JP2022011881A - ポリイソシアネート組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】上記課題は、芳香族ポリイソシアネート(a1)を含むポリイソシアネートと、前記ポリエーテルポリオール(a2)を含むポリオールとを、モル当量比(イソシアネート基のモル数/水酸基のモル数)が1.1~1.5となる範囲で反応させるポリイソシアネート組成物の製造方法によって解決される。
【選択図】なし
Description
しかしながら、上記プレポリマーには未反応の芳香族ジイソシアネートが残留し、接着剤の初期凝集力、加工時の衛生性、第一級芳香族アミンの発生、残留溶剤等に影響を与える可能性がある。
したがって、本発明の目的は、遊離の芳香族ジイソシアネートが低減された、芳香族ポリイソシアネート(a1)とポリエーテルポリオール(a2)との反応生成物であるイソシアネート基含有ポリマー(A)を含むポリイソシアネート組成物、並びに、該組成物を用いてなる、遊離の芳香族ジイソシアネートが低減され、初期凝集力と接着強度とに優れ、さらに残留溶剤が低減され、加工時の滑り性に優れる接着剤組成物及び積層体を提供することにある。
本発明は、芳香族ポリイソシアネート(a1)と、ポリエーテルポリオール(a2)と、の反応生成物であるイソシアネート基含有ポリマー(A)を含むポリイソシアネート組成物の製造方法に関し、前記芳香族ポリイソシアネート(a1)を含むポリイソシアネートと、前記ポリエーテルポリオール(a2)を含むポリオールとを、ポリイソシアネート中のイソシアネート基と、ポリオール中の水酸基とのモル当量比(イソシアネート基のモル数/水酸基のモル数)が1.1~1.5となる範囲で反応させることを特徴とする。このようなイソシアネート基含有ポリマー(A)は、ウレタン系接着剤におけるポリイソシアネート硬化剤として好適に用いられるものである。
上記モル当量比で反応させることで、蒸留工程を必要とせずとも、ゲル化を抑制しながら、遊離の芳香族ポリイソシアネート(a1)(以下、残留モノマーともいう)の残留量が1質量%以下である、ポリイソシアネート組成物を得ることができ、ポリオール成分(主剤)とを組み合わせてなるウレタン系接着剤組成物の硬化剤として好適に用いることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
芳香族ポリイソシアネート(a1)としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート;又はこれらの誘導体若しくは複合体;が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネート(a1)として好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート又はその誘導体であり、例えば、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、又はポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが挙げられる。
より好ましくは、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、又はポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、又は2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートを含むものである。
これら芳香族ポリイソシアネート(a1)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリエーテルポリオール(a2)としては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルトリオール等が挙げられ、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、水、エチレングリコール、プロピレングリコール等の2官能低分量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルジオール;エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分量トリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルトリオール;が挙げられる。上記ポリエーテルポリオールは、さらにジイソシアネートを反応させたポリエーテルウレタンポリオールであってもよい。
ポリエーテルポリオール(a2)として好ましくは、2官能のポリプロピレングリコール(以下、PPGともいう)であり、より好ましくは、数平均分子量が200~8,000のポリプロピレングリコールであり、更に好ましくは、数平均分子量が400~4,000のポリプロピレングリコールである。
これらポリエーテルポリオール(a2)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。ポリオール成分と混合した後の初期粘度の観点から、数平均分子量が200~1,000のポリプロピレングリコールと、数平均分子量が1,500~4,000のポリプロピレングリコールとを併用することが好ましい。
本発明は、芳香族ポリイソシアネート(a1)を含むポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオール(a2)を含むポリオールとを、ポリイソシアネート中のイソシアネート基と、ポリオール中の水酸基とのモル当量比(イソシアネート基のモル数/水酸基のモル数)が1.1~1.5となる範囲で反応させることが重要であり、この範囲とすることでゲル化することなくポリイソシアネートとポリオールとが効率的に反応することで、芳香族ポリイソシアネート(a1)の残留量を低減でき、さらに、分子量とウレタン架橋数とが増加し、ポリオール成分と組み合わせて着剤組成物とした際に、残留溶剤が低減され、優れた初期凝集力、接着性能、滑り性を発揮することができる。モル当量比は、好ましくは1.1~1.4の範囲であり、より好ましくは1.2~1.3の範囲である。
ポリイソシアネート組成物の数平均分子量は、初期の粘度が高くなりすぎないことから、好ましくは1,000~5,000であり、ポリイソシアネート組成物の25℃における粘度は、好ましくは5,000mPa・s以下であり、より好ましくは3,000mPa・s以下である。
上記イソシアネート基含有ポリマー(A)を含むポリイソシアネート組成物と、ポリオール成分(B)とを混合することで、本発明の接着剤組成物を得ることができる。
ポリオール成分(B)は、水酸基を2つ以上有する化合物であればよく、公知のポリオールから選択することができる。
ポリオール成分(B)としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油又はそれらの混合物のほか、
エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール;数平均分子量200~3,000のポリアルキレングリコール;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の3官能又は4官能の脂肪族アルコール;上記3官能又は4官能の脂肪族アルコールに、上記グリコール若しくはポリオールが付加したポリオール;を用いることができる。
これらのポリオール成分は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリエステルポリオールとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物(以下、カルボキシル基成分ともいう)と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、3,3’-ジメチロールヘプタン、1,9-ノナンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等のジオール類若しくはそれらの混合物(以下、水酸基成分ともいう)と、をエステル化反応させて得られるポリエステルポリオール;或いは、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ(β-メチル-γ-バレロラクトン)等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール;が挙げられる。
上記カルボキシル基成分及び水酸基成分は、2種以上を併用してもよい。
ジイソシアネートとしては、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物が挙げられる。トリメリット酸エステル無水物としては、例えば、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等が挙げられる。
本明細書における数平均分子量は、例えば、昭和電工社製GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)「ShodexGPCSystem-21」を用い、溶媒としてテトロヒドロフランを用いて、標準ポリスチレン換算した値として求めることができる。
ポリエステルポリオールが、複数のポリエステルポリオールを含む場合、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、各々のポリエステルポリオールの数平均分子量とその質量比率から求めることができる。
ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、エチレングリコール、プロピレングリコール等の2官能低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られたものが挙げられる。上記ポリエーテルポリオールは、さらにジイソシアネートを反応させたポリエーテルポリウレタンポリオールであってもよい。
これらのポリオール成分(B)は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明における接着剤組成物は、ポリイソシアネート組成物として、本発明の効果を損なわない範囲で、イソシアネート基含有ポリマー(A)以外のポリイソシアネートを含有することができる。ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基含有ポリマー(A)の含有率は、ポリイソシアネート組成物を基準として、50~95質量%の範囲であることが好ましく、より好ましくは、60~80質量%の範囲である。
これらのその他のポリイソシアネートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3-又は1,4-キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω,ω′-ジイソシアネート-1,4-ジエチルベンゼン、1,3-又は1,4-ビス(1-イソシアネート-1-メチルエチル)ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート;が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、1,2-ブチレンジイソシアネート、2,3-ブチレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、2,4,4-又は2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6-ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート;が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4′-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチル2,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル2,6-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;が挙げられる。
本発明における接着剤組成物は、接着剤組成物又は包装材に要求される各種物性を満たすために、イソシアネート基含有ポリマー(A)を含むポリイソシアネート組成物及びポリオール成分(B)以外のその他成分を含有してもよい。これらのその他成分は、ポリイソシアネート組成物又はポリオール成分(B)のいずれに配合してもよいし、ポリイソシアネート組成物とポリオール成分(B)とを配合する際に添加してもよい。これらのその他成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明における接着剤組成物は、基材への密着性を高めるために、さらに、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルを有するトリアルコキシシラン;3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリキシドキシプロピルトリエキトシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン;3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するトリアルコキシシラン;3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、オルガノシラン等のメルカプト基を有するアルコキシシラン;が挙げられる。シランカップリング剤は、1種又は2種を併用してもよい。
シランカップリング剤の含有量は、ポリオール成分の固形分に対して、好ましくは0.1~10質量%、より好ましくは0.1~5質量%であり、特に好ましくは0.5~5質量%である。
本発明における接着剤組成物は、接着性能を高めるために、さらに、リン酸、リン酸エポキシ、リンの酸素酸又はその誘導体を含有することができる。リン酸エポキシとしては、DSM Resins レジン社製URAD-DD79等が挙げられる。リン酸エポキシの含有量は、接着剤の固形分に対して、好ましくは0.01~10質量%、より好ましくは0.1~1質量%である。
リンの酸素酸又はその誘導体の内、リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも1個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。
リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも1個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール;フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール;等が挙げられる。リンの酸素酸又はその誘導体は、2種以上を組み合わせて用いてもよい。リンの酸素酸又はその誘導体の含有量は、接着剤の固形分に対して、好ましくは0.01~10質量%、より好ましくは0.05~5質量%、さらに好ましくは0.1~1質量%である。
本発明における接着剤組成物は、積層体の外観を向上させるため、さらにレベリング剤又は消泡剤を含有することができる。レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチンが挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物が挙げられる。
本発明における接着剤組成物は、ウレタン化反応を促進するため、さらに反応促進剤を含有することができる。反応促進剤としては、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等の金属系触媒;1,8-ジアザ-ビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7、1,5-ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン-5、6-ジブチルアミノ-1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7等の3級アミン;トリエタノールアミンのような反応性3級アミン;が挙げられる。
本発明における接着剤組成物は、ウレタン化反応を安定させ、保管時の経時安定性を維持するため、さらに安定剤を含有することができる。安定剤としては、例えば、塩化ベンゾイル、プロピレンオキサイド、1,2-ブチレンオキシド、オルソギ酸トリメチル、オルソギ酸エチル、オルソギ酸-n-プロピル、オルソ酢酸メチル、オルソ酢酸エチルが挙げられる。
接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク等の無機充填剤、層状無機化合物、安定剤(酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等)、防錆剤、増粘剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、硬化反応を調整するための触媒が挙げられる。
上述の接着剤組成物を、第1のシート状基材に塗布して接着剤層を形成し、前記接着剤層に第2のシート状基材を重ね合わせ、両シート状基材の間に位置する接着剤層を硬化することで、本発明の積層体を得ることができる。但し、積層体の構成は上記構成に制限されず、さらに接着剤層等を介して別の層が積層されていてもよい。積層体の厚みは、包装材としての強度や耐久性の観点から、好ましくは10μm以上である。
接着剤層は、一般的にラミネーターを用いて接着剤を第1のシート状基材の片面に塗布して未硬化の接着剤層を形成した後、塗布面と第2のシート状基材と貼り合わせ、常温又は加温下に硬化させることで形成することができる。接着剤の塗布量は、好ましくは1~5g/m2程度である。
シート状基材は特に制限されず、例えば、従来公知のプラスチックフィルム、紙、金属箔が挙げられ、2つのシート状基材は同種のものでも異種のものでもよい。
プラスチックフィルムとしては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のフィルムを用いることができ、好ましくは熱可塑性樹脂のフィルムである。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維素系プラスチックが挙げられる。シート状基材は、蒸着層等のバリア膜を備えていてもよく、該蒸着層としては、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の蒸着層が挙げられる。
プラスチックフィルムは、好ましくは5μm以上50μm以下、より好ましくは10μm以上30μm以下の厚さを有するものである。
シーラント基材としては、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)や高密度ポリエチレン(HDPE)等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン(CPP)、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン-ビニルアセテート共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、アイオノマーが挙げられる。
シーラント基材の厚みは特に制限されず、包装材への加工性やヒートシール性等を考慮すると、好ましくは10~150μmであり、より好ましくは20~70μmである。また、シーラント基材に数μm程度の高低差を有する凸凹を設けることで、滑り性や包装材の引き裂き性を付与することができる。
第2のシート状基材が、積層体の中間層となる場合は、第2のシート状基材としては前述のプラスチックフィルム、紙、金属箔等を好適に用いることができる。
印刷層は、好ましくは0.1~10μm、より好ましくは1~5μm、さらに好ましくは1~3μmの厚みを有するものである。
2軸延伸ポリプロピレン(以下、OPP)/印刷層/接着剤層/無延伸ポリプロピレン(以下、CPP)、
OPP/印刷層/接着剤層/AL蒸着CPP、
OPP/印刷層/接着剤層/PE、
印刷層/OPP/接着剤層/CPP、
NY/印刷層/接着剤層/PE、
印刷層/NY/接着剤層/CPP
NY/印刷層/接着剤層/CPP、
PET/印刷層/接着剤層/CPP、
印刷層/PET/接着剤層/CPP
PET/印刷層/接着剤層/NY/接着剤層/CPP、
透明蒸着PET/印刷層/接着剤層/NY/接着剤層/CPP、
PET/印刷層/接着剤層/AL蒸着PET/接着剤層/PE、
PET/印刷層/接着剤層/AL/接着剤層/CPP、
PET/印刷層/接着剤層/AL/接着剤層/PE、
PET/印刷層/接着剤層/NY/接着剤層/AL/接着剤層/CPP、
PET/印刷層/接着剤層/AL/接着剤層/NY/接着剤層/CPP
数平均分子量(Mn)の測定は、昭和電工社製GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)「ShodexGPCSystem-21」を用いた。GPCは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、分子量の決定はポリスチレン換算で行った。
共栓三角フラスコ中に試料約1gを精密に量り採り、トルエン/エタノール(容量比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間持続した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。酸価は次の(式1)により求めた。
(式1)酸価(mgKOH/g)=[{(b-a)×F×28.25}/S]
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
b:空実験の0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
共栓三角フラスコ中に試料約1gを精密に量り採り、トルエン/エタノール(容量比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解した。更にアセチル化剤(無水酢酸25gをピリジンで溶解し、容量100mlとした溶液)を正確に5ml加え、約1時間撹拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。水酸基価は次の(式2)により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした。
(式2)水酸基価(mgKOH/g)=[{(b-a)×F×28.25}/S]/(不揮発分濃度/100)+D
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
b:空実験の0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
D:酸価(mgKOH/g)
200mLの三角フラスコに試料約1gを量り採り、これに0.5Nジ-n-ブチルアミンのトルエン溶液10mL、及びトルエン10mLを加えて溶解した。次に、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで0.25N塩酸溶液で滴定した。NCO含有率(質量%)は以下の(式3)により求めた。
(式3):NCO(質量%)={(b-a)×4.202×F×0.25}/S
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.25N塩酸溶液の消費量(ml)
b:空実験の0.25N塩酸溶液の消費量(ml)
F:0.25N塩酸溶液の力価
芳香族ポリイソシアネート(a1)の残留量は、島津製作所の高速液体クロマトグラフ(HIGH PERFORMANCE LIQUID CHROMATOGRAPH)「島津HPLC Prominence」を用いて算出した。具体的には、試料約25mgを25,000倍に希釈し、誘導体処理を行った後に、高速液体クロマトグラフにて残留する芳香族ポリイソシアネート(a1)に由来するピーク面積を測定し、試料中の残留量を算出した。測定条件を以下に示す。
カラム:GLサイエンスODS-3(250mm×2.1mmφ,粒子径5μm)
検出機:島津製作所UFLC 20AシリーズPDA検出器
移動相:トリエチルアミン3%水溶液/アセトニトリル=20/80体積%(リン酸でPH3.0に調整)アイソクラティック、流速:0.2ml/分
[実施例1]ポリイソシアネート組成物1
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス投入管を備えた反応容器に、数平均分子量2,000の2官能ポリプロピレングリコール25部、数平均分子量400の2官能ポリプロピレングリコール19部、トリメチロールプロパン2部、ジプロピレングリコール1部、及びトリプロピレングリコール1部を仕込んだ。窒素ガスを導入しつつ、撹拌しながら4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート25部を反応容器に仕込み、80℃~90℃で5時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有ポリマー(A-1)を得た。ウレタン化反応におけるイソシアネート基と水酸基とのモル当量比は1.3であった。
次いで、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンのアダクト体7部、酢酸エチル20部を添加し、固形分濃度80%のポリイソシアネート組成物1を得た。
ポリイソシアネート組成物1における、イソシアネート基含有率は4.20%、未反応4,4-ジフェニルメタンジイソシアネートの含有率は0.48%であった。
表1に示す原料及び配合量に変更した以外は、ポリイソシアネート組成物1と同様にして、イソシアネート基含有ポリマー(A-2~A-8)及び、該イソシアネート基含有ポリマーを含むポリイソシアネート組成物2~8を得た。
PPG-2000:数平均分子量約2,000のポリプロピレングリコール
PPG-400:数平均分子量約400のポリプロピレングリコール
TMP:トリメチロールプロパン
DPG:ジプロピレングリコール
TPG:トリプロピレングリコール
4,4-MDI:4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート
TDI-TMP:トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体
(ポリオール成分(B-1))
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス投入管を備えた反応容器に、数平均分子量2,000の2官能ポリプロピレングリコール8部、数平均分子量400の2官能ポリプロピレングリコール36部、数平均分子量400の3官能ポリプロピレングリコール8部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌しながら4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート17部を反応容器に仕込み、80℃~90℃で1時間加熱してウレタン化反応を行った。次いで、リン酸0.05部、シランカップリング剤0.6部、酢酸エチル30部を添加し、ポリエーテルウレタンポリオールであるポリオール成分(B-1)を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス投入管を備えた反応容器に、数平均分子量2,000の2官能ポリプロピレングリコール6部、数平均分子量400の2官能ポリプロピレングリコール30部、数平均分子量400の3官能ポリプロピレングリコール6部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、撹拌しながら4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート10部を反応容器に仕込み、80℃~90℃で1時間加熱してウレタン化反応を行った。次いで、リン酸0.05%、シランカップリング剤0.5%、酢酸エチル40部を添加し、ポリエーテルウレタンポリオールであるポリオール成分(B-2)を得た。
イソフタル酸120部、アジピン酸300部、エチレングリコール60部、ネオペンチルグリコール400部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら250℃~260℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が10.0mgKOH/g以下になったところで反応温度を200℃にし、反応容器内部を徐々に減圧し、1.3kPa以下で反応させ、酸価0.4mgKOH/g、水酸基価50mgKOH/g、数平均分子量約2,200の、末端に2級水酸基を有するポリエステルポリオールであるポリオール成分(B-3)を得た。
[実施例6](接着剤組成物1の調整)
ポリイソシアネート組成物1を100部、ポリオール成分(B-1)を100部、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.5部、リン酸0.05部、酢酸エチル200部を混合して、接着剤組成物1を得た。
表2に記載の材料及び配合量を用いた以外は、接着剤組成物1と同様の所作を行い、接着剤組成物2~12を得た。
[接着剤組成部中の芳香族ポリイソシアネート(a1)の含有量]
得られた接着剤組成物を用いて、接着剤組成物中の芳香族ポリイソシアネート(a1)の含有量(質量%)を測定した。
簡易テストコーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、PET)(商品名:E5102、厚み:12μm、東洋紡社製)と、25mm幅の鋼版とを、接着剤組成物で貼り合わせた。接着剤組成物の乾燥後塗布量は22.5g/m2であった。その後、熱循環乾燥機にて80℃、2分間乾燥した。
得られた積層体について、PETと鋼版との間の接着強度を、インストロン型引張試験機を用いてT型剥離試験(JIS K 6854)に準拠して測定した。測定は、60℃の環境下、試験片幅25mm、引張速度300mm/分の条件で5回行い、その平均値を算出した。得られた接着強度の平均値について以下の基準で評価した。
S:接着強度が、50N/25mm以上(非常に良好)
A:接着強度が、40N/25mm以上、50N/25mm未満(良好)
B:接着強度が、30N/25mm以上、40N/25mm未満(使用可能)
C:接着強度が、20N/25mm以上、30N/25mm未満(使用不可)
D:接着強度が、10N/25mm未満である(不良)
溶剤ラミネーター(富士機械工業社製:FL-2)を用いて、2軸延伸ポリプロピレンフィルム(商品名:P-2161、厚み:20μm、東洋紡社製)と、表面コロナ放電処理をした直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(以下、LLDPE)(商品名:TUX-FCD、厚み:50μm、三井化学東セロ社製)とを、接着剤組成物で貼り合わせた。接着剤の乾燥後塗布量は2.5g/m2とした。貼り合わせた後、40℃で3日間養成して、OPP/LLDPEの構成である積層体を得た。
スリップテスター(安田精機製作所社製)を用いて、JIS K 7152に準拠し、LLDPE面同士の摩擦係数を測定した。その後、試料を40℃で1ヶ月間保管後、再び保管前と同様にして摩擦係数を測定した。測定は5回を行い、その平均値を算出した。保管前後の摩擦係数の保管前後の変化率を求め、下記基準で評価を行った。
S:摩擦係数の変化率が、20%未満(非常に良好)
A:摩擦係数の変化率が、20%以上、40%未満(良好)
B:摩擦係数の変化率が、40%以上、60%未満(使用可能)
C:摩擦係数の変化率が、60%以上、80%未満(使用不可)
D:摩擦係数の変化率が、80%以上(不良)
溶剤ラミネーター(富士機械工業社製:FL-2)を用いて、2軸延伸ポリプロピレンフィルム(商品名:P-2161、厚み:20μm、東洋紡社製)と、アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム(以下、VMCPP)(商品名:ダイアラスターH27、厚み:12μm、麗光社製)とを、接着剤組成物で貼り合わせた。接着剤の乾燥後塗布量は2.5g/m2とした。貼り合わせた後、40℃で3日間養成して、OPP/VMCPPの構成である積層体を得た。
得られた積層体について、OPPとVMCPPとの間の接着強度(N/15mm)をT型剥離試験(JIS K 6854)に準拠して測定した。測定は、20℃の環境下、インストロン型引張試験機を用いて、試験片幅15mm、引張速度300mm/分、の条件で行った。測定は5回行い、その平均値を用いて下記基準で評価した。
S:接着強度が、2N/15mm以上(非常に良好)
A:接着強度が、1N/15mm以上、2N/15mm未満(良好)
B:接着強度が、0.5N/15m以上、1N/15mm未満(使用可能)
C:接着強度が、0.1N/15m以上、0.5N/15mm未満(使用不可)
D:接着強度が、0.1N/15mm未満(不良)
得られた積層体から試料0.2m2を採集し、約5mm幅に細断し、605mlフラスコに封入した。フラスコを80℃、30分間加熱後、フラスコ内部に発生した気体を注射器で1ml採集し、ガスクロマトグラフィー(島津製作所製:GC-8A)を用いて試料中の溶剤濃度を測定した。溶剤濃度から残留溶剤量(mg/m2)を算出し、下記基準で評価を行った。
S:残留溶剤の量が、2mg/m2未満(非常に良好)
A:残留溶剤の量が、2mg/m2以上、5mg/m2未満(良好)
B:残留溶剤の量が、5mg/m2以上、10mg/m2未満(使用可能)
C:残留溶剤の量が、10mg/m2以上、20mg/m2未満(使用不可)
D:残留溶剤の量が、20mg/m2以上(不良)
シランカップリング剤:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
MDI:ジフェニルメタンジイソシアネート
一方、比較例のポリイソシアネート組成物を用いた接着剤組成物は、いずれもジフェニルメタンジイソシアネート量が多く接着剤組成物中の含有率は0.5質量%を超えており、さらに初期凝集力、滑り性、残留溶剤の点で劣っていた。
Claims (7)
- 芳香族ポリイソシアネート(a1)を含むポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオール(a2)を含むポリオールとを、ポリイソシアネート中のイソシアネート基とポリオール中の水酸基とのモル当量比(イソシアネート基のモル数/水酸基のモル数)が1.1~1.5となる範囲で反応させることを特徴とする、ポリイソシアネート組成物の製造方法。
- 前記芳香族ポリイソシアネート(a1)が、ジフェニルメタンジイソシアネート又はその誘導体である、請求項1に記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。
- 前記ポリエーテルポリオール(a2)が、ポリプロピレングリコールである、請求項1又は2に記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。
- ポリイソシアネート組成物中におけるジフェニルメタンジイソシアネート又はその誘導体の含有率が、1質量%以下である、請求項2又は3に記載のポリイソシアネート組成物の製造方法。
- 請求項1~4いずれか1項に記載の方法により製造されるポリイソシアネート組成物とポリオール成分(B)とを混合する工程を含む、接着剤組成物の製造方法。
- 前記接着剤組成物が、包装材を形成するためのラミネート接着剤である、請求項5に記載の接着剤組成物の製造方法。
- 請求項5又は6に記載の方法により製造される接着剤組成物を第1のシート状基材に塗布して接着剤層を形成し、前記接着剤層に第2のシート状基材を重ね合わせ、前記接着剤層を硬化する工程を含む、積層体の製造方法。
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