JP5576923B2 - 浸漬リソグラフィ用の組成物及びプロセス - Google Patents
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Description
W=k1λ/NA :式1
(式中、k1は解像度係数であり、λは光の波長であり、そしてNAは開口数である)
NA=n sin(α)=d/(2f) :式2
NAを代入することによって、この式は、下記に示すように単純化することができる。
W=k1λ/n sin(α) :式3
(式中、nは浸漬流体の屈折率であり、そしてαはレンズの受光角である)
従って、1.47の屈折率を有する水について、193nmで35nmのライン幅が可能である。
1)フォトレジスト組成物を、(例えば、スピンコーティングによって)半導体ウェーハのような基体に適用する工程。フォトレジストは、ウェーハ表面又は有機若しくは無機反射防止組成物のような、ウェーハの上に予め適用された材料又は平坦化層などの上に好適に適用することができる。
2)溶媒担体を除去するために、例えば、約120℃以下で約30〜60秒間、適用されたフォトレジスト組成物を任意に熱処理する工程。しかしながら、本発明の好ましい態様において、フォトレジスト組成物溶媒担体は、バリアー組成物を適用する前には熱処理によって除去されない。
3)フォトレジスト組成物の上に、本発明のバリアー組成物を、例えば、スピンコーティングによって適用する工程。次いで、被覆された基体を熱処理して、バリアー組成物の、溶媒担体、及び好ましくは前記のように、溶媒がそれまでに除去されていない場合にはフォトレジスト組成物の溶媒担体を除去することができる。
4)オーバーコートしたフォトレジスト層を、露光手段と被覆された基体との間に介在させた流体(例えば、水を含有する流体)と共に、パターン化された活性化放射線に露光する工程、即ち、フォトレジスト層を、露光手段とバリアー組成物層との間に介在させた流体層によって浸漬露光する工程。介在させた流体は、典型的にバリアー組成物と接触している。
1)248nmで画像形成するために特に好適な、化学増幅型ポジ型レジストを与えることができる酸不安定基を含有するフェノール樹脂。この種類の特に好ましい樹脂には、i)ビニルフェノール及びアルキルアクリレートの重合した単位を含有するポリマー(ここで、重合したアルキルアクリレート単位は、光酸の存在下で脱保護反応を受けることができる)。光酸誘起脱保護反応を受けることができる典型的なアルキルアクリレートには、例えば、アクリル酸t−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル並びに光酸誘起反応を受けることができる他の非環式アルキル及び脂環式アクリレート、例えば、米国特許第6,042,997号及び米国特許第5,492,793号中のポリマーが含まれる。;ii)ビニルフェノール、ヒドロキシ若しくはカルボキシ環置換基を含有しない任意に置換されたビニルフェノール(例えば、スチレン)及び米国特許第6,042,997号に記載されたポリマーのような、前記のポリマーi)で記載された脱保護基のようなアルキルアクリレートの重合した単位を含有するポリマー;並びにiii)光酸と反応するアセタール若しくはケタール部分を含む繰り返し単位、及び任意に芳香族繰り返し単位、例えばフェニル基若しくはフェノール基を含有するポリマー(かかるポリマーは、米国特許第5,929,176号及び米国特許第6,090,526号に記載されている)並びにi)及び/又はii)及び/又はiii)のブレンドが含まれる;
2)200nm未満の波長、例えば、193nmで画像形成するために特に好適な、化学増幅型ポジ型レジストを与えることができる、フェニル又は他の芳香族基を実質的に又は完全に含有しない樹脂。この種類の特に好ましい樹脂には、i)非芳香族環式オレフィン(環内二重結合)、例えば任意に置換されたノルボルネンの重合された単位を含有するポリマー、例えば米国特許第5,843,624号及び米国特許第6,048,664号に記載されているポリマー;ii)アルキルアクリレート単位、例えば、アクリル酸t−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル並びに他の非環式アルキル及び脂環式アクリレートを含有するポリマー、例えば、米国特許第6,057,083号、欧州特許出願公開第01008913A1号、欧州特許出願公開第00930542A1号及び出願係属中の米国特許出願第09/143,462号に記載されているポリマー、iii)重合された無水物単位、特に重合された無水マレイン酸及び/又はイタコン酸無水物単位を含有するポリマー、例えば、欧州特許出願公開第01008913A1号、米国特許第6,048,662号に開示されているもの並びにi)及び/又はii)及び/又はiii)のブレンドが含まれる;
3)ヘテロ原子、特に、酸素及び/又は硫黄を含有する繰り返し単位(しかし無水物以外、即ち、この単位はケト環原子を含有していない)を含有し、及び好ましくは、如何なる芳香族単位も実質的に又は完全に含有していない樹脂。好ましくは、ヘテロ脂環式単位は、樹脂主鎖に縮合されており、及び樹脂が、ノルボルネン基の重合によって得られるような縮合炭素脂環式単位及び/又は無水マレイン酸若しくはイタコン酸無水物の重合によって得られるような無水物単位を含有することが更に好ましい。このような樹脂は、国際特許出願公開第PCT/US01/14914号、米国特許出願第09/567,634号に開示されている。
4)例えば、テトラフルオロエチレン、フッ素化芳香族基、例えばフルオロスチレン化合物、ヘキサフルオロアルコール部分を含有する化合物などの重合によって得ることができるような、フッ素置換を含有する樹脂(フルオロポリマー)。このような樹脂の例は、例えば、国際特許出願第PCT/US99/21912号に開示されている。
(a)基体の上に、フォトレジスト組成物を適用する工程、
(b)フォトレジスト組成物の上に、フッ素化主鎖置換を有する樹脂以外の1種以上の成分を含有するバリアー組成物を適用する工程、
(c)このフォトレジスト層を、このフォトレジスト組成物を活性化するための放射線に浸漬露光する工程
を含む。
前記のように、本発明の好ましいバリアー層には、1種以上の非溶媒担体材料(成分)、例えば、少なくとも樹脂主鎖に沿ってフッ素置換を含有していない1種以上の樹脂を含有するものが含まれる。かかる主鎖フッ素化樹脂は、典型的に、テトラフルオロエチレン等をはじめとするフッ素化オレフィンの重合によって得られる。少なくとも幾つかの態様において、本発明のバリアー組成物には、フッ素置換が、−C(OH)(CF3)2のようなペンダント基又は1個以上のフッ素原子を有するペンダントアルキル若しくは脂環式基(例えば、縮合した若しくは縮合していないノルボルニル、ペンダントアダマンチルなど)のものである、フッ素化樹脂が含有されていてよい。
広範囲の種々のフォトレジスト組成物を、本発明のバリアー層組成物及びプロセスと組み合わせて使用することができる。
tert−ブチルが一般的に好ましいR’基である。R’基は、例えば、1個以上のハロゲン(特に、F、Cl又はBr)、C1−8アルコキシ、C2−8アルケニルなどによって、任意に置換されていてよい。単位x及びyは、コポリマー中で規則的に交互になっていてよく又はポリマーを通してランダムに散在していてよい。かかるコポリマーは容易に形成することができる。例えば、上記の式の樹脂のために、ビニルフェノールと置換された又は置換されていないアルキルアクリレート、例えば、アクリル酸t−ブチルなどとを、当該技術分野で公知のフリーラジカル条件下で縮合させることができる。置換されたエステル部分、即ち、R’−O−C(=O)−、アクリレート単位の部分は、樹脂の酸不安定基として機能し、及びこの樹脂を含有するフォトレジストの被覆層の露光の際に、光酸誘起開裂を受ける。好ましくは、このコポリマーは、約3以下の分子量分布、更に好ましくは約2以下の分子量分布と共に、約8,000〜約50,000、更に好ましくは約15,000〜約30,000のMwを有する。非フェノール性樹脂、例えば、アルキルアクリレート、例えばアクリル酸t−ブチル又はメタクリル酸t−ブチルと、ビニル脂環式化合物、例えばビニルノルボルナニル又はビニルシクロヘキサノール化合物とのコポリマーも、本発明の組成物中の樹脂バインダーとして使用することができる。かかるコポリマーは、また、かかるフリーラジカル重合又は他の公知の手順によって調製することができ、および好適に約8,000〜約50,000のMw及び約3以下の分子量分布を有するであろう。
液体フォトレジスト組成物は、例えば、スピニング、浸漬、ローラーコーティング又は他の一般的な塗布技術によって、基体の上に適用することができる。スピンコーティングのとき、コーティング溶液の固形分含有量は、使用する特別のスピニング装置、溶液の粘度、スピナーの速度及びスピニングのために許容される時間の長さに基づいて、所望のフィルム厚さを与えるように調節することができる。
バリアー組成物製造
トップ層(バリアー)コーティング溶液を、ポリエチレン容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中の27%の溶液固形分として、55重量%のメチルトリエトキシシラン及び45重量%のテトラエチルオルトシリケートの加水分解物(hydrozylate)10.62g、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒中の93%の溶液固形分として、90重量%のコグニス・フォトマー(Cognis Photomer)8061及び10重量%のUCB TMPTA−Nを含むアクリレートコポリマー1.99gを装入することによって調製した。有機ポリシリカは、上記及びシップレーカンパニーの公開特許文書に記載されているようにして調製し、有機ポリマーは、米国特許第6,271,273号(Youら)及び米国特許第6,420,441号に開示されている方法に従って調製した。
バリアー組成物製造
実施例1に概説した手順に基づいて、追加のトップコートサンプルを、実施例1に記載した同じ有機ポリシリカポリマーから調製した。有機ポリマーの組成を表1に示し、それぞれのサンプルの溶液固形分は、15重量%であった(組成物の残りは、イソプロパノール(IPA)担体溶媒であった)。
バリアー組成物の処理
実施例1〜6のコーティングサンプルを、サイト・サービスズ・トラックトリックス(Site Services Tractrix)200mmトラックの上でスピンコートした。ウェーハを静止させたまま、溶液をピペットからウェーハの上に置いた。200mmウェーハを、1500〜2500rpmの回転速度で回転させて、所望のフィルム厚さを達成させた。フィルムを回転する工程において、過剰の溶媒もフィルムから除去された。フィルムから溶媒の残りを除去するために、ウェーハをホットプレート上で90℃で、フィルムが乾燥するまで加熱した。
トップ層コーティング組成物を、未被覆シリコンウェーハの上にスピンコートして、被膜の厚さ及び光学特性を決定した。次いで、このサンプルを、前もってメタクリレート系193nmフォトレジストを堆積させたシリコンウェーハにスピンコートした。レジストをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから堆積させ、次いで任意に120℃で1分間硬化させた。イソプロパノール(IPA)洗浄工程又はレジスト層の上面へのトップ層被膜堆積の結果を、表2及び3に示す。ソフトベークレジストサンプルについて、被膜は、最小のフィルム損失でIPA洗浄工程の影響を受けなかった。非ソフトベークサンプルについて、フィルム厚さ損失は約25nmであった。両方の場合に、実施例1の堆積から、良好な品質のトップ層フィルムが調製された。
バリアー性能を測定するために、ウェーハを、60nm厚さの市販の有機反射防止層で被覆し、215℃で硬化させ、次いでメタクリレート系193nmフォトレジストを被覆した。次いで、レジストを任意にソフトベークし、その後トップコート層を堆積させた。イソプロパノールを、ウェーハに任意に適用して予備湿潤させ、及びレジストの表面を洗浄し、その後トップコートを堆積させた。トップコート層の析出後、フィルムを90℃又は120℃の温度で1分間ソフトベークした。
バリアー組成物層性能
このスタックウェーハを、露光させないままにしておくか又は193nm放射線に露光した。次に、ウェーハを全て120℃で1分間(メタクリレート系レジストについての標準的露光後ベーク温度)ソフトベークした。次いで、1mLの脱イオン水小滴を、PTFEのOリングを使用する制限された領域内で、60秒間ウェーハと接触状態に置いた。次いで、小滴を除去し、LC/質量分析によって、レジスト中の光酸及びその光分解副生成物を分析して、水相(浸漬流体)中の汚染を減少するための、予備湿潤予備洗浄及びトップコート層材料の効能を決定した。
リソグラフ処理
下記のリソグラフ結果(下記の表5に記載した)は、特定されたバリアー組成物層(即ち、実施例1及び6のバリアー組成物層)を有するフォトレジストのパターン化露光(193nm)で得られた。
バリアー組成物層の光学的特性
バリアー組成物の光学的特性は、193nm及び248nmで評価した。結果を下記の表6に記載する。
Claims (11)
- (a)基体の上にフォトレジスト組成物を適用する工程;
(b)適用したフォトレジスト組成物を流体組成物で処理して、次のフォトレジスト層の浸漬露光工程の間に浸漬流体の中に移動することができるフォトレジスト組成物材料を除去する工程;並びに
(c)フォトレジスト層を、フォトレジスト組成物を活性化する放射線に浸漬露光する工程
を含む方法であって、バリアー組成物が、処理されたフォトレジスト組成物層の上に適用される、フォトレジスト組成物の処理方法。 - フォトレジスト組成物を、水性流体組成物で処理する、請求項1記載の方法。
- フォトレジスト組成物を、1種以上の有機溶媒を含有する流体組成物で処理する、請求項1記載の方法。
- バリアー組成物が、Si原子を含有する1種以上の樹脂を含む、請求項1記載の方法。
- バリアー組成物が、1種以上のシルセスキオキサン樹脂及び1種以上のフッ素化有機樹脂を含む、請求項1記載の方法。
- 流体組成物がアルコールを含む、請求項1記載の方法。
- 流体組成物がイソプロパノールを含む、請求項6記載の方法。
- (a)基体の上にフォトレジスト組成物を適用する工程;
(b)適用したフォトレジスト組成物を、イソプロパノールを含む流体組成物で処理する工程;
(c)処理されたフォトレジスト組成物層の上にバリアー組成物を適用する工程;並びに
(d)フォトレジスト層を、フォトレジスト組成物を活性化する放射線に浸漬露光する工程
を含む、フォトレジスト組成物の処理方法。 - バリアー組成物が、Si原子を含有する1種以上の樹脂を含む、請求項8記載の方法。
- バリアー組成物が、1種以上のシルセスキオキサン樹脂及び1種以上のフッ素化有機樹脂を含む、請求項8記載の方法。
- 浸漬露光工程の間に浸漬流体の中に移動することができるフォトレジスト組成物材料が、適用したフォトレジスト組成物を流体組成物で処理する前記工程によって除去される請求項9記載の方法。
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