JP5589271B2 - 半導体薄膜の形成方法及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

半導体薄膜の形成方法及び電子デバイスの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、半導体薄膜の形成方法、及び、係る半導体薄膜の形成方法を適用した電子デバイスの製造方法の製造方法に関する。
最近、半導体微粒子の薄膜を用いた電子デバイスの開発が精力的に行われており、その中でも、半導体装置、発光素子、太陽電池といった電子デバイスが注目を浴びている。これらの電子デバイスの最終的な目標として、低コスト、軽量、可撓性、高性能を挙げることができ、開発の鍵は、半導体微粒子を出発物質とした半導体薄膜の物性にあると云われている。半導体微粒子を出発物質とした半導体薄膜は、シリコンを中心とする無機材料と比較して、
（１）低温で、簡易なプロセスにて、大面積の電子デバイスを低コストで製造することができる。
（２）可撓性を有する電子デバイスを製造することが可能である。
（３）使用する半導体微粒子によって、電子デバイスの性能や物性を制御することができる。
といった種々の利点を有している。
そして、特に、低温で、簡易なプロセスとして、無機半導体粒子から成る半導体層を印刷法等の塗布成膜法によって形成する技術が、例えば、特表２００４−５１５０８１に開示されている。
特表２００４−５１５０８１
しかしながら、無機半導体粒子を分散させた溶液を下地上に塗布することで成膜した後、単に乾燥させるだけでは、無機半導体粒子から成る所望の特性を有する半導体層を得ることは困難であることが判ってきた。
従って、本発明の目的は、無機半導体微粒子を出発物質とし、所望の特性を有する半導体薄膜の形成方法、及び、係る半導体薄膜の形成方法を適用した電子デバイスの製造方法を提供することにある。
上記の目的を達成するための本発明の半導体薄膜の形成方法は、
（ａ）無機半導体微粒子分散溶液を基体上に塗布、乾燥して、半導体微粒子層を形成した後、
（ｂ）半導体微粒子層を溶液（『半導体薄膜形成用溶液』と呼ぶ場合がある）に浸漬することで半導体薄膜を得る、
各工程を有する。
上記の目的を達成するための本発明の第１の態様に係る電子デバイスの製造方法は、
（Ａ）制御電極、
（Ｂ）第１電極及び第２電極、並びに、
（Ｃ）第１電極と第２電極との間であって、絶縁層を介して制御電極と対向して設けられた、半導体薄膜から成る能動層、
を備えた３端子型の電子デバイスの製造方法である。
上記の目的を達成するための本発明の第２の態様に係る電子デバイスの製造方法は、
（Ａ）第１電極及び第２電極、並びに、
（Ｂ）第１電極と第２電極との間に設けられた、半導体薄膜から成る能動層、
を備えた２端子型の電子デバイスの製造方法である。
そして、本発明の第１の態様あるいは第２の態様に係る電子デバイスの製造方法にあっては、半導体薄膜を、
（ａ）無機半導体微粒子分散溶液を基体上に塗布、乾燥して、半導体微粒子層を形成した後、
（ｂ）半導体微粒子層を溶液（半導体薄膜形成用溶液）に浸漬する、
各工程にて得る。
本発明の第１の態様に係る電子デバイスの製造方法によって得られる３端子型の電子デバイスにおいては、制御電極に印加される電圧によって、第１電極から第２電極に向かって能動層に流れる電流が制御される形態とすることができる。具体的には、制御電極がゲート電極に相当し、第１電極及び第２電極がソース／ドレイン電極に相当し、絶縁層がゲート絶縁層に相当し、能動層がチャネル形成領域に相当する電界効果トランジスタから成る構成とすることができる。あるいは又、制御電極、第１電極及び第２電極への電圧の印加によって能動層が発光する発光素子（発光トランジスタ）から成る構成とすることができる。ここで、発光素子において、能動層を構成する半導体薄膜は、制御電極に印加される電圧に基づく変調による電荷の蓄積や、注入された電子と正孔（ホール）との再結合に基づく発光機能を有する。発光素子（発光トランジスタ）において、発光強度は、ドレイン電流の絶対値に比例し、ゲート電圧とソース／ドレイン電極間の電圧によって変調することができる。尚、電子デバイスが、電界効果トランジスタとしての機能を発揮するか、発光素子として機能するかは、第１電極及び第２電極への電圧印加状態（バイアス）に依存する。先ず、第２電極からの電子注入が起こらない範囲のバイアスを加えた上で制御電極を変調することにより、第１電極から第２電極へ電流が流れる。これがトランジスタ動作である。一方、正孔が十分に蓄積された上で第１電極及び第２電極へのバイアスが増加されると電子注入が始まり、正孔との再結合によって発光が起こる。あるいは又、能動層への光の照射によって第１電極と第２電極との間に電流が流れる光電変換素子から成る構成とすることができる。電子デバイスから光電変換素子を構成する場合、光電変換素子によって、具体的には、太陽電池やイメージセンサーを構成することができ、この場合、制御電極への電圧の印加は行わなくともよいし、行ってもよく、後者の場合、制御電極への電圧の印加によって、流れる電流の変調を行うことが可能となる。尚、電子デバイスを発光素子や光電変換素子とする場合、発光素子や光電変換素子の構成、構造は、より具体的には、例えば、後述する４種類の電界効果トランジスタの構成、構造のいずれかと同様とすることができる。
本発明の第２の態様に係る電子デバイスの製造方法によって得られる２端子型の電子デバイスは、具体的には、太陽電池として機能するが、この場合、第１電極は高仕事関数（例えば、φ＝４．５ｅＶ〜５．５ｅＶ）を有する金属から成り、第２電極は低仕事関数（例えば、φ＝３．５ｅＶ〜４．５ｅＶ）を有する金属から成る形態とすることができる。尚、このような形態にあっては、基体上に第２電極、能動層、第１電極を順次形成するといった、所謂縦型のデバイス構造とすることが、電力生成効率の向上といった観点から望ましい。尚、電子デバイスは、縦型構造に限定するものではなく、基体上に第１電極及び第２電極を形成し、第１電極と第２電極との間に位置する基体の部分の上に能動層を形成するといった、所謂横型のデバイス構造とすることもできる。そして、これらの場合、半導体薄膜がｐ型導電性を有するとき、第１電極を構成する材料として、半導体薄膜を構成する半導体原子や半導体分子におけるＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）の有するエネルギー準位に比較的近い仕事関数を有する導電性の材料を選択すればよく、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）を例示することができるし、あるいは又、透明電極を構成するＩＴＯや、ＳＴＯを例示することもできる。また、本発明の第１の態様に係る電子デバイスの製造方法によって得られる電子デバイスにおいて、電子デバイスとしての光電変換素子を太陽電池として機能させる場合の第１電極及び第２電極も、以上に説明した材料から構成することが好ましい。
本発明の半導体薄膜の形成方法、上記の好ましい形態を含む本発明の第１の態様に係る電子デバイスの製造方法、あるいは、本発明の第２の態様に係る電子デバイスの製造方法において、無機半導体微粒子は、セレン化鉛（ＰｂＳｅ）、セレン化錫（ＳｎＳｅ）、セレン化ゲルマニウム（ＧｅＳｅ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、硫化鉛（ＰｂＳ）、硫化錫（ＳｎＳ）、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、テルル化鉛（ＰｂＴｅ）、テルル化錫（ＳｎＴｅ）、テルル化ゲルマニウム（ＧｅＴｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）から成る群から選択された少なくとも１種類の材料から成る構成とすることが好ましい。また、これらを組み合わせたコア・シェル型構造、有機分子を内部に取り込んだベシクル構造等を有する無機半導体微粒子を用いることもできる。
上記の好ましい構成を含む本発明の半導体薄膜の形成方法、上記の好ましい形態、構成を含む本発明の第１の態様に係る電子デバイスの製造方法、あるいは、上記の好ましい構成を含む本発明の第２の態様に係る電子デバイスの製造方法において、溶液（半導体薄膜形成用溶液）は、ジチオール化合物を含むアルコールから成る構成とすることができる。そして、この場合、ジチオール化合物は、アルカンジチオール、フェニルジチオール、又は、チオフェンジチオールから成る構成とすることが好ましい。
以上に説明した好ましい形態、構成を含む本発明の半導体薄膜の形成方法、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本発明の第１の態様に係る電子デバイスの製造方法、あるいは、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本発明の第２の態様に係る電子デバイスの製造方法を総称して、以下、単に、『本発明』と呼ぶ場合がある。
本発明においては、無機半導体微粒子分散溶液を基体上に塗布するが、塗布方法は、一般的な塗布方法をいずれも問題なく使用することができ、具体的には、例えば、スピンコート法；スクリーン印刷法やインクジェット印刷法、オフセット印刷法、反転オフセット印刷法、グラビア印刷法、マイクロコンタクト法といった各種印刷法；エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、グラビアコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、スリットオリフィスコーター法、カレンダーコーター法、キャピラリーコーター法、浸漬法といった各種コーティング法；スプレー法；ディスペンサーを用いる方法：キャスティング法；スタンプ法；キャスティング法；ラングミュアー・ブロジェット法といった、液状材料を塗布する方法を挙げることができる。無機半導体微粒子分散溶液を基体上に塗布、乾燥する回数は、１回に限定されず、２回以上の複数回としてもよく、これによって、厚い半導体微粒子層（無機半導体微粒子の密度が高い半導体微粒子層）を得ることができ、最終的に得られる半導体薄膜の均一性及び膜厚を制御することができる。乾燥は、使用する無機半導体微粒子分散溶液の沸点や使用する材料に応じて、適切な温度、時間を選択すればよい。
無機半導体微粒子分散溶液は、無機半導体微粒子を分散した溶液（分散用溶液）から成るが、係る分散用溶液として、ヘキサン／オクタン、ジクロロメタン、ヘキサン、ペンタン、オクタンを挙げることができる。
また、半導体微粒子層を半導体薄膜形成用溶液に浸漬することで半導体薄膜を得るが、浸漬時間は、半導体微粒子層を構成する無機半導体微粒子や半導体薄膜形成用溶液の種類に依存するので、各種の試験を行い、適宜、決定すればよい。半導体薄膜形成用溶液の温度等のその他の浸漬の条件も同様である。浸漬後、半導体薄膜形成用溶液を除去するための乾燥を行うが、乾燥は、使用する半導体薄膜形成用溶液の沸点や使用する材料に応じて、適切な温度、時間を選択すればよい。
基体上に半導体微粒子層を形成するが、基体上の半導体微粒子層は、無機半導体微粒子が、密な状態に形成されていてもよいし、粗の状態に形成されていてもよい。具体的には、基体に対して垂直に半導体微粒子層を射影したときの射影像が基体の単位面積当たりを占める割合ＯＲ1は８０％以上であることが好ましい。即ち、（１００−ＯＲ1）の値は、基体上に無機半導体微粒子が存在しない割合を表す。尚、複数回に亙って基体上に半導体微粒子層を形成する場合、最終的に得られた半導体微粒子層を射影したときの射影像が基体の単位面積当たりを占める割合ＯＲ1が８０％以上であることが好ましい。また、半導体微粒子層を半導体薄膜形成用溶液に浸漬することで半導体薄膜を得るが、具体的には、基体に対して垂直に半導体薄膜を射影したときの射影像が基体の単位面積当たりを占める割合ＯＲ2は９５％以上であることが好ましい。即ち、（１００−ＯＲ2）の値は、基体上に半導体薄膜が存在しない割合を表す。但し、基体上の半導体薄膜には、島状の半導体薄膜の部分（他の半導体薄膜とは分離され、独立して存在する半導体薄膜の部分）が存在しないことが望ましい。
無機半導体微粒子の平均粒径ＲAVEの範囲は、限定するものではないが、１×１０-9ｍ≦ＲAVE≦１×１-6ｍ、好ましくは１×１０-9ｍ≦ＲAVE≦１×１０-8ｍであることが望ましい。無機半導体微粒子の形状として球形を挙げることができるが、これに限るものではなく、その他、例えば、三角形、四面体、立方体、直方体、円錐、円柱状（ロッド）、三角柱、ファイバー状、毛玉状のファイバー等を挙げることができる。尚、無機半導体微粒子の形状が球形以外の場合の無機半導体微粒子の平均粒径ＲAVEは、球形以外の無機半導体微粒子の測定された体積と同じ体積を有する球を想定し、係る球の直径の平均値を無機半導体微粒子の平均粒径ＲAVEとすればよい。無機半導体微粒子の平均粒径ＲAVEは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察された無機半導体微粒子の粒径を計測することで得ることができる。
半導体微粒子の表面には保護層が形成されていてもよい。保護層を構成する材料として、具体的には、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、トリオクチルホスフィンオキサイド（ＴＯＰＯ）、オレイルアミン、オレイン酸を挙げることができる。但し、以上に挙げた材料に限定されるものではなく、半導体微粒子と結合できる官能基を有する分子（材料）であれば、如何なる材料も用いることが可能である。
以上の好ましい形態、構成を含む本発明の第１の態様に係る電子デバイスの製造方法によって製造される３端子型の電子デバイスは、ボトムコンタクト型の半導体装置、トップコンタクト型の半導体装置、縦型構造を有する半導体装置等、半導体薄膜を形成することができる構造である限り、どのような構造であってもよい。
以上の好ましい形態、構成を含む本発明の第１の態様に係る電子デバイスの製造方法によって、ボトムゲート／ボトムコンタクト型の半導体装置を製造することができ、具体的には、
（イ）支持体上にゲート電極を形成した後、全面にゲート絶縁層を形成し、次いで、
（ロ）ゲート絶縁層上にソース／ドレイン電極を形成した後、
（ハ）少なくとも、ソース／ドレイン電極の間に位置するゲート絶縁層（基体に相当する）の上に、無機半導体微粒子分散溶液を塗布、乾燥して、半導体微粒子層を形成した後、半導体微粒子層を半導体薄膜形成用溶液に浸漬することで、半導体薄膜から成るチャネル形成領域を得る、
各工程から成る。尚、こうして得られたボトムゲート／ボトムコンタクト型の半導体装置（具体的には、ボトムゲート／ボトムコンタクト型電界効果トランジスタ，ＦＥＴであり、より具体的には、ボトムゲート／ボトムコンタクト型薄膜トランジスタ，ＴＦＴ）は、
（α）支持体上に形成されたゲート電極、
（β）ゲート電極及び支持体上に形成されたゲート絶縁層（基体に相当する）、
（γ）ゲート絶縁層上に形成されたソース／ドレイン電極、並びに、
（δ）ソース／ドレイン電極の間であってゲート絶縁層上に形成された、半導体薄膜から成るチャネル形成領域、
を備えている。
あるいは又、以上の好ましい形態、構成を含む本発明の第１の態様に係る電子デバイスの製造方法によって、ボトムゲート／トップコンタクト型の半導体装置を製造することができ、具体的には、
（イ）支持体上にゲート電極を形成した後、全面にゲート絶縁層を形成し、次いで、
（ロ）ゲート絶縁層（基体に相当する）の上に、無機半導体微粒子分散溶液を塗布、乾燥して、半導体微粒子層を形成した後、半導体微粒子層を半導体薄膜形成用溶液に浸漬することで、半導体薄膜から成るチャネル形成領域及びチャネル形成領域延在部を得た後、
（ハ）チャネル形成領域延在部上にソース／ドレイン電極を形成する、
各工程から成る。尚、こうして得られたボトムゲート／トップコンタクト型の半導体装置（具体的には、ボトムゲート／トップコンタクト型の電界効果トランジスタ，ＦＥＴであり、より具体的には、ボトムゲート／トップコンタクト型の薄膜トランジスタ，ＴＦＴ）は、
（α）支持体上に形成されたゲート電極、
（β）ゲート電極及び支持体上に形成されたゲート絶縁層（基体に相当する）、
（γ）ゲート絶縁層上に形成された、半導体薄膜から成るチャネル形成領域及びチャネル形成領域延在部、並びに、
（δ）チャネル形成領域延在部上に形成されたソース／ドレイン電極、
を備えている。
あるいは又、以上の好ましい形態、構成を含む本発明の第１の態様に係る電子デバイスの製造方法によって、トップゲート／ボトムコンタクト型の半導体装置を製造することができ、具体的には、
（イ）支持体上にソース／ドレイン電極を形成し、次いで、
（ロ）支持体及びソース／ドレイン電極（基体に相当する）の上に、無機半導体微粒子分散溶液を塗布、乾燥して、半導体微粒子層を形成した後、半導体微粒子層を半導体薄膜形成用溶液に浸漬することで、半導体薄膜から成るチャネル形成領域を得た後、
（ハ）全面にゲート絶縁層を形成し、次いで、チャネル形成領域の上のゲート絶縁層の部分にゲート電極を形成する、
各工程から成る。尚、こうして得られたトップゲート／ボトムコンタクト型の半導体装置（具体的には、トップゲート／ボトムコンタクト型の電界効果トランジスタ，ＦＥＴであり、より具体的には、トップゲート／ボトムコンタクト型の薄膜トランジスタ，ＴＦＴ）は、
（α）支持体上に形成されたソース／ドレイン電極、
（β）ソース／ドレイン電極の間の支持体（基体に相当する）の上に形成された、半導体薄膜から成るチャネル形成領域、
（γ）ソース／ドレイン電極及びチャネル形成領域上に形成されたゲート絶縁層、並びに、
（δ）ゲート絶縁層上に形成されたゲート電極、
を備えている。
あるいは又、以上の好ましい形態、構成を含む本発明の第１の態様に係る電子デバイスの製造方法によって、トップゲート／トップコンタクト型の半導体装置を製造することができ、具体的には、
（イ）支持体（基体に相当する）の上に、無機半導体微粒子分散溶液を塗布、乾燥して、半導体微粒子層を形成した後、半導体微粒子層を半導体薄膜形成用溶液に浸漬することで、半導体薄膜から成るチャネル形成領域及びチャネル形成領域延在部を得た後、
（ロ）チャネル形成領域延在部上にソース／ドレイン電極を形成し、次いで、
（ハ）全面にゲート絶縁層を形成し、次いで、チャネル形成領域の上のゲート絶縁層の部分にゲート電極を形成する、
各工程から成る。尚、こうして得られたトップゲート／トップコンタクト型の半導体装置（具体的には、トップゲート／トップコンタクト型の電界効果トランジスタ，ＦＥＴであり、より具体的には、トップゲート／トップコンタクト型の薄膜トランジスタ，ＴＦＴ）は、
（α）支持体（基体に相当する）の上に形成された、半導体薄膜から成るチャネル形成領域及びチャネル形成領域延在部、
（β）チャネル形成領域延在部上に形成されたソース／ドレイン電極、
（γ）ソース／ドレイン電極及びチャネル形成領域上に形成されたゲート絶縁層、並びに、
（δ）ゲート絶縁層上に形成されたゲート電極、
を備えている。
基体は、酸化ケイ素系材料（例えば、ＳｉＯXやスピンオンガラス（ＳＯＧ））；窒化ケイ素（ＳｉＮY）；酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）；酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）；金属酸化物高誘電絶縁膜；金属塩絶縁材から構成することができる。基体をこれらの材料から構成する場合、基体を、以下に挙げる材料から適宜選択された支持体上に（あるいは支持体の上方に）形成すればよい。即ち、支持体として、あるいは又、上述した基体以外の基体として、ポリメチルメタクリレート（ポリメタクリル酸メチル，ＰＭＭＡ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）に例示される有機ポリマー（高分子材料から構成された可撓性を有するプラスチック・フィルムやプラスチック・シート、プラスチック基板といった高分子材料の形態を有する）を挙げることができ、あるいは又、雲母等の天然鉱物系絶縁体を挙げることができる。このような可撓性を有する有機ポリマー、高分子材料から構成された基体を使用すれば、例えば曲面形状を有するディスプレイ装置や電子機器への電子デバイスや半導体装置の組込みあるいは一体化が可能となる。あるいは又、基体（あるいは支持体）として、各種ガラス基板や、表面に絶縁膜が形成された各種ガラス基板、石英基板、表面に絶縁膜が形成された石英基板、表面に絶縁膜が形成されたシリコン基板、サファイヤ基板、ステンレス等の各種合金や各種金属から成る金属基板を挙げることができる。電気絶縁性の支持体としては、以上に説明した材料から適切な材料を選択すればよい。支持体として、その他、導電性基板（金やアルミニウム等の金属から成る基板、高配向性グラファイトから成る基板、ステンレス基板等）を挙げることができる。また、電子デバイスの構成、構造によっては、電子デバイスが支持体上に設けられているが、この支持体も上述した材料から構成することができる。基体表面は、平滑が望ましいが、半導体薄膜の導電性に影響を及ぼさない程度のラフネスがあっても構わない。また、基体と半導体薄膜との間の密着性向上のために、シランカップリング法によるシラノール誘導体層を基体の表面に形成してもよい。あるいは又、無機半導体微粒子と親和性の高い表面処理を一部に施した基体を準備、調製し、無機半導体微粒子分散溶液を係る基体上に塗布、乾燥すれば、最終的にパターニングされた半導体薄膜を容易に得ることも可能となる。尚、無機半導体微粒子と親和性の高い表面処理として、例えば半導体微粒子と結合可能なチオール基、リン酸基、カルボニル基等の官能基を有する分子を基体の一部の上に付着、吸着させる処理を挙げることができる。
制御電極や第１電極、第２電極、ゲート電極、ソース／ドレイン電極を構成する材料として、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）等の金属、あるいは、これらの金属元素を含む合金、これらの金属から成る導電性粒子、これらの金属を含む合金の導電性粒子、不純物を含有したポリシリコンや炭素系材料等の導電性物質を挙げることができるし、これらの元素を含む層の積層構造とすることもできる。更には、制御電極や第１電極、第２電極、ゲート電極、ソース／ドレイン電極を構成する材料として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］やポリアニリンといった有機材料（導電性高分子）を挙げることもできる。制御電極や第１電極、第２電極、ゲート電極、ソース／ドレイン電極を構成する材料は、同じ材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。
制御電極や第１電極、第２電極、ゲート電極、ソース／ドレイン電極の形成方法として、これらを構成する材料にも依るが、上述した各種の塗布方法；物理的気相成長法（ＰＶＤ法）；ＭＯＣＶＤ法を含む各種の化学的気相成長法（ＣＶＤ法）；リフト・オフ法；シャドウマスク法；及び、電解メッキ法や無電解メッキ法あるいはこれらの組合せといったメッキ法の内のいずれかと、必要に応じてパターニング技術との組合せを挙げることができる。尚、ＰＶＤ法として、（ａ）電子ビーム加熱法、抵抗加熱法、フラッシュ蒸着、ルツボを加熱する方法等の各種真空蒸着法、（ｂ）プラズマ蒸着法、（ｃ）２極スパッタリング法、直流スパッタリング法、直流マグネトロンスパッタリング法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、バイアススパッタリング法等の各種スパッタリング法、（ｄ）ＤＣ（direct current）法、ＲＦ法、多陰極法、活性化反応法、電界蒸着法、高周波イオンプレーティング法、反応性イオンプレーティング法等の各種イオンプレーティング法を挙げることができる。
更には、ゲート絶縁層を構成する材料として、酸化ケイ素系材料；窒化ケイ素（ＳｉＮY）；酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物高誘電絶縁膜にて例示される無機系絶縁材料だけでなく、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリイミド；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリスチレン；Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）等のシラノール誘導体（シランカップリング剤）；オクタデカンチオール、ドデシルイソシアネイト等の一端に制御電極と結合可能な官能基を有する直鎖炭化水素類にて例示される有機系絶縁材料（有機ポリマー）にて例示される有機系絶縁材料を挙げることができるし、これらの組み合わせを用いることもできる。尚、酸化ケイ素系材料として、酸化ケイ素（ＳｉＯX）、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＢＳＧ、ＡｓＳＧ、ＰｂＳＧ、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）を挙げることができるし、あるいは又、低誘電率材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー及びベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、有機ＳＯＧ）を例示することができる。
ゲート絶縁層の形成方法として、上述の各種ＰＶＤ法；各種ＣＶＤ法；スピンコート法；上述した各種印刷法；上述した各種コーティング法；浸漬法；キャスティング法；ゾル−ゲル法；電着法；シャドウマスク法；及び、スプレー法の内のいずれかを挙げることができる。
あるいは又、ゲート絶縁層は、制御電極やゲート電極の表面を酸化あるいは窒化することによって形成することができるし、制御電極やゲート電極の表面に酸化膜や窒化膜を成膜することで得ることもできる。制御電極やゲート電極の表面を酸化する方法として、制御電極やゲート電極を構成する材料にも依るが、Ｏ2プラズマを用いた酸化法、陽極酸化法を例示することができる。また、制御電極やゲート電極の表面を窒化する方法として、制御電極やゲート電極を構成する材料にも依るが、Ｎ2プラズマを用いた窒化法を例示することができる。あるいは又、例えば、Ａｕ電極に対しては、一端をメルカプト基で修飾された直鎖状炭化水素のように、制御電極やゲート電極と化学的に結合を形成し得る官能基を有する絶縁性分子によって、浸漬法等の方法で自己組織的に制御電極やゲート電極表面を被覆することで、制御電極やゲート電極の表面にゲート絶縁層を形成することもできる。あるいは又、制御電極やゲート電極の表面をシラノール誘導体（シランカップリング剤）により修飾することで、ゲート絶縁層を形成することもできる。
本発明によって得られる電子デバイスを、ディスプレイ装置や各種の電子機器に適用、使用する場合、支持体に多数の電子デバイスを集積したモノリシック集積回路としてもよいし、各電子デバイスを切断して個別化し、ディスクリート部品として使用してもよい。また、電子デバイスを樹脂にて封止してもよい。
本発明にあっては、無機半導体微粒子分散溶液を基体上に塗布、乾燥して、半導体微粒子層を形成するだけに止まらず、半導体微粒子層を溶液に浸漬することで、メカニズムは未だに解明されていないものの、半導体薄膜を得ることができる。そして、その結果、無機半導体微粒子を出発物質とし、簡素、簡便な湿式プロセスで、所望の特性を有する半導体薄膜を安価に形成することが可能となり、また、所望の特性を有する電子デバイスを提供することが可能となる。ここで、この半導体薄膜形成プロセスには、基体や支持体の形状、材料に大きな制限が無いので、様々な基体に所望の半導体薄膜を形成することができ、トランジスタ、発光素子、太陽電池といった電子デバイスを様々な支持体上に容易に作り込むことが可能となる。
以下、図面を参照して、実施例に基づき本発明を説明する。
実施例１は、本発明の半導体薄膜の形成方法、及び、本発明の第１の態様に係る電子デバイスの製造方法に関する。
実施例１の電子デバイスの製造方法によって得られる電子デバイスは、図１の（Ａ）に模式的な一部断面図を示すように、
（Ａ）制御電極１４、
（Ｂ）第１電極及び第２電極１６、並びに、
（Ｃ）第１電極と第２電極１６との間であって、絶縁層１５を介して制御電極１４と対向して設けられた、半導体薄膜から成る能動層１７、
を備えた３端子型の電子デバイスである。
より具体的には、実施例１における電子デバイスは、制御電極に印加される電圧によって、第１電極から第２電極に向かって能動層に流れる電流が制御される電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）である。そして、制御電極がゲート電極に相当し、第１電極及び第２電極がソース／ドレイン電極に相当し、絶縁層がゲート絶縁層に相当し、能動層がチャネル形成領域に相当する。
また、実施例１における電子デバイスは、支持体１１上に、ゲート電極１４、ゲート絶縁層１５、ソース／ドレイン電極１６及びチャネル形成領域１７を備えている。具体的には、実施例１における電子デバイスは、ボトムゲート／ボトムコンタクト型の電界効果トランジスタ［より具体的には、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）］から構成されている。即ち、
（α）支持体１１上に形成されたゲート電極１４（制御電極に相当する）、
（β）ゲート電極１４及び支持体１１上に形成されたゲート絶縁層１５（絶縁層に相当し、且つ、基体に相当する）、
（γ）ゲート絶縁層１５上に形成されたソース／ドレイン電極１６（第１電極及び第２電極に相当する）、並びに、
（δ）ソース／ドレイン電極１６の間であってゲート絶縁層１５上に形成された、半導体薄膜から成るチャネル形成領域１７（能動層に相当する）、
を備えている。
ここで、実施例１において、制御電極（ゲート電極）１４、第１電極及び第２電極（ソース／ドレイン電極）１６は、金（Ａｕ）から成り、絶縁層（ゲート絶縁層）１５はＳｉＯ2から成り、能動層（チャネル形成領域）１７は、ＰｂＳｅから成る無機半導体微粒子を出発物質とした半導体薄膜から成る。即ち、実施例１にあっては、無機半導体微粒子をセレン化鉛（ＰｂＳｅ）から構成した。無機半導体微粒子の平均粒径ＲAVEは１０ｎｍである。また、溶液（半導体薄膜形成用溶液）は、ジチオール化合物を含むアルコール、具体的には、アルカンジチオールを含むアルコール、より具体的には、プロパンジチオールのエチルアルコール溶液とした。尚、実施例１にあっては、支持体１１は、ガラス基板１２、及び、その表面に形成された絶縁膜１３から構成されている。
実施例１にあって、先ず、以下に説明するスキームでＰｂＳｅ微粒子を作製した。尚、以下のプロセスは全てアルゴンガス環境下で行った。実施例２〜実施例６において使用したＰｂＳｅ微粒子も、同様のプロセスで作製した。
［工程−１０］
Ｐｂ（Ａｃ）2三水和物、ジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、オレイン酸、及び、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）を二口のナスフラスコにて混合し、真空引きしながら１００゜Ｃ乃至１２０゜Ｃで２時間加熱した後、溶液の温度を室温まで下げた。
［工程−２０］
次いで、［工程−１０］にて得られた溶液の１０ミリリットルを二口のナスフラスコに入れて、１８０゜Ｃまで加熱した。そして、セレン（Ｓｅ）をＴＯＰに溶かした１モルの溶液の一部をこの二口のナスフラスコに注入し、迅速に混合した後、残りの溶液をこの二口のナスフラスコに一気に注入した。このとき、溶液は黒色に変化した。その後、反応温度を１８０゜Ｃから迅速に１３５゜Ｃまで降温し、そのまま１０分間反応させた。その後、ナスフラスコを氷バスに入れて反応を停止させ、生成物を得た。
［工程−３０］
その後、得られた生成物を遠心管に入れ、少量のブタノールを添加した後、２５゜Ｃにおいて、２万Ｇ、２０分間の遠心分離を実行した。その後、透明な溶液を除き、トルエンにナノ粒子を再分散させ、少量のブタノールを添加した後、０゜Ｃにおいて、２万Ｇ、１時間の遠心分離を実行した。遠心分離後、再度、透明溶液をナノ粒子から分離し、ヘキサン／オクタン（９：１）から成る分散用溶液にナノ粒子を分散させることで無機半導体微粒子分散溶液を得た。この無機半導体微粒子分散溶液は、ＴＯＰから成る保護層が表面に形成されたＰｂＳｅから成る無機半導体微粒子が、約１重量％、分散されたヘキサン／オクタン（９：１）の溶液から成る。
こうして得られた無機半導体微粒子に基づき、以下に説明する方法で半導体薄膜を形成し、また、電子デバイス（半導体装置）を製造した。尚、以下の説明において、便宜上、制御電極とゲート電極とを総称してゲート電極と呼び、第１電極及び第２電極並びにソース／ドレイン電極を総称してソース／ドレイン電極と呼び、絶縁層及びゲート絶縁層を総称してゲート絶縁層と呼び、能動層及びチャネル形成領域を総称してチャネル形成領域と呼ぶ。
［工程−１００］
先ず、支持体１１の上にゲート電極１４を形成する。具体的には、ガラス基板１２の表面に形成されたＳｉＯ2から成る絶縁膜１３上に、ゲート電極１４を形成すべき部分が除去されたレジスト層（図示せず）を、リソグラフィ技術に基づき形成する。その後、密着層としてのチタン（Ｔｉ）層（図示せず）、及び、ゲート電極１４としての金（Ａｕ）層を、順次、真空蒸着法にて全面に成膜し、その後、レジスト層を除去する。こうして、所謂リフト・オフ法に基づき、ゲート電極１４を得ることができる。
［工程−１１０］
次に、全面に、具体的には、ゲート電極１４を含む支持体１１（より具体的には、ガラス基板１２の表面に形成された絶縁膜１３）上に、ゲート絶縁層１５を形成する。具体的には、ＳｉＯ2から成るゲート絶縁層１５を、スパッタリング法に基づきゲート電極１４及び絶縁膜１３上に形成する。ゲート絶縁層１５の成膜を行う際、ゲート電極１４の一部をハードマスクで覆うことによって、ゲート電極１４の取出部（図示せず）をフォトリソグラフィ・プロセス無しで形成することができる。
［工程−１２０］
その後、ゲート絶縁層１５の上に、金（Ａｕ）層から成るソース／ドレイン電極１６を形成する。具体的には、密着層としての厚さ約０．５ｎｍのチタン（Ｔｉ）層（図示せず）、及び、ソース／ドレイン電極１６として厚さ約２５ｎｍの金（Ａｕ）層を、順次、真空蒸着法に基づき形成する。これらの層の成膜を行う際、ゲート絶縁層１５の一部をハードマスクで覆うことによって、ソース／ドレイン電極１６をフォトリソグラフィ・プロセス無しで形成することができる。
［工程−１３０］
次いで、少なくとも、ソース／ドレイン電極１６の間に位置するゲート絶縁層１５（基体に相当する）の上に、無機半導体微粒子分散溶液を塗布し、乾燥する。具体的には、［工程−３０］にて得られた無機半導体微粒子分散溶液、即ち、ＴＯＰから成る保護層が表面に形成されたＰｂＳｅから成る無機半導体微粒子が分散されたヘキサン／オクタン（９：１）から成る分散用溶液を、キャスティング法に基づき、基体上（具体的には、ゲート絶縁層１５及びソース／ドレイン電極１６の上）に塗布し、次いで、２２゜Ｃ、１０分間、乾燥することで、厚さ１０ｎｍ乃至２０ｎｍの半導体微粒子層を得た。
［工程−１４０］
その後、半導体微粒子層を溶液（半導体薄膜形成用溶液）に浸漬することで、半導体薄膜から成るチャネル形成領域１７（能動層）を得た。具体的には、半導体微粒子層を含む支持体１１の全体を、２２゜Ｃのプロパンジチオールのエチルアルコール溶液に、２４時間、浸漬することで、半導体薄膜から成るチャネル形成領域１７（能動層）を得た。そして、その後、２２゜Ｃ、１０分間、乾燥することで、半導体薄膜形成用溶液を除去した。
［工程−１５０］
最後に、全面にパッシベーション膜（図示せず）を形成することで、ボトムゲート／ボトムコンタクト型のＦＥＴ（具体的には、ＴＦＴ）を得ることができた。
実施例１の３端子型の電子デバイス（具体的には、ボトムゲート／ボトムコンタクト型のＴＦＴ）において、ソース／ドレイン電極間の電流／電圧曲線のゲート電圧依存性を測定した。その結果、ドレイン電圧の増加に伴うドレイン電流の飽和現象が確認され、トランジスタとしての作動を確認することができた。
一方、実施例１の［工程−１４０］と同様の工程において、半導体微粒子層を含む支持体１１の全体を、実施例１と同じ温度のエチルアルコール溶液（プロパンジチオールは含まれていない）に、同じ時間、浸漬することで、半導体薄膜から成るチャネル形成領域１７（能動層）を得た。そして、その後、同じ条件にて乾燥することで、エチルアルコールを除去した。こうして得られた比較例Ａのボトムゲート／ボトムコンタクト型のＴＦＴにあっては、トランジスタとしての作動を確認することができなかった。また、［工程−１４０］を省略し、［工程−１３０］に引き続き、［工程−１５０］を実行して得られた比較例Ｂのボトムゲート／ボトムコンタクト型のＴＦＴにあっても、トランジスタとしての作動を確認することができなかった。
［工程−１３０］及び［工程−１４０］を確認するために、シリコン半導体基板の表面に形成されたＳｉＯ2層の上に、［工程−３０］にて得られた無機半導体微粒子分散溶液を、キャスティング法に基づき塗布し、［工程−１３０］と同様条件にて乾燥し、半導体微粒子層を得た。この半導体微粒子層の走査型電子顕微鏡による電子顕微鏡写真を図５に示すが、半導体微粒子層は、無数の無機半導体微粒子の、一種、集合体である。次いで、こうして得られた半導体微粒子層を、［工程−１４０］と同様にして、半導体薄膜形成用溶液に浸漬することで、半導体薄膜を得た。この半導体薄膜の走査型電子顕微鏡による電子顕微鏡写真を図６に示すが、写真の右側から中央部に向かって島状の半導体薄膜が延びている。即ち、メカニズムは未だに解明されていないものの、半導体微粒子層を溶液に浸漬するだけで半導体薄膜を得ることができることが明らかである。
また、［工程−３０］にて得られた無機半導体微粒子分散溶液をガラス基板上にキャスティング法に基づき塗布し、［工程−１３０］と同様の条件にて乾燥させることで、半導体微粒子層を得た。このガラス基板を、［工程−１４０］と同様にして、溶液（半導体薄膜形成用溶液）に浸漬することで半導体薄膜を得た。浸漬時間の異なるサンプル（浸漬無しを０時間とし、浸漬時間を１時間、３時間、１９時間とした、合計４種類のサンプル）を準備し、それぞれのサンプルの吸収スペクトルを測定した。その結果を、図７に示す。尚、図７の（Ａ）は、浸漬無しを０時間としたときの吸収スペクトルの測定結果であり、図７の（Ｂ）は、浸漬無しを１時間としたときの吸収スペクトルの測定結果であり、図７の（Ｃ）は、浸漬無しを３時間としたときの吸収スペクトルの測定結果であり、図７の（Ｄ）は、浸漬無しを１９時間としたときの吸収スペクトルの測定結果である。浸漬無しのサンプル（図７の（Ａ）参照）では、ＰｂＳｅ微粒子の０次元構造に起因する量子化準位に基づく吸収ピークが確認された。一方、浸漬したサンプルに関しては、浸漬時間が長くなるに従い（図７の（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）参照）、量子化準位に基づく吸収ピークが減少し、且つ、吸収ピークの位置が低エネルギー側に移動していくことが確認された。これは、半導体薄膜形成用溶液への浸漬により、半導体微粒子層が半導体薄膜に変化していることを示している。即ち、半導体の微粒子が薄膜化し、バルク状態に近づくことを示している。
実施例１にあっては、無機半導体微粒子分散溶液を基体上に塗布、乾燥して、半導体微粒子層を形成するだけに止まらず、半導体微粒子層を溶液に浸漬することで、半導体薄膜を得ることができる。それ故、無機半導体微粒子を出発物質とし、簡素、簡便な湿式プロセスで、所望の特性を有する半導体薄膜を安価に形成することが可能となり、また、所望の特性を有する電子デバイスを提供することが可能となる。
実施例２は、実施例１の変形である。実施例２にあっては、電子デバイスを、ボトムゲート／トップコンタクト型のＦＥＴ（具体的には、ＴＦＴ）とした。実施例２の電界効果トランジスタは、図１の（Ｂ）に模式的な一部断面図を示すように、
（α）支持体１１上に形成されたゲート電極１４（制御電極に相当する）、
（β）ゲート電極１４及び支持体１１上に形成されたゲート絶縁層１５（絶縁層に相当し、且つ、基体に相当する）、
（γ）ゲート絶縁層１５上に形成された、半導体薄膜から成るチャネル形成領域１７（能動層に相当する）及びチャネル形成領域延在部１８、並びに、
（δ）チャネル形成領域延在部１８上に形成されたソース／ドレイン電極１６（第１電極及び第２電極に相当する）、
を備えている。
以下、実施例２の電子デバイス（半導体装置）の製造方法の概要を説明する。
［工程−２００］
先ず、実施例１の［工程−１００］と同様にして、支持体１１上にゲート電極１４を形成した後、実施例１の［工程−１１０］と同様にして、全面に、具体的には、ゲート電極１４を含む支持体１１（より具体的には絶縁膜１３）上に、ゲート絶縁層１５を形成する。
［工程−２１０］
次いで、実施例１の［工程−１３０］〜［工程−１４０］と同様にして、基体（具体的には、ゲート絶縁層１５）の上に、無機半導体微粒子分散溶液を塗布、乾燥して、半導体微粒子層を形成した後、半導体微粒子層を溶液（半導体薄膜形成用溶液）に浸漬することで、半導体薄膜から成るチャネル形成領域１７及びチャネル形成領域延在部１８を形成する。
［工程−２２０］
その後、チャネル形成領域延在部１８の上に、チャネル形成領域１７を挟むようにソース／ドレイン電極１６を形成する。具体的には、実施例１の［工程−１２０］と同様にして、密着層としてのチタン（Ｔｉ）層（図示せず）、及び、ソース／ドレイン電極１６としての金（Ａｕ）層を、順次、真空蒸着法に基づき形成する。これらの層の成膜を行う際、チャネル形成領域延在部１８の一部をハードマスクで覆うことによって、ソース／ドレイン電極１６をフォトリソグラフィ・プロセス無しで形成することができる。
［工程−２３０］
最後に、全面にパッシベーション膜（図示せず）を形成することで、実施例２の電子デバイスを完成させることができる。
実施例３も、実施例１の変形である。実施例３にあっては、電子デバイスを、トップゲート／ボトムコンタクト型のＦＥＴ（具体的には、ＴＦＴ）とした。実施例３の電界効果トランジスタは、図２の（Ａ）に模式的な一部断面図を示すように、
（α）支持体１１上に形成されたソース／ドレイン電極１６（第１電極及び第２電極に相当する）、
（β）ソース／ドレイン電極１６の間の支持体１１（基体に相当する）の上に形成された、半導体薄膜から成るチャネル形成領域１７（能動層に相当する）、
（γ）ソース／ドレイン電極１６及びチャネル形成領域１７上に形成されたゲート絶縁層１５（絶縁層に相当する）、並びに、
（δ）ゲート絶縁層１５上に形成されたゲート電極１４（制御電極に相当する）、
を備えている。
以下、実施例３の電子デバイス（半導体装置）の製造方法の概要を説明する。
［工程−３００］
先ず、実施例１の［工程−１２０］と同様の方法で、支持体１１（具体的には、絶縁膜１３）上にソース／ドレイン電極１６を形成した後、実施例１の［工程−１３０］〜［工程−１４０］と同様にして、基体（具体的には、ソース／ドレイン電極１６を含む支持体１１）の上に、無機半導体微粒子分散溶液を塗布、乾燥して、半導体微粒子層を形成した後、半導体微粒子層を溶液（半導体薄膜形成用溶液）に浸漬することで、半導体薄膜から成るチャネル形成領域（能動層）１７を形成する。
［工程−３１０］
次いで、ゲート絶縁層１５を、実施例１の［工程−１１０］と同様の方法で形成する。その後、チャネル形成領域１７の上のゲート絶縁層１５の部分に、実施例１の［工程−１００］と同様の方法で、ゲート電極１４を形成する。
［工程−３２０］
最後に、全面にパッシベーション膜（図示せず）を形成することで、実施例３の電子デバイスを完成させることができる。
実施例４も、実施例１の変形である。実施例４にあっては、電子デバイスを、トップゲート／トップコンタクト型のＦＥＴ（具体的には、ＴＦＴ）とした。実施例４の電界効果トランジスタは、図２の（Ｂ）に模式的な一部断面図を示すように、
（α）支持体１１（基体に相当する）の上に形成された、半導体薄膜から成るチャネル形成領域１７（能動層に相当する）及びチャネル形成領域延在部１８、
（β）チャネル形成領域延在部１８上に形成されたソース／ドレイン電極１６（第１電極及び第２電極に相当する）、
（γ）ソース／ドレイン電極１６及びチャネル形成領域１７上に形成されたゲート絶縁層１５（絶縁層に相当する）、並びに、
（δ）ゲート絶縁層１５上に形成されたゲート電極１４（制御電極に相当する）、
を備えている。
以下、実施例４の電子デバイス（半導体装置）の製造方法の概要を説明する。
［工程−４００］
先ず、実施例１の［工程−１３０］〜［工程−１４０］と同様にして、基体（具体的には、支持体１１）の上に、無機半導体微粒子分散溶液を塗布、乾燥して、半導体微粒子層を形成した後、半導体微粒子層を溶液（半導体薄膜形成用溶液）に浸漬することで、半導体薄膜から成るチャネル形成領域（能動層）１７及びチャネル形成領域延在部１８を形成する。
［工程−４１０］
次いで、実施例１の［工程−１２０］と同様の方法で、チャネル形成領域延在部１８上にソース／ドレイン電極１６を形成する。
［工程−４２０］
その後、ゲート絶縁層１５を実施例１の［工程−１１０］と同様の方法で形成する。次いで、チャネル形成領域１７の上のゲート絶縁層１５の部分に、実施例１の［工程−１００］と同様の方法でゲート電極１４を形成する。
［工程−４３０］
最後に、全面にパッシベーション膜（図示せず）を形成することで、実施例４の電子デバイスを完成させることができる。
実施例５も、実施例１の変形である。実施例５の電子デバイスは、制御電極（ゲート電極１４）、第１電極及び第２電極（ソース／ドレイン電極１６）への電圧の印加によって能動層が発光する発光素子（発光トランジスタ）から成る。能動層を構成する半導体薄膜の出発物質である無機半導体微粒子は、実施例１と同様にＰｂＳｅから成る。また、溶液（半導体薄膜形成用溶液）も、実施例１と同様に、プロパンジチオールのエチルアルコール溶液とした。実施例５の電子デバイスの具体的な構成、構造は、実施例１〜実施例４において説明した電子デバイスの構成、構造と同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。
実施例５の電子デバイスにあっては、制御電極、第１電極及び第２電極（ゲート電極１４及びソース／ドレイン電極１６）への電圧印加状態に依存して、能動層内において正孔と電子とが再結合し、蛍光を発する。発光色は、第１電極及び第２電極（ソース／ドレイン電極１６）への電圧印加状態（バイアス）に依存する。従って、第１電極及び第２電極（ソース／ドレイン電極１６）への電圧印加状態（バイアス）を制御することによって、発光色の制御を行うことが可能となる。例えば、赤色を発光する電子デバイスと、緑色を発光する電子デバイスと、青色を発光する電子デバイスとを、例えば、デルタ配列、ストライプ配列、ダイアゴナル配列、あるいは、レクタングル配列に基づき配列すれば、カラー画像表示を行うことが可能となる。尚、能動層への光の照射によって第１電極と第２電極との間（ソース／ドレイン電極１６の間）に電流が流れる光電変換素子として機能させることも可能である。そして、この場合、第１電極及び第２電極を構成する材料を適切に選択することで太陽電池として機能させることができるし、能動層の最適化を図ることで、赤、緑、青の３色に対して異なる感度を有するイメージセンサーとして機能させることができる。
実施例６は、本発明の第２の態様に係る電子デバイスの製造方法に関する。実施例６の電子デバイスは、模式的な一部断面図を図３に示すように、
（Ａ）第１電極２１及び第２電極２２、並びに、
（Ｂ）第１電極２１と第２電極２２との間に設けられた、半導体薄膜から成る能動層２３、
を備えた２端子型の電子デバイスである。そして、能動層２３への光の照射によって電力が生成する。即ち、実施例６の電子デバイスは、太陽電池として機能する。あるいは又、第１電極２１及び第２電極２２への電圧の印加によって能動層２３が発光する発光素子として機能する。
ここで、実施例６において、能動層２３を構成する半導体薄膜の出発物質である無機半導体微粒子は、実施例１と同様にＰｂＳｅから成る。即ち、実施例６にあっても、無機半導体微粒子をセレン化鉛（ＰｂＳｅ）から構成した。また、溶液（半導体薄膜形成用溶液）も、実施例１と同様に、プロパンジチオールのエチルアルコール溶液とした。第１電極２１は、高仕事関数を有する金属［具体的には、光を透過するＩＴＯから構成された透明電極］から成り、第２電極２２は、低仕事関数を有する金属［具体的には、アルミニウム（Ａｌ）］から成る。
実施例６の電子デバイスにあっては、能動層２３内において、ｐｎ接合部に界面電位があって、障壁の電界が存在する。そして、この能動層２３に第１電極２１（あるいは、構成材料によっては第２電極２２）を介して光が照射されることによって、能動層２３において生成した正孔及び電子は、この電界のために引き分けられ、電位差（光起電力）が生じる。第２電極２２は、低仕事関数を有する金属、具体的には、アルミニウム（Ａｌ）から成るので、電子は容易に第２電極２２に注入される。こうして、実施例６の電子デバイスにあっては、能動層２３に光が照射されることによって、電力（光起電力）が生成する。あるいは又、実施例６の電子デバイスにあっては、第１電極２１及び第２電極２２への電圧印加状態に依存して、例えば第２電極２２から電子が注入され、一方、第１電極から正孔が注入されると、直ちに再結合し、蛍光を発する。尚、実施例６の電子デバイスを発光素子として機能させる場合、第１電極２１及び第２電極２２を構成する材料には、上述した制限、即ち、第１電極２１を構成する材料は高仕事関数を有する金属とし、第２電極２２を構成する材料は低仕事関数を有する金属とするといった制限は無く、導電性を有する材料であれば、第１電極２１及び第２電極２２を如何なる材料から構成してもよい。実施例６の電子デバイスの製造にあっては、例えば、ガラスのような無機材料、ポリイミドやポリエチレンテレフタレートのような有機高分子材料から成る支持体２０上にスパッタリング法に基づき、ＩＴＯから成る第１電極２１を形成した後、第１電極２１上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳから成るバッファ層（図示せず）を形成し、係るバッファ層上に、能動層２３を形成する。即ち、無機半導体微粒子分散溶液を基体（具体的には、バッファ層）上に塗布、乾燥して、半導体微粒子層を形成した後、半導体微粒子層を溶液（半導体薄膜形成用溶液）に浸漬することで、半導体薄膜から成る能動層２３を形成する。次いで、アルミニウムから成る第２電極２２を真空蒸着法に基づき能動層２３上に形成する。こうして、実施例６の電子デバイスを得ることができる。
無機半導体微粒子分散溶液を基体上に塗布、乾燥して得られた試料（試料Ｂ）、及び、無機半導体微粒子分散溶液を基体上に塗布、乾燥し、半導体微粒子層を形成した後、半導体微粒子層を溶液（半導体薄膜形成用溶液）に浸漬することで得られた半導体薄膜（試料Ａ）の電気伝導度を測定した結果を、図４の（Ａ）に示す。試料Ｂと比較して、試料Ａの電気伝導度が高くなっていることが判る。また、試料Ａの光電流を測定した結果を図４の（Ｂ）に示すが、半導体薄膜に光を照射することにより電気伝導度が上昇しており、光電流の発生は半導体薄膜が半導体的であることを実証している。
以上、本発明を好ましい実施例に基づき説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。電子デバイスや半導体装置の構造や構成、形成条件、製造条件は例示であり、適宜変更することができる。本発明によって得られた電子デバイス（半導体装置）を、例えば、ディスプレイ装置や各種の電子機器に適用、使用する場合、支持体や支持部材に多数の電子デバイス（半導体装置）を集積したモノリシック集積回路としてもよいし、各電子デバイス（半導体装置）を切断して個別化し、ディスクリート部品として使用してもよい。実施例１〜実施例５において説明した電子デバイスにおいては、能動層への光の照射によって電力を生成し得るので、能動層を構成する材料を適切に設計、選択することで、１つの電子デバイスが、太陽電池を含む光電変換素子、トランジスタ、発光素子といった３種類の電子デバイスとしての機能を発揮することが可能となる。
尚、参考例として、光電変換デバイスを作製する方法を説明する。即ち、
（イ）無機半導体微粒子分散溶液を基体上に塗布、乾燥して、半導体微粒子層を形成した後、
（ロ）半導体微粒子層を、半導体微粒子に吸着する官能基を２つ以上含む分子（リンカー分子と呼ぶ）を含む溶液に浸漬する、
各工程に基づき光電変換デバイスを作製することもできる。
ここで、半導体微粒子として、セレン化鉛、セレン化錫、セレン化ゲルマニウム、セレン化カドミウム、セレン化亜鉛、硫化鉛、硫化錫、硫化ゲルマニウム、硫化カドミウム、硫化亜鉛、テルル化鉛、テルル化錫、テルル化ゲルマニウム、テルル化カドミウム、テルル化亜鉛を挙げることができる。また、リンカー分子によって光応答性、光電変換機能、光クロミック機能、粒子間の酸化状態の抑制効果等を制御することができ、官能基として、−ＳＨ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2を挙げることができる。尚、２つの官能基は、同じであっても、異なっていてもよい。
具体的には、例えば、実施例１の［工程−１０］〜［工程−３０］と同じ工程を実行することで、ＴＯＰから成る保護層が表面に形成されたＰｂＳｅから成る無機半導体微粒子が、約１重量％、分散されたヘキサン／オクタン（９：１）の溶液から成る無機半導体微粒子分散溶液を得る。次いで、こうして得られた無機半導体微粒子分散溶液を、例えばガラス基板から成る基体上にキャスティング法に基づき塗布し、［工程−１３０］と同様条件にて乾燥して、半導体微粒子層を得る。次いで、実施例１とは異なり、プロパンジチオール又はデカンジチオールのアセトニトリル溶液に浸漬することで、半導体微粒子の表面に形成された保護膜を、プロパンジチオール又はデカンジチオールで置換する。実施例１にあっては、［工程−１４０］において、半導体薄膜形成用溶液としてプロパンジチオールのエチルアルコール溶液を用いたが故に、半導体薄膜を得た。一方、アセトニトリル溶液を用いると、半導体薄膜は得られず、半導体粒子層のままである。但し、上述したとおり、半導体粒子層を構成する半導体粒子の表面に形成された保護膜が、プロパンジチオール又はデカンジチオールで置換される結果、半導体粒子と半導体粒子とは官能基を２つ以上含む分子（リンカー分子）によって結合される。
ガラス基板上に、Ａｕから成る櫛型電極を形成し、ガラス基板及び櫛型電極上に、上記の方法で、半導体粒子層を構成する半導体粒子の表面に形成された保護膜がプロパンジチオールで置換された半導体粒子層を形成した。図８に、リンカー分子導入前後（プロパンジチオールのアセトニトリル溶液に浸漬する前及び浸漬した後）の光応答性を示す。尚、図８において、リンカー分子導入前を「リンク前」で示し、リンカー分子導入後を「リンク後」で示す。リンカー分子導入後の櫛型電極間に流れる電流が、光照射に応じて増大していることが判る。リンカー分子導入前（図８における「リンク前」参照）には光応答性は示さなかった。また、プロパンジチオールより分子長が大きなデカンジチオールを導入した場合、プロパンジチオールより大きな応答性が現れた。つまり、リンカー分子を制御することで、応答性を制御できるということが示された。尚、使用する半導体微粒子の種類や大きさ、リンカー分子の種類によって、光電変換デバイスの吸収波長、光吸収効率を制御することが可能であるし、リンカー分子にその他の機能性を付与することで、光電変換デバイスに新たな機能を与えることも可能である。
図１の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、実施例１及び実施例２の電子デバイス（半導体装置）の模式的な一部断面図である。 図２の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、実施例３及び実施例４の電子デバイス（半導体装置）の模式的な一部断面図である。 図３は、実施例６の電子デバイスの模式的な一部断面図である。 図４の（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、実施例６において得られた試料Ａ及び試料Ｂの電気伝導度を測定した結果を示すグラフ、並びに、試料Ａの光電流を測定した結果を示すグラフである。 図５は、実施例１において得られた半導体微粒子層の走査型電子顕微鏡による電子顕微鏡写真を代用する図である。 図６は、実施例１において得られた半導体薄膜の走査型電子顕微鏡による電子顕微鏡写真を代用する図である。 図７は、半導体微粒子層を溶液（半導体薄膜形成用溶液）に浸漬することで得られた半導体薄膜の吸収スペクトルを測定した結果を示すグラフである。 図８は、光電変換デバイスを作製する参考例の方法によって得られたリンカー分子導入前後（プロパンジチオールのアセトニトリル溶液に浸漬する前及び浸漬した後）の光電変換デバイス光応答性を示すグラフである。
符号の説明
１１・・・支持体、１２・・・ガラス基板、１３・・・絶縁膜、１４・・・ゲート電極（制御電極）、１５・・・ゲート絶縁層（絶縁層）、１６・・・ソース／ドレイン電極（第１電極及び第２電極）、１７・・・チャネル形成領域、１８・・・チャネル形成領域延在部、２０・・・支持体、２１・・・第１電極、２２・・・第２電極、２３・・・能動層

Claims (8)

  1. （ａ）無機半導体微粒子分散溶液を基体上に塗布、乾燥して、半導体微粒子層を形成した後、
    （ｂ）半導体微粒子層を、ジチオール化合物を含むアルコールから成る溶液に浸漬することで半導体薄膜を得る、
    各工程を有する半導体薄膜の形成方法。
  2. 無機半導体微粒子は、セレン化鉛、セレン化錫、セレン化ゲルマニウム、セレン化カドミウム、セレン化亜鉛、硫化鉛、硫化錫、硫化ゲルマニウム、硫化カドミウム、硫化亜鉛、テルル化鉛、テルル化錫、テルル化ゲルマニウム、テルル化カドミウム、テルル化亜鉛から成る群から選択された少なくとも１種類の材料から成る請求項１に記載の半導体薄膜の形成方法。
  3. ジチオール化合物は、アルカンジチオール、フェニルジチオール、又は、チオフェンジチオールから成る請求項１に記載の半導体薄膜の形成方法。
  4. （Ａ）制御電極、
    （Ｂ）第１電極及び第２電極、並びに、
    （Ｃ）第１電極と第２電極との間であって、絶縁層を介して制御電極と対向して設けられた、半導体薄膜から成る能動層、
    を備えており、
    半導体薄膜を、
    （ａ）無機半導体微粒子分散溶液を基体上に塗布、乾燥して、半導体微粒子層を形成した後、
    （ｂ）半導体微粒子層を、ジチオール化合物を含むアルコールから成る溶液に浸漬する、
    各工程にて得る電子デバイスの製造方法。
  5. 制御電極がゲート電極に相当し、第１電極及び第２電極がソース／ドレイン電極に相当し、絶縁層がゲート絶縁層に相当し、能動層がチャネル形成領域に相当する電界効果トランジスタから成る請求項４に記載の電子デバイスの製造方法。
  6. （Ａ）第１電極及び第２電極、並びに、
    （Ｂ）第１電極と第２電極との間に設けられた、半導体薄膜から成る能動層、
    を備えており、
    半導体薄膜を、
    （ａ）無機半導体微粒子分散溶液を基体上に塗布、乾燥して、半導体微粒子層を形成した後、
    （ｂ）半導体微粒子層を、ジチオール化合物を含むアルコールから成る溶液に浸漬する、
    各工程にて得る電子デバイスの製造方法。
  7. 無機半導体微粒子は、セレン化鉛、セレン化錫、セレン化ゲルマニウム、セレン化カドミウム、セレン化亜鉛、硫化鉛、硫化錫、硫化ゲルマニウム、硫化カドミウム、硫化亜鉛、テルル化鉛、テルル化錫、テルル化ゲルマニウム、テルル化カドミウム、テルル化亜鉛から成る群から選択された少なくとも１種類の材料から成る請求項４又は請求項６に記載の電子デバイスの製造方法。
  8. ジチオール化合物は、アルカンジチオール、フェニルジチオール、又は、チオフェンジチオールから成る請求項４又は請求項６に記載の電子デバイスの製造方法。
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