JP5588715B2

JP5588715B2 - 防曇性プロピレン系樹脂シート

Info

Publication number: JP5588715B2
Application number: JP2010087464A
Authority: JP
Inventors: 和昌藤村; 正人高山; 稲垣　　均
Original assignee: Japan Polypropylene Corp
Current assignee: Japan Polypropylene Corp
Priority date: 2009-04-07
Filing date: 2010-04-06
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2030-04-06
Also published as: JP2010260346A

Description

本発明は、防曇性、透明性に優れたプロピレン系樹脂シートに関し、さらに詳しくは、透明性と防曇性に優れ、かつ再生使用しても変色の少ない防曇性プロピレン系樹脂シートに関する。

透明性に優れている非結晶性の熱可塑性樹脂であるポリスチレン、ポリ塩化ビニール、ポリエチレンテレフタレート等は、内容物を見分けることが可能であるため、シート状に加工され、さらに熱成形によって食品の容器や蓋材として広く活用されている。
しかし、これらの非結晶性樹脂は、近年電子レンジ加熱食品の増加に伴い、耐熱不良や耐衝撃不良等で容器や蓋が変形したり、割れたりして問題があり、容器や蓋製造業者からは透明で防曇性が有り、しかも耐熱性や耐衝撃性のある材料が望まれていた。
一方、結晶性のポリプロピレン系樹脂シートは、耐熱性や耐衝撃性には強いが透明性が劣り、その表面が極めて疎水性であるため、容器や蓋材として使用した場合、内容物の水蒸気が表面に微小水滴として付着し、内容物を見分けることが困難であるという防曇性の問題があった。

ポリプロピレン系樹脂シートの透明性は、シート加工時に鏡面加工を施された金属ロールや金属ベルトで急速に冷却固化させるといった方法、さらにプロピレンとα−オレフィンとの共重合を行って結晶性を低下させたポリプロピレン系樹脂を用いる方法、さらにポリプロピレン系樹脂に核剤を添加する方法等（特許文献１）で、実用レベルの透明性まで改良がされてきた。

一方、ポリプロピレン系樹脂シートの防曇性は、シート加工時にそのライン上でポリプロピレン系樹脂を冷却固化した後、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理等を施すことによって疎水性を改良し、液体状の防曇剤を塗布しながら乾燥してシートを巻き取る方法（特許文献２、特許文献３、特許文献４等）で、防曇性を付与できるようになってきた。

ところが、近年、経済性や環境保護の観点から、資源の再利用が積極的に進められるようになってきた。食品の容器や蓋材等も例外ではなく、防曇剤を塗布したシートや製品であっても再生使用が求められるようになってきた。
特に、シートから熱成形で容器や蓋材を生産すると、どうしても容器や蓋材製品を打ち抜いた後のシートロス部分が発生する。さらに、容器や蓋材製品を回収して再生使用することも求められることになる。
シートや製品の再生使用にあたっては、シートや製品を粉砕してバージン原料と混合し、シート成形機にかける方法や、シートや製品を粉砕したあと、押出機にて溶融混練してペレット（粒）状に加工してバージン原料と混合し、シート成形機にかける方法が行われる。
この場合、再生使用の割合にもよるが、押出機にて溶融混練してペレット（粒）状に加工した方が、原料の嵩密度が安定するために、シート成形加工が安定する。

この際、防曇剤が塗布されたポリプロピレン系樹脂シートやそれを用いて得た製品を粉砕してシート成形すると著しい茶褐色に変色することが判明した。特に、嵩密度の安定のために、シートや製品の粉砕品を押出機にて溶融混練してペレット（粒）状に加工すると、さらに激しい変色が発生することが明らかになってきた。

このように、非結晶性樹脂の有する欠点である耐熱不良や耐衝撃不良等で容器や蓋が変形したり、割れたりするという問題を解決するために用いるポリプロピレン系樹脂シートを、防曇性の要求される容器や蓋材として効率よく使用するためには、この欠点を改良する必要があったが、未だ実現されず、その開発が希求されている。

特開平４−３３９８４７号公報特開昭５６−１６６２３４号公報特開昭５７−８０４３１号公報特公昭６１−３６８６４号公報

本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、透明性と防曇性に優れ、かつ再生使用しても変色の少ない防曇性プロピレン系樹脂シートを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のプロピレン系樹脂に特定の造核剤を特定の割合で配合してなるプロピレン系樹脂組成物を用いて形成された特定のプロピレン系樹脂シートの少なくとも片面に、特定の防曇剤を特定の塗布量で塗布したところ、透明性と防曇性を維持しながら再生使用しても変色の少ない防曇性プロピレン系樹脂シートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、厚みが０．１〜２ｍｍのプロピレン系樹脂シートの少なくとも片面に、固形分量で０．０２〜２ｇ／ｍ^２の防曇剤を塗布してなるプロピレン系樹脂シートであって、上記プロピレン系樹脂シートは、ＭＦＲが０．２〜３０ｇ／１０分のプロピレン系樹脂１００重量部に対し、芳香族カルボン酸金属塩系、芳香族リン酸金属塩系、ソルビトール系およびアミン系造核剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の造核剤を０．００１〜１重量部の割合で配合してなるプロピレン系樹脂組成物から形成され、かつ炭素数６〜２２の遊離脂肪酸の含有量が５０ｐｐｍ以下であり、一方、上記防曇剤は、炭素数６〜２２の脂肪酸の蔗糖脂肪酸エステルからなることを特徴とする防曇性プロピレン系樹脂シートが提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記プロピレン系樹脂が、プロピレン含量１００〜９０重量％とα−オレフィン含量０〜１０重量％とのランダム共重合体であることを特徴とする防曇性プロピレン系樹脂シートが提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、α−オレフィンが、エチレンであることを特徴とする防曇性プロピレン系樹脂シートが提供される。

さらに、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、０．３５ｍｍ厚シートのヘイズ値（ＨＡＺＥ値）が１０以下であることを特徴とする防曇性プロピレン系樹脂シートが提供される。

本発明によれば、透明性と防曇性に優れ、かつ再生使用しても変色の少ない防曇性プロピレン系樹脂シートを提供することができる。そしてこれらのシートは、経済性、環境性に優れ、食品日用品の包装や医療部品、電子部品の分野に好適に使用することができる。

本発明は、上記したように、特定のプロピレン系樹脂シートの少なくとも片面に、特定の防曇剤を塗布してなる再生使用しても変色の少ない防曇性プロピレン系樹脂シートである。
以下、本発明の防曇性プロピレン系樹脂シートを形成する組成物の構成成分やその製造方法、防曇剤、さらにはそれらを用いた防曇性プロピレン系樹脂シートの製造方法等について詳細に説明する。

［１］［構成成分］
１．プロピレン系樹脂
本発明で用いられるプロピレン系樹脂のＭＦＲは、０．２〜３０ｇ／１０分、好ましくは、０．３〜１５ｇ／１０分、さらに好ましくは、０．４〜１０／１０分である。ＭＦＲが上記の数値範囲を下回ると成形加工時の表面が荒れて製品の外観が損なわれ、一方、ＭＦＲが上記の数値範囲を上回ると製品の衝撃強度が低下する。

本発明で用いられるプロピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体でも良いが、プロピレンとα−オレフィンとのランダム或いはブロック共重合体が好ましい。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、混合して使用しても差し支えない。
α−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１等を用いることができる。中でもプロピレンとエチレンとのランダム共重合体が好ましい。プロピレンとエチレンとのランダム共重合体では、エチレン含量は、０．１〜１０重量％が好ましく、０．２〜５重量％がさらに好ましく、０．４〜３．５重量％が特に好ましい。エチレン含量が０．１重量％を下回ると製品の衝撃強度が損なわれ、一方、エチレン含量が１０重量％を上回ると製品の剛性が低下しやすい。

本発明に用いられるプロピレン系樹脂は、任意の重合法で製造することができ、スラリー法、気相法、バルク法等が使用できる。
プロピレン系樹脂は、後述の方法によって得られるもののほか、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、チーグラー系触媒を使用した製品例として日本ポリプロ社製「ノバテックＰＰ」（商品名）シリーズ、メタロセン系触媒を使用した製品例として日本ポリプロ社製「ウインテック」（商品名）シリーズのなかから本発明の範囲に適合するものを使用することができる。

２．造核剤
本発明では、芳香族カルボン酸金属塩系、芳香族リン酸金属塩系、ソルビトール系およびアミン系造核剤から選ばれる少なくとも１種の造核剤が用いられる。

芳香族カルボン酸金属塩系の造核剤としては、例えば安息香酸アルミニウム、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、ジ−パラ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、ジ−パラ−ｔ−ブチル安息香酸チタン、ジ−パラ−ｔ−ブチル安息香酸クロム、ヒドロキシ−ジ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、アルミニウム−ｐ−ブチルベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウムなどが挙げられる。

芳香族リン酸金属塩系造核剤としては、例えばビス（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸リチウム塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸アルミニウム塩、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸リチウム塩、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸アルミニウム塩、２，２’−メチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸カルシウム塩、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸塩リチウム、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸アルミニウム塩、ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸カルシウム塩などが挙げられ、市販されているものとしては、例えばＡＤＥＫＡ社から販売されている「アデカスタブＮＡ−１１」、「アデカスタブＮＡ−２１」、「アデカスタブＮＡ−７１」などが、好ましく挙げられる。

ソルビトール系造核剤としては、例えば、ジベンジリデンソルビトール、１，３−ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール、２，４−ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ジ（エチルベンジリデン）ソルビトール、２，４−ジ（エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ジ（ブチルベンジリデン）ソルビトール、２，４−ジ（ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ジ（メトキシベンジリデン）ソルビトール、２，４−ジ（メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３−ジ（エトキシベンジリデン）ソルビトール、２，４−ジ（エトキシベンジリデン）ソルビトール、１．３−クロルベンジリデン，２．４−メチルベンジリデンソルビトール、モノ（メチル）ジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。

これらの造核剤の中では、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）アルミニウム、ｐ−メチル−ベンジリデンソルビトール、ｐ−エチル−ベンジリデンソルビトール、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルべンジリデンソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、トリアミノベンゼン誘導体等が好適である。これらは、２種以上の混合物として用いても良い。

また、上記造核剤を添加する場合の配合割合は、プロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．８重量部、特に好ましくは０．０１〜０．６重量部の割合である。造核剤の配合量が上記範囲未満では、透明性が不足することがあり、一方、配合量が上記範囲を越えると、透明性付与効果が頭打ちとなり単なるコストアップにつながるので好ましくない。

３．その他の添加剤
本発明では、これらの必須成分の他に付加的成分を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。それらの付加的成分としては、通常のポリプロピレンに用いられる酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、分子量調整剤（過酸化物）、着色剤、中和剤、ハイドロタルサイト類、各種フィラー等の各種助剤、他のプロピレン単独あるいは他のα−オレフィンとの共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等の他の重合体、各種熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。

［２］［プロピレン系樹脂組成物の調製］
本発明に用いられるプロピレン系樹脂組成物の製造方法は、上記成分の添加順序や用いる装置に特に限定されないが、一般に使用されるヘンシェルミキサー、Ｖブレンター、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー又は押出機の如き通常の混合機または混錬機を用いて所定時間混合し、通常の押出機にて粒状とする方法が好ましい。
又、本発明で用いられるプロピレン系樹脂組成物は、造核剤を目的とする配合量よりあらかじめ多く配合しておき、シートの製造前にプロピレン系樹脂で目的量に希釈する所謂マスターバッチの方式を取ることもできる。
また、本発明においては、本発明により製造された防曇性シートを再生使用するために、使用済みの防曇性シートを粉砕機等により粉砕した後、あるいはその粉砕品を溶融混錬して再生ペレットとした後、バージン原料に混合し、新しいプロピレン系樹脂組成物とすることができる。
しかし、その際、再生ペレットの配合には、その中の遊離脂肪酸により生じると思われる変色の面からおのずと限度があり、組成物全体で、遊離脂肪酸の含有量が５０ｐｐｍ以下となるように新しい樹脂組成物を調製する必要がある。遊離脂肪酸の含有量が５０ｐｐｍを上回ると、変色が激しくなる。このように調製することで、再生使用しても変色の少ないプロピレン系樹脂シートとすることができる。

［３］［シートとその製造方法］
１．プロピレン系樹脂シート
本発明に用いられるプロピレン系樹脂シートの厚みは、０．１〜２ｍｍであり、０．１５〜１．５ｍｍが好ましく、０．２〜１ｍｍが特に好ましい。
厚みが０．１ｍｍを大きく下回る場合は、製品の剛性が損なわれ、厚みが２ｍｍを大きく上回る場合は、シートの透明性が充分ではなくなる。

また、本発明に用いられるプロピレン系樹脂シートは、０．３５ｍｍ厚シートのヘイズ（ＨＡＺＥ）値が１０以下であることが望ましい。ＨＡＺＥ値がこの範囲であると、透明性の必要とする食品の包装に好適に利用できる。

一方、本発明に用いられるプロピレン系樹脂シートは、再生・再使用の観点から、遊離脂肪酸の含有量が５０ｐｐｍ以下であることが必要であり、好ましくは４０ｐｐｍ以下である。遊離脂肪酸の含有量が本発明の範囲を上回ると、本発明により防曇剤を塗付したシートを再生使用した時に変色が激しくなるため、望ましくない。
なお、ここでの脂肪酸とは、炭素数６〜２２の脂肪酸であり、ステアリン酸、パルチミン酸、ミチスチン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ラウリン酸、エリカ酸等の１種以上の混合物をいう。

２．シートの成形
本発明に用いられるプロピレン系樹脂シートは、押出しシート成形、カレンダー成形等によって製造することができる。
押出しシート成形としては、単軸又は二軸のスクリュー押出機を通してコートハンガーダイからシート状に押出される。押出されたシートは、内部で冷却水や油が循環している金属ロール表面に、エアーナイフ、エアーチャンバー、硬質ゴムロール、スチールベルト、金属ロール等にて押さえつけ冷却固化されてシートに製造される。又、シート両面をスチールベルトで挟んで冷却固化することもできる。押出しシート成形は、単層の他に多層シートも使用できる。多層シートとしては、本発明のプロピレン系樹脂組成物の押出機に加え、複数の押出機を用い、フィードブロックやマルチマニホールドを用いてガスバリア樹脂層、接着性樹脂層、再生樹脂層、加飾樹脂層、等を重ねた多層シートとすることが出来る。
さらに、押出しシート成形、カレンダー成形されたシートは、真空成形、真空圧空成形、熱盤圧空成形等の熱成形により各種容器や蓋材に加工することができる。

［４］［防曇性シートとその製造方法］
１．防曇剤
本発明で使用される防曇剤は、炭素数６〜２２の脂肪酸の蔗糖脂肪酸エステルであり、この化合物は、食品用添加物として認められており、安全性の点で最も好ましい。
この中では、ステアリン酸、パルチミン酸、ミチスチン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ラウリン酸、エリカ酸の蔗糖脂肪酸エステルが特に好適である。
本発明で使用される蔗糖脂肪酸エステルは、市販品を使用できる。市販品としては、三菱化学フーズ社製の「リョートーシュガーエステル」（商品名）を挙げる事ができる。

本発明で使用される防曇剤の塗付量は、０．０２〜２ｇ／ｍ^２である。塗付量がこの範囲を下回るとシートの防曇性が不足し、塗付量がこの範囲を上回るとそれ以上の効果が期待できないばかりか、シート表面がべた付いて透明性が損なわれる。

２．防曇剤の塗布方法
本発明に用いられるプロピレン系樹脂シートに防曇剤を塗布する際には、あらかじめシートをコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理等の酸化処理を施すことが、防曇剤の安定に有効である。この中ではコロナ処理によって、シート表面の濡れ張力を３５〜５５ダイン、好ましくは３６〜４５ダインの範囲となるよう処理されるのが好ましい。濡れ張力がこの範囲を上回るとシートの酸化臭が発生して好ましくない。濡れ張力がこの範囲を下回ると防曇剤のシートへの接着性が損なわれる。

酸化処理されたシートへの防曇剤の塗付は、防曇剤を０．０１〜１０重量％の防曇剤溶液として塗付後、乾燥する方法を用いることが好ましい。防曇剤溶液に用いる溶媒としては、例えば、水、アルコール等で防曇剤を溶解し、且つポリプロピレン系樹脂シートを溶解しない溶液で、しかも適用分野によっては安全性を充たす溶媒を適宜選択して用いるのが良い。前記該シートへの防曇剤固形分としては、０．０２〜２．０ｇ／ｍ^２塗布する。防曇剤の塗付量がこの範囲を下回ると防曇性能が不足し、防曇剤の塗付量がこの範囲を上回るとべた付きによる該シート間のブロッキングが発生して好ましくない。
上記の防曇剤の塗付法は、各種のロール印刷法やどぶ漬け法や吹き付け法等、いずれの方法でも使用できる。前記塗布法は、シート成形後に引き続いて行うインラインコートやシート成形・巻取り後に巻き戻し工程で行うアウトラインコートする方法等で実施できる。
防曇剤塗布後の乾燥方法としては、蒸気や電気で熱した乾燥炉（溶媒が水の場合は、１００℃以上が好ましい。）にシートを通して、溶媒を蒸発させる方法等が挙げられるが、特に制限はない。

３．防曇性シート等
本発明の防曇性ポリプロピレン系樹脂シートは、防曇性、透明性および再生使用に極めて優れているので、食品、化粧品、日用品の包装製品や、ＩＣチップや液晶パネルなど電子部品の梱包トレー、ディスプレー用の箱などの産業部材に最適である。
シートや製品の再生使用にあたっては、シートや製品を粉砕してバージン原料と混合し、シート成形機にかける方法や、シートや製品を粉砕したあと、押出機にて溶融混練してペレット（粒）状に加工してバージン原料と混合し、シート成形機にかける方法が行われる。
この場合、再生使用の割合にもよるが、押出機にて溶融混練してペレット（粒）状に加工した方が、原料の嵩密度が安定するために、シート成形加工が安定する。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これら実施例に制約されるものではない。なお、各実施例および比較例で用いた物性値の測定方法、評価法は、以下のとおりである。

Ｉ．測定方法、評価方法
１）ＭＦＲ
ＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した。

２）引張弾性率
引張弾性率は、厚み０．３５ｍｍのシートに対して成形１日後にＪＩＳＫ７１２７に準拠して測定した。

３）ヘイズ値（ＨＡＺＥ値）
ＨＡＺＥは、厚み０．３５ｍｍのシートに対して成形１日後にＪＩＳＫ７１３６に準拠して測定した。

４）エチレンの含量
エチレンの含量は、下記の条件の^１３Ｃ−ＮＭＲ法によって計測された値である。
装置：日本電子社製ＪＥＯＬ−ＧＳＸ２７０
濃度：３００ｍｇ／２ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン

５）防曇性
８０℃の湯にシートの防曇材塗布面をかざし、水滴の付着状況を観察した。
○：水滴が全く付着せず、良く透視できる。
△：大きな水滴が付き、７０％以上透視できる。
×：細かい水滴が付き、３０％以下しか透視できない。

６）遊離脂肪酸量
シートをアルミ箔で挟み、２１０℃で熱プレス加工して３℃に冷却し１００μｍ以下のフィルムに成形した。
次いで、このフィルム１．２５ｇを１ｃｍ×１ｃｍの大きさに裁断してフラスコに入れ、クロロホルム３０ｍＬを用いて２回抽出した。クロロホルム３０ｍＬを加え、還流冷却下、６０℃の湯浴中で１時間、超音波照射した。湯浴から取り出して室温まで静置冷却した後、ろ紙を用いてろ過して１度目のろ液を回収する。残ったフィルムにさらにクロロホルム３０ｍＬを加えて還流冷却下、６０℃の湯浴中で１５分間、超音波照射した。湯浴から取り出して室温まで静置冷却した後、先ほどと同じろ紙を用いてろ過して２度目のろ液を回収する。残ったフィルムとフラスコをさらに１５ｍＬのクロロホルムで洗い、洗液を先ほどと同じろ紙を用いてろ過して回収した。全てのろ液（洗液も含む）を合わせてナスフラスコに入れ、溶媒を減圧留去して抽出物を得た。
得られた抽出物にクロロホルム２ｍＬを（ホールピペット等を用いて）正確に加え、よく混合して得られた溶液をフィルターでろ過してガスクロマトグラフ測定用試料溶液を得た。
得られたガスクロマトグラフ測定用試料溶液を以下の条件で測定し、標準溶液の保持時間と一致するピークから、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸のピーク面積をそれぞれ求めた。

装置：島津製作所社製ガスクロマトグラフ「ＧＣ−２０１０」
装置条件
検出器：ＦＩＤ検出器
気化室温度：３２０℃
検出器温度：３５０℃
圧力制御：８０ｋＰａで１５分間置き、５０ｋＰａ／ｍｉｎの速度で５８０ｋＰａまで昇圧する。
カラム温度：１１０℃から１５℃／ｍｉｎの速度で３４１℃まで昇温し、９．６分間保つ。
カラム：Ｊ＆ＷＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，ＤＢ−５ＭＳ（膜厚０．２５μｍ，φ０．２５ｍｍ×５ｍ）
注入量：１．０μＬ
標準溶液：１００ｍＬメスフラスコにミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸をそれぞれ１２．５ｍｇ量りとり、クロロホルムを加えて正確に１００ｍＬにした溶液。
以下の計算式によりそれぞれの遊離脂肪酸量を定量した。
シート中の遊離ミリスチン酸濃度（ｐｐｍ）
＝（測定試料溶液のミリスチン酸ピーク面積）÷（標準溶液のミリスチン酸ピーク面積）
×０．１２５（ｍｇ／ｍＬ）×２（ｍＬ）÷１２５０（ｍｇ）×１００００００
以下同様にして遊離パルミチン酸、遊離ステアリン酸のトータル濃度を求め、遊離脂肪酸含有量（ｗｔｐｐｍ）とした。

ＩＩ．材料
１）プロピレン系樹脂
プロピレン系樹脂として、以下のプロピレン系樹脂（Ａ）、プロピレン系樹脂（Ｂ）を用いた。
（１）プロピレン系樹脂（Ａ）の製造
［触媒の製造］
攪拌翼と還流装置を取り付けた５Ｌセパラブルフラスコに、純水１，７００ｇを投入し、９８％硫酸５００ｇを滴下した。そこへ、平均粒径１８μｍに造粒したモンモリロナイト（原料として水澤化学工業社製商品名「ベンクレイＳＬ」を用いた）を３００ｇ添加後、攪拌した。その後９０℃で２時間反応させた。このスラリーをろ過、洗浄した。回収したケーキに２７％硫酸リチウム水溶液１，２３０ｇを加え、９０℃で２時間反応させた。このスラリーをろ過し、さらに、ろ液のｐＨが４以上となるまで洗浄した。回収したケーキを１００℃で予備乾燥した後に２００℃で２時間乾燥した。その結果、２７５ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
１Ｌフラスコに、化学処理モンモリロナイト２０ｇを加え、ヘプタン１２９ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液７１ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を１００ｍｌに調製した。さらに、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液３ｍｌ（１ｍｍｏｌ）を加えて、１０分間室温で攪拌した。
２００ｍｌフラスコ中で、（ｒ）−ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム（３００μｍｏｌ）にヘプタン（５０ｍｌ）を加えてスラリーとした後、上記１Ｌフラスコに加えて室温で６０分間攪拌した。その後、ヘプタン１８１ｍｌを加えて触媒スラリーを調製した。

［予備重合］
窒素で十分置換を行った内容積１．０Ｌの撹拌式オートクレーブに、上記触媒スラリーを全量導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロプレンの供給を停止し、さらに１時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ、十分窒素置換を行った１Ｌフラスコにスラリーを抜き出した。このスラリーを減圧乾燥して予備重合触媒を６３．４ｇ回収した。
［重合］
内容積２００Ｌの誘導撹拌機付オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後に、十分に脱水処理した液化プロピレン４５ｋｇを導入し３０℃に保持した。これに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液４７０ｍｌ（５０ｇ／ｌ）を加えた。水素２．０ＮＬ、エチレンを０．９ｋｇ導入し、上記予備重合触媒１．７ｇをアルゴンで圧入した。温度６５℃まで４０分かけて昇温し、６５℃で２時間反応させた。また、この間水素を０．１２ｇ／ｈｒの定速で導入した。その後、エタノール１００ｍｌを圧入して、反応を停止させ、残ガスをパージした。その結果、１８．４ｋｇのプロピレン系樹脂（Ａ）が得られた。該樹脂のＭＦＲは、１．４ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含量１．３重量％であった。

（２）プロピレン系樹脂（Ｂ）の製造
内容積２００リットルの攪拌式重合槽により、プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造を実施した。重合槽内をプロピレンで充分置換した後、脱水・脱酸素したｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、ジエチルアルミニウムクロライド３０．０ｇ、ソルベー社タイプ三塩化チタン触媒１０ｇをプロピレン雰囲気下、６０℃で導入した。
重合槽内の温度を６０℃に昇温した後、プロピレンを５．９ｋｇ／時間、エチレンを０．１８ｋｇ／時間のフィード速度で導入し、併用する水素は、気相部の水素濃度１．１ｖｏｌ．％で制御した。６時間重合を継続した後、プロピレンとエチレンの導入を止め、さらに重合槽内の温度を６０℃で６０分間継続させた。
このようにして得られたスラリーを、濾過、乾燥して３２．０ｋｇのパウダー状のプロピレン−エチレンランダム共重合体であるプロピレン系樹脂（Ｂ）を得た。得られたプロピレン系樹脂（Ｂ）は、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、エチレン含有量＝２．５重量％であった。

２）造核剤
造核剤として、以下の造核剤を用いた。
（１）ＡＤＥＫＡ社製商品名「アデカスタブＮＡ−１１」：
リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム
（２）ＡＤＥＫＡ社製商品名「アデカスタブＮＡ−７１」：
リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リチウム系造核剤
（３）チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製商品名「イルガクリアＸＴ３８６」：
トリアミノベンゼン系造核剤
（４）新日本理化社製商品名「ゲルオールＭＤ」：
１，３：２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール
（５）ＡＤＥＫＡ社製商品名「アデカスタブＮＡ−２１」：
ビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，２，３］ジオキサホスホシン−６−オキシド）水酸化アルミニウム塩

３）防曇剤
防曇剤として、以下の化合物を用いた。
（１）三菱化学フーズ社製商品名「リョートーシュガーエステルＬＷＡ−１５７０」：
蔗糖ラウリン酸エステル

［実施例１］
１−１）組成物の調製
プロピレン系系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、造核剤としてリン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（商品名：ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＮＡ−１１」）０．１重量部、さらに酸化防止剤として〔テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルプロピオネート）〕メタン０．０３重量部（商品名：チバスペシャリティケミカル（株）製「イルガノックスＲＡ１０１０」）とトリス（ジブチルフェニル）フォスファイト（商品名：チバスペシャリティケミカル（株）製「イルガフォス１６８」）０．１重量部を添加してヘンシェルミキサーにて混合しプロピレン系樹脂組成物を得た後、２６０℃に加熱されたスクリュー径が５０ｍｍの押出機にて押出し、粒状物とした。

１−２）押出シートの作製
得られた粒状物を２３０℃に加熱されたスクリュー径４０ｍｍの押出シート成形機にて幅７５０ｍｍ、ダイリップ間隔０．８ｍｍのコートハンガーダイから水平方向に押出し、３０℃の水が内部で循環している鏡面加工された硬質クロムメッキの金属ロールで挟んで冷却固化し、片面にコロナ処理をかけて４０ダインとしながら厚み０．３５ｍｍのシートを製造した。得られたシートの物性の測定結果を第１表に示す。
１−３）防曇剤の塗布
次いで、上記シートのコロナ処理面に、三菱化学フーズ社製「リョートーシュガーエステルＬＷＡ−１５７０」（蔗糖ラウリン酸エステル）の４０倍水溶液をグラビアコーターにて４ｇ／ｍ^２を塗付し、１２０℃の空気が循環している乾燥機にて乾燥後巻取り機にて巻き取って防曇シートを作成した。防曇剤固形分は０．０４ｇ／ｍ^２の塗付量である。この防曇シートを５枚重ねて日本電色社製のカラーマシンにてＹＩ値を測定した。結果を第１表に示す。

１−４）再生ペレットの作製
その後、上記防曇シートを、株式会社ホーライ製の粉砕機ＵＩ０３−３０１２０ＭＲＦＳ型で、φ９ｍｍのスクリーンにかけて粉砕品を得た。この粉砕品を２３０℃に加熱されたスクリュー径が４０ｍｍの押出機にて溶融混錬して再生ペレットを製造した。
１−５）再生シートの製造
１−１）の粒状物５０重量部に対し、１−４）の再生ペレット５０重量部を混合して１−１）〜１−３）の方法で再生防曇シートを作成した。この防曇シートを５枚重ねて日本電色社製のカラーマシンにてＹＩ値を測定した。結果を第１表に示す。

［実施例２］
実施例１において、配合物を表２に示す如く変化させた以外は、実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１において、配合物を表２に示す如く変化させた以外は、実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１において、配合物を表２に示す如く変化させた以外は、実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。

［実施例５］
プロピレン系樹脂（Ｂ）１００重量部に対し、造核剤としてリン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（「アデカスタブＮＡ１１」）０．１重量部、さらに酸化防止剤として〔テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルプロピオネート）〕メタン０．０３重量部（「イルガノックスＲＡ１０１０」）とトリス（ジブチルフェニル）フォスファイト（「イルガフォス１６８」）０．１重量部を添加してヘンシェルミキサーにて混合し、プロピレン系樹脂組成物を得た後、２６０℃に加熱されたスクリュー径が５０ｍｍの押出機にて押出し粒状物とした。
その後、この粒状物に実施例１の１−３）〜１−５）と同様の方法を適用し、再生防曇シートを作成した。その結果を第１表に示す。

［比較例１、２］
プロピレン系樹脂組成物の配合物を第２表に示す如く変えた以外は、実施例１と同様にして評価した。その結果を第２表に示す。

［比較例３］
組成物を下記のノバテックＰＰ「ＥＡ７Ａ」に造核剤としてリン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（「アデカスタブＮＡ−１１」）を添加した組成物に変えた以外は、実施例１と同様にして評価した。その結果を第２表に示す。
「ノバテックＰＰＥＡ７Ａ」（日本ポリプロ社製ＭＦＲ＝１．４ｇ／１０分のプロピレン単独重合体）１００重量部に対して、「イルガノックスＲＡ１０１０」が０．０５重量部と「イルガフォス１６８」が０．１重量部と、ステアリン酸カルシウムが０．０５重量部を含有している。

［比較例４］
比較例１で防曇剤を塗付しなかった以外は、実施例３と同様にして評価した。その結果を第２表に示す。

［実施例６〜８］
実施例１において、配合物を表３に示す如く変えた以外は、実施例１と同様に実施した。なお、ステアリン酸アルミニウムとして、日東化成工業株式会社製商品名「Ａｌ−ＳＴ（１０３）」を使用した。その結果を表３に示す。

これらの結果より明らかなように、実施例１〜８では、本発明の防曇性プロピレン系樹脂シートは、ＨＡＺＥ値が小さく（透明性に優れ）、防曇性に優れ、再生しても色相変化が少ない事が解る。
これに対し、比較例１〜３では、本発明で特定する遊離脂肪酸の量が上回る為に、再生シートの色相が極めて悪いものであった。また、比較例４では、本発明で特定する脂肪酸金属塩の量が上回るが、防曇剤を塗付していないために、再生シートの色相変化が少ないものの、防曇性能が全く無いものであった。
以上の各実施例のデータ、及び各比較例との対照結果より、本発明の防曇性プロピレン系樹脂シートが、従来の材料より、透明性や防曇性が優れ、かつ再生しても色相変化が少ないことが明白であり、本発明を構成する要件の合理性と有意性が実証され、従来技術への卓越性も明らかにされている。

以上、説明したように、本発明によれば、透明性と防曇性に優れ、かつ再生使用しても変色の少ない防曇性プロピレン系樹脂シートが得られるため、経済性、環境性に優れ、食品日用品の包装や医療電子部品の分野に好適に使用することができ、その産業上の有用性は非常に高い。

Claims

厚みが０．１〜２ｍｍのプロピレン系樹脂シートの少なくとも片面に、固形分量で０．０２〜２ｇ／ｍ^２の防曇剤を塗布してなるプロピレン系樹脂シートであって、
上記プロピレン系樹脂シートは、ＭＦＲが０．２〜３０ｇ／１０分のプロピレン系樹脂１００重量部に対し、芳香族カルボン酸金属塩系、芳香族リン酸金属塩系、ソルビトール系およびアミン系造核剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の造核剤を０．００１〜１重量部の割合で配合してなるプロピレン系樹脂組成物から形成され、かつ炭素数６〜２２の遊離脂肪酸の含有量が５０ｐｐｍ以下であり、
一方、上記防曇剤は、炭素数６〜２２の脂肪酸の蔗糖脂肪酸エステルからなることを特徴とする防曇性プロピレン系樹脂シート。
前記プロピレン系樹脂が、プロピレン含量１００〜９０重量％とα−オレフィン含量０〜１０重量％とのランダム共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の防曇性プロピレン系樹脂シート。
α−オレフィンが、エチレンであることを特徴とする請求項２に記載の防曇性プロピレン系樹脂シート。
０．３５ｍｍ厚シートのヘイズ値（ＨＡＺＥ値）が１０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の防曇性プロピレン系樹脂シート。