis processes.

本発明のプロセスに用いられるガス状供給混合物中の二酸化炭素は、様々な供給源が起源であって差し支えない。二酸化炭素が、排ガス流から、例えば、必要に応じて、ガス組成を（非触媒的に）調節して、アンモニア合成から、例えば、同じ敷地にあるプラントから、由来しても、またはガス流から二酸化炭素を回収した後のものである。それゆえ、本発明のプロセスにおける出発材料としてそのような二酸化炭素を再利用することは、大気中に（化学生産拠点から）放出される二酸化炭素の量の減少に貢献する。供給ガスとして使用できる二酸化炭素は、ＲＷＧＳ反応自体の排ガスから少なくともある程度除去されたものであってよい。   The carbon dioxide in the gaseous feed mixture used in the process of the present invention can originate from a variety of sources. Carbon dioxide can be derived from the exhaust gas stream, for example, from the ammonia synthesis, eg, from a plant on the same site, or from the gas stream, adjusting the gas composition (non-catalytically) as needed. This is after carbon dioxide is recovered. Therefore, reusing such carbon dioxide as a starting material in the process of the present invention contributes to reducing the amount of carbon dioxide released into the atmosphere (from chemical production sites). The carbon dioxide that can be used as the feed gas may have been at least partially removed from the exhaust gas of the RWGS reaction itself.

本発明のプロセスに用いられる二酸化炭素および水素を含むガス状供給混合物は、反応に悪影響を及ぼさないという条件で、他のガスをさらに含有してもよい。そのような他のガスの例としては、水蒸気や、メタン、プロパンまたはイソブタンなどのアルカンが挙げられ、ガス状供給混合物がメタンをさらに含むことが好ましい。そのような本発明によるプロセスの利点は、二酸化炭素水素化反応が、例えば、メタンの水蒸気改質と、またはメタンのドライ改質（ＣＯ2改質とも呼ばれる）と、組み合わせることができ、さらにはそれと統合できることである。その追加の利点は、ＣＯ2水素化により形成された水は、メタンと反応して、より多くの水素を生成できること、さらには、最終生成物中の水レベルが非常に低いことである。 The gaseous feed mixture containing carbon dioxide and hydrogen used in the process of the present invention may further contain other gases, provided that they do not adversely affect the reaction. Examples of such other gases include water vapor and alkanes such as methane, propane or isobutane, preferably the gaseous feed mixture further comprises methane. The advantages of such a process according to the invention are that the carbon dioxide hydrogenation reaction can be combined with, for example, steam reforming of methane or dry reforming of methane (also called CO 2 reforming), and It can be integrated with it. Its additional advantage is that the water formed by CO 2 hydrogenation can react with methane to produce more hydrogen and furthermore the water level in the final product is very low.

それゆえ、本発明は、炭化水素、特に、メタンを含む合成ガスを製造する統合プロセスであって、上述した改質工程およびＲＷＧＳ工程を有してなるプロセスに関する。これらの合成ガス生成反応の各工程を同時に動作させることによって、高い水素選択性で、合成ガス組成物をより良好に制御することができ、例えば、ＳＮが約２の合成ガスを得ることができる。二酸化炭素の水素およびメタンによる同時転化は、以下の反応式：

Figure 0005592250
The present invention therefore relates to an integrated process for producing a synthesis gas containing hydrocarbons, in particular methane, comprising a reforming step and a RWGS step as described above. By simultaneously operating these steps of the synthesis gas generation reaction, the synthesis gas composition can be better controlled with high hydrogen selectivity. For example, a synthesis gas having an SN of about 2 can be obtained. . The simultaneous conversion of carbon dioxide with hydrogen and methane has the following reaction formula:
Figure 0005592250

により表すことができる。 Can be represented by

供給混合物中の水素の二酸化炭素に対する比は、本発明によるこの複合プロセスにおいて少なくとも２であることが好ましい。何故ならば、ガス流中にそのような過剰の水素が存在することにより、そうしなければ、触媒を失活させ得る、コークスの生成が妨げられ、それゆえ、このプロセスにより、良好な触媒の安定性が得られるからである。   The ratio of hydrogen to carbon dioxide in the feed mixture is preferably at least 2 in this combined process according to the invention. This is because the presence of such excess hydrogen in the gas stream prevents coke formation that could otherwise deactivate the catalyst, and thus this process allows good catalyst production. This is because stability is obtained.

特許文献２および米国特許第６３２８９４５Ｂ１号明細書にも、メタン改質およびＲＷＧＳ工程を組み合わせたプロセスが開示されているが、これらの公報には、本発明に定義された触媒の使用は記載も示唆もされていない。   Patent document 2 and US Pat. No. 6,328,945 B1 also disclose processes combining methane reforming and RWGS processes, but these publications also describe the use of the catalyst defined in the present invention. It has not been done.

本発明はさらに、メタノール製造、オレフィン合成（例えば、フィッシャー・トロプシュ反応による）、芳香族製造、オキソ合成、メタノールのカルボニル化、オレフィンのカルボニル化、または鉄鋼生産における酸化鉄の還元などの、化学生成物の製造プロセスの供給材料として、本発明によるプロセスで得られる合成ガス混合物の使用に関する。   The invention further provides chemical production such as methanol production, olefin synthesis (eg, by Fischer-Tropsch reaction), aromatic production, oxo synthesis, methanol carbonylation, olefin carbonylation, or reduction of iron oxide in steel production. It relates to the use of the synthesis gas mixture obtained in the process according to the invention as a feed for the manufacturing process of the product.

したがって、本発明はさらに、中間体としてまたは供給材料として、合成ガス混合物を使用した化学生成物を製造するプロセスであって、二酸化炭素を本発明により水素化する工程を有してなるプロセスに関する。そのようなプロセスの例としては、メタノール製造、オレフィン合成、芳香族製造、オキソ合成、メタノールのカルボニル化、オレフィンのカルボニル化、または鉄鋼生産における酸化鉄の還元が挙げられる。   Accordingly, the present invention further relates to a process for producing a chemical product using a synthesis gas mixture as an intermediate or as a feedstock, comprising the step of hydrogenating carbon dioxide according to the present invention. Examples of such processes include methanol production, olefin synthesis, aromatic production, oxo synthesis, methanol carbonylation, olefin carbonylation, or reduction of iron oxide in steel production.

好ましい実施の形態において、本発明は、合成ガスによるオレフィンのヒドロホルミル化によってオキソアルコールを製造するプロセスであって、本発明による二酸化炭素水素化およびメタン改質により、適切な化学量論の合成ガス混合物を得る各工程を有してなるプロセスに関する。メタン（水蒸気）改質およびＲＷＧＳ工程を統合することによって、改質物中に得られる過剰の水素が、形成される一酸化炭素の量を最適にするのに都合よく利用される。ＲＷＧＳ工程において形成されるＣＯの量は、反応温度によって制御できる。製造された合成ガスは、約１のＳＮにより特徴付けられる組成を有することが好ましい。   In a preferred embodiment, the present invention is a process for producing oxoalcohols by hydroformylation of olefins with synthesis gas, which comprises a suitable stoichiometric synthesis gas mixture by carbon dioxide hydrogenation and methane reforming according to the present invention. The present invention relates to a process having each step. By integrating the methane (steam) reforming and RWGS processes, the excess hydrogen obtained in the reformate is advantageously utilized to optimize the amount of carbon monoxide formed. The amount of CO formed in the RWGS process can be controlled by the reaction temperature. The produced synthesis gas preferably has a composition characterized by an SN of about 1.

別の好ましい実施の形態において、本発明は、合成ガスによりメタンからメタノールを製造するプロセスであって、二酸化炭素を本発明により水素化して、適切な化学量論の、すなわち、約２のＳＮを有することが好ましい、合成ガス混合物を得る工程を有してなるプロセスに関する。このプロセスにおいて合成ガスからメタノールを製造する工程について、当該技術分野において公知の任意の適切な合成プロセスを適用して差し支えない。このプロセスにおいて、水素および二酸化炭素を含有する、メタノール合成反応からのパージガスは、二酸化炭素水素化工程に戻して再利用される。本発明によるこのプロセスのさらに別の利点は、発熱性メタノール合成工程において生じる熱を、吸熱性ＲＷＧＳ工程に利用できることである。   In another preferred embodiment, the present invention is a process for the production of methanol from methane by synthesis gas, wherein carbon dioxide is hydrogenated according to the present invention to provide a suitable stoichiometry, ie about 2 SN. It preferably relates to a process comprising a step of obtaining a synthesis gas mixture. Any suitable synthesis process known in the art may be applied to the process of producing methanol from synthesis gas in this process. In this process, the purge gas from the methanol synthesis reaction containing hydrogen and carbon dioxide is recycled back to the carbon dioxide hydrogenation step. Yet another advantage of this process according to the present invention is that the heat generated in the exothermic methanol synthesis process can be utilized in the endothermic RWGS process.

ここで、以下の実験により、本発明をさらに説明する。   Here, the present invention will be further explained by the following experiments.

実施例１
混合酸化物触媒組成物である１％のＬｉ−１０％のＣｒ−８％のＭｎ−Ｏ／Ａｌ2Ｏ3を、アルミナ担体を表記の金属の硝酸塩の水溶液に含浸し、担体上に金属を析出させ、固体を単離し、その後、約４時間の期間で、約１２０℃で乾燥させ、約５００℃でか焼することによって、製造した。触媒組成物の金属含有量は、Ｘ線回折および元素分析により決定し、１％のＬｉ−１０％のＣｒ−８％のＭｎ−Ｏ／Ａｌ2Ｏ3の表記の総組成に基づく質量％で表される。 Example 1
A mixed oxide catalyst composition 1% Li-10% Cr-8% Mn—O / Al 2 O 3 is impregnated with an alumina support in an aqueous solution of a nitrate of the metal, and the metal is supported on the support. Prepared by precipitation and isolation of the solid, followed by drying at about 120 ° C. and calcination at about 500 ° C. for a period of about 4 hours. The metal content of the catalyst composition was determined by X-ray diffraction and elemental analysis, in mass% based on the total composition of 1% Li-10% Cr-8% Mn—O / Al 2 O 3 notation. expressed.

ガラス管に約１ｍｌの触媒を充填して、固定床型反応装置を製造し、温度制御された炉内に垂直に配置した。ガス状供給混合物は、二酸化炭素および水素を混合することにより製造し、５２ｍｌ／分（質量流量制御装置により制御した）の入口流量で反応装置の管に流した。得られた合成ガス混合物（生成物）の組成を、冷却トラップ内でその混合物から水を除去した後、ガスクロマトグラフィーによりオンラインで測定した。反応は大気圧で行った。いくつかの実験に関する他の条件および結果が、表１に示されている（別記しない限り、約１時間の反応後に組成を測定した）。   About 1 ml of catalyst was filled in a glass tube to produce a fixed bed reactor and placed vertically in a temperature controlled furnace. The gaseous feed mixture was prepared by mixing carbon dioxide and hydrogen and flowed through the reactor tube at an inlet flow rate of 52 ml / min (controlled by the mass flow controller). The composition of the resulting synthesis gas mixture (product) was measured online by gas chromatography after removing water from the mixture in a cold trap. The reaction was performed at atmospheric pressure. Other conditions and results for some experiments are shown in Table 1 (unless otherwise stated, the composition was measured after approximately 1 hour of reaction).

合成ガス混合物において、メタンの量は低すぎて、信頼性を持って定量できなかった（濃度が０．１体積％未満であったことを意味する）。ＣＯの選択性は９９．５％を超えていた。

Figure 0005592250
In the syngas mixture, the amount of methane was too low to be reliably quantified (meaning that the concentration was less than 0.1% by volume). The selectivity of CO exceeded 99.5%.
Figure 0005592250

実施例２
実施例１に類似しているが、二酸化炭素がそれより少ない供給ガスについて、実験を行った。時間による触媒性能、および空気（酸素）を添加する効果をテストした。表２に収集されている結果は、反応装置を通る空気により、選択性およびＳＮにほとんど影響なく、触媒を再度活性化させ、二酸化炭素の転化率を回復できることを示している。 Example 2
Experiments were performed on a feed gas similar to Example 1 but with less carbon dioxide. The catalyst performance over time and the effect of adding air (oxygen) were tested. The results collected in Table 2 show that the air passing through the reactor can reactivate the catalyst and restore carbon dioxide conversion with little impact on selectivity and SN.

実施例３
この場合、触媒として８％のＭｎ−Ｏ／Ｌａ2Ｏ3を用い、ガス流量が５２．５ｍｌ／分であったが、それ以外は、実施例２と同様に実験を行った。結果が表３に示されている。

Figure 0005592250
Figure 0005592250
 Example 3
In this case, 8% Mn—O / La 2 O 3 was used as a catalyst, and the gas flow rate was 52.5 ml / min. The experiment was performed in the same manner as in Example 2 except that. The results are shown in Table 3.
Figure 0005592250
Figure 0005592250

実施例４
これらの実験において、３ｍｌの触媒組成物の０．３％のＰｔ−２０％のＣｅ−４％のＭｎ−Ｏ／ＭｇＯが充填されたガラス管を適用した。それ以外は、実施例３と同様に実験を行った。結果が表４に示されている。

Figure 0005592250
Example 4
In these experiments, a glass tube filled with 3 ml of the catalyst composition 0.3% Pt-20% Ce-4% Mn-O / MgO was applied. Otherwise, the experiment was performed in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 4.
Figure 0005592250

実施例５
これらの実験において、触媒は、５０／５０の比率で、２％のＷ−ＭｎＯ2および２％のＳｒ−Ｏ／Ｌａ2Ｏ3の２種類の懸濁液を混合し、その後、１２０℃で乾燥させ、７００℃でか焼することによって、調製した。ガラス管の反応装置に、１ｍｌのこの５０／５０の２％のＷ−ＭｎＯ2／２％のＳｒ−Ｏ／Ｌａ2Ｏ3の触媒を充填し、実施例１と同様に実験を行った。結果が表５に示されている。

Figure 0005592250
Example 5
In these experiments, the catalyst mixed two suspensions of 2% W—MnO 2 and 2% Sr—O / La 2 O 3 in a 50/50 ratio, then at 120 ° C. Prepared by drying and calcining at 700 ° C. A glass tube reactor was filled with 1 ml of this 50/50 2% W—MnO 2 /2% Sr—O / La 2 O 3 catalyst and the experiment was conducted as in Example 1. The results are shown in Table 5.
Figure 0005592250

Claims (13)

水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含有する合成ガス混合物を製造する方法であって、二酸化炭素および水素を含有するガス状供給混合物を触媒に接触させる工程を有してなり、Ｍｎ酸化物およびＬａ酸化物、あるいはＭｎ酸化物、Ｌａ酸化物、ならびにＣｒ、Ｎｉ、Ｃｅ、ＷおよびＰｔからなる群より選択される少なくとも１つの元素の酸化物が、前記触媒の活性部位を形成することを特徴とする方法（但し、前記触媒がＣｕを含有する場合を除く）。 A process for producing a synthesis gas mixture containing hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide, comprising the step of contacting a gaseous feed mixture containing carbon dioxide and hydrogen with a catalyst, comprising Mn oxide and La An oxide or an oxide of at least one element selected from the group consisting of Mn oxide, La oxide, and Cr, Ni, Ce, W and Pt forms an active site of the catalyst. (However, the case where the said catalyst contains Cu is excluded . ) . 前記触媒が、少なくとも１種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。   The method of claim 1, wherein the catalyst further comprises at least one alkali metal or alkaline earth metal. 前記金属が、Ｌｉ、Ｋ、ＣｓおよびＳｒからなる群より選択されることを特徴とする請求項２記載の方法。   The method of claim 2, wherein the metal is selected from the group consisting of Li, K, Cs and Sr. 前記触媒が担体をさらに含むことを特徴とする、請求項１から３いずれか１項記載の方法。   4. A process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the catalyst further comprises a support. 前記担体が、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2からなる群より選択されることを特徴とする請求項４記載の方法。 Wherein said carrier, Al 2 O 3, MgO, The method of claim 4, wherein the selected from the group consisting of SiO 2, TiO 2 and ZrO 2. 前記接触工程が、３００から９００℃の温度、０．１から６ＭＰａの圧力、および０．５から６秒の接触時間で行われることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の方法。   The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the contacting step is performed at a temperature of 300 to 900 ° C, a pressure of 0.1 to 6 MPa, and a contact time of 0.5 to 6 seconds. . 前記供給混合物における二酸化炭素に対する水素のモル比が１から５までであることを特徴とする、請求項１から６いずれか１項記載の方法。   A process according to any one of the preceding claims, characterized in that the molar ratio of hydrogen to carbon dioxide in the feed mixture is from 1 to 5. 前記合成ガス混合物が、０．１から３．０の化学量数を有し、化学量数＝（［Ｈ2］−［ＣＯ2］）／（［ＣＯ］＋［ＣＯ2］）である、請求項１から７いずれか１項記載の方法。 The synthesis gas mixture has a stoichiometry of 0.1 to 3.0, and the stoichiometry = ([H 2 ] − [CO 2 ]) / ([CO] + [CO 2 ]). 8. A method according to any one of claims 1 to 7. 前記供給混合物がアルカンをさらに含むことを特徴とする請求項１から８いずれか１項記載の方法。   The method of any one of claims 1 to 8, wherein the feed mixture further comprises an alkane. 前記アルカンがメタンであることを特徴とする請求項９記載の方法。   The method of claim 9, wherein the alkane is methane. メタン改質工程をさらに含む、請求項１から１０いずれか１項記載の方法。   The method according to claim 1, further comprising a methane reforming step. 請求項１から１１いずれか１項記載の方法によって製造した合成ガス混合物を中間体または供給材料として使用する、化学生成物を製造する方法。   A process for producing a chemical product, wherein the synthesis gas mixture produced by the process according to any one of claims 1 to 11 is used as an intermediate or feedstock. メタノール製造、オレフィン合成、芳香族製造、オレフィンのヒドロホルミル化、メタノールのカルボニル化、またはオレフィンのカルボニル化の方法であることを特徴とする、請求項１２記載の方法。   13. Process according to claim 12, characterized in that it is a process of methanol production, olefin synthesis, aromatic production, olefin hydroformylation, methanol carbonylation or olefin carbonylation.
JP2010504530A 2007-04-27 2008-04-23 Catalytic hydrogenation of carbon dioxide to synthesis gas. Expired - Fee Related JP5592250B2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07008587 2007-04-27
EP07008587.3 2007-04-27
PCT/EP2008/003258 WO2008131898A1 (en) 2007-04-27 2008-04-23 Catalytic hydrogenation of carbon dioxide into syngas mixture

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010525118A JP2010525118A (en) 2010-07-22
JP5592250B2 true JP5592250B2 (en) 2014-09-17

Family

ID=38291211

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010504530A Expired - Fee Related JP5592250B2 (en) 2007-04-27 2008-04-23 Catalytic hydrogenation of carbon dioxide to synthesis gas.

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8961829B2 (en)
EP (1) EP2152409B1 (en)
JP (1) JP5592250B2 (en)
CN (1) CN101678329B (en)
EA (1) EA016492B9 (en)
WO (1) WO2008131898A1 (en)

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0814053D0 (en) * 2008-08-01 2008-09-10 Johnson Matthey Plc Process
EP2373404A1 (en) 2008-12-17 2011-10-12 Saudi Basic Industries Corporation Process for increasing the carbon monoxide content of a syngas mixture
CN102513102A (en) * 2011-11-22 2012-06-27 北京化工大学 Preparation method and application of titanium dioxide loaded ruthenium catalyst
US8962702B2 (en) * 2011-12-08 2015-02-24 Saudi Basic Industries Corporation Mixed oxide based catalyst for the conversion of carbon dioxide to syngas and method of preparation and use
WO2013135662A1 (en) 2012-03-13 2013-09-19 Bayer Intellectual Property Gmbh Method for reducing carbon dioxide at high temperatures on mixed metal oxide catalysts
WO2013135663A1 (en) 2012-03-13 2013-09-19 Bayer Intellectual Property Gmbh Method for reducing carbon dioxide at high temperatures on mixed metal oxide catalysts comprising noble metal
WO2013135707A1 (en) 2012-03-13 2013-09-19 Bayer Intellectual Property Gmbh Method for producing a carbon monoxide-containing gas mixture at high temperatures on mixed metal oxide catalysts comprising noble metals
US9067847B2 (en) 2012-06-21 2015-06-30 Saudi Basic Industries Corporation Process for producing a synthesis gas mixture
US8551434B1 (en) 2012-06-29 2013-10-08 Saudi Basic Industries Corporation Method of forming a syngas mixture
CN104853838B (en) * 2012-10-31 2017-11-14 物理冲击波工业应用有限责任公司 For the method and apparatus for the supersonic speed collision impact ripple reaction mechanism for preparing chemical compound
CN103183346B (en) * 2012-12-13 2014-12-17 浙江海洋学院 Method of reverse water gas shift reaction for reverse water gas shift catalyst
WO2014141198A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Johnson Matthey Public Limited Company Cerium-modified manganese octahedral molecular sieves as catalysts for selective catalytic reduction
CN105518111A (en) 2013-07-31 2016-04-20 沙特基础工业公司 A process for the production of olefins through fischer-tropsch based synthesis
EP3027553A2 (en) 2013-07-31 2016-06-08 Saudi Basic Industries Corporation A process for the production of olefins through fischer-tropsch based synthesis
JP2015044926A (en) * 2013-08-28 2015-03-12 独立行政法人産業技術総合研究所 Hydrocarbon production method and apparatus
US9688593B2 (en) 2013-10-29 2017-06-27 Saudi Basic Industries Corporation Method for carbon dioxide hydrogenation of syngas and the integration of the process with syngas conversion processes
WO2015069840A1 (en) 2013-11-11 2015-05-14 Saudi Basic Industries Corporation Method for hydrogenation of co2 in adiabatic metal reactors
US20160332874A1 (en) 2014-01-06 2016-11-17 Saudi Basic Industries Corporation Method for carbon dioxide hydrogenation of syngas
US9714167B2 (en) 2014-04-03 2017-07-25 Saudi Basic Industries Corporation Process for converting of methane steam reforming syngas with CO2
CN105080564B (en) * 2014-05-14 2017-09-15 中国石油化工股份有限公司 Catalyst and its application method for carbon dioxide conversion carbon monoxide
WO2017085594A2 (en) * 2015-11-16 2017-05-26 Sabic Global Technologies B.V. Process and catalyst for conversion of co2 to syngas for a simultaneous production of olefins and methanol
CN106881084B (en) * 2015-12-10 2019-04-30 中国科学院大连化学物理研究所 One kind is for reverse water-gas-shift reaction noble metal catalyst and its preparation and application
RU2632701C1 (en) * 2016-06-21 2017-10-09 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Method of producing synthesis gas from co2
WO2018002771A1 (en) * 2016-06-28 2018-01-04 Sabic Global Technologies B.V. Methods for producing olefins from light hydrocarbons
WO2018020343A1 (en) * 2016-07-25 2018-02-01 Sabic Global Technologies B.V. Process for producing an oxo-synthesis syngas composition by high-pressure hydrogenation over a chromium oxide/aluminum supported catalyst
WO2018047032A2 (en) * 2016-09-08 2018-03-15 Sabic Global Technologies B.V. Process for selective conversion of hydrocarbons to c2 fraction and syngas composition
CN106883084A (en) * 2017-03-07 2017-06-23 王亚壮 A kind of method and system of new synthesizing methane
CN108622855A (en) * 2017-03-15 2018-10-09 单岩崑 A kind of method that natural gas catalysis oxidation prepares synthesis gas
CN107021453B (en) * 2017-04-20 2019-10-11 西南化工研究设计院有限公司 The production technology of hydrogen and carbon monoxide in a kind of hydroformylation of olefin
WO2018219992A1 (en) 2017-06-02 2018-12-06 Basf Se Method for carbon dioxide hydrogenation in the presence of a nickel- and magnesium-spinel-containing catalyst
WO2018219986A1 (en) 2017-06-02 2018-12-06 Basf Se Process for carbon dioxide hydrogenation in the presence of an iridium- and/or rhodium-containing catalyst
RU2660139C1 (en) * 2017-11-28 2018-07-05 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" Method for producing co2 synthesis gas
RU2668863C1 (en) * 2017-12-11 2018-10-03 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Method for producing co2 synthesis gas
CN108160104B (en) * 2017-12-22 2021-02-12 中国科学院上海高等研究院 Catalyst for preparing aromatic hydrocarbon by one-step hydrogenation of carbon dioxide and preparation method and application thereof
CN111770793A (en) * 2018-05-29 2020-10-13 积水化学工业株式会社 Catalyst, carbon dioxide reduction method, and carbon dioxide reduction device
WO2019236983A1 (en) * 2018-06-08 2019-12-12 Sabic Global Technologies B.V. Method for conversion of methane to ethylene
DE102020101054A1 (en) * 2020-01-17 2021-07-22 Linde Gmbh Process and plant for the production of one or more olefins
CN111170817B (en) * 2020-01-17 2022-09-23 太原理工大学 High-stability and high-selectivity catalytic reaction process for preparing aromatic hydrocarbon from methanol
WO2021186663A1 (en) * 2020-03-19 2021-09-23 株式会社日立製作所 Carbon monoxide production device and carbon monoxide production system
US20230183587A1 (en) 2020-06-01 2023-06-15 Shell Usa, Inc. A process and reactor for converting carbon dioxide into carbon monoxide, involving a catalyst
WO2022232936A1 (en) * 2021-05-07 2022-11-10 Enerkem Inc. Optimizing carbon monoxide production from heterogeneous feedstock
US11827521B2 (en) 2021-12-14 2023-11-28 Industrial Technology Research Institute Method for selectively chemically reducing CO2 to form CO
WO2024000397A1 (en) * 2022-06-30 2024-01-04 Bp P.L.C. Integrated fischer-tropsch processes using nickel reverse water-gas shift catalysts
WO2024000343A1 (en) * 2022-06-30 2024-01-04 Bp P.L.C. Nickel catalysts for reverse water-gas shift processes
WO2024000403A1 (en) * 2022-06-30 2024-01-04 Bp P.L.C. Integrated fischer-tropsch processes using palladium and platinum reverse water-gas shift catalysts
WO2024000381A1 (en) * 2022-06-30 2024-01-04 Bp P.L.C Integrated fischer-tropsch processes using gold reverse water-gas shift catalysts
WO2024003843A1 (en) * 2022-06-30 2024-01-04 Bp P.L.C. Manganese catalysts for reverse water-gas shift and integrated fischer-tropsch processes
WO2024000370A1 (en) * 2022-06-30 2024-01-04 Bp P.L.C Manganese catalysts for reverse water-gas shift processes
WO2024000353A1 (en) * 2022-06-30 2024-01-04 Bp P.L.C. Integrated fischer-tropsch processes using manganese reverse water-gas shift catalysts

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1719867A (en) * 1925-04-27 1929-07-09 Commercial Solvents Corp Process for the production of carbon monoxide
GB335632A (en) * 1929-07-02 1930-10-02 British Celanese Improvements in or relating to the treatment of mixtures containing carbon dioxide and hydrogen for the purpose of reducing or eliminating hydrogen content, and to the formation of carbon monoxide therefrom
US3479149A (en) * 1963-09-10 1969-11-18 Mobil Oil Corp Process for reducing carbon dioxide with hydrogen to carbon monoxide
IT1065295B (en) * 1976-12-23 1985-02-25 Snam Progetti PROCESS FOR THE PRODUCTION OF DIMETHYL ETHER AND CATALYST USED IN THIS PROCESS
IT1169281B (en) * 1981-12-02 1987-05-27 Assoreni & Snamprogetti Spa CATALYTIC SYSTEM AND PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF METHANOL MIXTURES AND HIGHER ALCOHOLS
FR2546154B1 (en) * 1983-05-20 1986-11-07 Rhone Poulenc Chim Base PROCESS FOR OBTAINING CO FROM A CARBON SOURCE BY REDUCTION WITH HYDROGEN AND DEVICE FOR CARRYING OUT IT AND APPLICATION
GB2168718B (en) 1984-10-29 1988-06-29 Humphreys & Glasgow Ltd Process for the production of synthesis gas and its utilisation
US4654458A (en) * 1985-09-26 1987-03-31 Amoco Corporation Conversion of a lower alkane
JPS635034A (en) * 1986-06-26 1988-01-11 Agency Of Ind Science & Technol Conversion of carbon monoxide
US5068057A (en) * 1989-06-12 1991-11-26 Eastman Kodak Company Conversion of carbon dioxide to carbon monoxide
US5346679A (en) * 1991-08-15 1994-09-13 Agency Of Industrial Science & Technology Method for reduction of carbon dioxide, catalyst for the reduction, and method for production of the catalyst
DK169615B1 (en) * 1992-12-10 1994-12-27 Topsoe Haldor As Process for producing carbon monoxide-rich gas
JP2847018B2 (en) 1993-06-25 1999-01-13 株式会社コスモ総合研究所 Carbon dioxide reduction reaction catalyst
MY131526A (en) * 1993-12-27 2007-08-30 Shell Int Research A process for the preparation of carbon monoxide and/or hydrogen
KR0138587B1 (en) 1994-08-19 1998-05-01 김은영 Novel method for the production of methanol
US6303092B1 (en) * 1995-04-10 2001-10-16 Air Products And Chemicals, Inc. Process for operating equilibrium controlled reactions
EP1153660A3 (en) 1997-06-18 2002-01-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Conversion of synthesis gas to lower olefins using modified molecular sieves
JP2000169411A (en) * 1998-12-08 2000-06-20 Jgc Corp Apparatus and method for producing dimethyl ether
DE19929281A1 (en) * 1999-06-25 2000-12-28 Basf Ag Process and catalyst for the production of C¶2¶ oxygenates from synthesis gas
FR2806073B1 (en) * 2000-03-07 2002-06-07 Air Liquide PROCESS FOR PRODUCING CARBON MONOXIDE BY REVERSE RETROCONVERSION WITH AN ADAPTED CATALYST
DE60100918T2 (en) 2000-04-27 2004-05-13 Haldor Topsoe A/S Process for the production of a hydrogen-rich gas
US6692545B2 (en) * 2001-02-09 2004-02-17 General Motors Corporation Combined water gas shift reactor/carbon dioxide adsorber for use in a fuel cell system
CN1729050A (en) * 2002-12-20 2006-02-01 本田技研工业株式会社 Platinum-ruthenium containing catalyst formulations for hydrogen generation
ES2381105T3 (en) * 2003-02-05 2012-05-23 Haldor Topsoe A/S Procedure for the treatment of synthesis gas
US7022306B1 (en) * 2003-03-21 2006-04-04 Uop Llc Process for the production of hydrogen
KR100555294B1 (en) * 2003-09-17 2006-03-03 한국과학기술연구원 Process for the preparation of dimethyl ether using reverse-water-gas-shift reaction
WO2006099716A1 (en) * 2005-03-24 2006-09-28 University Of Regina Catalysts for hydrogen production

Also Published As

Publication number Publication date
US20100190874A1 (en) 2010-07-29
US8961829B2 (en) 2015-02-24
EA200901458A1 (en) 2010-04-30
EA016492B9 (en) 2012-07-30
EP2152409B1 (en) 2016-06-29
CN101678329A (en) 2010-03-24
CN101678329B (en) 2013-09-18
JP2010525118A (en) 2010-07-22
EA016492B1 (en) 2012-05-30
EP2152409A1 (en) 2010-02-17
WO2008131898A1 (en) 2008-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5592250B2 (en) Catalytic hydrogenation of carbon dioxide to synthesis gas.
JP5411133B2 (en) Catalytic hydrogenation of carbon dioxide to synthesis gas.
Palma et al. Enhancing Pt-Ni/CeO2 performances for ethanol reforming by catalyst supporting on high surface silica
US8962702B2 (en) Mixed oxide based catalyst for the conversion of carbon dioxide to syngas and method of preparation and use
RU2516546C2 (en) Method of exploiting reactor for high-temperature conversion
Seshan et al. Carbon dioxide reforming of methane in the presence of nickel and platinum catalysts supported on ZrO2
US20200269217A1 (en) Perovskite metal oxide catalyst, in which metal ion is substituted, for reducing carbon deposition, preparation method therefor, and methane reforming reaction method using same
EP2867347A1 (en) Method of forming a syngas mixture
US20160332874A1 (en) Method for carbon dioxide hydrogenation of syngas
EP3155070A1 (en) Process for converting of methane stream reforming syngas with co2
US9688593B2 (en) Method for carbon dioxide hydrogenation of syngas and the integration of the process with syngas conversion processes
JP5531462B2 (en) Carbon dioxide reforming catalyst, method for producing the same, carrier for carbon dioxide reforming catalyst, reformer, and method for producing synthesis gas
KR102092736B1 (en) Preparation Method of Reduced Carbon Poisoning Perovskite Catalyst Impregnated with Metal Ion, and Methane Reforming Method Threrewith
JPWO2005037962A1 (en) Method for producing liquefied petroleum gas mainly composed of propane or butane
KR101245484B1 (en) Water gas shift catalysts and method for producing syngas by Water gas shift reaction using the same
US20170157595A1 (en) Novel catalyst for the water gas shift reaction
US20230242406A1 (en) Method for producing carbon monoxide and apparatus used therefor
JP5242086B2 (en) Hydrogen production ethanol reforming catalyst and hydrogen production method
JPH11300205A (en) Catalyst for production of synthetic gas and production of synthetic gas
REFORMING CHAPTER THREE HYDROGEN PRODUCTION FROM ETHANOL STEAM REFORMING OVER SUPPORTED COBALT CATALYSTS
JP2009102209A (en) Method for producing hydrogen and ethanol reforming catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110323

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130204

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130212

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130502

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140304

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140604

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140701

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140731

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5592250

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees