JP5580961B2

JP5580961B2 - 酸化磁性材料およびその製造方法

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Publication number: JP5580961B2
Application number: JP2010160836A
Authority: JP
Inventors: 正幸稲垣; 裕二後藤
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2010-07-15
Filing date: 2010-07-15
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2030-07-15
Also published as: JP2012020906A

Description

本発明は、酸化磁性材料およびその製造方法に関し、特に高周波領域でも適用できるものに関する。

各種の電子回路の部品であるフィルター、インダクタ、トランス、アンテナ等に用いられる磁性材料の一つとして、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトの酸化磁性材料がある。例えば、インダクタに必要な磁気特性は、動作周波数において、高い磁気特性と低い磁気損失が要求されており、使用周波数帯の高周波化に伴い、インダクタ等に使用される磁性材料に対しても高周波で低損失な材料が要求されている。この傾向は、インダクタに限ることはなく、他の電子部品に用いられる磁性材料でも同様である。

この種のＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系の酸化磁性材料では、高周波数領域で低損失化を図ることなどを目的として、主成分としてのＦｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎに加え、添加物としてＣｏを加えることが行われる。また、各種の目的のために、さらに別の添加物を加えることもある。この種の技術は、例えば、特許文献１，２等に開示されている。そして、これら各種の酸化磁性材料を製造するには、主成分並びに添加物を所定の組成比になるように混合したものを仮焼きし、粉砕後、焼成するといった工程を経て行う。

特開２００５−３０６６６８号公報特開２００４−１７２３９６号公報

従来の酸化磁性材料は、高周波で低損失化するためにＣｏを添加している。しかし、Ｃｏを多量に添加すると、Ｌ値の温度特性が低下する。つまり、温度変化に対するＬ値の変化が大きくなる。温度特性を向上させるためには、例えば、ガラス材料を同時添加することが行われる。しかし、非磁性材料であるガラス材料を添加することで、磁性材料の存在比率が低下し、Ｃｏのみの添加に比べ、高周波での磁気損失が大きくなるという新たな課題を生じる。

本発明は、Ｃｏを含むＮｉ系フェライトに対し、Ｌの温度変化を低減しつつ、高周波での磁気損失の悪化を防止する酸化磁性材料及びその製造方法を提供する。

上記の課題を解決するため、本発明の酸化磁性材料の製造方法は、（１）主成分としてＦｅ_２Ｏ_３が４５〜５０．５ｍｏｌ％，ＺｎＯが５〜３３ｍｏｌ％，ＣｕＯが５〜１５ｍｏｌ％で、残部をＮｉＯとするフェライトの酸化磁性材料の製造方法であって、前記主成分を構成する各材料を、上記の組成範囲内に合致するように秤量し、混合し、仮焼きする。そして、その仮焼き後に粉砕して得られた粉体に対し、ＣｏＯを２．０ｗｔ％以下（０を含まず）、ＳｉＯ_２とＺｒＯ_２をともに含みその添加量の合計が０．２ｗｔ％以下、ＭｇＯを０．１５ｗｔ％以下（０を含まず）を添加して混合し、焼成するものとした。

（２）好ましくは、前記ＳｉＯ_２とＺｒＯ_２の添加量の合計が０．２ｗｔ％とすることである。

（３）本発明の酸化磁性材料は、主成分がＦｅ_２Ｏ_３が４５〜５０．５ｍｏｌ％，ＺｎＯが５〜３３ｍｏｌ％，ＣｕＯが５〜１５ｍｏｌ％で、残部をＮｉＯのフェライトの酸化磁性材料において、ＣｏＯを２．０ｗｔ％以下（０を含まず）、ＳｉＯ_２とＺｒＯ_２をともに含みその添加量の合計が０．２ｗｔ％以下、ＭｇＯを０．１５ｗｔ％以下（０を含まず）を仮焼き後に添加して構成されるものとした。

上記の主成分からなるＮｉ系フェライトにおいて、添加物としてＣｏを添加することで、高周波での損失は低減する。その点から、Ｃｏ（ＣｏＯ）を全く添加しないものよりも添加した方が良く、添加量が多くなるほど高周波対応となるので好ましい。しかしながら、Ｃｏを多量添加することにより、Ｌの温度変化が大きくなるが、本発明では、仮焼き後に微少のＳｉとＺｒを添加して混合することによりそれらを同時に加えることになり、その一部はＺｒＳｉＯ_４となる。ＺｒＳｉＯ_４は、フェライトと近い熱膨張率を持つので、温度変化に伴う膨張率の違いにより発生する応力によるＬの低減を防止することができる。よって、仮焼き後にＳｉＯ_２とＺｒＯ_２を適宜の量だけ添加することで温度特性の改善が図れる。添加量は０に近いごくわずかよりも、ある程度添加した方が転化の効果が発揮して好ましいが、必要以上に多く添加すると、ＺｒＳｉＯ_４にならない量が増すので、上記の効果が薄れる。実験結果によれば、そのＳｉＯ_２とＺｒＯ_２の添加量の合計値が、０．２ｗｔ％以下にすることである。

また、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＭｇＯがガラス化することで、仮焼き後に一緒に添加して混合したＣｏＯが均一にフェライト中に分散されるので、磁気特性の改善が図られ、ガラスによる焼結性の改善による結晶粒径の制御等により、ＣｏＯの添加に伴い高周波における磁気特性の向上を図りつつ、Ｌの温度特性を改善することができる。なお、ＣｏＯを主成分と共に母材に添加して仮焼きした場合には、主成分と反応するため上記のガラス化に伴うＣｏＯの均一な分散が生じにくい。

さらに、磁気特性向上のためＣｏを添加すればするほど良好であり、本発明は、Ｃｏが添加された酸化磁性材料を前提としているので、下限値は０よりも多い（０は含まない）となる。そして、ＣｏＯは、２．０ｗｔ％を超えた量を仮焼き後に添加物として加えることは、μ値の大幅な低減をもたらすためできない。従って、仮焼き後に添加物として加えて酸化磁性材料を構成するためには、ＣｏＯの上限は、２．０ｗｔ％となる。

さらに本発明では、添加物は仮焼き後に添加するようにした。これは以下に示す理由からである。すなわち、配合時にＣｏを添加すると、より均一にＣｏが分散し、フェライト内に存在し、磁気特性には良好な結果を示す。しかしながら、Ｌの温度変化を改善するには、添加するＣｏの全てが均一にフェライトに入るのは好ましくない。ＳｉやＺｒ等を同時に添加することで、他の添加物とＣｏが反応し、フェライトの粒子間に偏析し、異相となって存在する。これらフェライト中に存在する異相等により、局所的に微細構造が異なることや異相が存在するひずみ等によりＬの温度変化が軽減されるため、均一にＣｏが分散されてしまう配合時に添加するのではなく、仮焼き後に添加するようにした。

本発明では、所望の組成比からなり、しかも、添加物は仮焼き後に混合するようにしたので、高周波まで磁気特性が伸びて磁気損失の増加が低減でき、しかもＬの温度変化率を小さくすることができる。

μ′，μ″の周波数特性を示すグラフである。Ｌの温度特性を示す図である。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。本発明に係る酸化磁性材料は、酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化銅（ＣｕＯ），酸化ニッケル（ＮｉＯ）を主成分とし、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎを含むＮｉ系フェライト（ＮｉＣｕＺｎ系フェライト）の組成になっている。
具体的には、主成分は、
Ｆｅ_２Ｏ_３が４５〜５０．５ｍｏｌ％，
ＺｎＯが５〜３３ｍｏｌ％，
ＣｕＯが５〜１５ｍｏｌ％であり
残部をＮｉＯとしている。主成分を構成する各組成範囲は、それぞれ境界値を含む。

そして、この主成分に対し、副成分の添加物として、
ＣｏＯを２．０ｗｔ％以下
ＳｉＯ_２とＺｒＯ_２の添加量の合計が０．２ｗｔ％以下
ＭｇＯを０．１５ｗｔ％以下
を添加する構成とする。ＣｏＯとＭｇＯは、共に添加するので、０ｗｔ％は含まない。そして、これらの各添加物は、主成分からなる母材の仮焼き後に添加する。さらに、より好ましくは、各添加物は、同時添加するが、このとき、ＳｉＯ_２とＺｒＯ_２の添加量の合計が０．２ｗｔ％になるようにするとよい。

次に係る酸化磁性材料の製造方法の好適な一実施形態を説明する。まず上述した母材（主成分）を構成する各原料成分を上記の組成範囲内に合致する条件になるように秤量し、湿式混合して混合粉体を製造し、これを乾燥させて解砕し、仮焼きする。仮焼温度は、７００〜８５０度にて仮焼し、ボールミルにて粉砕する。これらの仮焼きまでの各処理工程は、一般的に行われるものと同様である。ただし、従来は、添加物も仮焼き前の母材に混合し、主成分とともに仮焼きを行ったが、本実施形態では、出発原料には加えない。

次いで、得られた仮焼き後の粉体に対し、ＣｏＯ、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｇＯを上記の範囲内になるように秤量したものを添加し、バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を加え、造粒して所定粒径の粉体を得る。

次に、造粒した粉体に成形のための圧力を加えて、例えばリング形状に成形し、この後焼成を行う。焼成は、例えば大気中で温度を９００〜１２００℃の範囲内で、所定時間の焼成により焼結体を製造する。

上述した製造手順により、各種の試料を製造した。つまり、本発明の効果を実証するため、主成分に添加する添加物の種類並びに添加量を変更して複数の試料を製造し、それら各試料について磁気特性μ′，損失μ″，共振周波数ｆｒ，密度，コアロス，飽和磁束密度（Ｂｍ），保持力Ｈｃ，Ｌの温度変化率等の評価を行った。その結果を表１，表２並びに図１，図２に示す。

それらの各値を評価する際の基準値として、主成分は同じで添加物にＣｏＯのみを添加して製造した試料（比較基準試料：試料１）の各値とし、ｆｒについては基準より大きいものを合格とし、Ｌの温度変化率は基準より小さいものを合格とした。なお、表１，表２において、Ｃｏは、ＣｏＯのことを意味し、ＳｉはＳｉＯ_２のことを意味し、ＺｒはＺｒＯ_２のことを意味し、ＭｇはＭｇＯのことを意味する。

まず、表１は、１０ＭＨｚで評価するために、ＣｏＯの添加量を比較基準となる０．３ｗｔ％に固定し、他の添加物（ＳｉＯ_２，ＺｒＯ_２，ＭｇＯ）の組成比を変更して製造した試料の結果である。この試料は、外形をリング形状（外径２５ｍｍ，内径１５ｍｍ，高さ５ｍｍ）のものとした。主成分の配合は、Ｆｅ_２Ｏ_３は４５〜５０．５ｍｏｌ％，ＺｎＯは５〜３３ｍｏｌ％，ＣｕＯは５〜１５ｍｏｌ％の範囲内として残部はＮｉＯとした。

製造時の条件としては、仮焼きは大気中で７５０℃のトップ温度で行い、仮焼き後の粉砕はボールミルにより２０時間の粉砕を行った。そして、リング形状の成形物に対して焼成は、大気中で１１００℃のトップ温度で行い、焼結体を得た。

試料２から４の結果から、ＭｇＯの添加量が０（試料２）ではＬの温度変化率が悪いため本発明の範囲外となるが、試料３から明らかなように、ＭｇＯを微量添加（ここでは０．１ｗｔ％）するだけで、所望の効果（高周波領域でのＬの温度特性の改善）が得られる。試料５に示すように、ＭｇＯが０．２ｗｔ％になると、Ｌの温度特性並びに共振周波数ｆｒが基準値を下回る。よって、試料４，試料５の実験結果から、ＭｇＯの上限の臨界は０．１５ｗｔ％となり、試料２から試料５の実験結果に基づき、ＭｇＯの範囲は、０〜０．１５ｗｔ％以下（０を含まず）が良いといえる。

試料６から試料１４は、ＭｇＯの添加量を０．１ｗｔ％に固定し、ＳｉＯ_２とＺｒＯ_２の添加量を変えた実験結果である。試料６，１２の実験結果より、ＺｒＯ_２或いはＳｉＯ_２のいずれかが未添加の場合、他の添加物の添加量が条件を充足していてもＬの温度特性が悪いことが確認できる。よって、ＳｉＯ_２とＺｒＯ_２は、いずれの添加物も必須のもので有ることが確認できる。そして、試料７から試料１１に示すように、それら２つの添加物の合計が、０．２ｗｔ％以下であれば、Ｌの温度特性を含め、その他の条件も所望の特性が得られる。そして、試料１３，１４の実験結果に示すように、ＳｉＯ_２とＺｒＯ_２の合計の添加量が０．２ｗｔ％を超えると、Ｌの温度特性が低下することが確認できた。よって、ＳｉＯ_２とＺｒＯ_２はともに添加し、さらに、両者の添加量の合計が０．２ｗｔ％以下が良いといえる。なお、この表１に示した実験結果における母材組成は、Ｆｅ_２Ｏ_３は４９．５ｍｏｌ％，ＺｎＯは２３．５ｍｏｌ％，ＮｉＯは２１ｍｏｌ％，ＣｕＯは６ｍｏｌ％である。母材組成を変えて実験を行ったところ、具体的な特性の数値は異なるものの同種の傾向が見られ、母材の組成比並びに添加物の添加量が本発明の範囲内であれば、Ｌ温度変化は良好であった。

一方、表２は、ＣｏＯの添加量も変えた場合の実験結果を示している。試料１５，試料１６，試料２２，試料２３に示すように、ＣｏＯが２．０ｗｔ％まではＬの温度特性が良好なことが確認でき、試料２４に示すように、ＣｏＯの添加量が２．５ｗｔ％を超えると、Ｌの温度特性が低下することが確認できた。これにより、ＣｏＯの添加量は、２．０ｗｔ％以下がよいといえる。また、試料１７〜２１に示すように、ＣｏＯの添加量が範囲内の１．５ｗｔ％でも、他の添加物の添加量が本発明の範囲外であると、Ｌの温度特性が低下することが確認できた。

なお、この表２に示した試料１５〜２１の母材組成は、Ｆｅ_２Ｏ_３は４９．５ｍｏｌ％，ＺｎＯは３０ｍｏｌ％，ＮｉＯは１４．５ｍｏｌ％，ＣｕＯは６ｍｏｌ％である。また、試料２２〜２４の母材組成は、Ｆｅ_２Ｏ_３は４９．５ｍｏｌ％，ＺｎＯは３３ｍｏｌ％，ＮｉＯは１１．５ｍｏｌ％，ＣｕＯは６ｍｏｌ％である。さらに母材組成を変えて実験を行ったところ、具体的な特性の数値は異なるものの同種の傾向が見られ、母材の組成比並びに添加物の添加量が本発明の範囲内であれば、Ｌ温度変化は良好であった。

Claims

主成分としてＦｅ_２Ｏ_３が４５〜５０．５ｍｏｌ％，ＺｎＯが５〜３３ｍｏｌ％，ＣｕＯが５〜１５ｍｏｌ％で、残部をＮｉＯとするフェライトの酸化磁性材料の製造方法であって、
前記主成分を構成する各材料を、上記の組成範囲内に合致するように秤量し、混合し、仮焼きし、
仮焼き後に粉砕して得られた粉体に対し、ＣｏＯを２．０ｗｔ％以下（０を含まず）、ＳｉＯ_２とＺｒＯ_２をともに含みその添加量の合計が０．２ｗｔ％以下、ＭｇＯを０．１５ｗｔ％以下（０を含まず）を添加して混合し、焼成することを特徴とする酸化磁性材料の製造方法。
前記ＳｉＯ_２とＺｒＯ_２の添加量の合計が０．２ｗｔ％とすることを特徴とする請求項１に記載の酸化磁性材料の製造方法。
主成分がＦｅ_２Ｏ_３が４５〜５０．５ｍｏｌ％，ＺｎＯが５〜３３ｍｏｌ％，ＣｕＯが５〜１５ｍｏｌ％で、残部をＮｉＯのフェライトにおいて、
ＣｏＯを２．０ｗｔ％以下（０を含まず）、ＳｉＯ_２とＺｒＯ_２をともに含みその添加量の合計が０．２ｗｔ％以下、ＭｇＯを０．１５ｗｔ％以下（０を含まず）を仮焼き後に添加して構成されることを特徴とする酸化磁性材料。