JP5587534B2 - High insulation film - Google Patents

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Description

本発明は、高絶縁性フィルムに関する。   The present invention relates to a highly insulating film.

電気絶縁性材料、とりわけコンデンサーの絶縁体として用いられる電気絶縁性フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等からなるフィルムがよく知られている。さらに近年においては、コンデンサーの耐熱性を高める等の目的で、他の樹脂を用いる検討や、これらの樹脂を改質する検討が行われている。   As an electrically insulating film, particularly an electrically insulating film used as an insulator of a capacitor, a film made of polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN) or the like is well known. In recent years, for the purpose of increasing the heat resistance of capacitors, studies using other resins and studies for modifying these resins have been conducted.

例えば、シンジオタクチックポリスチレン樹脂からなるフィルムは、耐熱性、耐薬品性、耐熱水性、誘電特性、電気絶縁性等に優れたフィルムであり、様々な用途への適用が期待されているが、特に誘電特性に優れ、高い電気絶縁性と耐熱性を有するためにコンデンサーの絶縁体として用いる検討がなされており、特許文献１〜３等に開示されている。   For example, a film made of syndiotactic polystyrene resin is a film excellent in heat resistance, chemical resistance, hot water resistance, dielectric properties, electrical insulation, etc., and is expected to be applied to various applications. Since it has excellent dielectric properties and high electrical insulation and heat resistance, it has been studied to be used as a capacitor insulator, and is disclosed in Patent Documents 1 to 3 and the like.

また、特許文献４には、ポリエチレンナフタレート樹脂にシンジオタクチックポリスチレン樹脂を添加することによって、優れた耐熱性、耐電圧特性およびフィルムの製膜性を有する二軸延伸ポリエステルフィルムが開示されている。   Patent Document 4 discloses a biaxially stretched polyester film having excellent heat resistance, withstand voltage characteristics and film-forming properties by adding a syndiotactic polystyrene resin to a polyethylene naphthalate resin. .

さらに、コンデンサー用途に用いられるフィルムにおいては、ある程度の滑り性を付与し、巻取り性および加工性等の取り扱い性を有する必要がある。例えば特許文献５、６等に開示されているようなコンデンサー用ポリエステルフィルムにおいては、特許文献７〜９等により加工性を高める試みがなされている。   Furthermore, in a film used for a capacitor application, it is necessary to impart a certain degree of slipperiness and handleability such as winding property and workability. For example, in the polyester film for a capacitor | condenser currently disclosed by patent documents 5, 6, etc., the trial which improves workability by patent documents 7-9 is made | formed.

特開平６−８０７９３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 6-80793 特開平７−１５６２６３号公報JP 7-156263 A 特開平８−２８３４９６号公報JP-A-8-28396 特開２００５−２１３３５１号公報JP 2005-213351 A 特開昭６２−２５９３０４号公報JP-A-62-259304 特開昭６３−３１６４１９号公報JP-A-63-316419 特開昭６３−１４１３０８号公報JP 63-141308 A 特開平１０−２９４２３６号公報JP-A-10-294236 特開平１０−３２１４５９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-321459

しかしながら、特許文献１〜３に開示されているシンジオタクチックポリスチレン系フィルムは、コンデンサーの絶縁体として使用され得るものであるが、例えば、近年のハイブリッド自動車に用いられるコンデンサーのように、より高性能なコンデンサーの絶縁体としては、より高い絶縁破壊電圧および耐熱性が要求されている。   However, the syndiotactic polystyrene film disclosed in Patent Documents 1 to 3 can be used as an insulator of a capacitor. For example, a higher performance like a capacitor used in a hybrid vehicle in recent years. Higher dielectric breakdown voltage and heat resistance are required as insulators for such capacitors.

また、コンデンサーの静電容量を向上する目的やコンデンサーを小型化する目的のため、絶縁体となるフィルムのさらなる薄膜化が要求されているが、一般的には薄膜化に伴い取り扱い性が低下してしまう。そのため、フィルムの製造工程における生産性向上およびコストダウンの目的や近年要求されているコンデンサーの製造速度に適応する目的のため、フィルムの巻取り性および加工性のさらなる向上が要求されている。   In addition, for the purpose of improving the capacitance of capacitors and for the purpose of reducing the size of capacitors, further thinning of the film as an insulator is required. End up. Therefore, further improvements in film winding and workability are required for the purpose of improving productivity and cost reduction in the film manufacturing process and adapting to the recently required capacitor manufacturing speed.

ここで、特許文献４に開示されている二軸延伸ポリエステルフィルムは、耐熱性に優れ、かつ特許文献１〜３に開示されているシンジオタクチックポリスチレン系フィルムよりも高い絶縁破壊電圧を示すものであるが、本発明者らの検討によれば、高い絶縁破壊電圧と取り扱い性とを同時に満足させる目的で、特許文献４に開示されている二軸延伸ポリエステルフィルムに特許文献７〜９に開示されている微粒子を添加したところ、絶縁破壊電圧が低くなってしまい、かつフィルム製造中にフィルム破断が多発することが判明した。   Here, the biaxially stretched polyester film disclosed in Patent Document 4 is excellent in heat resistance and exhibits a higher dielectric breakdown voltage than the syndiotactic polystyrene film disclosed in Patent Documents 1 to 3. However, according to the study by the present inventors, the biaxially stretched polyester film disclosed in Patent Document 4 is disclosed in Patent Documents 7 to 9 for the purpose of simultaneously satisfying a high dielectric breakdown voltage and handleability. It was found that when the fine particles were added, the dielectric breakdown voltage was lowered, and film breakage occurred frequently during film production.

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的は、電気的特性、耐熱性、巻取り性および加工性等の取り扱い性に優れた高絶縁性フィルムを提供することである。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and its purpose is to provide a highly insulating film excellent in handling properties such as electrical characteristics, heat resistance, winding property and workability. is there.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の樹脂および特定の微粒子を配合したシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸フィルムにおいて、特定の配向構造とすることで、耐熱性に優れ、高い絶縁破壊電圧を有し、かつ取り扱い性に優れた高絶縁性フィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have a specific orientation structure in a biaxially stretched film composed of a syndiotactic polystyrene resin composition containing a specific resin and specific fine particles. Thus, the inventors have found that a highly insulating film having excellent heat resistance, high dielectric breakdown voltage, and excellent handleability can be obtained, and the present invention has been achieved.

すなわち本発明は、主としてシンジオタクチック構造のスチレン系重合体に、該スチレン系重合体とは誘電率が０．２以上異なる樹脂Ｘを３重量％以上４８重量％以下配合した樹脂組成物からなる二軸延伸フィルムであって、該二軸延伸フィルムは平均粒径が０．０１μｍ以上３．０μｍ以下の微粒子を０．０１重量％以上５．０重量％以下含有し、厚み方向の屈折率が１．６０５０以上１．６５５０以下であり、樹脂Ｘがポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレンナフタレート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、２３℃における絶縁破壊電圧が３３５Ｖ／μｍ以上である高絶縁性フィルムである。 That is, the present invention mainly comprises a resin composition in which 3% by weight or more and 48% by weight or less of a resin X having a dielectric constant different by 0.2 or more from the styrene polymer is blended with a styrene polymer having a syndiotactic structure. A biaxially stretched film, the biaxially stretched film contains 0.01% by weight to 5.0% by weight of fine particles having an average particle size of 0.01 μm or more and 3.0 μm or less, and has a refractive index in the thickness direction. A high insulating film having a dielectric breakdown voltage at 23 ° C. of 335 V / μm or more , wherein the resin X is at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate resin and polyethylene naphthalate resin. It is.

さらに本発明は、樹脂Ｘの融点が、前記スチレン系重合体の融点（Ｔｍｓ、単位：℃）に対して、（Ｔｍｓ−３０）℃以上（Ｔｍｓ＋３０）℃以下の範囲にあること、フィルムの厚みが０．３μｍ以上１２μｍ未満であること、微粒子が、平均粒径が０．６μｍ以上３．０μｍ以下、粒径の相対標準偏差が０．５以下の不活性微粒子Ａを０．０１重量％以上１．５重量％以下と、平均粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下、粒径の相対標準偏差が０．５以下の不活性微粒子Ｂを０．０５重量％以上２．０重量％以下とを構成成分として含み、不活性微粒子Ａの平均粒径が不活性微粒子Ｂの平均粒径より０．３μｍ以上大きいこと、不活性微粒子Ａが、粒径比が１．０以上１．３以下の球状粒子であること、不活性微粒子Ａが球状高分子樹脂粒子であること、不活性微粒子Ａが球状シリカ粒子であること、不活性微粒子Ｂが、粒径比が１．０以上１．３以下の球状シリカ粒子であることのうち少なくともいずれか１つの態様を具備することで、さらに優れた高絶縁性フィルムを得ることができる。 Further, in the present invention, the melting point of the resin X is in the range of (Tms-30) ° C. or more and (Tms + 30) ° C. or less with respect to the melting point (Tms, unit: ° C.) of the styrene polymer, and the film thickness. Is 0.3 μm or more and less than 12 μm , and the fine particles have an average particle diameter of 0.6 μm or more and 3.0 μm or less, and 0.01% by weight or more of inert fine particles A having a particle size relative standard deviation of 0.5 or less. 1.5% by weight or less, 0.05% by weight or more and 2.0% by weight or less of inert fine particles B having an average particle size of 0.01 μm or more and 0.5 μm or less and a relative standard deviation of the particle size of 0.5 or less As a constituent component, the average particle size of the inert fine particles A is 0.3 μm or more larger than the average particle size of the inert fine particles B, and the particle size ratio of the inert fine particles A is 1.0 or more and 1.3 or less. Spherical particles, and the inert fine particles A are spherical polymer resin particles. The inert fine particles A are spherical silica particles, and the inert fine particles B are spherical silica particles having a particle size ratio of 1.0 to 1.3. By doing so, a further excellent highly insulating film can be obtained.

本発明の高絶縁性フィルムは、電気的特性、耐熱性、取り扱い性に優れる。特に、高い絶縁破壊電圧を有するため、コンデンサーの絶縁体として好適に用いられる。また、フィルムの薄膜化が可能であり、コンデンサーの小型化や静電容量の向上を達成することができる。さらに、耐熱性に優れ、高温においても絶縁破壊電圧に優れるコンデンサーを製造することができる。   The highly insulating film of the present invention is excellent in electrical characteristics, heat resistance, and handleability. In particular, since it has a high breakdown voltage, it is suitably used as an insulator for capacitors. Further, the film can be thinned, and the capacitor can be reduced in size and the capacitance can be improved. Furthermore, it is possible to manufacture a capacitor that has excellent heat resistance and excellent dielectric breakdown voltage even at high temperatures.

＜高絶縁性フィルム＞
本発明の高絶縁性フィルムは、主としてシンジオタクチック構造のスチレン系重合体に、後述する樹脂Ｘを配合した樹脂組成物からなる二軸延伸フィルムであって、該二軸延伸フィルムは後述する微粒子を含有するものである。以下、本発明の高絶縁性フィルムを構成する各成分について説明する。 <High insulation film>
The highly insulating film of the present invention is a biaxially stretched film comprising a resin composition in which a resin X described later is blended mainly with a styrene polymer having a syndiotactic structure, and the biaxially stretched film includes fine particles described later. It contains. Hereinafter, each component which comprises the highly insulating film of this invention is demonstrated.

＜スチレン系重合体＞
本発明におけるスチレン系重合体は、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体であり、すなわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものである。一般にタクティシティーは、同位体炭素による核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）により定量され、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッド等によって示すことができる。本発明におけるシンジオタクチック構造のスチレン系重合体とは、ラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、あるいはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）、あるいはこれらのベンゼン環の一部が水素化された重合体やこれらの混合物、またはこれらの構造単位を含む共重合体を指称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（プロピルスチレン）、ポリ（ブチルスチレン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルスチレン）、ポリ（アセナフチレン）等があり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フロオロスチレン）等がある。また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）等がある。これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、またスチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体を挙げることができる。 <Styrene polymer>
The styrenic polymer in the present invention is a styrenic polymer having a syndiotactic structure, that is, phenyl groups and substituted phenyl groups which are side chains with respect to the main chain formed from carbon-carbon bonds are alternately opposite to each other. It has the three-dimensional structure located in. In general, tacticity is quantified by nuclear magnetic resonance ( 13 C-NMR) with isotope carbon, and the abundance ratio of a plurality of consecutive constitutional units, for example, dyad in the case of two, triad in the case of three, In the case of five, it can be indicated by a pentad or the like. The syndiotactic structure styrenic polymer in the present invention has a syndiotacticity of 75% or more, preferably 85% or more, or 30% or more, preferably 50% or more, racemic pentad. Polystyrene, poly (alkylstyrene), poly (halogenated styrene), poly (alkoxystyrene), poly (vinyl benzoate), polymers in which a part of these benzene rings are hydrogenated, or a mixture thereof, or A copolymer containing these structural units is designated. Here, as poly (alkylstyrene), poly (methylstyrene), poly (ethylstyrene), poly (propylstyrene), poly (butylstyrene), poly (phenylstyrene), poly (vinylnaphthalene), poly ( Vinyl styrene), poly (acenaphthylene), and the like. Examples of poly (halogenated styrene) include poly (chlorostyrene), poly (bromostyrene), and poly (fluorostyrene). Examples of poly (alkoxystyrene) include poly (methoxystyrene) and poly (ethoxystyrene). Among these, particularly preferred styrenic polymers include polystyrene, poly (p-methylstyrene), poly (m-methylstyrene), poly (p-tertiarybutylstyrene), poly (p-chlorostyrene), poly ( m-chlorostyrene), poly (p-fluorostyrene), and a copolymer of styrene and p-methylstyrene.

さらに、本発明におけるスチレン系重合体に共重合成分を含有させて共重合体として使用する場合においては、そのコモノマーとしては、上述の如きスチレン系重合体のモノマーのほか、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等のオレフィンモノマー、ブタジエン、イソプレン等のジエンモノマー、環状ジエンモノマーやメタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アクリロニトリル等の極性ビニルモノマー等を挙げることができる。   Furthermore, in the case of using the styrene polymer in the present invention as a copolymer containing a copolymer component, as its comonomer, in addition to the styrene polymer monomer as described above, ethylene, propylene, butene, Examples thereof include olefin monomers such as hexene and octene, diene monomers such as butadiene and isoprene, cyclic diene monomers, and polar vinyl monomers such as methyl methacrylate, maleic anhydride, and acrylonitrile.

また、このスチレン系重合体の重量平均分子量は、好ましくは１．０×１０４以上３．０×１０６以下であり、さらに好ましくは５．０×１０４以上１．５×１０６以下であり、特に好ましくは１．１×１０５以上８．０×１０５以下である。重量平均分子量を１．０×１０４以上とすることで、強伸度特性に優れ、耐熱性がより向上したフィルムを得ることができる。また、重量平均分子量が３．０×１０６以下だと、延伸張力が好適な範囲となり、製膜時等において破断等が発生しにくくなる。 The weight average molecular weight of the styrene polymer is preferably 1.0 × 10 4 or more and 3.0 × 10 6 or less, more preferably 5.0 × 10 4 or more and 1.5 × 10 6 or less. It is particularly preferably 1.1 × 10 5 or more and 8.0 × 10 5 or less. By setting the weight average molecular weight to 1.0 × 10 4 or more, it is possible to obtain a film having excellent strength and elongation properties and further improved heat resistance. Moreover, when the weight average molecular weight is 3.0 × 10 6 or less, the stretching tension is in a suitable range, and breakage or the like hardly occurs during film formation.

このようなシンジオタクチック構造のスチレン系重合体の製造方法は、例えば特開昭６２−１８７７０８号公報に開示されている。すなわち、不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下において、チタン化合物および水と有機アルミニウム化合物、特にトリアルキルアルミニウムとの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができる。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）については、特開平１−１４６９１２号公報に、水素化重合体は特開平１−１７８５０５号公報にそれぞれ開示されている。   A method for producing such a styrene polymer having a syndiotactic structure is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-187708. That is, in an inert hydrocarbon solvent or in the absence of a solvent, a styrene-based monomer (into the above-mentioned styrene-based polymer), using a titanium compound and a condensation product of water and an organoaluminum compound, particularly a trialkylaluminum, as a catalyst. It can be produced by polymerizing the corresponding monomer). Poly (halogenated alkylstyrene) is disclosed in JP-A-1-146912, and hydrogenated polymer is disclosed in JP-A-1-178505.

本発明におけるシンジオタクチック構造のスチレン系重合体には、必要に応じて公知の酸化防止剤、帯電防止剤等を適量配合することができる。これらの配合量はスチレン系重合体１００重量部に対して１０重量部以下が好ましい。１０重量部を越えると延伸時に破断を起こしやすくなり、生産安定性不良となるので好ましくない。
このようなシンジオタクチック構造のスチレン系重合体は、従来のアタクチック構造のスチレン系重合体に比べて耐熱性が格段に優れている。 The styrenic polymer having a syndiotactic structure in the present invention can be blended with an appropriate amount of a known antioxidant, antistatic agent or the like, if necessary. The blending amount of these is preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the styrene polymer. Exceeding 10 parts by weight is not preferable because it tends to cause breakage during stretching, resulting in poor production stability.
Such a styrene polymer having a syndiotactic structure is remarkably superior in heat resistance as compared with a conventional styrene polymer having an atactic structure.

＜樹脂Ｘ＞
本発明における樹脂Ｘは、上記スチレン系重合体の誘電率とは０．２以上異なる誘電率を有する樹脂である。スチレン系重合体にこのような樹脂Ｘを配合すると、スチレン系重合体と樹脂Ｘのそれぞれのドメインが印加電圧を分担するためか、絶縁破壊電圧が高くなる。スチレン系重合体の誘電率と樹脂Ｘの誘電率との差は、好ましくは０．４以上、さらに好ましくは０．５以上であり、このような態様とすることによって、絶縁破壊電圧をより高くすることができる。 <Resin X>
The resin X in the present invention is a resin having a dielectric constant different by 0.2 or more from the dielectric constant of the styrene polymer. When such a resin X is blended with a styrene polymer, the dielectric breakdown voltage increases because the domains of the styrene polymer and the resin X share the applied voltage. The difference between the dielectric constant of the styrene-based polymer and the dielectric constant of the resin X is preferably 0.4 or more, more preferably 0.5 or more. By adopting such an embodiment, the dielectric breakdown voltage is further increased. can do.

また、本発明における樹脂Ｘは、スチレン系重合体の融点（Ｔｍｓ、単位：℃）に対して、（Ｔｍｓ−３０）℃以上（Ｔｍｓ＋３０）℃以下の範囲に融点を有することが好ましい。樹脂Ｘの融点が上記数値範囲にあると、スチレン系重合体と樹脂Ｘとを混合する際に、その混合状態が良好なものとなり、すなわち樹脂Ｘの分散状態が良好なものとなり、絶縁破壊電圧の向上効果が高くなる。このような観点から、樹脂Ｘの融点は、（Ｔｍｓ−２０）℃以上（Ｔｍｓ＋２０）℃以下の範囲にあることが好ましく、（Ｔｍｓ−１５）℃以上（Ｔｍｓ＋１５）℃以下の範囲にあることがさらに好ましく、（Ｔｍｓ−５）℃以上（Ｔｍｓ＋５）℃以下の範囲にあることが特に好ましい。   The resin X in the present invention preferably has a melting point in the range of (Tms-30) ° C. or more and (Tms + 30) ° C. or less with respect to the melting point (Tms, unit: ° C.) of the styrene polymer. When the melting point of the resin X is in the above numerical range, when the styrene polymer and the resin X are mixed, the mixed state becomes good, that is, the dispersed state of the resin X becomes good, and the dielectric breakdown voltage is increased. The improvement effect becomes higher. From such a viewpoint, the melting point of the resin X is preferably in the range of (Tms−20) ° C. to (Tms + 20) ° C., and preferably in the range of (Tms−15) ° C. to (Tms + 15) ° C. More preferably, it is particularly preferably in the range of (Tms-5) ° C. or higher and (Tms + 5) ° C. or lower.

さらに、樹脂Ｘの融点とスチレン系重合体の融点との差が１℃以上であると、樹脂Ｘの分散状態がより良好なものとなるためか、絶縁破壊電圧の向上効果をより高くする事ができるため好ましい。このような観点から、樹脂Ｘの融点とスチレン系重合体の融点との差は、２℃以上であることがさらに好ましく、３℃以上であることが特に好ましい。   Furthermore, if the difference between the melting point of the resin X and the melting point of the styrenic polymer is 1 ° C. or higher, the dispersion state of the resin X becomes better, or the effect of improving the dielectric breakdown voltage is further increased. Is preferable. From such a viewpoint, the difference between the melting point of the resin X and the melting point of the styrene polymer is more preferably 2 ° C. or higher, and particularly preferably 3 ° C. or higher.

以上のような樹脂Ｘとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂等のポリエステル、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６やナイロン６，６等のポリアミド、ポリフェニレンスルフィド等のポリチオエーテル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、テフロン（登録商標）等のハロゲン化ビニル系重合体、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系重合体、ポリビニルアルコール等の少なくとも１種からなる樹脂を好ましく例示することができる。このうち、絶縁破壊電圧をより高くすることができるという観点から、ポリエステルが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂がさらに好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂が特に好ましい。   Examples of the resin X as described above include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) resin, polyethylene naphthalate (PEN) resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, polyolefins such as polypropylene, nylon 6, nylon 6, 6, and the like. Polythioethers such as polyamide and polyphenylene sulfide, polycarbonates, polyacrylates, polysulfones, polyether ether ketones, polyether sulfones, polyimides, vinyl halide polymers such as Teflon (registered trademark), and acrylic heavy polymers such as polymethyl methacrylate Preferred examples include resins composed of at least one of coalescence, polyvinyl alcohol and the like. Among these, from the viewpoint that the dielectric breakdown voltage can be further increased, polyester is preferable, and polyethylene terephthalate (PET) resin and polyethylene naphthalate (PEN) resin are more preferable. Among these, polyethylene terephthalate (PET) resin is particularly preferable.

本発明の高絶縁性フィルムは、前記スチレン系重合体に、上記樹脂Ｘを３重量％以上４８重量％以下配合した樹脂組成物からなる二軸延伸フィルムである。樹脂Ｘを上記数値範囲の量配合することによって、得られる高絶縁性フィルムの電気的特性を良好なものとすることができる。具体的には、絶縁破壊電圧を高くすることができる。このような観点から、樹脂Ｘの配合量は、樹脂組成物１００重量％中に、好ましくは４重量％以上４０重量％以下、さらに好ましくは６重量％以上３５重量％以下、特に好ましくは９重量％以上２４重量％以下である。   The highly insulating film of the present invention is a biaxially stretched film made of a resin composition in which the above-mentioned resin X is blended in an amount of 3 wt% to 48 wt% in the styrene polymer. By blending the resin X in an amount in the above numerical range, the electrical characteristics of the resulting highly insulating film can be improved. Specifically, the dielectric breakdown voltage can be increased. From such a viewpoint, the amount of the resin X is preferably 4 to 40% by weight, more preferably 6 to 35% by weight, and particularly preferably 9% by weight in 100% by weight of the resin composition. % To 24% by weight.

＜微粒子＞
本発明の高絶縁性フィルムは、平均粒径が０．０１μｍ以上３．０μｍ以下の微粒子を含有する。含有する微粒子の平均粒径が上記数値範囲にあると、得られる高絶縁性フィルムにおいて良好な電気的特性を維持しながら、巻取り性および加工性等の取り扱い性を良好なものとすることができる。微粒子の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性に劣る傾向にある。他方大きすぎると、フィルム中のボイドの大きさが増大するため、電気的特性に劣る傾向にある。このような観点から、微粒子の平均粒径は、好ましくは０．０５μｍ以上２．０μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上１．６μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以上１．３μｍ以下である。 <Fine particles>
The highly insulating film of the present invention contains fine particles having an average particle size of 0.01 μm or more and 3.0 μm or less. When the average particle size of the contained fine particles is in the above numerical range, the handleability such as winding property and workability may be improved while maintaining good electrical characteristics in the obtained highly insulating film. it can. If the average particle size of the fine particles is too small, the handleability tends to be inferior. On the other hand, if the size is too large, the size of voids in the film increases, so that the electrical characteristics tend to be inferior. From such a viewpoint, the average particle size of the fine particles is preferably 0.05 μm to 2.0 μm, more preferably 0.1 μm to 1.6 μm, and particularly preferably 0.2 μm to 1.3 μm.

本発明の高絶縁性フィルムは、高絶縁性フィルム１００重量％中に、上記微粒子を０．０１重量％以上５．０重量％以下含有する。微粒子を上記数値範囲の量含有することによって、高絶縁性フィルムの絶縁破壊電圧を良好に保ったまま、巻取り性および加工性等の取り扱い性を良好なものとすることができる。このような観点から、微粒子の含有量は、好ましくは０．１重量％以上３．５重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以上２．０重量％以下、特に好ましくは０．３重量％以上０．７重量％以下である。   The highly insulating film of the present invention contains 0.01 to 5.0% by weight of the fine particles in 100% by weight of the highly insulating film. By containing the fine particles in an amount in the above numerical range, the handleability such as winding property and workability can be improved while keeping the dielectric breakdown voltage of the high insulating film good. From such a viewpoint, the content of the fine particles is preferably 0.1% by weight to 3.5% by weight, more preferably 0.2% by weight to 2.0% by weight, and particularly preferably 0.3% by weight. % To 0.7% by weight.

以上のような微粒子は、有機系微粒子であってもよいし、無機系微粒子であってもよい。有機系微粒子としては、高分子樹脂粒子が好ましく、例えば架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン−アクリル樹脂粒子、架橋ジビニルベンゼン−アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル樹脂粒子、ポリイミド樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等が挙げられ、このうち滑り性および耐削れ性に優れるという観点からシリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子が特に好ましい。また、無機系微粒子としては、（１）二酸化ケイ素（水和物、ケイ砂、石英等を含む）；（２）各種結晶形態のアルミナ；（３）ＳｉＯ２成分を３０重量％以上含有するケイ酸塩（例えば非晶質もしくは結晶質の粘土鉱物、アルミノシリケート（焼成物や水和物を含む）、温石綿、ジルコン、フライアッシュ等）；（４）Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびＴｉの酸化物；（５）Ｃａ、およびＢａの硫酸塩；（６）Ｌｉ、Ｂａ、およびＣａのリン酸塩（１水素塩や２水素塩を含む）；（７）Ｌｉ、Ｎａ、およびＫの安息香酸塩；（８）Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、およびＭｎのテレフタル酸塩；（９）Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉのチタン酸塩；（１０）Ｂａ、およびＰｂのクロム酸塩；（１１）炭素（例えばカーボンブラック、グラファイト等）；（１２）ガラス（例えばガラス粉、ガラスビーズ等）；（１３）Ｃａ、およびＭｇの炭酸塩；（１４）ホタル石；（１５）スピネル型酸化物等が挙げられる。このうち、滑り性および耐削れ性に優れるという観点から、炭酸カルシウム粒子、シリカ粒子が好ましく、シリカ粒子が特に好ましい。 The fine particles as described above may be organic fine particles or inorganic fine particles. As the organic fine particles, polymer resin particles are preferable, for example, crosslinked polystyrene resin particles, crosslinked silicone resin particles, crosslinked acrylic resin particles, crosslinked styrene-acrylic resin particles, crosslinked divinylbenzene-acrylic resin particles, crosslinked polyester resin particles, polyimide. Resin particles, melamine resin particles, and the like can be mentioned. Of these, silicone resin particles and cross-linked polystyrene resin particles are particularly preferable from the viewpoint of excellent slipperiness and abrasion resistance. Examples of inorganic fine particles include (1) silicon dioxide (including hydrates, silica sand, quartz, etc.); (2) alumina in various crystal forms; and (3) a silica containing 30% by weight or more of SiO 2 component. Acid salts (eg amorphous or crystalline clay minerals, aluminosilicates (including calcined and hydrated), warm asbestos, zircon, fly ash, etc.); (4) oxidation of Mg, Zn, Zr and Ti (5) Sulfates of Ca and Ba; (6) Phosphate of Li, Ba, and Ca (including monohydrogen and dihydrogen salts); (7) Benzoic acid of Li, Na, and K (8) terephthalate of Ca, Ba, Zn, and Mn; (9) titanate of Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Pb, Sr, Mn, Fe, Co, and Ni; ) Ba and Pb chromate; (11) carbon (e.g. Carbon black, graphite, etc.); (12) glass (for example, glass powder, glass beads, etc.); (13) carbonates of Ca and Mg; (14) fluorite; (15) spinel oxide. Of these, calcium carbonate particles and silica particles are preferable, and silica particles are particularly preferable from the viewpoint of excellent slipperiness and abrasion resistance.

本発明においては、１種類の微粒子を含有する態様でもよいが、絶縁破壊電圧を低下させずに取り扱い性の向上効果を高くすることができるという観点から、２種類以上の微粒子を含有する態様が好ましい。そのような場合は、組成の異なる２種類以上の微粒子を含有する態様、平均粒径の異なる２種類以上の微粒子を含有する態様、形状の異なる２種類以上の微粒子を含有する態様、もしくはこれらを組み合わせた態様でもよいが、少なくとも平均粒径の異なる２種類以上の微粒子を含有する態様が特に好ましい。   In the present invention, an embodiment containing one kind of fine particles may be used, but an aspect containing two or more kinds of fine particles from the viewpoint that the effect of improving the handleability can be enhanced without lowering the dielectric breakdown voltage. preferable. In such a case, an aspect containing two or more kinds of fine particles having different compositions, an aspect containing two or more kinds of fine particles having different average particle diameters, an aspect containing two or more kinds of fine particles having different shapes, or these A combined mode may be used, but a mode including at least two types of fine particles having different average particle sizes is particularly preferable.

２種類以上の微粒子を含有する態様うち、特に好ましい態様としては、平均粒径が０．６μｍ以上３．０μｍ以下、粒径の相対標準偏差が０．５以下の不活性微粒子Ａを０．０１重量％以上１．５重量％以下と、平均粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下、粒径の標準偏差が０．５以下の不活性微粒子Ｂを０．０５重量％以上２．０重量％以下との２種類の不活性微粒子を構成成分として含み、不活性微粒子Ａの平均粒径が不活性微粒子Ｂの平均粒径より０．３μｍ以上大きい態様を例示することができる。このような態様とすることによって、微粒子の添加による電気的特性の低下を最小限に抑制することができ、かつ巻取り性および加工性等の取り扱い性の向上効果をより高くすることができる。   Of the embodiments containing two or more kinds of fine particles, a particularly preferable embodiment is 0.01 particles of inert fine particles A having an average particle size of 0.6 μm or more and 3.0 μm or less and a relative standard deviation of the particle size of 0.5 or less. 0.05% by weight or more and 2.0% by weight of inert fine particles B having an average particle size of 0.01 μm or more and 0.5 μm or less and a standard deviation of the particle size of 0.5 or less. Examples of an embodiment in which two types of inert fine particles of% or less are included as constituents and the average particle size of the inert fine particles A is 0.3 μm or more larger than the average particle size of the inert fine particles B can be exemplified. By setting it as such an aspect, the fall of the electrical property by addition of microparticles | fine-particles can be suppressed to the minimum, and the improvement effect of handleability, such as winding property and workability, can be made higher.

（不活性微粒子Ａ）
上記不活性微粒子Ａの平均粒径は、好ましくは０．６μｍ以上３．０μｍ以下、より好ましくは０．７μｍ以上２．０μｍ以下、さら好ましくは０．８μｍ以上１．６μｍ以下、特に好ましくは０．９μｍ以上１．３μｍ以下である。不活性微粒子Ａの平均粒径が上記数値範囲にあると、エアー抜け性を向上させることができ、巻取り性の向上効果を高くすることができる。不活性微粒子Ａの平均粒径が小さすぎると、十分なエアー抜け性が得られなくなる傾向にあり、すなわち巻取り性の向上効果が低くなる。他方大きすぎると、フィルム中のボイドの大きさが増大する傾向にあり、すなわち電気的特性の向上効果が低くなる。 (Inert fine particles A)
The average particle diameter of the inert fine particles A is preferably 0.6 μm or more and 3.0 μm or less, more preferably 0.7 μm or more and 2.0 μm or less, still more preferably 0.8 μm or more and 1.6 μm or less, and particularly preferably 0. .9 μm or more and 1.3 μm or less. When the average particle diameter of the inert fine particles A is in the above numerical range, the air escape property can be improved, and the effect of improving the winding property can be enhanced. If the average particle diameter of the inert fine particles A is too small, sufficient air escape properties tend not to be obtained, that is, the effect of improving the winding property is lowered. On the other hand, if the size is too large, the size of voids in the film tends to increase, that is, the effect of improving electrical characteristics is reduced.

また、不活性微粒子Ａの粒径の相対標準偏差は、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２以下である。粒径の相対標準偏差が上記数値範囲にあると、不活性微粒子Ａの粒径分布がシャープであることを意味し、フィルム表面の突起の高さが均一となり、これにより巻取り性の向上効果を高くすることができる。また、粗大粒子や粗大突起が少なくなり、これにより欠陥が減少し、絶縁破壊電圧の向上効果を高くすることができる。   The relative standard deviation of the particle diameter of the inert fine particles A is preferably 0.5 or less, more preferably 0.4 or less, further preferably 0.3 or less, and particularly preferably 0.2 or less. When the relative standard deviation of the particle size is in the above numerical range, it means that the particle size distribution of the inert fine particles A is sharp, and the height of the protrusion on the film surface becomes uniform, thereby improving the winding property. Can be high. Further, coarse particles and coarse protrusions are reduced, thereby reducing defects and increasing the dielectric breakdown voltage.

不活性微粒子Ａの含有量は、高絶縁性フィルム１００重量％中に、好ましくは０．０１重量％以上１．５重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以上１．０重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以上０．５重量％以下、特に好ましくは０．２重量％以上０．４重量％以下である。不活性微粒子Ａを上記数値範囲の量含有することによって、高絶縁性フィルムの絶縁破壊電圧を良好に保ったまま、取り扱い性の向上効果を高くすることができる。不活性微粒子Ａの含有量が少なすぎると、エアー抜け性に劣る傾向にあり、巻取り性の向上効果が低くなる。他方多すぎると、フィルム表面が粗くなりすぎる傾向にあり、それによってフィルム表面の耐削れ性が悪化する傾向にあり、絶縁破壊電圧の向上効果が低くなる。また、特にコンデンサー用途においては、スペースファクターが増大する傾向にある。   The content of the inert fine particles A is preferably 0.01% by weight or more and 1.5% by weight or less, more preferably 0.05% by weight or more and 1.0% by weight or less, in 100% by weight of the highly insulating film. More preferably, they are 0.1 weight% or more and 0.5 weight% or less, Most preferably, they are 0.2 weight% or more and 0.4 weight% or less. By containing the inert fine particles A in an amount in the above numerical range, the effect of improving the handleability can be enhanced while keeping the dielectric breakdown voltage of the highly insulating film favorable. If the content of the inert fine particles A is too small, the air release property tends to be inferior, and the effect of improving the winding property is lowered. On the other hand, if the amount is too large, the film surface tends to be too rough, which tends to deteriorate the abrasion resistance of the film surface, and the effect of improving the dielectric breakdown voltage is reduced. In particular, in a capacitor application, the space factor tends to increase.

かかる不活性微粒子Ａは、粒径比が１．０以上１．３以下の球状粒子であることが好ましい。粒径比は、さらに好ましくは１．０以上１．２以下、特に好ましくは１．０以上１．１以下である。粒径比が上記数値範囲にあると、巻取り性の向上効果および絶縁破壊電圧の向上効果をより高くすることができる。   Such inert fine particles A are preferably spherical particles having a particle size ratio of 1.0 to 1.3. The particle size ratio is more preferably 1.0 or more and 1.2 or less, and particularly preferably 1.0 or more and 1.1 or less. When the particle size ratio is in the above numerical range, the effect of improving the winding property and the effect of improving the dielectric breakdown voltage can be further increased.

以上のような不活性微粒子Ａは、前述の微粒子と同様の有機系微粒子および無機系微粒子を用いることができる。有機系微粒子としては、高分子樹脂粒子が好ましく、滑り性および耐削れ性に優れるという観点からシリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子が特に好ましい。このような高分子樹脂粒子は、前述のとおり球状であることが好ましく、すなわち球状高分子樹脂粒子が好ましい。このうち、滑り性および耐削れ性により優れるという観点から球状シリコーン樹脂粒子、球状架橋ポリスチレン樹脂粒子が特に好ましい。また、無機系微粒子としては、滑り性および耐削れ性に優れるという観点から、炭酸カルシウム粒子、シリカ粒子が好ましく、シリカ粒子が特に好ましい。このような無機系微粒子は、前述のとおり球状であることが好ましく、滑り性および耐削れ性により優れるという観点から球状シリカ粒子が特に好ましい。   As the above-mentioned inert fine particles A, organic fine particles and inorganic fine particles similar to the fine particles described above can be used. As the organic fine particles, polymer resin particles are preferable, and silicone resin particles and crosslinked polystyrene resin particles are particularly preferable from the viewpoint of excellent slipperiness and abrasion resistance. Such polymer resin particles are preferably spherical as described above, that is, spherical polymer resin particles are preferred. Of these, spherical silicone resin particles and spherical cross-linked polystyrene resin particles are particularly preferable from the viewpoint of superior slipperiness and abrasion resistance. Further, as the inorganic fine particles, calcium carbonate particles and silica particles are preferable, and silica particles are particularly preferable from the viewpoint of excellent slipperiness and abrasion resistance. Such inorganic fine particles are preferably spherical as described above, and spherical silica particles are particularly preferred from the viewpoint of being superior in terms of slipperiness and abrasion resistance.

（不活性微粒子Ｂ）
本発明における不活性微粒子Ｂの平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上０．５μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以上０．４μｍ以下である。不活性微粒子Ｂの平均粒径が上記数値範囲にあると、適度な滑り性を得ることができ、巻取り性の向上効果を高くすることができる。不活性微粒子Ｂの平均粒径が小さすぎると、十分な滑り性が得られなくなる傾向にあり、すなわち巻取り性の向上効果が低くなる。他方大きすぎると、フィルム表面における低突起の高さが高くなりすぎ、それにより滑り性が高くなりすぎる傾向にあり、巻取り時に端面ズレを起こしやすくなる等巻取り性の向上効果が低くなる。さらに、耐削れ性が悪化する傾向にあり、絶縁破壊電圧の向上効果が低くなる。 (Inert fine particles B)
The average particle diameter of the inert fine particles B in the present invention is preferably 0.01 μm or more and 0.5 μm or less, more preferably 0.05 μm or more and 0.5 μm or less, further preferably 0.1 μm or more and 0.5 μm or less, particularly preferably. Is 0.2 μm or more and 0.4 μm or less. When the average particle diameter of the inert fine particles B is in the above numerical range, an appropriate slip property can be obtained, and the effect of improving the winding property can be enhanced. If the average particle size of the inert fine particles B is too small, sufficient slipperiness tends not to be obtained, that is, the effect of improving the winding property is lowered. On the other hand, if the size is too large, the height of the low protrusions on the film surface becomes too high, and thereby the slipping property tends to be too high. Furthermore, the wear resistance tends to deteriorate, and the effect of improving the dielectric breakdown voltage is reduced.

また、不活性微粒子Ｂは、前述の不活性微粒子Ａと同様の観点から、粒径分布がシャープであることが好ましく、不活性微粒子Ｂの粒径の相対標準偏差は、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２以下である。   In addition, the inert fine particle B preferably has a sharp particle size distribution from the same viewpoint as the above-mentioned inert fine particle A, and the relative standard deviation of the particle size of the inert fine particle B is preferably 0.5 or less. More preferably, it is 0.4 or less, more preferably 0.3 or less, and particularly preferably 0.2 or less.

不活性微粒子Ｂの含有量は、高絶縁性フィルム１００重量％中に、好ましくは０．０５重量％以上２．０重量％以下、より好ましくは０．１重量％以上１．０重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以上０．６重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以上０．３重量％以下である。不活性微粒子Ｂを上記数値範囲の量含有することによって、高絶縁性フィルムの絶縁破壊電圧を良好に保ったまま、取り扱い性の向上効果を高くすることができる。不活性微粒子Ｂの含有量が少なすぎると、滑り性に劣る傾向にあり、巻取り性の向上効果が低くなる。他方多すぎると、ボイドの頻度が増加する傾向にあり、絶縁破壊電圧の向上効果が低くなる。また、滑り性が高くなりすぎる傾向にあり、巻取り時に端面ズレを起こしやすくなる等巻取り性の向上効果が低くなる。   The content of the inert fine particles B is preferably 0.05% by weight or more and 2.0% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or more and 1.0% by weight or less, in 100% by weight of the highly insulating film. More preferably, they are 0.1 weight% or more and 0.6 weight% or less, Most preferably, they are 0.1 weight% or more and 0.3 weight% or less. By containing the inert fine particles B in an amount in the above numerical range, it is possible to increase the effect of improving the handleability while keeping the dielectric breakdown voltage of the highly insulating film favorable. When there is too little content of the inert fine particle B, it exists in the tendency for it to be inferior to slipperiness, and the improvement effect of winding property becomes low. On the other hand, if the amount is too large, the frequency of voids tends to increase, and the effect of improving the dielectric breakdown voltage is reduced. In addition, the slipping property tends to be too high, and the effect of improving the winding property such as end face misalignment during winding is reduced.

かかる不活性微粒子Ｂは、前述の不活性微粒子Ａと同様の観点から、粒径比が１．０以上１．３以下の球状粒子であることが好ましく、さらに好ましくは１．０以上１．２以下、特に好ましくは１．０以上１．１以下である。   Such inert fine particles B are preferably spherical particles having a particle size ratio of 1.0 or more and 1.3 or less, more preferably 1.0 or more and 1.2, from the same viewpoint as the aforementioned inert fine particles A. Hereinafter, it is particularly preferably 1.0 or more and 1.1 or less.

以上のような不活性微粒子Ｂは、前述の微粒子と同様の有機系微粒子および無機系微粒子を用いることができる。このうち、無機系微粒子が好ましく、滑り性および耐削れ性に優れるという観点から、炭酸カルシウム粒子、シリカ粒子が好ましく、シリカ粒子が特に好ましい。このような無機系微粒子は、前述のとおり球状であることが好ましく、滑り性および耐削れ性により優れるという観点から球状シリカ粒子が特に好ましい。   As the above-described inert fine particles B, organic fine particles and inorganic fine particles similar to the fine particles described above can be used. Among these, inorganic fine particles are preferable, and calcium carbonate particles and silica particles are preferable, and silica particles are particularly preferable from the viewpoint of excellent slipperiness and abrasion resistance. Such inorganic fine particles are preferably spherical as described above, and spherical silica particles are particularly preferred from the viewpoint of being superior in terms of slipperiness and abrasion resistance.

かかる不活性微粒子Ａと不活性微粒子Ｂは、不活性微粒子Ａの平均粒径が不活性微粒子Ｂの平均粒径より０．３μｍ以上大きい態様が好ましい。その差は、さらに好ましくは０．５μｍ以上、特に好ましくは０．７μｍ以上である。不活性微粒子Ａの平均粒径と不活性微粒子Ｂの平均粒径との差を大きくすることで、フィルム表面において不活性微粒子Ａによる高突起が散在する態様となり、これによってフィルム間のエアー抜け性が良好となる。同時に、不活性微粒子Ｂによる低突起が存在する態様となり、フィルム同士の滑り性が良好となる。これらによって、フィルムをロール状に巻取る際には、エアー抜け性と滑り性とのバランスが良く、高速で巻き上げても巻き姿の良好なフィルムロールを得ることができる等、巻取り性の向上効果が高まる。   The inert fine particles A and the inert fine particles B preferably have an average particle size of the inert fine particles A that is 0.3 μm or more larger than the average particle size of the inert fine particles B. The difference is more preferably 0.5 μm or more, and particularly preferably 0.7 μm or more. By increasing the difference between the average particle diameter of the inert fine particles A and the average particle diameter of the inert fine particles B, high protrusions due to the inert fine particles A are scattered on the film surface. Becomes better. At the same time, low protrusions due to the inert fine particles B are present, and the slipperiness between the films is improved. With these, when winding a film into a roll, the balance between air release and sliding is good, and it is possible to obtain a film roll with a good winding shape even if it is wound at a high speed. Increases effectiveness.

本発明で用いられる微粒子は、最終的なフィルムに含有されていれば含有させる方法に限定はない。例えば、スチレン系単量体の重合中の任意の過程で添加あるいは析出させる方法、溶融押出する任意の過程で添加する方法が挙げられる。またこれらの微粒子を効果的に分散させるため、分散剤、界面活性剤等を用いることができる。   The fine particles used in the present invention are not limited as long as they are contained in the final film. For example, a method of adding or precipitating in an arbitrary process during polymerization of a styrene monomer, and a method of adding in an arbitrary process of melt extrusion can be mentioned. Moreover, in order to disperse these fine particles effectively, a dispersant, a surfactant or the like can be used.

＜その他の添加剤＞
本発明の高絶縁性フィルムは、基本的には前述のシンジオタクチック構造のスチレン系重合体に、樹脂Ｘおよび微粒子を所定割合で配合した樹脂組成物からなるものであるが、さらに成形性、力学物性、表面性等を改良するために他の樹脂成分を含有することができる。 <Other additives>
The highly insulating film of the present invention is basically composed of a resin composition in which a resin X and fine particles are blended in a predetermined ratio to the above-mentioned styrenic polymer having a syndiotactic structure. In order to improve mechanical properties, surface properties and the like, other resin components can be contained.

含有することができる他の樹脂成分としては、例えばアタクチック構造のスチレン系重合体、アイソタクチック構造のスチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が、前記シンジオタクチック構造のスチレン系重合体と相溶しやすく、延伸用予備成形体を作成するときの結晶化の制御に有効で、その後の延伸性が向上し、延伸条件の制御が容易で、かつ力学物性に優れたフィルムを得ることができるため好ましく挙げることができる。このうち、アタクチック構造および／またはアイソタクチック構造のスチレン系重合体を含有させる場合は、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体と同様のモノマーからなるものが好ましい。また、これら相溶性樹脂成分の含有割合は、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下とすれば良い。相溶性樹脂成分の含有割合が４０質量部を超えると、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体の長所である耐熱性の向上効果が低くなってしまう。   Examples of other resin components that can be contained include styrene polymers having an atactic structure, styrene polymers having an isotactic structure, polyphenylene ether, styrene-maleic anhydride copolymer, and the like. It is easily compatible with other styrenic polymers, is effective in controlling crystallization when creating a preform for stretching, the stretchability is improved, the stretching conditions are easily controlled, and the mechanical properties are excellent. Preferably, it can be mentioned because a film can be obtained. Among these, when a styrenic polymer having an atactic structure and / or an isotactic structure is contained, a styrene polymer having a syndiotactic structure is preferably used. The content ratio of these compatible resin components is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the syndiotactic styrene polymer. What should I do? When the content ratio of the compatible resin component exceeds 40 parts by mass, the effect of improving the heat resistance, which is an advantage of the styrenic polymer having a syndiotactic structure, is lowered.

また、含有する事ができる他の樹脂成分のうち、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体に非相溶な樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ナイロン６やナイロン６，６等のポリアミド、ポリフェニレンスルフィド等のポリチオエーテル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、テフロン（登録商標）等のハロゲン化ビニル系重合体、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系重合体、ポリビニルアルコール等、前記相溶性の樹脂以外の樹脂はすべて相当し、さらに前記相溶性の樹脂を含む架橋樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、本発明のシンジオタクチック構造のスチレン系重合体と非相溶であるため、少量含有する場合は、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体中に島のように分散させることができ、延伸後に程良い光沢を与えたり、表面の滑り性を改良するのに有効である。非相溶性樹脂成分の含有割合は、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。また、製品として使用する温度が高い場合は、比較的耐熱性のある非相溶性樹脂製分を含有することが好ましい。
さらに、本発明の目的を阻害しない範囲で、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、耐候剤等の添加剤を加えることができる。 Among the other resin components that can be contained, examples of resins that are incompatible with the styrenic polymer having a syndiotactic structure include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, and polypentene, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate. , Polyesters such as polyethylene naphthalate, polyamides such as nylon 6 and nylon 6,6, polythioethers such as polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyacrylate, polysulfone, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyimide, Teflon (registered trademark), etc. Resins other than the above compatible resins, such as vinyl halide polymers, acrylic polymers such as polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, etc. It includes crosslinked resin containing. Since these resins are incompatible with the syndiotactic styrene polymer of the present invention, when contained in a small amount, they can be dispersed like islands in the syndiotactic styrene polymer. It is effective for giving a moderate gloss after stretching and improving the slipperiness of the surface. The content ratio of the incompatible resin component is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the syndiotactic styrene polymer. . Moreover, when the temperature used as a product is high, it is preferable to contain the incompatible resin part with comparatively heat resistance.
Furthermore, additives such as an antioxidant, an antistatic agent, a colorant, and a weathering agent can be added as long as the object of the present invention is not impaired.

＜フィルム特性＞
本発明の高絶縁性フィルムは、厚み方向の屈折率が１．６０５０以上１．６５５０以下である。厚み方向の屈折率は、好ましくは１．６１００以上１．６４００以下、さらに好ましくは１．６１３０以上１．６３８０以下、特に好ましくは１．６１５０以上１．６３６０以下である。厚み方向の屈折率を上記数値範囲とすることによって、絶縁破壊電圧を良好なものとすることができる。また、フィルム製造工程におけるフィルム破断の頻度が低下し、生産性を良好なものとすることができる。厚み方向の屈折率が高すぎると、フィルム製造工程におけるフィルム破断の頻度が増加する傾向にあり、フィルムの生産性が低下する。他方低すぎると、絶縁破壊電圧が低くなる傾向にあり、電気的特性に劣るものとなる。また、コンデンサーの製造工程におけるフィルム破断の頻度が増加する。さらに、フィルムの厚み斑が悪くなる傾向にあり、品質の安定したコンデンサーを得ることができない。 <Film characteristics>
The highly insulating film of the present invention has a refractive index in the thickness direction of 1.6050 or more and 1.6550 or less. The refractive index in the thickness direction is preferably 1.6100 or more and 1.6400 or less, more preferably 1.6130 or more and 1.6380 or less, and particularly preferably 1.6150 or more and 1.6360 or less. By setting the refractive index in the thickness direction within the above numerical range, the dielectric breakdown voltage can be improved. Further, the frequency of film breakage in the film manufacturing process is reduced, and the productivity can be improved. If the refractive index in the thickness direction is too high, the frequency of film breakage in the film production process tends to increase, and the productivity of the film decreases. On the other hand, if it is too low, the dielectric breakdown voltage tends to be low, and the electrical characteristics are poor. In addition, the frequency of film breaks in the capacitor manufacturing process increases. Furthermore, the thickness unevenness of the film tends to deteriorate, and a capacitor with stable quality cannot be obtained.

厚み方向の屈折率を上記数値範囲とするには、例えば後述する製造方法を採用する。すなわち本発明における厚み方向の屈折率は、一軸方向の延伸に次いで、あるいは一軸方向の延伸と同時に実施される該一軸方向と垂直な方向の延伸において、延伸の温度を複数段階に分け、この第１段階の温度と最終段階の温度とで特定の温度差をつけることで達成される。   In order to set the refractive index in the thickness direction within the above numerical range, for example, a manufacturing method described later is employed. That is, the refractive index in the thickness direction in the present invention is determined by dividing the stretching temperature into a plurality of stages in the stretching in the direction perpendicular to the uniaxial direction performed simultaneously with the stretching in the uniaxial direction after the stretching in the uniaxial direction. This is achieved by making a specific temperature difference between the temperature at the first stage and the temperature at the final stage.

本発明の高絶縁性フィルムは、フィルム厚みが０．３μｍ以上１２μｍ未満であることが好ましい。さらに好ましくは０．４μｍ以上６．０μｍ未満であり、特に好ましくは０．５μｍ以上３．５μｍ未満である。フィルム厚みを上記数値範囲とすることによって、静電容量の高いコンデンサーを製造することができる。   The highly insulating film of the present invention preferably has a film thickness of 0.3 μm or more and less than 12 μm. More preferably, it is 0.4 μm or more and less than 6.0 μm, and particularly preferably 0.5 μm or more and less than 3.5 μm. By setting the film thickness within the above numerical range, a capacitor having a high capacitance can be produced.

コンデンサーの絶縁体として用いられるフィルムは、一般的にフィルム厚みが薄い方がコンデンサーの静電容量が高くなり好ましいことは、自然現象であり当然の事項である。しかしながら実際にフィルム厚みを薄くしてゆくと、フィルムにしわが入りやすくなる、フィルムが破断しやすくなる、添加した粒子が脱落しやすくなる、さらにそれにより絶縁破壊電圧が低くなる、もしくはフィルム厚みが薄くなることにより絶縁破壊電圧の絶対値が低くなる等の問題が生じるため、それらをバランスさせることが不可欠となる。本発明は、フィルム厚みを薄くしても上記の問題が生じることが無いように、後述する製造方法を採用することにより、特定の微粒子と配向構造を有する新規の構成の高絶縁性フィルムを得るものである。   It is a natural phenomenon and a matter of course that a film used as an insulator for a capacitor is generally preferable to have a thinner film thickness because the capacitance of the capacitor is higher. However, when the film thickness is actually reduced, the film is likely to wrinkle, the film is likely to break, the added particles are likely to fall off, and the dielectric breakdown voltage is thereby reduced, or the film thickness is reduced. As a result, problems such as a decrease in the absolute value of the dielectric breakdown voltage occur, and it is essential to balance them. The present invention obtains a highly insulating film having a novel structure having specific fine particles and an oriented structure by adopting a production method described later so that the above-mentioned problem does not occur even when the film thickness is reduced. Is.

本発明の高絶縁性フィルムは、その少なくとも片面の中心線平均表面粗さＲａが１１ｎｍ以上８９ｎｍ以下であることが好ましい。表面粗さＲａを上記数値範囲とすることによって、巻取り性の向上効果を高くすることができる。また、耐ブロッキング性が向上し、ロールの外観を良好なものとすることができる。表面粗さＲａが低すぎると、滑り性が低くなりすぎる傾向にあり、巻取り性の向上効果が低くなる。他方高すぎると、滑り性が高くなりすぎる傾向にあり、巻取り時に端面ズレを起こしやすくなる等巻取り性の向上効果が低くなる。このような観点から、表面粗さＲａの下限は、好ましくは２１ｎｍ以上、さらに好ましくは３１ｎｍ以上である。また、表面粗さＲａの上限は、好ましくは７９ｎｍ以下、さらに好ましくは６９ｎｍ以下、特に好ましくは５９ｎｍ以下である。   The highly insulating film of the present invention preferably has a center line average surface roughness Ra of at least one surface of 11 nm or more and 89 nm or less. By making the surface roughness Ra within the above numerical range, the effect of improving the winding property can be enhanced. Moreover, blocking resistance improves and the external appearance of a roll can be made favorable. When the surface roughness Ra is too low, the slipping property tends to be too low, and the effect of improving the winding property is lowered. On the other hand, if it is too high, the slipping property tends to be too high, and the effect of improving the winding property, such as end face misalignment during winding, becomes low. From such a viewpoint, the lower limit of the surface roughness Ra is preferably 21 nm or more, and more preferably 31 nm or more. Further, the upper limit of the surface roughness Ra is preferably 79 nm or less, more preferably 69 nm or less, and particularly preferably 59 nm or less.

本発明の高絶縁性フィルムは、その少なくとも片面の１０点平均粗さＲｚが９００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが好ましい。１０点平均粗さＲｚを上記数値範囲とすることによって、巻取り性の向上効果を高くすることができる。１０点平均粗さＲｚが低すぎると、ロールとして巻き上げる際にエアー抜け性が低くなる傾向にあり、フィルムが横滑りしやすくなる等巻取り性の向上効果が低くなる。フィルム厚みが薄い場合は、フィルムの腰がなくなるため、エアー抜け性がさらに低くなる傾向にあり、巻取り性の向上効果がさらに低くなる。他方、１０点平均粗さＲｚが高すぎると、粗大突起が多くなる傾向にあり、絶縁破壊電圧の向上効果が低くなる。このような観点から、１０点平均粗さＲｚの下限は、より好ましくは９５０ｎｍ以上、さらに好ましくは１０５０ｎｍ以上、特に好ましくは１２５０ｎｍ以上である。また、１０点平均粗さＲｚの上限は、より好ましくは２６００ｎｍ以下、さらに好ましくは２２５０ｎｍ以下、特に好ましくは１９５０ｎｍ以下である。   The highly insulating film of the present invention preferably has a 10-point average roughness Rz of at least one surface of 900 nm to 3000 nm. By setting the 10-point average roughness Rz within the above numerical range, the effect of improving the winding property can be increased. If the 10-point average roughness Rz is too low, the air release property tends to be low when the film is wound as a roll, and the effect of improving the winding property such that the film is liable to skid is reduced. When the film thickness is thin, the film loses its elasticity, so that the air release property tends to be further lowered, and the effect of improving the winding property is further reduced. On the other hand, when the 10-point average roughness Rz is too high, the number of coarse protrusions tends to increase, and the effect of improving the dielectric breakdown voltage decreases. From such a viewpoint, the lower limit of the 10-point average roughness Rz is more preferably 950 nm or more, further preferably 1050 nm or more, and particularly preferably 1250 nm or more. Further, the upper limit of the 10-point average roughness Rz is more preferably 2600 nm or less, further preferably 2250 nm or less, and particularly preferably 1950 nm or less.

＜フィルムの製造方法＞
本発明の高絶縁性フィルムは、一部の特別な製造方法を除けば、基本的には従来から知られている、あるいは当業界に蓄積されている方法で得ることができる。以下、本発明の高絶縁性フィルムを得るための製造方法について詳記する。 <Film production method>
The high-insulating film of the present invention can be obtained by a method that has been conventionally known or accumulated in the industry, except for some special manufacturing methods. Hereinafter, the production method for obtaining the highly insulating film of the present invention will be described in detail.

先ず、主にシンジオタクチック構造のスチレン系重合体に樹脂Ｘを所定量配合した樹脂組成物を加熱溶融し、未延伸シートを作成する。具体的には樹脂組成物の融点（Ｔｍ、単位：℃）以上（Ｔｍ＋７０℃）以下の温度で加熱溶融しシート状に押し出して、冷却固化して未延伸シートを得る。得られた未延伸シートの固有粘度は、０．３５〜０．９ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。次いで、この未延伸シートを二軸方向に延伸する。延伸は、縦方向（機械軸方向）および横方向（機械軸方向と垂直な方向）を同時延伸してもよいし、任意の順序で逐次延伸してもよい。例えば逐次延伸の場合には、先ず一軸方向に（樹脂組成物のガラス転移点温度（Ｔｇ、単位：℃）−１０℃）以上（Ｔｇ＋７０℃）以下の温度で２．７倍以上４．８倍以下、好ましくは２．９倍以上４．４倍以下、さらに好ましくは３．１倍以上４．０倍以下の倍率で延伸し、次いで該一軸方向と垂直な方向にＴｇ以上（Ｔｇ＋８０℃）以下の温度で２．８倍以上４．９倍以下、好ましくは３．０倍以上４．５倍以下、さらに好ましくは３．２倍以上４．１倍以下の倍率で延伸する。   First, a resin composition in which a predetermined amount of the resin X is blended with a syndiotactic styrene polymer is heated and melted to prepare an unstretched sheet. Specifically, the resin composition is heated and melted at a temperature not lower than the melting point (Tm, unit: ° C.) and not higher than (Tm + 70 ° C.), extruded into a sheet shape, cooled and solidified to obtain an unstretched sheet. The intrinsic viscosity of the obtained unstretched sheet is preferably in the range of 0.35 to 0.9 dl / g. Next, this unstretched sheet is stretched in the biaxial direction. Stretching may be performed simultaneously in the machine direction (machine axis direction) and the transverse direction (direction perpendicular to the machine axis direction), or may be sequentially stretched in an arbitrary order. For example, in the case of sequential stretching, first, 2.7 times to 4.8 times in a uniaxial direction at a temperature of (glass transition temperature of resin composition (Tg, unit: ° C.) − 10 ° C.) to (Tg + 70 ° C.). Or less, preferably 2.9 times or more and 4.4 times or less, more preferably 3.1 times or more and 4.0 times or less, and then Tg or more (Tg + 80 ° C.) or less in a direction perpendicular to the uniaxial direction. The film is stretched at a temperature of 2.8 times to 4.9 times, preferably 3.0 times to 4.5 times, more preferably 3.2 times to 4.1 times.

なお、上記一軸方向と垂直な方向の延伸の際には、前段階の延伸で結晶化が進んでいるためか、延伸が難しくなり、製膜中に破断が起こりやすくなる。特にフィルム厚みの薄いフィルムを製膜する場合において、また特に延伸倍率が３．２倍を超える領域において破断が起こりやすくなる。   In the stretching in the direction perpendicular to the uniaxial direction, the crystallization is progressed in the previous stretching, so that the stretching becomes difficult and the film is easily broken during film formation. In particular, when a film having a thin film thickness is formed, breakage easily occurs particularly in a region where the draw ratio exceeds 3.2 times.

この対策を検討したところ、上記一軸方向と垂直な方向の延伸において、その延伸速度を特定の数値範囲とすることが有効であることが判明した。すなわち延伸速度が速すぎると、延伸による分子の高次構造変化が、延伸によるフィルムの形状変化の速さに追随できなくなり、該高次構造に歪が生じやすくなり、フィルム破断が生じやすくなる。他方遅すぎると、延伸途中においてフィルムの結晶化が先行してしまい、延伸応力にバラツキが生じるためか、延伸斑や厚み斑が生じやすくなり、それにより破断が生じやすくなる。このような観点から、延伸速度の下限は、好ましくは５００％／分以上、より好ましくは１０００％／分以上、さらに好ましくは２０００％／分以上、特に好ましくは４０００％／分以上である。また、延伸速度の上限は、好ましくは３００００％／分以下、より好ましくは１５０００％／分以下、さらに好ましくは９０００％／分以下、特に好ましくは６０００％／分以下である。   As a result of examining this measure, it has been found that it is effective to set the stretching speed within a specific numerical range in stretching in the direction perpendicular to the uniaxial direction. That is, if the stretching speed is too fast, the higher-order structure change of the molecule due to stretching cannot follow the speed of the shape change of the film due to stretching, the higher-order structure tends to be distorted, and the film breaks easily. On the other hand, if the film is too slow, crystallization of the film precedes in the course of stretching, resulting in variations in stretching stress, and stretching spots and thickness spots are likely to occur, thereby causing breakage. From such a viewpoint, the lower limit of the stretching speed is preferably 500% / min or more, more preferably 1000% / min or more, still more preferably 2000% / min or more, and particularly preferably 4000% / min or more. The upper limit of the stretching speed is preferably 30000% / min or less, more preferably 15000% / min or less, further preferably 9000% / min or less, and particularly preferably 6000% / min or less.

さらに、上記一軸方向と垂直な方向の延伸において、その延伸温度を一定とするのではなく、複数段階に分け、この第１段階の温度と最終段階の温度とで温度差をつけることが有効であることが判明した。温度差の下限は、最終段階の温度が第１段階の温度より４℃以上高いことが好ましく、７℃以上高いことがより好ましく、１１℃以上高いことがさらに好ましく、１５℃以上高いことが特に好ましい。また、温度差の上限は、４９℃以下が好ましく、３９℃以下がより好ましく、２９℃以下がさらに好ましく、２０℃以下が特に好ましい。温度差が大きすぎると、フィルム破断が生じやすくなる、延伸後のフィルムの厚み斑が悪くなる傾向にある。このように、第１段階と最終段階の温度差を上記数値範囲とすることで、フィルム厚みの薄いフィルムの製膜において従来困難であった高い延伸倍率を達成することができ、これによって厚み斑が良好なフィルムを得ることができ、かつ本発明における厚み方向の屈折率を達成することができる。さらに、フィルム厚みを薄くしても破断が生じにくいため、本発明における好ましいフィルム厚みを達成することができる。   Furthermore, in the stretching in the direction perpendicular to the uniaxial direction, it is effective not to make the stretching temperature constant, but to divide it into a plurality of stages, and to create a temperature difference between the temperature of the first stage and the temperature of the final stage. It turned out to be. The lower limit of the temperature difference is preferably 4 ° C. or higher, more preferably 7 ° C. or higher, more preferably 11 ° C. or higher, and more preferably 15 ° C. or higher. preferable. The upper limit of the temperature difference is preferably 49 ° C. or less, more preferably 39 ° C. or less, further preferably 29 ° C. or less, and particularly preferably 20 ° C. or less. If the temperature difference is too large, film breakage tends to occur, and the thickness unevenness of the stretched film tends to deteriorate. Thus, by setting the temperature difference between the first stage and the final stage within the above numerical range, it is possible to achieve a high draw ratio, which has been difficult in the past in the production of a film having a thin film thickness. Can be obtained, and the refractive index in the thickness direction in the present invention can be achieved. Furthermore, even if the film thickness is reduced, breakage is unlikely to occur, so that a preferable film thickness in the present invention can be achieved.

一軸方向と垂直な方向の延伸を実施する工程において第１段階と最終段階との温度差をつけるには、１の延伸ゾーンの中でゾーンの入口（第１段階）と出口（最終段階）とで温度差をつけてもよいし、温度の異なる２以上の連続した延伸ゾーンを設けて最初の延伸ゾーン（第１段階）と最後の延伸ゾーン（最終段階）とで温度差をつけてもよい。ここでゾーンとは、テンター等においてシャッター等で区切られた１の領域を示す。いずれの場合も第１段階と最終段階の間をさらに分割し、第１段階から最終段階に向かって温度を傾斜的に上昇させるのが好ましく、特に直線的に上昇させると良い。例えば、温度の異なる２以上の連続した延伸ゾーンによる場合は、最初の延伸ゾーンと最後の延伸ゾーンの間に、さらに１以上の延伸ゾーンを設けることが好ましく、１以上１０以下の延伸ゾーンを設けることがさらに好ましい。延伸ゾーンの合計を１３以上とすることは、設備コストの面から不利である。延伸は、例えばフィルムを幅方向に延伸する場合は、最終段階を出た直後のフィルム幅を、第１段階に入る直前のフィルム幅で除した値が目標の延伸倍率となるようにすればよく、傾斜的にフィルム幅を増加させることが好ましく、特に直線的に増加させると良い。縦方向と横方向を同時に延伸する場合においても、同様に延伸の温度を複数段階に分け、この第１段階の温度と最終段階の温度とで温度差をつけるようにする。   In order to provide a temperature difference between the first stage and the final stage in the process of performing stretching in the direction perpendicular to the uniaxial direction, the zone entrance (first stage) and the outlet (final stage) in one stretching zone The temperature difference may be given by the above, or two or more continuous drawing zones having different temperatures may be provided to give a temperature difference between the first drawing zone (first stage) and the last drawing zone (final stage). . Here, the zone indicates one area divided by a shutter or the like in a tenter or the like. In any case, it is preferable to further divide between the first stage and the final stage, and to increase the temperature in a gradient from the first stage to the final stage. For example, when two or more continuous stretching zones having different temperatures are used, it is preferable to further provide one or more stretching zones between the first stretching zone and the last stretching zone, and one or more stretching zones are provided. More preferably. Setting the total number of stretching zones to 13 or more is disadvantageous in terms of equipment costs. For example, when the film is stretched in the width direction, a value obtained by dividing the film width immediately after leaving the final stage by the film width immediately before entering the first stage may be a target draw ratio. It is preferable to increase the film width in an inclined manner, and it is particularly preferable to increase the film width linearly. In the case where the machine direction and the transverse direction are drawn simultaneously, the drawing temperature is similarly divided into a plurality of stages, and a temperature difference is provided between the first stage temperature and the final stage temperature.

本発明においては、上記の延伸速度の態様および延伸温度の態様のうち、少なくともいずれか１つの態様を採用するが、両方の態様を採用することがより好ましく、延伸工程が安定化し、本発明における屈折率および好ましいフィルム厚みを達成しやすくなる。   In the present invention, at least any one of the above-described stretching speed mode and stretching temperature mode is employed, but it is more preferable to employ both modes, and the stretching process is stabilized. It becomes easy to achieve a refractive index and preferable film thickness.

次いで、（Ｔｇ＋７０℃）〜Ｔｍの温度で熱固定する。熱固定の温度は２００℃以上２６０℃以下であり、好ましくは２２０℃以上２５０℃以下であり、さらに好ましくは２３０℃以上２４０℃以下である。熱固定温度が高すぎると、特にフィルム厚みの薄いフィルムを製造する際に、フィルム破断が生じやすくなり、また厚み斑が悪化してしまう。熱固定の後に必要に応じて熱固定温度より２０℃〜９０℃低い温度下で弛緩処理をすると、寸法安定性が良くなる。   Next, heat setting is performed at a temperature of (Tg + 70 ° C.) to Tm. The heat setting temperature is 200 ° C. or higher and 260 ° C. or lower, preferably 220 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and more preferably 230 ° C. or higher and 240 ° C. or lower. When the heat setting temperature is too high, particularly when a film having a thin film thickness is produced, the film breaks easily and the thickness unevenness is deteriorated. If the relaxation treatment is performed at a temperature lower by 20 ° C. to 90 ° C. than the heat setting temperature as necessary after the heat setting, the dimensional stability is improved.

次に本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明する。また、例中の各種特性値は下記の方法で測定、評価した。   Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. Various characteristic values in the examples were measured and evaluated by the following methods.

（１）粒子の平均粒径および粒径比
（１−１）粉体の平均粒径および粒径比
試料台上に、粉体を個々の粒子ができるだけ重ならないようにうに散在させ、金スパッター装置によりこの表面に金薄膜蒸着層を厚み２００〜３００Åで形成し、走査型電子顕微鏡を用いて１万〜３万倍で観察し、日本レギュレーター（株）製ルーゼックス５００にて、少なくとも１０００個の粒子についてその面積相当粒径（Ｄｉ）、長径（Ｄｌｉ）および短径（Ｄｓｉ）を求めた。 (1) Average particle size and particle size ratio of particles (1-1) Average particle size and particle size ratio of powder The powder is dispersed on the sample stage so that the individual particles do not overlap as much as possible, and gold sputtering is performed. A gold thin film deposited layer is formed on the surface with a thickness of 200 to 300 mm using an apparatus, and observed at 10,000 to 30,000 times using a scanning electron microscope, and at least 1000 pieces are manufactured with Luzex 500 manufactured by Japan Regulator Co., Ltd. The area equivalent particle diameter (Di), major axis (Dli) and minor axis (Dsi) of the particles were determined.

（１−２）フィルム中の粒子の平均粒径および粒径比
試料フィルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定し、日本電子（株）製スパッタリング装置（ＪＩＳ−１１００型イオンスパッタリング装置）を用いてフィルム表面に、０．１３Ｐａの真空下で０．２５ｋＶ、１．２５ｍＡの条件でイオンエッチング処理を１０分間施した。さらに、同じ装置で金スパッターを施し、走査型電子顕微鏡を用いて１万〜３万倍で観測し、日本レギュレーター（株）製ルーゼックス５００にて、少なくとも１０００個の粒子についてその面積相当粒径（Ｄｉ）、長径（Ｄｌｉ）および短径（Ｄｓｉ）を求めた。 (1-2) Average particle size and particle size ratio of particles in film A sample film piece is fixed to a sample stage for a scanning electron microscope, and a sputtering device (JIS-1100 type ion sputtering device) manufactured by JEOL Ltd. is used. The film surface was subjected to an ion etching treatment for 10 minutes under the conditions of 0.25 kV and 1.25 mA under a vacuum of 0.13 Pa. Furthermore, gold sputtering was performed with the same apparatus, and observation was performed at 10,000 to 30,000 times using a scanning electron microscope, and the area equivalent particle size (at least 1000 particles) was measured with Luzex 500 manufactured by Japan Regulator Co., Ltd. Di), major axis (Dli) and minor axis (Dsi) were determined.

粉体の平均粒径および粒径比については上記（１−１）項、フィルム中の粒子の平均粒径および粒径比については上記（１−２）項から得られた値を下記式に用いて、粒子の個数ｎとし、面積相当粒径（Ｄｉ）の数平均値を平均粒径（Ｄ）とした。

Figure 0005587534
For the average particle size and particle size ratio of the powder, the values obtained from the above item (1-1), and for the average particle size and particle size ratio of the particles in the film, The number n of particles was used, and the number average value of the area equivalent particle diameter (Di) was defined as the average particle diameter (D).
Figure 0005587534

また、下記式から得られた長径の平均値（Ｄｌ）と短径の平均値を（Ｄｓ）から、粒径比はＤｌ／Ｄｓとして算出した。

Figure 0005587534
Figure 0005587534
 Further, from the average value of the major axis (Dl) and the average value of the minor axis obtained from the following formula (Ds), the particle size ratio was calculated as Dl / Ds.
Figure 0005587534
Figure 0005587534

（２）粒子の粒径の相対標準偏差
粉体の相対標準偏差については前記（１−１）項、フィルム中の粒子の相対標準偏差については前記（１−２）項で求められた各々の微粒子の面積相当粒径（Ｄｉ）および平均粒径（Ｄ）から、下記式により求めた。 (2) Relative standard deviation of particle size of particles The relative standard deviation of powder was determined in the above item (1-1), and the relative standard deviation of particles in the film was determined in the above item (1-2). It calculated | required by the following formula from the area equivalent particle diameter (Di) and average particle diameter (D) of microparticles | fine-particles.

Figure 0005587534
Figure 0005587534

（３）フィルムの表面粗さ
（３−１）中心線平均表面粗さ（Ｒａ）
非接触式三次元粗さ計（小坂研究所製、ＥＴ−３０ＨＫ）を用いて波長７８０ｎｍの半導体レーザー、ビーム径１．６μｍの光触針で測定長（Ｌｘ）１ｍｍ、サンプリングピッチ２μｍ、カットオフ０．２５ｍｍ、厚み方向拡大倍率１万倍、横方向拡大倍率２００倍、走査線数１００本（従って、Ｙ方向の測定長Ｌｙ＝０．２ｍｍ）の条件にてフィルム表面の突起プロファイルを測定した。その粗さ曲面をＺ＝ｆ（ｘ，ｙ）で表わしたとき、次の式で得られる値をフィルムの中心線平均表面粗さ（Ｒａ、単位：ｎｍ）とした。 (3) Surface roughness of film (3-1) Centerline average surface roughness (Ra)
Measurement length (Lx) 1 mm, sampling pitch 2 μm, cut-off using a non-contact type three-dimensional roughness meter (Kosaka Laboratories, ET-30HK) with a semiconductor laser with a wavelength of 780 nm and an optical stylus with a beam diameter of 1.6 μm The protrusion profile on the film surface was measured under the conditions of 0.25 mm, thickness direction magnification 10,000 times, lateral direction magnification 200 times, and the number of scanning lines 100 (thus, the measurement length Ly in the Y direction was 0.2 mm). . When the roughness curved surface was represented by Z = f (x, y), the value obtained by the following formula was defined as the center line average surface roughness (Ra, unit: nm) of the film.

Figure 0005587534
Figure 0005587534

（３−２）１０点平均粗さ（Ｒｚ）
上記（３−１）項により得られたフィルム表面の突起プロファイルにおいて、ピーク（Ｈｐ）の高い方から５点と谷（Ｈｖ）の低い方から５点をとり、次の式により１０点平均粗さ（Ｒｚ、単位：ｎｍ）を求めた。 (3-2) 10-point average roughness (Rz)
In the projection profile on the film surface obtained by the above (3-1), take 5 points from the higher peak (Hp) and 5 points from the lower valley (Hv), and calculate the 10-point average roughness by the following formula: (Rz, unit: nm) was determined.

Figure 0005587534
Figure 0005587534

（４）熱収縮率
無張力の状態で１５０℃の雰囲気中３０分におけるフィルムの熱収縮率（単位：％）を求めた。 (4) Thermal contraction rate The thermal contraction rate (unit:%) of the film in 30 minutes in the atmosphere of 150 degreeC in the tension-free state was calculated | required.

（５）屈折率
ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源としたアッベ屈折計を用いて２３℃６５％ＲＨにて測定し、厚み方向の屈折率ｎＺを求めた。 (5) Refractive index It measured at 23 degreeC 65% RH using the Abbe refractometer which made sodium D line | wire (589 nm) the light source, and calculated | required the refractive index nZ of the thickness direction.

（６）絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）
ＪＩＳ Ｃ ２１５１に示される方法に従って測定した。２３℃相対湿度５０％の雰囲気にて、直流耐電圧試験機を用い、上部電極は直径２５ｍｍの真鍮製円柱、下部電極は直径７５ｍｍのアルミ製円柱を使用し、１００Ｖ／秒の昇圧速度で昇圧し、フィルムが破壊し短絡した時の電圧（単位：Ｖ）を読み取った。得られた電圧をフィルム厚み（単位：μｍ）で除して、絶縁破壊電圧（単位：Ｖ／μｍ）とした。
測定は４１回実施し、大きい方の１０個、小さい方の１０個を除き、２１個の中央値を絶縁破壊電圧の測定値とした。
１００℃、１２０℃での測定は熱風オーブンに電極、サンプルをセットし、耐熱コードで電源に接続し、オーブン投入後１分で昇圧を開始して測定した。 (6) Dielectric breakdown voltage (BDV)
It was measured according to the method shown in JIS C 2151. Using a DC withstand voltage tester in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity, the upper electrode is a brass cylinder with a diameter of 25 mm, the lower electrode is an aluminum cylinder with a diameter of 75 mm, and the pressure is increased at a pressure increase rate of 100 V / second. The voltage (unit: V) when the film was broken and short-circuited was read. The obtained voltage was divided by the film thickness (unit: μm) to obtain a dielectric breakdown voltage (unit: V / μm).
The measurement was performed 41 times, and the median value of 21 was taken as the measured value of the dielectric breakdown voltage, except for the larger 10 and the smaller 10.
Measurements at 100 ° C. and 120 ° C. were performed by setting electrodes and samples in a hot air oven, connecting to a power source with a heat-resistant cord, and starting pressurization 1 minute after the oven was put in.

（７）誘電率
ＪＩＳ Ｃ２１５１のＡ法に準拠して２３℃、１ｋＨｚにおける誘電率を測定した。 (7) Dielectric constant The dielectric constant at 23 ° C. and 1 kHz was measured in accordance with A method of JIS C2151.

（８）ガラス転移点温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ、Ｔｍｓ）
樹脂サンプルにおいては、サンプル約１０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製：商品名ＤＳＣ２９２０ Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ）に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で３００℃まで昇温させ、３００℃で３分間保持した後取り出し、直ちに氷の上に移して急冷した。このパンを再度示差熱量計に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で昇温させてガラス転移温度（単位：℃）と融点（単位：℃）を測定した。
また、フィルムサンプルにおいては、サンプル約２０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製：商品名ＤＳＣ２９２０ Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ）に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で３００℃まで昇温させてガラス転移温度（単位：℃）と融点（単位：℃）を測定した。 (8) Glass transition temperature (Tg) and melting point (Tm, Tms)
In the resin sample, about 10 mg of the sample is sealed in an aluminum pan for measurement and attached to a differential calorimeter (trade name: DSC2920 Modulated by TA Instruments), and the temperature is increased from 25 ° C. to 300 ° C. at a rate of 20 ° C./min. The temperature was raised, held at 300 ° C. for 3 minutes, then taken out, immediately transferred onto ice and rapidly cooled. The pan was again attached to the differential calorimeter, and the glass transition temperature (unit: ° C) and melting point (unit: ° C) were measured by increasing the temperature from 25 ° C to 20 ° C / min.
In the case of a film sample, about 20 mg of the sample is sealed in an aluminum pan for measurement and attached to a differential calorimeter (TA Instruments, trade name: DSC2920 Modulated), and 300 to 300 at a rate of 25 ° C. to 20 ° C./min. The glass transition temperature (unit: ° C) and the melting point (unit: ° C) were measured by raising the temperature to ° C.

（９）延伸性
二軸延伸フィルムを１００万ｍ製膜する間に破断の発生する回数により、以下の如く判断した。
延伸性◎ ： １０万ｍの製膜当り 破断が１回未満
延伸性○ ： １０万ｍの製膜当り 破断が１回〜２回未満
延伸性△ ： １０万ｍの製膜当り 破断が２回〜４回未満
延伸性× ： １０万ｍの製膜当り 破断が４回〜８回未満
延伸性××： １０万ｍの製膜当り 破断が８回以上 (9) Stretchability Judgment was made as follows based on the number of breaks that occurred while a biaxially stretched film was formed into 1 million meters.
Stretchability ◎: Less than 1 break per 100,000 m film formation Stretchability ○: 1 to less than 100,000 breakage per 100,000 m stretchability △: 2 breaks per 100,000 m film formation ~ Less than 4 times Stretchability x: Breakage per 100,000 m film formation 4 times to less than 8 times Stretchability XX: Breakage more than 8 times per 100,000 m film formation

（１０）巻取り性
フィルムの製造工程において、フィルムを５５０ｍｍ幅で６０００ｍのロール状に１００ｍ／分の速度で巻き上げ、その巻上げ状況、ロールの外観により次のように格付けする。
Ａ： ロールの巻き姿良好
Ｂ： ロールの表面に１個以上５個未満のピンプル（突起状盛り上がり）が見られるがほぼ良好
Ｃ： ロールの表面に５個以上のピンプル（突起状盛り上がり）が見られ、外観不良
Ｄ： ロールのフィルム端面ズレが起き、巻き姿不良 (10) Winding property In the film production process, the film is wound up into a roll having a width of 550 mm and a roll of 6000 m at a speed of 100 m / min, and rated as follows according to the winding state and the appearance of the roll.
A: Roll roll appearance is good B: One or more than 5 pimples (protruding bulge) are seen on the roll surface, but almost good C: Five or more pimples (protruding bulge) are seen on the roll surface And poor appearance D: Roll film end face misalignment and winding appearance

［ポリエチレンテレフタレート樹脂の準備］
モノマーとしてジメチルテレフタレートとエチレングリコールを、エステル交換触媒として酢酸マンガンを、重合触媒として三酸化アンチモンを、安定剤として亜燐酸を用い、常法により重合し、固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂（融点２５８℃、誘電率３．２）を得た。 [Preparation of polyethylene terephthalate resin]
Polyethylene terephthalate resin with an intrinsic viscosity of 0.62 (melting point) using dimethyl terephthalate and ethylene glycol as monomers, manganese acetate as a transesterification catalyst, antimony trioxide as a polymerization catalyst, and phosphorous acid as a stabilizer. 258 ° C., dielectric constant 3.2) was obtained.

［比較例１］
スチレン系重合体として重量平均分子量３．０×１０５であり、１３Ｃ−ＮＭＲ測定でほぼ完全なシンジオタクチック構造であることが観察されるポリスチレン（融点（Ｔｍｓ）２７０℃、誘電率２．７）を用い、これを樹脂組成物とした。得られた樹脂組成物９９．５質量部に、不活性微粒子Ａとして平均粒径１．１μｍ、相対標準偏差０．１５、粒径比１．０８の球状シリカ粒子（（株）日本触媒製：商品名シーホスター（登録商標））０．３質量部（得られる二軸延伸フィルム中において０．３重量％となる）と、不活性微粒子Ｂとして平均粒径０．３μｍ、相対標準偏差０．１６、粒径比１．０８の球状シリカ粒子（（株）日本触媒製：商品名シーホスター（登録商標））０．２質量部（得られる二軸延伸フィルム中において０．２重量％となる）とからなる微粒子を添加し、樹脂組成物と微粒子の混合物を得た。
得られた混合物をペレット化し、該ペレットを１３０℃で７時間乾燥した後、押出機に供給し、２９０℃で溶融し、ダイスリットから押出してキャスティングドラム上で冷却固化し、未延伸シートを作成した。 [Comparative Example 1]
Polystyrene (melting point (Tms) of 270 ° C., dielectric constant of 2.70 which has a weight average molecular weight of 3.0 × 10 5 as a styrenic polymer and is observed to have an almost complete syndiotactic structure by 13 C-NMR measurement. 7) was used as a resin composition. To 99.5 parts by mass of the obtained resin composition, spherical silica particles having an average particle size of 1.1 μm, a relative standard deviation of 0.15 and a particle size ratio of 1.08 as inert fine particles A (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .: Product name: Seahoster (registered trademark) (0.3 parts by mass) (0.3% by weight in the obtained biaxially stretched film), inert fine particles (B) having an average particle size of 0.3 μm and a relative standard deviation of 0.16 And 0.28 parts by mass of spherical silica particles having a particle size ratio of 1.08 (trade name: Seahoster (registered trademark), manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) (0.2% by weight in the obtained biaxially stretched film) The fine particle which consists of was added, and the mixture of the resin composition and fine particle was obtained.
The resulting mixture is pelletized, and the pellet is dried at 130 ° C. for 7 hours, then supplied to an extruder, melted at 290 ° C., extruded from a die slit, and cooled and solidified on a casting drum to produce an unstretched sheet. did.

この未延伸シートを１１４℃で縦方向（機械軸方向）に３．２倍延伸し、続いてテンターに導いた後、横方向（機械軸方向と垂直な方向）に３．３倍延伸した。その際、横方向の延伸における延伸速度は５０００％／分とし、延伸温度は、第１段階の温度を１０２℃、最終段階の温度を１１９℃とした。その後２３５℃で９秒間熱固定をし、さらに１８０℃まで冷却する間に、幅方向に４％弛緩処理をして厚み３．０μｍの二軸延伸フィルムを得てロール状に巻き取った。得られた二軸延伸フィルムの特性を表１に示す。
比較例１で得られた二軸延伸フィルムは、延伸性および巻取り性は良好であったが、絶縁破壊電圧が低く、高絶縁性フィルムとして不適なものであった。そのため、コンデンサーの絶縁体として不適なものであり、特にハイブリッド自動車に用いられるコンデンサーの絶縁体としても、絶縁破壊電圧が低すぎ、不適なものであった。 This unstretched sheet was stretched 3.2 times in the longitudinal direction (machine axis direction) at 114 ° C., subsequently led to a tenter, and then stretched 3.3 times in the transverse direction (direction perpendicular to the machine axis direction). At that time, the stretching speed in the transverse stretching was 5000% / min, and the stretching temperature was 102 ° C. for the first stage and 119 ° C. for the final stage. Thereafter, the film was heat-set at 235 ° C. for 9 seconds, and further cooled to 180 ° C., 4% relaxation treatment was performed in the width direction to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 3.0 μm and wound into a roll. The characteristics of the obtained biaxially stretched film are shown in Table 1.
The biaxially stretched film obtained in Comparative Example 1 had good stretchability and winding property, but had a low dielectric breakdown voltage and was unsuitable as a highly insulating film. For this reason, it is unsuitable as a capacitor insulator, and particularly as a capacitor insulator used in a hybrid vehicle, the dielectric breakdown voltage is too low and unsuitable.

［実施例１］
スチレン系重合体として重量平均分子量３．０×１０５であり、１３Ｃ−ＮＭＲ測定でほぼ完全なシンジオタクチック構造であることが観察されるポリスチレン９５質量部に、樹脂Ｘとして前記で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂を５質量部配合したものを樹脂組成物として用いる以外は、比較例１と同様にして二軸延伸フィルムを得てロール状に巻き取った。得られた二軸延伸フィルムの特性を表１に示す。
実施例１で得られた二軸延伸フィルムは、延伸性および巻取り性に優れ、絶縁破壊電圧が高く、高絶縁性フィルムとして好適なものであった。そのため、コンデンサーの絶縁体として好適なものであった。 [Example 1]
As a styrene polymer, the weight average molecular weight is 3.0 × 10 5 , and the resin X is obtained in 95 parts by mass of polystyrene which is observed to have a nearly perfect syndiotactic structure by 13 C-NMR measurement. A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 5 parts by mass of polyethylene terephthalate resin was used as the resin composition, and was wound into a roll. The characteristics of the obtained biaxially stretched film are shown in Table 1.
The biaxially stretched film obtained in Example 1 was excellent in stretchability and winding property, had a high dielectric breakdown voltage, and was suitable as a highly insulating film. Therefore, it was suitable as an insulator for a capacitor.

［実施例２〜４、比較例２］
スチレン系重合体と樹脂Ｘとの配合比率を表１に示す通りとした樹脂組成物を用いる以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得てロール状に巻き取った。得られた二軸延伸フィルムの特性を表１に示す。
実施例２〜４で得られた二軸延伸フィルムは、延伸性および巻取り性が良好で、特に絶縁破壊電圧が高く、高絶縁性フィルムとして好適なものであった。そのため、コンデンサーの絶縁体として好適なものであり、特にハイブリッド自動車に用いられるコンデンサーの絶縁体としても好適なものであった。
比較例２で得られた二軸延伸フィルムは、比較的耐熱性の低いポリエチレンテレフタレート樹脂の配合比率が高すぎたためか、特に高温における絶縁破壊電圧が低く、高絶縁性フィルムとして不適なものであった。 [Examples 2 to 4, Comparative Example 2]
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a resin composition in which the blending ratio of the styrenic polymer and the resin X was as shown in Table 1 was used and wound into a roll. The characteristics of the obtained biaxially stretched film are shown in Table 1.
The biaxially stretched films obtained in Examples 2 to 4 were excellent in stretchability and winding property, particularly high in dielectric breakdown voltage, and were suitable as highly insulating films. Therefore, it is suitable as an insulator for a capacitor, and particularly suitable as an insulator for a capacitor used in a hybrid vehicle.
The biaxially stretched film obtained in Comparative Example 2 was unsuitable as a highly insulating film because the blending ratio of the polyethylene terephthalate resin having relatively low heat resistance was too high, particularly because the dielectric breakdown voltage was low at high temperatures. It was.

［比較例３，実施例５］
縦方向および横方向の延伸倍率、延伸温度等の製膜条件を表１のとおりとした以外は、実施例２と同様にして二軸延伸フィルムを得てロール状に巻き取った。得られた二軸延伸フィルムの特性を表１に示す。
比較例３で得られた二軸延伸フィルムは、厚み方向の屈折率が低いため、絶縁破壊電圧が低く、高絶縁性フィルムとして不適なものであった。
実施例５で得られた二軸延伸フィルムは、延伸性および巻取り性が良好で、特に絶縁破壊電圧が高く、高絶縁性フィルムとして好適なものであった。そのため、コンデンサーの絶縁体として好適なものであり、特にハイブリッド自動車に用いられるコンデンサーの絶縁体としても好適なものであった。 [Comparative Example 3, Example 5]
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the film forming conditions such as the stretching ratio in the machine direction and the transverse direction, and the stretching temperature were as shown in Table 1, and wound into a roll. The characteristics of the obtained biaxially stretched film are shown in Table 1.
Since the biaxially stretched film obtained in Comparative Example 3 had a low refractive index in the thickness direction, it had a low dielectric breakdown voltage and was unsuitable as a highly insulating film.
The biaxially stretched film obtained in Example 5 was excellent in stretchability and winding property, particularly high in dielectric breakdown voltage, and was suitable as a highly insulating film. Therefore, it is suitable as an insulator for a capacitor, and particularly suitable as an insulator for a capacitor used in a hybrid vehicle.

［比較例４］
厚み方向の屈折率がおおよそ１．６５８０であるようなフィルムを得るべく、縦方向および横方向の延伸倍率等の製膜条件を表１に示す通りとしたところ、フィルム破断が多発し、二軸延伸フィルムを得ることができなかった。 [Comparative Example 4]
In order to obtain a film having a refractive index in the thickness direction of approximately 1.6580, the film forming conditions such as the draw ratio in the machine direction and the transverse direction are as shown in Table 1, and the film breaks frequently and biaxially. A stretched film could not be obtained.

Figure 0005587534
Figure 0005587534

［実施例６、７］
横方向に延伸する際の延伸速度および延伸温度等の製膜条件を表１のとおりとする以外は、実施例２と同様にして二軸延伸フィルムを得てロール状に巻き取った。得られた二軸延伸フィルムの特性を表２に示す。
実施例６、７で得られた二軸延伸フィルムは、横延伸における延伸速度の条件が好ましい範囲にないため、延伸性に劣るものであった。また、絶縁破壊電圧が比較的低いものであったが、巻取り性が良好で、高絶縁性フィルムとして実用に耐え得るものであった。 [Examples 6 and 7]
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the film forming conditions such as the stretching speed and the stretching temperature in the transverse direction were as shown in Table 1, and wound into a roll. The properties of the obtained biaxially stretched film are shown in Table 2.
The biaxially stretched films obtained in Examples 6 and 7 were inferior in stretchability because the stretching speed conditions in transverse stretching were not in the preferred range. Moreover, although the dielectric breakdown voltage was relatively low, the roll-up property was good and the film could withstand practical use as a highly insulating film.

［実施例８］
樹脂組成物９９．４質量部に、微粒子として平均粒径１．１μｍ、相対標準偏差０．１５、粒径比１．０８の球状シリカ粒子（（株）日本触媒製：商品名シーホスター（登録商標））０．６質量部（得られる二軸延伸フィルム中において０．６重量％となる）を添加して得た混合物を用いる以外は、実施例２と同様にして二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの特性を表２に示す。
実施例８で得られた二軸延伸フィルムは、巻取り性および絶縁破壊電圧が比較的低いものであったが、高絶縁性フィルムとして実用に耐え得るものであった。 [Example 8]
Spherical silica particles having an average particle size of 1.1 μm, a relative standard deviation of 0.15, and a particle size ratio of 1.08 as fine particles in 99.4 parts by mass of the resin composition (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .: trade name Sea Hoster (registered trademark) )) A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 2 except that a mixture obtained by adding 0.6 parts by mass (0.6% by weight in the obtained biaxially stretched film) was used. . The properties of the obtained biaxially stretched film are shown in Table 2.
The biaxially stretched film obtained in Example 8 had relatively low winding properties and dielectric breakdown voltage, but could withstand practical use as a highly insulating film.

［実施例９］
不活性微粒子Ａとして平均粒径１．３μｍ、相対標準偏差０．１４、粒径比１．１０の球状シリコーン樹脂粒子０．３質量部（得られる二軸延伸フィルム中において０．３重量％となる）と、不活性微粒子Ｂとして平均粒径０．３μｍ、相対標準偏差０．１６、粒径比１．０８の球状シリカ粒子（（株）日本触媒製：商品名シーホスター（登録商標））０．２質量部（得られる二軸延伸フィルム中において０．２重量％となる）とからなる微粒子を用いる以外は、実施例２と同様にして二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの特性を表２に示す。
実施例９で得られた二軸延伸フィルムは、延伸性および巻取り性が良好で、特に絶縁破壊電圧が高く、高絶縁性フィルムとして好適なものであった。そのため、コンデンサーの絶縁体として好適なものであり、特にハイブリッド自動車に用いられるコンデンサーの絶縁体としても好適なものであった。 [Example 9]
As inert fine particles A, 0.3 part by mass of spherical silicone resin particles having an average particle size of 1.3 μm, a relative standard deviation of 0.14, and a particle size ratio of 1.10 (0.3% by weight in the obtained biaxially stretched film) Inert fine particles B, spherical silica particles having an average particle size of 0.3 μm, a relative standard deviation of 0.16, and a particle size ratio of 1.08 (trade name: Seahoster (registered trademark) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 0 A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 2 except that fine particles composed of 2 parts by mass (0.2% by weight in the obtained biaxially stretched film) were used. The properties of the obtained biaxially stretched film are shown in Table 2.
The biaxially stretched film obtained in Example 9 had good stretchability and winding property, and particularly had a high dielectric breakdown voltage, and was suitable as a highly insulating film. Therefore, it is suitable as an insulator for a capacitor, and particularly suitable as an insulator for a capacitor used in a hybrid vehicle.

［実施例１０］
樹脂Ｘとして、ポリエチレンナフタレート樹脂（融点２６９℃、誘電率３．１）を用いる以外は、実施例２と同様にして二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの特性を表２に示す。
実施例１０で得られた二軸延伸フィルムは、絶縁破壊電圧が比較的低いものであったが、延伸性および巻取り性に優れ、高絶縁性フィルムとして実用に耐え得るものであった。 [Example 10]
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 2 except that polyethylene naphthalate resin (melting point: 269 ° C., dielectric constant: 3.1) was used as the resin X. The properties of the obtained biaxially stretched film are shown in Table 2.
The biaxially stretched film obtained in Example 10 had a relatively low dielectric breakdown voltage, but was excellent in stretchability and winding property and could withstand practical use as a highly insulating film.

［比較例１１］
樹脂Ｘとして、ポリプロピレン樹脂（融点１７０℃、誘電率２．１）を用いる以外は、実施例２と同様にして二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの特性を表２に示す。
比較例１１で得られた二軸延伸フィルムは、樹脂Ｘとして用いたポリプロピレンの耐熱性が低いためか、高温における絶縁破壊電圧が比較的低いものであったが、高絶縁性フィルムとして実用に耐え得るものであった。 [ Comparative Example 11]
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 2 except that polypropylene resin (melting point: 170 ° C., dielectric constant: 2.1) was used as the resin X. The properties of the obtained biaxially stretched film are shown in Table 2.
The biaxially stretched film obtained in Comparative Example 11 had a relatively low dielectric breakdown voltage at a high temperature because of the low heat resistance of the polypropylene used as the resin X. It was what you get.

［比較例５］
樹脂Ｘとして、ポリカーボネート樹脂（融点２４３℃、誘電率２．８）を使用する以外は、実施例２と同様にして二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの特性を表２に示す。
比較例５で得られた二軸延伸フィルムは、ポリスチレンの誘電率とポリカーボネート樹脂の誘電率との差が小さすぎたためか、ポリカーボネート樹脂を混合した効果が得られず、絶縁破壊電圧が低く、高絶縁性フィルムとして不適なものであった。 [Comparative Example 5]
A biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 2 except that polycarbonate resin (melting point: 243 ° C., dielectric constant: 2.8) was used as the resin X. The properties of the obtained biaxially stretched film are shown in Table 2.
In the biaxially stretched film obtained in Comparative Example 5, the difference between the dielectric constant of polystyrene and the dielectric constant of the polycarbonate resin was too small, so the effect of mixing the polycarbonate resin could not be obtained, the dielectric breakdown voltage was low, and the high It was unsuitable as an insulating film.

Figure 0005587534
Figure 0005587534

また、得られた高絶縁性フィルムを用いて、以下のようにコンデンサーを作成した。
まず、フィルムの片面にアルミニウムを５００Åの厚みとなるように真空蒸着した。その際、８ｍｍ幅の蒸着部分と１ｍｍ幅の非蒸着部分との繰り返しからなる、縦方向のストライプ状に蒸着した。得られた蒸着フィルムを、蒸着部分と非蒸着部分のそれぞれ幅方向の中央部でスリットし、４ｍｍ幅の蒸着部分と０．５ｍｍ幅の非蒸着部分とからなる、４．５ｍｍ幅のテープ状に巻取りリールにした。次いで、２本のリールを、非蒸着部分がそれぞれ反対側の端面となるように重ね合わせ巻回し、巻回体を得た後、１５０℃、１ＭＰａで５分間プレスした。プレス後の巻回体の両端面にメタリコンを溶射して外部電極とし、メタリコンにリード線を溶接して巻回型フィルムコンデンサーを作成した。 Moreover, the capacitor was created as follows using the obtained highly insulating film.
First, aluminum was vacuum deposited on one side of the film to a thickness of 500 mm. At that time, deposition was performed in the form of vertical stripes consisting of repetition of an 8 mm wide vapor deposition portion and a 1 mm wide non-deposition portion. The obtained vapor-deposited film is slit at the center in the width direction of the vapor-deposited portion and the non-vapor-deposited portion, and is formed into a 4.5 mm-wide tape shape consisting of a vapor-deposited portion with a width of 4 mm and a non-vapor-deposited portion with a width of 0.5 mm. A take-up reel. Next, the two reels were overlapped and wound so that the non-deposited portions were on the opposite end faces, respectively, to obtain a wound body, and then pressed at 150 ° C. and 1 MPa for 5 minutes. Metallicon was sprayed on both end faces of the wound body after pressing to form external electrodes, and lead wires were welded to the metallicon to form a wound film capacitor.

実施例１〜１１で得られた二軸延伸フィルムを用いたフィルムコンデンサーは、耐熱性、耐電圧特性に優れ、コンデンサーとして優れる性能を示すものであった。またコンデンサー作成時の加工性に優れるものであった。
特に、実施例２〜５、９で得られた二軸延伸フィルムを用いたフィルムコンデンサーは、耐熱性に優れ、特に耐電圧特性に優れ、コンデンサーとしてより優れる性能を示すものであった。 Film capacitors using the biaxially stretched films obtained in Examples 1 to 11 were excellent in heat resistance and withstand voltage characteristics, and exhibited excellent performance as capacitors. Moreover, it was excellent in workability at the time of capacitor production.
In particular, the film capacitors using the biaxially stretched films obtained in Examples 2 to 5 and 9 were excellent in heat resistance, particularly excellent in withstand voltage characteristics, and exhibited superior performance as a capacitor.

Claims (9)

主としてシンジオタクチック構造のスチレン系重合体に、該スチレン系重合体とは誘電率が０．２以上異なる樹脂Ｘを３重量％以上４８重量％以下配合した樹脂組成物からなる二軸延伸フィルムであって、該二軸延伸フィルムは平均粒径が０．０１μｍ以上３．０μｍ以下の微粒子を０．０１重量％以上５．０重量％以下含有し、厚み方向の屈折率が１．６０５０以上１．６５５０以下であり、樹脂Ｘがポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレンナフタレート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、２３℃における絶縁破壊電圧が３３５Ｖ／μｍ以上である高絶縁性フィルム。 It is a biaxially stretched film comprising a resin composition mainly composed of a styrene polymer having a syndiotactic structure and a resin X having a dielectric constant of 0.2 or more different from that of the styrene polymer. The biaxially stretched film contains fine particles having an average particle size of 0.01 μm or more and 3.0 μm or less in an amount of 0.01 wt% or more and 5.0 wt% or less, and a refractive index in the thickness direction of 1.6050 or more and 1 A highly insulating film having a dielectric breakdown voltage at 23 ° C. of 335 V / μm or more , wherein the resin X is at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate resin and polyethylene naphthalate resin. 樹脂Ｘの融点が、前記スチレン系重合体の融点（Ｔｍｓ、単位：℃）に対して、（Ｔｍｓ−３０）℃以上（Ｔｍｓ＋３０）℃以下の範囲にある請求項１に記載の高絶縁性フィルム。   The high insulating film according to claim 1, wherein the melting point of the resin X is in the range of (Tms−30) ° C. to (Tms + 30) ° C. with respect to the melting point (Tms, unit: ° C.) of the styrenic polymer. . 厚みが０．３μｍ以上１２μｍ未満である請求項１または２に記載のフィルム。 The film according to claim 1 or 2, wherein the film has a thickness of 0.3 µm or more and less than 12 µm . 微粒子が、平均粒径が０．６μｍ以上３．０μｍ以下、粒径の相対標準偏差が０．５以下の不活性微粒子Ａを０．０１重量％以上１．５重量％以下と、平均粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下、粒径の相対標準偏差が０．５以下の不活性微粒子Ｂを０．０５重量％以上２．０重量％以下とを構成成分として含み、不活性微粒子Ａの平均粒径が不活性微粒子Ｂの平均粒径より０．３μｍ以上大きい請求項１〜３のいずれか１項に記載の高絶縁性フィルム。   The average particle size of the fine particles is 0.01% by weight or more and 1.5% by weight or less of the inert fine particles A having an average particle size of 0.6 μm or more and 3.0 μm or less and a relative standard deviation of the particle size of 0.5 or less. Inactive fine particles B having a particle size of 0.01 μm or more and 0.5 μm or less and a relative standard deviation of particle size of 0.5 or less as a constituent component. The high insulating film according to any one of claims 1 to 3, wherein the average particle size of the particles is 0.3 μm or more larger than the average particle size of the inert fine particles B. 不活性微粒子Ａが、粒径比が１．０以上１．３以下の球状粒子である請求項４に記載の高絶縁性フィルム。   The highly insulating film according to claim 4, wherein the inert fine particles A are spherical particles having a particle size ratio of 1.0 or more and 1.3 or less. 不活性微粒子Ａが球状高分子樹脂粒子である請求項５に記載の高絶縁性フィルム。   The highly insulating film according to claim 5, wherein the inert fine particles A are spherical polymer resin particles. 不活性微粒子Ａが球状シリカ粒子である請求項５に記載の高絶縁性フィルム。   The highly insulating film according to claim 5, wherein the inert fine particles A are spherical silica particles. 不活性微粒子Ｂが、粒径比が１．０以上１．３以下の球状シリカ粒子である請求項４〜７のいずれか１項に記載の高絶縁性フィルム。   The highly insulating film according to any one of claims 4 to 7, wherein the inert fine particles B are spherical silica particles having a particle size ratio of 1.0 to 1.3. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の高絶縁性フィルムを用いたコンデンサー。   The capacitor | condenser using the highly insulating film of any one of Claims 1-8.
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