JP5576595B2 - Inclusion compounds using compounds containing a fluorene skeleton - Google Patents

Description

本発明は、フルオレン骨格を含有する新規な包接化合物およびその製造方法に関する。詳細には、本発明は、除放性材料などの各種用途に有用な新規包接化合物及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a novel inclusion compound containing a fluorene skeleton and a method for producing the same. Specifically, the present invention relates to a novel inclusion compound useful for various uses such as a controlled release material and a method for producing the same.

９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有するフルオレン含有化合物は、耐熱性や、様々な光学特性（例えば、透明性や屈折率など）に優れ、樹脂を構成する重合成分（樹脂原料）などとして、注目されている。例えば、このようなフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂として、特開２００２−２８４８６４号公報（特許文献１）には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂で構成された成形材料が開示されている。また、特開２００４−３３９４９９号公報（特許文献２）には、ビスフェノールフルオレン、ビスアミノフェニルフルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンなどを重合成分とする樹脂（ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール系樹脂、アニリン系樹脂など）と、添加剤とを含有する組成物が開示されている。   A fluorene-containing compound containing a 9,9-bisarylfluorene skeleton is excellent in heat resistance and various optical properties (for example, transparency and refractive index), and as a polymerization component (resin raw material) constituting the resin, etc. Attention has been paid. For example, as a polyester resin having such a fluorene skeleton, JP 2002-284864 A (Patent Document 1) discloses a molding material composed of a polyester resin having a 9,9-bisphenylfluorene skeleton. Yes. JP-A-2004-339499 (Patent Document 2) discloses a resin (polyester resin, polycarbonate resin, urethane resin, acrylic resin having bisphenol fluorene, bisaminophenyl fluorene, bisphenoxyethanol fluorene, or the like as a polymerization component. A resin, a polyamide resin, a polyimide resin, an epoxy resin, a vinyl ester resin, a phenol resin, an aniline resin, and the like) and an additive are disclosed.

また、特開２００７−９９７４１号公報（特許文献３）には、下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する化合物が開示されている。   JP 2007-99741 A (Patent Document 3) discloses a compound having a fluorene skeleton represented by the following formula (1).

（式中、環Ｚ^１およびＺ^２は縮合多環式炭化水素環、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂおよびＲ^２は同一又は異なって置換基を示す。ｋ１およびｋ２は同一又は異なって０〜４の整数を示し、ｍは０又は１以上の整数、ｎは１以上の整数を示す。）
この文献には、前記化合物は、種々の優れた特性、例えば、高い耐熱性、高い透明性、高屈折率、低線膨張率などを有している（又は付与できる）ことが記載されている。また、このような化合物は、樹脂原料や樹脂硬化剤などとして好適に用いることができ、例えば、前記化合物を、熱硬化性樹脂［エポキシ樹脂（又はその硬化剤）や、アクリル系樹脂（多官能性（メタ）アクリレートなど）など］に適用すると、高耐熱性、高架橋性、高屈折率、高透明性、低線膨張率などの優れた特性を効率よく付与することができるとも記載されている。 (In the formula, rings Z ¹ and Z ² are condensed polycyclic hydrocarbon rings, R ^1a , R ^1b and R ² are the same or different and each represents a substituent. K1 and k2 are the same or different and represent an integer of 0 to 4; M represents 0 or an integer of 1 or more, and n represents an integer of 1 or more.)
This document describes that the compound has (or can provide) various excellent properties such as high heat resistance, high transparency, high refractive index, low linear expansion coefficient, and the like. . Further, such a compound can be suitably used as a resin raw material, a resin curing agent, etc. For example, the compound is converted into a thermosetting resin [epoxy resin (or its curing agent) or acrylic resin (polyfunctional). When applied to a high-temperature (meth) acrylate, etc.)], it is also described that excellent properties such as high heat resistance, high crosslinkability, high refractive index, high transparency, and low linear expansion coefficient can be efficiently imparted. .

このように、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有するフルオレン含有化合物は、様々な用途に利用されているが、種々の優れた特性を活かし、新たな用途へのさらなる展開が期待されている。
特開２００２−２８４８６４号公報（特許請求の範囲） 特開２００４−３３９４９９号公報（特許請求の範囲、段落番号［0032］） 特開２００７−９９７４１号公報（請求項１、段落[0067]） As described above, the fluorene-containing compound containing the 9,9-bisarylfluorene skeleton is used in various applications, but it is expected to further develop into new applications by utilizing various excellent characteristics. .
JP 2002-284864 A (Claims) JP 2004-339499 A (claims, paragraph number [0032]) JP 2007-99741 A (Claim 1, paragraph [0067])

従って、本発明の目的は、フルオレン骨格を含有する化合物を用いた新規な包接化合物（フルオレン含有包接化合物）であって、新たな用途への展開が期待できる新規な包接化合物及びその製造方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is a novel clathrate compound (fluorene-containing clathrate compound) using a compound containing a fluorene skeleton, and a novel clathrate compound that can be expected to develop into a new application and its production It is to provide a method.

本発明の他の目的は、除放性材料、温度感応型材料、気体蓄積材料、分離材料などの用途に適用可能な有用な新規な包接化合物及びその製造方法を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a useful novel clathrate compound applicable to uses such as sustained release materials, temperature sensitive materials, gas storage materials, separation materials, and a method for producing the same.

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ホスト化合物として、特定のフルオレン骨格を含有するフルオレン含有化合物を用いると、種々のゲスト化合物と包接を形成すること、また得られる包接化合物は、種々の用途に有用であることを見いだし、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors can form inclusions with various guest compounds when a fluorene-containing compound containing a specific fluorene skeleton is used as the host compound. The clathrate compound was found useful for various uses, and the present invention was completed.

すなわち、本発明の包接化合物は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を少なくとも含有するフルオレン含有化合物をホスト化合物とする。   That is, the clathrate compound of the present invention uses a fluorene-containing compound containing at least a 9,9-bisarylfluorene skeleton as a host compound.

前記ホスト化合物は、下記式（１）   The host compound has the following formula (1)

（式中、Ｚ^１及びＺ^２は同一又は異なって芳香族炭化水素環を示す。Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは同一又は異なってアルキレン基を示し、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは同一又は異なって炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示す。ｍ及びｎは同一又は異なって０又は１以上の整数であり、ｐ及びｑは同一又は異なって１以上の整数である。ｈ１及びｈ２は同一又は異なって０〜４の整数であり、ｊ１及びｊ２は同一又は異なって０〜４の整数である）
で表される化合物であってもよい。また、前記ホスト化合物は、前記式（１）において、ｍ及びｎが０であり、ｐ及びｑが１である化合物であってもよい。さらに、前記ホスト化合物は、少なくとも前記式（１）で表される化合物を重合成分とする樹脂［例えば、少なくとも前記式（１）で表されるジオール成分と、ジカルボン酸成分とを重合成分とする樹脂など］であってもよい。 (In the formula, Z ¹ and Z ² are the same or different and represent an aromatic hydrocarbon ring. R ^1a and R ^1b are the same or different and represent an alkylene group, and R ^2a and R ^2b are the same or different and represent a hydrocarbon. Group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, halogen atom, nitro group, cyano group or substituted amino group, R ^3a and R ^3b are the same or different and carbonized A hydrogen group, an alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group or a substituted amino group, wherein m and n are the same or different and are 0 or an integer of 1 or more, and p and q are the same or different and are an integer of 1 or more. H1 and h2 are the same or different and are an integer of 0 to 4, and j1 and j2 are the same or different and are an integer of 0 to 4)
The compound represented by these may be sufficient. The host compound may be a compound in which m and n are 0 and p and q are 1 in the formula (1). Further, the host compound is a resin having at least a compound represented by the formula (1) as a polymerization component [for example, at least a diol component represented by the formula (1) and a dicarboxylic acid component as a polymerization component. Resin, etc.].

一方、ホスト化合物と包接化合物を形成するゲスト化合物は、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類、ニトリル類又は炭化水素類（例えば、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類など）であってもよい。例えば、前記ゲスト化合物は、芳香脂肪族飽和アルコール、脂肪族不飽和アルコール、脂環族飽和アルコール又は少なくとも第三級炭化水素基を有するエーテルであってもよい。本発明の包接化合物には、前記ホスト化合物が、前記式（１）において、Ｚ^１及びＺ^２がベンゼン環であり、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂが炭化水素基であり、ｍ及びｎが０であり、ｐ及びｑが１であり、ｈ１及びｈ２が０又は１である化合物であり、ゲスト化合物が、Ｃ_７−１５芳香脂肪族アルコール、Ｃ_３−２０脂肪族不飽和アルコール又は多環式Ｃ_８−２０脂環族飽和アルコールである包接化合物も含まれる。前記包接化合物は、前記ホスト化合物１モルに対し、前記ゲスト化合物を１〜２モル程度の割合で含んでいてもよい。前記包接化合物は、除放性材料、温度感応型材料、気体蓄積材料又は分離材料として用いてもよい。 On the other hand, guest compounds that form inclusion compounds with host compounds are alcohols, ethers, ketones, esters, amides, nitriles or hydrocarbons (for example, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons). Etc.). For example, the guest compound may be an araliphatic saturated alcohol, an aliphatic unsaturated alcohol, an alicyclic saturated alcohol, or an ether having at least a tertiary hydrocarbon group. In the clathrate compound of the present invention, the host compound has the formula (1), wherein Z ¹ and Z ² are benzene rings, R ^2a and R ^2b are hydrocarbon groups, and m and n are 0 A compound in which p and q are 1, h1 and h2 are 0 or 1, and the guest compound is a C _7-15 aromatic aliphatic alcohol, a C _3-20 aliphatic unsaturated alcohol or a polycyclic C Also included are clathrate compounds that are _8-20 alicyclic saturated alcohols. The clathrate compound may contain the guest compound in a ratio of about 1 to 2 mol with respect to 1 mol of the host compound. The inclusion compound may be used as a sustained release material, a temperature sensitive material, a gas storage material, or a separation material.

本発明には、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を少なくとも含有するフルオレン含有化合物であるホスト化合物とゲスト化合物とを混合して前記包接化合物を製造する方法も含まれる。前記製造方法において、溶媒の存在下、加熱下で前記ホスト化合物と前記ゲスト化合物とを混合してもよい。   The present invention also includes a method for producing the inclusion compound by mixing a host compound, which is a fluorene-containing compound containing at least a 9,9-bisarylfluorene skeleton, and a guest compound. In the production method, the host compound and the guest compound may be mixed under heating in the presence of a solvent.

本発明の包接化合物は、ホスト化合物として、特定のフルオレン骨格を含有するフルオレン含有化合物を用いているため、前記ホスト化合物が、ゲスト化合物の種類に応じて様々な包接様式に対応するためか、種々のゲスト化合物と包接化合物を形成することができる。このような新規な包接化合物は、除放性材料、温度感応型材料、気体蓄積材料、分離材料などの種々の用途に利用できる。   Since the clathrate compound of the present invention uses a fluorene-containing compound containing a specific fluorene skeleton as the host compound, the host compound corresponds to various clathrate modes depending on the type of guest compound. Various inclusion compounds and inclusion compounds can be formed. Such a novel clathrate compound can be used for various applications such as controlled release materials, temperature-sensitive materials, gas storage materials, and separation materials.

［包接化合物］
本発明の包接化合物（又は包接体）は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を少なくとも含有するフルオレン含有化合物であるホスト化合物と、ゲスト化合物とで形成されている。 [Inclusion compound]
The clathrate compound (or clathrate) of the present invention is formed of a host compound that is a fluorene-containing compound containing at least a 9,9-bisarylfluorene skeleton and a guest compound.

（ホスト化合物）
ホスト化合物は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を少なくとも含有するフルオレン含有化合物である限り、特に制限されないが、通常、（ｉ）前記式（１）で表される化合物、（ｉｉ）前記式（１）で表される化合物を重合成分とする樹脂である場合が多い。なお、前記ホスト化合物は、使用（又は反応）条件下（例えば、常温、常圧下）において、通常、固体又は液体（特に、固体）である場合が多い。 (Host compound)
The host compound is not particularly limited as long as it is a fluorene-containing compound containing at least a 9,9-bisarylfluorene skeleton. Usually, (i) a compound represented by the above formula (1), (ii) the above formula ( In many cases, it is a resin containing the compound represented by 1) as a polymerization component. In many cases, the host compound is usually a solid or a liquid (particularly a solid) under use (or reaction) conditions (for example, normal temperature and normal pressure).

（（ｉ）前記式（１）で表される化合物）
前記式（１）のＺ^１及びＺ^２において、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、インデンなどのＣ_６−１４芳香族炭化水素環などが例示できる。Ｚ^１及びＺ^２は、ベンゼン環が好ましい。 ((I) Compound represented by Formula (1))
In Z ¹ and Z ² of the formula (1), examples of the aromatic hydrocarbon ring include C _6-14 aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, biphenyl, and indene. Z ¹ and Z ² are preferably benzene rings.

また、前記式（１）において、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂで表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基が例示できる。Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂにおいてアルキレン基の種類はそれぞれ異なっていてもよい。また、アルキレン基Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの種類は係数ｍ及びｎの数によっても異なっていてもよい。好ましいアルキレン基は、Ｃ_２−３アルキレン基（エチレン基、プロピレン基）であり、通常、エチレン基である場合が多い。 In the formula (1), the alkylene group represented by R ^1a and R ^1b is a linear or branched C _2-4 alkylene group such as an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, or a tetramethylene group. Can be illustrated. In R ^1a and R ^1b , the types of alkylene groups may be different from each other. Further, the types of the alkylene groups R ^1a and R ^1b may be different depending on the numbers of the coefficients m and n. A preferable alkylene group is a _C2-3 alkylene group (ethylene group, propylene group), and is usually an ethylene group in many cases.

Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂとしては、炭化水素基｛例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−８アルキル基（特に、Ｃ_１−６アルキル基）など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ_５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ_５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ_６−１０アリール基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）など｝；アルコキシ基［例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ_１−８アルコキシ基（特にＣ_１−６アルコキシ基）など］；シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基など）；アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基）；アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基など）；アシル基（アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシカルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。 R ^2a and R ^2b may be a hydrocarbon group {for example, an alkyl group (for example, a linear or branched chain such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, or a t-butyl group). C _1-8 alkyl group (especially C _1-6 alkyl group etc.), cycloalkyl group (C _5-10 cycloalkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc., preferably C _5-8 cycloalkyl group, More preferably, a C _5-6 cycloalkyl group, etc., an aryl group [eg, phenyl group, alkylphenyl group (methylphenyl group (or tolyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group etc.), dimethylphenyl group) (xylyl), etc.), etc. _{C 6-10} aryl group such as a naphthyl group, an aralkyl group (benzyl group, a phenethyl group _6-10 an aryl _{-C 1-4} alkyl group) such}; alkoxy group [e.g., a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, n- butoxy group, isobutoxy group, _{C 1-8} alkoxy group such as t- butoxy (Especially C _1-6 alkoxy group) and the like]; cycloalkoxy group (C _5-10 cycloalkyloxy group such as cyclohexyloxy group); aryloxy group (C _6-10 aryloxy group such as phenoxy group); Aralkyloxy group (for example, C _6-10 aryl-C _1-4 alkyloxy group such as benzyloxy group); Acyl group (C _1-6 acyl group such as acetyl group); Alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group) halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, and the like);; _{C 1-4} an alkoxycarbonyl group), such as nits Group; and the like substituted amino group (such as dialkylamino group); a cyano group.

置換基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの置換数ｈ１及びｈ２は、通常、０〜４（例えば、０〜２）程度の整数であってもよい。置換基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂの置換位置も特に制限されない。好ましい置換基Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、Ｃ_１−６アルキル基（特に、メチル基などのＣ_１−４アルキル基）、Ｃ_６−１０アリール基（例えば、フェニル基などのＣ_６−８アリール基）であり、好ましい置換数ｈ１及びｈ２は０〜２（例えば、０又は１）程度の整数である。 The substitution numbers h1 and h2 of the substituents R ^2a and R ^2b may generally be an integer of about 0 to 4 (for example, 0 to 2). The substitution positions of the substituents R ^2a and R ^2b are not particularly limited. Preferred substituents R ^2a and R ^2b are a C _1-6 alkyl group (particularly a C _1-4 alkyl group such as a methyl group), a C _6-10 aryl group (for example, a C _6-8 aryl group such as a phenyl group). The preferable substitution numbers h1 and h2 are integers of about 0 to 2 (for example, 0 or 1).

Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂとしては、前記例示の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。 Examples of R ^3a and R ^3b include the hydrocarbon groups, alkoxy groups, halogen atoms, nitro groups, cyano groups, and substituted amino groups described above.

置換基Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの置換数ｊ１及びｊ２は、通常、０〜４、好ましくは０〜２（例えば、０又は１）程度の整数であってもよい。置換基Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの置換位置も特に制限されない。好ましい置換基Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、Ｃ_１−６アルキル基（特に、メチル基）であり、好ましい置換数ｊ１及びｊ２は、０又は１（例えば、０）である。 The substitution numbers j1 and j2 of the substituents R ^3a and R ^3b may be an integer of generally 0 to 4, preferably 0 to 2 (for example, 0 or 1). The substitution positions of the substituents R ^3a and R ^3b are not particularly limited. Preferred substituents R ^3a and R ^3b are C _1-6 alkyl groups (particularly methyl groups), and preferred substitution numbers j1 and j2 are 0 or 1 (eg, 0).

オキシアルキレン単位の繰り返し数ｍ及びｎは、０又は１以上の整数であり、通常、０〜１０、好ましくは０〜７、さらに好ましくは０〜５、特に０〜３（例えば、０又は１）程度の整数であってもよい。また、ｐ及びｑは、１以上の整数であり、通常、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２（特に１）程度の整数であってもよい。   The number of repetitions m and n of the oxyalkylene unit is 0 or an integer of 1 or more, and is usually 0 to 10, preferably 0 to 7, more preferably 0 to 5, particularly 0 to 3 (for example, 0 or 1). An integer of the order may be used. P and q are integers of 1 or more, and may be an integer of usually 1 to 4, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2 (particularly 1).

代表的な（ｉ）前記式（１）で表される化合物には、ｍ及びｎが０である化合物、すなわち、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類が含まれる。   Representative (i) compounds represented by the formula (1) include compounds in which m and n are 0, that is, 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes.

前記９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類には、前記式（１）において、Ｚ^１及びＺ^２がベンゼン環であり、ｐ及びｑが１である９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；Ｚ^１及びＺ^２がナフタレン環であり、ｐ及びｑが１である９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類；Ｚ^１及びＺ^２がベンゼン環であり、ｐ及びｑが２以上である９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類などが含まれる。 The 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes are 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes in the formula (1), wherein Z ¹ and Z ² are benzene rings, and p and q are 1. 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorenes in which Z ¹ and Z ² are naphthalene rings and p and q are 1, Z ¹ and Z ² are benzene rings, and p and q are 2 or more Some 9,9-bis (polyhydroxyphenyl) fluorenes are included.

具体的には、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂが炭化水素基であり、ｈ１及びｈ２が０又は１である化合物が好適に使用される。９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（Ｃ_１−６アルキルヒドロキシフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（ジＣ_１−６アルキルヒドロキシフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（シクロアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（Ｃ_５−１０シクロアルキルヒドロキシフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アリールヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（Ｃ_６−１０アリールヒドロキシフェニル）フルオレンなど］などが挙げられる。 Specifically, 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes are preferably compounds in which R ^2a and R ^2b are hydrocarbon groups, and h1 and h2 are 0 or 1. Examples of 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes include 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorene such as 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene; -2-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (3- 9,9- such as hydroxy-6-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (2-hydroxy-4-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) fluorene Bis (alkylhydroxyphenyl) fluorene [eg, 9,9-bis (C _1-6 alkylhydroxyphenyl) fluorene Etc.]; 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-2,6-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy) 3,5-di -t- butyl phenyl) 9,9-bis fluorene (dialkyl hydroxyphenyl) fluorene [e.g., 9,9-bis _{(di-C 1-6} alkyl-hydroxyphenyl) fluorene, etc.]; 9, 9,9-bis (cycloalkylhydroxyphenyl) fluorene such as 9-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) fluorene [eg, 9,9-bis (C _5-10 cycloalkylhydroxyphenyl) fluorene]; 9,9-bis (aryl) such as 9,9-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) fluorene Hydroxyphenyl) fluorene [e.g., 9,9-bis _{(C 6-10} aryl-hydroxyphenyl) fluorene], and others.

また、前記９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類には、前記例示の９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類のフェニル基がナフチル基である９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシナフチル）］フルオレン、９，９−ビス［１−（５−ヒドロキシナフチル）］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレンなど｝などが含まれる。   The 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorenes include 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorenes in which the phenyl group of the exemplified 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes is a naphthyl group. {For example, 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorene such as 9,9-bis [6- (2-hydroxynaphthyl)] fluorene, 9,9-bis [1- (5-hydroxynaphthyl)] fluorene} Etc. are included.

さらに、前記９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類には、前記９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類［９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類］に対応するフルオレン類、例えば、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスカテコールフルオレン）など］；９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（Ｃ_１−４アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類が含まれる。 Furthermore, the 9,9-bis (polyhydroxyphenyl) fluorenes include fluorenes corresponding to the 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes [9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes], For example, 9,9-bis (dihydroxyphenyl) fluorene [9,9-bis (3,4-dihydroxyphenyl) fluorene (biscatecholfluorene) and the like]; 9,9-bis (3,4-dihydroxy-5-methyl) 9,9-bis (alkyl-dihydroxyphenyl) fluorene [eg, 9,9-bis (C _1-4 alkyl) such as phenyl) fluorene, 9,9-bis (3,4-dihydroxy-6-methylphenyl) fluorene -9-bis (di- or trihydroxyphenyl) such as -dihydroxyphenyl) fluorene ) Fluorenes are included.

なお、前記９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類には、例えば、前記フルオレン類［すなわち、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類］において、ｍ及びｎが１以上である化合物（又は前記フルオレン類のアルキレンオキシド付加体）、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレン，ＢＰＥＦ）などの９，９−ビス［４−（ヒドロキシＣ_２−３アルコキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールエタノールフルオレン，ＢＣＥＦ）などの９，９−ビス（アルキルヒドロキシＣ_２−３アルコキシフェニル）フルオレンなども含まれる。 The 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes include, for example, the fluorenes [ie, 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes, 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorenes, 9 , 9-bis (dihydroxyphenyl) fluorenes] in which m and n are 1 or more (or an alkylene oxide adduct of the fluorenes), for example, 9,9-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) fluorene ( 9,9-bis [4- (hydroxyC _2-3 alkoxy) phenyl] fluorene, such as bisphenoxyethanol fluorene, BPEF), 9,9-bis (4-hydroxyethoxy-3-methylphenyl) fluorene (biscresol ethanol fluorene) , BCEF), etc. Such as Le hydroxy _{C 2-3} alkoxyphenyl) fluorene are also included.

これらの前記式（１）で表される化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。前記式（１）で表される化合物のうち、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジＣ_１−６アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジＣ_６−１０アリールヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレンが好ましく、特に、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−Ｃ_１−４アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジＣ_１−４アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−Ｃ_６−１０アリールフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン］、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシナフチル）］フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスカテコールフルオレン）などが好ましい。 These compounds represented by the formula (1) may be used alone or in combination of two or more. Among the compounds represented by the formula (1), 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (mono or di-C _1-6 alkylhydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (mono Or di-C _6-10 arylhydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorene, and 9,9-bis (dihydroxyphenyl) fluorene, particularly 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene. , 9,9-bis (4-hydroxy _{-3-C 1-4} alkyl phenyl) fluorene [e.g., 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene], 9,9-bis (4- _{hydroxy-3,5-di-C 1-4} alkylphenyl) fluorene [e.g., 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dimethyl Phenyl) fluorene], 9,9-bis (4-hydroxy-3-C _6-10 arylphenyl) fluorene [eg, 9,9-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) fluorene], 9,9- Bis [6- (2-hydroxynaphthyl)] fluorene, 9,9-bis (3,4-dihydroxyphenyl) fluorene (biscatecholfluorene) and the like are preferable.

（（ｉｉ）前記式（１）で表される化合物を重合成分とする樹脂）
前記ホスト化合物には、少なくとも前記式（１）で表される化合物（又は成分）を重合成分とする樹脂も含まれる。すなわち、前記樹脂は、少なくとも前記式（１）で表される化合物（又は成分）で構成されたポリオール成分（例えば、ジオール成分）を重合成分とする樹脂であればよい。 ((Ii) Resin having a compound represented by formula (1) as a polymerization component)
The host compound also includes a resin having at least the compound (or component) represented by the formula (1) as a polymerization component. That is, the resin may be a resin having a polyol component (for example, a diol component) composed of at least the compound (or component) represented by the formula (1) as a polymerization component.

詳細には、前記樹脂は、ポリオール成分を単量体成分（又は重合成分）とする樹脂において、前記ポリオール成分の一部又は全部が、前記式（１）で表される化合物（複数のヒドロキシル基を有する化合物）（又はその誘導体）で構成された樹脂である。なお、このような樹脂の単量体成分（又は重合成分）として用いる場合、前記式（１）で表される化合物は、誘導体化して用いてもよい。   Specifically, the resin is a resin having a polyol component as a monomer component (or a polymerization component), wherein a part or all of the polyol component is a compound represented by the formula (1) (a plurality of hydroxyl groups). (Or a derivative thereof). In addition, when using as a monomer component (or polymerization component) of such resin, the compound represented by the formula (1) may be derivatized and used.

このような樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂（又は光硬化性樹脂）が挙げられる。   Examples of such a resin include various thermoplastic resins and thermosetting resins (or photocurable resins).

ポリオール成分（例えば、ジオール成分）を単量体成分（又は重合成分）とする樹脂としては、熱可塑性樹脂［ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂（ポリエーテルエーテルケトンなど）など］、熱硬化性樹脂［例えば、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化性ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂（ヒドロキシル基を有する前記フルオレン化合物のポリグリシジルエーテルなど）、ビニルエステル系樹脂、フェノール樹脂、ポリオールポリ（メタ）アクリレート（ヒドロキシル基を有する前記フルオレン化合物のポリ（メタ）アクリレート、又は前記フルオレン化合物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（（メタ）アクリル酸ハライドなど）との反応物など）、ウレタン（メタ）アクリレート］など］などが挙げられる。このようなポリオール成分を単量体成分（又は重合成分）とする樹脂では、ポリオール成分を、前記式（１）で表される化合物で構成することができる。このような樹脂において、ポリオール成分を構成する成分としての前記式（１）で表される化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   As a resin having a polyol component (for example, diol component) as a monomer component (or polymerization component), a thermoplastic resin [polyester resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, polyether resin (polyether ether ketone, etc.) ), Etc.], thermosetting resins [for example, unsaturated polyester resins, thermosetting polyurethane resins, epoxy resins (such as polyglycidyl ethers of the fluorene compounds having hydroxyl groups), vinyl ester resins, phenol resins, polyols Poly (meth) acrylate (poly (meth) acrylate of the fluorene compound having a hydroxyl group, or a reaction product of the fluorene compound and (meth) acrylic acid or a derivative thereof ((meth) acrylic acid halide, etc.)), urethane (Meta) acryle Door], etc.] and the like. In a resin having such a polyol component as a monomer component (or polymerization component), the polyol component can be composed of a compound represented by the formula (1). In such a resin, the compound represented by the formula (1) as a component constituting the polyol component may be used alone or in combination of two or more.

以下に代表的な樹脂として、前記式（１）で表される化合物を重合成分とするポリエステル樹脂について詳述する。ポリエステル樹脂は、少なくとも前記式（１）で表される化合物のうち、ｐおよびｑがそれぞれ１である化合物（ジオール成分（ａ）ということがある）で構成されたジオール成分と、ジカルボン酸成分（例えば、後述するジカルボン酸成分など）とを重合成分とする樹脂（ポリエステル樹脂）であってもよい。前記ポリエステル樹脂において、ジオール成分は、ジオール成分（ａ）と、さらに下記式（２）
ＨＯ−Ｒ^１ｃ−ＯＨ （２）
（式中、Ｒ^１ｃはアルキレン基を示す。）
で表されるジオール成分とで構成してもよい。前記式（２）において、Ｒ^１ｃで表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−１０アルキレン基が例示でき、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基（例えば、エチレン基、テトラメチレン基など）が好ましい。ジオール成分（ａ）と式（２）で表されるジオール成分との割合（モル比）は、前者／後者＝１００／０〜１０／９０程度の範囲から選択でき、通常、１００／０〜５０／５０、好ましくは９９／１〜５５／４５、さらに好ましくは９８／２〜６０／４０程度であってもよい。 Hereinafter, a polyester resin having the compound represented by the formula (1) as a polymerization component will be described in detail as a representative resin. The polyester resin includes at least a compound represented by the formula (1), a diol component composed of compounds each having p and q of 1 (sometimes referred to as a diol component (a)), and a dicarboxylic acid component ( For example, a resin (polyester resin) having a polymerization component such as a dicarboxylic acid component described later) may be used. In the polyester resin, the diol component includes the diol component (a) and the following formula (2):
HO—R ^1c —OH (2)
(In the formula, R ^1c represents an alkylene group.)
You may comprise with the diol component represented by these. In the formula (2), examples of the alkylene group represented by R ^1c include linear or branched C _2-10 alkylene groups such as ethylene group, propylene group, trimethylene group and tetramethylene group. A chain or branched C _2-4 alkylene group (for example, ethylene group, tetramethylene group, etc.) is preferred. The ratio (molar ratio) between the diol component (a) and the diol component represented by the formula (2) can be selected from the range of the former / the latter = 100/0 to 10/90, and usually 100/0 to 50 / 50, preferably 99/1 to 55/45, more preferably about 98/2 to 60/40.

一方、ジカルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸成分であってもよいが、脂環族ジカルボン酸成分又は芳香族ジカルボン酸成分であることが好ましい。   On the other hand, the dicarboxylic acid component may be an aliphatic dicarboxylic acid component, but is preferably an alicyclic dicarboxylic acid component or an aromatic dicarboxylic acid component.

脂環族ジカルボン酸成分としては、シクロアルカンジカルボン酸類（シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ_５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸）、多環式アルカンジカルボン酸類（ボルナンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸などのジ又はトリシクロＣ_７−１０アルカン−ジカルボン酸）などが例示できる。通常、脂環族ジカルボン酸成分は、Ｃ_５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸（特に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸）である。 Examples of the alicyclic dicarboxylic acid component include cycloalkane dicarboxylic acids (C _5-10 cycloalkane-dicarboxylic acid such as cyclopentane dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexane dicarboxylic acid), polycyclic Examples include alkane dicarboxylic acids (di- or tricyclo C _7-10 alkane-dicarboxylic acids such as bornane dicarboxylic acid and norbornane dicarboxylic acid). Usually, the alicyclic dicarboxylic acid component is C _5-10 cycloalkane-dicarboxylic acid (particularly 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid).

芳香族ジカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などのＣ_６−１４アレーン−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４′−ジカルボン酸などのＣ_{１２−１４}ビフェニル−ジカルボン酸などが例示できる。通常、芳香族ジカルボン酸成分は、Ｃ_６−１２アレーン−ジカルボン酸（特に、テレフタル酸）である。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid component include C _6-14 arene-dicarboxylic acid such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and C _12-14 biphenyl-dicarboxylic acid such as biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid. Etc. can be exemplified. Usually, the aromatic dicarboxylic acid component is a C _6-12 arene-dicarboxylic acid (particularly terephthalic acid).

前記ジカルボン酸成分は、酸無水物、ジメチルエステルなどの低級Ｃ_１−４アルキルエステル、ジカルボン酸に対応する酸ハライドなどのエステル形成可能な誘導体であってもよい。また、前記ジカルボン酸成分は、１又は複数の置換基、例えば、前記例示の炭化水素基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などを有していてもよく、ジカルボン酸の種類に応じて適宜選択できる。 The dicarboxylic acid component may be an acid anhydride, a lower C _1-4 alkyl ester such as dimethyl ester, or a derivative capable of forming an ester such as an acid halide corresponding to the dicarboxylic acid. In addition, the dicarboxylic acid component may include one or more substituents such as the exemplified hydrocarbon group, haloalkyl group, hydroxyl group, alkoxy group, haloalkoxy group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, acyl group, amino group, It may have a substituted amino group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, etc., and can be appropriately selected according to the type of dicarboxylic acid.

代表的には、（ｉｉ）前記ポリエステル樹脂には、例えば、前記式（１）において、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂがＣ_２−３アルキレン基（特に、エチレン基）であり、ｍ及びｎが１であり、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂがアルキル基（例えば、メチル基などのＣ_１−６アルキル基）又はアリール基（例えば、フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）であり、ｈ１及びｈ２が０〜２であり、ｊ１及びｊ２が０であり、ｐおよびｑがそれぞれ１であるジオール成分（ａ）を少なくとも含むジオール成分と、Ｃ_５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸（例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など）又はＣ_６−１４アレーン−ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸など）であるジカルボン酸成分とを重合成分とする樹脂（又は共重合体）などが含まれる。 Typically, (ii) in the polyester resin, for example, in the formula (1), R ^1a and R ^1b are C _2-3 alkylene groups (particularly ethylene groups), and m and n are 1. R ^2a and R ^2b are an alkyl group (eg, a C _1-6 alkyl group such as a methyl group) or an aryl group (eg, a C _6-10 aryl group such as a phenyl group), and h1 and h2 are 0 to A diol component comprising at least a diol component (a) in which j1 and j2 are 0, and p and q are each 1, and a C _5-10 cycloalkane-dicarboxylic acid (for example, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid) acid, etc.) or a C _6-14 arene - dicarboxylic acid (e.g., a resin to the dicarboxylic acid component is a terephthalic acid) and the polymerization component (or copolymer) and the like

（ゲスト化合物）
ゲスト化合物は、前記ホスト化合物と包接可能である限り、特に制限されない。前記ゲスト化合物には、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジエチルケトンなど）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミルなど）、アミド類（例えば、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類（例えば、エチルセロソルブアセテートなど）、カルビトール類（例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトールなど）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、炭化水素類［例えば、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、ナフタレンなどの無置換芳香族炭化水素類、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの置換基（例えば、アルキル基など）を有する芳香族炭化水素類など）、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類など］などが含まれる。これらのゲスト化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。なお、前記ゲスト化合物は、使用（又は反応）条件下（例えば、常温、常圧下）において、通常、液体又は固体（特に液体）である場合が多い。 (Guest compound)
The guest compound is not particularly limited as long as it can be included with the host compound. Examples of the guest compound include alcohols, ethers, ketones (for example, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), diethyl ketone, etc.), esters (for example, ethyl acetate, butyl acetate, acetic acid). Isoamyl, etc.), amides (eg, formamide, acetamide, dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.), nitriles (eg, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, etc.), cellosolves (eg, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc.), Cellosolve acetates (eg, ethyl cellosolve acetate), carbitols (eg, methyl carbitol, ethyl carbitol, etc.), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide, etc.), carbonization [E.g., aliphatic hydrocarbons such as pentane and hexane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, aromatic hydrocarbons (e.g., unsubstituted aromatic hydrocarbons such as benzene and naphthalene, And aromatic hydrocarbons having a substituent (such as an alkyl group) such as toluene, xylene and ethylbenzene, and halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane and dichlorobenzene. These guest compounds may be used alone or in combination of two or more. The guest compound is usually a liquid or a solid (especially a liquid) under use (or reaction) conditions (for example, normal temperature and normal pressure).

これらのゲスト化合物のうち、親和性の観点から、通常、アルコール類、エーテル類を用いる場合が多い。具体的には、アルコール類は、一価アルコール類及び多価アルコール類に大別され、一価アルコール類としては、例えば、脂肪族アルコール類｛例えば、アルカノール類［例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノールなどの（第１乃至第３級）Ｃ_１−２０アルカノール（好ましくはＣ_１−１０アルカノール）など］、芳香脂肪族アルコール類（又はその水添物）［例えば、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、シンナミルアルコールなどのＣ_７−１５芳香脂肪族アルコールなど］などの脂肪族飽和アルコール；脂肪族不飽和アルコール［例えば、アルケノール類（又はアルケンオール）類（例えば、プロペノール（例えば、１−プロペン−３−オール（アリルアルコール）など）、ブテノール（例えば、２−ブテン−１−オール（クロチルアルコール）、１−ブテン−３−オール（メチルビニルアルコール）など）、ペンテノール（例えば、２−ペンテンー１−オール、３−ペンテンー２−オールなど）、ヘキセノール（例えば、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセン−１−オール、ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール（青葉アルコール）など）などのＣ_３−２０アルケノール類）などのＣ_３−２０脂肪族不飽和アルコール（例えば、Ｃ_４−１０脂肪族不飽和アルコールなど）など］；脂環族アルコール類｛例えば、シクロアルカノール類［例えば、シクロヘキサノールなどのＣ_４−１０シクロアルカノールなど］；ポリシクロアルカノール類（又は多環式脂環族飽和アルコール類）［例えば、ビ乃至テトラシクロアルカノール（例えば、ボルネオール、１−アダマンタノール、２−アダマンタノールなど）などの多環式Ｃ_８−２０脂環族飽和アルコール（例えば、多環式Ｃ_８−１５脂環族飽和アルコールなど）など］などの脂環族飽和アルコール；脂環族不飽和アルコール［例えば、シクロアルケノール類（例えば、シクロペンテン−４−オール、シクロヘキセン−４−オール、シクロヘキセン−３−オールなどのＣ_５−１０シクロアルケノール類）、多環式脂環族不飽和アルコール類（例えば、５−ノルボルネン−２−オールなど）などのＣ_５−１０脂環族不飽和アルコールなど］などが挙げられる。また、一価アルコール類には、芳香族性ヒドロキシル基を有する化合物、例えば、芳香族アルコール類（又はフェノール類）［例えば、フェノール、クレゾール、ナフトールなど］なども含む。 Of these guest compounds, alcohols and ethers are usually used from the viewpoint of affinity. Specifically, alcohols are roughly classified into monohydric alcohols and polyhydric alcohols. Examples of monohydric alcohols include aliphatic alcohols {for example, alkanols [for example, methanol, ethanol, n- (Primary to tertiary) C _1-20 alkanols (preferably C _1- ) such as propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, sec-amyl alcohol, n-hexanol, etc. ₁₀ alkanols), etc.], araliphatic alcohols (or its hydrogenation product) [e.g., benzyl alcohol, phenethyl alcohol, such as C _7-15 aromatic aliphatic alcohols, etc.], such as cinnamyl alcohol aliphatic saturated alcohols; fatty Group unsaturated alcohols [eg alkenols (or alke All) (e.g., propenol (e.g., 1-propen-3-ol (allyl alcohol)), butenol (e.g., 2-buten-1-ol (crotyl alcohol), 1-buten-3-ol (methyl) Vinyl alcohol)), pentenol (eg, 2-penten-1-ol, 3-penten-2-ol, etc.), hexenol (eg, trans-2-hexen-1-ol, cis-3-hexen-1-ol) C _3-20 aliphatic unsaturated alcohols such as C _3-20 alkenols) (eg C _4-10 aliphatic unsaturated alcohols etc.)]; alicyclic alcohols {eg , cycloalkanols such [e.g., _{C 4-10} cycloalkanol such as cyclohexanol]; policy Roarukanoru acids (or polycyclic alicyclic saturated alcohols) [e.g., bicycloalkyl or tetra cycloalkanols (e.g., borneol, 1-adamantanol, 2-adamantanol, etc.) polycyclic C _8-20 alicyclic such as _Aliphatic saturated alcohols such as polycyclic C _8-15 alicyclic saturated alcohols, etc.]; alicyclic unsaturated alcohols such as cycloalkenols such as cyclopentene-4- C, such as C _5-10 cycloalkenols such as all, cyclohexen-4-ol, cyclohexen-3-ol), polycyclic alicyclic unsaturated alcohols (for example, 5-norbornen-2-ol, etc.) _5-10 alicyclic unsaturated alcohol, etc.]. Monohydric alcohols also include compounds having an aromatic hydroxyl group, such as aromatic alcohols (or phenols) [eg, phenol, cresol, naphthol, etc.].

多価アルコール類としては、例えば、前記例示の１価アルコール類に対応する（又は１又は複数の水素原子が、さらにヒドロキシル基に置換された）アルコール類｛例えば、脂肪族アルコール類［例えば、アルカンポリオール類（例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのアルカンジ乃至テトラオールなど）など］；脂環族アルコール類［例えば、シクロアルカンポリオール類（例えば、シクロヘキサンジオール（１，４−シクロヘキサンジオールなど）などのシクロアルカンジオールなど）など］；芳香族アルコール類［例えば、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなど］などが挙げられる。これらのアルコール類は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。   Examples of polyhydric alcohols include alcohols corresponding to the above-exemplified monohydric alcohols (or one or more hydrogen atoms further substituted with hydroxyl groups) {eg, aliphatic alcohols [eg, alkanes] Polyols (for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, alkanedi to tetraol such as pentaerythritol, etc.)]; alicyclic alcohols [for example And cycloalkane polyols (for example, cycloalkanediols such as cyclohexanediol (1,4-cyclohexanediol, etc.)); aromatic alcohols (for example, catechol, resorcinol, hydroquinone, etc.). These alcohols may be used alone or in combination of two or more.

また、エーテル類は、鎖状エーテル類と環状エーテル類に大別され、鎖状エーテル類としては、例えば、エーテル基に結合している２つの炭化水素基のうち、少なくとも１つが第３級炭化水素基であるエーテル類［例えば、ジｔ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテルなどの対称（又は単一）エーテル類、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、ｔ−ブチルイソプロピルエーテル、アニソール、フェネトールなどの非対称（又は混成）エーテル類など］；第２級炭化水素基と第２級炭化水素基とで構成されるエーテル類（例えば、ジイソプロピルエーテルなどの対称エーテル類、イソブチルイソプロピルエーテルなどの非対称エーテル類など）；第２級炭化水素基と第１級炭化水素基とで構成されるエーテル類（例えば、イソプロピルメチルエーテル、イソプロピルエチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエチルエーテルなど）；第１級炭化水素基と第１級炭化水素基とで構成されるエーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテルなどの対称エーテル類、メチルエチルエーテルなどの非対称エーテル類など）などが挙げられる。また環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。これらのエーテル類は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。   Ethers are broadly classified into chain ethers and cyclic ethers. As chain ethers, for example, at least one of two hydrocarbon groups bonded to an ether group is a tertiary carbonization. Ethers that are hydrogen groups [for example, symmetric (or single) ethers such as di-t-butyl ether and diphenyl ether, asymmetry such as t-butyl methyl ether, t-butyl ethyl ether, t-butyl isopropyl ether, anisole, and phenetole (Or hybrid) ethers, etc.]; ethers composed of secondary hydrocarbon groups and secondary hydrocarbon groups (for example, symmetric ethers such as diisopropyl ether, and asymmetric ethers such as isobutyl isopropyl ether) An ether composed of a secondary hydrocarbon group and a primary hydrocarbon group (for example, Propyl methyl ether, isopropyl ethyl ether, sec-butyl ethyl ether, etc.); ethers composed of primary hydrocarbon groups and primary hydrocarbon groups (for example, dimethyl ether, diethyl ether, di-n-propyl ether) And asymmetric ethers such as methyl ethyl ether). Examples of cyclic ethers include tetrahydrofuran and 1,4-dioxane. These ethers may be used alone or in combination of two or more.

なお、本発明では、前記ホスト化合物が、ゲスト化合物の種類に応じて包接様式を変えるためか、例えば、前記例示の脂肪族飽和アルコール（例えば、ベンジルアルコールなどのＣ_７−１５芳香脂肪族アルコールなど）、脂肪族不飽和アルコール［例えば、ヘキセノールなどのＣ_３−２０脂肪族不飽和アルコール（例えば、ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール（青葉アルコール）など）など］、脂環族飽和アルコール（例えば、１−アダマンタノールなどの多環式Ｃ_８−２０脂環族飽和アルコールなど）、少なくとも第３級炭化水素基を有するエーテル類［例えば、第３級Ｃ_４−６アルキル−Ｃ_１−４アルキルエーテル（例えば、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテルなど）などの少なくとも第３級炭化水素基を有する非対称エーテル類など］などであっても有効に包接化合物を形成できる。 In the present invention, the host compound changes the inclusion mode according to the type of guest compound, for example, the above-described aliphatic saturated alcohol (for example, C _7-15 aromatic aliphatic alcohol such as benzyl alcohol) Etc.), aliphatic unsaturated alcohols [for example, C _3-20 aliphatic unsaturated alcohols such as hexenol (eg cis-3-hexen-1-ol (green leaf alcohol) etc.), etc.], alicyclic saturated alcohols ( For example, polycyclic C _8-20 alicyclic saturated alcohol such as 1-adamantanol), ethers having at least a tertiary hydrocarbon group [eg, tertiary C _4-6 alkyl-C _1-4 Having at least a tertiary hydrocarbon group such as an alkyl ether (eg, t-butyl methyl ether, t-butyl ethyl ether, etc.) Be an symmetrical ethers, etc.] can be formed effectively clathrate.

さらに、本発明では、常温、常圧下において、固体であるゲスト化合物であっても有効に包接化合物を形成できる。このようなゲスト化合物の融点は、例えば、３０〜３５０℃（例えば、４０〜３５０℃）、好ましくは５０〜３４０℃（例えば、６０〜３４０℃）、さらに好ましくは７０〜３３０℃（例えば、８０〜３３０℃）、特に１００〜３００℃（例えば、１５０〜３００℃）程度であってもよい。このようなゲスト化合物には、例えば、ｎ−ヘキサデシルアルコールなどのＣ_{１４−２０}脂肪族飽和アルコール類、１−アダマンタノール、２−アダマンタノールなどの多環式Ｃ_８−２０脂環族飽和アルコール類などが含まれる。 Furthermore, in the present invention, an inclusion compound can be formed effectively even if it is a guest compound that is solid at normal temperature and pressure. The melting point of such a guest compound is, for example, 30 to 350 ° C. (eg 40 to 350 ° C.), preferably 50 to 340 ° C. (eg 60 to 340 ° C.), more preferably 70 to 330 ° C. (eg 80 ˜330 ° C.), particularly about 100 to 300 ° C. (for example, 150 to 300 ° C.). Such guest compounds include, for example, C _14-20 aliphatic saturated alcohols such as n-hexadecyl alcohol, polycyclic C _8-20 alicyclic saturated alcohols such as 1-adamantanol and 2-adamantanol. Etc. are included.

本発明の包接化合物において、ホスト化合物とゲスト化合物とが、１次元的に包接していてもよく、１又は複数種のホスト化合物が、網目状（又は格子状）などの２次元以上の構造を形成したホスト種とゲスト化合物とが、包接していてもよい。   In the inclusion compound of the present invention, the host compound and the guest compound may be included one-dimensionally, and one or a plurality of types of host compounds have a two-dimensional or more structure such as a network (or lattice). The host species that formed s and the guest compound may be included.

なお、本発明において、前記ホスト化合物と前記ゲスト化合物とが包接化合物を形成しているか否かは、例えば、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）分析、Ｘ線解析、ＮＭＲ（^１３Ｃ−ＮＭＲ）分析などを利用して判断してもよい。前記ＴＧ−ＤＴＡ分析では、測定サンプルを一定の割合で昇温した際の重量変化と、それに伴う吸熱・発熱反応を測定でき、重量変化と吸熱（又は発熱）反応とが同時に観測された時点で、ゲスト化合物が放出されたと判断してもよい。例えば、ホスト化合物が、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（９，９−ビスクレゾールフルオレン；ＢＣＦ）であり、ゲスト化合物がエタノールである包接化合物のＴＧ−ＤＴＡチャートを図１に、ＢＣＦのＴＧ−ＤＴＡチャートを図２に示す。図１及び図２から明らかなように、約７０℃で、重量の減少及び吸熱ピークが観測され、前記温度付近でエタノールが放出されていると判断してもよい。なお、エタノールは、分子間水素結合しており、その沸点は、約８０℃であるが、ＢＣＦとエタノールとが包接化合物を形成し、エタノールの分子間水素結合が阻害（又は抑制）されることにより、沸点より低温度でエタノールが放出されていると見ることができる。 In the present invention, whether or not the host compound and the guest compound form an inclusion compound is determined by, for example, TG-DTA (differential thermogravimetric simultaneous measurement) analysis, X-ray analysis, NMR ( ¹³ C -NMR) You may judge using analysis. In the TG-DTA analysis, the change in weight when the temperature of the measurement sample is raised at a certain rate and the endothermic / exothermic reaction associated therewith can be measured, and when the weight change and the endothermic (or exothermic) reaction are simultaneously observed. It may be determined that the guest compound has been released. For example, a TG-DTA chart of an inclusion compound in which the host compound is 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (9,9-biscresol fluorene; BCF) and the guest compound is ethanol. FIG. 1 shows a TG-DTA chart of the BCF. As apparent from FIGS. 1 and 2, a weight reduction and an endothermic peak are observed at about 70 ° C., and it may be determined that ethanol is released in the vicinity of the temperature. Ethanol has intermolecular hydrogen bonding, and its boiling point is about 80 ° C., but BCF and ethanol form an inclusion compound, and intermolecular hydrogen bonding of ethanol is inhibited (or suppressed). Thus, it can be seen that ethanol is released at a temperature lower than the boiling point.

また、前記包接化合物において、前記ホスト化合物と前記ゲスト化合物との包接比も前記ＴＧ−ＤＴＡ分析（例えば、測定される重量減少量データなど）などを利用して測定できる。具体的には、前記包接化合物において、前記ゲスト化合物は、前記ホスト化合物１モルに対し、０．５〜２．５モル当量、好ましくは０．８〜２．３モル当量、さらに好ましくは０．８５〜２．２モル当量、特に、０．９〜２．１モル当量（例えば、０．９５〜２．０５モル当量）程度の割合で包接（又は付加）されていてもよい。すなわち、前記包接化合物の包接比は、０．５〜２．５、好ましくは０．８〜２．３、さらに好ましくは０．８５〜２．２、特に、０．９〜２．１（例えば、０．９５〜２．０５）程度であってもよい。   In the inclusion compound, the inclusion ratio between the host compound and the guest compound can also be measured using the TG-DTA analysis (for example, measured weight loss data). Specifically, in the clathrate compound, the guest compound is 0.5 to 2.5 molar equivalents, preferably 0.8 to 2.3 molar equivalents, more preferably 0 to 1 mole of the host compound. It may be included (or added) at a ratio of about 85 to 2.2 molar equivalents, particularly 0.9 to 2.1 molar equivalents (for example, 0.95 to 2.05 molar equivalents). That is, the inclusion ratio of the inclusion compound is 0.5 to 2.5, preferably 0.8 to 2.3, more preferably 0.85 to 2.2, and particularly 0.9 to 2.1. It may be about (for example, 0.95 to 2.05).

［包接化合物の製造方法］
本発明の包接化合物は、前記ホスト化合物と前記ゲスト化合物とを混合して製造することができる。詳細には、前記包接化合物は、前記ホスト化合物と前記ゲスト化合物とを混合することにより、結晶を析出させて（又は晶析により）製造することができる。前記ホスト化合物と前記ゲスト化合物とを混合する方法は特に制限されず、撹拌手段（例えば、スターラー、撹拌棒などを用いる撹拌、振とうによる撹拌など）を利用して混合してもよく、慣用の混合機（例えば、慣用のタンブラー、ミキサーなど）を用いて混合してもよい。 [Method for producing inclusion compound]
The inclusion compound of the present invention can be produced by mixing the host compound and the guest compound. Specifically, the clathrate compound can be produced by mixing the host compound and the guest compound to precipitate crystals (or by crystallization). The method for mixing the host compound and the guest compound is not particularly limited, and may be mixed using a stirring means (for example, stirring using a stirrer, a stirring bar, etc., stirring by shaking, etc.). You may mix using a mixer (For example, a conventional tumbler, a mixer, etc.).

ゲスト化合物の使用量は、ホスト化合物１重量部に対し、例えば、０．２〜１０重量部、好ましくは０．２５〜８重量部（例えば、０．３〜５重量部）、さらに好ましくは０．３５〜３重量部程度であってもよい。   The amount of the guest compound used is, for example, 0.2 to 10 parts by weight, preferably 0.25 to 8 parts by weight (for example, 0.3 to 5 parts by weight), more preferably 0, relative to 1 part by weight of the host compound. It may be about 35 to 3 parts by weight.

なお、本発明では、前記包接化合物を晶析により製造でき、通常、液相で製造する場合が多い。すなわち、前記ホスト化合物と前記ゲスト化合物とは、溶媒の非存在下で混合してもよいが、通常、溶媒の存在下で混合する場合が多い。   In the present invention, the clathrate compound can be produced by crystallization and is usually produced in a liquid phase in many cases. That is, the host compound and the guest compound may be mixed in the absence of a solvent, but are usually mixed in the presence of a solvent.

前記溶媒としては、前記ホスト化合物を溶解（又は分散）させるため、少なくとも前記ホスト化合物と親和性の高い溶媒が使用できる。前記溶媒は、例えば、疎水性溶媒、例えば、シクロプロパノール、シクロへキサノールなどのシクロＣ_３−１０アルカノール類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル（鎖状エステル）類；炭化水素類（例えば、前記例示の炭化水素類など）、フェノール類などであってもよい。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて混合溶媒としてもよい。前記溶媒は、前記ホスト化合物及び／又はゲスト化合物の種類に応じて適宜選択できる。なお、前記ゲスト化合物が、使用（又は反応）条件下（例えば、常温、常圧下）において、液体である場合、多量使用（又は添加）することにより、前記ゲスト化合物を溶媒としても用いることができる。具体的には、本発明では、例えば、ゲスト化合物として大量のメチルエチルケトンを用いた場合、溶媒としてのメチルエチルケトンの存在下、前記ホスト化合物と、ゲスト化合物としてのメチルエチルケトンとの包接化合物を製造できる。すなわち、前記ゲスト化合物を、溶媒と兼用してもよい。 As the solvent, in order to dissolve (or disperse) the host compound, at least a solvent having a high affinity with the host compound can be used. Examples of the solvent include hydrophobic solvents such as cyclo C _3-10 alkanols such as cyclopropanol and cyclohexanol; chain ethers such as dimethyl ether and diethyl ether; methyl ethyl ketone (MEK) and methyl isobutyl ketone (MIBK). Ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone; esters (chain esters) such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate and ethyl lactate; hydrocarbons (for example, the hydrocarbons exemplified above), phenols and the like It may be. These solvents may be used alone or in combination of two or more thereof as a mixed solvent. The solvent can be appropriately selected according to the type of the host compound and / or guest compound. In addition, when the guest compound is a liquid under use (or reaction) conditions (for example, normal temperature and normal pressure), the guest compound can be used as a solvent by using (or adding) a large amount. . Specifically, in the present invention, for example, when a large amount of methyl ethyl ketone is used as the guest compound, an inclusion compound of the host compound and methyl ethyl ketone as the guest compound can be produced in the presence of methyl ethyl ketone as the solvent. That is, the guest compound may also be used as a solvent.

具体的には、前記ゲスト化合物が、使用（又は反応）条件下において、固体である場合、前記ホスト化合物及びゲスト化合物を溶媒に混合し、溶解させてもよい。一方、前記ゲスト化合物が、使用（又は反応）条件（例えば、常温、常圧）下において、液体である場合、前記ホスト化合物を、ゲスト化合物及び溶媒に混合し、溶解させてもよく、単に、前記ホスト化合物を、ゲスト化合物に混合し、溶解させてもよい。   Specifically, when the guest compound is solid under use (or reaction) conditions, the host compound and guest compound may be mixed in a solvent and dissolved. On the other hand, when the guest compound is a liquid under use (or reaction) conditions (for example, normal temperature and normal pressure), the host compound may be mixed and dissolved in the guest compound and a solvent, The host compound may be mixed and dissolved in the guest compound.

前記溶媒の使用量は、前記ゲスト化合物１重量部に対し、例えば、０〜１０重量部、好ましくは０．０５〜７重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部程度であってもよい。また、前記ゲスト化合物と溶媒との合計の使用量は、前記ホスト化合物１重量部に対し、例えば、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜７５重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部程度であってもよい。   The amount of the solvent used may be, for example, 0 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 7 parts by weight, and more preferably about 0.1 to 5 parts by weight with respect to 1 part by weight of the guest compound. . Moreover, the total usage-amount of the said guest compound and a solvent is 0.1-100 weight part with respect to 1 weight part of said host compounds, Preferably it is 0.5-75 weight part, More preferably, it is 1-50. It may be about parts by weight.

なお、前記ホスト化合物とゲスト化合物、必要に応じて溶媒とを混合し、溶解させる工程において、前記ホスト化合物及びゲスト化合物の溶解性（又は混和性）を高めるため、加熱して溶解させてもよい。加熱温度は、前記ゲスト化合物の沸点をＴ℃としたとき、（Ｔ−３０）〜（Ｔ−２）℃、好ましくは（Ｔ−２５）〜（Ｔ−３）℃、さらに好ましくは（Ｔ−２０）〜（Ｔ−５）℃程度であってもよい。   In the step of mixing and dissolving the host compound and guest compound, and if necessary, the solvent may be dissolved by heating in order to increase the solubility (or miscibility) of the host compound and guest compound. . The heating temperature is (T-30) to (T-2) ° C, preferably (T-25) to (T-3) ° C, more preferably (T-), where the boiling point of the guest compound is T ° C. 20)-(T-5) degree C degree may be sufficient.

このように、前記ホスト化合物とゲスト化合物、必要に応じて溶媒とを混合し、溶解させた混合溶液を、適当な温度（例えば、−１０℃〜３０℃、好ましくは０〜３０℃程度）まで放冷（又は冷却）することにより結晶を析出（又は晶析）させることができる。析出した結晶（又は粗包接化合物）は、ろ過などにより回収され、必要に応じて洗浄した後、乾燥（例えば、自然乾燥、減圧乾燥など）することにより、高純度の結晶（又は包接化合物）を製造することができる。   Thus, the host compound, the guest compound and, if necessary, the solvent are mixed, and the dissolved mixed solution is brought to an appropriate temperature (for example, about −10 ° C. to 30 ° C., preferably about 0 to 30 ° C.). Crystals can be precipitated (or crystallized) by allowing to cool (or cooling). The precipitated crystal (or crude inclusion compound) is recovered by filtration or the like, washed as necessary, and then dried (for example, natural drying, drying under reduced pressure, etc.) to obtain a high-purity crystal (or inclusion compound). ) Can be manufactured.

なお、得られた高純度の結晶（又は包接化合物）は、目的に応じ、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶などの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により、さらに純度を高めてもよい。   The obtained high-purity crystal (or clathrate compound) can be obtained by a conventional method, for example, separation means such as filtration, concentration, extraction, crystallization, and recrystallization, or a separation means combining these. To further increase the purity.

本発明では、前記ホスト化合物が、ゲスト化合物の種類に応じて、包接様式を変化させるためか、広汎なゲスト化合物と包接化合物を形成できる。そのため、本発明の包接化合物は種々の用途に利用できる。   In the present invention, the host compound can form a clathrate compound with a wide range of guest compounds, either for changing the clathrate mode according to the kind of the guest compound. Therefore, the inclusion compound of the present invention can be used for various applications.

例えば、前記包接化合物において、ゲスト化合物の放出温度は、前記ゲスト化合物の沸点と異なり、前記ゲスト化合物は、その沸点より高い温度で放出（又は気化）される場合が多いが、中には、沸点より低い温度で放出される場合がある（実施例５参照）。そのため、本発明の包接化合物は、ゲスト化合物の揮散（又は揮発）の程度を調整する除放性材料として用いることができる。特に、低沸点のゲスト化合物の揮散（又は揮発）を抑制する除放抑制材料、高沸点のゲスト化合物の揮散（又は揮発）を促進する除放促進材料として有用である。なお、前記の通り、ゲスト化合物の放出温度は、その沸点より高い場合が多い。そのため、常温（又は常圧）下において気体であるゲスト化合物であっても、雰囲気下の圧力（又は温度）を調整して液体（又は固体）に状態変化させた後、包接化合物を形成することにより、前記ゲスト化合物は、包接化合物として、安定に保持（又は蓄積）される。従って、前記包接化合物は、気体蓄積材料としても有用である。   For example, in the clathrate compound, the release temperature of the guest compound is different from the boiling point of the guest compound, and the guest compound is often released (or vaporized) at a temperature higher than the boiling point. May be released at temperatures below the boiling point (see Example 5). Therefore, the clathrate compound of the present invention can be used as a controlled release material that adjusts the degree of volatilization (or volatilization) of the guest compound. In particular, it is useful as a controlled release controlling material that suppresses volatilization (or volatilization) of a low boiling point guest compound and a controlled release promoting material that promotes volatilization (or volatilization) of a high boiling point guest compound. As described above, the release temperature of the guest compound is often higher than its boiling point. Therefore, even if it is a guest compound that is a gas at room temperature (or normal pressure), the clathrate compound is formed after adjusting the pressure (or temperature) in the atmosphere to change the state to a liquid (or solid). As a result, the guest compound is stably held (or accumulated) as an inclusion compound. Therefore, the inclusion compound is also useful as a gas storage material.

また、前記包接化合物では、表１から明らかなように、ゲスト化合物は、特定の温度で急激に放出されるため、温度感応型材料として用いることができる。具体的には、ある化学反応において、原料（又は触媒）となる化合物を、ゲスト化合物として用いて包接化合物を形成する。得られる包接化合物は、前記ゲスト化合物が放出される特定の温度下におくことにより、反応系に前記原料（又は触媒）が一気に放出されるため、反応開始材料（又は反応促進材料）として用いることができる。   Moreover, in the said inclusion compound, since a guest compound is discharge | released rapidly by specific temperature as evident from Table 1, it can be used as a temperature sensitive material. Specifically, in a certain chemical reaction, an inclusion compound is formed using a compound that is a raw material (or catalyst) as a guest compound. The resulting inclusion compound is used as a reaction initiating material (or reaction promoting material) because the raw material (or catalyst) is released into the reaction system at a stretch by placing it at a specific temperature at which the guest compound is released. be able to.

さらに、前記包接化合物は、分離材料としても有用である。すなわち、前記ホスト化合物が、包接化合物を形成可能であるか否かを利用すると、分離困難な化合物（例えば、沸点が同程度の化合物）であっても、容易に分離できる場合がある。また、通常、ハロゲン含有溶媒には、安定剤として、少量のアルコール類が含まれている。しかし、反応の種類によっては、前記アルコール類が反応を阻害するため、アルコール類を除去することが望まれる場合がある。本発明では、ホスト化合物を前記ハロゲン含有溶媒に適用することにより、前記ホスト化合物が、ハロゲン含有溶媒中に含まれるアルコール類と包接化合物を形成し、結晶として析出するため、ハロゲン含有溶媒中のアルコール類を有効に除去できる。   Furthermore, the inclusion compound is useful as a separation material. That is, when the host compound can form an inclusion compound, even a compound that is difficult to separate (for example, a compound having a similar boiling point) may be easily separated. Usually, a halogen-containing solvent contains a small amount of alcohol as a stabilizer. However, depending on the type of reaction, since the alcohol inhibits the reaction, it may be desired to remove the alcohol. In the present invention, by applying the host compound to the halogen-containing solvent, the host compound forms an inclusion compound with the alcohols contained in the halogen-containing solvent and precipitates as crystals. Alcohols can be removed effectively.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例及び参考例における各評価方法及び成分の略号は以下の通りである。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the symbol of each evaluation method and component in an Example, a comparative example, and a reference example is as follows.

［評価方法］
（ＴＧ−ＤＴＡ分析及びゲスト化合物の放出温度）
ＴＧ−ＤＴＡ分析及びゲスト化合物の放出温度は、示差熱熱重量同時測定装置「ＲＩＧＡＫＵ製、ＴＧ８１２０」を用いて行った。測定サンプル（１０ｍｇ）を、窒素ガスを２００ｍＬ／分の割合で通流している前記装置にセットし、温度を室温から５００℃まで１０℃／分の割合で昇温した。なお、ホスト化合物としてビスフェノールＡを用いる比較例１では、温度は室温から４００℃まで昇温した。 [Evaluation method]
(TG-DTA analysis and guest compound release temperature)
The TG-DTA analysis and the release temperature of the guest compound were performed using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement apparatus “manufactured by RIGAKU, TG8120”. A measurement sample (10 mg) was set in the apparatus in which nitrogen gas was passed at a rate of 200 mL / min, and the temperature was increased from room temperature to 500 ° C. at a rate of 10 ° C./min. In Comparative Example 1 using bisphenol A as the host compound, the temperature was raised from room temperature to 400 ° C.

（Ｘ線解析）
Ｘ線解析は、単結晶自動Ｘ線構造解析装置（ＲＩＧＡＫＵ製、Ｘ線源：ＣｕＫα、測定温度１９３Ｋ）を用いて行った。 (X-ray analysis)
X-ray analysis was performed using a single crystal automatic X-ray structure analyzer (manufactured by RIGAKU, X-ray source: CuKα, measurement temperature 193K).

（^１３Ｃ−ＮＭＲ）
^１３Ｃ−ＮＭＲは、ＪＥＯＬ製、「ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０ ＦＴ−ＮＭＲ ＳＹＳＴＥＭ」を用い、溶媒としてＣＤＣｌ_３を用いて行った。 ( ^13C -NMR)
¹³ C-NMR was performed using “JNM-GSX270 FT-NMR SYSTEM” manufactured by JEOL and using CDCl ₃ as a solvent.

［略号］
ＢＣＦ：９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（大阪瓦斯（株）製、ビスクレゾールフルオレン（融点２１８−２１９℃））。 [Abbreviation]
BCF: 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (Osaka Gas Co., Ltd., biscresol fluorene (melting point 218-219 ° C.)).

（実施例１）
１ａｔｍ、２５℃の条件下、ホスト化合物としてのＢＣＦ１．２ｇ（３ミリモル）と、ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール（青葉アルコール）１ｇ（１０ミリモル）とを混合し、９０℃に加熱して溶解した。室温で一晩放置し、結晶を析出させた。得られた結晶をろ過により単離し、室温で自然乾燥した後、ＴＧ−ＤＴＡ分析を行い、包接化合物が形成されているか確認した。得られた結晶のＴＧ−ＤＴＡ分析の結果を図３に、ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール（青葉アルコール）のＴＧ−ＤＴＡ分析の結果を図４に示す。図２乃至図４において、図３では、約９４℃で重量の減少及び吸熱ピークが観測され、ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール（青葉アルコール）が揮発している点、図４では、ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール単独では約１０４℃で揮発している点からｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オールが包接されていることが確認できた。また、ＴＧ−ＤＴＡ分析から見積もられる包接比は、１．０６であった。 Example 1
Under conditions of 1 atm and 25 ° C., 1.2 g (3 mmol) of BCF as a host compound and 1 g (10 mmol) of cis-3-hexen-1-ol (green leaf alcohol) were mixed and heated to 90 ° C. Dissolved. The crystals were precipitated by allowing to stand overnight at room temperature. The obtained crystals were isolated by filtration and naturally dried at room temperature, and then TG-DTA analysis was performed to confirm whether an inclusion compound was formed. The result of TG-DTA analysis of the obtained crystal is shown in FIG. 3, and the result of TG-DTA analysis of cis-3-hexen-1-ol (green leaf alcohol) is shown in FIG. 2 to 4, in FIG. 3, a weight decrease and an endothermic peak are observed at about 94 ° C., and cis-3-hexen-1-ol (green leaf alcohol) is volatilized. In FIG. 4, cis It was confirmed that cis-3-hexen-1-ol was included from the point that -3-hexen-1-ol alone volatilized at about 104 ° C. The inclusion ratio estimated from the TG-DTA analysis was 1.06.

（実施例２）
ホスト化合物としてのＢＣＦ１．９ｇ（５ミリモル）と、ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール（青葉アルコール）１ｇ（１０ミリモル）と、溶媒としてのジクロロエタン（ＤＣＥ）７ｍＬを混合し、８０℃に加熱して溶解する以外は実施例１と同様に結晶を析出させた。得られた結晶をろ過により単離し、室温で自然乾燥した後、ＴＧ−ＤＴＡ分析を行い、包接化合物が形成されているか確認した。得られた結晶のＴＧ−ＤＴＡ分析の結果を図５に示す。図２及び図４との比較から明らかなように、図５では、約９２℃で重量の減少及び吸熱ピークが観測され、ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール（青葉アルコール）が揮発している点、図４では、ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール単独では約１０４℃で揮発している点からｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オールが包接されていることが確認できた。また、ＴＧ−ＤＴＡ分析から見積もられる包接比は、１．０７であった。 (Example 2)
1.9 g (5 mmol) of BCF as a host compound, 1 g (10 mmol) of cis-3-hexen-1-ol (green leaf alcohol) and 7 mL of dichloroethane (DCE) as a solvent were mixed and heated to 80 ° C. The crystals were precipitated in the same manner as in Example 1 except that they were dissolved. The obtained crystals were isolated by filtration and naturally dried at room temperature, and then TG-DTA analysis was performed to confirm whether an inclusion compound was formed. The result of TG-DTA analysis of the obtained crystal is shown in FIG. As is clear from comparison with FIGS. 2 and 4, in FIG. 5, a decrease in weight and an endothermic peak are observed at about 92 ° C., and cis-3-hexen-1-ol (green leaf alcohol) is volatilized. In FIG. 4, it was confirmed that cis-3-hexen-1-ol was included from the point that cis-3-hexen-1-ol alone volatilized at about 104 ° C. The inclusion ratio estimated from the TG-DTA analysis was 1.07.

（実施例３）
ホスト化合物としてのＢＣＦ０．３７ｇ（１ミリモル）と、１−アダマンタノール０．３ｇ（２ミリモル）と、溶媒としてのジクロロエタン１ｍＬを混合し、９０℃に加熱して溶解する以外は実施例１と同様に結晶を析出させた。得られた結晶をろ過により単離し、室温で自然乾燥した後、ＴＧ−ＤＴＡ分析を行い、包接化合物が形成されているか確認した。得られた結晶のＴＧ−ＤＴＡ分析の結果を図６に、１−アダマンタノールのＴＧ−ＤＴＡ分析の結果を図７に示す。図２、図６及び図７との比較から明らかなように、図６では、約１３３℃で重量の減少及び吸熱ピークが観測され、１−アダマンタノールが揮発している点、図７では、１−アダマンタノール単独では約９０、１８２℃で揮発している点から１−アダマンタノールが包接されていることが確認できた。また、ＴＧ−ＤＴＡ分析から見積もられる包接比は、１．１４であった。 (Example 3)
Example 1 except that 0.37 g (1 mmol) of BCF as a host compound, 0.3 g (2 mmol) of 1-adamantanol and 1 mL of dichloroethane as a solvent are mixed and heated to 90 ° C. to dissolve. Crystals were precipitated. The obtained crystals were isolated by filtration and naturally dried at room temperature, and then TG-DTA analysis was performed to confirm whether an inclusion compound was formed. The result of TG-DTA analysis of the obtained crystal is shown in FIG. 6, and the result of TG-DTA analysis of 1-adamantanol is shown in FIG. As is clear from comparison with FIG. 2, FIG. 6, and FIG. 7, in FIG. 6, a decrease in weight and an endothermic peak are observed at about 133 ° C., and 1-adamantanol is volatilized. It was confirmed that 1-adamantanol was included from the point that 1-adamantanol alone volatilized at about 90 and 182 ° C. The inclusion ratio estimated from the TG-DTA analysis was 1.14.

（実施例４）
ホスト化合物としてのＢＣＦ４ｇ（１０ミリモル）と、酢酸イソアミル３ｇ（２３ミリモル）を混合し、９０℃に加熱して溶解する以外は実施例１と同様に結晶を析出させた。得られた結晶をろ過により単離し、室温で自然乾燥した後、ＴＧ−ＤＴＡ分析を行い、包接化合物が形成されているか確認した。得られた結晶のＴＧ−ＤＴＡ分析の結果を図８に、酢酸イソアミルのＴＧ−ＤＴＡ分析の結果を図９に示す。図２、図８及び図９との比較から明らかなように、図８では、約８３、９８℃で重量の減少及び吸熱ピークが観測され、酢酸イソアミルが揮発している点、図９では、酢酸イソアミル単独では約９１℃で揮発している点から酢酸イソアミルが包接されていることが確認できた。また、ＴＧ−ＤＴＡ分析から見積もられる包接比は、０．９９であった。 (Example 4)
Crystals were precipitated in the same manner as in Example 1 except that 4 g (10 mmol) of BCF as a host compound and 3 g (23 mmol) of isoamyl acetate were mixed and heated to 90 ° C. to dissolve. The obtained crystals were isolated by filtration and naturally dried at room temperature, and then TG-DTA analysis was performed to confirm whether an inclusion compound was formed. FIG. 8 shows the result of TG-DTA analysis of the obtained crystal, and FIG. 9 shows the result of TG-DTA analysis of isoamyl acetate. As apparent from the comparison with FIG. 2, FIG. 8, and FIG. 9, in FIG. 8, a decrease in weight and an endothermic peak were observed at about 83, 98 ° C., and isoamyl acetate was volatilized. It was confirmed that isoamyl acetate was included from the point that isoamyl acetate alone volatilized at about 91 ° C. The inclusion ratio estimated from the TG-DTA analysis was 0.99.

（実施例５及び比較例１）
１ａｔｍ、２５℃の条件下、ホスト化合物としてのＢＣＦ５ｇ（１２．５ミリモル）と、表１に示す種々のゲスト化合物５ｇとを混合し、加熱して完全に溶解させた。室温で一晩放置し、結晶を析出させた。得られた結晶をろ過により単離し、室温で２４時間減圧乾燥した後、ＴＧ−ＤＴＡ分析を行い、包接化合物が形成されているか確認したところ（ＴＧ−ＤＴＡ分析チャートは図示せず）、重量の減少及び吸熱ピークが同時に観測され、表１に示す種々のゲスト化合物が包接されていることが確認できた。得られた包接化合物の包接比及びゲスト化合物の放出温度を求めた。結果を表１に示す。 (Example 5 and Comparative Example 1)
Under the conditions of 1 atm and 25 ° C., 5 g (12.5 mmol) of BCF as a host compound and 5 g of various guest compounds shown in Table 1 were mixed and heated to be completely dissolved. The crystals were precipitated by allowing to stand overnight at room temperature. The obtained crystals were isolated by filtration, dried under reduced pressure at room temperature for 24 hours, and then subjected to TG-DTA analysis to confirm whether an inclusion compound was formed (TG-DTA analysis chart not shown). And endothermic peaks were observed at the same time, and it was confirmed that various guest compounds shown in Table 1 were included. The inclusion ratio of the obtained inclusion compound and the release temperature of the guest compound were determined. The results are shown in Table 1.

また、ゲスト化合物として、アセトン、イソプロパノール及びジイソプロピルエーテルを用いた例では、得られた包接化合物について、Ｘ線解析及び^１３Ｃ−ＮＭＲ解析を行った。Ｘ線解析について、ＢＣＦ−アセトン包接化合物、ＢＣＦ−イソプロパノール包接化合物及びＢＣＦ−ジイソプロピルエーテル包接化合物についてのＸ線解析チャート図を各々図１０、図１１及び図１２に示すとともに、Ｘ線解析から見積もられる格子定数、格子角を表２に示す。さらに、ＢＣＦ−アセトン包接化合物、ＢＣＦ−イソプロパノール包接化合物及びＢＣＦ−ジイソプロピルエーテル包接化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲ解析から得られたケミカルシフト値を表３に示す。なお、^１３Ｃ−ＮＭＲ解析において、炭素の位数を以下に示す。 Moreover, in the example using acetone, isopropanol, and diisopropyl ether as a guest compound, the X-ray analysis and ¹³ C-NMR analysis were performed about the obtained inclusion compound. Regarding X-ray analysis, X-ray analysis charts for BCF-acetone clathrate compound, BCF-isopropanol clathrate compound and BCF-diisopropyl ether clathrate compound are shown in FIG. 10, FIG. 11 and FIG. 12, respectively. Table 2 shows the lattice constant and the lattice angle estimated from the above. Further, Table 3 shows chemical shift values obtained from ¹³ C-NMR analysis of BCF-acetone clathrate compound, BCF-isopropanol clathrate compound and BCF-diisopropyl ether clathrate compound. In the ¹³ C-NMR analysis, the order of carbon is shown below.

なお、比較例１では、ホスト化合物としてビスフェノールＡ５ｇを用いる以外は、実施例５と同様に結晶を析出させ、得られた結晶について解析した。比較例１では、ＴＧ−ＤＴＡ分析において、重量の減少が見られず、包接化合物を形成していなかった。   In Comparative Example 1, crystals were precipitated in the same manner as in Example 5 except that 5 g of bisphenol A was used as the host compound, and the obtained crystals were analyzed. In Comparative Example 1, no decrease in weight was observed in the TG-DTA analysis, and no inclusion compound was formed.

表１から明らかなように、本発明のホスト化合物は、広汎なゲスト化合物と包接化合物を形成した。また、ゲスト化合物の放出温度は、その沸点と異なり、その沸点より高い温度で放出（又は気化）される場合が多かった。なお、ゲスト化合物が、メチルイソブチルケトン、エタノール、ブタノールである場合、ゲスト化合物同士の分子間力が包接により弱まるためか、沸点より低い温度で放出された。このような結果から、本発明の包接化合物は、除放性材料としての有用性が示唆された。   As is clear from Table 1, the host compound of the present invention formed an inclusion compound with a wide range of guest compounds. Also, the release temperature of the guest compound is different from its boiling point, and is often released (or vaporized) at a temperature higher than the boiling point. When the guest compound was methyl isobutyl ketone, ethanol, or butanol, it was released at a temperature lower than the boiling point because the intermolecular force between guest compounds was weakened by inclusion. From these results, the inclusion compound of the present invention was suggested to be useful as a sustained release material.

表２及び図１０〜１２から明らかなように、ＢＣＦの包接様式は、ゲスト化合物の種類に応じて異なっていた。また、ゲスト化合物がアセトンであるとき、ＢＣＦ同士が水素結合せず、ＢＣＦに含まれる２つのフェノール性ヒドロキシル基のうち、両方のフェノール性ヒドロキシル基がゲスト化合物と包接していた。一方、ゲスト化合物がイソプロパノール及びジイソプロピルエーテルであるとき、ＢＣＦ同士の水素結合が見られ、ＢＣＦに含まれる２つのフェノール性ヒドロキシル基のうち、一方のフェノール性ヒドロキシル基がゲスト化合物と包接し、他方のフェノール性ヒドロキシル基は、別のＢＣＦと包接（又はＢＣＦ同士が水素結合）していた。   As is apparent from Table 2 and FIGS. 10 to 12, the inclusion mode of BCF was different depending on the type of guest compound. Moreover, when the guest compound was acetone, BCFs did not hydrogen bond with each other, and both phenolic hydroxyl groups were included in the guest compound among the two phenolic hydroxyl groups contained in BCF. On the other hand, when the guest compound is isopropanol and diisopropyl ether, hydrogen bonding between BCFs is observed, and one phenolic hydroxyl group of the two phenolic hydroxyl groups contained in BCF is clathrated with the guest compound, and the other The phenolic hydroxyl group was clathrated with another BCF (or BCFs were hydrogen-bonded).

表３から明らかなように、ＢＣＦの各炭素の吸収位置（ケミカルシフト値）は、包接により変化した。例えば、フェノール性炭素（１’−位の炭素）では、約１ｐｐｍ低磁場側にシフトした。   As apparent from Table 3, the absorption position (chemical shift value) of each carbon of BCF was changed by inclusion. For example, in the case of phenolic carbon (carbon at the 1'-position), it shifted to the low magnetic field side by about 1 ppm.

（参考例１）
ホスト化合物としての９，９−ビス（４−メトキシフェニル）フルオレン（ＢＡＮＦ）１ｇに種々のゲスト化合物（アセトン、イソプロピルパノール（ＩＰＡ）及びジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ））を５ｇ加え、加熱して溶解した。室温で一晩放置し、結晶を析出させた。得られた結晶をろ過により単離し、室温で４８時間減圧乾燥した後、得られた結晶について解析した。得られた結晶についてＴＧ−ＤＴＡ分析を行い、包接化合物が形成されているか確認した。得られた結晶のＴＧ−ＤＴＡ分析の結果を、ゲスト化合物が、アセトン、イソプロピルパノール及びジイソプロピルエーテルであるチャート図を、各々図１３、図１４及び図１５に、ＢＡＮＦのＴＧ−ＤＴＡ分析の結果を図１６に示す。参考例１では、ＴＧ−ＤＴＡ分析において、重量の減少が見られず、包接化合物を形成していなかった。 (Reference Example 1)
5 g of various guest compounds (acetone, isopropyl panol (IPA) and diisopropyl ether (DIPE)) were added to 1 g of 9,9-bis (4-methoxyphenyl) fluorene (BANF) as a host compound and dissolved by heating. . The crystals were precipitated by allowing to stand overnight at room temperature. The obtained crystals were isolated by filtration and dried under reduced pressure at room temperature for 48 hours, and then the obtained crystals were analyzed. TG-DTA analysis was performed on the obtained crystal to confirm whether an inclusion compound was formed. The results of TG-DTA analysis of the obtained crystals are shown in charts in which the guest compounds are acetone, isopropylpanol and diisopropyl ether, respectively, and FIG. 13, FIG. 14 and FIG. Is shown in FIG. In Reference Example 1, no decrease in weight was observed in the TG-DTA analysis, and no inclusion compound was formed.

図１は、本発明の９，９−ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）−エタノール包接化合物のＴＧ−ＤＴＡチャート図を示す。FIG. 1 shows a TG-DTA chart of the 9,9-biscresol fluorene (BCF) -ethanol inclusion compound of the present invention. 図２は、ＢＣＦのＴＧ−ＤＴＡチャート図を示す。FIG. 2 shows a TG-DTA chart of the BCF. 図３は、実施例１で得られたＢＣＦ−ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール（青葉アルコール）包接化合物のＴＧ−ＤＴＡチャート図を示す。FIG. 3 is a TG-DTA chart of the BCF-cis-3-hexen-1-ol (green leaf alcohol) inclusion compound obtained in Example 1. 図４は、ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール（青葉アルコール）のＴＧ−ＤＴＡチャート図を示す。FIG. 4 shows a TG-DTA chart of cis-3-hexen-1-ol (green leaf alcohol). 図５は、実施例２で得られたＢＣＦ−ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール（青葉アルコール）包接化合物のＴＧ−ＤＴＡチャート図を示す。FIG. 5 shows a TG-DTA chart of the BCF-cis-3-hexen-1-ol (green leaf alcohol) inclusion compound obtained in Example 2. 図６は、実施例３で得られたＢＣＦ−１−アダマンタノール包接化合物のＴＧ−ＤＴＡチャート図を示す。6 shows a TG-DTA chart of the BCF-1-adamantanol inclusion compound obtained in Example 3. FIG. 図７は、１−アダマンタノールのＴＧ−ＤＴＡチャート図を示す。FIG. 7 shows a TG-DTA chart of 1-adamantanol. 図８は、実施例４で得られたＢＣＦ−酢酸イソアミル包接化合物のＴＧ−ＤＴＡチャート図を示す。FIG. 8 shows a TG-DTA chart of the BCF-isoamyl acetate clathrate compound obtained in Example 4. 図９は、酢酸イソアミルのＴＧ−ＤＴＡチャート図を示す。FIG. 9 shows a TG-DTA chart of isoamyl acetate. 図１０は、実施例５で得られたＢＣＦ−アセトン包接化合物のＸ線解析図である。FIG. 10 is an X-ray analysis diagram of the BCF-acetone clathrate compound obtained in Example 5. 図１１は、実施例５で得られたＢＣＦ−イソプロパノール包接化合物のＸ線解析図である。FIG. 11 is an X-ray analysis diagram of the BCF-isopropanol clathrate compound obtained in Example 5. 図１２は、実施例５で得られたＢＣＦ−ジイソプロピルエーテル包接化合物のＸ線解析図である。12 is an X-ray analysis diagram of the BCF-diisopropyl ether clathrate compound obtained in Example 5. FIG. 図１３は、参考例１で得られた結晶（ゲスト化合物がアセトン）のＴＧ−ＤＴＡチャート図を示す。FIG. 13 shows a TG-DTA chart of the crystal (guest compound is acetone) obtained in Reference Example 1. 図１４は、参考例１で得られた結晶（ゲスト化合物がイソプロパノール）のＴＧ−ＤＴＡチャート図を示す。FIG. 14 shows a TG-DTA chart of the crystals obtained in Reference Example 1 (guest compound is isopropanol). 図１５は、参考例１で得られた結晶（ゲスト化合物がジイソプロピルエーテル）のＴＧ−ＤＴＡチャート図を示す。FIG. 15 shows a TG-DTA chart of the crystals obtained in Reference Example 1 (guest compound is diisopropyl ether). 図１６は、ＢＡＮＦのＴＧ−ＤＴＡチャート図を示す。FIG. 16 shows a TG-DTA chart of BANF.

Claims (7)

９，９−ビスアリールフルオレン骨格を少なくとも含有するフルオレン含有化合物をホスト化合物とする包接化合物であって、
ホスト化合物が、下記式（１）
（式中、Ｚ^１及びＺ^２は同一又は異なってベンゼン環又はナフタレン環を示す。Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは同一又は異なってアルキレン基を示し、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは同一又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ _１−４ アルキル基を示し、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは同一又は異なって炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示す。ｍ及びｎは０であり、ｐ及びｑは同一又は異なって１又は２である。ｈ１及びｈ２は同一又は異なって０〜２の整数であり、ｊ１及びｊ２は０である）
で表される化合物であり、
ホスト化合物と包接化合物を形成するゲスト化合物が、Ｃ _４−８ アルケノール又は多環式Ｃ _８−１２ 脂環族飽和アルコールである、包接化合物。 An inclusion compound comprising a fluorene-containing compound containing at least a 9,9-bisarylfluorene skeleton as a host compound,
The host compound is represented by the following formula (1)
(In the formula, Z ¹ and Z ² are the same or different and represent a benzene ring or a naphthalene ring. R ^1a and R ^1b are the same or different and represent an alkylene group, and R ^2a and R ^2b are the same or different and are linear. Or a branched C _1-4 alkyl group , and R ^3a and R ^3b are the same or different and each represents a hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or a substituted amino group, and m and n are 0 and p and q are the same or different and are 1 or 2. h1 and h2 are the same or different and are integers of 0 to 2 , and j1 and j2 are 0 )
A compound represented by
The clathrate compound, wherein the guest compound that forms the clathrate compound with the host compound is C _4-8 alkenol or polycyclic C _8-12 alicyclic saturated alcohol. ホスト化合物が、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（メチルヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ジメチルヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（フェニル−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン、又は９，９−ビス（メチル−ジヒドロキシフェニル）フルオレンである請求項１記載の包接化合物。 The host compound is 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (methylhydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (dimethylhydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (phenyl-hydroxyphenyl) The inclusion compound according to claim 1, which is fluorene, 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorene, 9,9-bis (dihydroxyphenyl) fluorene, or 9,9-bis (methyl-dihydroxyphenyl) fluorene . ホスト化合物が、前記式（１）において、Ｚ^１及びＺ^２がベンゼン環であり、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂがメチル基であり、ｐ及びｑが１であり、ｈ１及びｈ２が０又は１である化合物であり、ゲスト化合物が、青葉アルコール又は１−アダマンタノールである請求項１又は２記載の包接化合物。 In the host compound, in formula (1), Z ¹ and Z ² are benzene rings, R ^2a and R ^2b are methyl groups , p and q are 1, and h1 and h2 are 0 or 1. The inclusion compound according to claim 1 or 2, which is a compound and the guest compound is green leaf alcohol or 1-adamantanol. ホスト化合物１モルに対し、ゲスト化合物を１〜２モルの割合で含む請求項１〜３のいずれかに記載の包接化合物。   The clathrate compound according to any one of claims 1 to 3, comprising a guest compound in a ratio of 1 to 2 moles relative to 1 mole of the host compound. 除放性材料、温度感応型材料、気体蓄積材料又は分離材料として用いられる請求項１〜４のいずれかに記載の包接化合物。   The clathrate compound according to any one of claims 1 to 4, which is used as a controlled release material, a temperature sensitive material, a gas storage material or a separation material. 請求項１記載の９，９−ビスアリールフルオレン骨格を少なくとも含有するフルオレン含有化合物であるホスト化合物と請求項１記載のゲスト化合物とを混合して請求項１〜５のいずれかに記載の包接化合物を製造する方法。 The inclusion according to any one of claims 1 to 5, wherein a host compound which is a fluorene-containing compound containing at least the 9,9-bisarylfluorene skeleton according to claim 1 and the guest compound according to claim 1 are mixed. A method for producing a compound. 溶媒の存在下、加熱下でホスト化合物とゲスト化合物とを混合する請求項６記載の方法。   The method according to claim 6, wherein the host compound and the guest compound are mixed under heating in the presence of a solvent.