JP5577926B2 - ニッケル及びコバルトの浸出方法、及びリチウムイオン電池からの有価金属の回収方法 - Google Patents
ニッケル及びコバルトの浸出方法、及びリチウムイオン電池からの有価金属の回収方法 Download PDFInfo
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Description
2.リチウムイオン電池からの有価金属回収方法
3.他の実施形態
4.実施例
本発明は、ニッケル(Ni)及びコバルト(Co)の浸出方法及びその浸出方法を適用したリチウムイオン電池からの有価金属の回収方法であって、リチウムイオン電池から剥離回収した正極活物質を酸性溶液によって浸出させるに際して、正極活物質を構成する化合物を効果的に分解し、正極活物質からのニッケル及びコバルトの浸出率を向上させて有価金属の回収率を向上させる方法である。
まず、本実施の形態におけるリチウムイオン電池からの有価金属の回収方法を、図1に示す工程図を参照して以下に説明する。図1に示すように、有価金属の回収方法は、破砕・解砕工程S1と、洗浄工程S2と、正極活物質剥離工程S3と、浸出工程S4と、希土類元素除去工程S5と、中和工程S6と、硫化工程S7とを有する。なお、リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法については、これらの工程に限られるものではなく、適宜変更することができる。
破砕・解砕工程S1では、使用済みのリチウムイオン電池から有価金属を回収するために、電池を破砕・解砕することによって解体する。その際、電池が充電された状態では危険であるため、解体に先立って、電池を放電させることにより無害化することが好ましい。
洗浄工程S2では、破砕・解砕工程S1を経て得られた電池解体物を、アルコール又は水で洗浄することにより、電解液及び電解質を除去する。リチウムイオン電池には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の有機溶剤や、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)のような電解質が含まれている。そのため、これらを予め除去することで、後述する正極活物質剥離工程S3での浸出液中に有機成分やリン(P)やフッ素(F)等が不純物として混入することを防ぐことができる。
正極活物質剥離工程S3では、洗浄工程S2を経て得られた電池解体物を、硫酸水溶液等の酸性溶液や界面活性剤溶液に浸漬させることにより、その正極基板から正極活物質を剥離して分離する。電池解体後も正極活物質は正極基板であるアルミニウム箔に固着しているが、この正極活物質剥離工程S3において電池解体物を硫酸水溶液等の酸性溶液や界面活性剤溶液に投入して撹拌することにより、正極活物質とアルミニウム箔を固体のままで分離することができる。
浸出工程S4では、剥離回収された正極活物質から、酸性溶液を用いてニッケル、コバルト等の金属イオンを浸出してスラリーとする。本実施の形態に係る有価金属の回収方法においては、この浸出工程S4において、還元効果の高い金属、つまり水素より電位が卑な金属を添加する。
希土類元素除去工程S5では、浸出工程S4で得られた浸出液から、希土類元素(RE)を沈殿除去する。
RE2(SO4)3 + Na2SO4 + xH2O
⇒ RE2(SO4)3・Na2SO4・xH2O (1)
中和工程S6では、希土類元素除去工程S5を経て希土類元素が除去されたろ液(脱RE終液)を中和剤で中和し、正極及び負極の基板に由来する微量のアルミニウム、銅等を沈殿物として分離回収する。
硫化工程S7では、中和工程S6を経て得られた溶液を反応容器に導入し、硫化剤を添加することによって硫化反応を生じさせ、ニッケル・コバルト混合硫化物を生成することによって、リチウムイオン電池から有価金属であるニッケル、コバルトを回収する。硫化剤としては、硫化ナトリウムや水硫化ナトリウム等の硫化アルカリを用いることができる。
Ni2+ + NaHS ⇒ NiS + H+ + Na+ (2)
Ni2+ + Na2S ⇒ NiS + 2Na+ (3)
本発明は、上述した実施の形態に限れられるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更することができる。
例えば、上述したように、リチウムイオン電池から回収した正極活物質を浸出処理するに際して添加する金属としては、ニッケル−水素電池から回収したニッケルメタルに限られるものではなく、ニッケル、鉄、亜鉛、アルミニウム等の金属を用いることもできる。また、これらのように、水素よりも電位が卑な金属を用いることに限られるものではなく、還元効果の高い亜硫酸塩等の水溶性還元剤を用いることもできる。
また、上述した硫化工程S7では、硫化アルカリによる硫化反応を行う例について説明したが、硫化剤として硫化水素を用いて硫化反応を生じさせるようにしてもよい。すなわち、硫化水素を用いた硫化反応は、浸出工程S4を経て得られた母液を耐圧性を有する加圧容器からなる反応容器に導入し、その反応容器の気相中に硫化水素を含む硫化用ガスを吹き込んで、液相で硫化水素による硫化反応を生じさせる。
MSO4 + H2S ⇒ MS + H2SO4 (4)
(なお、式中のMは、Ni、Coを表す。)
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
リチウムイオン電池を破砕・解砕した後に水で洗浄して得られた電池解体物(Co:56%、Li:7%、F:1.2%)100gを、純水500mlを混合し、温度が80℃になるまで加温した。
次に、上述した浸出工程で得られた浸出液262mlを、回転数300rpmで攪拌しながら65〜70℃になるよう昇温した。その後、脱RE(希土類)剤として硫酸ナトリウム10水塩(Na2SO4・10H2O)を、液中希土類元素合計モル数の1当量分と、さらに反応終液中のNa濃度が6g/lになるように添加し、15分間攪拌して、浸出液中に含まれる希土類元素を沈殿除去させた。反応終了後、サンプルを濾過して濾液にNa2SO4を添加し、そのスラリーを、目開き1μmの5C濾紙を用いて濾過した。その濾液と残渣中の各成分をICP発光分光分析装置(SPS3000 SIIナノテクノロジーズ株式会社製)で分析し、沈澱率を求めた。
次に、希土類元素除去工程で得られた反応終液(前記表3)を中和した上で、ニッケル、コバルトの回収を行った。
ここで、硫化工程における硫化反応時のpH及び硫化剤添加量について以下のようにして調べた。
Claims (5)
- 酸性溶液中に、リチウムイオン電池の正極活物質に含まれるニッケル及びコバルトを浸出させるニッケル及びコバルトの浸出方法であって、
前記酸性溶液中にニッケル−水素電池から得られる多孔質ニッケル板又は還元焙焼粉を添加して、前記正極活物質からニッケル及びコバルトを浸出させることを特徴とするニッケル及びコバルトの浸出方法。 - 前記ニッケル−水素電池から得られる多孔質ニッケル板又は還元焙焼粉の添加量は、溶解させる正極活物質のモル数に対して0.5乃至2.0倍モルであることを特徴とする請求項1記載のニッケル及びコバルトの浸出方法。
- リチウムイオン電池から有価金属を回収する有価金属の回収方法であって、
前記リチウムイオン電池から剥離した正極活物質を、ニッケル−水素電池から得られる多孔質ニッケル板又は還元焙焼粉を添加した酸性溶液に浸漬し、該正極活物質からニッケル及びコバルトを浸出させる浸出工程を含むことを特徴とする有価金属の回収方法。 - さらに、前記浸出工程で得られた浸出液に硫酸アルカリを添加し、該浸出液中に含まれる希土類元素を硫酸複塩として除去する希土類元素除去工程を有することを特徴とする請求項3記載の有価金属の回収方法。
- 前記希土類元素除去工程を経て得られた母液に硫化剤を添加し、該母液のpHを2〜5に調整の下、前記ニッケル及びコバルトの混合硫化物を形成する硫化工程を有することを特徴とする請求項4記載の有価金属の回収方法。
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