JP4356372B2 - Polyester resin composition and molded article thereof - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自然環境下において分解性を有し、成形性並びに成形体としたときの表面特性および力学特性に優れたポリエステル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種食品、薬品、雑貨用等の液状物や粉粒物、固形物の包装用資材、農業用資材、建築資材など幅広い用途において、紙、プラスチックフィルム、アルミ箔等が用いられている。特にプラスチックフィルムは強度、耐水性、成形性、透明性、コスト等において優れており、袋や容器として、多くの用途で使用されている。現在これらの用途に使用されているプラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等がある。しかしながら、上記プラスチックからなるフィルムは、自然環境下においては生分解若しくは加水分解しないか、又は分解速度が極めて遅いために、使用後埋設処理された場合は土中に残存したり、投棄された場合は景観を損ねたりすることがある。また、焼却処理された場合でも、有害なガスを発生したり、焼却炉を傷めたりするなどの問題がある。
【０００３】
そこで上記問題を解決する手段として、生分解性を有する材料を用いた研究が数多くなされてきた。生分解性材料の代表例としては、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネートアジペートといった脂肪族ポリエステル系樹脂やポリブチレンアジペートテレフタレートといった芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂が挙げられる。
【０００４】
ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネートアジペートといった脂肪族ジカンルボン酸単位と脂肪族ジオール単位を有する脂肪族ポリエステル系樹脂は、結晶化速度が速く、成形性は良好であるが、フィルムの引き裂き強度や、引っ張り破断伸びが不十分な場合がある。
一方、ポリブチレンアジペートテレフタレートといった芳香族ジカルボン酸単位、脂肪族ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位を有する芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂が開示されている（特許文献１参照）。これらは十分な生分解性を発現するためには芳香族単位の合間に脂肪族単位が存在することが必要となるが、このような材料は結晶化速度が遅く、成形性に問題がある場合がある。また、成形品表面がべたつくためインフレフィルムにおける口開き特性が悪いが、アンチブロッキング剤等を配合すると不透明感が出たりする。また、この材料は十分に柔軟ではあるが、引っ張り強度が弱く、いわゆる腰のないフィルムとなってしまう。
【０００５】
これらを解決する手法として、芳香族ジカルボン酸を構成単位として含む生分解可能なポリマーと脂肪族ポリエステルとからなる樹脂組成物及び該組成物から得られる成形体が開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、この実施例において用いられている脂肪族ポリエステルはポリエチレンスクシネートであるため、極めて結晶化速度が遅く成形性が悪い。また、芳香族カルボン酸を必須構成単位として含む生分解可能なポリマーについては、芳香族ジカルボン酸成分を減らすと融点の低下等を招き、脂肪族ポリエステルの劣った成形性を該生分解可能なポリマーで補うことができなくなるとの理由から、生分解性を犠牲にするにも関わらず芳香族ジカルボン酸成分が相当量導入されたポリマーを用いている。
【０００６】
【特許文献１】
特表２００１−５００９０７号公報
【特許文献２】
特開２００１−１７２４８８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、自然環境下において分解性を有し、成形性並びに成形体としたときの表面特性および力学特性に優れたポリエステル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、結晶性および成形性の優れた脂肪族ポリエステルと、芳香族ジカルボン酸成分含有量の少ない芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂との併用につき鋭意検討を行った結果、特定組成とすることにより、生分解性と成形性の両方を兼備するポリエステル樹脂系組成物が得られることに知見し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明の要旨は、下記の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）及びジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを縮合して得られたカルボジイミド化合物（Ｃ）を含む組成物であって、（Ｂ）の重量割合が、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対し、１重量部以上８０重量部以下の範囲であって、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及び芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部あたり、カルボジイミド化合物（Ｃ）が０．０１〜１０重量部配合されてなるポリエステル系樹脂組成物、に存する。
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）：下記式（１）で表される脂肪族および／または脂環式ジオ−ル単位、並びに下記式（２）で表される脂肪族および／または脂環式ジカルボン酸単位を必須成分とする脂肪族ポリエステル系樹脂。
【００１０】
【化６】
−Ｏ−Ｒ¹ −Ｏ− （１）
【００１１】
【化７】
−ＯＣ−Ｒ² −ＣＯ− （２）
（式（１）中、Ｒ¹ は炭素数３以上の２価の脂肪族炭化水素基または２価の脂環式炭化水素基を、式（２）中、Ｒ²は２価の脂肪族炭化水素基または２価の脂環式炭化水素基を表す。）
芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）：下記式（３）で表される脂肪族または脂環式ジオ−ル単位、下記式（４）で表される脂肪族および／または脂環式ジカルボン酸単位、並びに下記式（５）で表される芳香族ジカルボン酸単位を必須成分とし、芳香族ジカルボン酸単位の含量が、脂肪族ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位の全量に対し、５モル％以上５０モル％以下である芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂。
【００１２】
【化８】
−Ｏ−Ｒ³ −Ｏ− （３）
【００１３】
【化９】
−ＯＣ−Ｒ⁴ −ＣＯ− （４）
【００１４】
【化１０】
−ＯＣ−Ｒ⁵ −ＣＯ− （５）
（式（３）中、Ｒ³ は２価の脂肪族炭化水素基または２価の脂環式炭化水素基を、式（４）中、Ｒ⁴ は直接結合、２価の脂肪族炭化水素基または２価の脂環式炭化水素基を、式（５）中、Ｒ⁵ は２価の芳香族炭化水素基を表す。）
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
＜脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、下記式（１）で表される脂肪族および／または脂環式ジオ−ル単位、並びに下記式（２）で表される脂肪族および／または脂環式ジカルボン酸単位を必須成分とするものである。
【００１６】
【化１１】
−Ｏ−Ｒ¹ −Ｏ− （１）
【００１７】
【化１２】
−ＯＣ−Ｒ² −ＣＯ− （２）
式（１）中、Ｒ¹ は炭素数３以上の２価の脂肪族炭化水素基または２価の脂環式炭化水素基を、式（２）中、Ｒ²は２価の脂肪族炭化水素基または２価の脂環式炭化水素基を表す。
【００１８】
式（１）のジオール単位を与えるジオール成分は、炭素数の下限が３以上、上限が通常１０以下のものであり、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でも１，４−ブタンジオールが好ましい。
式（２）のカルボン酸単位を与えるジカルボン酸成分は、炭素数が通常２以上１０以下のものであり、例えば、脂肪族ジカルボン酸成分の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、中でもコハク酸、アジピン酸が好ましい。
【００１９】
なお、脂肪族ジカルボン酸成分あるいは脂肪族ジオール成分は、それぞれ２種類以上を用いることもできる。
更に本発明における脂肪族ポリエステル系樹脂には、脂肪族オキシカルボン酸単位が含有されていてもよい。
脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。または、これらの低級アルキルエステル、分子内エステルであってもよい。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、またはラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体、または水溶液であってもよい。これらの中で好ましいものは、乳酸またはグリコール酸である。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、二種以上の混合物として使用することもできる。
【００２０】
この脂肪族オキシカルボン酸の量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する全構成成分中、下限が通常、０モル％以上、好ましくは、０．０１モル％以上であり、上限が通常、３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
また本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、３官能以上の脂肪族および／または脂環式多価アルコール、脂肪族または脂環式多価カルボン酸またはその無水物、または脂肪族多価オキシカルボン酸を共重合すると、得られる脂肪族ポリエステルの溶融粘度を高めることができ好ましい。３官能の脂肪族または脂環式多価アルコールの具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリンまたはその無水物が挙げられ、４官能の脂肪族または脂環式多価アルコールの具体例としては、ペンタエリスリトールが挙げられる。３官能の脂肪族または脂環式多価カルボン酸またはその無水物の具体例としては、プロパントリカルボン酸またはその無水物が挙げられ、４官能の脂肪族または脂環式多価カルボン酸またはその無水物の具体例としては、シクロペンタンテトラカルボン酸またはその無水物が挙げられる。また、３官能の脂肪族オキシカルボン酸成分は、（ｉ）カルボキシル基が２個とヒドロキシル基が１個を同一分子中に有するタイプと、（ii）カルボキシル基が１個とヒドロキシル基が２個のタイプとに分かれ、いずれのタイプも使用可能である。具体的にはリンゴ酸が好ましく用いられる。また、４官能の脂肪族オキシカルボン酸成分は、（ｉ）３個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、（ii）２個のカルボキシル基と２個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、（iii ）３個のヒドロキシル基と１個のカルボキシル基とを同一分子中に共有するタイプとに分かれ、いずれのタイプも使用可能である。具体的には、クエン酸や酒石酸が挙げられる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００２１】
このような３官能以上の化合物の量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する全構成成分中、下限が通常、０モル％以上、好ましくは、０．０１モル％以上であり、上限が通常、５モル％以下、好ましくは２．５モル％以下である。
本発明で使用する脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、上記の脂肪族ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によっても製造することができるが、経済性ならびに製造工程の簡略性の観点から、無溶媒下で行う溶融重合でポリエステルを製造する方法が好ましい。
【００２２】
また、重縮合反応は、重合触媒の存在下に行うのが好ましい。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。
重合触媒としては、一般には、周期表で、水素、炭素を除く１族〜１４族金属元素を含む化合物である。具体的には、チタン、ジルコニウム、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選ばれた、少なくとも１種以上の金属を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩またはβ―ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、更には前記した金属の酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
これらの中では、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及びカルシウムを含む金属化合物、並びにそれらの混合物が好ましく、その中でも、特に、チタン化合物及びゲルマニウム化合物が好ましい。また、触媒は、重合時に溶融或いは溶解した状態であると重合速度が高くなる理由から、重合時に液状であるか、エステル低重合体やポリエステルに溶解する化合物が好ましい。
【００２４】
これらの重合触媒として金属化合物を用いる場合の触媒添加量は、生成するポリエステルに対する金属量として、下限値が通常、５ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、上限値が通常、３００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１３０ｐｐｍ以下である。使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなくポリマーの熱安定性が低くなるのに対し、逆に少なすぎると重合活性が低くなり、それに伴いポリマー製造中にポリマーの分解が誘発されやすくなる。
【００２５】
ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。反応圧力は、通常、常圧〜１０ｋＰａであるが、常圧が好ましい。
【００２６】
反応時間は、通常１時間以上であり、上限が通常１０時間以下、好ましくは、４時間以下である。
その後の重縮合反応は、圧力を、下限が通常０．０１×１０³Ｐａ以上、好ましくは０．０１×１０³Ｐａ以上であり、上限が通常１．４×１０³Ｐａ以下、好ましくは０．４×１０³Ｐａ以下の真空度下として行う。この時の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上であり、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下の範囲である。反応時間は、下限が通常２時間以上であり、上限が通常１５時間以下、好ましくは１０時間以下である。
【００２７】
本発明においてポリエステルを製造する反応装置としては、公知の縦型あるいは横型撹拌槽型反応器を用いることができる。例えば、溶融重合を同一又は異なる反応装置を用いて、エステル化及び／又はエステル交換の工程と減圧重縮合の工程の２段階で行い、減圧重縮合の反応器としては、真空ポンプと反応器を結ぶ減圧用排気管を具備した攪拌槽型反応器を使用する方法が挙げられる。また、真空ポンプと反応器とを結ぶ減圧用排気管の間には、凝縮器が結合されており、該凝縮器にて縮重合反応中に生成する揮発成分や未反応モノマーが回収される方法が好んで用いられる。
【００２８】
本発明において、目的とする重合度のポリエステルを得るためのジオール成分とジカルボン酸成分とのモル比は、その目的や原料の種類により好ましい範囲は異なるが、酸成分１モルに対するジオール成分の量が、下限が通常０．８モル以上、好ましくは、０．９モル以上であり、上限が通常１．５モル以下、好ましくは１．３モル以下、特に好ましくは１．２モル以下である。また、生分解性に影響を与えない範囲で、ウレタン結合、アミド結合、カーボネート結合、エーテル結合等を導入することができる。
【００２９】
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は十分に結晶化速度が高いものであり、示差走査熱量計測定において10℃／分で冷却した際の結晶化に基づく発熱ピークの半値幅が、通常、１５℃以下、好ましくは１０℃以下、特に好ましくは８℃以下である。なお示差走査熱量計測定は、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ７を用い、１０ｍｇのサンプルを流量５０ｍＬ／分の窒素気流下で加熱溶融させた後、１０℃／分の速度で冷却し、結晶化に伴う発熱ピークを記録することにより実施される。
【００３０】
本発明に用いられる脂肪族ポリエステルのメルトフローインデックス（ＭＦＲ）は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、下限が通常、０．１ｇ／１０分以上であり、上限が通常、１００ｇ／１０分以下、好ましくは５０ｇ／１０分以下、特に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。
本発明の製造方法の途中又は得られるポリエステルには、特性が損なわれない範囲において各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤及び紫外線吸収剤等を重合時に添加してもよい。
【００３１】
＜脂肪族−芳香族共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）＞
本発明において使用される芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、下記式（３）で表される脂肪族または脂環式ジオ−ル単位、下記式（４）で表される脂肪族および／または脂環式ジカルボン酸単位、並びに下記式（５）で表される芳香族ジカルボン酸単位を必須成分とし、芳香族ジカルボン酸単位の含量が、脂肪族ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位の全量に対し、５モル％以上５０モル％以下である芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂である。
【００３２】
【化１３】
−Ｏ−Ｒ³ −Ｏ− （３）
【００３３】
【化１４】
−ＯＣ−Ｒ⁴ −ＣＯ− （４）
【００３４】
【化１５】
−ＯＣ−Ｒ⁵ −ＣＯ− （５）
式（３）中、Ｒ³ は２価の脂肪族炭化水素基または２価の脂環式炭化水素基を、式（４）中、Ｒ⁴ は直接結合、２価の脂肪族炭化水素基または２価の脂環式炭化水素基を、式（５）中、Ｒ⁵ は２価の芳香族炭化水素基を表す。
【００３５】
式（３）のジオール単位を与えるジオール成分は、炭素数が通常２以上１０以下のものであり、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、この中でも炭素数２以上４以下のジオールが好ましい。この中でもエチレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。
【００３６】
式（４）のカルボン酸単位を与えるジカルボン酸成分は、炭素数が通常２以上１０以下のものであり、例えば、脂肪族ジカルボン酸成分の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、中でもコハク酸、アジピン酸が好ましい。
式（５）の芳香族ジカルボン酸単位を与える芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。
【００３７】
本発明において使用される芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂において生分解性を発現させるためには芳香環の合間に脂肪族鎖が存在することが必要である。そのため、脂肪族−芳香族ポリエステル系共重合体中の芳香族ジカルボン酸単位の量は、脂肪族ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位の全量に対し、下限が５モル％以上、好ましくは、１０モル％以上、特に好ましくは１５モル％以上であり、上限が５０モル％以下、好ましくは４８モル％以下である。この量が少なすぎると脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）との組成物とした際、引き裂き強度等の力学強度改良効果が低くなる傾向がある。また多すぎると生分解性が不十分となる傾向がある。
【００３８】
なお、脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール成分および芳香族ジカルボン酸成分は、それぞれ２種類以上を用いることもできる。
更に本発明における脂肪族ポリエステル系樹脂には、脂肪族オキシカルボン酸単位が含有されていてもよい。
脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。または、これらの低級アルキルエステル、分子内エステルであってもよい。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、またはラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体、または水溶液であってもよい。これらの中で好ましいものは、乳酸またはグリコール酸である。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、二種以上の混合物として使用することもできる。
【００３９】
この脂肪族オキシカルボン酸の量は、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）を構成する全構成成分中、下限が通常、０モル％以上、好ましくは、０．０１モル％以上であり、上限が通常、３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、上記脂肪族ポリエステル系樹脂（ Ａ）と同様の製法により製造することができる。
【００４０】
本発明に用いられる芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）のメルトフロー インデックス（ＭＦＲ）は、１９０℃、２．１６ｋｇで測定した場合、下限が通常、０ ．１ｇ／１０分以上であり、上限が通常１００ｇ／１０分以下、好ましくは５０ｇ／１ ０分以下、特に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。
【００４１】
芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）のポリエステル系樹脂組成物中における重量割合は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及び芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し、下限が１重量部以上、好ましくは、５重量部以上、さらに好ましくは１０重量部以上であり、上限が８０重量部以下、好ましくは６０重量部以下、さらに好ましくは５０重量部以下である。この量が少なすぎると引き裂き強度等の力学強度改良効果が低くなる傾向がある。また多すぎると成形体表面がべたつき、例えばインフレフィルムの口開き性が悪くなる傾向がある
＜カルボジイミド化合物（Ｃ）＞
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、主に大気中の水分などによる加水分解を抑制する目的において、カルボジイミド化合物（Ｃ）を好適に用いることができる。用いられるカルボジイミド化合物（Ｃ）は、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）であり、このようなカルボジイミド化合物は、例えば触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用いて、イソシアネート化合物を７０℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応させることにより合成することができる。
【００４２】
上記のカルボジイミド化合物の内、モノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示することができる。これらの中では、工業的に入手が容易であるので、ジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドが好ましい。
【００４３】
またポリカルボジイミド化合物としては、例えば米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８巻、ｐ２０６９−２０７５（１９６３）、及びＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１、８１巻、第４号、ｐ．６１９−６２１等に記載された方法により製造したものを用いることができる。
【００４４】
ポリカルボジイミド化合物の製造原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルジイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。
【００４５】
これらのポリカルボジイミド化合物の合成時には、モノイソシアネートやその他の末端イソシアネート基と反応可能な活性水素含有化合物を用いて、所望の重合度に制御することもできる。このような目的に用いられる化合物としては、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の水酸基含有化合物、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、β−ナフチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアミノ基含有化合物、コハク酸、安息香酸、シクロヘキサン酸等のカルボキシル基含有化合物、エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール等のメルカプト基含有化合物、及び種々のエポキシ基含有化合物等を例示することができる。本発明においては、ポリカルボジイミド化合物を用いることが好ましく、その重合度は、下限が２以上、好ましくは４以上であり、上限が通常４０以下、好ましくは、２０以下である。この重合度が大きすぎると組成物中における分散性が不十分となり、例えばインフレフィルムにおいて外観不良の原因になる場合がある。
【００４６】
有機ジイソシアネートの脱炭酸縮合反応に用いられるカルボジイミド化触媒としては、有機リン系化合物や一般式Ｍ（ＯＲ）nで示される有機金属化合物（但し、Ｍはチタン、ナトリウム、カリウム、バナジウム、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、鉛、マンガン、ニッケル、カルシウムやバリウム等の金属原子を、Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基を示し、ｎは金属原子Ｍが取り得る原子価を示す）が好適である。中でも、有機リン系化合物ではホスフォレンオキシド類が、有機金属化合物ではチタン、ハフニウム、ジルコニウムのアルコシド類が活性が高く好ましい。
【００４７】
ホスフォレンオキシド類の具体例としては、３−メチル−１−フェニル−２−ホスフォレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−ホスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−ホスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−２−ホスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−ホスフォレン−１−オキシド及びこれらの二重結合異性体を例示することができる。中でも工業的に入手が容易な３−メチル−１−フェニル−２−ホスフォレン−１−オキシドが特に好ましい。
【００４８】
カルボジイミド化合物は単独又は複数の化合物を混合して使用することができる。
本発明のポリエステル系樹脂組成物へのカルボジイミド化合物（Ｃ）の配合量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及び芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部あたり、下限が通常０．０１重量部以上、好ましくは０．０５重量部以上、特に好ましくは０．１重量部以上、上限が通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、特に好ましくは３重量部以下である。配合量が少なすぎると、加水分解抑制効果が不十分となる傾向があり、多すぎると添加効果は飽和し、添加量の増加に見合う効果が得られない。
【００４９】
カルボジイミド化合物は、後述する組成物の調整時に添加しても良いし、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）または芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の片方に練り混み、成形時にもう一方の成分とドライブレンドして成形してもよい。あるいは、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／または芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）で高濃度のカルボジイミドのマスターバッチを調整し、成形時にカルボジイミド化合物（Ｃ）が所定濃度となるように、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／または芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）をドライブレンドして希釈してもよい。
【００５０】
＜ポリエステル系樹脂組成物＞
本発明で用いられる脂肪族ポリエステル系樹脂と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂との樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で他の生分解性樹脂、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロースエステル等や澱粉、セルロース、紙、木粉、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、クルミ殻粉末等の動物／植物物質微粉末又はこれらの混合物を配合することができる。更に、成形体の物性や加工性を調整する目的で、熱安定剤、可塑剤、滑剤、ブロッキング防止剤、核剤、無機フィラー、着色剤、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤、改質剤、架橋剤等を添加することも可能である。
【００５１】
脂肪族ポリエステル系樹脂と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂との組成物の調製方法は、特に限定されないが、ブレンドした原料チップを同一の押出機で溶融混合する方法、各々別々の押出機で溶融させた後に混合する方法等が挙げられる。また、各々の原料チップを直接成形機に供給して樹脂組成物を調整すると同時に、その成形体を得ることも可能である。
【００５２】
本発明の樹脂組成物の成形方法に関しては、熱プレス成形、射出成形、押し出し成形等特に限定されないが、押し出し成形により得られるフィルム状成形体でその効果が特に顕著に現れる。フィルム状成形体を得る成形方法としては、例えばＴダイ、Ｉダイ、丸ダイ等から所定の厚みに押出したフィルム状、シート状物または円筒状物を、冷却ロールや水、圧空等により冷却、固化させる方法等が挙げられる。また、本発明の効果を阻害しない範囲で数種の組成物を積層させた成形体とすることもできる。
【００５３】
このようにして得られたフィルム状成形体は、その後、ロール法、テンター法、チューブラー法等により一軸又は二軸延伸を施してもよい。延伸する場合は、延伸温度は通常３０℃〜１１０℃の範囲で、延伸倍率は縦、横方向、それぞれ通常０．６〜１０倍の範囲で延伸する。また、延伸後、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法、ヒートロール上に接触させる等の熱処理を施してもよい。
【００５４】
本発明で得られるポリエステル系樹脂組成物及びその成形体は、自然環境下における分解性を有しつつ、成形性、成形体の表面特性及び力学特性に優れたものであるため、各種食品、薬品、雑貨用等の液状物や粉粒物、固形物の包装用資材、農業用資材、建築資材など幅広い用途において好適に用いられる。
【００５５】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の例において、示差走査熱量計測定は、パーキンエルマー（株）製，製品名：ＤＳＣ７を用い、１０ｍｇのサンプルを流量５０ｍＬ／分の窒素気流下で加熱溶融させた後、１０℃／分の速度で冷却し、結晶化に伴う発熱ピークを記録することにより測定した。
【００５６】
（１）脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ１）〜（Ａ４）
［脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ１）］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた容量１立方メートルの 反応容器に、コハク酸１３４ｋｇ、１，４−ブタンジオール１２１リットル、酸化ゲル マニウムを予め１重量％溶解させた９０％ＤＬ乳酸水溶液７．２１ｋｇを仕込んだ。容 器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下１２０℃から反応を開始し、1時間４０分かけて２００℃まで昇温した。引き続き、1時間２５分かけて２３０℃に昇温すると同時に１ｍｍＨｇまで減圧し、２３０℃、１ｍｍＨｇにて４時間２０分重合 を行い脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ１）を得た。得られた脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ１）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は４．２ｇ／１０分、融点は１１２℃であった。また、ＤＳＣの半値幅は７．５℃であった。
【００５７】
［脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ２）］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた容量１立方メートルの 反応容器に、コハク酸１３４ｋｇ、１，４−ブタンジオール１１６リットル、ＤＬ−リン ゴ酸０．２４ｋｇ、酸化ゲルマニウムを予め１重量％溶解させた９０％ＤＬ乳酸水溶液７．２１ｋｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下 １２０℃から反応を開始し、1時間４０分かけて２００℃まで昇温した。引き続き、1 時間２５分かけて２３０℃に昇温すると同時に１ｍｍＨｇまで減圧し、２３０℃、１ｍｍＨｇにて４時間２０分重合を行い脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ２）を得た。得られた脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ２）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は３．８ｇ／１０分、融点は１１２℃であった。また、ＤＳＣの半値幅は７．２℃であった。
【００５８】
［脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ３）］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた容量１立方メートルの 反応容器に、コハク酸１２２ｋｇ、アジピン酸２２．２ｋｇ、１，４−ブタンジオール１１５リットル、ＤＬ−リンゴ酸０．２３ｋｇ、酸化ゲルマニウムを予め１重量％溶解さ せた９０％ＤＬ乳酸水溶液７．２１ｋｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを 導入し、窒素ガス雰囲気下１２０℃から反応を開始し、1時間４０分かけて２００℃ま で昇温した。引き続き、1時間２５分かけて２３０℃に昇温すると同時に１ｍｍＨｇま で減圧し、２３０℃、１ｍｍＨｇにて４時間重合を行い脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ３）を得た。得られた脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ３）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は４．０ｇ／１０分、融点は１００℃であった。また、ＤＳＣの半値幅は １０．２℃であった。
【００５９】
［脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ４）］
ポリブチレンスクシネートとして、昭和高分子社製の「ビオノーレ＃１００１」を用 いた。ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は１．５ｇ／１０分であった。また、ＤＳＣの半値幅は７．２℃であった。
［脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ５）］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた容量１立方メートルの反応容器に、コハク酸１３４ｋｇ、エチレングリコール６０リットル、ＤＬ−リンゴ酸０．２４ｋｇ、酸化ゲルマニウムを予め１重量％溶解させた９０％ＤＬ乳酸水溶液７．２１ｋｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下１２０℃から反応を開始し、２時間かけて２００℃まで昇温した。引き続き、1時間４０分かけて２３０℃に昇温すると同時に１ｍｍＨｇまで減圧し、２３０℃、１ｍｍＨｇにて４時間５０分重合を行い脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ５）を得た。得られた脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ５）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は８．５ｇ／１０分、融点は１００℃であった。また、ＤＳＣの半値幅は３３℃であった。
【００６０】
（２）芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）
［芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ１）］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた容量１立方メートル反応容器に、コハク酸５３ｋｇ、１，４−ブタンジオール９２．５リットル、ジメチルテレフタレート８５ｋｇ、二酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％乳酸水溶液４．７４ｋｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下１２０℃から反応を開始し、1時間４０分かけて２２０℃まで昇温し、この温度で１時間反応させた。引き続き、２時間かけて２３０℃に昇温すると同時に１ｍｍＨｇまで減圧し、２３０℃、１ｍｍＨｇにて４時間重合を行い芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ１）を得た。得られた芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ１）の組成は、コハク酸単位／テレフタル酸単位／１，４−ブタンジオール単位／乳酸単位＝５１．８／４８．２／１００／１．２モル比であった。また、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は７．３ｇ／１０分であった。
【００６１】
［芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ２）］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた容量１立方メートル反応容器に、アジピン酸６４．２ｋｇ、１，４−ブタンジオール９１リットル、ジメチルテレフタレート８５．２ｋｇ、二酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％乳酸水溶液４．７４ｋｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下１２０℃から反応を開始し、1時間４０分かけて２２０℃まで昇温し、この温度で１時間反応させた。引き続き、２時間かけて２３０℃に昇温すると同時に１ｍｍＨｇまで減圧し、２３０℃、１ｍｍＨｇにて４時間重合を行い芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ２）を得た。得られた芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ２）の組成は、アジピン酸単位／テレフタル酸単位／１，４−ブタンジオール単位／乳酸単位＝５３．５／４６．５／１００／１．３モル比であった。また、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は８．３ｇ／１０分であった。
【００６２】
［芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ３）］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた容量１Ｌの反応容器に、コハク酸２６．３ｇ、１，４−ブタンジオール９３ｇ、ジメチルテレフタレート１３０．４ｇ、二酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％乳酸水溶液４．７４ｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下１２０℃から反応を開始し、２時間かけて２２０℃まで昇温し、この温度で１時間３０分反応させた。引き続き、２時間かけて２３０℃に昇温すると同時に１ｍｍＨｇまで減圧し、２３０℃、１ｍｍＨｇにて５時間重合を行い芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ３）を得た。得られた芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ３）の組成は、コハク酸単位／テレフタル酸単位／１，４−ブタンジオール単位／乳酸単位＝２２／７８／１００／１．２モル比であった。
【００６３】
（３）カルボジイミド化合物（Ｃ）
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを縮合して得られたポリカルボジイミド（日清紡績（株）製，製品名：カルボジライト「ＨＭＶ−８ＣＡ」（軟化温度７０℃、熱分解温度３４０℃、重合度８〜１２））を用いた。
実施例８、９および比較例１〜７、９〜１５
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ１）〜（Ａ５）、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ１）、（Ｂ２）、カルボジイミド化合物（Ｃ）とを表１に示した配合にて、１９０℃において二軸混練機にて混練し、１６０℃でインフレ成形し５０μｍ厚みのフィルムを得た。
【００６４】
＜実施例および比較例における評価方法＞
実施例８、９および比較例１〜７、９〜１５において得られたフィルムにつき、以下の評価を実施した。結果を表１に示す。なお、ＭＤとはフィルム成形時の流れ方向、ＴＤとはそれに直角方向を表す。
＜フィルム成形性＞
インフレ成形時のバブルの安定性を目視にて観察した。
【００６５】
○：安定的に成形できた。
△：若干ゆれが生じるものの問題なく成形できた。
×：成形できるもののバブルが安定しなかった。
＜フィルム表面特性（口開き性）＞
成形直後、重なり合った２枚のフィルムを親指、人差し指、中指でフィルム面を剥がす際に要する抵抗感より判断した。
【００６６】
１：完全に２枚のフィルムが離れている。
２：密着しているが、指先に殆ど力を加えずに剥がすことが出来る。
３：密着しているが、指先だけの力で剥がすことが出来る。
４：密着しており、一部指先だけの力で剥がすことが出来ない。
５：密着しており、全面指先だけの力で剥がすことが出来ない。
【００６７】
＜引っ張り特性（降伏強度、破断伸度）＞
ＪＩＳ Ｋ６７８１に準拠して測定した。
＜エレメンドルフ引き裂き強度＞
ＪＩＳ Ｋ７１２８に準拠して測定した。
＜加水分解性＞
引っ張り特性測定用サンプル（ＭＤ方向）を５０℃、９０％ＲＨの状態に４週間保持した。状態調節後のサンプルの引っ張り測定を行い、その破断伸度の初期値に対する保持率で評価した。
【００６８】
＜生分解性＞
５５℃の堆肥中に埋めてその生分解性を観察した。
○：半年後に小さな破片にまで分解している。
△：半年後に分解は進行しているものの、大きな破片が認められる。
×：半年後に外観に変化がない。
【００６９】
【００７０】
実施例８〜９：カルボジイミド化合物を配合することにより、諸特性を維持しつつ、加水分解性を抑制することができた。
比較例１〜４：脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）のみの場合、フィルムの成形性、表面特性は良好であるが、引っ張り伸びや引き裂き特性が不十分であった。
比較例５〜６：芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）のみの場合、フィルム物性（引っ張り伸びや引き裂き特性）は良好であるが、フィルム成形性、表面特性は不十分であった。
【００７１】
比較例７：脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）として、本願の（１）式中におけるＲ^１が炭素数３以上脂肪族炭化水素基を満たさないものである場合（炭素数＝２）、フィルム成形性、表面特性は不十分であった。
比較例８
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ２）７０重量部と芳香族−脂肪族共重合ポリエステル 系樹脂（Ｂ３）３０重量部とを２００℃においてラボプラストミルにて混練し、２３０℃にて熱プレス成形し５０μｍ厚みのフィルムを得た。上記方法により、生分解性を評 価した結果、半年後に分解は進行しているものの、大きな破片が認められた（生分解性 評価：△）。
【００７２】
【発明の効果】
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、自然環境下において分解性を有し、成形性並びに成形体としたときの表面特性および力学特性に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester resin composition that is degradable in a natural environment and has excellent moldability and surface characteristics and mechanical properties when formed into a molded body.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, paper, plastic films, aluminum foils, and the like have been used in a wide range of applications such as liquids and powders for various foods, medicines, miscellaneous goods, solid packaging materials, agricultural materials, and building materials. In particular, plastic films are excellent in strength, water resistance, moldability, transparency, cost, etc., and are used in many applications as bags and containers. Examples of plastics currently used for these applications include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, and polyethylene terephthalate. However, the film made of the above plastic does not biodegrade or hydrolyze in the natural environment, or the degradation rate is extremely slow, so if it is buried in the soil after use or dumped May damage the landscape. In addition, even when incinerated, there are problems such as generating harmful gases and damaging the incinerator.
[0003]
Therefore, many studies using biodegradable materials have been made as means for solving the above problems. Representative examples of biodegradable materials include aliphatic polyester resins such as polylactic acid, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, and aromatic-aliphatic copolymer polyester resins such as polybutylene adipate terephthalate. .
[0004]
Aliphatic polyester resins such as polybutylene succinate and polybutylene succinate adipate that have an aliphatic dichanrubonic acid unit and an aliphatic diol unit have high crystallization speed and good moldability, but the tear strength of the film Or, the tensile elongation at break may be insufficient.
On the other hand, an aromatic-aliphatic copolymer polyester resin having an aromatic dicarboxylic acid unit, an aliphatic dicarboxylic acid unit, and an aliphatic diol unit, such as polybutylene adipate terephthalate, is disclosed (see Patent Document 1). In order to develop sufficient biodegradability, it is necessary that aliphatic units exist between the aromatic units, but such materials have a low crystallization rate and have a problem in moldability. There is. In addition, since the surface of the molded product is sticky, the opening characteristics of the inflation film are poor, but when an anti-blocking agent or the like is blended, an opaque feeling appears. In addition, this material is sufficiently flexible, but has a low tensile strength, resulting in a so-called waistless film.
[0005]
As a technique for solving these problems, a resin composition comprising a biodegradable polymer containing an aromatic dicarboxylic acid as a constituent unit and an aliphatic polyester and a molded article obtained from the composition are disclosed (see Patent Document 2). ). However, since the aliphatic polyester used in this example is polyethylene succinate, the crystallization rate is very slow and the moldability is poor. In addition, for a biodegradable polymer containing an aromatic carboxylic acid as an essential constituent unit, reducing the aromatic dicarboxylic acid component leads to a decrease in melting point, etc. For this reason, a polymer into which a considerable amount of an aromatic dicarboxylic acid component is introduced is used in spite of sacrificing biodegradability.
[0006]
[Patent Document 1]
Special table 2001-500907
[Patent Document 2]
JP 2001-172488 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyester-based resin composition that is degradable in a natural environment and has excellent moldability and surface properties and mechanical properties when formed into a molded body.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest studies on the combined use of an aliphatic polyester having excellent crystallinity and moldability and an aromatic-aliphatic copolymer polyester resin having a low aromatic dicarboxylic acid component content, the present inventors have identified By making it into a composition, it was found that a polyester resin composition having both biodegradability and moldability was obtained, and the present invention was completed.
[0009]
  That is, the gist of the present invention is the following aliphatic polyester resin (A):,Aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B) andIncluding carbodiimide compound (C) obtained by condensing dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanateIt is a composition, Comprising: The weight ratio of (B) is 1 to 80 weight part with respect to a total of 100 weight part of (A) and (B).The carbodiimide compound (C) is blended in an amount of 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the aliphatic polyester resin (A) and the aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B).A polyester-based resin composition.
  Aliphatic polyester resin (A): aliphatic and / or alicyclic diol unit represented by the following formula (1), and aliphatic and / or alicyclic dicarboxylic acid represented by the following formula (2) An aliphatic polyester-based resin having an acid unit as an essential component.
[0010]
[Chemical 6]
-O-R¹-O- (1)
[0011]
[Chemical 7]
-OC-R² -CO- (2)
(In formula (1), R¹ Is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms or a divalent alicyclic hydrocarbon group, R in the formula (2)²Represents a divalent aliphatic hydrocarbon group or a divalent alicyclic hydrocarbon group. )
Aromatic-aliphatic copolyester resin (B): aliphatic or alicyclic diol unit represented by the following formula (3), aliphatic and / or alicyclic represented by the following formula (4) The aromatic dicarboxylic acid unit represented by the formula dicarboxylic acid unit and the following formula (5) is an essential component, and the content of the aromatic dicarboxylic acid unit is based on the total amount of the aliphatic dicarboxylic acid unit and the aromatic dicarboxylic acid unit. An aromatic-aliphatic copolyester resin that is 5 mol% or more and 50 mol% or less.
[0012]
[Chemical 8]
-O-R^Three -O- (3)
[0013]
[Chemical 9]
-OC-R^Four-CO- (4)
[0014]
Embedded image
-OC-R^Five -CO- (5)
(In formula (3), R^Three Is a divalent aliphatic hydrocarbon group or a divalent alicyclic hydrocarbon group, R in formula (4)^Four Is a direct bond, a divalent aliphatic hydrocarbon group or a divalent alicyclic hydrocarbon group, in formula (5), R^FiveRepresents a divalent aromatic hydrocarbon group. )
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
<Aliphatic polyester resin (A)>
The aliphatic polyester resin (A) is an aliphatic and / or alicyclic diol unit represented by the following formula (1), and an aliphatic and / or alicyclic represented by the following formula (2). A dicarboxylic acid unit is an essential component.
[0016]
Embedded image
-O-R¹ -O- (1)
[0017]
Embedded image
-OC-R² -CO- (2)
In formula (1), R¹ Is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms or a divalent alicyclic hydrocarbon group, R in the formula (2)²Represents a divalent aliphatic hydrocarbon group or a divalent alicyclic hydrocarbon group.
[0018]
The diol component that gives the diol unit of the formula (1) has a lower limit of 3 or more and an upper limit of usually 10 or less. For example, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4 -Cyclohexanedimethanol and the like can be mentioned, among which 1,4-butanediol is preferable.
The dicarboxylic acid component giving the carboxylic acid unit of the formula (2) is usually one having 2 to 10 carbon atoms. For example, specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid component include succinic acid, adipic acid, suberic acid, Examples thereof include sebacic acid and dodecanedioic acid, among which succinic acid and adipic acid are preferable.
[0019]
Two or more types of aliphatic dicarboxylic acid components or aliphatic diol components can be used.
Furthermore, the aliphatic polyester resin in the present invention may contain an aliphatic oxycarboxylic acid unit.
Specific examples of the aliphatic oxycarboxylic acid that gives an aliphatic oxycarboxylic acid unit include lactic acid, glycolic acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxycaproic acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2- Examples thereof include hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-hydroxyisocaproic acid, and a mixture thereof. Alternatively, these lower alkyl esters and intramolecular esters may be used. When optical isomers exist in these, any of D-form, L-form, and racemic form may be sufficient, and a form may be a solid, a liquid, or aqueous solution. Among these, lactic acid or glycolic acid is preferable. These aliphatic oxycarboxylic acids can be used alone or as a mixture of two or more.
[0020]
The amount of the aliphatic oxycarboxylic acid is generally 0 mol% or more, preferably 0.01 mol% or more, and the upper limit is usually 0 mol% or more among all the components constituting the aliphatic polyester resin (A). , 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less.
Further, the aliphatic polyester resin (A) of the present invention is a tri- or higher functional aliphatic and / or alicyclic polyhydric alcohol, aliphatic or alicyclic polycarboxylic acid or anhydride thereof, or aliphatic polyhydric. Copolymerization of oxycarboxylic acid is preferred because it can increase the melt viscosity of the resulting aliphatic polyester. Specific examples of the trifunctional aliphatic or alicyclic polyhydric alcohol include trimethylolpropane, glycerin or its anhydride, and specific examples of the tetrafunctional aliphatic or alicyclic polyhydric alcohol include pentane. Erythritol is mentioned. Specific examples of the trifunctional aliphatic or alicyclic polycarboxylic acid or anhydride thereof include propanetricarboxylic acid or anhydride thereof, and tetrafunctional aliphatic or alicyclic polycarboxylic acid or anhydride thereof. Specific examples of the product include cyclopentanetetracarboxylic acid or its anhydride. In addition, the trifunctional aliphatic oxycarboxylic acid component includes (i) a type having two carboxyl groups and one hydroxyl group in the same molecule, and (ii) one carboxyl group and two hydroxyl groups. Any type can be used. Specifically, malic acid is preferably used. In addition, the tetrafunctional aliphatic oxycarboxylic acid component includes (i) a type in which three carboxyl groups and one hydroxyl group are shared in the same molecule, and (ii) two carboxyl groups and two hydroxyl groups. It is divided into a type sharing a group in the same molecule, and (iii) a type sharing three hydroxyl groups and one carboxyl group in the same molecule, and any type can be used. Specific examples include citric acid and tartaric acid. These may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
The amount of such a tri- or higher functional compound is generally 0 mol% or more, preferably 0.01 mol% or more, and the upper limit of all components constituting the aliphatic polyester resin (A). Is usually 5 mol% or less, preferably 2.5 mol% or less.
The aliphatic polyester resin (A) used in the present invention can be produced by a known method. For example, a general method of melt polymerization in which an esterification reaction and / or transesterification reaction between the aliphatic dicarboxylic acid component and the diol component is performed, and then a polycondensation reaction under reduced pressure is performed, or an organic solvent is used. Although it can also be produced by the known solution heating dehydration condensation method used, a method of producing a polyester by melt polymerization carried out in the absence of a solvent is preferable from the viewpoint of economy and simplicity of the production process.
[0022]
The polycondensation reaction is preferably performed in the presence of a polymerization catalyst. The addition timing of the polymerization catalyst is not particularly limited as long as it is before the polycondensation reaction, and it may be added when the raw materials are charged, or may be added at the start of pressure reduction.
The polymerization catalyst is generally a compound containing a group 1 to group 14 metal element excluding hydrogen and carbon in the periodic table. Specifically, at least one metal selected from the group consisting of titanium, zirconium, tin, antimony, cerium, germanium, zinc, cobalt, manganese, iron, aluminum, magnesium, calcium, strontium, sodium, and potassium. Examples thereof include compounds containing an organic group such as carboxylate, alkoxy salt, organic sulfonate, or β-diketonate salt, and inorganic compounds such as metal oxides and halides described above, and mixtures thereof.
[0023]
Among these, metal compounds containing titanium, zirconium, germanium, zinc, aluminum, magnesium and calcium, and mixtures thereof are preferable, and among these, titanium compounds and germanium compounds are particularly preferable. In addition, the catalyst is preferably a compound that is liquid at the time of polymerization or that dissolves in an ester low polymer or polyester because the polymerization rate increases when it is melted or dissolved at the time of polymerization.
[0024]
The amount of catalyst added in the case of using a metal compound as the polymerization catalyst is such that the lower limit is usually 5 ppm or more, preferably 10 ppm or more, and the upper limit is usually 30000 ppm or less, preferably 1000 ppm, as the amount of metal relative to the produced polyester. Below, more preferably 250 ppm or less, particularly preferably 130 ppm or less. If too much catalyst is used, it is not only economically disadvantageous but also lowers the thermal stability of the polymer. Conversely, if it is too little, the polymerization activity is lowered, and as a result, the polymer decomposes during polymer production. Is more likely to be triggered.
[0025]
The lower limit of the esterification reaction and / or transesterification reaction temperature between the dicarboxylic acid component and the diol component is usually 150 ° C or higher, preferably 180 ° C or higher, and the upper limit is usually 260 ° C or lower, preferably 250 ° C or lower. The reaction atmosphere is usually an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. The reaction pressure is usually normal pressure to 10 kPa, but normal pressure is preferred.
[0026]
The reaction time is usually 1 hour or longer, and the upper limit is usually 10 hours or shorter, preferably 4 hours or shorter.
In the subsequent polycondensation reaction, the pressure is reduced to a lower limit of usually 0.01 × 10^ThreePa or more, preferably 0.01 × 10^ThreePa or higher, upper limit is usually 1.4 × 10^ThreePa or less, preferably 0.4 × 10^ThreeIt is performed under a vacuum degree of Pa or less. At this time, the lower limit of the reaction temperature is usually 150 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, and the upper limit is usually 260 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower. The lower limit of the reaction time is usually 2 hours or more, and the upper limit is usually 15 hours or less, preferably 10 hours or less.
[0027]
In the present invention, a known vertical or horizontal stirred tank reactor can be used as a reaction apparatus for producing polyester. For example, melt polymerization is performed in two stages of esterification and / or transesterification and reduced pressure polycondensation using the same or different reactors, and a vacuum pump and a reactor are used as the reduced pressure polycondensation reactor. A method of using a stirred tank reactor equipped with a evacuation pipe for decompression to be connected can be mentioned. In addition, a condenser is connected between the vacuum exhaust pipe connecting the vacuum pump and the reactor, and the volatile components and unreacted monomers generated during the condensation polymerization reaction are recovered by the condenser. Is preferred.
[0028]
In the present invention, the molar ratio of the diol component and the dicarboxylic acid component for obtaining a polyester having a desired degree of polymerization differs in a preferred range depending on the purpose and the type of raw material, but the amount of the diol component relative to 1 mol of the acid component is The lower limit is usually 0.8 mol or more, preferably 0.9 mol or more, and the upper limit is usually 1.5 mol or less, preferably 1.3 mol or less, particularly preferably 1.2 mol or less. Moreover, a urethane bond, an amide bond, a carbonate bond, an ether bond, or the like can be introduced as long as the biodegradability is not affected.
[0029]
The aliphatic polyester resin (A) used in the present invention has a sufficiently high crystallization rate, and the half-value width of the exothermic peak based on crystallization when cooled at 10 ° C./min in the differential scanning calorimeter measurement. Usually, it is 15 ° C. or less, preferably 10 ° C. or less, particularly preferably 8 ° C. or less. In the differential scanning calorimeter measurement, for example, a DSC7 manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd. is used, and a 10 mg sample is heated and melted in a nitrogen stream at a flow rate of 50 mL / min, and then cooled at a rate of 10 ° C./min. This is done by recording the exothermic peak.
[0030]
When the melt flow index (MFR) of the aliphatic polyester used in the present invention is measured at 190 ° C. and 2.16 kg, the lower limit is usually 0.1 g / 10 min or more, and the upper limit is usually 100 g / 10 min. Hereinafter, it is preferably 50 g / 10 min or less, particularly preferably 30 g / 10 min or less.
In the middle of the production method of the present invention or in the obtained polyester, various additives such as a heat stabilizer, an antioxidant, a crystal nucleating agent, a flame retardant, an antistatic agent, a release agent and the like can be used as long as the characteristics are not impaired. An ultraviolet absorber or the like may be added during polymerization.
[0031]
<Aliphatic-aromatic copolymer polyester resin (B)>
The aromatic-aliphatic copolyester resin (B) used in the present invention is an aliphatic or alicyclic diol unit represented by the following formula (3), and is represented by the following formula (4). An aliphatic and / or alicyclic dicarboxylic acid unit and an aromatic dicarboxylic acid unit represented by the following formula (5) are essential components, and the content of the aromatic dicarboxylic acid unit is an aliphatic dicarboxylic acid unit and an aromatic dicarboxylic acid. It is an aromatic-aliphatic copolymer polyester resin that is 5 mol% or more and 50 mol% or less with respect to the total amount of acid units.
[0032]
Embedded image
-O-R^Three -O- (3)
[0033]
Embedded image
-OC-R^Four-CO- (4)
[0034]
Embedded image
-OC-R^Five -CO- (5)
In formula (3), R^Three Is a divalent aliphatic hydrocarbon group or a divalent alicyclic hydrocarbon group, R in formula (4)^Four Is a direct bond, a divalent aliphatic hydrocarbon group or a divalent alicyclic hydrocarbon group, in formula (5), R^FiveRepresents a divalent aromatic hydrocarbon group.
[0035]
The diol component giving the diol unit of the formula (3) is usually one having 2 to 10 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexane. Dimethanol etc. are mentioned, Among these, C2-C4 diol is preferable. Among these, ethylene glycol and 1,4-butanediol are preferable, and 1,4-butanediol is particularly preferable.
[0036]
The dicarboxylic acid component that gives the carboxylic acid unit of the formula (4) is usually one having 2 to 10 carbon atoms. For example, specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid component include succinic acid, adipic acid, suberic acid, Examples thereof include sebacic acid and dodecanedioic acid, among which succinic acid and adipic acid are preferable.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid component that gives the aromatic dicarboxylic acid unit of the formula (5) include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc. Among them, terephthalic acid and isophthalic acid are preferable, and terephthalic acid is particularly preferable. .
[0037]
In order to develop biodegradability in the aromatic-aliphatic copolymer polyester resin used in the present invention, it is necessary that an aliphatic chain exists between the aromatic rings. Therefore, the amount of the aromatic dicarboxylic acid unit in the aliphatic-aromatic polyester copolymer is 5 mol% or more, preferably 10%, based on the total amount of the aliphatic dicarboxylic acid unit and the aromatic dicarboxylic acid unit. It is at least mol%, particularly preferably at least 15 mol%, and the upper limit is at most 50 mol%, preferably at most 48 mol%. If this amount is too small, the effect of improving the mechanical strength such as tear strength tends to be low when a composition with the aliphatic polyester resin (A) is obtained. Moreover, when too large, there exists a tendency for biodegradability to become inadequate.
[0038]
Two or more types of aliphatic dicarboxylic acid components, aliphatic diol components, and aromatic dicarboxylic acid components can be used.
Furthermore, the aliphatic polyester resin in the present invention may contain an aliphatic oxycarboxylic acid unit.
Specific examples of the aliphatic oxycarboxylic acid that gives an aliphatic oxycarboxylic acid unit include lactic acid, glycolic acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxycaproic acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2- Examples thereof include hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-hydroxyisocaproic acid, and a mixture thereof. Alternatively, these lower alkyl esters and intramolecular esters may be used. When optical isomers exist in these, any of D-form, L-form, and racemic form may be sufficient, and a form may be a solid, a liquid, or aqueous solution. Among these, lactic acid or glycolic acid is preferable. These aliphatic oxycarboxylic acids can be used alone or as a mixture of two or more.
[0039]
The lower limit of the amount of the aliphatic oxycarboxylic acid is usually 0 mol% or more, preferably 0.01 mol% or more among all the components constituting the aliphatic-aromatic copolymer polyester resin (B). The upper limit is usually 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less.
The aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B) can be produced by the same production method as the above-mentioned aliphatic polyester resin (A).
[0040]
The melt flow index (MFR) of the aromatic-aliphatic copolyester resin (B) used in the present invention has a lower limit of usually 0.1 when measured at 190 ° C. and 2.16 kg. The upper limit is usually 100 g / 10 min or less, preferably 50 g / 10 min or less, particularly preferably 30 g / 10 min or less.
[0041]
The weight ratio of the aromatic-aliphatic copolyester resin (B) in the polyester-based resin composition is 100 in total of the aliphatic polyester-based resin (A) and the aromatic-aliphatic copolyester-based resin (B). The lower limit is 1 part by weight or more with respect to parts by weight, preferably 5 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more, and the upper limit is 80 parts by weight or less, preferably 60 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight. It is as follows. If this amount is too small, the effect of improving the mechanical strength such as tear strength tends to be low. If the amount is too large, the surface of the molded product becomes sticky, for example, the opening property of an inflation film tends to deteriorate.
<Carbodiimide compound (C)>
In the polyester resin composition of the present invention, a carbodiimide compound (C) can be suitably used mainly for the purpose of suppressing hydrolysis due to moisture in the air. The carbodiimide compound (C) used is a compound (including a polycarbodiimide compound) having one or more carbodiimide groups in the molecule. Such a carbodiimide compound includes, for example, an organophosphorus compound or an organometallic compound as a catalyst. It can be synthesized by subjecting the isocyanate compound to a decarboxylation condensation reaction in a solvent-free or inert solvent at a temperature of 70 ° C. or higher.
[0042]
Among the above carbodiimide compounds, the monocarbodiimide compounds include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, t-butylisopropylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, di-t-butylcarbodiimide, and di-β-naphthylcarbodiimide. Etc. can be illustrated. Of these, dicyclohexylcarbodiimide and diisopropylcarbodiimide are preferred because they are easily available industrially.
[0043]
Examples of the polycarbodiimide compound include U.S. Pat. No. 2,941,956, Japanese Patent Publication No. 47-33279, J. Pat. Org. Chem. 28, p2069-2075 (1963), and Chemical Review 1981, 81, No. 4, p. What was manufactured by the method described in 619-621 grade | etc., Can be used.
[0044]
Examples of the organic diisocyanate that is a raw material for producing the polycarbodiimide compound include aliphatic diisocyanates, aromatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and mixtures thereof. Specifically, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisopropylphenyl diisocyanate, 1,3,5-triisopropylbenzene-2,4-diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4 ′ -Diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate Mixtures with isocyanates, aromatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate Isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as methylcyclohexane diisocyanate.
[0045]
When synthesizing these polycarbodiimide compounds, a desired degree of polymerization can be controlled by using an active hydrogen-containing compound capable of reacting with monoisocyanate or other terminal isocyanate groups. Compounds used for such purposes include monoisocyanate compounds such as phenyl isocyanate, tolyl isocyanate, dimethylphenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, butyl isocyanate, naphthyl isocyanate, methanol, ethanol, phenol, cyclohexanol, N-methylethanolamine, Hydroxyl group-containing compounds such as polyethylene glycol monomethyl ether and polypropylene glycol monomethyl ether, amino group-containing compounds such as diethylamine, dicyclohexylamine, β-naphthylamine and cyclohexylamine, carboxyl group-containing compounds such as succinic acid, benzoic acid and cyclohexane acid, ethyl mercaptan , Mercapto group-containing compounds such as allyl mercaptan and thiophenol, It can be exemplified fine various epoxy group-containing compound. In the present invention, it is preferable to use a polycarbodiimide compound, and the degree of polymerization of the lower limit is 2 or more, preferably 4 or more, and the upper limit is usually 40 or less, preferably 20 or less. If the degree of polymerization is too large, dispersibility in the composition becomes insufficient, and for example, it may cause poor appearance in an inflation film.
[0046]
As the carbodiimidization catalyst used in the decarboxylation condensation reaction of organic diisocyanate, organophosphorus compounds and organometallic compounds represented by the general formula M (OR) n (where M is titanium, sodium, potassium, vanadium, tungsten, hafnium) , Zirconium, lead, manganese, nickel, calcium, barium or the like, R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and n can be a metal atom M. Is preferred). Among them, phospholene oxides are preferable for organic phosphorus compounds, and alcosides of titanium, hafnium, and zirconium are preferable for organic metal compounds.
[0047]
Specific examples of the phospholene oxides include 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-1-ethyl-2-phospholene-1-oxide, and 1,3-dimethyl-2. -Phospholene-1-oxide, 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-2-phospholene-1-oxide, 1-methyl-2-phospholene-1-oxide and their double bond isomers Can be illustrated. Of these, 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, which is easily available industrially, is particularly preferable.
[0048]
The carbodiimide compound can be used alone or as a mixture of a plurality of compounds.
The blending amount of the carbodiimide compound (C) in the polyester resin composition of the present invention is about 100 parts by weight of the total amount of the aliphatic polyester resin (A) and the aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B). The lower limit is usually 0.01 parts by weight or more, preferably 0.05 parts by weight or more, particularly preferably 0.1 parts by weight or more, and the upper limit is usually 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, particularly preferably 3 parts by weight. It is as follows. If the blending amount is too small, the hydrolysis inhibiting effect tends to be insufficient, and if it is too large, the addition effect is saturated and an effect commensurate with the increase in the amount cannot be obtained.
[0049]
The carbodiimide compound may be added at the time of adjusting the composition to be described later, kneaded into one of the aliphatic polyester resin (A) or the aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B), and the other at the time of molding. You may dry-blend with the component of and shape | mold. Alternatively, a master batch of a high concentration carbodiimide is prepared with the aliphatic polyester resin (A) and / or the aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B), and the carbodiimide compound (C) becomes a predetermined concentration during molding. As described above, the aliphatic polyester resin (A) and / or the aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B) may be dry blended and diluted.
[0050]
<Polyester resin composition>
The resin composition of the aliphatic polyester resin and the aromatic-aliphatic copolymer polyester resin used in the present invention includes other biodegradable resins such as polylactic acid, as long as the effects of the present invention are not impaired. Polycaprolactone, polyamide, polyvinyl alcohol, cellulose ester, etc., starch, cellulose, paper, wood powder, chitin / chitosan, coconut shell powder, walnut shell powder and other animal / plant material fine powders or mixtures thereof may be blended it can. Furthermore, additives such as heat stabilizers, plasticizers, lubricants, antiblocking agents, nucleating agents, inorganic fillers, colorants, pigments, ultraviolet absorbers, light stabilizers, etc., are used for the purpose of adjusting the physical properties and processability of the molded product. It is also possible to add a modifier, a crosslinking agent, and the like.
[0051]
The method for preparing the composition of the aliphatic polyester resin and the aromatic-aliphatic copolymer polyester resin is not particularly limited, but is a method in which the blended raw material chips are melt-mixed in the same extruder, each being a separate extruder. The method of mixing after making it melt | dissolve by is mentioned. In addition, it is possible to obtain the molded body at the same time as adjusting the resin composition by supplying each raw material chip directly to the molding machine.
[0052]
The molding method of the resin composition of the present invention is not particularly limited, such as hot press molding, injection molding, extrusion molding, etc., but the effect is particularly noticeable in a film-like molded body obtained by extrusion molding. As a molding method for obtaining a film-shaped molded body, for example, a film, a sheet or a cylindrical product extruded to a predetermined thickness from a T die, an I die, a round die or the like is cooled by a cooling roll, water, compressed air, etc. Examples include a solidifying method. Moreover, it can also be set as the molded object which laminated | stacked several types of compositions in the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0053]
The film-like molded product thus obtained may then be uniaxially or biaxially stretched by a roll method, a tenter method, a tubular method or the like. In the case of stretching, the stretching temperature is usually in the range of 30 ° C. to 110 ° C., and the stretching ratio is usually in the range of 0.6 to 10 times in the longitudinal and lateral directions. Moreover, after extending | stretching, you may perform heat processing, such as the method of spraying a hot air, the method of irradiating infrared rays, the method of irradiating a microwave, and making it contact on a heat roll.
[0054]
The polyester-based resin composition obtained by the present invention and the molded product thereof are excellent in moldability, surface characteristics and mechanical properties of the molded product while having degradability in a natural environment. It is suitably used in a wide range of applications such as liquids and powders for miscellaneous goods, packaging materials for solids, agricultural materials, and building materials.
[0055]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
In the following examples, the differential scanning calorimeter measurement was performed by using Perkin Elmer Co., Ltd., product name: DSC7, and heating and melting a 10 mg sample in a nitrogen stream at a flow rate of 50 mL / min. It was measured by cooling at a rate of minutes and recording the exothermic peak associated with crystallization.
[0056]
(1) Aliphatic polyester resins (A1) to (A4)
[Aliphatic polyester resin (A1)]
134 kg of succinic acid, 121 liters of 1,4-butanediol, and 1% by weight of germanium oxide were previously dissolved in a 1 cubic meter reaction vessel equipped with a stirrer, nitrogen inlet, heating device, thermometer and pressure reducing port. 7.21 kg of 90% DL lactic acid aqueous solution was charged. While stirring the contents of the vessel, nitrogen gas was introduced, the reaction was started from 120 ° C. under a nitrogen gas atmosphere, and the temperature was raised to 200 ° C. over 1 hour and 40 minutes. Subsequently, the temperature was raised to 230 ° C. over 1 hour and 25 minutes, and at the same time, the pressure was reduced to 1 mmHg, and polymerization was carried out at 230 ° C. and 1 mmHg for 4 hours and 20 minutes to obtain an aliphatic polyester resin (A1). MFR (190 degreeC, 2.16kg load) of the obtained aliphatic polyester-type resin (A1) was 4.2 g / 10min, and melting | fusing point was 112 degreeC. Further, the full width at half maximum of DSC was 7.5 ° C.
[0057]
[Aliphatic polyester resin (A2)]
In a 1 cubic meter reaction vessel equipped with a stirrer, nitrogen inlet, heating device, thermometer and pressure reducing port, 134 kg of succinic acid, 116 liters of 1,4-butanediol, 0.24 kg of DL-phosphonic acid, germanium oxide Was charged with 7.21 kg of a 90% DL lactic acid aqueous solution in which 1% by weight was previously dissolved. While stirring the contents of the vessel, nitrogen gas was introduced, the reaction was started from 120 ° C. under a nitrogen gas atmosphere, and the temperature was raised to 200 ° C. over 1 hour and 40 minutes. Subsequently, the temperature was raised to 230 ° C. over 1 hour and 25 minutes, and at the same time, the pressure was reduced to 1 mmHg, and polymerization was carried out at 230 ° C. and 1 mmHg for 4 hours and 20 minutes to obtain an aliphatic polyester resin (A2). MFR (190 degreeC, 2.16kg load) of the obtained aliphatic polyester-type resin (A2) was 3.8 g / 10min, and melting | fusing point was 112 degreeC. Moreover, the half width of DSC was 7.2 ° C.
[0058]
[Aliphatic polyester resin (A3)]
In a 1 cubic meter reaction vessel equipped with a stirrer, nitrogen inlet, heating device, thermometer and pressure reducing port, 122 kg of succinic acid, 22.2 kg of adipic acid, 115 liters of 1,4-butanediol, DL-malic acid 0 .23 kg and 7.21 kg of 90% DL lactic acid aqueous solution in which 1% by weight of germanium oxide was dissolved in advance were charged. Nitrogen gas was introduced while stirring the contents of the container, and the reaction was started at 120 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and the temperature was raised to 200 ° C. over 1 hour and 40 minutes. Subsequently, the temperature was raised to 230 ° C. over 1 hour and 25 minutes, and at the same time, the pressure was reduced to 1 mmHg, and polymerization was carried out at 230 ° C. and 1 mmHg for 4 hours to obtain an aliphatic polyester resin (A3). MFR (190 degreeC, 2.16kg load) of the obtained aliphatic polyester-type resin (A3) was 4.0 g / 10min, and melting | fusing point was 100 degreeC. Further, the full width at half maximum of DSC was 10.2 ° C.
[0059]
[Aliphatic polyester resin (A4)]
As the polybutylene succinate, “Bionore # 1001” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. was used. The MFR (190 ° C., 2.16 kg load) was 1.5 g / 10 min. Moreover, the half width of DSC was 7.2 ° C.
[Aliphatic polyester resin (A5)]
In a reaction vessel having a capacity of 1 cubic meter equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a heating device, a thermometer, and a pressure reducing port, 134 kg of succinic acid, 60 liters of ethylene glycol, 0.24 kg of DL-malic acid, and 1% by weight of germanium oxide in advance. The dissolved 90% DL lactic acid aqueous solution (7.21 kg) was charged. Nitrogen gas was introduced while stirring the contents of the container, the reaction was started from 120 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and the temperature was raised to 200 ° C. over 2 hours. Subsequently, the temperature was raised to 230 ° C. over 1 hour and 40 minutes, and at the same time, the pressure was reduced to 1 mmHg, and polymerization was performed at 230 ° C. and 1 mmHg for 4 hours and 50 minutes to obtain an aliphatic polyester resin (A5). MFR (190 degreeC, 2.16kg load) of obtained aliphatic polyester-type resin (A5) was 8.5 g / 10min, and melting | fusing point was 100 degreeC. Moreover, the half value width of DSC was 33 degreeC.
[0060]
(2) Aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B)
[Aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B1)]
1 kg of succinic acid 53 kg, 1,4-butanediol 92.5 liters, dimethyl terephthalate 85 kg, germanium dioxide 1 weight beforehand in a 1 cubic meter reaction vessel equipped with a stirrer, nitrogen inlet, heating device, thermometer and pressure reducing port 4.74 kg of 90% lactic acid aqueous solution dissolved in% was charged. While stirring the contents of the vessel, nitrogen gas was introduced, the reaction was started from 120 ° C. under a nitrogen gas atmosphere, the temperature was raised to 220 ° C. over 1 hour and 40 minutes, and the reaction was carried out at this temperature for 1 hour. Subsequently, the temperature was raised to 230 ° C. over 2 hours, and at the same time, the pressure was reduced to 1 mmHg, and polymerization was performed at 230 ° C. and 1 mmHg for 4 hours to obtain an aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B1). The composition of the obtained aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B1) was succinic acid unit / terephthalic acid unit / 1,4-butanediol unit / lactic acid unit = 51.8 / 48.2 / 100/1. .2 molar ratio. Moreover, MFR (190 degreeC, 2.16kg load) was 7.3 g / 10min.
[0061]
[Aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B2)]
In a 1 cubic meter reaction vessel equipped with a stirrer, nitrogen inlet, heating device, thermometer and pressure reducing port, 64.2 kg of adipic acid, 91 liters of 1,4-butanediol, 85.2 kg of dimethyl terephthalate, and germanium dioxide were previously added. 4.74 kg of 90% lactic acid aqueous solution dissolved 1% by weight was charged. While stirring the contents of the vessel, nitrogen gas was introduced, the reaction was started from 120 ° C. under a nitrogen gas atmosphere, the temperature was raised to 220 ° C. over 1 hour and 40 minutes, and the reaction was carried out at this temperature for 1 hour. Subsequently, the temperature was raised to 230 ° C. over 2 hours, and at the same time, the pressure was reduced to 1 mmHg, and polymerization was performed at 230 ° C. and 1 mmHg for 4 hours to obtain an aromatic-aliphatic copolyester resin (B2). The composition of the obtained aromatic-aliphatic copolyester resin (B2) was adipic acid unit / terephthalic acid unit / 1,4-butanediol unit / lactic acid unit = 53.5 / 46.5 / 100/1. .3 molar ratio. Moreover, MFR (190 degreeC, 2.16kg load) was 8.3 g / 10min.
[0062]
[Aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B3)]
Into a reaction vessel having a capacity of 1 L equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a heating device, a thermometer and a pressure reducing port, succinic acid 26.3 g, 1,4-butanediol 93 g, dimethyl terephthalate 130.4 g, and germanium dioxide 1 4.74 g of 90% lactic acid aqueous solution dissolved in weight% was charged. While stirring the contents of the vessel, nitrogen gas was introduced, the reaction was started from 120 ° C. under a nitrogen gas atmosphere, the temperature was raised to 220 ° C. over 2 hours, and the reaction was carried out at this temperature for 1 hour 30 minutes. Subsequently, the temperature was raised to 230 ° C. over 2 hours, and at the same time, the pressure was reduced to 1 mmHg, and polymerization was performed at 230 ° C. and 1 mmHg for 5 hours to obtain an aromatic-aliphatic copolyester resin (B3). The composition of the obtained aromatic-aliphatic copolyester resin (B3) was succinic acid unit / terephthalic acid unit / 1,4-butanediol unit / lactic acid unit = 22/78/100 / 1.2 molar ratio. Met.
[0063]
  (3) Carbodiimide compound (C)
  Polycarbodiimide obtained by condensation of dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (manufactured by Nisshinbo Industries, Inc., product name: carbodilite “HMV-8CA” (softening temperature 70 ° C., thermal decomposition temperature 340 ° C., polymerization degree 8) ~ 12)) were used.
  Example8, 9And Comparative Examples 1 to7, 9-15
  The aliphatic polyester resins (A1) to (A5), the aromatic-aliphatic copolymer polyester resins (B1) and (B2), and the carbodiimide compound (C) are blended as shown in Table 1, at 190 ° C. The mixture was kneaded with a biaxial kneader and subjected to inflation molding at 160 ° C. to obtain a film having a thickness of 50 μm.
[0064]
  <Evaluation Methods in Examples and Comparative Examples>
  Example8, 9And Comparative Examples 1 to7, 9-15The following evaluation was carried out on the film obtained in. The results are shown in Table 1. In addition, MD represents the flow direction at the time of film forming, and TD represents the direction perpendicular to it.
  <Film formability>
  The stability of the bubble during inflation molding was observed visually.
[0065]
○: Stable molding was possible.
Δ: Molding was possible without any problem although slight fluctuation occurred.
X: Bubbles that could be molded were not stable.
<Film surface characteristics (openability)>
Immediately after molding, the two overlapping films were judged from the resistance required when peeling the film surface with the thumb, index finger, and middle finger.
[0066]
1: Two films are completely separated.
2: Although it is in close contact, it can be peeled off with little force applied to the fingertip.
3: Although it adheres, it can be peeled off with the force of a fingertip.
4: It adheres and cannot be removed with the force of only a fingertip.
5: It adheres and cannot be removed with the force of the fingertips on the entire surface.
[0067]
<Tensile properties (yield strength, elongation at break)>
It measured based on JISK6781.
<Elmendorf tear strength>
The measurement was performed according to JIS K7128.
<Hydrolyzable>
The sample for tensile property measurement (MD direction) was kept at 50 ° C. and 90% RH for 4 weeks. Tensile measurement of the sample after condition adjustment was performed, and evaluation was made based on the retention rate relative to the initial value of the breaking elongation.
[0068]
<Biodegradability>
It was buried in compost at 55 ° C. and its biodegradability was observed.
○: After half a year, it has broken down into small pieces.
(Triangle | delta): Although decomposition | disassembly is progressing half a year later, a big fragment is recognized.
X: No change in appearance after 6 months.
[0069]
[0070]
Examples 8 to 9: By blending a carbodiimide compound, it was possible to suppress hydrolyzability while maintaining various characteristics.
Comparative Examples 1 to 4: In the case of only the aliphatic polyester resin (A), the moldability and surface characteristics of the film were good, but the tensile elongation and tear characteristics were insufficient.
Comparative Examples 5 to 6: When only the aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B) was used, the film physical properties (tensile elongation and tear properties) were good, but the film moldability and surface properties were insufficient. .
[0071]
Comparative Example 7: As aliphatic polyester resin (A), R in the formula (1) of the present application¹When the number of carbon atoms is 3 or more and does not satisfy the aliphatic hydrocarbon group (carbon number = 2), the film moldability and the surface characteristics were insufficient.
Comparative Example 8
70 parts by weight of an aliphatic polyester resin (A2) and 30 parts by weight of an aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B3) are kneaded at 200 ° C. by a lab plast mill, and hot press molded at 230 ° C. to 50 μm. A film of thickness was obtained. As a result of evaluating the biodegradability by the above method, large fragments were observed although biodegradation progressed half a year later (evaluation of biodegradability: Δ).
[0072]
【The invention's effect】
The polyester resin composition of the present invention has degradability in a natural environment, and is excellent in moldability and surface characteristics and mechanical properties when formed into a molded body.

Claims (7)

下記の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）及びジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを縮合して得られたカルボジイミド化合物（Ｃ）を含む組成物であって、（Ｂ）の重量割合が、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対し、１重量部以上８０重量部以下の範囲であって、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及び芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部あたり、カルボジイミド化合物（Ｃ）が０．０１〜１０重量部配合されてなるポリエステル系樹脂組成物。
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）：下記式（１）で表される脂肪族および／または脂環式ジオ−ル単位、並びに下記式（２）で表される脂肪族および／または脂環式ジカルボン酸単位を必須成分とする脂肪族ポリエステル系樹脂。
（式（１）中、Ｒ^１は炭素数３以上の２価の脂肪族炭化水素基または２価の脂環式炭化水素基を、式（２）中、Ｒ^２は２価の脂肪族炭化水素基または２価の脂環式炭化水素基を表す。）
芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）：下記式（３）で表される脂肪族または脂環式ジオ−ル単位、下記式（４）で表される脂肪族および／または脂環式ジカルボン酸単位、並びに下記式（５）で表される芳香族ジカルボン酸単位を必須成分とし、芳香族ジカルボン酸単位の含量が、脂肪族ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位の全量に対し、５モル％以上５０モル％以下である芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂。
（式（３）中、Ｒ^３は２価の脂肪族炭化水素基または２価の脂環式炭化水素基を、式（４）中、Ｒ^４は直接結合、２価の脂肪族炭化水素基または２価の脂環式炭化水素基を、式（５）中、Ｒ^５は２価の芳香族炭化水素基を表す。）A composition comprising a carbodiimide compound (C) obtained by condensing the following aliphatic polyester resin (A) , aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B) and dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate . The weight ratio of (B) is in the range of 1 part by weight to 80 parts by weight with respect to the total of 100 parts by weight of (A) and (B), and the aliphatic polyester resin (A) and A polyester resin composition comprising 0.01 to 10 parts by weight of the carbodiimide compound (C) per 100 parts by weight of the total amount of the aromatic-aliphatic copolymer polyester resin (B) .
Aliphatic polyester resin (A): aliphatic and / or alicyclic diol unit represented by the following formula (1), and aliphatic and / or alicyclic dicarboxylic acid represented by the following formula (2) An aliphatic polyester-based resin having an acid unit as an essential component.
(In formula (1), R ¹ is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms or a divalent alicyclic hydrocarbon group. In formula (2), R ² is a divalent aliphatic carbon group. Represents a hydrogen group or a divalent alicyclic hydrocarbon group.)
Aromatic-aliphatic copolyester resin (B): aliphatic or alicyclic diol unit represented by the following formula (3), aliphatic and / or alicyclic represented by the following formula (4) The aromatic dicarboxylic acid unit represented by the formula dicarboxylic acid unit and the following formula (5) is an essential component, and the content of the aromatic dicarboxylic acid unit is based on the total amount of the aliphatic dicarboxylic acid unit and the aromatic dicarboxylic acid unit. An aromatic-aliphatic copolyester resin that is 5 mol% or more and 50 mol% or less.
(In Formula (3), R ³ is a divalent aliphatic hydrocarbon group or a divalent alicyclic hydrocarbon group, and in Formula (4), R ⁴ is a direct bond, a divalent aliphatic hydrocarbon group. Or a divalent alicyclic hydrocarbon group, in formula (5), R ⁵ represents a divalent aromatic hydrocarbon group.) 式（１）が、１，４−ブタンジオール単位である、請求項１に記載のポリエステル系樹脂組成物。The polyester-type resin composition of Claim 1 whose Formula (1) is a 1, 4- butanediol unit. 式（３）が、炭素数２以上４以下のジオール単位のうち少なくとも１種である、請求項１または２に記載のポリエステル系樹脂組成物。The polyester resin composition according to claim 1 or 2, wherein the formula (3) is at least one of diol units having 2 to 4 carbon atoms. 式（２）及び式（４）が、それぞれ独立に、コハク酸単位及びアジピン酸単位のうち少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。The polyester-type resin composition in any one of Claims 1-3 whose Formula (2) and Formula (4) are at least 1 sort (s) among a succinic acid unit and an adipic acid unit each independently. 式（５）が、テレフタル酸単位である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。The polyester-type resin composition in any one of Claims 1-4 whose Formula (5) is a terephthalic acid unit. カルボジイミド化合物（Ｃ）が、重合度２〜４０のポリカルボジイミド化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。The polyester resin composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the carbodiimide compound (C) is a polycarbodiimide compound having a polymerization degree of 2 to 40. 請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物を成形してなる成形体。The molded object formed by shape | molding the polyester-type resin composition in any one of Claims 1-6 .