JP5573921B2 - Biomass resource-derived polyester sheet - Google Patents
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Description
本発明は、ジオール単位及びジカルボン酸単位を構成単位とするバイオマス資源由来ポリエステルを原料としたシートとその製造方法に関する。 The present invention relates to a sheet using a biomass resource-derived polyester having diol units and dicarboxylic acid units as constituent units, and a method for producing the same.
現代社会において、各種食品、薬品、雑貨用等の液状物や粉粒物、固形物の包装用資材、農業用資材、建築資材など幅広い用途で、紙、プラスチック、アルミ箔等が用いられている。特にプラスチックは強度、耐水性、成形性、透明性、コスト等において優れており、袋や容器として、多くの用途で使用されている。現在これらの用途に使用されているプラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等がある。しかしながら、上記プラスチックからなる成形品は、自然環境下においては生分解又は加水分解されないか、又は分解速度が極めて遅いために、使用後埋設処理された場合は土中に残存したり、投棄された場合は景観を損ねたりすることがある。また、焼却処理された場合でも、有害なガスを発生したり、焼却炉を傷めたりするなどの問題がある。 In modern society, paper, plastic, aluminum foil, etc. are used in a wide range of applications such as liquids and powders for various foods, medicines, miscellaneous goods, packaging materials for solids, agricultural materials, and building materials. . In particular, plastics are excellent in strength, water resistance, moldability, transparency, cost, etc., and are used in many applications as bags and containers. Examples of plastics currently used for these applications include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, and polyethylene terephthalate. However, molded products made of the above plastics are not biodegraded or hydrolyzed in the natural environment, or the degradation rate is extremely slow, so when they are buried after use, they remain in the soil or are discarded. In some cases, the landscape may be damaged. Moreover, even when incinerated, there are problems such as generating harmful gases and damaging the incinerator.
そこで上述の問題を解決する手段として、土中又は水中の微生物によって炭酸ガスと水に分解される生分解性を有する材料についての研究が数多くなされてきた。生分解性材料の代表例としては、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネートアジペートといった脂肪族ポリエステル樹脂やポリブチレンアジペートテレフタレートといった芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂が挙げられる。 Therefore, as a means for solving the above-mentioned problems, many studies have been made on biodegradable materials that are decomposed into carbon dioxide gas and water by microorganisms in soil or water. Typical examples of the biodegradable material include aliphatic polyester resins such as polylactic acid, polybutylene succinate, and polybutylene succinate adipate, and aromatic-aliphatic copolyester resins such as polybutylene adipate terephthalate.
その中でポリ乳酸は最も代表的なポリエステルの一つであるが、生分解性速度が極めて緩慢であることが大きな問題である。一方、ポリエチレンと似た力学特性を持つポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネートアジペート等は、生分解性速度が比較的速い脂肪族ポリエステルであり、使用済みの成形品を生分解させたり、コンポスト化するのが容易であるという利点があるが、未だその速度は充分でなく、またその速度を制御する手法は開発されていない。 Among them, polylactic acid is one of the most typical polyesters, but the big problem is that the biodegradability rate is extremely slow. On the other hand, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, etc. with mechanical properties similar to polyethylene are aliphatic polyesters with a relatively fast biodegradability rate, biodegrading used molded products, Although there is an advantage that it is easy to compost, the speed is not yet sufficient, and a method for controlling the speed has not been developed.
ところで、このようなポリエステルは、現在、化石燃料資源由来の原料を重縮合することにより製造されているが、近年の化石燃料資源枯渇への危惧や大気中の二酸化炭素増加という地球規模での環境問題の背景から、バイオマス資源からこれらのポリマーの原料を誘導する手法に注目が注がれている。これらの手法は、この資源が再生可能な資源である為、カーボンニュートラルの観点から今後特に重要なプロセスになると予想されている。 By the way, such polyesters are currently produced by polycondensation of raw materials derived from fossil fuel resources, but there are concerns about the recent depletion of fossil fuel resources and an increase in carbon dioxide in the atmosphere on a global scale. From the background of the problem, attention has been focused on methods for deriving these polymer raw materials from biomass resources. These methods are expected to become a particularly important process from the viewpoint of carbon neutral since this resource is a renewable resource.
これまでに、発酵法を利用したバイオマス資源由来のグルコース、ブドウ糖、セルロース、油脂などからコハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸を製造する技術が開発されてきた。
これらのプロセスは、発酵により一旦ジカルボン酸を有機酸塩として得た後に中和、抽出、晶析等の工程を経て目的とするジカルボン酸を製造するプロセスである為、ジカルボン酸中には、バイオマス資源に含まれる窒素元素の他、発酵菌由来の窒素元素やアンモニアならびに金属カチオン等の多くの不純物が混入する特徴がある。
また、バイオマス資源由来ポリエステルの製造方法が開示されている(特許文献1)。
So far, technologies for producing dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid from glucose, glucose, cellulose, oils and fats derived from biomass resources using fermentation methods have been developed.
These processes are processes for producing the target dicarboxylic acid through steps such as neutralization, extraction, and crystallization after once obtaining the dicarboxylic acid as an organic acid salt by fermentation. In addition to the elemental nitrogen contained in resources, there are features that many impurities such as nitrogenous elements derived from fermentation bacteria, ammonia and metal cations are mixed.
Moreover, the manufacturing method of biomass resource origin polyester is disclosed (patent document 1).
上述したような不純物を多く含有するバイオマス資源由来のジカルボン酸やジオールは、通常更に精製処理により不純物量を低減させた上で用いられるが、本発明者らは、そのような精製処理を経たジカルボン酸やジオールにおいても、なおバイオマス資源に含まれる窒素元素の他、微生物や酵素由来の窒素元素や精製工程で使用されるアンモニア等の窒素元素、硫黄元素、無機酸や有機酸、金属カチオン等が含まれる為、このようなバイオマス資源由来のジカルボン酸成分及び/又はジオール成分を原料として用いると、得られたポリエステルは耐加水分解性等の特性が悪く、保存時のポリマーの加水分解が顕著となり、成形加工が困難になるという問題がある知見を得た。また、特許文献1に開示されているポリエステルは、ポリエステル中に含まれる窒素原子含量が44ppmと多い理由から、ポリエステル中のカルボン末端カルボキシル基量が高く安定性に乏しい、成形時に異物が発生しやすい等の特徴を示すという問題点も本発明者の研究により明らかとなった。
The dicarboxylic acids and diols derived from biomass resources containing a large amount of impurities as described above are usually used after further reducing the amount of impurities by a purification treatment. In addition to nitrogen elements contained in biomass resources, acids and diols include nitrogen elements derived from microorganisms and enzymes, nitrogen elements such as ammonia used in purification processes, sulfur elements, inorganic acids and organic acids, metal cations, etc. Therefore, when such a dicarboxylic acid component and / or diol component derived from a biomass resource is used as a raw material, the obtained polyester has poor properties such as hydrolysis resistance, and the hydrolysis of the polymer during storage becomes remarkable. The knowledge that there is a problem that the molding process becomes difficult was obtained. Further, the polyester disclosed in
従って、このような物性ないし成形加工性の悪いポリエステルでは当然、このポリエステルを用いて押出成形等によりシートを製造しようとした場合において、良好な物性を有するシートを得ることができないか、或いは著しい場合には押出成形自体が不可能となる。 Therefore, in the case of such a polyester having poor physical properties or processability, when a sheet is naturally produced by extrusion molding or the like using this polyester, a sheet having good physical properties cannot be obtained or is remarkable. However, extrusion molding itself becomes impossible.
本発明は、バイオマス資源由来のジカルボン酸成分及び/又はジオール成分を原料として用いる場合において、加水分解を抑制して、良好なバイオマス資源由来ポリエステル製シートを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a good biomass resource-derived polyester sheet by suppressing hydrolysis in the case of using a biomass resource-derived dicarboxylic acid component and / or diol component as a raw material.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、バイオマス資源由来のジカルボン酸及び/又はジオールをポリエステル原料として用いた場合、ポリエステル中の水分によるポリエステルの加水分解が、原料に含まれる不純物により著しく促進され、シート成形時に冷却ロールへの貼付が激しくなり、満足な形状のシートを得ることができない、もしくは仮にシートが得られたとしても、衝撃強度などの機械物性が大きく低下するという知見を得た。そこで、バイオマス資源由来のポリエステルをシート成形する際に、ポリエステル中の特定の不純物量を低減させてポリエステル中の末端カルボキシル基量が50当量/トン以下とした後にシート成形に用いると、これらの問題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have found that when dicarboxylic acid and / or diol derived from biomass resources is used as a polyester raw material, hydrolysis of the polyester by moisture in the polyester is Is significantly promoted by impurities contained in the sheet, and the sticking to the cooling roll becomes severe during sheet forming, and a sheet having a satisfactory shape cannot be obtained, or even if a sheet is obtained, mechanical properties such as impact strength are large. The knowledge that it falls is obtained. Therefore, when forming a polyester derived from biomass resources, if the amount of a specific impurity in the polyester is reduced so that the amount of terminal carboxyl groups in the polyester is 50 equivalents / ton or less, these problems will occur. Has been found to be solved, and the present invention has been completed.
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] 繰り返し単位がジカルボン酸単位及びジオール単位であるポリエステルから得られたシートにおいて、該ポリエステルの原料であるジカルボン酸及びジオールの少なくとも一方がバイオマス資源から得られたものであって、該原料中に含まれる窒素原子含有量及び硫黄原子含有量の総和が質量比で該原料の総和に対して0.001ppm以上900ppm以下であり、かつ、該原料中に含まれる硫黄原子含有量が、該原料の総和に対して質量比で0.001ppm以上10ppm以下であることを特徴とするバイオマス資源由来ポリエステル製シート。 [1] In the sheet Repetitive return units derived from polyester dicarboxylic acid units and diol units, at least one of dicarboxylic acid and diol as a raw material for the polyester is not limited for its production from biomass resources, the der least 900ppm or less 0.001ppm on the sum of the raw material in the nitrogen atom content and total mass ratio of the sulfur atom content contained in the raw material is, and a sulfur atom content contained in the raw material , the raw material of the biomass-resource-derived polyester sheet, characterized in der Rukoto than 10ppm or less 0.001ppm at a mass ratio relative to the sum.
[2] 繰り返し単位がジカルボン酸単位及びジオール単位であるポリエステルから得られたシートにおいて、該ポリエステルの原料であるジカルボン酸及びジオールの少なくとも一方がバイオマス資源から得られたものであって、該ポリエステル中に含まれる窒素原子含有量及び硫黄原子含有量の総和が質量比で該ポリエステルに対して0.001ppm以上60ppm以下であり、かつ、該ポリエステル中の硫黄原子含有量が、該ポリエステルに対して質量比で0.0001ppm以上15ppm以下であることを特徴とするバイオマス資源由来ポリエステル製シート。 [2] In the sheet Repetitive return units derived from polyester dicarboxylic acid units and diol units, at least one of dicarboxylic acid and diol as a raw material for the polyester is not limited for its production from biomass resources, the the sum of the nitrogen atom content and sulfur atom content contained in the polyester Ri der least 60ppm or less 0.001ppm against the polyester in a weight ratio, and a sulfur atom content of the polyester is, in the polyester biomass-resource-derived polyester sheet, characterized in der Rukoto than 15ppm or less 0.0001ppm a mass ratio against.
[3] 前記ポリエステルが、3官能以上の多価アルコール、3官能以上の多価カルボン酸及び3官能以上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の3官能以上の多官能化合物単位を含有することを特徴とする[1]又は[2]に記載のバイオマス資源由来ポリエステル製シート。 [ 3 ] The polyester is a trifunctional or higher polyfunctional compound unit selected from the group consisting of a trifunctional or higher polyhydric alcohol, a trifunctional or higher polyvalent carboxylic acid, and a trifunctional or higher oxycarboxylic acid. The biomass resource-derived polyester sheet according to [1] or [ 2], wherein the sheet is made of a biomass resource.
[4] 前記3官能以上の多官能化合物単位の含有量が、ポリエステルを構成する全単量体単位100モル%に対して、0.0001モル%以上0.5モル%以下であることを特徴とする[3]に記載のバイオマス資源由来ポリエステル製シート。 [ 4 ] The content of the trifunctional or higher polyfunctional compound unit is 0.0001 mol% or more and 0.5 mol% or less with respect to 100 mol% of all monomer units constituting the polyester. The biomass resource-derived polyester sheet according to [ 3 ].
[5] 前記ポリエステルの繰り返し単位を構成するジカルボン酸単位が、バイオマス資源から誘導される脂肪族ジカルボン酸単位であることを特徴とする[1]ないし[4]のいずれかに記載のバイオマス資源由来ポリエステル製シート。 [5] dicarboxylic acid unit constituting the Repetitive return units of the polyester, biomass according to any one of [1], wherein the aliphatic dicarboxylic acid units derived from biomass resources [4] Resource-derived polyester sheet.
[6] 前記ポリエステルの原料であるジカルボン酸がバイオマス資源から誘導されるジカルボン酸であって、該ジカルボン酸中の硫黄原子含有量が0.001ppm以上10ppm以下であることを特徴とする[1]ないし[5]のいずれかに記載のバイオマス資源由来ポリエステル製シート。 [ 6 ] The dicarboxylic acid which is a raw material of the polyester is a dicarboxylic acid derived from biomass resources, and the sulfur atom content in the dicarboxylic acid is 0.001 ppm or more and 10 ppm or less [1] Thru | or the biomass resource origin polyester sheet | seat in any one of [5].
[7] ポリエステル50〜90重量部と無機系フィラー10〜50重量部を配合してなる樹脂組成物を成形してなることを特徴とする[1]ないし[6]のいずれかに記載のバイオマス資源由来ポリエステル製シート。 [ 7 ] Biomass according to any one of [1] to [ 6 ], wherein the biomass is formed by molding a resin composition comprising 50 to 90 parts by weight of polyester and 10 to 50 parts by weight of an inorganic filler. Resource-derived polyester sheet.
[8] 前記ポリエステル99.9〜0.1重量%に対して、熱可塑性樹脂、生分解性樹脂、天然樹脂、無機系フィラー及び多糖類からなる群から選ばれる少なくとも1種を0.1〜99.9重量%配合したポリエステル組成物を用いて製造されたことを特徴とする[1]ないし[7]のいずれかに記載のバイオマス資源由来ポリエステル製シート。 [ 8 ] With respect to 99.9 to 0.1% by weight of the polyester, 0.1 to at least one selected from the group consisting of thermoplastic resins, biodegradable resins, natural resins, inorganic fillers and polysaccharides is 0.1 to 0.1%. The biomass resource-derived polyester sheet according to any one of [1] to [ 7 ], wherein the sheet is manufactured using a polyester composition containing 99.9% by weight.
[9] 生分解性樹脂が脂肪族オキシカルボン酸系樹脂であることを特徴とする[8]に記載のバイオマス資源由来ポリエステル製シート。 [ 9 ] The biomass resource-derived polyester sheet according to [ 8], wherein the biodegradable resin is an aliphatic oxycarboxylic acid resin.
[10] 生分解性樹脂が芳香族/脂肪族共重合ポリエステル系樹脂であることを特徴とする[8]又は[9]に記載のバイオマス資源由来ポリエステル製シート。 [ 10 ] The biomass resource-derived polyester sheet according to [ 8 ] or [ 9], wherein the biodegradable resin is an aromatic / aliphatic copolymer polyester resin.
[11] 前記ポリエステルに鎖延長剤を作用させることを特徴とする[8]ないし[10]のいずれかに記載のバイオマス資源由来ポリエステル製シート。 [ 11 ] The biomass resource-derived polyester sheet according to any one of [ 8 ] to [ 10 ], wherein a chain extender is allowed to act on the polyester.
[12] 前記ポリエステル100重量部あたり、カルボジイミド化合物0.01〜10重量部を配合したポリエステルを用いることを特徴とする[8]ないし[11]のいずれかに記載のバイオマス資源由来ポリエステル製シート。 [ 12 ] The biomass resource-derived polyester sheet according to any one of [ 8 ] to [ 11 ], wherein a polyester containing 0.01 to 10 parts by weight of a carbodiimide compound is used per 100 parts by weight of the polyester.
[13] 前記カルボジイミド化合物が重合度2〜40のポリカルボジイミド化合物である[12]に記載のバイオマス資源由来ポリエステル製シート。
[14] Tダイ法により成形されてなる[1]ないし[13]のいずれかに記載のバイオマス資源由来ポリエステル製シート。
[ 13 ] The biomass resource-derived polyester sheet according to [ 12 ], wherein the carbodiimide compound is a polycarbodiimide compound having a polymerization degree of 2 to 40.
[14] The biomass resource-derived polyester sheet according to any one of [1] to [13], which is formed by a T-die method.
本発明によれば、バイオマス資源由来のジカルボン酸及び/又はジオールをポリエステルの原料として用いる場合において、不純物により促進される加水分解を抑えることにより、押出成形等のシート成形工程中や得られた製品の物性劣化を防止して、引っ張り伸び等の機械的特性に優れたポリエステルシートを提供することができる。
この手法の開発は、環境問題、化石燃料資源の枯渇問題等の解決に大きく貢献し、実用的な物性を有する樹脂を提供することができる。特に、現在の大気圏の地球環境下で植生した天然材料から発酵等の手法により入手した、いわゆるジオール単位又はジカルボン酸単位をポリエステルのモノマーとして使用するために、原料が非常に安価に入手できる。植物原料生産が各地に分散して多様化できるので、原料供給が非常に安定していること、及び大気圏の地球環境下において為されるために、二酸化炭素の吸収及び放出の物質収支の較差が比較的均衡している。しかも環境に非常に優しい、安全なポリエステルと認識できる。
According to the present invention, when a dicarboxylic acid and / or diol derived from a biomass resource is used as a raw material for polyester, a product obtained during a sheet molding process such as extrusion molding by suppressing hydrolysis promoted by impurities. Thus, it is possible to provide a polyester sheet excellent in mechanical properties such as tensile elongation.
Development of this method greatly contributes to solving environmental problems, fossil fuel resource depletion problems, and the like, and can provide a resin having practical physical properties. In particular, since a so-called diol unit or dicarboxylic acid unit obtained from a natural material vegetated under the present global environment in the atmosphere by a technique such as fermentation is used as a polyester monomer, the raw material can be obtained very inexpensively. Because plant raw material production can be dispersed and diversified in various places, the supply of raw materials is very stable, and the difference in the mass balance of absorption and release of carbon dioxide is made because it is done in the global environment of the atmosphere. It is relatively balanced. Moreover, it can be recognized as an environmentally friendly and safe polyester.
このような本発明のバイオマス資源由来ポリエステル製シートは、材料の物性、構造及び機能において評価できるばかりでなく、化石燃料由来のポリエステルには全く期待できない、リサイクルを含めた循環型社会の実現性を潜在的に保有する利点を有する。これは、従来型の化石燃料依存型の指向とは異なる、あらたな視点のポリエステル製造プロセスを提供するものであるから、新たな第2ステージのプラスチックという、全く新たな視点から、プラスチック材料の利用及び発展に著しく寄与するものである。
本発明のバイオマス資源由来ポリエステル製シートは、土壌投棄をやめて仮に焼却処分しても、有害物、悪臭を発生することが少ない。
The biomass resource-derived polyester sheet of the present invention can be evaluated not only in material properties, structure and function, but also in the feasibility of a recycling society including recycling that cannot be expected from polyester derived from fossil fuels. Has potential holding advantages. This is to provide a new polyester manufacturing process that is different from conventional fossil fuel-dependent orientation, so the use of plastic materials from a completely new perspective, a new second stage plastic. And contribute significantly to development.
The biomass resource-derived polyester sheet of the present invention is less likely to generate harmful substances and offensive odors even if the soil dumping is stopped and incinerated.
以下に、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の態様に限定されるものではない。
まず、本発明のバイオマス資源由来ポリエステル製シートの原料としてのポリエステル(以下「本発明のポリエステル」と称す場合がある。)について説明する。
Below, the typical aspect for implementing this invention is demonstrated concretely, However, This invention is not limited to the following aspects, unless the summary is exceeded.
First, polyester (hereinafter may be referred to as “polyester of the present invention”) as a raw material for the biomass resource-derived polyester sheet of the present invention will be described.
[ポリエステル]
本発明のポリエステルは、ジカルボン酸単位及びジオール単位を必須成分とする。なお、本発明においてジカルボン酸単位及びジオール単位を構成するジカルボン酸及びジオールは、少なくともいずれか一方がバイオマス資源から誘導されたものである。
[polyester]
The polyester of the present invention contains a dicarboxylic acid unit and a diol unit as essential components. In the present invention, at least one of the dicarboxylic acid and diol constituting the dicarboxylic acid unit and the diol unit is derived from biomass resources.
<ジカルボン酸単位>
ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸又はそれらの混合物、若しくは、芳香族ジカルボン酸又はそれらの混合物、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との混合物が挙げられる。これらの中でも脂肪族ジカルボン酸を主成分とするものが好ましい。本発明でいう主成分とは、全ジカルボン酸単位に対して、通常50モル%以上、好ましくは60モル%以上、より好ましくは70モル%以上、特に好ましくは90モル%以上を占める成分をさす。
<Dicarboxylic acid unit>
Examples of the dicarboxylic acid constituting the dicarboxylic acid unit include an aliphatic dicarboxylic acid or a mixture thereof, an aromatic dicarboxylic acid or a mixture thereof, and a mixture of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid. Among these, those containing an aliphatic dicarboxylic acid as a main component are preferable. The main component in the present invention refers to a component that occupies usually 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more with respect to all dicarboxylic acid units. .
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸及びイソフタル酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等が挙げられる。この内、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい。本件明細書に開示の芳香族ジカルボン酸を使用した場合にも、例えばジメチルテレフタレートと1,4−ブタンジオールのポリエステルのように任意の芳香族ジカルボン酸を使用することにより所望の芳香族ポリエステルが製造できる。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and isophthalic acid, and examples of the aromatic dicarboxylic acid derivative include lower alkyl esters of aromatic dicarboxylic acid, specifically methyl ester, ethyl ester, propyl ester, and butyl. Examples include esters. Among these, terephthalic acid is preferable as the aromatic dicarboxylic acid, and dimethyl terephthalate is preferable as the derivative of the aromatic dicarboxylic acid. Even when the aromatic dicarboxylic acid disclosed in the present specification is used, a desired aromatic polyester can be produced by using any aromatic dicarboxylic acid such as polyester of dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol. it can.
脂肪族ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体が使用される。脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸ならびにシクロヘキサンジカルボン酸等の、通常炭素数が2以上40以下の鎖状或いは脂環式ジカルボン酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の誘導体として、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等の低級アルキルエステルや例えば無水コハク酸等の上記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物も使用できる。これらの内、脂肪族ジカルボン酸としては、得られる重合体の物性の面から、アジピン酸、コハク酸、ダイマー酸又はこれらの混合物が好ましく、コハク酸を主成分とするものが特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸及びコハク酸のメチルエステル、又はこれらの混合物がより好ましい。 As the aliphatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof is used. Specific examples of aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, and cyclohexanedicarboxylic acid, which are usually chains having 2 to 40 carbon atoms. Or alicyclic dicarboxylic acids. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid derivative include lower alkyl esters such as methyl ester, ethyl ester, propyl ester, and butyl ester of the aliphatic dicarboxylic acid, and cyclic acid anhydrides of the aliphatic dicarboxylic acid such as succinic anhydride. Can be used. Among these, as the aliphatic dicarboxylic acid, adipic acid, succinic acid, dimer acid or a mixture thereof is preferable from the viewpoint of physical properties of the obtained polymer, and those having succinic acid as a main component are particularly preferable. As the derivative of the aliphatic dicarboxylic acid, methyl esters of adipic acid and succinic acid, or a mixture thereof are more preferable.
これらのジカルボン酸は単独でも2種以上混合して使用することもできる。
本発明において、これらのジカルボン酸は、バイオマス資源から誘導されるものが好ましい。
These dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, these dicarboxylic acids are preferably derived from biomass resources.
本発明でいうバイオマス資源とは、植物の光合成作用で太陽の光エネルギーがデンプンやセルロースなどの形に変換されて蓄えられたもの、植物体を食べて成育する動物の体や、植物体や動物体を加工してできる製品等が含まれる。この中でも、より好ましいバイオマス資源としては、植物資源であるが、例えば、木材、稲わら、籾殻、米ぬか、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、おから、コーンコブ、タピオカカス、バガス、植物油カス、芋、そば、大豆、油脂、古紙、製紙残渣、水産物残渣、家畜***物、下水汚泥、食品廃棄物等が挙げられる。この中でも木材、稲わら、籾殻、米ぬか、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、おから、コーンコブ、タピオカカス、バガス、植物油カス、芋、そば、大豆、油脂、古紙、製紙残渣等の植物資源が好ましく、より好ましくは木材、稲わら、籾殻、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、芋、油脂、古紙、製紙残渣であり、最も好ましくはとうもろこし、さとうきび、キャッサバ、サゴヤシである。これらのバイオマス資源は、一般に、窒素元素やNa、K、Mg、Ca等の多くのアルカリ金属、アルカリ土類金属を含有する。 Biomass resources as used in the present invention are those in which solar light energy is converted into a form such as starch or cellulose by the photosynthetic action of plants, animals that grow by eating plants, plants or animals Includes products made by processing the body. Among these, more preferable biomass resources are plant resources, such as wood, rice straw, rice husk, rice bran, old rice, corn, sugar cane, cassava, sago palm, okara, corn cob, tapioca cass, bagasse, vegetable oil cass, straw , Buckwheat, soybeans, fats and oils, waste paper, papermaking residue, marine product residue, livestock excrement, sewage sludge, food waste and the like. Among them, plant resources such as wood, rice straw, rice husk, rice bran, old rice, corn, sugar cane, cassava, sago palm, okara, corn cob, tapioca cass, bagasse, vegetable oil residue, buckwheat, soy, oil, waste paper, paper residue Preferred are wood, rice straw, rice husk, old rice, corn, sugar cane, cassava, sago palm, straw, oil and fat, waste paper, papermaking residue, and most preferred are corn, sugar cane, cassava, sago palm. These biomass resources generally contain a large amount of alkali metals and alkaline earth metals such as nitrogen element, Na, K, Mg, and Ca.
そしてこれらのバイオマス資源は、特に限定はされないが、例えば酸やアルカリ等の化学処理、微生物を用いた生物学的処理、物理的処理等の公知の前処理・糖化の工程を経て炭素源へ誘導される。その工程には、例えば、通常特に限定はされないが、バイオマス資源をチップ化する、削る、擦り潰す等の前処理による微細化工程が含まれる。必要に応じて、更にグラインダーやミルによる粉砕工程が含まれる。こうして微細化されたバイオマス資源は、更に前処理・糖化の工程を経て炭素源へ誘導されるが、その具体的な方法としては、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸等の強酸で酸処理、アルカリ処理、アンモニア凍結蒸煮爆砕法、溶媒抽出、超臨界流体処理、酸化剤処理等の化学的方法や、微粉砕、蒸煮爆砕法、マイクロ波処理、電子線照射等の物理的方法、微生物や酵素処理による加水分解等の生物学的処理が挙げられる。 These biomass resources are not particularly limited, but are induced to carbon sources through known pretreatment and saccharification processes such as chemical treatment with acids and alkalis, biological treatment with microorganisms, physical treatment, and the like. Is done. For example, the process is usually not particularly limited, but includes a refinement process by pretreatment such as chipping, scraping, or crushing biomass resources. If necessary, a grinding process by a grinder or a mill is further included. The biomass resources refined in this way are further guided to a carbon source through pretreatment and saccharification processes, and specific methods include acid treatment and alkali treatment with strong acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid. , Chemical methods such as ammonia freezing steam explosion method, solvent extraction, supercritical fluid treatment, oxidant treatment, etc., physical methods such as fine grinding, steam explosion method, microwave treatment, electron beam irradiation, microorganisms and enzyme treatment Biological treatments such as hydrolysis can be mentioned.
上記のバイオマス資源から誘導される炭素源としては、通常グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、タガトース等のヘキソース、アラビノース、キシロース、リボース、キシルロース、リブロース等のペントース、ペントサン、サッカロース、澱粉、セルロース等の2糖・多糖類、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、モノクチン酸、アラキジン酸、エイコセン酸、アラキドン酸、ベヘニン酸、エルカ酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リグノセリン酸、セラコレン酸等の油脂、グリセリン、マンニトール、キシリトール、リビトール等のポリアルコール類等の発酵性糖質が用いられ、このうちグルコース、フルクトース、キシロースが好ましく、特にグルコースが好ましい。より広義の植物資源由来の炭素源としては、紙の主成分であるセルロースが好ましい。 Carbon sources derived from the above biomass resources are usually hexoses such as glucose, mannose, galactose, fructose, sorbose, tagatose, pentoses such as arabinose, xylose, ribose, xylulose, ribulose, pentose, saccharose, starch, cellulose, etc. Disaccharides and polysaccharides, butyric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, monoctinic acid, arachidic acid, eicosenoic acid Fermentability such as oils and fats such as arachidonic acid, behenic acid, erucic acid, docosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, lignoceric acid and ceracolonic acid, polyalcohols such as glycerin, mannitol, xylitol and ribitol Quality is used, these glucose, fructose, xylose are preferred, and glucose is particularly preferred. As a carbon source derived from a broader plant resource, cellulose which is a main component of paper is preferable.
これらの炭素源を用いて、微生物変換による発酵法や加水分解・脱水反応・水和反応・酸化反応等の反応工程を含む化学変換法ならびにこれらの発酵法と化学変換法の組み合わせによりジカルボン酸が合成される。これらの中でも微生物変換による発酵法が好ましい。 Using these carbon sources, dicarboxylic acids can be produced by microbial conversion fermentation methods, chemical conversion methods including hydrolysis, dehydration reaction, hydration reaction, oxidation reaction, etc., and combinations of these fermentation methods and chemical conversion methods. Synthesized. Among these, the fermentation method by microbial conversion is preferable.
微生物変換に用いる微生物としては、ジカルボン酸の生産能を有すれば特に限定されないが、例えば、Anaerobiospirillum属(米国特許第5143833号明細書)等の嫌気性細菌、Actinobacillus属(米国特許第5504004号明細書)、Escherichia属(米国特許第5770435号明細書)等の通性嫌気性細菌(E.coli(J.Bacteriol.,57:147−158)又はE.coliの株の変異体(特表2000−500333号公報、米国特許第6159738号明細書)、Corynebacterium属(特開平11−113588号公報)などの好気性細菌、Bacillus属、Rizobium属、Brevibacterium属、Arthrobacter属に属する好気性細菌(特開2003−235593号公報)、Bacteroidesruminicola、Bacteroidesamylophilus等の嫌気性ルーメン細菌などを用いることができる。これらの文献は、ここに参照として取り込まれる。 The microorganism used for microbial conversion is not particularly limited as long as it has the ability to produce dicarboxylic acid. For example, anaerobic bacteria such as Anaerobiospirillum (US Pat. No. 5,143,833), Actinobacillus (US Pat. No. 5,504,004) ), Facultative anaerobic bacteria (E. coli (J. Bacteriol., 57: 147-158)) such as the genus Escherichia (US Pat. No. 5,770,435) or mutants of E. coli strains (Special Table 2000) -50033, U.S. Pat. No. 6,159,738), aerobic bacteria such as Corynebacterium genus (JP-A-11-113588), Bacillus genus, Rizobium genus, Brevibacterium genus, Arthrobac er belonging to the genus aerobic bacteria (JP 2003-235593), Bacteroidesruminicola, or the like can be used anaerobic rumen bacteria such Bacteroidesamylophilus. These references are incorporated herein by reference.
より具体的には、本発明に使用できる細菌の親株は、コリネ型細菌(coryneform bacterium)、バチルス属細菌、又はリゾビウム属細菌が好ましく、コリネ型細菌がより好ましい。これらの菌は、微生物変換によりコハク酸の生産能を有する。 More specifically, the parent strain of bacteria that can be used in the present invention is preferably a coryneform bacterium, a Bacillus bacterium, or a Rhizobium bacterium, and more preferably a coryneform bacterium. These bacteria have the ability to produce succinic acid by microbial conversion.
コリネ型細菌としては、コリネバクテリウム属に属する微生物、ブレビバクテリウム属に属する微生物又はアースロバクター属に属する微生物が挙げられ、このうち好ましくはコリネバクテリウム属又はブレビバクテリウム属に属するものが挙げられ、更に好ましくはコリネバクテリウム・グルタミカム(Corynebacterium glutamicum)、ブレビバクテリウム・フラバム(Brevibacterium flavum)、ブレビバクテリウム・アンモニアゲネス(Brevibacterium ammoniagenes)又はブレビバクテリウム・ラクトファーメンタム(Brevibacterium lactofermentum)に属する微生物が挙げられる。 Examples of coryneform bacteria include microorganisms belonging to the genus Corynebacterium, microorganisms belonging to the genus Brevibacterium, or microorganisms belonging to the genus Arthrobacter, and among these, those belonging to the genus Corynebacterium or Brevibacterium are preferred. And more preferably Corynebacterium glutamicum, Brevibacterium flavum, Brevibacterium ammoniagenes or Brevibacterium cerium bacterium. Examples include microorganisms.
上記細菌の親株の特に好ましい具体例としては、ブレビバクテリウム・フラバムMJ−233(FERM BP−1497)、同MJ−233 AB−41(FERM BP−1498)、ブレビバクテリウム・アンモニアゲネス ATCC6872、コリネバクテリウム・グルタミカム ATCC31831、及びブレビバクテリウム・ラクトファーメンタムATCC13869等が挙げられる。なお、ブレビバクテリウム・フラバムは、現在、コリネバクテリウム・グルタミカムに分類される場合もあることから(Lielbl,W.,Ehrmann,M.,Ludwig,W.and Schleifer,K. H.,International Journal of Systematic Bacteriology,1991,vol.41,p255−260)、本発明においては、ブレビバクテリウム・フラバムMJ−233株、及びその変異株MJ−233 AB−41株はそれぞれ、コリネバクテリウム・グルタミカムMJ−233株及びMJ−233 AB−41株と同一の株であるものとする。 Particularly preferred specific examples of the above-mentioned bacterial parent strains include Brevibacterium flavum MJ-233 (FERM BP-1497), MJ-233 AB-41 (FERM BP-1498), Brevibacterium ammoniagenes ATCC6872, Coryne And bacteria glutamicum ATCC 31831 and Brevibacterium lactofermentum ATCC 13869. Brevibacterium flavum is currently sometimes classified as Corynebacterium glutamicum (Lielbl, W., Ehrmann, M., Ludwig, W. and Schleifer, K. H., International Journal). of Systemic Bacteriology, 1991, vol. 41, p255-260), Brevibacterium flavum MJ-233 strain, and mutant MJ-233 AB-41 strain thereof are respectively Corynebacterium glutamicum MJ. -233 strain and MJ-233 AB-41 strain.
なお、ブレビバクテリウム・フラバムMJ−233は、1975年4月28日に、通商産業省工業技術院生命工学工業技術研究所(現独立法人 産業技術総合研究所 特許寄託センター)(〒305−8566日本国茨城県つくば市東1丁目1番地1 中央第6)に受託番号FERM P−3068として寄託され、1981年5月1日にブダペスト条約に基づく国際寄託に移管され、受託番号FERM BP−1497が付与されている。 Brevibacterium flavum MJ-233 was released on April 28, 1975 at the Institute of Biotechnology, National Institute of Technology, Ministry of International Trade and Industry (currently the National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Patent Deposit Center). Deposited under the deposit number FERM P-3068 in Tsukuba City, 1-1-1 Higashi 1-chome, Ibaraki, Japan, and transferred to an international deposit under the Budapest Treaty on May 1, 1981, with the deposit number FERM BP-1497 Has been granted.
また、ブレビバクテリウム・フラバムMJ−233−AB−41は、1976年11月17日に、通商産業省工業技術院生命工学工業技術研究所(現独立法人 産業技術総合研究所 特許寄託センター)(〒305−8566日本国茨城県つくば市東1丁目1番地1 中央第6)に受託番号FERM P−3812として寄託され、1981年5月1日にブダペスト条約に基づく国際寄託に移管され、受託番号FERM BP−1498が付与されている。 In addition, Brevibacterium flavum MJ-233-AB-41 was established on November 17, 1976 at the Institute of Biotechnology, Institute of Industrial Science and Technology, Ministry of International Trade and Industry (currently the National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Patent Deposit Center) ( Deposit number FERM P-3812 at Tsukuba City, Ibaraki Prefecture, Japan 305-8586 Japan, No. 6) and transferred to the international deposit under the Budapest Treaty on May 1, 1981. BP-1498 is assigned.
微生物変換における反応温度、圧力等の反応条件は、選択される菌体、カビなど微生物の活性に依存することになるが、ジカルボン酸を得るための好適な条件を各々の場合に応じて選択すればよい。 Reaction conditions such as reaction temperature and pressure in microbial conversion will depend on the activity of microorganisms such as selected cells and molds, but suitable conditions for obtaining dicarboxylic acids should be selected in each case. That's fine.
微生物変換においては、pHが低くなると微生物の代謝活性が低くなったり、或いは微生物が活動を停止するようになり、製造歩留まりが悪化したり、微生物が死滅するため、通常、中和剤を使用してpH調整する。具体的にはpHセンサーによって反応系内のpHを計測し、所定のpH範囲となるように中和剤の添加によりpHを調節する。中和剤の添加方法については特に制限はなく、連続添加であっても間欠添加であってもよい。 In microbial conversion, neutralizing agents are usually used because the metabolic activity of microorganisms decreases or the activity of microorganisms stops when pH decreases, and the production yield deteriorates or the microorganisms die. To adjust the pH. Specifically, the pH in the reaction system is measured by a pH sensor, and the pH is adjusted by adding a neutralizing agent so as to be in a predetermined pH range. There is no restriction | limiting in particular about the addition method of a neutralizing agent, Continuous addition or intermittent addition may be sufficient.
中和剤としてはアンモニア、炭酸アンモニウム、尿素、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩が挙げられる。好ましくはアンモニア、炭酸アンモニウム、尿素である。なお上記アルカリ(土類)金属の水酸化物としてはNaOH、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2等、或いはこれらの混合物などが挙げられ、アルカリ(土類)金属の炭酸塩としては、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、NaKCO3等、或いはこれらの混合物などが挙げられる。 Examples of the neutralizing agent include ammonia, ammonium carbonate, urea, alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide, alkali metal carbonate, and alkaline earth metal carbonate. Ammonia, ammonium carbonate and urea are preferred. Examples of the alkali (earth) metal hydroxide include NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , Mg (OH) 2 , or a mixture thereof. Examples of the alkali (earth) metal carbonate include is, Na 2 CO 3, K 2 CO 3, CaCO 3, MgCO 3, NaKCO 3 etc., or the like and mixtures thereof.
pH値は、用いる菌体、カビ等の微生物の種類に応じて、その活性が最も有効に発揮される範囲に調整されるが、一般的には、pH4〜10、好ましくは6〜9程度の範囲である。 The pH value is adjusted to a range in which the activity is most effectively exhibited depending on the type of microorganisms such as fungus bodies and molds to be used. In general, the pH value is about 4 to 10, preferably about 6 to 9. It is a range.
発酵法を含む製造方法により得られるジカルボン酸の精製方法は電気透析を用いる方法、イオン交換樹脂を用いる方法、塩交換法等が知られている。例えばジカルボン酸塩を分離し純粋な酸を生成する電気透析及び水分解工程を組み合わせて用いることによって製造し、更なる精製を、一連のイオン交換カラムに生成物ストリームを通すことによって行っても良いし、ジカルボン酸の過飽和溶液に変換するための水分解電気透析を用いても良い(米国特許第5,034,105号明細書)。また、塩交換法としては、例えばジカルボン酸のアンモニア塩を硫酸水素アンモニウム及び/又は硫酸と十分に低いpHで混合して反応させてジカルボン酸及び硫酸アンモニウムを生成させても良い(特表2001−514900号公報)。 As a method for purifying a dicarboxylic acid obtained by a production method including a fermentation method, a method using electrodialysis, a method using an ion exchange resin, a salt exchange method and the like are known. For example, it may be produced by using a combination of electrodialysis and water splitting steps to separate the dicarboxylate salt to produce pure acid, and further purification may be performed by passing the product stream through a series of ion exchange columns. Alternatively, hydrolytic electrodialysis for conversion to a supersaturated solution of dicarboxylic acid may be used (US Pat. No. 5,034,105). In addition, as a salt exchange method, for example, an ammonium salt of dicarboxylic acid may be mixed with ammonium hydrogen sulfate and / or sulfuric acid at a sufficiently low pH and reacted to produce dicarboxylic acid and ammonium sulfate (JP 2001-514900). Issue gazette).
イオン交換樹脂を用いる具体的方法としては、ジカルボン酸の溶液から遠心分離、濾過等により菌体等の固形分を除去した後、イオン交換樹脂で脱塩し、その溶液から結晶化或いはカラムクロマトグラフィーによりジカルボン酸を分離精製する方法が挙げられる。その他の精製方法としては、特開平3−30685号公報に記載のように水酸化カルシウムを中和剤として醗酵し、硫酸により硫酸カルシウムを析出させて除去した後、強酸性イオン交換樹脂、弱塩基性イオン交換樹脂を用いて処理する方法や、特開平2−283289号公報に記載のように、発酵法により生成したコハク酸塩を電気透析した後、強酸性イオン交換樹脂、弱塩基性イオン交換樹脂を用いて処理する方法が例示される。更には、USP6284904号明細書ならびに特開2004−196768号公報に記載の方法も好適に使用される。 As a specific method using an ion exchange resin, after removing solids such as cells from a dicarboxylic acid solution by centrifugation, filtration, etc., desalting with an ion exchange resin and crystallization or column chromatography from the solution. Can be used to separate and purify the dicarboxylic acid. As another purification method, as described in JP-A-3-30685, fermented with calcium hydroxide as a neutralizing agent, precipitated and removed calcium sulfate with sulfuric acid, then strongly acidic ion exchange resin, weak base As described in JP-A-2-283289, a succinate produced by fermentation is electrodialyzed, followed by a strongly acidic ion exchange resin or a weakly basic ion exchange. The method of processing using resin is illustrated. Furthermore, the methods described in US Pat. No. 6,284,904 and JP-A No. 2004-196768 are also preferably used.
すなわち、本発明においては、精製方法はどのような方法を用いても良く、上記の、電気透析を用いる方法、イオン交換樹脂を用いる方法、硫酸等の酸で処理する方法、水、アルコール、カルボン酸或いはそれらの混合物を用いた晶析ならびに洗浄、濾過、乾燥などの上記の公知文献や本発明の参考例に記載の任意の単位操作を任意の組み合わせで、必要に応じて繰り返し実施することにより本発明に適した精製されたモノマー原料を製造することができる。これらの中では、特に、コスト、効率の点でイオン交換法又は塩交換法が好ましく、工業的生産性の点で塩交換法が特に好ましい。 That is, in the present invention, any purification method may be used, such as the method using electrodialysis, the method using ion exchange resin, the method of treating with an acid such as sulfuric acid, water, alcohol, carvone. By repeating the crystallization using an acid or a mixture thereof and any unit operations described in the above-mentioned known documents such as washing, filtration, and drying and the reference examples of the present invention in any combination and repeatedly as necessary. A purified monomer raw material suitable for the present invention can be produced. Among these, the ion exchange method or the salt exchange method is particularly preferable in terms of cost and efficiency, and the salt exchange method is particularly preferable in terms of industrial productivity.
このような精製を行うことにより、ジカルボン酸中に含まれる不純物の窒素化合物や金属カチオンの量を減らすことが、通常実用的なポリエステルを得るために必要である。 By carrying out such purification, it is usually necessary to reduce the amount of impurity nitrogen compounds and metal cations contained in the dicarboxylic acid in order to obtain a practical polyester.
上述の方法にてバイオマス資源から誘導されたジカルボン酸には、バイオマス資源由来、発酵処理ならびに酸による中和工程を含む精製処理に起因して不純物として窒素原子が含まれてくる。具体的には、アミノ酸、たんぱく質、アンモニウム塩、尿素、発酵菌由来等の窒素原子が含まれてくる。 The dicarboxylic acid derived from the biomass resource by the above-mentioned method contains nitrogen atoms as impurities due to the purification process including the biomass resource origin, fermentation treatment and neutralization step with acid. Specifically, nitrogen atoms such as amino acids, proteins, ammonium salts, urea, and fermenting bacteria are included.
上述の方法にてバイオマス資源から誘導されたジカルボン酸中に含まれる窒素原子含有量は、該ジカルボン酸に対して質量比で、上限は通常500ppm以下、好ましくは300ppm以下、より好ましくは100ppm以下、最も好ましくは50ppm以下である。下限は通常0.01ppm以上、好ましくは0.05ppm以上、精製工程の経済性の理由からより好ましくは0.1ppm以上、更に好ましくは1ppm以上、特に好ましくは10ppm以上である。ジカルボン酸中に含まれる窒素原子含有量が多すぎると、重合反応の遅延化や生成ポリマーのカルボキシル末端数量の増加、着色、一部ゲル化、そして安定性の低下などが引き起こされる傾向がある。一方、少なすぎる系は、好ましい形態であるが、精製工程が煩雑となり経済的に不利になる。 The nitrogen atom content contained in the dicarboxylic acid derived from biomass resources by the above-mentioned method is a mass ratio with respect to the dicarboxylic acid, and the upper limit is usually 500 ppm or less, preferably 300 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, Most preferably, it is 50 ppm or less. The lower limit is usually 0.01 ppm or more, preferably 0.05 ppm or more, more preferably 0.1 ppm or more, still more preferably 1 ppm or more, particularly preferably 10 ppm or more for reasons of economic efficiency of the purification process. When the content of nitrogen atoms contained in the dicarboxylic acid is too large, there is a tendency that the polymerization reaction is delayed, the number of carboxyl terminals in the produced polymer is increased, coloring, partial gelation, and stability is lowered. On the other hand, an excessively small system is a preferred form, but the purification process becomes complicated and economically disadvantageous.
窒素原子含有量は、元素分析法等の公知の方法や、アミノ酸分析計を用い、生体アミノ酸分離条件にて試料中のアミノ酸やアンモニアを分離し、これらをニンヒドリン発色させて検出する方法により測定される値である。
窒素原子含有量が上記の範囲にあるジカルボン酸を用いることで、得られるポリエステルの着色の減少に有利になる。また、ポリエステルの重合反応の遅延化を抑制する効果も併せ持つ。
The nitrogen atom content is measured by a known method such as elemental analysis or an amino acid analyzer and a method of separating amino acids and ammonia in a sample under biological amino acid separation conditions and detecting them by ninhydrin color development. Value.
Use of a dicarboxylic acid having a nitrogen atom content in the above range is advantageous in reducing coloring of the resulting polyester. It also has the effect of suppressing the delay of the polyester polymerization reaction.
ジカルボン酸中に含まれる不純物のアンモニアの量を効率的に減らす具体的な方法として、目的とするジカルボン酸よりもpHの高い弱酸性の有機酸を使用した反応晶析方法が挙げられる。 As a specific method for efficiently reducing the amount of impurity ammonia contained in the dicarboxylic acid, there is a reaction crystallization method using a weakly acidic organic acid having a pH higher than that of the target dicarboxylic acid.
また、発酵法により製造したジカルボン酸を用いる場合には、酸による中和工程を含む精製処理により硫黄原子が含まれてくる場合がある。具体的に、硫黄原子が含有される不純物としては、硫酸、硫酸塩、亜硫酸、有機スルホン酸、有機スルホン酸塩等が挙げられる。 Moreover, when using the dicarboxylic acid manufactured by the fermentation method, a sulfur atom may be contained by the refinement | purification process including the neutralization process by an acid. Specifically, examples of the impurities containing sulfur atoms include sulfuric acid, sulfate, sulfurous acid, organic sulfonic acid, and organic sulfonate.
また、上述の方法にてバイオマス資源から誘導されたジカルボン酸中に含まれる硫黄原子含有量は、該ジカルボン酸に対して質量比で、上限は通常100ppm以下、好ましくは20ppm以下、より好ましくは上限が10ppm以下、特に好ましくは上限が5ppm以下、最も好ましくは上限は0.5ppm以下である。一方、下限は通常0.001ppm以上、好ましくは0.01ppm以上、より好ましくは0.05ppm以上、特に好ましくは0.1ppm以上である。ジカルボン酸中に含まれる硫黄原子含有量が多すぎると、重合反応の遅延化や生成ポリマーの一部ゲル化、そして生成ポリマーのカルボキシル末端数量の増加や安定性の低下などが引き起こされる傾向がある。一方、少なすぎる系は、好ましい形態であるが、精製工程が煩雑となり経済的に不利になる。硫黄原子含有量は、公知の元素分析法により測定される値である。 Further, the sulfur atom content contained in the dicarboxylic acid derived from biomass resources by the above-mentioned method is a mass ratio with respect to the dicarboxylic acid, and the upper limit is usually 100 ppm or less, preferably 20 ppm or less, more preferably the upper limit. Is 10 ppm or less, particularly preferably the upper limit is 5 ppm or less, and most preferably the upper limit is 0.5 ppm or less. On the other hand, the lower limit is usually 0.001 ppm or more, preferably 0.01 ppm or more, more preferably 0.05 ppm or more, and particularly preferably 0.1 ppm or more. If the dicarboxylic acid contains too much sulfur atom, it tends to cause a delay in the polymerization reaction, partial gelation of the produced polymer, an increase in the number of carboxyl ends of the produced polymer, and a decrease in stability. . On the other hand, an excessively small system is a preferred form, but the purification process becomes complicated and economically disadvantageous. The sulfur atom content is a value measured by a known elemental analysis method.
本発明において、上述の方法で得られたバイオマス資源由来のジカルボン酸をポリエステル原料として使用するにあたり、重合系に連結される該ジカルボン酸を貯蔵するタンク内の酸素濃度を一定値以下に制御してもよい。これによりポリエステルの不純物である窒素源の酸化反応による着色を防止することができる。 In the present invention, when using the dicarboxylic acid derived from biomass resources obtained by the above-mentioned method as a polyester raw material, the oxygen concentration in the tank for storing the dicarboxylic acid connected to the polymerization system is controlled to a certain value or less. Also good. Thereby, coloring by the oxidation reaction of the nitrogen source which is an impurity of polyester can be prevented.
酸素濃度を制御して原料を貯蔵するためには、通常タンクが用いられる。しかし、タンク以外でも酸素濃度を制御できる装置であれば特に限定されない。貯蔵タンクの種類は具体的には限定は無く、公知の金属製もしくはこれらの内面にガラス、樹脂などのライニングを施したもの、さらにはガラス製、又は樹脂製の容器などが用いられる。強度の面などから金属製もしくはそれらにライニングを施したものが好適に用いられる。金属製タンクの材としては、公知のものが使用され、具体的には、炭素鋼、フェライト系ステンレス鋼、SUS410等のマルテンサイト系ステンレス鋼、SUS310、SUS304、SUS316等のオーステナイト系ステンレス鋼、クラッド鋼、鋳鉄、銅、銅合金、アルミニウム、インコネル、ハステロイ、チタン等が挙げられる。 In order to store the raw material by controlling the oxygen concentration, a tank is usually used. However, the apparatus is not particularly limited as long as the apparatus can control the oxygen concentration other than the tank. The type of the storage tank is not specifically limited, and a known metal or those whose inner surfaces are lined with glass or resin, or a glass or resin container is used. From the viewpoint of strength, etc., those made of metal or those subjected to lining are preferably used. As the material for the metal tank, known materials are used. Specifically, carbon steel, ferritic stainless steel, martensitic stainless steel such as SUS410, austenitic stainless steel such as SUS310, SUS304, and SUS316, clad Steel, cast iron, copper, copper alloy, aluminum, inconel, hastelloy, titanium and the like can be mentioned.
ジカルボン酸の貯蔵タンク内の酸素濃度は、貯蔵タンク全体積に対して、下限は特に限定されないが、通常0.00001%以上、好ましくは0.01%以上である。一方、上限は通常16%以下、好ましくは14%以下、より好ましくは12%以下である。酸素濃度が低すぎる場合には、設備や管理工程が煩雑になり経済的に不利であり、一方、高すぎる場合には、製造されるポリエステルの着色が増加する傾向がある。 The lower limit of the oxygen concentration in the dicarboxylic acid storage tank is not particularly limited with respect to the total volume of the storage tank, but is usually 0.00001% or more, preferably 0.01% or more. On the other hand, the upper limit is usually 16% or less, preferably 14% or less, more preferably 12% or less. When the oxygen concentration is too low, the equipment and the management process become complicated, which is economically disadvantageous. On the other hand, when the oxygen concentration is too high, the color of the produced polyester tends to increase.
ジカルボン酸の貯蔵タンク内の温度は、下限が通常−50℃以上、好ましくは0℃以上である。一方、上限が通常200℃以下、好ましくは100℃以下、より好ましくは50℃以下であるが、温度管理の必要がない理由から室温で貯蔵する方法が最も好ましい。温度が低すぎる場合には、貯蔵コストが増大する傾向があり、また、高すぎる場合には、ジカルボン酸の脱水反応等が併発する傾向がある。 The lower limit of the temperature in the dicarboxylic acid storage tank is usually −50 ° C. or higher, preferably 0 ° C. or higher. On the other hand, the upper limit is usually 200 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower. However, a method of storing at room temperature is most preferable because temperature control is not necessary. If the temperature is too low, the storage cost tends to increase, and if it is too high, the dehydration reaction of dicarboxylic acid tends to occur simultaneously.
ジカルボン酸の貯蔵タンク内の湿度は、貯蔵タンク全体積に対して、下限は特に限定されないが、通常0.0001%以上、好ましくは 0.001%以上であり、より好ましくは0.01%以上、最も好ましくは0.1%以上であり、上限は通常80%以下、好ましくは60%以下、より好ましくは40%以下である。湿度が低すぎる場合には、管理工程が煩雑で経済的に不利になる傾向があり、また、高すぎる場合には、貯蔵タンクや配管へのジカルボン酸の付着、ジカルボン酸のブロック化、貯蔵タンクが金属製の場合にはタンクの腐食等が問題になる傾向がある。 The lower limit of the humidity in the dicarboxylic acid storage tank is not particularly limited, but is usually 0.0001% or more, preferably 0.001% or more, more preferably 0.01% or more. The upper limit is usually 80% or less, preferably 60% or less, more preferably 40% or less. When the humidity is too low, the management process tends to be complicated and economically disadvantageous. When it is too high, the dicarboxylic acid adheres to the storage tank and piping, the dicarboxylic acid is blocked, and the storage tank. When the metal is made of metal, tank corrosion tends to be a problem.
ジカルボン酸の貯蔵タンク内の圧力は、通常大気圧(常圧)である。 The pressure in the dicarboxylic acid storage tank is usually atmospheric pressure (normal pressure).
本発明で使用されるジカルボン酸は、通常着色の少ないものであることが好ましい。本発明で使用されるジカルボン酸の黄色度(YI値)は、その上限が、通常50以下、好ましくは20以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは6以下、特に好ましくは4以下であり、一方、その下限は、特には限定されないが、通常−20以上、好ましくは−10以上、より好ましくは−5以上、特に好ましくは−3以上、最も好ましくは−1以上である。高いYI値を示すジカルボン酸の使用は、製造されたポリエステルの着色が著しい欠点を有する。一方、低いYI値を示すジカルボン酸は、より好ましい形態ではあるが、その製造に極めて高額の設備投資を要する他、多大な製造時間を要するなど経済的に不利な点である。本発明において、YI値は、JIS K7105に基づく方法で測定される値である。 It is preferable that the dicarboxylic acid used in the present invention is usually one with little coloring. The upper limit of the yellowness (YI value) of the dicarboxylic acid used in the present invention is usually 50 or less, preferably 20 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 6 or less, and particularly preferably 4 or less. On the other hand, the lower limit is not particularly limited, but is usually −20 or more, preferably −10 or more, more preferably −5 or more, particularly preferably −3 or more, and most preferably −1 or more. The use of dicarboxylic acids exhibiting high YI values has a significant disadvantage in the coloration of the produced polyester. On the other hand, a dicarboxylic acid exhibiting a low YI value is a more preferable form, but it is economically disadvantageous in that it requires a very large capital investment for its production and requires a large production time. In the present invention, the YI value is a value measured by a method based on JIS K7105.
<ジオール単位>
本発明においてジオール単位とは、芳香族ジオール及び/又は脂肪族ジオールから誘導されるものであり、公知の化合物を用いることができるが、脂肪族ジオールを使用するのが好ましい。
<Diol unit>
In the present invention, the diol unit is derived from an aromatic diol and / or an aliphatic diol, and a known compound can be used, but an aliphatic diol is preferably used.
脂肪族ジオールとは、2個のOH基を有する脂肪族及び脂環式化合物であれば特に制限はされないが、炭素数の下限値が2以上であり、上限値が通常10以下、好ましくは6以下の脂肪族ジオールが挙げられる。これらの中では、より融点の高いポリエステルが得られる理由から炭素数が偶数のジオール又はそれらの混合物が好ましい。 The aliphatic diol is not particularly limited as long as it is an aliphatic and alicyclic compound having two OH groups, but the lower limit of the carbon number is 2 or more, and the upper limit is usually 10 or less, preferably 6 The following aliphatic diols are mentioned. Among these, a diol having an even number of carbon atoms or a mixture thereof is preferable because a polyester having a higher melting point can be obtained.
脂肪族ジオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、1,4−ブタンジオール及び1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは、単独でも2種以上の混合物として使用してもよい。 Specific examples of the aliphatic diol include, for example, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexamethylene glycol, decamethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,4- And cyclohexanedimethanol. These may be used alone or as a mixture of two or more.
この内、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−プロピレングリコ−ル及び1,4−シクロヘキサンジメタノ−ルが好ましく、その中でも、エチレングリコール及び1,4−ブタンジオ−ル、及びこれらの混合物が好ましく、更には、1,4−ブタンジオ−ルが主成分とするもの、又は、1,4−ブタンジオ−ルが特に好ましい。ここでいう主成分とは、全ジオール単位に対して、通常50モル%以上、好ましくは60モル%以上、より好ましくは70モル%以上、特に好ましくは90モル%以上を占める成分をさす。 Among these, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-propylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferable, and among them, ethylene glycol and 1,4-butanediol, and these In addition, a mixture containing 1,4-butanediol as a main component or 1,4-butanediol is particularly preferable. The main component here refers to a component that occupies usually 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more with respect to all diol units.
芳香族ジオールとしては、2個のOH基を有する芳香族化合物であれば、特に制限はされないが、炭素数の下限値が6以上であり、上限値が通常15以下の芳香族ジオールが挙げられる。芳香族ジオールの具体例としては、例えば、ヒドロキノン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン及びビス(p−ヒドロキシフェニル)−2,2−プロパン等が挙げられる。 The aromatic diol is not particularly limited as long as it is an aromatic compound having two OH groups, and examples thereof include aromatic diols having a lower limit of 6 or more carbon atoms and an upper limit of usually 15 or less. . Specific examples of the aromatic diol include, for example, hydroquinone, 1,5-dihydroxynaphthalene, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) methane and bis (p-hydroxyphenyl) -2,2-propane. Etc.
本発明において、ジオール全量中、芳香族ジオールの含有量は、通常30モル%以下、好ましくは20モル%以下、より好ましくは10モル%以下である。 In the present invention, the content of the aromatic diol in the total amount of diol is usually 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less.
また、両末端ヒドロキシポリエーテルを上記の脂肪族ジオールと混合して使用してもよい。両末端ヒドロキシポリエーテルとしては、炭素数の下限値が通常4以上、好ましくは10以上であり、上限値が通常1000以下、好ましくは200以下、更に好ましくは100以下であるものが挙げられる。 Further, both terminal hydroxy polyethers may be used by mixing with the above aliphatic diol. Examples of both-terminal hydroxy polyethers include those having a lower limit of carbon number of usually 4 or more, preferably 10 or more, and an upper limit of usually 1000 or less, preferably 200 or less, more preferably 100 or less.
両末端ヒドロキシポリエーテルの具体例としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ1,3−プロパンジオール及びポリ1,6−ヘキサメチレングリコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合ポリエーテル等を使用することもできる。これらの両末端ヒドロキシポリエーテルの使用量は、ポリエステル中の両末端ヒドロキシポリエーテル単位の含量として、通常90重量%以下、好ましくは50重量%以下、より好ましくは30重量%以下に計算される量である。
Specific examples of both terminal hydroxy polyethers include diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol,
本発明において、これらのジオールは、バイオマス資源から誘導されたものを用いてもよい。具体的には、ジオール化合物はグルコース等の炭素源から発酵法により直接製造してもよいし、発酵法により得られたジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、環状エーテルを化学反応によりジオール化合物に変換しても良い。 In the present invention, these diols may be derived from biomass resources. Specifically, the diol compound may be produced directly from a carbon source such as glucose by a fermentation method, or a dicarboxylic acid, dicarboxylic acid anhydride, or cyclic ether obtained by the fermentation method is converted into a diol compound by a chemical reaction. May be.
例えば発酵法により得られたコハク酸、コハク酸無水物、コハク酸エステル、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン等から化学合成により1,4−ブタンジオールを製造しても良いし、発酵法により得られた1,3−ブタジエンから1,4−ブタンジオールを製造してもよい。この中でもコハク酸を還元触媒により水添して1,4−ブタンジオールを得る方法が効率的で好ましい。 For example, 1,4-butanediol is produced by chemical synthesis from succinic acid, succinic anhydride, succinic acid ester, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid ester, tetrahydrofuran, γ-butyrolactone, etc. obtained by fermentation. Alternatively, 1,4-butanediol may be produced from 1,3-butadiene obtained by a fermentation method. Among these, a method of hydrogenating succinic acid with a reduction catalyst to obtain 1,4-butanediol is efficient and preferable.
コハク酸を水添する触媒の例としては、Pd、Ru、Re、Rh、Ni、Cu、Co及びその化合物が挙げられ、より具体的には、Pd/Ag/Re、Ru/Ni/Co/ZnO、Cu/Zn酸化物、Cu/Zn/Cr酸化物、Ru/Re、Re/C、Ru/Sn、Ru/Pt/Sn、Pt/Re/アルカリ、Pt/Re、Pd/Co/Re、Cu/Si、Cu/Cr/Mn、ReO/CuO/ZnO、CuO/CrO、Pd/Re、Ni/Co、Pd/CuO/CrO3、リン酸Ru、Ni/Co、Co/Ru/Mn、Cu/Pd/KOH、Cu/Cr/Znが挙げられる。この中でもRu/Sn又はRu/Pt/Snが触媒活性の点で好ましい。 Examples of catalysts for hydrogenating succinic acid include Pd, Ru, Re, Rh, Ni, Cu, Co and compounds thereof, more specifically, Pd / Ag / Re, Ru / Ni / Co / ZnO, Cu / Zn oxide, Cu / Zn / Cr oxide, Ru / Re, Re / C, Ru / Sn, Ru / Pt / Sn, Pt / Re / alkali, Pt / Re, Pd / Co / Re, Cu / Si, Cu / Cr / Mn, ReO / CuO / ZnO, CuO / CrO, Pd / Re, Ni / Co, Pd / CuO / CrO 3 , phosphoric acid Ru, Ni / Co, Co / Ru / Mn, Cu / Pd / KOH, Cu / Cr / Zn. Among these, Ru / Sn or Ru / Pt / Sn is preferable in terms of catalytic activity.
更に、バイオマス資源から公知の有機化学触媒反応の組み合わせによりジオール化合物を製造する方法も積極的に用いられる。例えば、バイオマス資源としてペントースを利用する場合には公知の脱水反応、触媒反応の組み合わせで容易にブタンジオール等のジオールを製造できる。 Furthermore, a method of producing a diol compound from biomass resources by a combination of known organic chemical catalytic reactions is also actively used. For example, when pentose is used as a biomass resource, a diol such as butanediol can be easily produced by a combination of a known dehydration reaction and catalytic reaction.
バイオマス資源由来から誘導されたジオールには、バイオマス資源由来、発酵処理ならびに酸による中和工程を含む精製処理に起因して不純物として窒素原子が含まれてくる場合がある。この場合、具体的には、アミノ酸、蛋白質、アンモニア、尿素、発酵菌由来の窒素原子が含まれてくる。 The diol derived from the biomass resource may contain nitrogen atoms as impurities due to the purification process including the biomass resource origin, fermentation treatment, and neutralization step with acid. In this case, specifically, nitrogen atoms derived from amino acids, proteins, ammonia, urea, and fermenting bacteria are included.
発酵法により製造したジオール中に含まれる窒素原子含有量は、該ジオールに対して質量比で、上限は通常600ppm以下、好ましくは300ppm以下、より好ましくは100ppm以下、最も好ましくは50ppm以下である。下限は特に制限されないが、通常0.01ppm以上、好ましくは0.05ppm以上、精製工程の経済性の理由からより好ましくは0.1ppm以上、更に好ましくは1ppm以上、特に好ましくは10ppm以上である。ジオール中に含まれる窒素原子含有量が、多すぎると、重合反応の遅延化や生成ポリマーのカルボキシル末端数量の増加、着色、一部ゲル化、そして安定性の低下などが引き起こされる傾向がある。一方、少なすぎる系は、好ましい形態であるが、精製工程が煩雑となり経済的に不利になる。 The nitrogen atom content contained in the diol produced by the fermentation method is a mass ratio with respect to the diol, and the upper limit is usually 600 ppm or less, preferably 300 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and most preferably 50 ppm or less. The lower limit is not particularly limited, but is usually 0.01 ppm or more, preferably 0.05 ppm or more, more preferably 0.1 ppm or more, still more preferably 1 ppm or more, particularly preferably 10 ppm or more for reasons of economic efficiency of the purification step. When the content of nitrogen atoms contained in the diol is too large, there is a tendency that the polymerization reaction is delayed, the number of carboxyl terminals in the produced polymer is increased, coloring, partial gelation, and stability is lowered. On the other hand, an excessively small system is a preferred form, but the purification process becomes complicated and economically disadvantageous.
発酵法により製造したジオールを用いる場合には、酸による中和工程を含む精製処理により硫黄原子が含まれてくる場合がある。この場合、具体的に、硫黄原子が含有される不純物としては、硫酸、亜硫酸、有機スルホン酸塩等が挙げられる。 When using the diol manufactured by the fermentation method, a sulfur atom may be contained by the refinement | purification process including the neutralization process by an acid. In this case, specific examples of impurities containing sulfur atoms include sulfuric acid, sulfurous acid, and organic sulfonates.
また、発酵法により製造したジオール中に含まれる硫黄原子含有量は、該ジオールに対して質量比で、上限は通常100ppm以下、好ましくは20ppm以下、より好ましくは上限が10ppm以下、特に好ましくは上限が5ppm以下、最も好ましくは上限は0.5ppm以下である。一方、下限は特に制限されないが、通常0.001ppm以上、好ましくは0.01ppm以上、より好ましくは0.05ppm以上、特に好ましくは0.1ppm以上である。ジオール中に含まれる硫黄原子含有量が、多すぎると、重合反応の遅延化や生成ポリマーの一部ゲル化、そして生成ポリマーのカルボキシル末端数量の増加や安定性の低下などが引き起こされる傾向がある。一方、硫黄原子含有量が少ない程、好ましい形態であるが、精製工程が煩雑となり経済的に不利になる。硫黄原子含有量は、公知の元素分析法により測定される値である。 The sulfur atom content contained in the diol produced by the fermentation method is a mass ratio to the diol, and the upper limit is usually 100 ppm or less, preferably 20 ppm or less, more preferably the upper limit is 10 ppm or less, and particularly preferably the upper limit. Is 5 ppm or less, and most preferably the upper limit is 0.5 ppm or less. On the other hand, the lower limit is not particularly limited, but is usually 0.001 ppm or more, preferably 0.01 ppm or more, more preferably 0.05 ppm or more, and particularly preferably 0.1 ppm or more. If the content of sulfur atoms in the diol is too high, the polymerization reaction may be delayed, the resulting polymer may partially gel, and the number of carboxyl terminals in the resulting polymer may increase or the stability may decrease. . On the other hand, the smaller the sulfur atom content, the more preferable it is. However, the purification process becomes complicated and economically disadvantageous. The sulfur atom content is a value measured by a known elemental analysis method.
本発明において、上述の方法で得られたバイオマス資源由来のジオールをポリエステル原料として使用するにあたり、上記不純物に起因するポリエステルの着色を抑制するため、重合系に連結されるジオールを貯蔵するタンク内の酸素濃度や温度を制御してもよい。この制御により、不純物自身の着色や不純物により促進されるジオールの酸化反応が抑制され、例えば、1,4−ブタンジオールを使用する場合の2−(4−ヒドロキシブチルオキシ)テトラヒドロフラン等のジオール酸化生成物によるポリエステルの着色を防止することができる。 In the present invention, when using the biomass resource-derived diol obtained by the above-mentioned method as a polyester raw material, in order to suppress the coloration of the polyester due to the impurities, in the tank for storing the diol linked to the polymerization system The oxygen concentration and temperature may be controlled. By this control, the coloring of the impurities themselves and the oxidation reaction of the diol promoted by the impurities are suppressed. For example, when 1,4-butanediol is used, a diol oxidation product such as 2- (4-hydroxybutyloxy) tetrahydrofuran is generated. It is possible to prevent the polyester from being colored by an object.
酸素濃度を制御して原料を貯蔵するためには、通常タンクが用いられる。しかし、タンク以外でも酸素濃度を制御できる装置であれば特に限定されない。貯蔵タンクの種類は具体的には限定は無く、公知の金属製もしくはこれらの内面にガラス、樹脂などのライニングを施したもの、さらにはガラス製、又は樹脂製の容器などが用いられる。強度の面などから金属製もしくはそれらにライニングを施したものが好適に用いられる。金属製タンクの材としては、公知のものが使用され、具体的には、炭素鋼、フェライト系ステンレス鋼、SUS410等のマルテンサイト系ステンレス鋼、SUS310、SUS304、SUS316等のオーステナイト系ステンレス鋼、クラッド鋼、鋳鉄、銅、銅合金、アルミニウム、インコネル、ハステロイ、チタン等が挙げられる。 In order to store the raw material by controlling the oxygen concentration, a tank is usually used. However, the apparatus is not particularly limited as long as the apparatus can control the oxygen concentration other than the tank. The type of the storage tank is not specifically limited, and a known metal or those whose inner surfaces are lined with glass or resin, or a glass or resin container is used. From the viewpoint of strength, etc., those made of metal or those subjected to lining are preferably used. As the material for the metal tank, known materials are used. Specifically, carbon steel, ferritic stainless steel, martensitic stainless steel such as SUS410, austenitic stainless steel such as SUS310, SUS304, and SUS316, clad Steel, cast iron, copper, copper alloy, aluminum, inconel, hastelloy, titanium and the like can be mentioned.
ジオールの貯蔵タンク内の酸素濃度は、貯蔵タンク全体積に対して、下限は特に限定されないが、通常0.00001%以上、好ましくは0.0001%以上であり、より好ましくは0.001%以上、最も好ましくは0.01%以上であり、上限が通常10%以下、好ましくは5%以下、より好ましくは1%以下、最も好ましくは0.1%以下である。酸素濃度が低すぎる場合には、管理工程が煩雑となり経済的に不利になる傾向があり、また、高すぎる場合には、ジオールの酸化反応生成物によるポリエステルの着色が増大する傾向がある。 The lower limit of the oxygen concentration in the storage tank of the diol is not particularly limited with respect to the total volume of the storage tank, but is usually 0.00001% or more, preferably 0.0001% or more, more preferably 0.001% or more. The upper limit is usually 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 1% or less, and most preferably 0.1% or less. If the oxygen concentration is too low, the management process becomes complicated and tends to be economically disadvantageous. If it is too high, the coloring of the polyester by the oxidation reaction product of the diol tends to increase.
ジオールの貯蔵タンク内の貯蔵温度は、下限が通常15℃以上、好ましくは 30℃以上であり、より好ましくは50℃以上、最も好ましくは100℃以上であり、上限が230℃以下、好ましくは200℃以下、より好ましくは180℃以下、最も好ましくは160℃以下である。温度が低すぎる場合には、ポリエステル製造時の昇温に時間を要し、ポリエステル製造が経済的に不利になる傾向があるばかりかジオールの種類によっては固化してしまう場合がある。一方、高すぎる場合には、ジオールの気化により高圧対応の貯蔵設備が必要となり経済的に不利になるばかりかジオールの劣化が増大する傾向がある。 The lower limit of the storage temperature of the diol in the storage tank is usually 15 ° C or higher, preferably 30 ° C or higher, more preferably 50 ° C or higher, most preferably 100 ° C or higher, and the upper limit is 230 ° C or lower, preferably 200 ° C. ° C or lower, more preferably 180 ° C or lower, and most preferably 160 ° C or lower. If the temperature is too low, it takes time to raise the temperature during the production of the polyester, and the polyester production tends to be economically disadvantageous, and may solidify depending on the type of diol. On the other hand, if it is too high, the diol vaporization requires a high-pressure storage facility, which is not only economically disadvantageous but also tends to increase the degradation of the diol.
ジオールの貯蔵タンク内の圧力は、通常大気圧(常圧)である。圧力が低すぎたり、高すぎる場合には、管理設備が煩雑になり経済的に不利となる。 The pressure in the diol storage tank is usually atmospheric pressure (normal pressure). If the pressure is too low or too high, the management facilities become complicated and economically disadvantageous.
本発明において、色相の良いポリエステルを製造するために、ジオール中の酸化生成物の含有量の上限は、通常10000ppm以下、好ましくは5000ppm以下、より好ましくは3000ppm以下、最も好ましくは2000ppm以下である。一方、下限は特に制限されないが、通常1ppm以上、好ましくは精製工程の経済性の理由から10ppm以上、より好ましくは100ppm以上である。 In the present invention, in order to produce a polyester having good hue, the upper limit of the content of the oxidation product in the diol is usually 10,000 ppm or less, preferably 5000 ppm or less, more preferably 3000 ppm or less, and most preferably 2000 ppm or less. On the other hand, the lower limit is not particularly limited, but is usually 1 ppm or more, preferably 10 ppm or more, more preferably 100 ppm or more for reasons of economy of the purification step.
本発明においては、通常ジオールは蒸留による精製工程を経てポリエステル原料として使用される。 In the present invention, the diol is usually used as a polyester raw material through a purification process by distillation.
<ジカルボン酸単位とジオール単位との組み合わせ>
上記に列挙したジカルボン酸単位及びジオール単位の範疇に属する各種化合物を主体とする成分の反応により製造されるポリエステルはすべて本発明のポリエステルに含まれるが、典型的なものとして、以下のポリエステルが具体的に例示できる。
<Combination of dicarboxylic acid unit and diol unit>
Polyesters produced by the reaction of components mainly composed of various compounds belonging to the categories of dicarboxylic acid units and diol units listed above are all included in the polyester of the present invention. Can be illustrated.
コハク酸を用いたポリエステルとしては、コハク酸とエチレングリコールのポリエステル、コハク酸と1,3−プロピレングリコ−ルのポリエステル、コハク酸とネオペンチルグリコールのポリエステル、コハク酸と1,6−ヘキサメチレングリコールのポリエステル、コハク酸と1,4−ブタンジオールのポリエステル、及びコハク酸と1,4−シクロヘキサンジメタノールのポリエステルなどが例示できる。 Polyesters using succinic acid include succinic acid and ethylene glycol polyester, succinic acid and 1,3-propylene glycol polyester, succinic acid and neopentyl glycol polyester, succinic acid and 1,6-hexamethylene glycol. And polyesters of succinic acid and 1,4-butanediol, polyesters of succinic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol, and the like.
シュウ酸を用いたポリエステルとしては、シュウ酸とエチレングリコールのポリエステル、シュウ酸と1,3−プロピレングリコ−ルのポリエステル、シュウ酸とネオペンチルグリコールのポリエステル、シュウ酸と1,6−ヘキサメチレングリコールのポリエステル、シュウ酸と1,4−ブタンジオールのポリエステル、及びシュウ酸と1,4−シクロヘキサンジメタノールのポリエステルなどが例示できる。 As polyesters using oxalic acid, oxalic acid and ethylene glycol polyester, oxalic acid and 1,3-propylene glycol polyester, oxalic acid and neopentyl glycol polyester, oxalic acid and 1,6-hexamethylene glycol And polyesters of oxalic acid and 1,4-butanediol, polyesters of oxalic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol, and the like.
アジピン酸を用いたポリエステルとしては、アジピン酸とエチレングリコールのポリエステル、アジピン酸と1,3−プロピレングリコ−ルのポリエステル、アジピン酸とネオペンチルグリコールのポリエステル、アジピン酸と1,6−ヘキサメチレングリコールのポリエステル、アジピン酸と1,4−ブタンジオールのポリエステル、及びアジピン酸1,4−シクロヘキサンジメタノールのポリエステルなどが例示できる。
Examples of polyesters using adipic acid include adipic acid and ethylene glycol polyester, adipic acid and 1,3-propylene glycol polyester, adipic acid and neopentyl glycol polyester, adipic acid and 1,6-hexamethylene glycol And polyester of adipic acid and 1,4-butanediol, polyester of
その他、上記のジカルボン酸を組み合わせたポリエステルも好ましい組み合わせであり、コハク酸とアジピン酸とエチレングリコールのポリエステル、コハク酸とアジピン酸と1,4−ブタンジオールのポリエステル、テレフタル酸とアジピン酸と1,4−ブタンジオールのポリエステル、及びテレフタル酸とコハク酸と1,4−ブタンジオールのポリエステルなどが例示できる。 In addition, a polyester in which the above dicarboxylic acid is combined is also a preferable combination, a polyester of succinic acid, adipic acid and ethylene glycol, a polyester of succinic acid, adipic acid and 1,4-butanediol, a terephthalic acid, adipic acid and 1, Examples include polyesters of 4-butanediol and polyesters of terephthalic acid, succinic acid, and 1,4-butanediol.
<その他の共重合成分>
本発明のポリエステルは、上記のジオール成分とジカルボン酸成分に加えて、第3成分として共重合成分を加えた共重合ポリエステルであっても良い。
その共重合成分の具体的な例としては、2官能のオキシカルボン酸や、架橋構造を形成するために3官能以上の多価アルコール、3官能以上の多価カルボン酸及び/又はその無水物並びに3官能以上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の多官能化合物が挙げられる。これらの共重合成分の中では、高重合度の共重合ポリエステルが容易に製造できる傾向があるため、特に2官能及び/又は3官能以上のオキシカルボン酸が好適に使用される。その中でも、3官能以上のオキシカルボン酸の使用は、後述する鎖延長剤を使用することなく、極少量で容易に高重合度のポリエステルを製造できるので最も好ましい。
<Other copolymer components>
The polyester of the present invention may be a copolymer polyester obtained by adding a copolymer component as a third component in addition to the diol component and the dicarboxylic acid component.
Specific examples of the copolymer component include a bifunctional oxycarboxylic acid, a trifunctional or higher polyhydric alcohol, a trifunctional or higher polyvalent carboxylic acid and / or an anhydride thereof to form a crosslinked structure, and Examples thereof include at least one polyfunctional compound selected from the group consisting of trifunctional or higher functional oxycarboxylic acids. Among these copolymer components, a bifunctional and / or trifunctional or higher functional oxycarboxylic acid is particularly preferably used because a copolymer polyester having a high degree of polymerization tends to be easily produced. Among them, the use of a tri- or higher functional oxycarboxylic acid is most preferable because a polyester having a high degree of polymerization can be easily produced with a very small amount without using a chain extender described later.
2官能のオキシカルボン酸としては、具体的には、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、2−ヒドロキシ−3,3−ジメチル酪酸、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸、2−ヒドロキシイソカプロン酸、カプロラクトン等が挙げられるが、これらはオキシカルボン酸のエステルやラクトン、或いはオキシカルボン酸重合体等の誘導体であっても良い。また、これらオキシカルボン酸は単独でも、2種以上の混合物として使用することもできる。これらに光学異性体が存在する場合には、D体、L体、又はラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体、又は水溶液であってもよい。これらの中では、入手の容易な乳酸又はグリコール酸が特に好ましい。その入手形態としては、30〜95重量%の水溶液のものが容易に入手することができる点で好ましい。 Specific examples of the bifunctional oxycarboxylic acid include lactic acid, glycolic acid, hydroxybutyric acid, hydroxycaproic acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, and 2-hydroxyiso Examples include caproic acid and caprolactone, and these may be oxycarboxylic acid esters or lactones, or derivatives such as oxycarboxylic acid polymers. These oxycarboxylic acids can be used alone or as a mixture of two or more. When optical isomers exist in these, any of D-form, L-form, or racemic form may be sufficient, and a form may be a solid, a liquid, or aqueous solution. Of these, readily available lactic acid or glycolic acid is particularly preferable. As an acquisition form, an aqueous solution of 30 to 95% by weight is preferable because it can be easily obtained.
高重合度のポリエステルを容易に製造する目的で2官能のオキシカルボン酸を共重合成分として使用する場合、任意の2官能のオキシカルボン酸を重合時に添加すると所望の共重合ポリエステルが製造できる。具体的には、その効果が発現する使用量としては、ポリエステルを構成する全単量体単位100モル%に対して下限としては、通常0.02モル%以上、好ましくは0.5モル%以上、より好ましくは1.0モル%以上である。一方、使用量の上限は、原料モノマーに対して通常30モル%以下、好ましくは20モル%以下、より好ましくは10モル%以下である。 When a bifunctional oxycarboxylic acid is used as a copolymerization component for the purpose of easily producing a polyester having a high degree of polymerization, a desired copolymerized polyester can be produced by adding any bifunctional oxycarboxylic acid during polymerization. Specifically, the amount of use that exhibits the effect is usually 0.02 mol% or more, preferably 0.5 mol% or more as a lower limit with respect to 100 mol% of all monomer units constituting the polyester. More preferably, it is 1.0 mol% or more. On the other hand, the upper limit of the amount used is usually 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, relative to the raw material monomer.
具体的にそのポリエステルの態様を示すと、2官能のオキシカルボン酸として乳酸を用いたものとしては、例えば、コハク酸−1,4−ブタンジオール−乳酸の共重合ポリエステルや、コハク酸−アジピン酸−1,4−ブタンジオール−乳酸の共重合ポリエステルが挙げられる。また、グリコール酸を用いたものとしては、例えば、コハク酸−1,4−ブタンジオール−グリコール酸の共重合ポリエステルが挙げられる。 Specific examples of the polyester include those using lactic acid as the bifunctional oxycarboxylic acid, such as a copolymer polyester of succinic acid-1,4-butanediol-lactic acid, or succinic acid-adipic acid. Examples include -1,4-butanediol-lactic acid copolymer polyester. Examples of those using glycolic acid include succinic acid-1,4-butanediol-glycolic acid copolyester.
3官能以上の多価アルコールとしては、具体的には、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、これらは単独でも、2種以上の混合物として使用することもできる。 Specific examples of the trifunctional or higher functional polyhydric alcohol include glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more.
共重合成分の3官能以上の多価アルコールとしてペンタエリスリトールを用いたものとしては、例えば、コハク酸−1,4−ブタンジオール−ペンタエリスリトールの共重合ポリエステルや、コハク酸−アジピン酸−1,4−ブタンジオール−ペンタエリスリトールの共重合ポリエステルが挙げられる。これらの3官能以上の多価アルコールを任意に変えて、所望の共重合ポリエステルを製造することができる。 Examples of those using pentaerythritol as the trifunctional or higher polyhydric alcohol of the copolymer component include, for example, succinic acid-1,4-butanediol-pentaerythritol copolymerized polyester, and succinic acid-adipic acid-1,4. -Butanediol-pentaerythritol copolyester. These trifunctional or higher polyhydric alcohols can be arbitrarily changed to produce a desired copolyester.
また、これらの共重合ポリエステルを鎖延長(カップリング)した高分子量のポリエステルも本発明のポリエステルの範疇に属する。 High molecular weight polyesters obtained by chain extending (coupling) these copolymerized polyesters also belong to the category of the polyester of the present invention.
3官能以上の多価カルボン酸又はその無水物としては、具体的には、プロパントリカルボン酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタテトラカルボン酸無水物等が挙げられ、これらは単独でも、2種以上の混合物として使用することもできる。 Specific examples of the trifunctional or higher polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof include propanetricarboxylic acid, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, cyclopentatetracarboxylic anhydride, and the like. It can be used alone or as a mixture of two or more.
3官能以上のオキシカルボン酸としては、具体的には、リンゴ酸、ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸等が挙げられ、これらは単独でも、2種以上の混合物として使用することもできる。特に、入手のし易さから、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸ならびにその混合物が好ましい。 Specific examples of the trifunctional or higher functional oxycarboxylic acid include malic acid, hydroxyglutaric acid, hydroxymethylglutaric acid, tartaric acid, citric acid, hydroxyisophthalic acid, hydroxyterephthalic acid, and the like. It can also be used as a mixture of seeds or more. In particular, malic acid, tartaric acid, citric acid and a mixture thereof are preferable because of easy availability.
共重合成分の3官能のオキシカルボン酸としてリンゴ酸を用いたものとしては、例えば、コハク酸−1,4−ブタンジオール−リンゴ酸の共重合ポリエステル、コハク酸−アジピン酸−1,4−ブタンジオール−リンゴ酸の共重合ポリエステル、コハク酸−1,4−ブタンジオール−リンゴ酸−酒石酸の共重合ポリエステル、コハク酸−アジピン酸−1,4−ブタンジオール−リンゴ酸−酒石酸の共重合ポリエステル、コハク酸−1,4−ブタンジオール−リンゴ酸−クエン酸の共重合ポリエステル、コハク酸−アジピン酸−1,4−ブタンジオール−リンゴ酸−クエン酸の共重合ポリエステルが挙げられる。
これらの3官能のオキシカルボン酸を任意に変えて、所望の共重合ポリエステルを製造することができる。
As what uses malic acid as a trifunctional oxycarboxylic acid of a copolymerization component, for example, copolymer polyester of succinic acid-1,4-butanediol-malic acid, succinic acid-adipic acid-1,4-butane Diol-malic acid copolyester, succinic acid-1,4-butanediol-malic acid-tartaric acid copolyester, succinic acid-adipic acid-1,4-butanediol-malic acid-tartaric acid copolyester, Examples thereof include a copolymer polyester of succinic acid-1,4-butanediol-malic acid-citric acid and a copolymer polyester of succinic acid-adipic acid-1,4-butanediol-malic acid-citric acid.
These trifunctional oxycarboxylic acids can be arbitrarily changed to produce a desired copolyester.
更に2官能のオキシカルボン酸を組み合わせたものとして、例えば、コハク酸−1,4−ブタンジオール−リンゴ酸−乳酸の共重合ポリエステル、コハク酸−アジピン酸−1,4−ブタンジオール−リンゴ酸−乳酸の共重合ポリエステル、コハク酸−1,4−ブタンジオール−リンゴ酸−酒石酸−乳酸の共重合ポリエステル、コハク酸−アジピン酸−1,4−ブタンジオール−リンゴ酸−酒石酸−乳酸の共重合ポリエステル、コハク酸−1,4−ブタンジオール−リンゴ酸−クエン酸−乳酸の共重合ポリエステル、コハク酸−アジピン酸−1,4−ブタンジオール−リンゴ酸−クエン酸−乳酸の共重合ポリエステルも本発明のポリエステルとして挙げられる。 Further, as a combination of bifunctional oxycarboxylic acids, for example, succinic acid-1,4-butanediol-malic acid-lactic acid copolymer polyester, succinic acid-adipic acid-1,4-butanediol-malic acid- Copolyester of lactic acid, copolymer polyester of succinic acid-1,4-butanediol-malic acid-tartaric acid-lactic acid, copolymer polyester of succinic acid-adipic acid-1,4-butanediol-malic acid-tartaric acid-lactic acid Copolyester of succinic acid-1,4-butanediol-malic acid-citric acid-lactic acid, and copolyester of succinic acid-adipic acid-1,4-butanediol-malic acid-citric acid-lactic acid are also included in the present invention. As a polyester.
上記の3官能以上の多官能化合物単位の量は、ゲルの発生原因となるため、ポリエステルを構成する全単量体単位100モル%に対して、上限値が通常5モル%以下、好ましくは1モル%以下、更に好ましくは0.50モル%以下、特に好ましくは0.3モル%以下である。一方、高重合度のポリエステルを容易に製造する目的で3官能以上の化合物を共重合成分として使用する場合、その効果が発現する使用量の下限値としては、ポリエステルを構成する全単量体単位100モル%に対して、通常0.0001モル%以上、好ましくは0.001モル%以上、より好ましくは0.005モル%以上、特に好ましくは0.01モル%以上である。 The amount of the above-mentioned trifunctional or higher polyfunctional compound unit causes the generation of gel, and therefore the upper limit is usually 5 mol% or less, preferably 1 with respect to 100 mol% of all monomer units constituting the polyester. The mol% or less, more preferably 0.50 mol% or less, particularly preferably 0.3 mol% or less. On the other hand, when a tri- or higher functional compound is used as a copolymerization component for the purpose of easily producing a polyester having a high degree of polymerization, the lower limit of the amount of use at which the effect is manifested is the total monomer units constituting the polyester. It is 0.0001 mol% or more normally with respect to 100 mol%, Preferably it is 0.001 mol% or more, More preferably, it is 0.005 mol% or more, Most preferably, it is 0.01 mol% or more.
本発明のポリエステルは、カーボネート化合物やジイソシアネート化合物等の鎖延長剤を使用することもできるが、その量は、通常ポリエステルを構成する全単量体単位100モル%に対し、カーボネート結合ならびにウレタン結合が通常10モル%以下、好ましくは5モル%以下、より好ましくは3モル%以下である。しかしながら、本発明のポリエステルを生分解性樹脂として使用する場合には、ジイソシアネートやカーボネート結合が存在すると、生分解性を阻害する可能性があるため、その使用量は、ポリエステルを構成する全単量体単位100モル%に対し、カーボネート結合が1モル%未満、好ましくは0.5モル%以下、より好ましくは0.1モル%以下であり、ウレタン結合が0.06モル%未満、好ましくは0.01モル%以下、より好ましくは0.001モル%以下である。
カーボネート結合量やウレタン結合量は、13C NMR等のNMR測定により算出される。
In the polyester of the present invention, a chain extender such as a carbonate compound or a diisocyanate compound can be used, but the amount thereof is usually such that a carbonate bond and a urethane bond are based on 100 mol% of all monomer units constituting the polyester. Usually, it is 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less. However, when the polyester of the present invention is used as a biodegradable resin, the presence of diisocyanate or carbonate bond may inhibit biodegradability. The carbonate bond is less than 1 mol%, preferably 0.5 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or less, and the urethane bond is less than 0.06 mol%, preferably 0, based on 100 mol% of the body unit. 0.01 mol% or less, more preferably 0.001 mol% or less.
The carbonate bond amount and the urethane bond amount are calculated by NMR measurement such as 13 C NMR.
カーボネート化合物としては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジアミルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが例示される。その他、フェノール類、アルコール類のようなヒドロキシ化合物から誘導される、同種、又は異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物が使用可能である。 Specific examples of the carbonate compound include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, ethylene carbonate, diamyl carbonate, and dicyclohexyl. Examples include carbonate. In addition, carbonate compounds composed of the same or different hydroxy compounds derived from hydroxy compounds such as phenols and alcohols can be used.
ジイソシアネート化合物としては、具体的には、2,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の公知のジイソシアネートなどが例示される。 Specific examples of the diisocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, and xylylene. Examples include known diisocyanates such as range isocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
これらの鎖延長剤(カップリング剤)を用いた高分子量ポリエステルは従来の技術を用いて製造することが可能である。鎖延長剤は、重縮合終了後、均一な溶融状態で無溶媒で反応系に添加し、重縮合により得られたポリエステルと反応させる。
より具体的には、ジオールとジカルボン酸(又はその無水物)とを触媒反応させて得られる、末端基が実質的にヒドロキシル基を有し、重量平均分子量(Mw)が20,000以上、好ましくは40,000以上のポリエステルプレポリマーに上記鎖延長剤を反応させることにより、より高分子量化したポリエステル系樹脂を得ることができる。重量平均分子量が20,000以上のプレポリマーであれば、少量のカップリング剤の使用で、溶融状態といった苛酷な条件下でも、残存する触媒の影響を受けないので反応中にゲルを生ずることなく、高分子量のポリエステルを製造することができる。
High molecular weight polyesters using these chain extenders (coupling agents) can be produced using conventional techniques. After the completion of polycondensation, the chain extender is added to the reaction system without solvent in a uniform molten state and reacted with the polyester obtained by polycondensation.
More specifically, the terminal group obtained by catalyzing diol and dicarboxylic acid (or its anhydride) has substantially a hydroxyl group, and the weight average molecular weight (Mw) is 20,000 or more, preferably Can be obtained by reacting the chain extender with a polyester prepolymer of 40,000 or more to obtain a higher molecular weight polyester resin. If the prepolymer has a weight average molecular weight of 20,000 or more, the use of a small amount of a coupling agent does not affect the remaining catalyst even under severe conditions such as a molten state, so that no gel is formed during the reaction. High molecular weight polyester can be produced.
従って、例えば鎖延長剤として上記のジイソシアナートを用いて更に高分子量化をする場合には、ジオールとジカルボン酸からなる重量平均分子量が20,000以上、好ましくは40,000以上のプレポリマーが、ジイソシアナートに由来するウレタン結合を介して連鎖した線状構造を有するポリエステルが製造される。 Therefore, for example, in the case of further increasing the molecular weight using the above-mentioned diisocyanate as a chain extender, a prepolymer having a weight average molecular weight composed of a diol and a dicarboxylic acid of 20,000 or more, preferably 40,000 or more is used. A polyester having a linear structure linked through a urethane bond derived from diisocyanate is produced.
ポリエステルプレポリマーの鎖延長時の圧力は、通常0.01MPa以上、1MPa以下、好ましくは0.05MPa以上、0.5MPa以下、より好ましくは0.07MPa以上、0.3MPa以下であるが、常圧が最も好ましい。 The pressure during chain extension of the polyester prepolymer is usually 0.01 MPa or more and 1 MPa or less, preferably 0.05 MPa or more and 0.5 MPa or less, more preferably 0.07 MPa or more and 0.3 MPa or less. Is most preferred.
ポリエステルプレポリマーの鎖延長時の反応温度は、下限が通常100℃以上、好ましくは150℃以上、より好ましくは190℃以上、最も好ましくは200℃以上であり、上限が通常250℃以下、好ましくは240℃以下、より好ましくは230℃以下である。反応温度が低すぎると粘度が高く均一な反応が難しく、高い攪拌動力も要する傾向があり、また高すぎると、ポリエステルのゲル化や分解が併発する傾向がある。 The reaction temperature during chain extension of the polyester prepolymer is usually at least 100 ° C, preferably at least 150 ° C, more preferably at least 190 ° C, most preferably at least 200 ° C, and the upper limit is usually at most 250 ° C, preferably It is 240 degrees C or less, More preferably, it is 230 degrees C or less. If the reaction temperature is too low, the viscosity is high and uniform reaction is difficult, and high stirring power tends to be required. If it is too high, gelation and decomposition of the polyester tend to occur simultaneously.
鎖延長を行う時間は、下限が通常0.1分以上、好ましくは1分以上であり、より好ましくは5分以上であり、上限が通常5時間以下、好ましくは1時間以下、より好ましくは30分以下、最も好ましくは15分以下である。時間が短すぎる場合には、添加効果が発現しなくなる傾向があり、また、長すぎる場合には、ポリエステルのゲル化や分解が併発する傾向がある。 The lower limit of chain extension time is usually 0.1 minutes or more, preferably 1 minute or more, more preferably 5 minutes or more, and the upper limit is usually 5 hours or less, preferably 1 hour or less, more preferably 30 minutes. Minutes or less, most preferably 15 minutes or less. If the time is too short, the effect of addition tends to be lost, and if it is too long, gelation and decomposition of the polyester tend to occur simultaneously.
また、その他の鎖延長剤として、ジオキサゾリン、珪酸エステルなどを使用してもよい。
珪酸エステルとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジフェニルジヒドロキシラン等が例示される。
珪酸エステルは、環境保全ならびに安全性の面の理由からは、特にその使用量に制限はされないが、操作が煩雑になったり、重合速度に影響を与える可能性があるため、その使用量は少ない方が良い場合がある。従って、この使用量は、ポリエステルを構成する全単量体単位100モルに対して、0.1モル%以下とするのが好ましく、10−5モル%以下とするのが更に好ましい。
Moreover, you may use a dioxazoline, a silicate ester, etc. as another chain extender.
Specific examples of the silicate ester include tetramethoxysilane, dimethoxydiphenylsilane, dimethoxydimethylsilane, and diphenyldihydroxylane.
Silicate esters are not particularly limited in terms of use for reasons of environmental protection and safety, but they are used in small quantities because they can be cumbersome and affect the polymerization rate. Sometimes it is better. Therefore, the amount used is preferably 0.1 mol% or less, more preferably 10 −5 mol% or less, based on 100 mol of all monomer units constituting the polyester.
また、溶融テンションを高めるために、少量のパーオキサイドを添加してもよい。その使用量はポリエステル100重量部に対して通常0.0001〜1重量部、好ましくは0.001〜0.5重量部、より好ましくは0.005重量部〜0.3重量部である。配合量が少な過ぎると溶融張力を高める効果が低くなり、一方多すぎると架橋反応が進行しすぎて熱可塑性樹脂として取り扱えなくなる。 In order to increase the melt tension, a small amount of peroxide may be added. The amount of use is usually 0.0001 to 1 part by weight, preferably 0.001 to 0.5 part by weight, more preferably 0.005 to 0.3 part by weight, based on 100 parts by weight of the polyester. If the blending amount is too small, the effect of increasing the melt tension becomes low. On the other hand, if the blending amount is too large, the crosslinking reaction proceeds so much that the thermoplastic resin cannot be handled.
このように、本発明のポリエステルは、ポリエステル、共重合ポリエステル、鎖延長(カップリング)された高分子量のポリエステル、及び変性ポリエステルを包含する。 Thus, the polyesters of the present invention include polyesters, copolymerized polyesters, chain extended (coupled) high molecular weight polyesters, and modified polyesters.
また、本発明においては、ポリエステル末端基を、カルボジイミド、エポキシ化合物、単官能性のアルコール又はカルボン酸で封止しても良い。 In the present invention, the polyester terminal group may be sealed with carbodiimide, an epoxy compound, a monofunctional alcohol, or carboxylic acid.
封止剤としてのカルボジイミド化合物としては、分子中に1個以上のカルボジイミド基を有する化合物(ポリカルボジイミド化合物を含む)が挙げられ、具体的には、モノカルボジイミド化合物として、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−t−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどが例示される。ポリカルボジイミド化合物としては、その重合度が、下限が通常2以上、好ましくは4以上であり、上限が通常40以下、好ましくは30以下であるものが使用され、米国特許第2941956号明細書、特公昭47−33279号公報、J.Org.Chem.28巻、p2069−2075(1963)、及びChemical Review 1981、81巻、第4号、p.619−621等に記載された方法により製造されたものが挙げられる。 Examples of the carbodiimide compound as the sealant include compounds having one or more carbodiimide groups in the molecule (including polycarbodiimide compounds). Specifically, as the monocarbodiimide compound, dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethyl Examples include carbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, t-butylisopropylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, di-t-butylcarbodiimide, di-β-naphthylcarbodiimide, N, N′-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide . As the polycarbodiimide compound, those having a degree of polymerization of usually 2 or more, preferably 4 or more and an upper limit of usually 40 or less, preferably 30 or less are used. US Pat. No. 2,941,956, JP 47-33279, J. Pat. Org. Chem. 28, p2069-2075 (1963), and Chemical Review 1981, 81, No. 4, p. And those produced by the method described in 619-621 and the like.
ポリカルボジイミド化合物の製造原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,6−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネートなどが例示される。 Examples of the organic diisocyanate that is a raw material for producing the polycarbodiimide compound include aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and mixtures thereof. Specifically, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4 , 4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4 A mixture of tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate And 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,6-diisopropylphenyl isocyanate, 1,3,5-triisopropylbenzene-2,4-diisocyanate, etc. .
工業的に入手可能な具体的なポリカルボジイミドとしては、カルボジライトHMV−8CA(日清紡製)、カルボジライト LA−1(日清紡製)、スタバクゾールP(ラインケミー社製)、スタバクゾールP100(ラインケミー社製)などが例示される。
カルボジイミド化合物は単独で使用することもできるが、複数の化合物を混合して使用することもできる。
Specific examples of industrially available polycarbodiimides include Carbodilite HMV-8CA (Nisshinbo), Carbodilite LA-1 (Nisshinbo), Starbazole P (Rhein Chemie), Starbazole P100 (Rhein Chemie) and the like. Is done.
The carbodiimide compound can be used alone, but a plurality of compounds can also be mixed and used.
カルボジイミド化合物を用いてポリエステルの末端カルボキシル基を封止することにより、ポリエステルの耐加水分解性を高めることができる。カルボジイミド化合物の使用量は、ポリエステル100重量部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部、更に好ましくは0.1〜3重量部とすることが好ましく、カルボジイミド化合物の使用量が多過ぎると組成物中における分散性が不十分となり、例えばインフレフィルムにおいて外観不良の原因になる場合がある。また、少な過ぎるとカルボジイミド化合物を用いたことによる十分な耐加水分解性の向上効果が得られない。 By sealing the terminal carboxyl group of polyester using a carbodiimide compound, the hydrolysis resistance of polyester can be improved. The carbodiimide compound is used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester. When there is too much usage-amount, the dispersibility in a composition will become inadequate, for example, it may cause the appearance defect in an inflation film. On the other hand, if the amount is too small, a sufficient effect of improving hydrolysis resistance due to the use of the carbodiimide compound cannot be obtained.
なお、カルボジイミド化合物による末端封止は、ポリエステルの製造工程で行うこともできるが、ポリエステル製造後、製造されたポリエステルペレットにカルボジイミド化合物を加熱混練することにより行うこともできる。この場合、カルボジイミド化合物の使用量は、その合計量で、本発明のポリエステル100重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部、更に好ましくは0.1〜3重量部とすることが好ましい。 The end-capping with a carbodiimide compound can also be performed in the production process of the polyester, but can also be performed by heating and kneading the carbodiimide compound to the produced polyester pellets after the production of the polyester. In this case, the total amount of the carbodiimide compound is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester of the present invention. The amount is preferably 3 parts by weight.
<ポリエステル原料中の窒素原子含有量及び硫黄原子含有量>
本発明においては、前述のジカルボン酸原料及びジオール原料中に含まれる窒素原子含有量を、ポリエステル原料の総和に対して質量比で、通常600ppm以下、好ましくは300ppm以下、より好ましくは100ppm以下、最も好ましくは50ppm以下とする。一方、窒素原子含有量の下限は特に制限されないが、通常0.01ppm以上、好ましくは0.05ppm以上、0.1ppm以上である。ポリエステル中の窒素原子含有量が多すぎると、重合反応の遅延化や生成ポリマーのカルボキシル末端数量の増加、着色、一部ゲル化、そして安定性の低下などが引き起こされる傾向がある。一方、少なすぎる系は、好ましい形態であるが、精製工程が煩雑となり経済的に不利になる。
<Nitrogen atom content and sulfur atom content in polyester raw material>
In the present invention, the nitrogen atom content contained in the aforementioned dicarboxylic acid raw material and diol raw material is generally 600 ppm or less, preferably 300 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, Preferably it is 50 ppm or less. On the other hand, the lower limit of the nitrogen atom content is not particularly limited, but is usually 0.01 ppm or more, preferably 0.05 ppm or more and 0.1 ppm or more. If the nitrogen atom content in the polyester is too high, the polymerization reaction tends to be delayed, the number of carboxyl ends of the polymer produced increases, coloring, partial gelation, and a decrease in stability. On the other hand, an excessively small system is a preferred form, but the purification process becomes complicated and economically disadvantageous.
また、本発明においては、前述のジカルボン酸原料及びジオール原料中に含まれる硫黄原子含有量を、ポリエステル原料総和に対して質量比で、通常100ppm以下、好ましくは20ppm以下、より好ましくは上限が10ppm以下、特に好ましくは上限が5ppm以下、最も好ましくは0.5ppm以下とする。一方、硫黄原子含有量の下限は特に制限されないが、通常0.001ppm以上、好ましくは0.01ppm以上、より好ましくは0.05ppm以上、特に好ましくは0.1ppm以上である。ポリエステル原料中の硫黄原子含有量が多すぎると、重合反応の遅延化や生成ポリマーのカルボキシル末端数量の増加、着色、一部ゲル化、そして安定性の低下などが引き起こされる傾向がある。一方、少なすぎる系は、好ましい形態であるが、精製工程が煩雑となり経済的に不利になる。 In the present invention, the sulfur atom content contained in the dicarboxylic acid raw material and the diol raw material is generally 100 ppm or less, preferably 20 ppm or less, more preferably 10 ppm in terms of mass ratio with respect to the total polyester raw material. Hereinafter, the upper limit is particularly preferably 5 ppm or less, and most preferably 0.5 ppm or less. On the other hand, the lower limit of the sulfur atom content is not particularly limited, but is usually 0.001 ppm or more, preferably 0.01 ppm or more, more preferably 0.05 ppm or more, and particularly preferably 0.1 ppm or more. When the content of sulfur atoms in the polyester raw material is too large, there is a tendency that the polymerization reaction is delayed, the number of carboxyl terminals in the produced polymer is increased, coloring, partial gelation, and stability is lowered. On the other hand, an excessively small system is a preferred form, but the purification process becomes complicated and economically disadvantageous.
また、ジカルボン酸原料及びジオール原料に含まれる窒素原子含有量及び硫黄原子含有量の総和は、900ppm以下であることが好ましい。この窒素原子含有量及び硫黄原子含有量の総和が900ppmを超えると重合反応の遅延化や生成ポリマーのカルボキシル末端数量の増加、着色、一部ゲル化、そして安定性の低下などが引き起こされる傾向がある。この窒素原子含有量及び硫黄原子含有量の総和は、特に700ppm以下であることが好ましい。また、下限量は特に規定されないが、少なすぎる系では精製工程が煩雑となり経済的に不利である。 Moreover, it is preferable that the sum total of nitrogen atom content and sulfur atom content contained in a dicarboxylic acid raw material and a diol raw material is 900 ppm or less. If the sum of the nitrogen atom content and the sulfur atom content exceeds 900 ppm, the polymerization reaction tends to be delayed, the number of carboxyl ends of the produced polymer increased, coloring, partial gelation, and reduced stability. is there. The total of the nitrogen atom content and the sulfur atom content is particularly preferably 700 ppm or less. In addition, the lower limit amount is not particularly defined, but if the amount is too small, the purification process becomes complicated, which is economically disadvantageous.
<ポリエステルの製造方法>
ジオール単位及びジカルボン酸単位を主体とする本発明のポリエステルの製造は、ポリエステルを製造する公知技術で行うことができる。このポリエステルを製造する際の重合反応は、従来から採用されている適切な条件を設定することができ、特に制限されない。具体的には、上記のジカルボン酸成分とジオール成分、更にオキシカルボン酸単位や3官能以上の成分を導入する場合には、それらの成分も含めたジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び/又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によって製造することができるが、経済性ならびに製造工程の簡略性の観点から、無溶媒下で行う溶融重合法が好ましい。
<Production method of polyester>
The production of the polyester of the present invention mainly comprising a diol unit and a dicarboxylic acid unit can be carried out by a known technique for producing a polyester. The polymerization reaction at the time of producing this polyester can set appropriate conditions conventionally employed and is not particularly limited. Specifically, in the case of introducing the dicarboxylic acid component and the diol component, and further an oxycarboxylic acid unit or a trifunctional or higher component, an esterification reaction between the dicarboxylic acid component including these components and the diol component, and It can be produced by a general method of melt polymerization, such as a polycondensation reaction under reduced pressure after transesterification, or a known solution heating dehydration condensation method using an organic solvent. From the viewpoints of performance and simplicity of the production process, a melt polymerization method performed in the absence of a solvent is preferable.
本発明において、上述の方法で得られたバイオマス資源由来のジカルボン酸及び/又はジオールは、ポリエステル原料として使用するにあたり、ポリエステル製造反応中の酸素濃度を特定値以下に制御された反応槽内でポリエステルを製造してもよい。これにより不純物である窒素化合物の酸化反応によるポリエステルの着色や、例えばジオールとして1,4−ブタンジオールを使用する場合の1,4−ブタンジオールの酸化反応により生成する2−(4−ヒドロキシブチルオキシ)テトラヒドロフラン等のジオール酸化反応生成物によるポリエステルの着色を抑制することができるため、色相の良いポリエステルを製造することができる。 In the present invention, the dicarboxylic acid and / or diol derived from biomass resources obtained by the above-described method is used as a polyester raw material in a reaction vessel in which the oxygen concentration during the polyester production reaction is controlled to a specific value or less. May be manufactured. As a result, 2- (4-hydroxybutyloxy) produced by coloring of polyester by oxidation reaction of nitrogen compounds as impurities, or oxidation reaction of 1,4-butanediol when 1,4-butanediol is used as a diol, for example. ) Since the coloring of the polyester by the diol oxidation reaction product such as tetrahydrofuran can be suppressed, a polyester having a good hue can be produced.
ここでいうポリエステル製造反応とは、原料をエステル化反応槽へ仕込み、昇温を開始した時点から重縮合反応槽で減圧下にて所望の粘度のポリマーを製造し、反応槽を減圧から常圧以上に復圧するまでの間と定義する。 The polyester production reaction here refers to the preparation of a polymer having a desired viscosity under reduced pressure in a polycondensation reaction tank from the time when the raw material is charged into the esterification reaction tank and the temperature rise is started. This is defined as the time until the pressure is restored.
ポリエステル製造反応中の反応槽中の酸素濃度は、反応槽全体積に対して、下限は、特に限定されないが通常1.0×10−9%以上、好ましくは1.0×10−7%以上であり、上限が通常10%以下、好ましくは1%以下、より好ましくは0.1%以下、最も好ましくは0.01%以下である。酸素濃度が低すぎる場合には、管理工程が煩雑となる傾向があり、また、高すぎる場合には、上記の理由で得られるポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。 The lower limit of the oxygen concentration in the reaction tank during the polyester production reaction is not particularly limited with respect to the total volume of the reaction tank, but is usually 1.0 × 10 −9 % or more, preferably 1.0 × 10 −7 % or more. The upper limit is usually 10% or less, preferably 1% or less, more preferably 0.1% or less, and most preferably 0.01% or less. When the oxygen concentration is too low, the management process tends to be complicated, and when it is too high, the polyester obtained for the above reason tends to become colored.
本発明において、前述の方法で得られたバイオマス資源由来のジカルボン酸及び/又はジオールをポリエステル原料として使用するにあたり、減圧下での重合反応停止前の攪拌速度(最終攪拌速度)を制御してもよい。これにより分解が抑制された粘度の高いバイオマス資源由来のポリエステルを製造することができる。
ここで言う“最終攪拌速度”とは、後述する縮重合反応中において、所望の粘度のポリマーを製造した際の攪拌装置の最低攪拌回転数を示す。但し、製造ポリマー抜き出し操作等に伴う攪拌装置の停止操作は、縮重合反応中の定義の中には含まれない。
In the present invention, when the dicarboxylic acid and / or diol derived from biomass resources obtained by the above-described method is used as a polyester raw material, the stirring speed (final stirring speed) before stopping the polymerization reaction under reduced pressure may be controlled. Good. Thereby, the polyester derived from the biomass resource with a high viscosity in which decomposition | disassembly was suppressed can be manufactured.
The “final stirring speed” here refers to the minimum number of stirring rotations of the stirring device when a polymer having a desired viscosity is produced during the condensation polymerization reaction described later. However, the operation of stopping the stirrer accompanying the production polymer extraction operation or the like is not included in the definition during the condensation polymerization reaction.
減圧下での重合反応時の反応停止前の攪拌速度は、下限が通常0.1rpm以上、好ましくは0.5rpm以上であり、より好ましくは1rpm以上であり、上限が10rpm以下、好ましくは7rpm以下、より好ましくは5rpm以下、最も好ましくは3rpm以下である。攪拌速度が遅すぎる場合には、重合速度が遅くなったり、生成ポリマーに粘度むらが生じる傾向があり、また、速すぎる場合には、剪断発熱により不純物が多いバイオマス資源由来のポリマーの製造においては特にポリマーが分解しやすい傾向がある。本発明においては、通常少なくとも10rpm以下の回転数で少なくとも5分以上、好ましくは10分以上、より好ましくは30分以上攪拌して所望のポリエステルを製造するのが好ましい。 The lower limit of the stirring speed before stopping the reaction at the time of the polymerization reaction under reduced pressure is usually 0.1 rpm or more, preferably 0.5 rpm or more, more preferably 1 rpm or more, and the upper limit is 10 rpm or less, preferably 7 rpm or less. More preferably, it is 5 rpm or less, and most preferably 3 rpm or less. If the stirring speed is too slow, the polymerization speed tends to be slow or the viscosity of the produced polymer tends to be uneven, and if it is too fast, in the production of polymers derived from biomass resources that have many impurities due to shearing heat generation. In particular, the polymer tends to decompose easily. In the present invention, it is usually preferable to produce the desired polyester by stirring at a rotational speed of at least 10 rpm for at least 5 minutes, preferably at least 10 minutes, more preferably at least 30 minutes.
また、減圧下での重合開始時の攪拌速度は、下限が通常10rpm以上、好ましくは20rpm以上であり、より好ましくは30rpm以上であり、その上限は、200rpm以下、好ましくは100rpm以下、より好ましくは50rpm以下である。攪拌速度が遅すぎる場合には、重合速度が遅くなったり、生成ポリマーに粘度むらが生じる傾向があり、また、速すぎる場合には、剪断発熱により不純物が多いバイオマス資源由来のポリマーの製造時においては特にポリマーが分解しやすい傾向がある。 The lower limit of the stirring speed at the start of polymerization under reduced pressure is usually 10 rpm or more, preferably 20 rpm or more, more preferably 30 rpm or more, and the upper limit is 200 rpm or less, preferably 100 rpm or less, more preferably. 50 rpm or less. If the stirring rate is too slow, the polymerization rate tends to be slow or the viscosity of the product polymer tends to be uneven, and if it is too fast, it may occur during the production of polymers derived from biomass resources that have many impurities due to shearing heat generation. Tends to degrade the polymer in particular.
ここで減圧下での重合反応時の攪拌速度は、ポリエステルの粘度上昇との兼ね合いで、連続的、又は多段階で攪拌速度を低減させてもよい。より好ましくは減圧下での重縮合反応停止前10分間の平均攪拌速度を、減圧下での重縮合反応開始後30分間の平均攪拌速度より低くすることが重要である。この調節を行うことにより不純物が多く熱分解しやすいバイオマス資源由来のポリエステルの製造時の熱分解が抑えられ、安定にポリマーが製造できる。 Here, the stirring speed during the polymerization reaction under reduced pressure may be reduced continuously or in multiple stages in consideration of an increase in the viscosity of the polyester. More preferably, it is important that the average stirring speed for 10 minutes before stopping the polycondensation reaction under reduced pressure is lower than the average stirring speed for 30 minutes after starting the polycondensation reaction under reduced pressure. By performing this adjustment, the thermal decomposition during the production of the biomass resource-derived polyester that contains many impurities and is easily thermally decomposed is suppressed, and the polymer can be produced stably.
また、エステル化反応及び/又はエステル交換反応時の攪拌速度を制御することにより、例えば、ジオールとして1,4−ブタンジオールを用いた場合のテトラヒドロフランの副生が低減され、重合速度を向上することができる。 In addition, by controlling the stirring speed during the esterification reaction and / or transesterification reaction, for example, by-production of tetrahydrofuran when 1,4-butanediol is used as the diol, the polymerization rate is improved. Can do.
エステル化反応時の攪拌速度は、下限が通常30rpm以上、好ましくは50rpm以上、より好ましくは80rpm以上であり、上限は、通常1000rpm以下、好ましくは500rpm以下である。攪拌速度が遅すぎる場合には、留去効率が悪く、エステル化反応が遅くなる傾向があり、例えばジオールの脱水反応や脱水環化等が引き起こされる傾向がある。それによりジオール/ジカルボン酸の比率が崩れて重合速度が低下したり、より過剰のジオールを仕込む必要が生じる等の欠点を有する、また、速すぎる場合には、余計な動力を消費するため経済的に不利である。 The lower limit of the stirring speed during the esterification reaction is usually 30 rpm or more, preferably 50 rpm or more, more preferably 80 rpm or more, and the upper limit is usually 1000 rpm or less, preferably 500 rpm or less. When the stirring speed is too slow, the evaporating efficiency is poor and the esterification reaction tends to be slow. For example, the diol dehydration reaction or dehydration cyclization tends to be caused. As a result, the ratio of the diol / dicarboxylic acid collapses to lower the polymerization rate, and it is necessary to charge more diol, and if it is too fast, it consumes extra power and is economical. Disadvantageous.
また、バイオマス資源由来のジカルボン酸を、ポリエステル原料として使用するにあたり、ジカルボン酸を貯蔵タンクから反応器へ移送する際の酸素濃度と湿度を制御してもよい。これにより不純物である硫黄成分による移送管内の腐食を防止することができ、更には窒素源の酸化反応による着色を抑えることができ、色相の良いポリエステルを製造することができる。 Moreover, when using dicarboxylic acid derived from biomass resources as a polyester raw material, the oxygen concentration and humidity when transferring the dicarboxylic acid from the storage tank to the reactor may be controlled. As a result, corrosion in the transfer tube due to impurities such as sulfur components can be prevented, and further, coloring due to the oxidation reaction of the nitrogen source can be suppressed, and a polyester having a good hue can be produced.
移送管の種類としては、具体的には、通常の公知の金属製もしくはこれらの内面にガラス、樹脂などのライニングを施したもの、さらにはガラス製、樹脂製の容器などが用いられる。強度の面などから金属製もしくはそれらにライニングを施したものが好適に用いられる。金属製タンクの材としては、公知のものが使用され、具体的には、炭素鋼、フェライト系ステンレス鋼、SUS410等のマルテンサイト系ステンレス鋼、SUS310、SUS304、SUS316等のオーステナイト系ステンレス鋼、クラッド鋼、鋳鉄、銅、銅合金、アルミニウム、インコネル、ハステロイ、チタン等が挙げられる。 Specifically, the transfer pipe is made of a commonly known metal, or an inner surface of which a lining such as glass or resin is applied, or a glass or resin container. From the viewpoint of strength, etc., those made of metal or those subjected to lining are preferably used. As the material for the metal tank, known materials are used. Specifically, carbon steel, ferritic stainless steel, martensitic stainless steel such as SUS410, austenitic stainless steel such as SUS310, SUS304, and SUS316, clad Steel, cast iron, copper, copper alloy, aluminum, inconel, hastelloy, titanium and the like can be mentioned.
移送管内の酸素濃度は、移送管全体積に対して、下限は特に限定されないが、通常0.00001%以上、好ましくは0.01%以上である。一方、上限が通常16%以下、好ましくは14%以下、より好ましくは12%以下である。酸素濃度が低すぎる場合には、設備投資や管理工程が煩雑になり経済的に不利であり、一方、高すぎる場合には、製造されるポリマーの着色が増加する傾向がある。 The lower limit of the oxygen concentration in the transfer pipe is not particularly limited with respect to the total volume of the transfer pipe, but is usually 0.00001% or more, preferably 0.01% or more. On the other hand, the upper limit is usually 16% or less, preferably 14% or less, more preferably 12% or less. When the oxygen concentration is too low, the capital investment and the management process become complicated, which is economically disadvantageous. On the other hand, when the oxygen concentration is too high, coloring of the produced polymer tends to increase.
移送管内の湿度は、下限は特に限定されないが、通常0.0001%以上、好ましくは0.001%以上であり、より好ましくは0.01 %以上、最も好ましくは0.1%以上であり、上限が80%以下、好ましくは60%以下、より好ましくは40%以下である。湿度が低すぎる場合には、管理工程が煩雑で経済的に不利になる傾向があり、また、高すぎる場合には、貯蔵タンクや配管の腐食が問題になる傾向がある。更に、湿度が高すぎる場合は、貯蔵タンクや配管へのジカルボン酸の付着、ジカルボン酸のブロック化等の問題が生じ、これらの付着現象により配管の腐食が促進される傾向がある。 The lower limit of the humidity in the transfer pipe is not particularly limited, but is usually 0.0001% or more, preferably 0.001% or more, more preferably 0.01% or more, and most preferably 0.1% or more. The upper limit is 80% or less, preferably 60% or less, more preferably 40% or less. If the humidity is too low, the management process tends to be cumbersome and economically disadvantageous. If it is too high, corrosion of the storage tank and piping tends to be a problem. Furthermore, when the humidity is too high, problems such as adhesion of dicarboxylic acid to storage tanks and piping, blocking of dicarboxylic acid, and the like occur, and corrosion of piping tends to be promoted by these adhesion phenomena.
移送管内の温度は、下限が通常−50℃以上、好ましくは0℃以上である。一方、上限が通常200℃以下、好ましくは100℃以下、より好ましくは50℃以下である。温度が低すぎる場合には、貯蔵コストが増大する傾向があり、また、高すぎる場合には、ジカルボン酸の脱水反応等が併発する傾向がある。 The lower limit of the temperature in the transfer tube is usually −50 ° C. or higher, preferably 0 ° C. or higher. On the other hand, the upper limit is usually 200 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower. If the temperature is too low, the storage cost tends to increase, and if it is too high, the dehydration reaction of dicarboxylic acid tends to occur simultaneously.
移送管内の圧力は、通常0.1kPaから1MPaであるが、操作性の観点から0.05MPa以上0.3Mpa以下程度の圧力で使用される。 The pressure in the transfer pipe is usually 0.1 kPa to 1 MPa, but is used at a pressure of about 0.05 MPa to 0.3 MPa from the viewpoint of operability.
ポリエステルを製造する際に用いるジオールの使用量は、ジカルボン酸又はその誘導体100モルに対し、実質的に等モルであるが、一般には、エステル化及び/又はエステル交換反応及び/又は縮重合反応中の留出があることから、0.1〜20モル%過剰に用いられる。
一方、芳香族ポリエステルを製造する際にはカルボキシル基末端数が増加する傾向があるため、ジオールの使用量はジカルボン酸又はその誘導体100モルに対して10〜60モル%過剰に用いられる。
The amount of the diol used in producing the polyester is substantially equimolar with respect to 100 mol of the dicarboxylic acid or derivative thereof, but in general, during the esterification and / or transesterification reaction and / or the condensation polymerization reaction. Is used in excess of 0.1 to 20 mol%.
On the other hand, when the aromatic polyester is produced, the number of carboxyl group terminals tends to increase, so that the diol is used in an excess of 10 to 60 mol% with respect to 100 mol of dicarboxylic acid or a derivative thereof.
また、重縮合反応は、重合触媒の存在下に行うのが好ましい。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。 The polycondensation reaction is preferably performed in the presence of a polymerization catalyst. The addition timing of the polymerization catalyst is not particularly limited as long as it is before the polycondensation reaction, and it may be added when the raw materials are charged, or may be added at the start of pressure reduction.
重合触媒としては、一般には、周期表で、水素、炭素を除く第1族〜第14族金属元素を含む化合物が挙げられる。具体的には、チタン、ジルコニウム、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれた、少なくとも1種以上の金属を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩又はβ−ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、更には前記した金属の酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物及びそれらの混合物が挙げられる。これらの触媒成分は、上記の理由からバイオマス資源から誘導されるポリエステル原料中に含まれる場合がある。その場合は、特に原料の精製を行わず、そのまま金属を含む原料として使用してもよい。しかしながら、製造するポリエステルによってはポリエステル原料中に含まれるナトリウムやカリウム等の1族金属元素の含有量が少ない程、高重合度のポリエステルが製造しやすい場合がある。その様な場合には1族金属元素が実質含まれない程度まで精製された原料が好的に使用される。
Examples of the polymerization catalyst include compounds containing a
これらの中では、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及びカルシウムを含む金属化合物、並びにそれらの混合物が好ましく、その中でも、特に、チタン化合物、ジルコニウム化合物及びゲルマニウム化合物が好ましい。また、触媒は、重合時に溶融或いは溶解した状態であると重合速度が高くなる理由から、重合時に液状であるか、エステル低重合体やポリエステルに溶解する化合物が好ましい。 Among these, metal compounds containing titanium, zirconium, germanium, zinc, aluminum, magnesium and calcium, and mixtures thereof are preferable, and among these, titanium compounds, zirconium compounds and germanium compounds are particularly preferable. In addition, the catalyst is preferably a compound that is liquid at the time of polymerization or that dissolves in an ester low polymer or polyester because the polymerization rate increases when it is melted or dissolved at the time of polymerization.
チタン化合物としては、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的には、テトラ−n−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−t−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート及びこれらの混合チタネートが挙げられる。また、チタン(オキシ)アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタン(ジイソプロキシド)アセチルアセトネート、チタンビス(アンモニウムラクテイト)ジヒドロキシド、チタンビス(エチルアセトアセテート)ジイソプロポキシド、チタン(トリエタノールアミネート)イソプロポキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ブチルチタネートダイマー等も好適に用いられる。更には、酸化チタンや、チタンと珪素を含む複合酸化物(例えば、Acordis Industrial Fibers社製のチタニア/シリカ複合酸化物(製品名:C−94))も好適に用いられる。これらの中では、テトラ−n−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート及びテトラ−n−ブチルチタネート、チタン(オキシ)アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンビス(アンモニウムラクテイト)ジヒドロキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー、酸化チタン、チタニア/シリカ複合酸化物(例えば、Acordis Industrial Fibers社製の製品名:C−94)が好ましく、テトラ−n−ブチルチタネート、チタン(オキシ)アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー、チタニア/シリカ複合酸化物(例えば、Acordis Industrial Fibers社製の製品名:C−94)がより好ましく、特に、テトラ−n−ブチルチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタン(オキシ)アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニア/シリカ複合酸化物(例えば、Acordis Industrial Fibers社製の製品名:C−94)が好ましい。 The titanium compound is preferably a tetraalkyl titanate, specifically, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-t-butyl titanate, tetraphenyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetra Examples include benzyl titanate and mixed titanates thereof. In addition, titanium (oxy) acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, titanium (diisoproxide) acetylacetonate, titanium bis (ammonium lactate) dihydroxide, titanium bis (ethylacetoacetate) diisopropoxide, titanium (triethanolaminate) ) Isopropoxide, polyhydroxytitanium stearate, titanium lactate, titanium triethanolamate, butyl titanate dimer and the like are also preferably used. Further, titanium oxide or a composite oxide containing titanium and silicon (for example, titania / silica composite oxide (product name: C-94) manufactured by Acordis Industrial Fibers) is also preferably used. Among these, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate and tetra-n-butyl titanate, titanium (oxy) acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, titanium bis (ammonium lactate) dihydroxide, polyhydroxytitanium stearate Rate, titanium lactate, butyl titanate dimer, titanium oxide, titania / silica composite oxide (for example, product name: C-94 manufactured by Acordis Industrial Fibers), tetra-n-butyl titanate, titanium (oxy) acetylacetate Nate, titanium tetraacetylacetonate, polyhydroxytitanium stearate, titanium lactate, butyl titanate dimer, titania / silica composite oxide (for example, Aco Rdis Industrial Fibers, product name: C-94) is more preferable, and in particular, tetra-n-butyl titanate, polyhydroxytitanium stearate, titanium (oxy) acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, titania / silica composite An oxide (for example, product name: C-94 manufactured by Acordis Industrial Fibers) is preferable.
ジルコニウム化合物としては、具体的には、ジルコニウムテトラアセテイト、ジルコニウムアセテイトヒドロキシド、ジルコニウムトリス(ブトキシ)ステアレート、ジルコニルジアセテイト、シュウ酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムテトラ−n−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−n−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−t−ブトキシド、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネートならびにそれらの混合物が例示される。更には、酸化ジルコニウムや、例えばジルコニウムと珪素を含む複合酸化物も好適に使用される。これらの中では、ジルコニルジアセテイト、ジルコニウムトリス(ブトキシ)ステアレート、ジルコニウムテトラアセテイト、ジルコニウムアセテイトヒドロキシド、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムテトラ−n−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−n−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−t−ブトキシドが好ましく、ジルコニルジアセテイト、ジルコニウムテトラアセテイト、ジルコニウムアセテイトヒドロキシド、ジルコニウムトリス(ブトキシ)ステアレート、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコニウムテトラ−n−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−n−ブトキシドがより好ましく、特にジルコニウムトリス(ブトキシ)ステアレートが着色のない高重合度のポリエステルが容易に得られる理由から好ましい。 Specific examples of the zirconium compound include zirconium tetraacetate, zirconium acetylate hydroxide, zirconium tris (butoxy) stearate, zirconyl diacetate, zirconium oxalate, zirconyl oxalate, potassium potassium oxalate, and polyhydroxyzirconium. Examples include stearate, zirconium ethoxide, zirconium tetra-n-propoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra-n-butoxide, zirconium tetra-t-butoxide, zirconium tributoxyacetylacetonate and mixtures thereof. Furthermore, zirconium oxide and composite oxides containing, for example, zirconium and silicon are also preferably used. Among these, zirconyl diacetate, zirconium tris (butoxy) stearate, zirconium tetraacetate, zirconium acetate acetate, zirconium ammonium oxalate, zirconium potassium oxalate, polyhydroxyzirconium stearate, zirconium tetra-n- Propoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra-n-butoxide, zirconium tetra-t-butoxide are preferred, zirconyl diacetate, zirconium tetraacetate, zirconium acetate acetate hydroxide, zirconium tris (butoxy) stearate, sulphur Zirconium ammonium acid, zirconium tetra-n-propoxide, zirconium tetra-n-butoxide are more preferred, Preferred for reasons of zirconium tris (butoxy) stearate is easily obtained polyester having a high degree of polymerization without colored.
ゲルマニウム化合物としては、具体的には、酸化ゲルマニウムや塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物、テトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物が挙げられる。価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム及びテトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特に、酸化ゲルマニウムが好ましい。 Specific examples of the germanium compound include inorganic germanium compounds such as germanium oxide and germanium chloride, and organic germanium compounds such as tetraalkoxygermanium. In view of price and availability, germanium oxide, tetraethoxygermanium, tetrabutoxygermanium, and the like are preferable, and germanium oxide is particularly preferable.
これらの重合触媒として金属化合物を用いる場合の触媒使用量は、生成するポリエステルに対する金属量として、下限値が通常5ppm以上、好ましくは10ppm以上であり、上限値が通常30000ppm以下、好ましくは1000ppm以下、より好ましくは250ppm以下、特に好ましくは130ppm以下である。使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなくポリマーの熱安定性が低くなるのに対し、逆に少なすぎると重合活性が低くなり、それに伴いポリマー製造中にポリマーの分解が誘発されやすくなる。ここで使用する触媒量としては、その使用量を低減させる程生成するポリエステルの末端カルボキシル基量が低減されるので使用触媒量を低減させる方法は好ましい態様である。 The amount of the catalyst used in the case of using a metal compound as these polymerization catalysts, the lower limit is usually 5 ppm or more, preferably 10 ppm or more, and the upper limit is usually 30000 ppm or less, preferably 1000 ppm or less, as the amount of metal relative to the produced polyester. More preferably, it is 250 ppm or less, Especially preferably, it is 130 ppm or less. If too much catalyst is used, it is not only economically disadvantageous but also lowers the thermal stability of the polymer. Conversely, if it is too little, the polymerization activity is lowered, and as a result, the polymer decomposes during polymer production. Is more likely to be triggered. The amount of catalyst used here is a preferred embodiment because the amount of terminal carboxyl groups of the polyester produced is reduced as the amount used is reduced.
ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び/又はエステル交換反応の反応温度は、下限が通常150℃以上、好ましくは180℃以上、上限が通常260℃以下、好ましくは250℃以下である。
反応雰囲気は、通常窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。
反応圧力は、通常常圧〜10kPaであるが、常圧が好ましい。
反応時間は、下限が通常1時間以上であり、上限が通常10時間以下、好ましくは4時間以下である。
The lower limit of the esterification reaction and / or transesterification reaction temperature between the dicarboxylic acid component and the diol component is usually 150 ° C or higher, preferably 180 ° C or higher, and the upper limit is usually 260 ° C or lower, preferably 250 ° C or lower.
The reaction atmosphere is usually an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
The reaction pressure is usually normal pressure to 10 kPa, but normal pressure is preferred.
The lower limit of the reaction time is usually 1 hour or longer, and the upper limit is usually 10 hours or shorter, preferably 4 hours or shorter.
ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び/又はエステル交換反応後の重縮合反応は、圧力を、下限が通常0.01×103Pa以上、好ましくは0.05×103Pa以上であり、上限が通常1.4×103Pa以下、好ましくは0.4×103Pa以下の真空度下として行う。
この時の反応温度は、下限が通常150℃以上、好ましくは180℃以上であり、上限が通常260℃以下、好ましくは250℃以下の範囲である。
反応時間は、下限が通常2時間以上であり、上限が通常15時間以下、好ましくは10時間以下である。
In the polycondensation reaction after the esterification reaction and / or transesterification reaction between the dicarboxylic acid component and the diol component, the lower limit is usually 0.01 × 10 3 Pa or more, preferably 0.05 × 10 3 Pa or more. Yes, the upper limit is usually 1.4 × 10 3 Pa or less, preferably 0.4 × 10 3 Pa or less.
At this time, the lower limit of the reaction temperature is usually 150 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, and the upper limit is usually 260 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower.
The lower limit of the reaction time is usually 2 hours or more, and the upper limit is usually 15 hours or less, preferably 10 hours or less.
本発明においてポリエステルを製造する反応装置としては、公知の縦型あるいは横型攪拌槽型反応器を用いることができる。例えば、同一又は異なる反応装置を用いて、溶融重合のエステル化及び/又はエステル交換の工程と減圧重縮合の工程の2段階で行い、減圧重縮合の反応器としては、真空ポンプと反応器を結ぶ減圧用排気管を具備した攪拌槽型反応器を使用する方法が挙げられる。また、真空ポンプと反応器とを結ぶ減圧用排気管の間には凝縮器を結合し、該凝縮器にて重縮合反応中に生成する揮発成分や未反応原料を回収する方法が好適に用いられる。 In the present invention, a known vertical or horizontal stirred tank reactor can be used as a reactor for producing polyester. For example, using the same or different reaction apparatus, it is carried out in two stages, ie, the esterification and / or transesterification process of melt polymerization and the process of reduced pressure polycondensation. A method of using a stirred tank reactor equipped with a evacuation pipe for decompression to be connected can be mentioned. In addition, a method in which a condenser is connected between the vacuum exhaust pipe connecting the vacuum pump and the reactor, and the volatile components and unreacted raw materials generated during the polycondensation reaction in the condenser is preferably used. It is done.
脂肪族ポリエステルを製造する場合の製造方法としては、従来の、上記の脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分とのエステル化反応及び/又はエステル交換反応を行った後、減圧下で、ポリエステルのアルコール末端のエステル交換反応により生成するジオールを留去しながらポリエステルの重合度を高める方法、或いは、ポリエステルの脂肪族カルボン酸末端から脂肪族ジカルボン酸及び/又はその酸無水物環状体を留去させながらポリエステルの重合度を高める方法が用いられる。後者の場合、脂肪族カルボン酸及び/又はその無水物環状体の除去は、通常上記溶融重合工程における後段の減圧下での重縮合反応中に脂肪族ジカルボン酸及び/又はその酸無水物環状体を加熱留出させる方法が採られるが、重縮合反応条件下では、脂肪族ジカルボン酸は容易に酸無水物環状体になりやすいため、酸無水物環状体の形態で加熱留出させる場合が多い。また、その際、ジオールから誘導される鎖状又は環状エーテル及び/又はジオールもまた脂肪族ジカルボン酸及び/又はその酸無水物環状体と共に除去されてもよい。更に、ジカルボン酸成分とジオール成分の環状単量体を共に留去させる方法は、重合速度が向上するため、好ましい態様である。
一方、芳香族ポリエステルを製造する際には上述のように過剰のジオールを用いて前者のジオールを留去しながらポリエステルの重合度を高める方法が好ましい製造法である。
As a production method when producing an aliphatic polyester, the conventional esterification reaction and / or transesterification reaction between the dicarboxylic acid component containing the aliphatic dicarboxylic acid and the aliphatic diol component is carried out under reduced pressure. A method of increasing the degree of polymerization of polyester while distilling off a diol produced by transesterification of the alcohol end of the polyester, or an aliphatic dicarboxylic acid and / or an acid anhydride ring thereof from the end of the aliphatic carboxylic acid of the polyester A method of increasing the degree of polymerization of the polyester while distilling off is used. In the latter case, the removal of the aliphatic carboxylic acid and / or its anhydride ring is usually carried out during the polycondensation reaction under reduced pressure at the latter stage in the melt polymerization step. However, since aliphatic dicarboxylic acids are easily converted into acid anhydride cyclics under polycondensation reaction conditions, they are often heated and distilled in the form of acid anhydride cyclics. . At this time, the linear or cyclic ether derived from the diol and / or the diol may also be removed together with the aliphatic dicarboxylic acid and / or the anhydride cyclic product thereof. Furthermore, the method of distilling off both the dicarboxylic acid component and the diol component of the cyclic monomer is a preferred embodiment because the polymerization rate is improved.
On the other hand, when producing an aromatic polyester, a method of increasing the degree of polymerization of the polyester while distilling off the former diol using an excess of diol as described above is a preferred production method.
また、ポリエステルの製造工程の途中、又は製造されたポリエステルには、その特性が損なわれない範囲において各種の添加剤、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤あるいは着色顔料等として無機微粒子や有機化合物を必要に応じて添加してもよい。
着色顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などの無機顔料の他、シアニン系、スチレン系、フタロシアイン系、アンスラキノン系、ペリノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、キノクリドン系、チオインディゴ系などの有機顔料等を使用することができる。また、炭酸カルシウムやシリカなどの改質剤も使用することができる。
In addition, various additives such as plasticizers, UV stabilizers, anti-coloring agents, matting agents, deodorizers in the course of the polyester production process, or within the range where the properties of the produced polyester are not impaired. If necessary, inorganic fine particles or organic compounds may be added as agents, flame retardants, weathering agents, antistatic agents, yarn friction reducing agents, mold release agents, antioxidants, ion exchange agents, or coloring pigments.
Color pigments include carbon black, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, and other inorganic pigments, as well as cyanine, styrene, phthalocyanine, anthraquinone, perinone, isoindolinone, quinophthalone, and quinocridone. Organic pigments such as those based on thioindigo can be used. Moreover, modifiers such as calcium carbonate and silica can also be used.
本発明において、重合反応終了後、重合反応槽より抜き出す際のポリエステルの温度を制御してもよい。これにより、高粘度のポリエステルの抜き出し時の熱分解を抑制させて取り出すことができる。 In this invention, you may control the temperature of the polyester at the time of extracting from a polymerization reaction tank after completion | finish of a polymerization reaction. Thereby, thermal decomposition at the time of extraction of high-viscosity polyester can be suppressed and taken out.
重合反応槽より抜き出す際のポリエステルの温度は、重合終了後、反応槽の圧力を減圧からから常圧以上に復圧した際の樹脂温度をTeとしたとき、下限は、(Te−50)℃以上、好ましくは(Te−30)℃以上であり、より好ましくは(Te−20)℃以上、最も好ましくは(Te−10)℃以上であり、上限が(Te+20)℃以下、好ましくは(Te+10)℃以下、より好ましくはTe℃以下である。この温度が低すぎる場合には、抜き出し時のポリエステルの粘度が上昇し、抜き出し難くなり生産性に問題が生じる傾向があり、また、高すぎる場合には、ポリエステルの熱分解が顕著になる傾向がある。 The temperature of the polyester when it is withdrawn from the polymerization reaction tank is (Te-50) ° C., where Te is the resin temperature when the pressure in the reaction tank is restored from reduced pressure to normal pressure or higher after completion of polymerization. Above, preferably (Te-30) ° C or higher, more preferably (Te-20) ° C or higher, most preferably (Te-10) ° C or higher, and the upper limit is (Te + 20) ° C or lower, preferably (Te + 10) ) ° C. or lower, more preferably Te ° C. or lower. If this temperature is too low, the viscosity of the polyester at the time of extraction will increase, making it difficult to extract and tend to cause problems with productivity, and if it is too high, the thermal decomposition of the polyester will tend to be noticeable. is there.
ここで、抜き出し時のポリエステルの温度は、重合反応槽内の温度を測定する目的で取り付けられた熱電対等により測定することができる。 Here, the temperature of the polyester at the time of extraction can be measured by a thermocouple or the like attached for the purpose of measuring the temperature in the polymerization reaction tank.
また、本発明において、重合反応終了後、重合反応槽より抜き出されたストランド状のポリエステルを特定温度以下の水性媒体に接触させてもよい。これにより、高粘度のポリエステルの分解を抑制させたまま得ることができる。 Moreover, in this invention, after completion | finish of a polymerization reaction, you may make the strand-shaped polyester extracted from the polymerization reaction tank contact the aqueous medium below a specific temperature. Thereby, it can obtain, suppressing decomposition | disassembly of highly viscous polyester.
ポリエステルを冷却するための媒体としては特に限定されないが、エチレングリコール等のジオール、メタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、水が挙げられ、この中では、水が最も好ましい。これらの水性溶媒は、2種以上併用してもよい。 The medium for cooling the polyester is not particularly limited, and examples thereof include diols such as ethylene glycol, alcohols such as methanol and ethanol, acetone, and water. Among these, water is most preferable. Two or more of these aqueous solvents may be used in combination.
また、冷却のための水性媒体の温度は、下限が通常−20℃以上、好ましくは−10℃以上であり、より好ましくは0℃以上、最も好ましくは4℃以上であり、上限が通常20℃以下、好ましくは15℃以下、より好ましくは10℃以下である。温度が低すぎる場合には、媒体の冷却設備運転コストが高くなり経済的に不利になる傾向があり、また、高すぎる場合には、ストランドでの抜き出し時にポリエステルの熱分解が顕著になる傾向がある。 In addition, the lower limit of the temperature of the aqueous medium for cooling is usually −20 ° C. or higher, preferably −10 ° C. or higher, more preferably 0 ° C. or higher, most preferably 4 ° C. or higher, and the upper limit is usually 20 ° C. The temperature is preferably 15 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower. If the temperature is too low, the operating cost of the medium cooling equipment tends to be high, which tends to be economically disadvantageous. If the temperature is too high, the thermal decomposition of the polyester tends to become noticeable when the strand is pulled out. is there.
ポリエステルを冷却する時間は、下限が通常0.1秒以上、好ましくは1秒以上であり、より好ましくは5秒以上、最も好ましくは10秒以上であり、上限が通常5分以下、好ましくは2分以下、より好ましくは1分以下、最も好ましくは30秒以下である。時間が短すぎる場合には、ストランド同士の融着が著しくなったり、ペレット化が困難になる傾向があり、また、長すぎる場合には、生産性が不利になる傾向がある。 The lower limit of the time for cooling the polyester is usually 0.1 seconds or more, preferably 1 second or more, more preferably 5 seconds or more, most preferably 10 seconds or more, and the upper limit is usually 5 minutes or less, preferably 2 Min or less, more preferably 1 min or less, and most preferably 30 sec or less. If the time is too short, fusion between strands tends to be remarkable or pelletization tends to be difficult, and if too long, productivity tends to be disadvantageous.
冷却する方法としては、特に限定されないが、例えば、重合反応槽からポリエステルをストランド状で抜き出し、冷却媒体中を潜らす方法や、冷却媒体をストランドに例えばシャワー状で降りかける等の方法が挙げられる。 The method for cooling is not particularly limited, and examples thereof include a method in which polyester is extracted from the polymerization reaction tank in the form of a strand and submerged in the cooling medium, and a method in which the cooling medium is applied to the strand in a shower form, for example. .
<ポリエステルペレット>
重合反応終了後、重合反応槽からストランド状で抜き出されたポリエステルは、水、空気、その他で冷却しながらもしくは冷却後、公知の固定式、回転式のカッターやペレタイザーを用いてペレット化され、貯蔵してもよい。
<Polyester pellets>
After completion of the polymerization reaction, the polyester extracted in a strand form from the polymerization reaction tank is pelletized using a known fixed or rotary cutter or pelletizer while being cooled or cooled with water, air, or the like, May be stored.
ペレット形状は、通常断面が円形又は楕円形である円筒状、もしくは球状に成形される。
ポリエステルペレットの径は、重合反応槽からの抜出口径、ストランド抜き出し速度、引き取り速度ならびにカッティング速度等の調整により調整される。具体的には、例えば、ポリエステル抜き出し時の反応槽の圧力を調整したり、回転式ストランドカッターのカッティング速度を調整することにより調整される。
The pellet shape is usually formed into a cylindrical shape or a spherical shape having a circular or elliptical cross section.
The diameter of the polyester pellet is adjusted by adjusting the outlet diameter from the polymerization reaction tank, the strand drawing speed, the take-up speed, the cutting speed, and the like. Specifically, for example, the pressure is adjusted by adjusting the pressure in the reaction tank when the polyester is extracted or by adjusting the cutting speed of the rotary strand cutter.
得られたポリエステルペレットの径は、下限(最小径)が通常0.1mm以上、好ましくは0.2mm以上であり、より好ましくは0.5mm以上、最も好ましくは1mm以上であり、上限(最大径)が20mm以下、好ましくは10mm以下、より好ましくは7mm以下、最も好ましくは4mm以下である。ペレット径が小さすぎる場合には、ペレット貯蔵時の加水分解による劣化が顕著になる傾向があり、また、ペレット径が大きすぎる場合には、成形時の食い込みが悪く製品にムラが生じる傾向がある。 The lower limit (minimum diameter) of the obtained polyester pellets is usually 0.1 mm or more, preferably 0.2 mm or more, more preferably 0.5 mm or more, most preferably 1 mm or more, and the upper limit (maximum diameter). ) Is 20 mm or less, preferably 10 mm or less, more preferably 7 mm or less, and most preferably 4 mm or less. If the pellet diameter is too small, deterioration due to hydrolysis during pellet storage tends to be significant, and if the pellet diameter is too large, the bite during molding tends to be poor and the product tends to become uneven. .
本発明のポリエステルペレット中には、最大径1mm未満の粉状体の割合が2.0重量%以下であることが好ましく、最大径1mm未満の粉状体の割合が1.0重量%以下であるのがより好ましい。最大径1mm未満の粉状体の割合が多いと、この粉状体により溶融成形時において、成形機スクリューへの食い込み性が劣って成形機中での滞留時間が長くなり、又表面積が大きいことから熱劣化を起こし易く、それが成形体中にヤケやブツ等の異物として混入され、成形体の機械的強度の低下や外観の不良等の問題を招くこととなる。 In the polyester pellets of the present invention, the ratio of the powdery body having a maximum diameter of less than 1 mm is preferably 2.0% by weight or less, and the ratio of the powdery body having a maximum diameter of less than 1 mm is 1.0% by weight or less. More preferably. If the ratio of powdery material with a maximum diameter of less than 1 mm is large, the powdery material has poor bite into the molding machine screw at the time of melt molding, and the residence time in the molding machine is long, and the surface area is large. Therefore, it is easy to cause thermal deterioration, and it is mixed as foreign matter such as burns and blisters in the molded body, leading to problems such as a decrease in mechanical strength of the molded body and poor appearance.
尚、ここでいうポリエステルペレットの径とはポリエステルペレットの断面の径、もしくは長さを示す。また、ポリエステルペレットの断面とは、得られたポリエステルペレットの断面積が最大となる断面を示す。 In addition, the diameter of the polyester pellet here shows the diameter or length of the cross section of the polyester pellet. Moreover, the cross section of a polyester pellet shows the cross section where the cross-sectional area of the obtained polyester pellet becomes the largest.
本発明においては、貯蔵時のポリエステルペレット中の水含有量を調整してもよい。その水含有量は、質量比で該ポリエステルに対して下限は特に限定されないが、通常0.1ppm以上、好ましくは0.5ppm以上であり、より好ましくは1ppm以上、最も好ましくは10ppm以上であり、上限が通常3000ppm以下、好ましくは2000ppm以下、より好ましくは1000ppm以下、特に好ましくは800ppm以下、最も好ましくは500ppm以下である。水含有量が少なすぎる場合には、設備や管理工程が煩雑となり経済的に不利になる傾向があるばかりでなく、乾燥時間に多大な時間を要するためポリエステルの着色やブツの生成等の劣化が引き起こされる傾向がある。一方、多すぎる場合には、ペレット保存時の加水分解によるポリエステルの劣化が顕著になる傾向がある。 In the present invention, the water content in the polyester pellets during storage may be adjusted. The water content is not particularly limited with respect to the polyester in terms of mass ratio, but is usually 0.1 ppm or more, preferably 0.5 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, most preferably 10 ppm or more, The upper limit is usually 3000 ppm or less, preferably 2000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, particularly preferably 800 ppm or less, and most preferably 500 ppm or less. If the water content is too low, not only will the equipment and management process be complicated and economically disadvantageous, but it will take a long time to dry, so deterioration of the coloring of the polyester and the formation of crumbs will occur. There is a tendency to be caused. On the other hand, when the amount is too large, the polyester tends to deteriorate significantly due to hydrolysis during storage of the pellets.
水含有量(水分量)の測定方法としては、水分気化装置(三菱化学株式会社製VA−100型)を用いて0.5gの試料を200℃で加熱溶融させて試料中の水を気化させた後、気化した全水分量を、微量水分測定装置(三菱化学株式会社製CA−100型)を用いてカール・フィッシャー反応の原理に基づく電量滴定法により定量することにより試料中の水分量を決定する方法が挙げられる。 As a method for measuring the water content (water content), a water vaporizer (VA-100 model manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used to heat and melt a sample of 0.5 g at 200 ° C. to vaporize water in the sample. After that, the total amount of water vaporized is quantified by a coulometric titration method based on the principle of Karl Fischer reaction using a trace moisture measuring device (CA-100 model manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) to determine the amount of moisture in the sample. The method of determining is mentioned.
更に、本発明においては、ポリエステルペレットは、湿気によりポリエステルが加水分解されやすくポリエステルの特性が低下するため、密閉された状態で保存してもよい。ここでいう密閉された状態とは、ポリエステルの乾燥状態が保たれる状態のことをいう。 Furthermore, in the present invention, the polyester pellets may be stored in a sealed state because the polyester is easily hydrolyzed by moisture and the properties of the polyester are lowered. The sealed state here means a state in which the dried state of the polyester is maintained.
密閉する方法は、密閉機能を備えた空間で貯蔵しておく方法、密閉機能を備えた袋に貯蔵しておく方法、密閉機能を備えたシートをポリエステルペレットに覆う方法、乾燥雰囲気下(乾燥空気、窒素流通下を含む)のサイロに貯蔵しておく方法等が挙げられる。この中でも、密閉機能を備えた袋に入れ、貯蔵することが好ましい。 The sealing method is a method of storing in a space having a sealing function, a method of storing in a bag having a sealing function, a method of covering a sheet having a sealing function with polyester pellets, and a dry atmosphere (dry air And a method of storing in a silo). Among these, it is preferable to store in a bag having a sealing function.
袋の材質としては、気密性の高いものが好ましく、合成樹脂製のシートやシートが好ましい。具体的には、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や塩化ビニル樹脂製のシートあるいはこれらのシートをポリエステルやポリアミドなどのシートや各種繊維基材で補強したものなどが挙げられる。これらのシートは必要に応じて、水蒸気や酸素などを遮蔽するバリア層が積層されていても良い。そのような例としてポリエステル/アルミニウム/ポリエチレンの様な積層シート等が挙げられる。 As the material of the bag, a material having high airtightness is preferable, and a sheet or sheet made of synthetic resin is preferable. Specific examples include sheets made of polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, and vinyl chloride resin, or those sheets reinforced with sheets such as polyester and polyamide and various fiber substrates. These sheets may be laminated with a barrier layer that shields water vapor, oxygen, and the like, if necessary. Examples thereof include a laminated sheet such as polyester / aluminum / polyethylene.
この様な特性を持った包装材は種々市販されているが、ヒートシールにより簡便に密封できるものがよく、熱融着及び/又は縫製などの手段で包装袋に成形される。 Various packaging materials having such characteristics are commercially available, but those that can be easily sealed by heat sealing are preferable, and are formed into packaging bags by means such as heat fusion and / or sewing.
包装袋の形状は特に制限はなく、平袋、ガゼット袋、角底袋、フレコンなどのフレキシブル容器等公知の包装袋形状を採用することができる。これらの内、包装体としたときの胴部断面形状を概ね矩形とすることを考慮すると底面を有することが好ましく、ガゼット袋、角底袋、フレキシブル容器などが好ましい。そして、底面形状が概ね矩形であると容易に断面形状が概ね矩形の包装体とすることができるのでより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the shape of a packaging bag, Well-known packaging bag shapes, such as flexible containers, such as a flat bag, a gusset bag, a square bottom bag, and a flexible container, are employable. Among these, it is preferable to have a bottom surface in consideration of making the cross-sectional shape of the body portion of the package into a substantially rectangular shape, and gusset bags, square bottom bags, flexible containers, and the like are preferable. And it is more preferable that the shape of the bottom surface is generally rectangular because a package having a substantially rectangular cross-sectional shape can be easily obtained.
また、バイオマス資源由来のポリエステルペレットは、不純物が混入しているので光による着色や劣化が起こりやすいため、遮光して貯蔵してもよい。
遮光する方法としては、ポリエステルが遮光されている状態であれば特に制限されないが、具体的には、遮光機能を備えた空間で貯蔵しておく方法、遮光機能を備えた袋に貯蔵しておく方法、遮光機能を備えたシートをポリエステルペレットに覆う方法等が挙げられる。この中でも、遮光機能を備えた袋に入れ、貯蔵することが好ましい。
Moreover, since the polyester pellet derived from biomass resources is easily contaminated with impurities because it is mixed with impurities, it may be stored in the dark.
The method of shielding light is not particularly limited as long as the polyester is shielded from light. Specifically, the polyester is stored in a space having a light shielding function, or stored in a bag having a light shielding function. The method, the method of covering the sheet | seat provided with the light-shielding function on the polyester pellet, etc. are mentioned. Among these, it is preferable to store in a bag having a light shielding function.
遮光の度合いとしては、通常空間の照度の上限が、通常300ルクス以下、好ましくは70ルクス以下、より好ましくは1ルクス以下、最も好ましくは0.001ルクス以下であり、下限は特に限定されない。照度が高すぎる場合には、ポリエステルの着色が顕著になる傾向があり、また、低すぎる場合には、制御が難しく経済的に不利である。 As the degree of light shielding, the upper limit of the illuminance in the normal space is usually 300 lux or less, preferably 70 lux or less, more preferably 1 lux or less, and most preferably 0.001 lux or less, and the lower limit is not particularly limited. If the illuminance is too high, the coloring of the polyester tends to be remarkable, and if it is too low, the control is difficult and economically disadvantageous.
ポリエステルペレットを貯蔵する際の温度は、下限が−50℃以上、好ましくは−30℃以上であり、より好ましくは0℃以上であり、上限が80℃以下、好ましくは50℃以下、より好ましくは30℃以下であるが、管理工程が必要ではない理由から、室温で保存するのが最も好ましい。温度が低すぎる場合には、管理工程が煩雑となり経済的に不利である傾向があり、また、高すぎる場合には、ポリエステルの劣化が著しくなる傾向がある。 The temperature when storing the polyester pellets has a lower limit of −50 ° C. or higher, preferably −30 ° C. or higher, more preferably 0 ° C. or higher, and an upper limit of 80 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower, more preferably. Although it is 30 ° C. or lower, it is most preferable to store at room temperature because a management process is not necessary. If the temperature is too low, the management process becomes complicated and tends to be economically disadvantageous. If it is too high, the polyester tends to deteriorate significantly.
ポリエステルペレットを貯蔵する際の外圧力は、特に限定されないが、通常大気圧(常圧)である。
なお、後述するポリエステル組成物をペレット化して上述の条件にて保存してもよい。
Although the external pressure at the time of storing a polyester pellet is not specifically limited, Usually, it is atmospheric pressure (normal pressure).
In addition, you may pelletize the polyester composition mentioned later and preserve | save on the above-mentioned conditions.
<ポリエステルの物性>
なお、本発明のポリエステルペレットは、以下のような物性を示すポリエステルであることが好ましく、貯蔵した場合においてもその物性の劣化は少ない。
<Physical properties of polyester>
In addition, it is preferable that the polyester pellet of this invention is polyester which shows the following physical properties, and even when it stores, there is little deterioration of the physical property.
本発明のポリエステルの物性特性は、ポリブチレンサクシネートやポリブチレンサクシネートアジペートのような脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸のポリエステルを例に説明すると、密度が1.2〜1.3g/cm3、融点は80〜120℃、引張強度30〜80MPa、極限伸び300〜600%、引張弾性率400〜700MPa、衝撃試験強度5〜20kJ/m2程度、ガラス転移点−45〜−25℃というような汎用のポリマーが有する特性を保有する。また、特定の用途を対象とした場合には、前記のような範囲の域を超えた、任意の広範囲の特性を保有するポリエステルとすることができる。さらに各種成形手段により成形品を製造することができる程度の融点、メルトインデックス、溶融粘弾性の特性を有することができる。これらの特性は、使用目的に応じて、ポリエステル原料や添加物の種類、重合条件或いは成形条件等を変えることにより任意に調整することができる。 The physical properties of the polyester of the present invention will be explained by taking an example of a polyester of an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid such as polybutylene succinate or polybutylene succinate adipate, and a density of 1.2 to 1.3 g / cm 3. The melting point is 80 to 120 ° C., the tensile strength is 30 to 80 MPa, the ultimate elongation is 300 to 600%, the tensile modulus is 400 to 700 MPa, the impact test strength is about 5 to 20 kJ / m 2 , and the glass transition point is −45 to −25 ° C. Possesses the properties of a versatile polymer. Moreover, when targeting a specific use, it can be set as the polyester which has the characteristics of arbitrary wide ranges beyond the range of the above ranges. Furthermore, it can have the melting point, melt index, and melt viscoelasticity properties so that a molded product can be produced by various molding means. These characteristics can be arbitrarily adjusted by changing the kind of polyester raw material and additives, polymerization conditions, molding conditions and the like according to the purpose of use.
以下に詳細に本発明のポリエステルが有する代表的な物性値の範囲を開示する。 The range of the typical physical property value which the polyester of this invention has in detail is disclosed below.
(融点)
本発明のポリエステルの融点は、特に制限されないが、通常40℃〜270℃、好ましくは50℃〜230℃、より好ましくは60℃〜130℃である。これらは上述した成分によって決まるものであり、適宜成分を選択して上記融点の範囲にあるポリエステルを製造することは可能である。
(Melting point)
The melting point of the polyester of the present invention is not particularly limited, but is usually 40 ° C to 270 ° C, preferably 50 ° C to 230 ° C, more preferably 60 ° C to 130 ° C. These are determined by the above-described components, and it is possible to produce a polyester having a melting point within the above range by appropriately selecting the components.
(数平均分子量)
本発明のポリエステルの数平均分子量は、ポリスチレン換算で通常下限が通常5000以上、好ましくは1万以上、より好ましくは1.5万以上であり、上限が通常50万以下、好ましくは30万以下である。
(Number average molecular weight)
The number average molecular weight of the polyester of the present invention is usually 5000 or more, preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more in terms of polystyrene, and the upper limit is usually 500,000 or less, preferably 300,000 or less. is there.
(組成比)
ポリエステルの組成比は、ジオール単位とジカルボン酸単位のモル比が、実質的に等しいことが必要である。
(Composition ratio)
As for the composition ratio of the polyester, it is necessary that the molar ratio of the diol unit to the dicarboxylic acid unit is substantially equal.
(窒素原子含有量)
本発明のポリエステル中に共有結合された官能基以外で含まれる窒素原子含有量は該ポリエステル質量に対して通常50ppm以下である。ポリエステル中に共有結合された官能基以外で含まれる窒素原子含有量は好ましくは30ppm以下、より好ましくは10ppm以下、更に好ましくは5ppm以下であり、とりわけ好ましくは4ppm以下、更には3ppm以下で、2ppm以下が最も好ましい。ポリエステル中に共有結合された官能基以外で含まれる窒素原子含有量は主に原料中の窒素原子に由来するものであるが、ポリエステル中に共有結合された官能基以外で含まれる窒素原子含有量が50ppm以下であると成形時の着色や異物の発生が少なく、成形後製品の熱又は光等の劣化や加水分解が起こりにくく好ましい。
(Nitrogen atom content)
The nitrogen atom content other than the functional group covalently bonded to the polyester of the present invention is usually 50 ppm or less based on the mass of the polyester. The nitrogen atom content other than the functional group covalently bonded to the polyester is preferably 30 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, further preferably 5 ppm or less, particularly preferably 4 ppm or less, further 3 ppm or less, and 2 ppm. The following are most preferred. The nitrogen atom content contained in the polyester other than the covalently bonded functional group is mainly derived from the nitrogen atom in the raw material, but the nitrogen atom content contained in the polyester other than the covalently bonded functional group When the content is 50 ppm or less, coloration or generation of foreign matters during molding is small, and it is preferable that the product after molding is less susceptible to deterioration such as heat or light and hydrolysis.
また、ポリエステル中に共有結合された官能基以外で含まれる窒素原子含有量が10ppm以下であるとポリエステルの着色や異物の発生が少なくて用途によってはより好ましい。その含有量がより少ないとその効果は顕著となる。 Moreover, it is more preferable depending on a use that there is little coloring of a polyester and generation | occurrence | production of a foreign material that nitrogen atom content contained other than the functional group covalently bonded in polyester is 10 ppm or less. The effect becomes remarkable when the content is smaller.
一方、共有結合された官能基以外でポリエステル中に含まれる窒素原子含有量は、0.01ppm以上が好ましい。より好ましくは0.05ppm以上、さらに好ましくは0.1ppm以上、特に好ましくは1ppm以上である。窒素原子含有量が0.01ppm未満では原料の精製の際の負荷がかかりエネルギー上不利であり、環境に対しての影響も無視できない。 On the other hand, the nitrogen atom content contained in the polyester other than the covalently bonded functional group is preferably 0.01 ppm or more. More preferably, it is 0.05 ppm or more, More preferably, it is 0.1 ppm or more, Most preferably, it is 1 ppm or more. If the nitrogen atom content is less than 0.01 ppm, a burden is imposed upon purification of the raw material, which is disadvantageous in terms of energy, and the influence on the environment cannot be ignored.
また窒素原子含有量が1ppm以上であると脂肪族ポリエステルの場合は土壌における生分解速度が促進され好ましい。窒素原子含有量が上記の範囲にある原料を用いることで、通常には、重合反応において、ポリエステルの重合速度を低下させず、かつ、得られるポリエステルの生分解性を促進させることができる。
ポリエステル中の窒素原子含有量は、後述するような従来公知の方法である化学発光法により測定することができる。また、本発明おけるppmとは、質量ppmである。
Further, when the nitrogen atom content is 1 ppm or more, the aliphatic polyester is preferable because the biodegradation rate in the soil is accelerated. By using a raw material having a nitrogen atom content in the above range, usually, the polymerization rate of the polyester can be reduced in the polymerization reaction, and the biodegradability of the resulting polyester can be promoted.
The nitrogen atom content in the polyester can be measured by a chemiluminescence method which is a conventionally known method as described later. Moreover, ppm in this invention is mass ppm.
また、本発明においては、ポリエステル中に共有結合された官能基とは、上記のジイソシアネート化合物やカルボジイミド化合物から誘導されたウレタン官能基、未反応のイソシアネート官能基、尿素官能基、イソ尿素官能基ならびに未反応のカルボジイミド官能基を指す。従って、本発明においては、ポリエステル中に共有結合された官能基以外で含まれる窒素原子含有量は、ポリエステル中に含まれる総窒素原子含有量から上記のウレタン官能基、未反応のイソシアネート官能基、尿素官能基、イソ尿素官能基ならびに未反応のカルボジイミド官能基に帰属される窒素原子含有量を差し引いた値である。
ポリエステルのウレタン官能基、未反応のイソシアネート官能基、尿素官能基、イソ尿素官能基ならびに未反応のカルボジイミド官能基の含有量は、上記の13C NMRやIR等の分光学的測定やポリエステルの製造時の仕込み量から算出される。
In the present invention, the functional group covalently bonded in the polyester is a urethane functional group derived from the diisocyanate compound or carbodiimide compound, an unreacted isocyanate functional group, a urea functional group, an isourea functional group, and Refers to unreacted carbodiimide functional group. Therefore, in the present invention, the nitrogen atom content other than the functional group covalently bonded in the polyester is the above-mentioned urethane functional group, unreacted isocyanate functional group, from the total nitrogen atom content contained in the polyester, This is a value obtained by subtracting the nitrogen atom content attributed to the urea functional group, the isourea functional group and the unreacted carbodiimide functional group.
Content of urethane functional group, unreacted isocyanate functional group, urea functional group, isourea functional group and unreacted carbodiimide functional group of polyester is the spectroscopic measurement such as 13 C NMR and IR described above, and production of polyester. Calculated from the amount charged at the time.
本発明のポリエステル中に含まれる上述の窒素含有量と原料中に含まれるアンモニア含有量の比は0より大きく0.9以下であるが好ましく、より好ましくは0より大きく0.6以下、特に好ましくは0.3以下である。 The ratio of the above-mentioned nitrogen content contained in the polyester of the present invention to the ammonia content contained in the raw material is preferably more than 0 and 0.9 or less, more preferably more than 0 and 0.6 or less, particularly preferably. Is 0.3 or less.
(硫黄原子含有量)
本発明のポリエステル中の硫黄原子含有量は、該ポリエステル質量に対して、上限が通常15ppm以下、好ましくは8ppm以下、より好ましくは4ppm以下、最も好ましくは1ppm以下である。一方、下限は、特に限定されないが、0.0001ppm以上、好ましくは0.001ppm以上、より好ましくは0.01ppm以上であり、特に好ましくは0.05ppm以上であり、最も好ましくは0.1ppm以上である。硫黄原子含有量が多すぎるとポリエステルの熱安定性や耐加水分解性が低下する傾向があり、少なすぎる系は精製コストが著しく高くなりポリエステルの製造においては経済的に不利になる傾向がある。
(Sulfur atom content)
The upper limit of the sulfur atom content in the polyester of the present invention is usually 15 ppm or less, preferably 8 ppm or less, more preferably 4 ppm or less, and most preferably 1 ppm or less with respect to the mass of the polyester. On the other hand, the lower limit is not particularly limited, but is 0.0001 ppm or more, preferably 0.001 ppm or more, more preferably 0.01 ppm or more, particularly preferably 0.05 ppm or more, and most preferably 0.1 ppm or more. is there. If the sulfur atom content is too large, the thermal stability and hydrolysis resistance of the polyester tend to be lowered, and if the amount is too small, the purification cost becomes remarkably high and the polyester tends to be economically disadvantageous.
(窒素原子量及び硫黄原子含有量の総和)
ポリエステル中に含まれる窒素原子含有量及び硫黄原子含有量の総和は60ppm以下であることが好ましい。この窒素原子量及び硫黄原子含有量の総和が60ppmを超えると、ジカルボン酸原料及びジオール原料中の窒素原子含有量及び硫黄原子含有量の総和が900ppmを超えることになり、重合反応の遅延化や生成ポリマーのカルボキシル末端数量の増加、着色、一部ゲル化、そして安定性の低下が起こることから、得られるポリエステルは、満足な物性を有していない。この窒素原子含有量及び硫黄原子含有量の総和は、特に50ppm以下であることが好ましく、通常5ppm以上である。
(Total of nitrogen atom content and sulfur atom content)
The total of the nitrogen atom content and the sulfur atom content contained in the polyester is preferably 60 ppm or less. If the sum of the nitrogen atom content and the sulfur atom content exceeds 60 ppm, the sum of the nitrogen atom content and the sulfur atom content in the dicarboxylic acid raw material and the diol raw material will exceed 900 ppm, and the polymerization reaction may be delayed or generated. The resulting polyester does not have satisfactory physical properties due to the increased number of carboxyl ends of the polymer, coloration, partial gelation, and reduced stability. The total of the nitrogen atom content and the sulfur atom content is particularly preferably 50 ppm or less, and usually 5 ppm or more.
(揮発性有機成分含有量)
ポリエステル、特にバイオマス資源から誘導される原料を用いたポリエステルの場合、例えば、テトテヒドロフランやアセトアルデヒド等の揮発性有機成分がポリエステル中に含有されやすい傾向がある。本発明のポリエステル中のこれらの揮発性有機成分の含有量の上限は、通常10000ppm以下、好ましくは3000ppm以下、より好ましくは1000ppm以下、最も好ましくは500ppm以下である。一方、下限は特に制限されないが、通常1ppb以上、好ましくは10ppb以上、より好ましくは100ppb以上である。揮発性有機成分含有量が多いと臭気の原因となり得るほか、溶融成形時の発泡や、保存安定性の悪化を招く場合がある。一方、少なすぎる系は、好ましい形態であるが、このようなポリエステルを製造するには極めて高額の設備投資を要する他、多大な製造時間を要するなど経済的に不利である。
(Volatile organic component content)
In the case of polyester, particularly polyester using a raw material derived from biomass resources, for example, volatile organic components such as tetothehydrofuran and acetaldehyde tend to be contained in the polyester. The upper limit of the content of these volatile organic components in the polyester of the present invention is usually 10,000 ppm or less, preferably 3000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, and most preferably 500 ppm or less. On the other hand, the lower limit is not particularly limited, but is usually 1 ppb or more, preferably 10 ppb or more, more preferably 100 ppb or more. If the content of volatile organic components is large, it may cause odor and may cause foaming during melt molding and deterioration of storage stability. On the other hand, an excessively small system is a preferred form, but it is economically disadvantageous to produce such a polyester, in addition to requiring a very high capital investment and a long production time.
(還元粘度)
本発明で製造されるポリエステルの還元粘度(ηsp/c)値は、実用上十分な力学特性が得られる理由から、0.5dL/g以上であり、中でも1.0dL/g以上が好ましく、更には1.8dL/g以上が好ましく、特に2.0dL/g以上が特に好ましい。還元粘度(ηsp/c)値の上限は、ポリエステルの重合反応後の抜き出し易さならびに成形のし易さ等の操作性の観点から、通常6.0dL/g以下、好ましくは5.0dL/g以下、更に好ましくは4.0dL/g以下である。
(Reduced viscosity)
The reduced viscosity (ηsp / c) value of the polyester produced according to the present invention is 0.5 dL / g or more, and preferably 1.0 dL / g or more, because practically sufficient mechanical properties can be obtained. Is preferably 1.8 dL / g or more, and particularly preferably 2.0 dL / g or more. The upper limit of the reduced viscosity (ηsp / c) value is usually 6.0 dL / g or less, preferably 5.0 dL / g, from the viewpoint of operability such as ease of pulling out after polyester polymerization and ease of molding. Hereinafter, it is more preferably 4.0 dL / g or less.
本発明でいう還元粘度は以下の測定条件により測定されたものである。
〔還元粘度(ηsp/c)測定条件〕
粘度管:ウベローデ粘度管
測定温度:30℃
溶媒:フェノール/テトラクロロエタン(1:1重量比)溶液
ポリエステル濃度:0.5g/dl
The reduced viscosity as used in the present invention is measured under the following measurement conditions.
[Reduced viscosity (ηsp / c) measurement conditions]
Viscosity tube: Ubbelohde viscosity tube Measurement temperature: 30 ° C
Solvent: Phenol / tetrachloroethane (1: 1 weight ratio) solution Polyester concentration: 0.5 g / dl
(溶解性)
本発明のポリエステルは、ポリエステル(0.5g)をフェノール/テトラクロロエタン(1:1重量比)溶液(容量:1dl)に室温で溶解させた際、均一に溶解するポリエステルが好ましく、ポリエステルの不溶成分が生じる場合、通常不溶成分量は全ポリエステル中、1重量%以下、より好ましくは0.1重量%以下、特に好ましくは0.01重量%以下であることが好ましい。
(Solubility)
The polyester of the present invention is preferably a polyester that dissolves uniformly when a polyester (0.5 g) is dissolved in a phenol / tetrachloroethane (1: 1 weight ratio) solution (volume: 1 dl) at room temperature. In general, the amount of insoluble components in the total polyester is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less, and particularly preferably 0.01% by weight or less.
(末端カルボキシル基量)
本発明のポリエステルの末端カルボキシル基量は、通常50当量/トン以下であるが、より好ましくはその濃度は、35当量/トン以下、更には25当量/トン以下であることが好ましく、0.1当量/トン以上、好ましくは0.5当量/トン以上、特に1当量/トン以上が好ましい。この量が多くなると、ポリエステルの成形時の熱安定性や比較的長期の使用・保管時の耐加水分解性が低下する傾向があり、カルボキシル基が少なすぎるポリエステルは、より好ましい形態ではあるが、このようなポリエステルを製造するには極めて高額の設備投資を要する他、多大な製造時間を要するなど経済的に不利な点である。
(Terminal carboxyl group content)
The amount of terminal carboxyl groups of the polyester of the present invention is usually 50 equivalents / ton or less, more preferably the concentration is 35 equivalents / ton or less, more preferably 25 equivalents / ton or less, Equivalent / ton or more, preferably 0.5 equivalent / ton or more, particularly preferably 1 equivalent / ton or more. When this amount increases, the thermal stability during molding of the polyester and the hydrolysis resistance during relatively long-term use / storage tend to decrease, and polyesters with too few carboxyl groups are a more preferred form, In order to produce such a polyester, it is economically disadvantageous in that it requires a very large capital investment and requires a great amount of production time.
上記のジカルボン酸及び/又はジオール中に含まれる窒素含有化合物や硫黄含有化合物が多量に存在するとこれらの不純物がポリマーの架橋点となる或いはこれらの窒素含有化合物や硫黄含有化合物によりポリマーの熱分解反応が促進される為にポリマー中の末端カルボキシル基量が増加する傾向がある。その様な理由から、末端カルボキシル基量を上記の範囲内に制御するためには、上述のような範囲内に窒素原子含有量や硫黄原子含有量を制御する、使用する触媒量を低減する、或いはより低い重合温度でポリエステルの製造を実施する方法が好適に使用される。 If a large amount of nitrogen-containing compounds and / or sulfur-containing compounds contained in the dicarboxylic acid and / or diol are present, these impurities become the crosslinking points of the polymer, or the thermal decomposition reaction of the polymer by these nitrogen-containing compounds and sulfur-containing compounds. Is promoted, the amount of terminal carboxyl groups in the polymer tends to increase. For that reason, in order to control the terminal carboxyl group amount within the above range, the nitrogen atom content and the sulfur atom content are controlled within the above range, and the amount of catalyst used is reduced. Alternatively, a method of carrying out polyester production at a lower polymerization temperature is preferably used.
ポリエステルの末端カルボキシル基量は、通常公知の滴定方法により算出されるが、本発明においては、得られたポリエステルをベンジルアルコールに溶解し0.1N NaOHにて滴定した値であり、1×106g当たりのカルボキシル基当量である。 The amount of the terminal carboxyl group of the polyester is usually calculated by a known titration method. In the present invention, the obtained polyester is dissolved in benzyl alcohol and titrated with 0.1N NaOH, and 1 × 10 6 It is the carboxyl group equivalent per g.
(YI値)
本発明のポリエステルは、通常着色の少ないポリエステルであることが好ましい。
本発明のポリエステルの黄色度(YI値)は、その上限が、通常50以下、好ましくは30以下、より好ましくは20以下、更に好ましくは15以下、特に好ましくは10以下であり、一方、その下限は、特には限定されないが、通常−20以上、好ましくは−10以上、より好ましくは−5以上、特に好ましくは−3以上、最も好ましくは−1以上である。
高いYI値を示すポリエステルは、シート成形品の使用用途が制限される欠点を有する。一方、低いYI値を示すポリエステルは、より好ましい形態ではあるが、このようなポリエステルを製造するには製造プロセスが煩雑で極めて高額の設備投資を要するなど経済的に不利な点がある。
本発明において、YI値は、JIS K7105に基づく方法で測定される値である。
(YI value)
It is preferable that the polyester of the present invention is usually a polyester with little coloring.
The upper limit of the yellowness (YI value) of the polyester of the present invention is usually 50 or less, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 15 or less, and particularly preferably 10 or less. Is not particularly limited, but is usually -20 or more, preferably -10 or more, more preferably -5 or more, particularly preferably -3 or more, and most preferably -1 or more.
Polyesters exhibiting a high YI value have the disadvantage that the intended use of sheet molded products is limited. On the other hand, polyesters exhibiting a low YI value are a more preferred form, but there are economical disadvantages such as the production process being complicated and requiring extremely high capital investment to produce such polyesters.
In the present invention, the YI value is a value measured by a method based on JIS K7105.
[ポリエステル組成物]
本発明のポリエステルは、従来公知の各種の樹脂とブレンド(混練)することにより、ポリエステル組成物として発泡に供することができる。このような樹脂としては、従来公知の各種の汎用の熱可塑性樹脂、生分解性樹脂、天然樹脂を用いることができ、好ましくは生分解性高分子や汎用の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらを単独で用いても、2種類以上ブレンドして用いてもよい。各種樹脂はバイオマス資源から得られる樹脂であってもよい。
[Polyester composition]
The polyester of the present invention can be subjected to foaming as a polyester composition by blending (kneading) with various conventionally known resins. As such a resin, various conventionally known general-purpose thermoplastic resins, biodegradable resins, and natural resins can be used, and preferred examples include biodegradable polymers and general-purpose thermoplastic resins. These may be used alone or in combination of two or more. Various resins may be resins obtained from biomass resources.
本発明のポリエステルは公知の各種の樹脂とブレンド(混練)により、任意の広範囲の特性を保有するポリエステル組成物とすることができる。 The polyester of the present invention can be made into a polyester composition having an arbitrary wide range of properties by blending (kneading) with various known resins.
本発明のバイオマス由来のポリエステルへ配合する汎用の熱可塑性樹脂としては、後述の石油由来のポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドの汎用の熱可塑性樹脂を任意に選択できる。この場合には、バイオマス由来のポリエステルとの相溶性を考慮する必要がある。さらに、本発明のバイオマス由来のポリエステルの性質を適正に維持するためには、配合量も重要になる。通常は、バイオマス由来のポリエステルが99.9〜20重量%であり、汎用の可塑性樹脂が0.1〜80重量%程度のブレンドが可能である。しかし、バイオマス由来のポリエステルの生分解性の特性などを維持することを目的とする場合には、汎用の熱可塑性樹脂のブレンド量を50〜1重量%、目的にもよるが、好ましくは30〜3重量%程度とすると生分解性特性を維持しながら所定の物性が得られる。 As the general-purpose thermoplastic resin to be blended with the biomass-derived polyester of the present invention, any of the following general-purpose thermoplastic resins such as petroleum-derived polyester, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyester, polycarbonate, and polyamide can be selected. In this case, it is necessary to consider compatibility with biomass-derived polyester. Furthermore, in order to properly maintain the properties of the biomass-derived polyester of the present invention, the blending amount is also important. Usually, a biomass-derived polyester is 99.9 to 20% by weight, and a general-purpose plastic resin can be blended in an amount of about 0.1 to 80% by weight. However, when the purpose is to maintain the biodegradable characteristics of the biomass-derived polyester, the blend amount of a general-purpose thermoplastic resin is 50 to 1% by weight, depending on the purpose, preferably 30 to When the content is about 3% by weight, predetermined physical properties can be obtained while maintaining biodegradability.
生分解性を有する高分子としては、脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族/脂肪族共重合ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリビニルアルコ−ル、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、多糖類、その他の生分解性樹脂が挙げられる。
これらの生分解性高分子のブレンド量は、単に生分解という目的では、両者がいずれも生分解性樹脂である場合には、本発明のバイオマス由来のポリエステル99.9〜0.1重量%に対して、生分解性高分子が0.1〜99.9重量%程度ブレンドしても適正に生分解性特性が発現するので、最も適正な特性の発現が可能な組成物である。しかし、本発明のバイオマス由来のポリエステルの観点からは、バイオマス由来のポリエステルが99.9〜40重量%であり、生分解性高分子が0.1〜60重量%程度のブレンドが好ましく、特に、生分解性高分子を5〜50重量%程度のブレンドがより好ましい。
Biodegradable polymers include aliphatic polyester resins, aromatic / aliphatic copolyesters, polycaprolactone, polylactic acid, polyvinyl alcohol, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polysaccharides, and other Examples include biodegradable resins.
The blend amount of these biodegradable polymers is merely 99.9 to 0.1% by weight of the biomass-derived polyester of the present invention when both are biodegradable resins for the purpose of biodegradation. On the other hand, even when the biodegradable polymer is blended in an amount of about 0.1 to 99.9% by weight, the biodegradable characteristics are appropriately expressed, so that the composition can exhibit the most appropriate characteristics. However, from the viewpoint of the biomass-derived polyester of the present invention, a blend of 99.9 to 40% by weight of the polyester derived from biomass and about 0.1 to 60% by weight of the biodegradable polymer is preferable. A blend of about 5 to 50% by weight of the biodegradable polymer is more preferable.
本発明のバイオマス由来のポリエステルへ配合する天然樹脂、多糖類としては、酢酸セルロース、キトサン、セルロース、クロマンインデン、ロジン、リグニン、カゼイン等が列挙できる。この種の天然樹脂、多糖類は、本来自然の状態で水、空気の存在で腐敗して土壌に帰るか、又は肥料となる性質を有するものであり、本発明のバイオマス由来のポリエステル99.9〜0.1重量%に対して、天然樹脂、多糖類が0.1〜99.9重量%程度ブレンドが可能である。しかし、バイオマス由来のポリエステルの生分解性のみならず、本来のプラスチックに求められる機械的特性、耐水性、耐候性などの諸特性などを維持するためには、天然樹脂、多糖類を5〜50重量%程度ブレンドするのがより好ましい。 Examples of natural resins and polysaccharides to be blended with the biomass-derived polyester of the present invention include cellulose acetate, chitosan, cellulose, chromanindene, rosin, lignin, and casein. This kind of natural resin and polysaccharide has the property of decaying in the presence of water and air in the natural state and returning to the soil or becoming a fertilizer, and the biomass-derived polyester 99.9 of the present invention. About 0.1 to 9% by weight, natural resin and polysaccharide can be blended by about 0.1 to 99.9% by weight. However, in order to maintain not only the biodegradability of the biomass-derived polyester but also various properties such as mechanical properties, water resistance, and weather resistance required for the original plastic, 5 to 50 natural resins and polysaccharides are used. It is more preferable to blend about% by weight.
本発明のバイオマス由来のポリエステルと天然樹脂、多糖類との相溶性の問題もある。これらを解決すれば、本発明のバイオマス由来のポリエステルと天然樹脂の組成物からなる材料は、使用済後の材料を投棄すれば、早期生分解消失はないにしても、天然樹脂、多糖類は腐敗して、土壌改良剤、堆肥としても有効である場合がある。この種のポリエステル組成物は、積極的に自然に、特に土壌に投棄することが推奨される場合があり、まさに、グリーンプラ製品としての有意性を高めることになる。以下に各樹脂の具体的な組成物を開示するが、特に限定されるものではない。 There is also a problem of compatibility between the biomass-derived polyester of the present invention and natural resins and polysaccharides. If these are solved, the material consisting of the composition of the biomass-derived polyester and natural resin of the present invention can be used as long as the used material is discarded, the natural resin and polysaccharide are It may rot and be effective as a soil conditioner and compost. This type of polyester composition may be encouraged to be actively and naturally dumped, especially in the soil, which will increase its significance as a green plastic product. Although the specific composition of each resin is disclosed below, it is not specifically limited.
脂肪族ポリエステル系樹脂としては、脂肪族及び/又は脂環式ジオール単位並びに脂肪族及び/又は脂環式ジカルボン酸単位を必須成分とする脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族オキシカルボン酸系樹脂等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyester-based resin include aliphatic polyester-based resins, aliphatic oxycarboxylic acid-based resins, etc., which have aliphatic and / or alicyclic diol units and aliphatic and / or alicyclic dicarboxylic acid units as essential components. Can be mentioned.
上記脂肪族ポリエステル系樹脂を構成する脂肪族及び/又は脂環式ジオール単位の具体例としては、例えば、エチレングリコール単位、ジエチレングリコール単位、トリエチレングリコール単位、ポリエチレングリコール単位、プロピレングリコール単位、ジプロピレングリコール単位、1,3−ブタンジオール単位、1,4−ブタンジオール単位、3−メチル−1,5−ペンタンジオ−ル単位、1,6−へキサンジオール単位、1,9−ノナンジオール単位、ネオペンチルグリコール単位、ポリテトラメチレングリコール単位、1,4−シクロヘキサンジメタノール単位等が挙げられる。また、これらは2種以上混合して用いることもできる。 Specific examples of the aliphatic and / or alicyclic diol unit constituting the aliphatic polyester resin include, for example, an ethylene glycol unit, a diethylene glycol unit, a triethylene glycol unit, a polyethylene glycol unit, a propylene glycol unit, and a dipropylene glycol. Unit, 1,3-butanediol unit, 1,4-butanediol unit, 3-methyl-1,5-pentanediol unit, 1,6-hexanediol unit, 1,9-nonanediol unit, neopentyl A glycol unit, a polytetramethylene glycol unit, a 1,4-cyclohexanedimethanol unit, etc. are mentioned. Moreover, these can also be used in mixture of 2 or more types.
上記脂肪族ポリエステル系樹脂を構成する脂肪族及び/又は脂環式ジカルボン酸単位の具体例としては、例えば、コハク酸単位、シュウ酸単位、マロン酸単位、グルタル酸単位、アジピン酸単位、ピメリン酸単位、スベリン酸単位、アゼライン酸単位、セバシン酸単位、ウンデカン二酸単位、ドデカン二酸単位、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸単位等が挙げられる。また、これらは2種以上混合して用いることもできる。 Specific examples of the aliphatic and / or alicyclic dicarboxylic acid units constituting the aliphatic polyester resin include, for example, succinic acid units, oxalic acid units, malonic acid units, glutaric acid units, adipic acid units, and pimelic acid. Examples include units, suberic acid units, azelaic acid units, sebacic acid units, undecanedioic acid units, dodecanedioic acid units, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid units. Moreover, these can also be used in mixture of 2 or more types.
上記脂肪族オキシカルボン酸系樹脂を構成する脂肪族オキシカルボン酸単位の具体例としては、例えば、グリコール酸単位、乳酸単位、3−ヒドロキシ酪酸単位、4−ヒドロキシ酪酸単位、4−ヒドロキシ吉草酸単位、5−ヒドロキシ吉草酸単位、6−ヒドロキシカプロン酸単位を挙げることができる。また、これらは2種以上混合して用いることもできる。 Specific examples of the aliphatic oxycarboxylic acid unit constituting the aliphatic oxycarboxylic acid resin include, for example, a glycolic acid unit, a lactic acid unit, a 3-hydroxybutyric acid unit, a 4-hydroxybutyric acid unit, and a 4-hydroxyvaleric acid unit. , 5-hydroxyvaleric acid units and 6-hydroxycaproic acid units. Moreover, these can also be used in mixture of 2 or more types.
上記脂肪族ポリエステル系樹脂には、乳酸単位、6−ヒドロキシカプロン酸単位等のオキシカルボン酸単位が共重合されていても良い。上記記載のオキシカルボン酸単位は、ポリエステルを構成する全単量体単位100モル%に対して、上限は通常70モル%以下、好ましくは50モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下、最も好ましくは10モル%以下である。 The aliphatic polyester resin may be copolymerized with an oxycarboxylic acid unit such as a lactic acid unit or a 6-hydroxycaproic acid unit. The upper limit of the oxycarboxylic acid unit described above is usually 70 mol% or less, preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and most preferably based on 100 mol% of all monomer units constituting the polyester. Is 10 mol% or less.
上記脂肪族ポリエステル系樹脂には3官能以上のアルコール又はカルボン酸が共重合されていても良い。具体的にはトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、プロパントリカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸等の3官能以上の多価アルコール、多価カルボン酸、多価オキシカルボン酸が共重合されていても良い。上記の3官能以上の多官能化合物単位の量は、ゲルの発生原因となるため通常、ポリエステルを構成する全単量体単位100モル%に対して、上限値が通常、5モル%以下、好ましくは1モル%以下、更に好ましくは、0.50モル%以下、特に好ましくは0.3モル%以下である。一方、高重合度のポリエステルを容易に製造する目的で3官能以上の化合物を共重合成分として使用する場合、その効果が発現する使用量の下限値としては、通常、0.0001モル%以上、好ましくは、0.001モル%以上、より好ましくは、0.005モル%以上、特に好ましくは0.01モル%以上である。また、脂肪族オキシカルボン酸系樹脂には、1,4−ブタンジオール単位、コハク酸単位、アジピン酸単位等の脂肪族及び/又は脂環式ジオール単位並びに脂肪族及び/又は脂環式ジカルボン酸単位、トリメチロールプロパン単位、グリセリン単位、ペンタエリスリトール単位、プロパントリカルボン酸単位、リンゴ酸単位、クエン酸単位、酒石酸単位等の3官能以上の脂肪族多価アルコール単位、脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価オキシカルボン酸単位が共重合されていても良い。上記記載の単位の量は、ポリエステルを構成する全単量体単位100モル%に対して、上限は通常90モル%以下、好ましくは70モル%以下、より好ましくは、50モル%以下である。 The aliphatic polyester resin may be copolymerized with a tri- or higher functional alcohol or carboxylic acid. Specifically, trifunctional or more polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, propanetricarboxylic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid, hydroxyglutaric acid, hydroxymethylglutaric acid, hydroxyisophthalic acid, hydroxyterephthalic acid, etc. , Polyvalent carboxylic acid and polyvalent oxycarboxylic acid may be copolymerized. Since the amount of the above-mentioned trifunctional or higher polyfunctional compound unit causes generation of gel, the upper limit is usually 5 mol% or less, preferably 100 mol% of all monomer units constituting the polyester. Is 1 mol% or less, more preferably 0.50 mol% or less, and particularly preferably 0.3 mol% or less. On the other hand, when a tri- or higher functional compound is used as a copolymerization component for the purpose of easily producing a polyester having a high degree of polymerization, the lower limit of the amount used to achieve its effect is usually 0.0001 mol% or more, Preferably, it is 0.001 mol% or more, more preferably 0.005 mol% or more, and particularly preferably 0.01 mol% or more. In addition, aliphatic oxycarboxylic acid-based resins include aliphatic and / or alicyclic diol units such as 1,4-butanediol units, succinic acid units, and adipic acid units, and aliphatic and / or alicyclic dicarboxylic acids. Units, trimethylolpropane units, glycerin units, pentaerythritol units, propanetricarboxylic acid units, malic acid units, citric acid units, tartaric acid units and other trifunctional or higher aliphatic polyhydric alcohol units, aliphatic polycarboxylic acid units, Aliphatic polyvalent oxycarboxylic acid units may be copolymerized. The upper limit of the amount of the units described above is usually 90 mol% or less, preferably 70 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, based on 100 mol% of all monomer units constituting the polyester.
また、上記脂肪族ポリエステル系樹脂を構成するジオール(多価アルコール)単位、ジカルボン酸(多価カルボン酸)単位、及びオキシカルボン酸単位は、脂肪族系が主成分であるが、生分解性を損なわない範囲で、少量の他の成分、例えば、芳香族ジオール(多価アルコール)単位、芳香族ジカルボン酸(多価カルボン酸)単位、芳香族オキシカルボン酸単位等の芳香族系化合物単位を含有させ、芳香族/脂肪族共重合ポリエステルとしてもよい。芳香族ジオール(多価アルコール)単位の具体例としては、ビスフェノールA単位、1,4−ベンゼンジメタノール単位等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸(多価カルボン酸)単位の具体例としては、テレフタル酸単位、イソフタル酸単位、トリメリット酸単位、ピロリメリット酸単位、ベンゾフェノンテトラカルボン酸単位、フェニルコハク酸単位、1,4−フェニレンジ酢酸単位等が挙げられる。芳香族オキシカルボン酸単位の具体例としては、ヒドロキシ安息香酸単位が挙げられる。これらの芳香族系化合物単位の導入量は、全ポリマーに対して50モル%以下、好ましくは30モル%以下である。 In addition, the diol (polyhydric alcohol) unit, dicarboxylic acid (polycarboxylic acid) unit, and oxycarboxylic acid unit constituting the aliphatic polyester-based resin are mainly aliphatic, but biodegradable. Contains a small amount of other components such as aromatic diol (polyhydric alcohol) units, aromatic dicarboxylic acid (polyhydric carboxylic acid) units, aromatic oxycarboxylic acid units, etc. An aromatic / aliphatic copolyester may be used. Specific examples of aromatic diol (polyhydric alcohol) units include bisphenol A units and 1,4-benzenedimethanol units. Specific examples of aromatic dicarboxylic acid (polyhydric carboxylic acid) units include terephthalate. Examples thereof include an acid unit, an isophthalic acid unit, a trimellitic acid unit, a pyromellitic acid unit, a benzophenone tetracarboxylic acid unit, a phenyl succinic acid unit, and a 1,4-phenylenediacetic acid unit. Specific examples of the aromatic oxycarboxylic acid unit include a hydroxybenzoic acid unit. The amount of these aromatic compound units introduced is 50 mol% or less, preferably 30 mol% or less, based on the total polymer.
脂肪族ポリエステル系樹脂の製造方法は、公知公用の方法を採用することが出来、特に限定されない。また、生分解性に影響を与えない範囲で、脂肪族ポリエステル系樹脂には、ウレタン結合、アミド結合、カーボネート結合、エーテル結合、ケトン結合等が導入されていても良い。また脂肪族ポリエステルとしては、例えばイソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、酸無水物、過酸化物等を用いて分子量を高めたり、架橋させたものを用いてもよい。さらに末端基をカルボジイミド、エポキシ化合物、単官能性のアルコール又はカルボン酸で封止していても良い。 The manufacturing method of the aliphatic polyester-based resin can employ a publicly known method, and is not particularly limited. In addition, a urethane bond, an amide bond, a carbonate bond, an ether bond, a ketone bond, or the like may be introduced into the aliphatic polyester resin within a range that does not affect biodegradability. In addition, as the aliphatic polyester, for example, those obtained by increasing the molecular weight or cross-linking using an isocyanate compound, an epoxy compound, an oxazoline compound, an acid anhydride, a peroxide, or the like may be used. Furthermore, the terminal group may be sealed with carbodiimide, an epoxy compound, a monofunctional alcohol or carboxylic acid.
多糖類としては、セルロース、酢酸セルロースの様な変性セルロース、キチン、キトサン、澱粉、変性澱粉が挙げられる。
その他の分解性樹脂としては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。
Examples of the polysaccharide include modified cellulose such as cellulose and cellulose acetate, chitin, chitosan, starch, and modified starch.
Other degradable resins include polyalkylene glycols such as polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
汎用の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン等の含ハロゲン系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などのスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリイソプレン、ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム等のエラストマー、ナイロン6,6、ナイロン6等のポリアミド系樹脂の他、ポリ酢酸ビニル、メタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン等が挙げられる。また各種相溶化剤を併用して、諸特性を調製することもできる。 General-purpose thermoplastic resins include, for example, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-α-olefin copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyolefin, and polyfluoride. Halogen-containing resins such as vinylidene, styrene resins such as polystyrene and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyisoprene, polybutadiene, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, styrene In addition to elastomers such as butadiene copolymer rubber and styrene-isoprene copolymer rubber, polyamide resins such as nylon 6, 6, nylon 6, polyvinyl acetate, methacrylate resins, polycarbonate Sulfonate-based resin, polyacetal, polyphenylene oxide, polyurethane, and the like. Various properties can also be prepared by using various compatibilizers.
ポリエステル組成物における本発明のポリエステルに対する上記記載の樹脂の混合比率(重量比)は、上記に詳述しているが、各種樹脂の共通した一般的な配合量を総称として明示すれば、本発明のポリエステル樹脂が、99.9/0.1以上0.1/99.9以下であることが好ましく、99/1以上 1/99以下であることがより好ましく、最も好ましくは98/2以上2/98以下である。 The mixing ratio (weight ratio) of the above-described resin to the polyester of the present invention in the polyester composition is described in detail above. If the general blending amount common to various resins is clearly shown as a generic term, the present invention The polyester resin is preferably 99.9 / 0.1 or more and 0.1 / 99.9 or less, more preferably 99/1 or more and 1/99 or less, and most preferably 98/2 or more and 2 or less. / 98 or less.
また、従来公知の各種添加剤を配合して組成物にすることもできる。
添加剤としては、例えば、結晶核剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、耐光剤、可塑剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、防曇剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料、滑剤、分散助剤や各種界面活性剤などの樹脂用添加剤が挙げられる。これらの添加量は、全組成物重量に対して、通常0.01〜5重量%である。これらは1種又は2種以上の混合物として用いる事もできる。
Moreover, conventionally well-known various additives can be mix | blended and it can also be set as a composition.
Examples of additives include crystal nucleating agents, antioxidants, anti-blocking agents, ultraviolet absorbers, light-resistant agents, plasticizers, heat stabilizers, colorants, flame retardants, mold release agents, antistatic agents, and antifogging agents. And additives for resins such as surface wetting improvers, incineration aids, pigments, lubricants, dispersion aids and various surfactants. These addition amounts are usually 0.01 to 5% by weight with respect to the total composition weight. These can also be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
また、従来公知の各種フィラーや機能性添加剤を配合して組成物にすることもできる。機能性添加剤としては、化成肥料、土壌改良剤、植物活性剤などを添加することができる。フィラーは、無機系フィラーと有機系フィラーとに大別される。これらは1種又は2種以上の混合物として用いる事もできる。 Moreover, a conventionally well-known various filler and functional additive can also be mix | blended and it can also be set as a composition. As functional additives, chemical fertilizers, soil conditioners, plant activators, and the like can be added. Fillers are roughly classified into inorganic fillers and organic fillers. These can also be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
無機系フィラーとしては、無水シリカ、雲母、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ藻土、アロフェン、ベントナイト、チタン酸カリウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、カオリン、カオリナイト、ガラス、石灰石、カーボン、ワラステナイト、焼成パーライト、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム等の珪酸塩、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸第二鉄、酸化亜鉛、酸化鉄、リン酸アルミニウム、硫酸バリウム等の塩類等が挙げられる。無機系フィラーの含有量は、全組成物重量に対して、通常1〜70重量%であり、好ましくは5〜60重量%、より好ましくは10〜50重量%である。無機系フィラーの中には、炭酸カルシウム、石灰石のように、土壌改良剤の性質を持ちものもあり、これらの無機系フィラーを特に多量に含むバイオマス由来のポリエステル組成物を、土壌に投棄すれば、生分解後の無機系フィラーは残存して、土壌改良剤としても機能するので、グリーンプラとしての有意性を高める。農業資材、土木資材のように、土壌中に投棄するような用途の場合には、化成肥料、土壌改良剤、植物活性剤のようなものを添加したポリエステルをシート成形品とすることは、本発明のポリエステルの有用性を高めることになる。 Inorganic fillers include anhydrous silica, mica, talc, titanium oxide, calcium carbonate, diatomaceous earth, allophane, bentonite, potassium titanate, zeolite, sepiolite, smectite, kaolin, kaolinite, glass, limestone, carbon, wallastenite , Calcinated perlite, silicates such as calcium silicate and sodium silicate, hydroxides such as aluminum oxide, magnesium carbonate and calcium hydroxide, salts such as ferric carbonate, zinc oxide, iron oxide, aluminum phosphate and barium sulfate Is mentioned. The content of the inorganic filler is usually 1 to 70% by weight, preferably 5 to 60% by weight, and more preferably 10 to 50% by weight with respect to the total composition weight. Some inorganic fillers, such as calcium carbonate and limestone, have properties of soil improvers. If a polyester composition derived from biomass containing a large amount of these inorganic fillers is dumped in the soil, Since the inorganic filler after biodegradation remains and functions as a soil conditioner, the significance as a green plastic is increased. In the case of applications such as agricultural materials and civil engineering materials that are dumped in the soil, it is essential to use polyester with added chemical fertilizers, soil conditioners, and plant activators as sheet moldings. It will increase the usefulness of the polyesters of the invention.
なお、特に、本発明のシート成形にあたっては、ポリエステルに無機系フィラーを混合して用いることがシートの剛性向上の点で好ましく、その場合、ポリエステル50〜90重量部に対して無機系フィラー10〜50重量部を用いることが好ましい。この範囲より無機系フィラーが多いとシートの衝撃強度が低下する恐れがあり、少ないと剛性向上の効果が見込めない。 In particular, in the sheet molding of the present invention, it is preferable to use an inorganic filler mixed with polyester in terms of improving the rigidity of the sheet. In that case, the inorganic filler 10 to 50 to 90 parts by weight of the polyester is used. It is preferable to use 50 parts by weight. If there is more inorganic filler than this range, the impact strength of the sheet may be reduced, and if it is less, the effect of improving rigidity cannot be expected.
有機系フィラーとしては、生澱粉、加工澱粉、パルプ、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、木材粉末、竹粉末、樹皮粉末、ケナフや藁等の粉末などが挙げられる。これ等は1種又は2種以上の混合物として使用することもできる。有機系フィラーの添加量は、全組成物重量に対して、通常0.01〜70重量%である。特にこの有機系フィラー系の充填剤は、ポリエステル組成物の生分解後に、その有機系フィラーが、土壌に残り、土壌改良剤、堆肥としての役割も果すので、グリーンプラとしての役割を高める。 Examples of the organic filler include raw starch, processed starch, pulp, chitin / chitosan, coconut powder, wood powder, bamboo powder, bark powder, and powders such as kenaf and straw. These can also be used as one kind or a mixture of two or more kinds. The addition amount of the organic filler is usually 0.01 to 70% by weight with respect to the total composition weight. In particular, this organic filler filler increases its role as a green plastic because the organic filler remains in the soil after biodegradation of the polyester composition and also serves as a soil conditioner and compost.
組成物の調製は、従来公知の混合/混練技術は全て適用できる。混合機としては、水平円筒型、V字型、二重円錐型混合機やリボンブレンダー、スーパーミキサーのようなブレンダー、また各種連続式混合機等を使用できる。また混錬機としては、ロールやインターナルミキサーのようなバッチ式混錬機、一段型、二段型連続式混錬機、二軸スクリュー押し出し機、単軸スクリュー押し出し機等を使用できる。混練の方法としては、加熱溶融させたところに各種添加剤、フィラー、熱可塑性樹脂を添加して配合する方法などが挙げられる。また、前記の各種添加剤を均一に分散させる目的でブレンド用オイル等を使用することもできる。 For the preparation of the composition, all conventionally known mixing / kneading techniques can be applied. As the mixer, a horizontal cylindrical type, V-shaped, double-cone type mixer, a blender such as a ribbon blender or a super mixer, various continuous mixers, or the like can be used. Moreover, as a kneading machine, a batch type kneading machine such as a roll or an internal mixer, a single-stage type, a two-stage type continuous kneading machine, a twin screw extruder, a single screw extruder, or the like can be used. Examples of the kneading method include a method in which various additives, fillers, and thermoplastic resins are added and blended when heated and melted. In addition, blending oil or the like can be used for the purpose of uniformly dispersing the various additives.
[バイオマス資源由来ポリエステル製シート]
本発明のバイオマス資源由来ポリエステル製シートは、上述のような本発明のポリエステルないしはポリエステル組成物をシート成形してなるものである。
[Biomass resource-derived polyester sheet]
The biomass resource-derived polyester sheet of the present invention is obtained by sheet-molding the polyester or polyester composition of the present invention as described above.
この場合、成形法としては、汎用プラスチックのシート成形に適用される各種シート成形法、例えば、押出成形法、カレンダー成形法、圧縮成形法、注型成形法を採用することができ、好ましくは押出成形法であり、Tダイ法(冷却方式としては2本以上の冷却ロールで狭窄する方法、エアーナイフでロールに押し付ける方法、片面又は両面に金属ベルトを接触させ冷却する方法が挙げられる)、インフレーション法、カレンダーロール法などが挙げられる。
このような成形法により、単層シート、多層シート、延伸シートなどのシート成形品が得られる。
In this case, as a molding method, various sheet molding methods applied to sheet molding of general-purpose plastics, for example, an extrusion molding method, a calender molding method, a compression molding method, and a casting molding method can be employed, preferably extrusion. Forming method, T-die method (cooling method includes narrowing with two or more cooling rolls, pressing method with an air knife, cooling method by contacting a metal belt on one or both sides), inflation Method, calendar roll method and the like.
By such a molding method, sheet molded products such as a single layer sheet, a multilayer sheet, and a stretched sheet are obtained.
成形シートの厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、100μm〜3mm程度である。 Although the thickness of a shaping | molding sheet is arbitrary according to the use, it is about 100 micrometers-about 3 mm normally.
得られたポリエステルシートは、熱成形により各種容器、カップ、トレーなどに賦形される。熱成形は、一般にプラスチックシートを加熱軟化して所望の型に押し当て、型と材料の間隙にある空気を排除し大気圧により型に密着させて成形する真空成形、及び大気圧以上の圧縮エアか、あるいは真空を併用して成形する圧空成形などの総称であり、方法としては、真空あるいは圧空を用い、必要により、更にプラグを併せて用いて金型形状に成形する方法(ストレート法、ドレープ法、エアスリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法、プラグアシストリバースドロー成形法、マルチモールド成形法、など)や固相プレス成形、スタンピング成形が挙げられる。これらの熱成形法の組み合わせ等による成形法であれば特に限定されない。熱成形温度や真空度、圧空の圧力又は成形速度等の各種条件は、プラグ形状や金型形状又は原料シートの性質等により適宜設定される。 The obtained polyester sheet is shaped into various containers, cups, trays and the like by thermoforming. Thermoforming is generally vacuum forming in which a plastic sheet is heated and softened and pressed against a desired mold, and air in the gap between the mold and the material is removed and brought into close contact with the mold by atmospheric pressure, and compressed air above atmospheric pressure. Or, it is a generic name such as compressed air forming that uses vacuum together, and as a method, vacuum or compressed air is used, and if necessary, a method of forming a mold using a plug together (straight method, drape) Method, air slip method, snapback method, plug assist method, plug assist reverse draw molding method, multi-mold molding method, etc.), solid phase press molding, and stamping molding. If it is a shaping | molding method by the combination etc. of these thermoforming methods, it will not specifically limit. Various conditions such as the thermoforming temperature, the degree of vacuum, the pressure of compressed air, or the forming speed are appropriately set depending on the plug shape, the die shape, the properties of the raw material sheet, and the like.
また、これらのシート及び容器などの成形品に対して、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦/磨耗/潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、各種合目的的二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング(めっき等)、機械加工、表面処理(帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等)等が挙げられる。 In addition, chemical functions, electrical functions, magnetic functions, mechanical functions, friction / abrasion / lubricating functions, optical functions, thermal functions, biocompatibility, etc. for molded articles such as sheets and containers. For the purpose of imparting the surface function and the like, it is also possible to perform various appropriate secondary processing. Examples of secondary processing include embossing, painting, adhesion, printing, metalizing (plating, etc.), machining, surface treatment (antistatic treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, photochromism treatment, physical vapor deposition, chemical vapor deposition, Coating, etc.).
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における特性値は、次の方法により測定した。また、本発明おけるppmとは、質量ppmである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples, unless the summary is exceeded. The characteristic values in the following examples were measured by the following method. Moreover, ppm in this invention is mass ppm.
希薄溶液粘度(還元粘度):ポリエステルを濃度0.5g/dLとなるようにフェノール/テトラクロロエタン(1/1(質量比)混合液)に溶解し、溶液が30℃の恒温槽中で粘度管を落下する時間t(sec)を測定した。また溶媒のみの落下する時間t0(sec)を測定し30℃での還元粘度ηsp/C(=(t−t0)/t0・C)を算出した(Cは溶液の濃度)。 Dilute solution viscosity (reduced viscosity): Polyester is dissolved in phenol / tetrachloroethane (1/1 (mass ratio) mixed solution) to a concentration of 0.5 g / dL, and the solution is a viscosity tube in a thermostatic bath at 30 ° C. The time t (sec) for dropping was measured. Further, the time t 0 (sec) during which only the solvent falls was measured, and the reduced viscosity η sp / C (= (t−t 0 ) / t 0 · C) at 30 ° C. was calculated (C is the concentration of the solution).
窒素原子含有量:試料数10mgを石英ボートへ採取して、全窒素分析計(三菱化学社製TN−10型)を用いて試料を燃焼し、化学発光法により決定した。 Nitrogen atom content: A sample of 10 mg was taken into a quartz boat, the sample was burned using a total nitrogen analyzer (TN-10 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and determined by a chemiluminescence method.
硫黄原子含有量:試料約0.1gを白金製ボートに採取して石英管管状炉(三菱化学社製AQF−100(濃縮システム))で燃焼し、燃焼ガス中の硫黄分を0.1%−過酸化水素水で吸収させた。その後、吸収液中の硫酸イオンをイオンクロマトグラフ(Dionex社製 ICS−1000型)を用いて測定した。 Sulfur atom content: About 0.1 g of sample was collected in a platinum boat and burned in a quartz tube tubular furnace (AQF-100 (concentration system) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the sulfur content in the combustion gas was 0.1%. -Absorbed with hydrogen peroxide. Thereafter, sulfate ions in the absorbing solution were measured using an ion chromatograph (ICS-1000 type, manufactured by Dionex).
水含有量(水分量):水分気化装置(三菱化学株式会社製VA−100型)を用いて0.5gの試料を200℃で加熱溶融させて試料中の水を気化させた後、気化した全水分量を、微量水分測定装置(三菱化学株式会社製CA−100型)を用いてカール・フィッシャー反応の原理に基づく電量滴定法により定量することにより試料中の水分量を決定した。 Water content (water content): A water vaporizer (VA-100 model manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used to heat and melt a 0.5 g sample at 200 ° C. to vaporize water in the sample, and then vaporized. The water content in the sample was determined by quantifying the total water content by a coulometric titration method based on the principle of the Karl Fischer reaction using a trace moisture measuring device (CA-100 model manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
末端カルボキシル基量:得られたポリエステルをベンジルアルコールに溶解し0.1NNaOHにて滴定した値であり、1×106g当たりのカルボキシル基当量である。 Terminal carboxyl group amount: The value obtained by dissolving the obtained polyester in benzyl alcohol and titrating with 0.1 N NaOH, which is the carboxyl group equivalent per 1 × 10 6 g.
YI値:JIS K7105の方法に基づいて測定した。 YI value: Measured based on the method of JIS K7105.
[参考例1]
<遺伝子破壊用ベクターの構築>
(A)枯草菌ゲノムDNAの抽出
LB培地[組成:トリプトン10g、イーストエキストラクト5g、NaCl 5gを蒸留水1Lに溶解]10mLに、枯草菌(Bacillus subtilis ISW1214)を対数増殖期後期まで培養し、菌体を集めた。得られた菌体を10mg/mLの濃度にリゾチームを含む10mM NaCl/20mMトリス緩衝液(pH8.0)/1mM EDTA・2Na溶液0.15mLに懸濁した。
[Reference Example 1]
<Construction of vector for gene disruption>
(A) Extraction of Bacillus subtilis genomic DNA In 10 mL of LB medium [composition: tryptone 10 g, yeast extract 5 g, NaCl 5 g dissolved in 1 L of distilled water], Bacillus subtilis ISW1214 is cultured until the late logarithmic growth phase, The cells were collected. The obtained cells were suspended in 0.15 mL of a 10 mM NaCl / 20 mM Tris buffer solution (pH 8.0) / 1 mM EDTA · 2Na solution containing lysozyme at a concentration of 10 mg / mL.
次に、上記懸濁液にプロテナーゼKを、最終濃度が100μg/mLになるように添加し、37℃で1時間保温した。さらにドデシル硫酸ナトリウムを最終濃度が0.5%になるように添加し、50℃で6時間保温して溶菌した。この溶菌液に、等量のフェノール/クロロフォルム溶液を添加し、室温で10分間ゆるやかに振盪した後、全量を遠心分離(5,000×g、20分間、10〜12℃)し、上清画分を分取し、酢酸ナトリウムを0.3Mとなるように添加した後、2倍量のエタノールを加え混合した。遠心分離(15,000×g、2分)により回収した沈殿物を70%エタノールで洗浄した後、風乾した。得られたDNAに10mMトリス緩衝液(pH7.5)−1mM EDTA・2Na溶液5mLを加え、4℃で一晩静置し、以後のPCRの鋳型DNAに使用した。 Next, proteinase K was added to the suspension so that the final concentration was 100 μg / mL, and the mixture was incubated at 37 ° C. for 1 hour. Further, sodium dodecyl sulfate was added to a final concentration of 0.5%, and the mixture was incubated at 50 ° C. for 6 hours for lysis. To this lysate, add an equal amount of phenol / chloroform solution, shake gently at room temperature for 10 minutes, and then centrifuge (5,000 × g, 20 minutes, 10-12 ° C.) to obtain a supernatant. The fraction was collected and sodium acetate was added to a concentration of 0.3 M, and then twice as much ethanol was added and mixed. The precipitate collected by centrifugation (15,000 × g, 2 minutes) was washed with 70% ethanol and then air-dried. To the obtained DNA, 5 mL of a 10 mM Tris buffer (pH 7.5) -1 mM EDTA · 2Na solution was added and left overnight at 4 ° C., and used as template DNA for subsequent PCR.
(B)PCRによるSacB遺伝子の増幅及びクローニング 枯草菌SacB遺伝子の取得は、上記(A)で調製したDNAを鋳型とし、既に報告されている該遺伝子の塩基配列(GenBank Database AccessionNo.X02730)を基に設計した合成DNA(配列番号1及び配列番号2)を用いたPCRによって行った。 (B) Amplification and cloning of SacB gene by PCR Acquisition of Bacillus subtilis SacB gene is based on the already reported base sequence of the gene (GenBank Database Accession No. X02730) using the DNA prepared in (A) as a template. PCR was performed using the synthetic DNAs (SEQ ID NO: 1 and SEQ ID NO: 2) designed in the above.
反応液組成:鋳型DNA1μL、PfxDNAポリメラーゼ(インビトロジェン社製)0.2μL、1倍濃度添付バッファー、0.3μM各々プライマー、1mM MgSO4、0.25μMdNTPsを混合し、全量を20μLとした。
反応温度条件:DNAサーマルサイクラー PTC−200(MJResearch社製)を用い、94℃で20秒、68℃で2分からなるサイクルを35回繰り返した。但し、1サイクル目の94℃での保温は1分20秒、最終サイクルの68℃での保温は5分とした。
Composition of reaction solution:
Reaction temperature conditions: DNA thermal cycler PTC-200 (manufactured by MJ Research) was used, and a cycle consisting of 94 ° C. for 20 seconds and 68 ° C. for 2 minutes was repeated 35 times. However, the heat retention at 94 ° C. in the first cycle was 1 minute 20 seconds, and the heat retention at 68 ° C. in the final cycle was 5 minutes.
増幅産物の確認は、0.75%アガロース(SeaKem GTG agarose:FMCBioProducts製)ゲル電気泳動により分離後、臭化エチジウム染色により可視化することにより行い、約2kbの断片を検出した。ゲルからの目的DNA断片の回収は、QIAQuick Gel Extraction Kit(QIAGEN製)を用いて行った。 Confirmation of the amplified product was carried out by separating by 0.75% agarose (SeaKem GTG agarose: manufactured by FMC BioProducts) gel electrophoresis and then visualized by ethidium bromide staining, and a fragment of about 2 kb was detected. The DNA fragment of interest was recovered from the gel using a QIAQuick Gel Extraction Kit (manufactured by QIAGEN).
回収したDNA断片は、T4 ポリヌクレオチドキナーゼ(T4 Polynucleotide Kinase:宝酒造製)により5’末端をリン酸化した後、ライゲーションキットver.2(宝酒造製)を用いて大腸菌ベクター(pBluescriptII:STRATEGENE製)のEcoRV部位に結合し、得られたプラスミドDNAで大腸菌(DH5α株)を形質転換した。この様にして得られた組換え大腸菌を50μg/mLアンピシリン及び50μg/mLX−Galを含むLB寒天培地[トリプトン10g、イーストエキストラクト5g、NaCl 5g及び寒天15gを蒸留水1Lに溶解]に塗抹した。 The recovered DNA fragment was phosphorylated at the 5 'end with T4 polynucleotide kinase (T4 Polynucleotide Kinase: manufactured by Takara Shuzo), and then ligated kit ver. 2 (manufactured by Takara Shuzo Co., Ltd.) was used to bind to the EcoRV site of the E. coli vector (pBluescript II: manufactured by STRATEGENE), and E. coli (DH5α strain) was transformed with the resulting plasmid DNA. The recombinant Escherichia coli thus obtained was smeared on an LB agar medium [10 g tryptone, 5 g yeast extract, 5 g NaCl, and 15 g agar dissolved in 1 L distilled water] containing 50 μg / mL ampicillin and 50 μg / mL X-Gal. .
この培地上で白色のコロニーを形成したクローンを、次に50μg/mLアンピシリン及び10%ショ糖を含むLB寒天培地に移し37℃で24時間培養した。これらのクローンのうち、ショ糖を含む培地で生育できなかったものについて、常法により液体培養した後、プラスミドDNAを精製した。SacB遺伝子が大腸菌内で機能的に発現する株は、ショ糖含有培地にて生育不能となるはずである。得られたプラスミドDNAを制限酵素SalI及びPstIで切断することにより、約2kbの挿入断片が認められ、該プラスミドをpBS/SacBと命名した。 The clones that formed white colonies on this medium were then transferred to an LB agar medium containing 50 μg / mL ampicillin and 10% sucrose and cultured at 37 ° C. for 24 hours. Among these clones, those that could not grow on a medium containing sucrose were subjected to liquid culture by a conventional method, and then plasmid DNA was purified. Strains in which the SacB gene is functionally expressed in E. coli should be unable to grow on sucrose-containing media. The obtained plasmid DNA was cleaved with restriction enzymes SalI and PstI, whereby an inserted fragment of about 2 kb was observed, and the plasmid was named pBS / SacB.
(C)クロラムフェニコール耐性SacBベクターの構築
大腸菌プラスミドベクターpHSG396(宝酒造:クロラムフェニコール耐性マーカー)500ngに制限酵素PshBI10ユニットを37℃で一時間反応させた後、フェノール/クロロフォルム抽出及びエタノール沈殿により回収した。クレノウフラグメント(Klenow Fragment:宝酒造製)により両末端を平滑化した後、ライゲーションキットver.2(宝酒造製)を用いてMluIリンカー(宝酒造)を連結、環状化させ、大腸菌(DH5α株)を形質転換した。この様にして得られた組換え大腸菌を34μg/mLクロラムフェニコールを含むLB寒天培地に塗抹した。得られたクローンから常法によりプラスミドDNAを調製し、制限酵素MluIの切断部位を有するクローンを選抜し、pHSG396Mluと命名した。
(C) Construction of chloramphenicol resistant SacB vector 500 ng of E. coli plasmid vector pHSG396 (Takara Shuzo: Chloramphenicol resistant marker) was reacted with a restriction enzyme PshBI10 unit at 37 ° C. for 1 hour, followed by phenol / chloroform extraction and ethanol precipitation. It was collected by. After smoothing both ends with Klenow Fragment (manufactured by Takara Shuzo), ligation kit ver. MluI linker (Takara Shuzo) was ligated and circularized using 2 (Takara Shuzo), and Escherichia coli (DH5α strain) was transformed. The recombinant Escherichia coli thus obtained was smeared on an LB agar medium containing 34 μg / mL chloramphenicol. Plasmid DNA was prepared from the obtained clones by a conventional method, and a clone having a restriction enzyme MluI cleavage site was selected and named pHSG396Mlu.
一方、上記(B)にて構築したpBS/SacBを制限酵素SalI及びPstIで切断した後、クレノウフラグメントにて末端を平滑化した。これにライゲーションキットver.2(宝酒造製)を用いてMluIリンカーを連結したのち、0.75%アガロースゲル電気泳動によりSacB遺伝子を含む約2.0kbのDNA断片を分離、回収した。このSacB遺伝子断片を、制限酵素MluI切断後、アルカリフォスファターゼ(Alkaline Phosphatase Calf intestine:宝酒造)にて末端を脱リン酸化したpHSG396Mlu断片とライゲーションキットver.2(宝酒造製)を用いて連結させ、大腸菌(DH5α株)を形質転換した。この様にして得られた組換え大腸菌を34μg/mLクロラムフェニコールを含むLB寒天培地に塗抹した。こうして得られたコロニーを、次に34μg/mLクロラムフェニコール及び10%ショ糖を含むLB寒天培地に移し37℃で24時間培養した。これらのクローンのうち、ショ糖を含む培地で生育できなかったものについて、常法によりプラスミドDNAを精製した。こうして得られたプラスミドDNAをMluI切断により解析した結果、約2.0kbの挿入断片を持つことが確認され、これをpCMB1と命名した。 On the other hand, pBS / SacB constructed in (B) above was cleaved with restriction enzymes SalI and PstI, and the ends were blunted with Klenow fragment. Ligation kit ver. After linking the MluI linker using 2 (Takara Shuzo), a DNA fragment of about 2.0 kb containing the SacB gene was separated and recovered by 0.75% agarose gel electrophoresis. This SacB gene fragment was cleaved with the restriction enzyme MluI, and then the pHSG396Mlu fragment was dephosphorylated with alkaline phosphatase (Alkaline Phosphatase Calf intestine) and ligation kit ver. 2 (manufactured by Takara Shuzo) was used to transform E. coli (DH5α strain). The recombinant Escherichia coli thus obtained was smeared on an LB agar medium containing 34 μg / mL chloramphenicol. The colonies thus obtained were then transferred to an LB agar medium containing 34 μg / mL chloramphenicol and 10% sucrose and cultured at 37 ° C. for 24 hours. Among these clones, plasmid DNA was purified by a conventional method for those that could not grow on a medium containing sucrose. As a result of analyzing the plasmid DNA thus obtained by MluI digestion, it was confirmed that it had an inserted fragment of about 2.0 kb, and this was named pCMB1.
(D)カナマイシン耐性遺伝子の取得
カナマイシン耐性遺伝子の取得は、大腸菌プラスミドベクターpHSG299(宝酒造:カナマイシン耐性マーカー)のDNAを鋳型とし、配列番号3及び配列番号4で示した合成DNAをプライマーとしたPCR法によって行った。
反応液組成:鋳型DNA1ng、PyrobestDNAポリメラーゼ(宝酒造)0.1μL、1倍濃度添付バッファー、0.5μM各々プライマー、0.25μMdNTPsを混合し、全量を20μLとした。
(D) Acquisition of kanamycin resistance gene The kanamycin resistance gene is obtained by PCR using the DNA of E. coli plasmid vector pHSG299 (Takara Shuzo: Kanamycin resistance marker) as a template and the synthetic DNAs shown in SEQ ID NO: 3 and SEQ ID NO: 4 as primers. Went by.
Composition of reaction solution:
反応温度条件:DNAサーマルサイクラー PTC−200(MJResearch社製)を用い、94℃で20秒、62℃で15秒、72℃で1分20秒からなるサイクルを20回繰り返した。但し、1サイクル目の94℃での保温は1分20秒、最終サイクルの72℃での保温は5分とした。
増幅産物の確認は、0.75%アガロース(SeaKem GTG agarose:FMCBioProducts製)ゲル電気泳動により分離後、臭化エチジウム染色により可視化することにより行い、約1.1kbの断片を検出した。ゲルからの目的DNA断片の回収は、QIAQuick Gel Extraction Kit(QIAGEN製)を用いて行った。回収したDNA断片は、T4 ポリヌクレオチドキナーゼ(T4 Polynucleotide Kinase:宝酒造製)により5’末端をリン酸化した。
Reaction temperature condition: DNA thermal cycler PTC-200 (manufactured by MJ Research) was used, and a cycle consisting of 94 ° C. for 20 seconds, 62 ° C. for 15 seconds, and 72 ° C. for 1 minute 20 seconds was repeated 20 times. However, the heat retention at 94 ° C. in the first cycle was 1 minute 20 seconds, and the heat retention at 72 ° C. in the final cycle was 5 minutes.
Confirmation of the amplification product was carried out by separating by 0.75% agarose (SeaKem GTG agarose: manufactured by FMCBioProducts) gel electrophoresis and then visualized by ethidium bromide staining to detect a fragment of about 1.1 kb. The DNA fragment of interest was recovered from the gel using a QIAQuick Gel Extraction Kit (manufactured by QIAGEN). The recovered DNA fragment was phosphorylated at the 5 ′ end with T4 polynucleotide kinase (T4 Polynucleotide Kinase: manufactured by Takara Shuzo).
(E)カナマイシン耐性SacBベクターの構築
上記(C)で構築したpCMB1を制限酵素Van91I及びScaIで切断して得られた約3.5kbのDNA断片を0.75%アガロースゲル電気泳動により分離、回収した。これを上記(D)で調製したカナマイシン耐性遺伝子と混合し、ライゲーションキットver.2(宝酒造製)を用いて連結し、得られたプラスミドDNAで大腸菌(DH5α株)を形質転換した。この様にして得られた組換え大腸菌を50μg/mLカナマイシンを含むLB寒天培地に塗抹した。
(E) Construction of kanamycin-resistant SacB vector The approximately 3.5 kb DNA fragment obtained by cleaving pCMB1 constructed in (C) above with restriction enzymes Van91I and ScaI was separated and recovered by 0.75% agarose gel electrophoresis. did. This was mixed with the kanamycin resistance gene prepared in (D) above, and ligation kit ver. 2 (manufactured by Takara Shuzo), and Escherichia coli (DH5α strain) was transformed with the obtained plasmid DNA. The recombinant Escherichia coli thus obtained was smeared on an LB agar medium containing 50 μg / mL kanamycin.
このカナマイシン含有培地上で生育した株は、ショ糖含有培地にて生育不能であることが確認された。また、同株から調製したプラスミドDNAは、制限酵素HindIII消化により354、473、1807、1997bpの断片を生じたことから、図1に示した構造に間違いがないと判断し、該プラスミドをpKMB1と命名した。 It was confirmed that the strain grown on this kanamycin-containing medium was unable to grow on the sucrose-containing medium. Moreover, the plasmid DNA prepared from the same strain produced fragments of 354, 473, 1807, and 1997 bp by digestion with the restriction enzyme HindIII. Therefore, it was determined that the structure shown in FIG. 1 was correct, and the plasmid was designated as pKMB1. Named.
[参考例2]
<LDH遺伝子破壊株の作製>
(A)ブレビバクテリウム・フラバムMJ233−ES株ゲノムDNAの抽出
A培地[尿素2g、(NH4)2SO4 7g、KH2PO4 0.5g、K2HPO4 0.5g、MgSO4・7H2O 0.5g、FeSO4・7H2O 6mg、MnSO4・4−5H2O 6mg、ビオチン200μg、チアミン100μg、イーストエキストラクト 1g、カザミノ酸 1g、グルコース 20g、蒸留水1Lに溶解]10mLに、ブレビバクテリウム・フラバムMJ−233株を対数増殖期後期まで培養し、得られた菌体から上記参考例1の(A)に示す方法にてゲノムDNAを調製した。
[Reference Example 2]
<Preparation of LDH gene disruption strain>
(A) Extraction of Brevibacterium flavum MJ233-ES strain genomic DNA A medium [urea 2 g, (NH 4 ) 2 SO 4 7 g, KH 2 PO 4 0.5 g, K 2 HPO 4 0.5 g, MgSO 4. 7H 2 O 0.5 g, FeSO 4 · 7H 2 O 6 mg, MnSO 4 · 4-5H 2 O 6 mg, biotin 200 μg, thiamine 100 μg, yeast extract 1 g, casamino acid 1 g, glucose 20 g, distilled water 1 L] 10 mL In addition, Brevibacterium flavum MJ-233 strain was cultured until the late logarithmic growth phase, and genomic DNA was prepared from the obtained cells by the method shown in (A) of Reference Example 1 above.
(B)ラクテートデヒドロゲナーゼ遺伝子のクローニング
MJ233株ラクテートデヒドロゲナーゼ遺伝子の取得は、上記(A)で調製したDNAを鋳型とし、特開平11−206385号公報に記載の該遺伝子の塩基配列を基に設計した合成DNA(配列番号5及び配列番号6)を用いたPCRによって行った。
反応液組成:鋳型DNA 1μL、TaqDNAポリメラーゼ(宝酒造)0.2μL、1倍濃度添付バッファー、0.2μM各々プライマー、0.25μMdNTPsを混合し、全量を20μLとした。
(B) Cloning of lactate dehydrogenase gene The MJ233 strain lactate dehydrogenase gene was obtained by using the DNA prepared in (A) above as a template and designing it based on the nucleotide sequence of the gene described in JP-A-11-206385. It was performed by PCR using DNA (SEQ ID NO: 5 and SEQ ID NO: 6).
Composition of reaction solution: 1 μL of template DNA, 0.2 μL of Taq DNA polymerase (Takara Shuzo), 1 × concentration attached buffer, 0.2 μM each primer, 0.25 μM dNTPs were mixed to make a total volume of 20 μL.
反応温度条件:DNAサーマルサイクラーPTC−200(MJResearch社製)を用い、94℃で20秒、55℃で20秒、72℃で1分からなるサイクルを30回繰り返した。但し、1サイクル目の94℃での保温は1分20秒、最終サイクルの72℃での保温は5分とした。
増幅産物の確認は、0.75%アガロース(SeaKem GTG agarose:FMCBioProducts製)ゲル電気泳動により分離後、臭化エチジウム染色により可視化することにより行い、約0.95kbの断片を検出した。ゲルからの目的DNA断片の回収は、QIAQuick Gel Extraction Kit(QIAGEN製)を用いて行った。
Reaction temperature conditions: DNA thermal cycler PTC-200 (manufactured by MJ Research) was used, and a cycle consisting of 94 ° C. for 20 seconds, 55 ° C. for 20 seconds, and 72 ° C. for 1 minute was repeated 30 times. However, the heat retention at 94 ° C. in the first cycle was 1 minute 20 seconds, and the heat retention at 72 ° C. in the final cycle was 5 minutes.
Confirmation of the amplification product was carried out by separating by 0.75% agarose (SeaKem GTG agarose: manufactured by FMCBioProducts) gel electrophoresis and then visualized by ethidium bromide staining to detect a fragment of about 0.95 kb. The DNA fragment of interest was recovered from the gel using a QIAQuick Gel Extraction Kit (manufactured by QIAGEN).
回収したDNA断片を、PCR産物クローニングベクターpGEM−TEasy(Promega製)と混合し、ライゲーションキットver.2(宝酒造製)を用いて連結後、得られたプラスミドDNAで大腸菌(DH5α株)を形質転換した。この様にして得られた組換え大腸菌を50μg/mLアンピシリン及び50μg/mLX−Galを含むLB寒天培地に塗抹した。 The recovered DNA fragment was mixed with a PCR product cloning vector pGEM-TEasy (Promega) and ligation kit ver. After ligation using 2 (Takara Shuzo), Escherichia coli (DH5α strain) was transformed with the obtained plasmid DNA. The recombinant Escherichia coli thus obtained was smeared on an LB agar medium containing 50 μg / mL ampicillin and 50 μg / mL X-Gal.
この培地上で白色のコロニーを形成したクローンを、常法により液体培養した後、プラスミドDNAを精製した。得られたプラスミドDNAを制限酵素SacI及びSphIで切断することにより、約1.0kbの挿入断片が認められ、これをpGEMT/CgLDHと命名した。 Clones that formed white colonies on this medium were subjected to liquid culture by a conventional method, and then plasmid DNA was purified. By cutting the obtained plasmid DNA with restriction enzymes SacI and SphI, an inserted fragment of about 1.0 kb was recognized, and this was named pGEMT / CgLDH.
(C)ラクテートデヒドロゲナーゼ遺伝子破壊用プラスミドの構築
上記(B)で作製したpGEMT/CgLDHを制限酵素EcoRV及びXbaIで切断することにより約0.25kbからなるラクテートデヒドロゲナーゼのコーディング領域を切り出した。残った約3.7kbのDNA断片の末端をクレノウフラグメントにて平滑化し、ライゲーションキットver.2(宝酒造製)を用いて環状化させ、大腸菌(DH5α株)を形質転換した。この様にして得られた組換え大腸菌を50μg/mLアンピシリンを含むLB寒天培地に塗抹した。この培地上で生育した株を、常法により液体培養した後、プラスミドDNAを精製した。得られたプラスミドDNAを制限酵素SacI及びSphIで切断することにより、約0.75kbの挿入断片が認められたクローンを選抜し、これをpGEMT/ΔLDHと命名した。
(C) Construction of a plasmid for disrupting the lactate dehydrogenase gene The pGEMT / CgLDH prepared in (B) above was cleaved with restriction enzymes EcoRV and XbaI to cut out the coding region of lactate dehydrogenase consisting of about 0.25 kb. The ends of the remaining approximately 3.7 kb DNA fragment were blunted with Klenow fragment, and ligated kit ver. 2 (manufactured by Takara Shuzo) was cyclized to transform E. coli (DH5α strain). The recombinant Escherichia coli thus obtained was smeared on an LB agar medium containing 50 μg / mL ampicillin. The strain grown on this medium was subjected to liquid culture by a conventional method, and then the plasmid DNA was purified. By cutting the obtained plasmid DNA with restriction enzymes SacI and SphI, a clone in which an insert fragment of about 0.75 kb was recognized was selected and named pGEMT / ΔLDH.
次に、上記pGEMT/ΔLDHを制限酵素SacI及びSphIにて切断して生じる約0.75kbのDNA断片を、0.75%アガロースゲル電気泳動により分離、回収し、欠損領域を含むラクテートデヒドロゲナーゼ遺伝子断片を調製した。このDNA断片を、制限酵素SacI及びSphIにて切断した参考例1にて構築したpKMB1と混合し、ライゲーションキットver.2(宝酒造製)を用いて連結後、得られたプラスミドDNAで大腸菌(DH5α株)を形質転換した。この様にして得られた組換え大腸菌を50μg/mLカナマイシン及び50μg/mLX−Galを含むLB寒天培地に塗抹した。 Next, a DNA fragment of about 0.75 kb generated by cleaving the above pGEMT / ΔLDH with restriction enzymes SacI and SphI is separated and recovered by 0.75% agarose gel electrophoresis, and a lactate dehydrogenase gene fragment containing a defective region Was prepared. This DNA fragment was mixed with pKMB1 constructed in Reference Example 1 cut with restriction enzymes SacI and SphI, and ligation kit ver. After ligation using 2 (Takara Shuzo), Escherichia coli (DH5α strain) was transformed with the obtained plasmid DNA. The recombinant Escherichia coli thus obtained was smeared on an LB agar medium containing 50 μg / mL kanamycin and 50 μg / mL X-Gal.
この培地上で白色のコロニーを形成したクローンを、常法により液体培養した後、プラスミドDNAを精製した。得られたプラスミドDNAを制限酵素SacI及びSphIで切断することにより、約0.75kbの挿入断片が認められたものを選抜し、これをpKMB1/ΔLDHと命名した(図2)。 Clones that formed white colonies on this medium were subjected to liquid culture by a conventional method, and then plasmid DNA was purified. The obtained plasmid DNA was cleaved with restriction enzymes SacI and SphI, so that an insert fragment of about 0.75 kb was selected and named pKMB1 / ΔLDH (FIG. 2).
(D)ブレビバクテリウム・フラバムMJ233−ES株由来ラクテートデヒドロゲナーゼ遺伝子破壊株の作製
ブレビバクテリウム・フラバムMJ−233株の形質転換に用いるプラスミドDNAは、pKMB1/ΔLDHを用いて塩化カルシウム法(Journal of Molecular Biology,53,159,1970)により形質転換した大腸菌JM110株から調製した。
(D) Preparation of lactate dehydrogenase gene disruption strain derived from Brevibacterium flavum MJ233-ES strain Plasmid DNA used for transformation of Brevibacterium flavum MJ-233 strain was obtained by the calcium chloride method (Journal of using pKMB1 / ΔLDH). (Molecular Biology, 53, 159, 1970).
ブレビバクテリウム・フラバムMJ233−ES株の形質転換は、電気パルス法(Res.Microbiol.,Vol.144,p.181−185,1993)によって行い、得られた形質転換体をカナマイシン50μg/mLを含むLBG寒天培地[トリプトン10g、イーストエキストラクト5g、NaCl 5g、グルコース20g、及び寒天15gを蒸留水1Lに溶解]に塗抹した。 The Brevibacterium flavum MJ233-ES strain was transformed by the electric pulse method (Res. Microbiol., Vol. 144, p. 181-185, 1993), and the obtained transformant was treated with 50 μg / mL of kanamycin. LBG agar medium containing [tryptone 10 g, yeast extract 5 g, NaCl 5 g, glucose 20 g, and agar 15 g dissolved in 1 L of distilled water] was smeared.
この培地上に生育した株は、pKMB1/ΔLDHがブレビバクテリウム・フラバムMJ233−ES株菌体内で複製不可能なプラスミドであるため、該プラスミドのラクテートデヒドロゲナーゼ遺伝子とブレビバクテリウム・フラバムMJ−233株ゲノム上の同遺伝子との間で相同組み換えを起こした結果、同ゲノム上に該プラスミドに由来するカナマイシン耐性遺伝子及びSacB遺伝子が挿入されているはずである。 Since the strain grown on this medium is a plasmid in which pKMB1 / ΔLDH cannot be replicated in Brevibacterium flavum MJ233-ES, the lactate dehydrogenase gene of the plasmid and Brevibacterium flavum MJ-233 strain As a result of homologous recombination with the same gene on the genome, the kanamycin resistance gene and SacB gene derived from the plasmid should be inserted on the genome.
次に、上記相同組み換え株をカナマイシン50μg/mLを含むLBG培地にて液体培養した。この培養液の菌体数約100万相当分を10%ショ糖含有LBG培地に塗抹にした。結果、2回目の相同組み換えによりSacB遺伝子が脱落しショ糖非感受性となったと考えられる株約10個得た。 Next, the homologous recombination strain was subjected to liquid culture in an LBG medium containing kanamycin 50 μg / mL. A portion equivalent to about 1 million cells of this culture was smeared on a 10% sucrose-containing LBG medium. As a result, about 10 strains that were considered to be sucrose-insensitive due to elimination of the SacB gene by the second homologous recombination were obtained.
この様にして得られた株の中には、そのラクテートデヒドロゲナーゼ遺伝子がpKMB1/ΔLDHに由来する変異型に置き換わったものと野生型に戻ったものが含まれる。ラクテートデヒドロゲナーゼ遺伝子が変異型であるか野生型であるかの確認は、LBG培地にて液体培養して得られた菌体を直接PCR反応に供し、ラクテートデヒドロゲナーゼ遺伝子の検出を行うことによって容易に確認できる。ラクテートデヒドロゲナーゼ遺伝子をPCR増幅するためのプライマー(配列番号7及び配列番号8)を用いて分析すると、野生型では720bp、欠失領域を持つ変異型では471bpのDNA断片を認めるはずである。 Among the strains thus obtained, those in which the lactate dehydrogenase gene is replaced with a mutant derived from pKMB1 / ΔLDH and those in which the wild type is restored are included. Confirmation of whether the lactate dehydrogenase gene is a mutant type or a wild type is easily confirmed by subjecting the cells obtained by liquid culture in LBG medium to direct PCR reaction and detecting the lactate dehydrogenase gene. it can. When the lactate dehydrogenase gene was analyzed using primers (SEQ ID NO: 7 and SEQ ID NO: 8) for PCR amplification, a DNA fragment of 720 bp should be observed in the wild type and a 471 bp DNA fragment in the mutant type having the deletion region.
上記方法にてショ糖非感受性となった菌株を分析した結果、変異型遺伝子のみを有する株を選抜し、該株をブレビバクテリウム・フラバムMJ233/ΔLDHと命名した。 As a result of analyzing the strain that became insensitive to sucrose by the above method, a strain having only the mutant gene was selected, and the strain was named Brevibacterium flavum MJ233 / ΔLDH.
(E)ラクテートデヒドロゲナーゼ活性の確認
上記(D)で作製したブレビバクテリウム・フラバムMJ233/ΔLDH株をA培地に植菌し、30℃で15時間好気的に振とう培養した。得られた培養物を遠心分離(3,000×g、4℃、20分間)して菌体を回収後、ナトリウム−リン酸緩衝液[組成:50mMリン酸ナトリウム緩衝液(pH7.3)]で洗浄した。
(E) Confirmation of lactate dehydrogenase activity The Brevibacterium flavum MJ233 / ΔLDH strain prepared in (D) above was inoculated in medium A and cultured with shaking aerobically at 30 ° C. for 15 hours. The obtained culture is centrifuged (3,000 × g, 4 ° C., 20 minutes) to recover the bacterial cells, and then sodium-phosphate buffer [composition: 50 mM sodium phosphate buffer (pH 7.3)]. Washed with.
次いで、洗浄菌体0.5g(湿重量)を上記ナトリウム−リン酸緩衝液2mLに懸濁し、氷冷下で超音波破砕器(ブランソン社製)にかけ菌体破砕物を得た。該破砕物を遠心分離(10,000×g,4℃,30分間)し、上清を粗酵素液として得た。対照として、ブレビバクテリウム・フラバム MJ233−ES株の粗酵素液を同様に調製し、以下の活性測定に供した。 Next, 0.5 g (wet weight) of washed cells was suspended in 2 mL of the sodium-phosphate buffer, and the cells were crushed by applying an ultrasonic crusher (manufactured by Branson) under ice cooling. The crushed material was centrifuged (10,000 × g, 4 ° C., 30 minutes), and the supernatant was obtained as a crude enzyme solution. As a control, a crude enzyme solution of Brevibacterium flavum MJ233-ES strain was similarly prepared and subjected to the following activity measurement.
ラクテートデヒドロゲナーゼ酵素活性の確認は、両粗酵素液について、ピルビン酸を基質とした乳酸の生成に伴い、補酵素NADHがNAD+に酸化されるのを、340nmの吸光度変化として測定した[L. Kanarek and R. L. Hill, J.Biol. Chem. 239, 4202 (1964)]。反応は、50mM カリウム−リン酸緩衝液(pH7.2)、10mM ピルビン酸、0.4mMNADH存在下、37℃にて行った。その結果、ブレビバクテリウム・フラバムMJ233−ES株から調製された粗酵素液におけるラクテートデヒドロゲナーゼ活性に対し、ブレビバクテリウム・フラバムMJ233/ΔLDH株から調製された粗酵素液におけるラクテートデヒドロゲナーゼ活性は、10分の1以下であった。 Confirmation of the lactate dehydrogenase enzyme activity was carried out by measuring, as an absorbance change at 340 nm, that the coenzyme NADH was oxidized to NAD + with the production of lactic acid using pyruvate as a substrate for both crude enzyme solutions [L. Kanarek and R.K. L. Hill, J.M. Biol. Chem. 239, 4202 (1964)]. The reaction was carried out at 37 ° C. in the presence of 50 mM potassium-phosphate buffer (pH 7.2), 10 mM pyruvic acid and 0.4 mM NADH. As a result, the lactate dehydrogenase activity in the crude enzyme solution prepared from Brevibacterium flavum MJ233 / ΔLDH was 10 minutes compared to the lactate dehydrogenase activity in the crude enzyme solution prepared from Brevibacterium flavum MJ233-ES strain. 1 or less.
[参考例3]
<コリネ型細菌発現ベクターの構築>
(A)コリネ型細菌用プロモーター断片の調製
コリネ型細菌で強力なプロモーター活性を有することが報告された特開平7−95891号公報の配列番号4に記載のDNA断片(以降TZ4プロモーターと称する)を利用することとした。本プロモーター断片の取得は、参考例2の(A)で調製したブレビバクテリウム・フラバムMJ233ゲノムDNAを鋳型とし、特開平7−95891の配列番号4に記載の配列を基に設計した合成DNA(配列番号9及び配列番号10)を用いたPCRによって行った。
[Reference Example 3]
<Construction of Coryneform Bacterial Expression Vector>
(A) Preparation of Promoter Fragment for Coryneform Bacteria A DNA fragment (hereinafter referred to as TZ4 promoter) described in SEQ ID NO: 4 of JP-A-7-95891 reported to have strong promoter activity in coryneform bacteria. I decided to use it. This promoter fragment was obtained by using the Brevibacterium flavum MJ233 genomic DNA prepared in (A) of Reference Example 2 as a template and a synthetic DNA designed based on the sequence described in SEQ ID NO: 4 of JP-A-7-95891 ( It was performed by PCR using SEQ ID NO: 9 and SEQ ID NO: 10).
反応液組成:鋳型DNA1μL、PfxDNAポリメラーゼ(インビトロジェン社製)0.2μL、1倍濃度添付バッファー、0.3μM各々プライマー、1mM MgSO4、0.25μMdNTPsを混合し、全量を20μLとした。
反応温度条件:DNAサーマルサイクラーPTC−200(MJResearch社製)を用い、94℃で20秒、60℃で20秒、72℃で30秒からなるサイクルを35回繰り返した。但し、1サイクル目の94℃での保温は1分20秒、最終サイクルの72℃での保温は2分とした。
Composition of reaction solution:
Reaction temperature conditions: Using DNA thermal cycler PTC-200 (manufactured by MJ Research), a cycle consisting of 94 ° C. for 20 seconds, 60 ° C. for 20 seconds and 72 ° C. for 30 seconds was repeated 35 times. However, the heat retention at 94 ° C. in the first cycle was 1 minute and 20 seconds, and the heat retention at 72 ° C. in the final cycle was 2 minutes.
増幅産物の確認は、2.0%アガロース(SeaKem GTG agarose:FMCBioProducts製)ゲル電気泳動により分離後、臭化エチジウム染色により可視化することにより行い、約0.25kbの断片を検出した。ゲルからの目的DNA断片の回収は、QIAQuick Gel Extraction Kit(QIAGEN製)を用いて行った。 The amplification product was confirmed by separation by 2.0% agarose (SeaKem GTG agarose: manufactured by FMC BioProducts) gel electrophoresis and visualization by ethidium bromide staining, and a fragment of about 0.25 kb was detected. The DNA fragment of interest was recovered from the gel using a QIAQuick Gel Extraction Kit (manufactured by QIAGEN).
回収したDNA断片は、T4 ポリヌクレオチドキナーゼ(T4 Polynucleotide Kinase:宝酒造製)により5’末端をリン酸化した後、ライゲーションキットver.2(宝酒造製)を用いて大腸菌ベクターpUC19(宝酒造)のSmaI部位に結合し、得られたプラスミドDNAで大腸菌(DH5α株)を形質転換した。この様にして得られた組換え大腸菌を50μg/mLアンピシリン及び50μg/mLX−Galを含むLB寒天培地に塗抹した。 The recovered DNA fragment was phosphorylated at the 5 'end with T4 polynucleotide kinase (T4 Polynucleotide Kinase: manufactured by Takara Shuzo), and then ligated kit ver. 2 (Takara Shuzo) was used to bind to the SmaI site of E. coli vector pUC19 (Takara Shuzo), and Escherichia coli (DH5α strain) was transformed with the resulting plasmid DNA. The recombinant Escherichia coli thus obtained was smeared on an LB agar medium containing 50 μg / mL ampicillin and 50 μg / mL X-Gal.
この培地上で白色のコロニーを形成した6クローンについて、常法により液体培養した後、プラスミドDNAを精製し、塩基配列を決定した。これ中でTZ4プロモーターがpUC19のlacプロモーターと逆方向に転写活性を有するように挿入されたクローンを選抜し、これをpUC/TZ4と命名した。 Six clones that formed white colonies on this medium were subjected to liquid culture by a conventional method, and then the plasmid DNA was purified and the nucleotide sequence was determined. Among them, a clone in which the TZ4 promoter was inserted so as to have a transcriptional activity in the reverse direction to the lac promoter of pUC19 was selected and named pUC / TZ4.
次に、pUC/TZ4を制限酵素BamHI及びPstIで切断して調製したDNA断片に、5’末端がリン酸化された合成DNA(配列番号11及び配列番号12)から成り、両末端にそれぞれBamHIとPstIに対する粘着末端を有するDNAリンカーを混合し、ライゲーションキットver.2(宝酒造製)を用いて連結後、得られたプラスミドDNAで大腸菌(DH5α株)を形質転換した。本DNAリンカーには、リボソーム結合配列(AGGAGG)及びその下流に配したクローニングサイト(上流から順に、PacI、NotI、ApaI)が含まれている。 Next, a DNA fragment prepared by cleaving pUC / TZ4 with restriction enzymes BamHI and PstI is composed of synthetic DNA (SEQ ID NO: 11 and SEQ ID NO: 12) phosphorylated at the 5 ′ end, and BamHI and A DNA linker having a sticky end against PstI was mixed, and ligation kit ver. After ligation using 2 (Takara Shuzo), Escherichia coli (DH5α strain) was transformed with the obtained plasmid DNA. This DNA linker contains a ribosome binding sequence (AGGAGG) and a cloning site (PacI, NotI, ApaI in this order from the upstream).
この培地上で白色のコロニーを形成したクローンを、常法により液体培養した後、プラスミドDNAを精製した。得られたプラスミドDNAの中から制限酵素NotIによって切断されるものを選抜し、これをpUC/TZ4−SDと命名した。
この様にして構築したpUC/TZ4−SDを制限酵素PstIで切断後、クレノウフラグメントにて末端を平滑化し、次いで制限酵素KpnIで切断することにより生じた約0.3kbのプロモーター断片を、2.0%アガロースゲル電気泳動により分離、回収した。
Clones that formed white colonies on this medium were subjected to liquid culture by a conventional method, and then plasmid DNA was purified. From the obtained plasmid DNA, one that was cleaved by the restriction enzyme NotI was selected and named pUC / TZ4-SD.
The thus constructed pUC / TZ4-SD was digested with the restriction enzyme PstI, blunted with Klenow fragment, and then cleaved with the restriction enzyme KpnI to obtain a promoter fragment of about 0.3 kb. Separated and collected by 0% agarose gel electrophoresis.
(B)コリネ型細菌発現ベクターの構築
コリネ型細菌にて安定的に自立複製可能なプラスミドとして、特開平12−93183記載のpHSG298par−repを利用する。本プラスミドは、ブレビバクテリウム・スタチオニスIFO12144株が保有する天然型プラスミドpBY503の複製領域及び安定化機能を有する領域と大腸菌ベクターpHSG298(宝酒造)に由来するカナマイシン耐性遺伝子及び大腸菌の複製領域を備える。pHSG298par−repを制限酵素SseIで切断後、クレノウフラグメントにて末端を平滑化し、次いで制限酵素KpnIで切断することによって調製したDNAを、上記(A)で調製したTZ4プロモーター断片と混合し、ライゲーションキットver.2(宝酒造製)を用いて連結後、得られたプラスミドDNAで大腸菌(DH5α株)を形質転換した。この様にして得られた組換え大腸菌を50μg/mLカナマイシンを含むLB寒天培地に塗抹した。
(B) Construction of Coryneform Bacterial Expression Vector pHSG298par-rep described in JP-A-12-93183 is used as a plasmid that can stably replicate independently in coryneform bacteria. This plasmid has a replication region and a region having a stabilizing function of the natural plasmid pBY503 possessed by Brevibacterium stachynis IFO12144, a kanamycin resistance gene derived from the Escherichia coli vector pHSG298 (Takara Shuzo), and a replication region of Escherichia coli. The DNA prepared by cleaving pHSG298par-rep with the restriction enzyme SseI, blunting the ends with Klenow fragment, and then cleaving with the restriction enzyme KpnI is mixed with the TZ4 promoter fragment prepared in (A) above and ligated. Kit ver. After ligation using 2 (Takara Shuzo), Escherichia coli (DH5α strain) was transformed with the obtained plasmid DNA. The recombinant Escherichia coli thus obtained was smeared on an LB agar medium containing 50 μg / mL kanamycin.
この培地上で生育した株を、常法により液体培養した後、プラスミドDNAを精製した。得られたプラスミドDNAの中から制限酵素NotIによって切断されるものを選抜し、該プラスミドをpTZ4と命名した(図3に構築手順を示した)。 The strain grown on this medium was subjected to liquid culture by a conventional method, and then the plasmid DNA was purified. From the obtained plasmid DNA, one that was cleaved by the restriction enzyme NotI was selected, and the plasmid was named pTZ4 (construction procedure is shown in FIG. 3).
[参考例4]
<ピルベートカルボキシラーゼ活性増強株の作製>
(A)ピルベートカルボキシラーゼ遺伝子の取得
ブレビバクテリウム・フラバムMJ233株由来ピルベートカルボキシラーゼ遺伝子の取得は、参考例2の(A)で調製したDNAを鋳型とし、全ゲノム配列が報告されているコリネバクテリウム・グルタミカム ATCC13032株の該遺伝子の配列(GenBank Database Accession No.AP005276)を基に設計した合成DNA(配列番号13及び配列番号14)を用いたPCRによって行った。
[Reference Example 4]
<Preparation of a strain with enhanced pyruvate carboxylase activity>
(A) Acquisition of pyruvate carboxylase gene The acquisition of pyruvate carboxylase gene derived from Brevibacterium flavum MJ233 strain is a corynebacteria in which the entire genome sequence has been reported using the DNA prepared in (A) of Reference Example 2 as a template. Um Glutamicum It was performed by PCR using a synthetic DNA (SEQ ID NO: 13 and SEQ ID NO: 14) designed on the basis of the gene sequence (GenBank Database Accession No. AP005276) of the ATCC13032 strain.
反応液組成:鋳型DNA1μL、PfxDNAポリメラーゼ(インビトロジェン社製)0.2μL、1倍濃度添付バッファー、0.3μM各々プライマー、1mM MgSO4、0.25μMdNTPsを混合し、全量を20μLとした。
反応温度条件:DNAサーマルサイクラー PTC−200(MJResearch社製)を用い、94℃で20秒、68℃で4分からなるサイクルを35回繰り返した。但し、1サイクル目の94℃での保温は1分20秒、最終サイクルの68℃での保温は10分とした。PCR反応終了後、Takara Ex Taq(宝酒造)を0.1μL加え、さらに72℃で30分保温した。
Composition of reaction solution:
Reaction temperature conditions: DNA thermal cycler PTC-200 (manufactured by MJ Research) was used, and a cycle consisting of 94 ° C. for 20 seconds and 68 ° C. for 4 minutes was repeated 35 times. However, the heat retention at 94 ° C. in the first cycle was 1 minute and 20 seconds, and the heat retention at 68 ° C. in the final cycle was 10 minutes. After completion of the PCR reaction, 0.1 μL of Takara Ex Taq (Takara Shuzo) was added, and the mixture was further incubated at 72 ° C. for 30 minutes.
増幅産物の確認は、0.75%アガロース(SeaKem GTG agarose:FMCBioProducts製)ゲル電気泳動により分離後、臭化エチジウム染色により可視化することにより行い、約3.7kbの断片を検出した。ゲルからの目的DNA断片の回収は、QIAQuick Gel Extraction Kit(QIAGEN製)を用いて行った。 Confirmation of the amplification product was carried out by separating by 0.75% agarose (SeaKem GTG agarose: manufactured by FMC BioProducts) gel electrophoresis and then visualized by ethidium bromide staining, and a fragment of about 3.7 kb was detected. The DNA fragment of interest was recovered from the gel using a QIAQuick Gel Extraction Kit (manufactured by QIAGEN).
回収したDNA断片を、PCR産物クローニングベクターpGEM−TEasy(Promega製)と混合し、ライゲーションキットver.2(宝酒造製)を用いて連結後、得られたプラスミドDNAで大腸菌(DH5α株)を形質転換した。この様にして得られた組換え大腸菌を50μg/mLアンピシリン及び50μg/mLX−Galを含むLB寒天培地に塗抹した。 The recovered DNA fragment was mixed with a PCR product cloning vector pGEM-TEasy (Promega) and ligation kit ver. After ligation using 2 (Takara Shuzo), Escherichia coli (DH5α strain) was transformed with the obtained plasmid DNA. The recombinant Escherichia coli thus obtained was smeared on an LB agar medium containing 50 μg / mL ampicillin and 50 μg / mL X-Gal.
この培地上で白色のコロニーを形成したクローンを、常法により液体培養した後、プラスミドDNAを精製した。得られたプラスミドDNAを制限酵素PacI及びApaIで切断することにより、約3.7kbの挿入断片が認められ、これをpGEM/MJPCと命名した。 Clones that formed white colonies on this medium were subjected to liquid culture by a conventional method, and then plasmid DNA was purified. By cutting the obtained plasmid DNA with restriction enzymes PacI and ApaI, an insertion fragment of about 3.7 kb was observed, which was designated as pGEM / MJPC.
pGEM/MJPCの挿入断片の塩基配列は、アプライドバイオシステム社製塩基配列解読装置(モデル377XL)及びビックダイターミネーターサイクルシークエンスキットver3を用いて決定した。その結果得られたDNA塩基配列及び推測されるアミノ酸配列を配列番号15に記載する。また、アミノ酸配列のみを配列番号16に記載する。本アミノ酸配列はコリネバクテリウム・グルタミカムATCC13032株由来のそれと極めて高い相同性(99.4%)を示すことから、pGEM/MJPCの挿入断片がブレビバクテリウム・フラバムMJ233株由来のピルベートカルボキシラーゼ遺伝子であると断定した。 The base sequence of the insert fragment of pGEM / MJPC was determined using a base sequencing device (Model 377XL) manufactured by Applied Biosystems and a Big Dye Terminator cycle sequence kit ver3. The resulting DNA base sequence and deduced amino acid sequence are set forth in SEQ ID NO: 15. Only the amino acid sequence is shown in SEQ ID NO: 16. Since this amino acid sequence shows extremely high homology (99.4%) with that derived from Corynebacterium glutamicum ATCC13032, the insert fragment of pGEM / MJPC is a pyruvate carboxylase gene derived from Brevibacterium flavum MJ233. I determined that there was.
(B)ピルベートカルボキシラーゼ活性増強用プラスミドの構築
上記(A)で作製したpGEM/MJPCを制限酵素PacI及びApaIで切断することにより生じる約3.7kbからなるピルベートカルボキシラーゼ遺伝子断片を、0.75%アガロースゲル電気泳動により分離、回収した。
このDNA断片を、制限酵素PacI及びApaIにて切断した、参考例3にて構築したpTZ4と混合し、ライゲーションキットver.2(宝酒造製)を用いて連結後、得られたプラスミドDNAで大腸菌(DH5α株)を形質転換した。この様にして得られた組換え大腸菌を50μg/mLカナマイシンを含むLB寒天培地に塗抹した。
(B) Construction of Pyruvate Carboxylase Activity Enhancement Plasmid A pyruvate carboxylase gene fragment consisting of about 3.7 kb generated by cleaving the pGEM / MJPC prepared in (A) above with restriction enzymes PacI and ApaI is 0.75 It was separated and collected by% agarose gel electrophoresis.
This DNA fragment was mixed with pTZ4 constructed in Reference Example 3 cleaved with restriction enzymes PacI and ApaI, and ligation kit ver. After ligation using 2 (Takara Shuzo), Escherichia coli (DH5α strain) was transformed with the obtained plasmid DNA. The recombinant Escherichia coli thus obtained was smeared on an LB agar medium containing 50 μg / mL kanamycin.
この培地上で生育した株を、常法により液体培養した後、プラスミドDNAを精製した。得られたプラスミドDNAを制限酵素PacI及びApaIで切断することにより、約3.7kbの挿入断片が認められたものを選抜し、これをpMJPC1と命名した(図4)。 The strain grown on this medium was subjected to liquid culture by a conventional method, and then the plasmid DNA was purified. The obtained plasmid DNA was cleaved with restriction enzymes PacI and ApaI, so that an insert fragment of about 3.7 kb was selected and named pMJPC1 (FIG. 4).
(C)ブレビバクテリウム・フラバムMJ233/ΔLDH株への形質転換
ブレビバクテリウム・フラバムMJ233株内で複製可能なpMJPC1による形質転換用のプラスミドDNAは、上記(B)で形質転換した大腸菌(DH5α株)から調製した。
(C) Transformation into Brevibacterium flavum MJ233 / ΔLDH strain Plasmid DNA for transformation with pMJPC1 capable of replicating in Brevibacterium flavum MJ233 strain is the Escherichia coli (DH5α strain transformed with (B) above. ).
ブレビバクテリウム・フラバムMJ233/ΔLDH株への形質転換は、電気パルス法(Res.Microbiol.,Vol.144,p.181−185,1993)によって行い、得られた形質転換体をカナマイシン50μg/mLを含むLBG寒天培地[トリプトン10g、イーストエキストラクト5g、NaCl 5g、グルコース 20g、及び寒天15gを蒸留水1Lに溶解]に塗抹した。 Transformation into the Brevibacterium flavum MJ233 / ΔLDH strain was performed by the electric pulse method (Res. Microbiol., Vol. 144, p.181-185, 1993), and the obtained transformant was kanamycin 50 μg / mL. In an LBG agar medium [tryptone 10 g, yeast extract 5 g, NaCl 5 g, glucose 20 g, and agar 15 g dissolved in 1 L of distilled water].
この培地上に生育した株から、常法により液体培養した後、プラスミドDNAを抽出、制限酵素切断による解析を行った結果、同株がpMJPC1を保持していることを確認し、該株をブレビバクテリウム・フラバムMJ233/PC/ΔLDH株と命名した。 From the strain grown on this medium, liquid culture was performed by a conventional method, and then plasmid DNA was extracted and analyzed by restriction enzyme digestion. As a result, it was confirmed that the strain retained pMJPC1. The strain was named as bacterial flavum MJ233 / PC / ΔLDH strain.
(D)ピルベートカルボキシラーゼ酵素活性
上記(C)で得られた形質転換株ブレビバクテリウム・フラバムMJ233/PC/ΔLDH株をグルコース2%、カナマイシン25mg/Lを含むA培地100mlで終夜培養を行った。得られた菌体を集菌後、50mM リン酸カリウム緩衝液(pH7.5)50mlで洗浄し、同組成の緩衝液20mlに再度懸濁させた。懸濁液をSONIFIER350(BRANSON製)で破砕し、遠心分離した上清を無細胞抽出液とした。得られた無細胞抽出液を用いピルベートカルボキシラーゼ活性を測定した。酵素活性の測定は100mM Tris/HCl緩衝液(pH7.5)、0.1mg/10mlビオチン、5mM 塩化マグネシウム、50mM炭酸水素ナトリウム、5mMピルビン酸ナトリウム、5mMアデノシン三リン酸ナトリウム、0.32mM NADH、20units/1.5mlリンゴ酸デヒドロゲナーゼ(WAKO製、酵母由来)及び酵素を含む反応液中で25℃で反応させることにより行った。1Uは1分間に1μmolのNADHの減少を触媒する酵素量とした。ピルベートカルボキシラーゼを発現させた無細胞抽出液における比活性は0.2U/mg蛋白質であった。なお親株であるMJ233/ΔLDH株をA培地を用いて同様に培養した菌体では、本活性測定方法によりピルベートカルボキシラーゼ活性は検出されなかった。
(D) Pyruvate carboxylase enzyme activity The transformant Brevibacterium flavum MJ233 / PC / ΔLDH strain obtained in (C) above was cultured overnight in 100 ml of A medium containing 2% glucose and 25 mg / L kanamycin. . The obtained cells were collected, washed with 50 ml of 50 mM potassium phosphate buffer (pH 7.5), and resuspended in 20 ml of the same composition. The suspension was crushed with SONIFIER350 (manufactured by BRANSON), and the centrifuged supernatant was used as a cell-free extract. The pyruvate carboxylase activity was measured using the obtained cell-free extract. The enzyme activity was measured using 100 mM Tris / HCl buffer (pH 7.5), 0.1 mg / 10 ml biotin, 5 mM magnesium chloride, 50 mM sodium bicarbonate, 5 mM sodium pyruvate, 5 mM sodium adenosine triphosphate, 0.32 mM NADH, The reaction was carried out at 25 ° C. in a reaction solution containing 20 units / 1.5 ml malate dehydrogenase (manufactured by WAKO, derived from yeast) and the enzyme. 1 U was defined as the amount of enzyme that catalyzes the decrease of 1 μmol NADH per minute. The specific activity in the cell-free extract in which pyruvate carboxylase was expressed was 0.2 U / mg protein. It should be noted that pyruvate carboxylase activity was not detected by this activity measurement method in cells obtained by similarly culturing the parent strain MJ233 / ΔLDH strain using A medium.
[参考例5]
<発酵液の調製>
尿素:4g、硫酸アンモニウム:14g、リン酸1カリウム:0.5g、リン酸2カリウム0.5g、硫酸マグネシウム・7水和物:0.5g、硫酸第一鉄・7水和物:20mg、硫酸マンガン・水和物:20mg、D−ビオチン:200μg、塩酸チアミン:200μg、酵母エキス:1g、カザミノ酸:1g、及び蒸留水:1000mLの培地100mLを500mLの三角フラスコにいれ、120℃、20分加熱滅菌した。これを室温まで冷やし、あらかじめ滅菌した50%グルコース水溶液を4mL、無菌濾過した5%カナマイシン水溶液を50μL添加し、参考例4(C)で作製したブレビバクテリウム・フラバムMJ233/PC/ΔLDH株を接種して24時間30℃にて種培養した。
[Reference Example 5]
<Preparation of fermentation broth>
Urea: 4 g, ammonium sulfate: 14 g, monopotassium phosphate: 0.5 g, dipotassium phosphate 0.5 g, magnesium sulfate heptahydrate: 0.5 g, ferrous sulfate heptahydrate: 20 mg, sulfuric acid Manganese hydrate: 20 mg, D-biotin: 200 μg, thiamine hydrochloride: 200 μg, yeast extract: 1 g, casamino acid: 1 g, and distilled water: 1000 mL of a medium of 100 mL is placed in a 500 mL Erlenmeyer flask at 120 ° C. for 20 minutes. Heat sterilized. This was cooled to room temperature, 4 mL of 50% glucose aqueous solution sterilized in advance and 50 μL of sterile 5% kanamycin aqueous solution were added, and inoculated with Brevibacterium flavum MJ233 / PC / ΔLDH prepared in Reference Example 4 (C). The seed culture was performed at 30 ° C. for 24 hours.
尿素:12g、硫酸アンモニウム:42g、リン酸1カリウム:1.5g、リン酸2カリウム1.5g、硫酸マグネシウム・7水和物:1.5g、硫酸第一鉄・7水和物:60mg、硫酸マンガン・水和物:60mg、D−ビオチン:600μg、塩酸チアミン:600μg、酵母エキス3g、カザミノ酸3g、消泡剤(アデカノールLG294:旭電化製):1mL及び蒸留水:2500mLの培地を5Lの発酵糟に入れ、120℃、20分加熱滅菌した。これを室温まで冷やした後、あらかじめ滅菌した12%グルコース水溶液を500mL添加し、これに前述の種培養液を全量加えて、30℃に保温した。通気は毎分500mL、攪拌は毎分500回転で本培養を行った。12時間後にグルコースがほぼ消費されていた。 Urea: 12 g, ammonium sulfate: 42 g, monopotassium phosphate: 1.5 g, dipotassium phosphate 1.5 g, magnesium sulfate heptahydrate: 1.5 g, ferrous sulfate heptahydrate: 60 mg, sulfuric acid Manganese hydrate: 60 mg, D-biotin: 600 μg, thiamine hydrochloride: 600 μg, yeast extract 3 g, casamino acid 3 g, antifoaming agent (Adecanol LG294: manufactured by Asahi Denka): 1 mL and distilled water: 2500 mL of 5 mL of medium The mixture was placed in a fermenter and sterilized by heating at 120 ° C. for 20 minutes. After cooling this to room temperature, 500 mL of a 12% aqueous glucose solution sterilized in advance was added, and the whole amount of the above-mentioned seed culture solution was added thereto, and the mixture was kept at 30 ° C. Main culture was performed at aeration of 500 mL / min and stirring at 500 rpm. Glucose was almost consumed after 12 hours.
硫酸マグネシウム・7水和物:1.5g、硫酸第一鉄・7水和物:60mg、硫酸マンガン・水和物:60mg、D−ビオチン:600μg、塩酸チアミン:600μg、消泡剤(アデカノールLG294:旭電化製):5ml及び蒸留水:1.5Lの培地を3Lの三角フラスコに入れ、120℃、20分加熱滅菌した。室温まで冷やした後、上記の本培養により得られた培養液を10000g、5分の遠心分離により集菌した菌体を添加して、O.D.(660nm)が60になるように再懸濁した。この懸濁液1.5Lとあらかじめ滅菌した20%グルコース溶液1.5Lを5Lのジャーファーメンターに入れて混合し、35℃に保温した。pHは2M炭酸アンモニウムを用いて7.6に保ち、毎分500mLで通気、毎分300回転で攪拌しながら反応を行った。反応開始後約50時間でグルコースがほぼ消費されていた。コハク酸が57g/L蓄積されていた。この発酵液を10000g、5分間の遠心分離、限外濾過(日東電工(株)製 NTU−3000−C1R)により菌体と上清に分離した。以上の操作を30回行うことにより、コハク酸発酵液上清を103L得ることができた。 Magnesium sulfate heptahydrate: 1.5 g, Ferrous sulfate heptahydrate: 60 mg, Manganese sulfate / hydrate: 60 mg, D-biotin: 600 μg, Thiamine hydrochloride: 600 μg, Antifoam (Adecanol LG294 : Manufactured by Asahi Denka): 5 ml and distilled water: 1.5 L of a medium was placed in a 3 L Erlenmeyer flask and sterilized by heating at 120 ° C. for 20 minutes. After cooling to room temperature, microbial cells collected by centrifugation at 10,000 g for 5 minutes were added to the culture solution obtained by the above main culture. D. It was resuspended so that (660 nm) was 60. 1.5 L of this suspension and 1.5 L of a 20% glucose solution sterilized in advance were mixed in a 5 L jar fermenter, and kept at 35 ° C. The pH was kept at 7.6 using 2M ammonium carbonate, and the reaction was carried out with aeration at 500 mL / min and stirring at 300 rpm. In about 50 hours after the start of the reaction, glucose was almost consumed. 57 g / L of succinic acid was accumulated. This fermentation broth was separated into cells and supernatant by centrifugation at 10,000 g for 5 minutes and ultrafiltration (NTU-3000-C1R manufactured by Nitto Denko Corporation). By performing the above operation 30 times, 103 L of succinic acid fermentation broth supernatant could be obtained.
[参考例6]
<コハク酸醗酵液からのコハク酸精製>
上記のようにして得られたコハク酸発酵液上清を103L(コハク酸含有量5.87kg)を、減圧しながらジャケット付き攪拌槽にて濃縮し、コハク酸の濃度が32.9%、アンモニア11.9%の濃縮液:17.8kg(計算値)を得た。これに酢酸(ダイセル化学社製)を8.58kg加えて30℃まで冷却し、更にメタノール(キシダ化学社製)を4.0kg加えて15℃まで冷却し1時間攪拌した後、20℃にて4時間攪拌を継続した。
[Reference Example 6]
<Purification of succinic acid from succinic acid fermentation broth>
103 L (succinic acid content: 5.87 kg) of the succinic acid fermentation broth obtained as described above was concentrated in a stirred tank with a jacket while reducing the pressure. The concentration of succinic acid was 32.9% and ammonia 11.9% concentrate: 17.8 kg (calculated value) was obtained. To this, 8.58 kg of acetic acid (manufactured by Daicel Chemical Industries) was added and cooled to 30 ° C., 4.0 kg of methanol (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added, cooled to 15 ° C. and stirred for 1 hour, and then at 20 ° C. Stirring was continued for 4 hours.
結晶が析出しており、これを遠心濾過器にて濾過を行い、コハク酸を74.6%、酢酸3.5%、アンモニア12.2%を含有する結晶4.95kgを得た。
酢酸11.3kgに得られた結晶4.9kgをいれ、85℃にて溶解し、直ちに20℃まで冷却した。既に結晶は析出していたが、そのまま更に3時間攪拌を続けた後、遠心濾過器にて濾過を行い、コハク酸87.9%、酢酸8.4%、アンモニア0.6%を含有する結晶2.44kgを得た。
Crystals were precipitated and filtered with a centrifugal filter to obtain 4.95 kg of crystals containing 74.6% succinic acid, 3.5% acetic acid and 12.2% ammonia.
4.9 kg of crystals obtained in 11.3 kg of acetic acid were added, dissolved at 85 ° C., and immediately cooled to 20 ° C. Crystals were already precipitated, but the mixture was further stirred for 3 hours, and then filtered with a centrifugal filter. Crystals containing 87.9% succinic acid, 8.4% acetic acid, and 0.6% ammonia. 2.44 kg was obtained.
5℃に冷やした脱塩水3.5Lにて得られた結晶を懸洗し、これを遠心濾過器にて濾過すると、コハク酸90%、酢酸1.7%、アンモニア0.05%(およそ500ppm)含有する2.08kgの結晶が得られた。
この粗コハク酸結晶2.0kgを28.5Lの脱塩水に溶解し、1Lのイオン交換樹脂(三菱化学社製SK1BH)をつめた塔にSV=2にて通液し、約33Lの処理液を得た。これを減圧したロータリーエバポレータに連続フィードしながら、およそ5.2Lまで濃縮した。この段階で既に結晶が析出していた。更に、5℃に冷却し、2時間攪拌を継続した後、これを濾過すると、コハク酸96.7%の結晶1.76kgを得た。これを真空乾燥機にて乾燥すると1.68kgのコハク酸を得る事ができた。
The obtained crystals were washed with 3.5 L of demineralized water cooled to 5 ° C., and filtered with a centrifugal filter. 90% succinic acid, 1.7% acetic acid, 0.05% ammonia (approximately 500 ppm) ) Containing 2.08 kg of crystals was obtained.
This crude succinic acid crystal (2.0 kg) was dissolved in 28.5 L of demineralized water, and passed through a tower filled with 1 L of ion exchange resin (SK1BH, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) at SV = 2, and approximately 33 L of processing solution. Got. While continuously feeding this to a rotary evaporator under reduced pressure, the solution was concentrated to approximately 5.2 L. Crystals had already precipitated at this stage. Further, after cooling to 5 ° C. and continuing stirring for 2 hours, this was filtered to obtain 1.76 kg of crystals of 96.7% succinic acid. When this was dried with a vacuum dryer, 1.68 kg of succinic acid could be obtained.
[参考例7]
<1,4−ブタンジオールの製造>
上記のような方法で得られたバイオマス資源由来コハク酸を用いて、公知の方法で1,4−ブタンジオールを得た。そのような1,4−ブタンジオールは、例えば以下の方法で得られた。
バイオマス資源由来コハク酸100重量部、メタノール317重量部ならびに濃硫酸(97%)2重量部の混合液を、還流下で2時間攪拌させた。反応液を冷却後、炭酸水素ナトリウム3.6重量部を添加して60℃で30分間反応液を攪拌させた。常圧下での蒸留ならびにその蒸留残を濾過後、減圧蒸留することによりコハク酸ジメチル(収率93%)を得た。得られたコハク酸ジメチル100重量部をCuO−ZnO触媒(ズードケミー社製、T−8402)15重量部存在下、仕込みコハク酸ジメチルに対して約4倍の体積容量を持つオートクレーブ(ハステロイC)を用いて水素5MPa加圧下で攪拌させながら1時間かけて230℃まで昇温させた。その後、230℃で15MPaの水素加圧下9時間反応液を攪拌させた。反応液を冷却後、脱ガスを行った。反応液から濾過により触媒を除去した。濾液を減圧蒸留することにより精製1,4−ブタンジオールを得た(収率81%)。製造された精製1,4−ブタンジオール中には窒素原子が0.7ppm含まれたが、硫黄原子は含まれていなかった。また、1,4−ブタンジオール中には酸化生成物である2−(4−ヒドロキシブチルオキシ)テトラヒドロフランが1000ppm含有されていた。
[Reference Example 7]
<Production of 1,4-butanediol>
1,4-butanediol was obtained by a known method using the biomass resource-derived succinic acid obtained by the above method. Such 1,4-butanediol was obtained, for example, by the following method.
A mixed solution of 100 parts by weight of biomass resource-derived succinic acid, 317 parts by weight of methanol and 2 parts by weight of concentrated sulfuric acid (97%) was stirred for 2 hours under reflux. After cooling the reaction solution, 3.6 parts by weight of sodium bicarbonate was added, and the reaction solution was stirred at 60 ° C. for 30 minutes. Distillation under normal pressure and the distillation residue were filtered and then distilled under reduced pressure to obtain dimethyl succinate (yield 93%). In the presence of 15 parts by weight of CuO-ZnO catalyst (T-8402, manufactured by Zude Chemie), 100 parts by weight of the obtained dimethyl succinate was subjected to an autoclave (Hastelloy C) having a volume capacity about 4 times that of the charged dimethyl succinate. The temperature was raised to 230 ° C. over 1 hour while stirring under pressure of 5 MPa using hydrogen. Thereafter, the reaction solution was stirred for 9 hours at 230 ° C. under a hydrogen pressure of 15 MPa. After the reaction solution was cooled, degassing was performed. The catalyst was removed from the reaction solution by filtration. The filtrate was distilled under reduced pressure to obtain purified 1,4-butanediol (yield 81%). The purified 1,4-butanediol produced contained 0.7 ppm of nitrogen atoms, but did not contain sulfur atoms. Further, 1,4-butanediol contained 1000 ppm of 2- (4-hydroxybutyloxy) tetrahydrofuran as an oxidation product.
[製造例1]
<窒素原子含有量5ppm、硫黄原子含有量0.2ppmのバイオマス資源由来コハク酸を用いたポリエステル及びそのペレットの製造>
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器に、窒素原子含有量5ppm、硫黄原子含有量0.2ppmのバイオマス資源由来コハク酸100重量部(YI=2.5)、三菱化学社製工業グレードの1,4−ブタンジオール88.5重量部、リンゴ酸0.37重量部ならびに触媒として二酸化ゲルマニウムを予め0.98重量%溶解させた88%乳酸水溶液5.4重量部を仕込み、減圧(到達減圧度0.2kPa)後、窒素ガスで大気圧まで復圧する操作を三回繰り返す方法によって系内を窒素雰囲気下にした。
次に、系内を150rpmで攪拌しながら220℃に昇温し、この温度で1時間反応させた。次に、30分かけて230℃まで昇温し、同時に1.5時間かけて0.07×103Paになるように減圧し、同減圧度で1.8時間反応を行った。ここで、減圧後の攪拌装置の攪拌回転数は150rpm、60rpm、40rpmと段階的に下げ、重合終了前30分間の回転数を6rpmとした。得られたポリエステルを220℃で反応槽の底部からストランドとして抜き出し、10℃の水中を潜らせた後、カッターでストランドをカットすることにより白色のペレット(黄色度YIは11)を得た。得られた白色のポリエステルペレットの最小径は2mm、最大径は3.5mmであった。本ペレットを真空下、80℃で8h加熱乾燥させことにより358ppmの含水量のペレットを得た。乾燥後のポリエステル中の窒素原子含有量ならびに硫黄原子含量は、それぞれ2ppm、0.1ppmであり、ポリエステルの還元粘度(ηsp/c)は2.5dL/g、末端カルボキシル基量は26当量/トンであった。尚、得られたポリエステル(0.5g)は、1dLのフェノール/テトラクロロエタン(1/1(質量比)混合液)に室温で均一に溶解した。
この乾燥ペレットを光の遮光下でポリエステル/アルミ/ポリエチレンの複合シート袋中に半年間貯蔵したが、ペレットの引っ張り伸び特性の顕著な劣化は観測されなかった。
一方、本ペレットの含水量を更に下げる目的で、真空下、100℃で72時間加熱乾燥させるとポリマーの着色が観測され、長期間の乾燥は好ましくないことが判った。
[Production Example 1]
<Production of polyester and biomass pellets using biomass resource-derived succinic acid having a nitrogen atom content of 5 ppm and a sulfur atom content of 0.2 ppm>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a heating device, a thermometer, and a vacuum outlet, 100 parts by weight of biomass resource-derived succinic acid having a nitrogen atom content of 5 ppm and a sulfur atom content of 0.2 ppm (YI = 2) 5), 88.5 parts by weight of
Next, the system was heated to 220 ° C. while stirring at 150 rpm, and reacted at this temperature for 1 hour. Next, the temperature was raised to 230 ° C. over 30 minutes, and at the same time, the pressure was reduced to 0.07 × 10 3 Pa over 1.5 hours, and the reaction was performed at the same degree of pressure for 1.8 hours. Here, the stirring rotation speed of the stirring apparatus after depressurization was decreased stepwise to 150 rpm, 60 rpm, and 40 rpm, and the rotation speed for 30 minutes before the completion of polymerization was set to 6 rpm. The obtained polyester was extracted as a strand from the bottom of the reaction vessel at 220 ° C., submerged in 10 ° C. water, and then cut with a cutter to obtain white pellets (yellowness YI of 11). The white polyester pellet obtained had a minimum diameter of 2 mm and a maximum diameter of 3.5 mm. The pellet was heat-dried at 80 ° C. for 8 hours under vacuum to obtain a pellet having a water content of 358 ppm. The nitrogen atom content and sulfur atom content in the polyester after drying are 2 ppm and 0.1 ppm, respectively, the reduced viscosity (ηsp / c) of the polyester is 2.5 dL / g, and the terminal carboxyl group content is 26 equivalents / ton. Met. The obtained polyester (0.5 g) was uniformly dissolved in 1 dL of phenol / tetrachloroethane (1/1 (mass ratio) mixed solution) at room temperature.
The dried pellets were stored for half a year in a polyester / aluminum / polyethylene composite sheet bag in the absence of light, and no significant deterioration in the tensile elongation characteristics of the pellets was observed.
On the other hand, for the purpose of further reducing the water content of the pellets, it was found that when heated and dried under vacuum at 100 ° C. for 72 hours, coloring of the polymer was observed, and long-term drying was not preferable.
[製造例2]
<窒素原子含有量230ppm、硫黄原子含有量1ppmのバイオマス資源由来コハク酸を用いたポリエステル及びそのペレットの製造>
原料として、製造例1の窒素原子5ppm、硫黄原子含有量0.2ppmを含有するバイオマス資源から誘導したコハク酸100重量部の代わりに窒素原子230ppm、硫黄原子含有量1ppmを含有するバイオマス資源から誘導したコハク酸(黄色度YIは11)100重量部を使用した以外は製造例1と同様の条件によって製造例1と同様のポリエステルのペレットを製造した。0.07×103Paの減圧下での重合反応時間は2.6時間であった。
得られたポリエステル(黄色度YIは39)中の窒素原子含量は27ppm、硫黄原子含有量0.6ppmポリエステルの還元粘度(ηsp/c)は2.4dL/g、末端カルボキシル基量は19当量/トンであった。尚、得られたポリエステル(0.5g)は、1dLのフェノール/テトラクロロエタン(1/1(質量比)混合液)に室温で均一に溶解した。
[Production Example 2]
<Production of polyester and pellets using biomass resource-derived succinic acid having a nitrogen atom content of 230 ppm and a sulfur atom content of 1 ppm>
Derived from biomass resources containing 230 ppm nitrogen atoms and 1 ppm sulfur atom content instead of 100 parts by weight of succinic acid derived from biomass resources containing 5 ppm nitrogen atom and 0.2 ppm sulfur atom content of Production Example 1 as raw materials The same polyester pellets as in Production Example 1 were produced under the same conditions as in Production Example 1 except that 100 parts by weight of succinic acid (yellowness YI was 11) was used. The polymerization reaction time under reduced pressure of 0.07 × 10 3 Pa was 2.6 hours.
The obtained polyester (yellowness YI is 39) has a nitrogen atom content of 27 ppm, a sulfur atom content of 0.6 ppm. The polyester has a reduced viscosity (ηsp / c) of 2.4 dL / g and a terminal carboxyl group content of 19 equivalents / Tons. The obtained polyester (0.5 g) was uniformly dissolved in 1 dL of phenol / tetrachloroethane (1/1 (mass ratio) mixed solution) at room temperature.
[製造例3]
<窒素原子含有量30ppm、硫黄原子含有量18ppmのバイオマス資源由来コハク酸を用いたポリエステル及びそのペレットの製造>
原料として、製造例1の窒素原子5ppm、硫黄原子0.2ppmを含有するバイオマス資源から誘導したコハク酸100重量部の代わりに窒素原子30ppm、硫黄原子18ppmを含有するバイオマス資源から誘導したコハク酸100重量部を使用した以外は製造例1と同様の条件によって製造例1と同様のポリエステルペレットを製造した。0.07×103Paの減圧下での重合反応時間は3.3時間であった。
得られた褐色のポリエステル(黄色度YIは42)の還元粘度(ηsp/c)は2.4dL/g、末端カルボキシル基量は18当量/トンであった。尚、得られたポリエステル(0.5g)は、1dLのフェノール/テトラクロロエタン(1/1(質量比)混合液)に室温でほぼ均一に溶解したが、微量の不溶物が観測された。
[Production Example 3]
<Production of polyester and pellets using biomass resource-derived succinic acid having a nitrogen atom content of 30 ppm and a sulfur atom content of 18 ppm>
Succinic acid 100 derived from biomass resources containing 30 ppm nitrogen atoms and 18 ppm sulfur atoms instead of 100 parts by weight of succinic acid derived from biomass resources containing 5 ppm nitrogen atoms and 0.2 ppm sulfur atoms in Production Example 1 as raw materials Polyester pellets similar to Production Example 1 were produced under the same conditions as Production Example 1 except that parts by weight were used. The polymerization reaction time under reduced pressure of 0.07 × 10 3 Pa was 3.3 hours.
The resulting brown polyester (yellowness YI was 42) had a reduced viscosity (ηsp / c) of 2.4 dL / g and a terminal carboxyl group content of 18 equivalents / ton. The obtained polyester (0.5 g) was dissolved almost uniformly in 1 dL of phenol / tetrachloroethane (1/1 (mass ratio) mixed solution) at room temperature, but a trace amount of insoluble matter was observed.
[製造例4]
<窒素原子含有量3ppm、硫黄原子含有量34ppmのバイオマス資源由来コハク酸を用いたポリエステル及びそのペレットの製造>
原料として、製造例1のコハク酸の代わりに窒素原子3ppm、硫黄原子含有量34ppmを含有するバイオマス資源から誘導したコハク酸100重量部を使用した以外は製造例1と同様の条件によって製造例1と同様のポリエステルのペレットを製造した。0.07×103Paの減圧下での重合反応時間は7時間であった。
得られたポリエステル(黄色度YIは38)の還元粘度(ηsp/c)は2.4dL/g、末端カルボキシル基量は30当量/トンであった。尚、得られたポリエステル(0.5g)は、1dLのフェノール/テトラクロロエタン(1/1(質量比)混合液)に室温で溶解させたが、少量の不溶物が観測された。
[Production Example 4]
<Production of polyester and pellets using succinic acid derived from biomass resources with nitrogen atom content of 3 ppm and sulfur atom content of 34 ppm>
Production Example 1 under the same conditions as in Production Example 1 except that 100 parts by weight of succinic acid derived from biomass resources containing 3 ppm nitrogen atoms and 34 ppm sulfur atom content was used instead of succinic acid in Production Example 1 as a raw material. The same polyester pellets were produced. The polymerization reaction time under a reduced pressure of 0.07 × 10 3 Pa was 7 hours.
The polyester obtained (yellowness YI was 38) had a reduced viscosity (ηsp / c) of 2.4 dL / g and a terminal carboxyl group content of 30 equivalents / ton. The obtained polyester (0.5 g) was dissolved in 1 dL of phenol / tetrachloroethane (1/1 (mass ratio) mixed solution) at room temperature, but a small amount of insoluble matter was observed.
[製造例5]
<窒素原子、硫黄原子を含まない石油由来コハク酸を用いたポリエステル及びそのペレットの製造>
製造例1において発酵法で製造したコハク酸に替えて、窒素原子及び硫黄原子が含まれない石油由来の市販品原料を用いてポリエステルの製造を行った。コハク酸は川崎化成(株)社製工業グレードを使用し、1,4−ブタンジオールは三菱化学(株)社製工業グレードを使用した以外は製造例1と同様の方法で製造例1と同様のポリエステルのペレットを製造した。製造されたポリエステル中には窒素原子及び硫黄原子は検出されなかった。
[Production Example 5]
<Production of polyester using petroleum-derived succinic acid not containing nitrogen and sulfur atoms and pellets thereof>
Instead of the succinic acid produced by the fermentation method in Production Example 1, a polyester was produced using a petroleum-derived commercially available raw material that does not contain nitrogen atoms and sulfur atoms. The same method as in Production Example 1 except that succinic acid uses an industrial grade made by Kawasaki Kasei Co., Ltd. and 1,4-butanediol uses an industrial grade made by Mitsubishi Chemical Corporation. Polyester pellets were produced. Nitrogen atoms and sulfur atoms were not detected in the produced polyester.
[製造例6]
<窒素原子含有量660ppm、硫黄原子含有量330ppmのバイオマス資源由来コハク酸を用いたポリエステル及びそのペレットの製造>
原料として、製造例1のコハク酸の代わりに窒素原子含有量660ppm、硫黄原子330ppmを含有するバイオマス資源から誘導したコハク酸(黄色度YIは8)100重量部を使用した以外は製造例1と同様の重縮合反応条件によってポリエステルのペレットを製造した。0.07×103Paの減圧下で2.5時間重合反応を実施したが、得られたポリエステルはこげ茶に着色した(黄色度YIは60以上)。
得られたこげ茶のポリエステル中の窒素原子含量は、54ppm、硫黄原子含量は、16ppm、ポリエステルの還元粘度(ηsp/c)は0.7dL/g、末端カルボキシル基量は139当量/トンであった。
[Production Example 6]
<Production of polyester using biomass resource-derived succinic acid having a nitrogen atom content of 660 ppm and a sulfur atom content of 330 ppm and its pellets>
Production Example 1 except that 100 parts by weight of succinic acid (yellowness YI is 8) derived from biomass resources containing 660 ppm nitrogen atom and 330 ppm sulfur atom instead of succinic acid of Production Example 1 was used as a raw material. Polyester pellets were produced under similar polycondensation reaction conditions. The polymerization reaction was carried out under a reduced pressure of 0.07 × 10 3 Pa for 2.5 hours, but the obtained polyester was colored dark brown (yellow degree YI was 60 or more).
The polyester of the obtained brown tea had a nitrogen atom content of 54 ppm, a sulfur atom content of 16 ppm, a reduced viscosity (ηsp / c) of the polyester of 0.7 dL / g, and a terminal carboxyl group content of 139 equivalents / ton. It was.
[製造例7]
<窒素原子含有量850ppm、硫黄原子含有量290ppmのバイオマス資源由来コハク酸を用いたポリエステル及びそのペレットの製造>
原料として、製造例1のコハク酸の代わりに窒素原子含有量850ppm、硫黄原子290ppmを含有するバイオマス資源から誘導したコハク酸(黄色度YIは8)100重量部を使用した以外は製造例1と同様の条件によって製造例1と同様のポリエステル及びそのペレットを製造した。0.07×103Paの減圧下で2.5時間重合反応を実施したが得られたポリエステルはこげ茶に着色した(黄色度YIは60以上)。
得られたこげ茶のポリエステル中の窒素原子含有量51ppm、硫黄原子含量は16ppm、還元粘度(ηsp/c)は1.1dL/g、末端カルボキシル基量は69当量/トンであった。
[Production Example 7]
<Production of polyester and biomass pellets using biomass resource-derived succinic acid having a nitrogen atom content of 850 ppm and a sulfur atom content of 290 ppm>
Production Example 1 except that 100 parts by weight of succinic acid (yellowness YI is 8) derived from a biomass resource containing nitrogen atom content 850 ppm and sulfur atom 290 ppm instead of succinic acid of Production Example 1 was used as a raw material. The same polyester as in Production Example 1 and its pellets were produced under the same conditions. The polymerization reaction was carried out for 2.5 hours under a reduced pressure of 0.07 × 10 3 Pa, but the resulting polyester was colored dark brown (yellowness YI was 60 or more).
The obtained kagecha polyester had a nitrogen atom content of 51 ppm, a sulfur atom content of 16 ppm, a reduced viscosity (ηsp / c) of 1.1 dL / g, and a terminal carboxyl group content of 69 equivalents / ton.
[製造例8]
<窒素原子を含まない石油由来ジメチルテレフタレートと窒素原子0.7ppmを含有するバイオマス資源由来1,4−ブタンジオールを用いたポリエステル>
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器に、ジメチルテレフタレート132重量部、窒素原子0.7ppmを含有するバイオマス資源から誘導した1,4−ブタンジオール74重量部及び触媒としてテトラブチルチタネートを予め6重量%溶解させた1,4−ブタンジオール溶液1.7重量部を仕込み、窒素−減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。
次に、系内を撹拌しながら150℃まで加温後、215℃に昇温させながら3時間反応させた。次に、245℃まで昇温し、同時に1.5時間かけて0.07×103Paになるように減圧し、同減圧度で1.5時間反応を行い重合を終了し、得られたポリエステルを反応槽の底部からストランドとして抜き出し、10℃の水中を潜らせた後、カッターでストランドをカットすることにより実施例1と同様のペレット(黄色度YIは0.4)を得た。
得られたポリエステル中の窒素原子含有量は、0.4ppm、ポリエステルの還元粘度(ηsp/c)は1.2dL/g、末端カルボキシル基量は21当量/トンあった。尚、得られたポリエステル(0.5g)は、1dLのフェノール/テトラクロロエタン(1/1(質量比)混合液)に室温で均一に溶解した。
得られたポリエステル樹脂をTダイ成形機を用いて、成形温度250℃、ロール温度20℃でシート成形して厚み500μmのシートを成形したところ、冷却ロールへの貼り付きもなく、良好な成形性を示した。
[Production Example 8]
<Polyester using petroleum-derived dimethyl terephthalate containing no nitrogen atom and biomass resource-derived 1,4-butanediol containing 0.7 ppm of nitrogen atom>
1,4-butanediol 74 derived from a biomass resource containing 132 parts by weight of dimethyl terephthalate and 0.7 ppm of nitrogen atoms in a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a heating device, a thermometer, and a vacuum outlet. 1.7 parts by weight of a 1,4-butanediol solution in which 6% by weight of tetrabutyl titanate was dissolved in advance as a part by weight and a catalyst was charged, and the system was placed in a nitrogen atmosphere by nitrogen-reduced pressure replacement.
Next, the system was heated to 150 ° C. with stirring, and then reacted for 3 hours while raising the temperature to 215 ° C. Next, the temperature was raised to 245 ° C., and the pressure was reduced to 0.07 × 10 3 Pa at the same time over 1.5 hours. The polyester was extracted as a strand from the bottom of the reaction vessel, submerged in water at 10 ° C., and then the strand was cut with a cutter to obtain the same pellets as in Example 1 (yellowness YI was 0.4).
The obtained polyester had a nitrogen atom content of 0.4 ppm, a polyester reduced viscosity (ηsp / c) of 1.2 dL / g, and a terminal carboxyl group content of 21 equivalents / ton. The obtained polyester (0.5 g) was uniformly dissolved in 1 dL of phenol / tetrachloroethane (1/1 (mass ratio) mixed solution) at room temperature.
The obtained polyester resin was formed into a sheet having a thickness of 500 μm by using a T-die molding machine at a molding temperature of 250 ° C. and a roll temperature of 20 ° C., and the sheet was formed with a thickness of 500 μm. showed that.
本製造例から、ポリエステル中の窒素原子や硫黄原子の含有量が多いほどポリエステルの着色や重合阻害が著しくなる傾向があることが判る。特に、窒素原子の含有量が多いほど、ポリマーの着色が著しくなる傾向があり、一方、硫黄原子がある特定量以上含有されたり、高温での製造を試みるとカルボン酸末端量が多くなり、一部ゲル化により生成したと考えられる有機溶媒に対する不溶物が多くなる傾向がある。これらの不溶物が製品中へ混入されると製品の景観を損ねたり、物性の低下が引き起こされることが知られている。 From this production example, it can be seen that as the content of nitrogen atoms and sulfur atoms in the polyester increases, the coloration and polymerization inhibition of the polyester tend to become remarkable. In particular, as the content of nitrogen atoms increases, the coloration of the polymer tends to become remarkable. On the other hand, if the sulfur atom is contained in a certain amount or more, or the production at a high temperature is attempted, the amount of terminal carboxylic acid increases. There is a tendency for insoluble matter in the organic solvent, which is thought to be generated by partial gelation, to increase. It is known that when these insoluble materials are mixed into a product, the product landscape is impaired and physical properties are deteriorated.
なお、製造例1〜8で用いたポリエステル原料と得られたポリエステルの物性等を表1にまとめて示す。表中、「1,4−BG」は「1,4−ブタンジオール」を示す。 In addition, the polyester raw materials used in Production Examples 1 to 8 and physical properties of the obtained polyester are shown in Table 1. In the table, “1,4-BG” indicates “1,4-butanediol”.
[製造例9]
<ポリエステル組成物の調製>
表2に示す配合割合(重量%)で各種の材料を配合して組成物1〜12を調製した。樹脂としては、製造例1〜6で製造されたポリエステル及びポリ乳酸(三井化学社製、商品名レイシア「H400」)を用い、添加剤としてタルク(富士タルク社製、PKP−53S)、カルボジイミド化合物(日清紡社製、カルボジライトLA−1)を用いた。組成物の調製は、テクノベル社製二軸押し出し機(KZW15)を用い、混練温度190℃で実施した。
[Production Example 9]
<Preparation of polyester composition>
[実施例1〜11、比較例1〜8]
製造例1〜7で得られたポリエステル又は、製造例9で調製された組成物1〜12を、Tダイ成形機を用いて、成形温度200℃、ロール温度30℃でシート成形して厚み500μmのシートを成形した。
ただし、製造例6、7のポリエステル或いはこのポリエステルを含むポリエステル樹脂を用いてシート成形を実施した場合には、樹脂の還元粘度が低いため、実際に成形を行なおうとしても冷却ロールへの樹脂の貼付が激しく、満足にシート状の成形体を得ることができなかった。
[Examples 1-11, Comparative Examples 1-8]
Polyester obtained in Production Examples 1 to 7 or
However, when sheet molding is carried out using the polyesters of Production Examples 6 and 7 or polyester resins containing this polyester, the reduced viscosity of the resin is low. As a result, the sheet-like molded body could not be obtained satisfactorily.
シート成形が行えたものについて、表3に示す物性評価を行って、結果を表3に示した。なお、評価はいずれも23℃、50%RH環境下で実施した。 About the thing which sheet molding was able to be performed, the physical property evaluation shown in Table 3 was performed, and the result was shown in Table 3. In addition, all evaluation was implemented in 23 degreeC and 50% RH environment.
表3より明らかなように、実施例1〜11のポリエステルシートは、比較例1、4、5に示す従来の石油由来の市販品原料を用いて製造されたポリエステルシートと比較して遜色のない熱成形性、剛性や耐衝撃性などの機械物性を兼ね備えている。
また、ポリエステル原料やポリエステル中の窒素原子含有量、硫黄原子含有量を既定値以下に抑えることにより、重合反応阻害を抑制することができ、シート成形において冷却ロールへの貼付などの成形上のトラブル、得られたシートの物性低下を引き起こすことが防止されることが分かる。
As is clear from Table 3, the polyester sheets of Examples 1 to 11 are inferior to the polyester sheets produced using the conventional petroleum-derived commercial raw materials shown in Comparative Examples 1, 4, and 5. Combines mechanical properties such as thermoformability, rigidity and impact resistance.
In addition, by suppressing the nitrogen atom content and sulfur atom content in the polyester raw material and polyester to below the predetermined values, inhibition of polymerization reaction can be suppressed, and molding problems such as sticking to cooling rolls in sheet molding. It can be seen that the physical properties of the obtained sheet are prevented from being lowered.
本発明のポリエステルの誕生及びその背景を詳述すれば、地上の、大気圏内における、大きなサイクルにおいて、本発明のポリエステルの誕生は、地球環境の保全、省資源、公害防止、美的環境保護、新たな技術開発の指向といった多くの観点からそのポリエステルの存在を評価することができる。
本発明のポリエステルの特徴は、従来の地下の化石燃料依存型、例えば石油資源の依存型のポリエステルに対比して、その地球環境におけるその存在意義において、従来型の認識とは全く異なる理由が成立する。
特に、現在の大気圏という地球環境下で植生した天然材料から発酵等の手法により入手した、いわゆるジオール単位又はジカルボン酸単位をポリエステルのモノマーとして使用するために、原料が非常に安価に入手できる。また、人為的に植物増産を計画的に任意にできるために、植物原料生産が各地、各国に分散して多様化できるので、原料供給にリスクが少なく安定して供給ができる。さらに、モノマーの入手、ポリエステルの合成及び生分解という、ポリエステルの原料の段階から使用済みの廃棄という最終段階に至るサイクルが、専ら大気圏下という地球環境の自然プロセスに準拠したものである故に、本発明のポリエステルは信頼性ならびに安心感を与えるサイクルとなる。これは、ポリエステルの技術開発、産業の発展及び消費社会の拡充において、無視することができない、重要な背景であることが明らかである。
The birth of the polyester of the present invention and its background will be described in detail. In a large cycle on the ground, in the atmosphere, the birth of the polyester of the present invention is the preservation of the global environment, resource saving, pollution prevention, aesthetic environment protection, new The presence of the polyester can be evaluated from many viewpoints such as the direction of technical development.
The characteristics of the polyester of the present invention are completely different from conventional recognition in terms of its presence in the global environment, compared to conventional underground fossil fuel dependent type, for example, petroleum resource dependent polyester. To do.
In particular, since a so-called diol unit or dicarboxylic acid unit obtained from a natural material vegetated under the global environment of the present atmospheric environment by a method such as fermentation is used as a polyester monomer, the raw material can be obtained at a very low cost. Moreover, since plant production can be artificially and arbitrarily increased, plant raw material production can be dispersed and diversified in various regions and countries, so that there is no risk in raw material supply and stable supply can be achieved. Furthermore, because the cycle from the raw material stage of polyester to the final stage of used waste, which is the acquisition of monomers, synthesis of polyester, and biodegradation, is based exclusively on the natural process of the global environment in the atmosphere. The polyester of the invention provides a cycle that gives reliability and a sense of security. It is clear that this is an important background that cannot be ignored in the technological development of polyester, industrial development and expansion of consumer society.
しかし、本発明のポリエステルの誕生に貢献する主な理由は、技術進歩に立脚した時代の要請ともいえるその背景にあるといえる。いわゆる炭酸ガスによる温室効果を含む地球環境の悪化への対策、石油資源の浪費や枯渇という危機感への対策、さらには非常に重要な、近年発酵技術のようなバイオテクノロジーの著しい発達というその周辺技術の進歩がそれを可能としたものである。まず、大気圏内の植生に依存する手法は、原料である植物の生産において、多量の二酸化炭素を吸収することであり、この吸収量をAbsとする。植物の加工、発酵、処置などの段階で若干の二酸化炭素、熱エネルギーを放出するが、ジオール単位又はジカルボン酸単位が容易に製造することができる。さらに、重合された本発明のポリエステルが地中に埋め立てた場合、水中に放置した場合、又は海水中に放置した場合に、微生物などによる分解で、実質的に水と二酸化炭素を放出することになる。この放出量をRelとすると、このAbsとRelの較差が非常に少ないから、この意味で、大気圏における二酸化炭素の物質収支が比較的僅差になるのではないかということである。このように、二酸化炭素の吸収及び放出の物質収支が均衡するばかりでなく、エネルギー収支においても有利と考えられる。特に植生依存型指向の本発明は、従来指向の化石燃料依存型のように、大気中に新たな炭酸ガスを増加させる問題が極力抑えられる。 However, it can be said that the main reason contributing to the birth of the polyester of the present invention is the background that can be said to be a request of an era based on technological progress. Countermeasures against the deterioration of the global environment, including the so-called greenhouse effect caused by carbon dioxide, countermeasures against the sense of crisis of wasting and depleting petroleum resources, and, in recent years, the remarkable development of biotechnology such as fermentation technology in recent years Advances in technology have made it possible. First, a method that relies on vegetation in the atmosphere is to absorb a large amount of carbon dioxide in the production of a plant as a raw material, and this absorption amount is defined as Abs. Although some carbon dioxide and heat energy are released in stages such as plant processing, fermentation, and treatment, diol units or dicarboxylic acid units can be easily produced. Furthermore, when the polymerized polyester of the present invention is buried in the ground, left in water, or left in seawater, it substantially releases water and carbon dioxide by decomposition by microorganisms. Become. If this released amount is Rel, the difference between Abs and Rel is very small. In this sense, the mass balance of carbon dioxide in the atmosphere may be relatively small. Thus, not only is the mass balance of carbon dioxide absorption and release balanced, but it is also considered advantageous in terms of energy balance. In particular, the vegetation-dependent oriented present invention can suppress the problem of increasing new carbon dioxide in the atmosphere as much as the conventional oriented fossil fuel dependent type.
しかも副次効果として、本発明のポリエステルは、物性、構造及び機能において評価できるばかりでなく、環境に非常に優しい、安全なポリエステルと認識できる。このような化石燃料由来のポリエステルには全く期待できない、植生原料から消失にいたるプロセスは、リサイクルを含めた循環型社会の実現性を潜在的に保有する特徴がある。これは、今後のポリエステルというプラスチックに対して、その製造プロセスにおいて、従来型の化石燃料依存型の指向とは異なる、あらたな循環型の視点のポリエステル製造プロセスを提供するものである。これは時代の要請及び進歩に即応した、いわゆるプラスチック産業に対する認識を本質的に変革させるものである。まさに、近年バイオテクノロジーの著しい発達に呼応した、新たな第2ステージのプラスチック時代の始まりともいえるほどの変革とも評価できるといえる。この本発明のポリエステルは潜在的な評価及び価値を非常に高めるものであるから、まさに、全く新たな視点から、プラスチック材料の代表的なポリエステルのさらなる利用の拡大、発展及び消費に著しく寄与するものである。 Moreover, as a secondary effect, the polyester of the present invention can be recognized not only in physical properties, structure and function, but also as an environmentally friendly and safe polyester. The process leading to the disappearance of vegetation raw materials, which cannot be expected at all from such fossil fuel-derived polyester, is characterized by potentially holding the feasibility of a recycling society including recycling. This is to provide a polyester manufacturing process with a new circulation type viewpoint, which is different from the conventional fossil fuel-dependent orientation in the manufacturing process of plastic called polyester. This essentially changes the perception of the so-called plastics industry in response to the demands and progress of the times. It can be said that this is a revolution that can be said to be the beginning of a new second-stage plastic era in response to the remarkable development of biotechnology in recent years. This polyester of the present invention greatly enhances the potential evaluation and value, and from a completely new point of view, it contributes significantly to further expansion, development and consumption of typical polyesters for plastic materials. It is.
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