JP5573673B2 - 電気化学素子 - Google Patents
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Description
本発明は各種電子機器、電気機器等に使用される電気化学素子用の活性炭、及びこれを用いた電気化学素子に関する。
電気化学素子は、電解液、正極、負極を有する。正極と負極の少なくとも一方は、活性炭などの多孔質炭素材料を含む。電解液中のカチオンまたはアニオンが、この多孔質炭素材料の表面に吸脱着する。この作用により、電気化学素子はエネルギーを蓄積（充電）、供給（放電）する。
このような電気化学素子としては、電気二重層キャパシタがある。電気二重層キャパシタにはテトラエチルアンモニウム塩などを非プロトン性有機溶媒に溶解させた電解液が用いられる。多孔質炭素材料の表面に電解液中のカチオンまたはアニオンが吸脱着することにより、電気二重層キャパシタは充放電を繰り返すことができる。
一方、他の電気化学素子としてリチウムイオンキャパシタがある。リチウムイオンキャパシタの正極は活性炭などの多孔質炭素材料を含み、負極はグラファイト等の黒鉛系材料を含む。これらの正極と負極は、リチウム塩を非プロトン性有機溶媒に溶解させた電解液に浸漬される。そして正極の多孔質炭素材料の表面に電解液中のリチウムイオンやアニオンが吸脱着する一方、負極のグラファイト等にはリチウムイオンが吸蔵、脱離する。このような作用によりリチウムイオンキャパシタは充放電を繰り返すことができる。
他にも、様々な種類の電解液と、様々な種類の正極および負極材料を組み合わせた繰り返し充放電可能な二次電池やその他の電気化学素子がある。これらの電気化学素子は各種電子機器、電気・ハイブリッド・燃料電池自動車などの自動車、その他産業機器などの電源デバイスとして利用可能である。電気化学素子には、エネルギー密度（単位重量あるいは単位体積あたりの蓄積可能なエネルギー）の増大と、パワー密度（単位重量あるいは単位体積あたりの出力）の増大が求められている。
電気化学素子を高エネルギー密度化するためには、単位体積当りの静電容量を増大させる方法がある。そのため、いくつかの多孔質炭素材料が提案されている。
特許文献１は、窒素吸着法により得られる細孔径が特定の範囲に含まれる細孔容積の総量を一定以上にすることにより、所望の静電容量を得ることが可能となる多孔質炭素材料を提案している。
特許文献２は、細孔径が特定の範囲に含まれる細孔容積の総量を一定以上とし、かつ、全細孔容積の重量密度を一定範囲とすることにより、静電容量の向上が可能となる活性炭を提案している。
しかしながら、従来技術による電気化学素子のエネルギー密度の向上とパワー密度の向上は充分とは言えず、改善の余地が残されている。特に、−３０℃程度の低温での性能の改善が課題となっている。そのために、活性炭など多孔性炭素材料の直流抵抗を低減するためには、更なる工夫が必要とされている。
本発明は、活性炭と電解液を少なくとも備えた電気化学素子の直流抵抗を低減するための、以下の条件を満足する電気化学素子である。
電解液に含まれるカチオンとアニオンおよび溶媒のファンデルワールス分子直径をそれぞれＬｃとＬａおよびＬｓとする。カチオンとアニオンおよび溶媒のファンデルワールス分子の最小幅をそれぞれＬｍｉｎ，ｃとＬｍｉｎ，ａおよびＬｍｉｎ，ｓとする。Ｌｃ、Ｌａ、Ｌｓ、Ｌｍｉｎ，ｃ、Ｌｍｉｎ，ａ、Ｌｍｉｎ，ｓの最大値をＷ１とする。（Ｌｃ＋Ｌａ）、（Ｌｃ＋Ｌｓ）、（Ｌａ＋Ｌｓ）、（Ｌｍｉｎ，ｃ＋Ｌｍｉｎ，ａ）、（Ｌｍｉｎ，ｃ＋Ｌｍｉｎ，ｓ）、（Ｌｍｉｎ，ａ＋Ｌｍｉｎ，ｓ）の最小値をＷ２とする。このとき、活性炭のＭＰ法により得られるスリット幅がＷ１以上かつＷ２以下である細孔容積の総和が、スリット幅が２．０ｎｍ以下である細孔容積の総和の１５パーセント以上である。この条件を満たす細孔分布を有する活性炭を用いた電気化学素子では直流抵抗、特に低温における直流抵抗を低減することができる。
図１は本発明の実施の形態による電気二重層キャパシタの構成を示す一部切り欠き斜視図である。この電気二重層キャパシタは、ケース８と、ケース８に収容されたキャパシタ素子１と、キャパシタ素子１に接続された陽極リード線２および陰極リード線４とを有する。
キャパシタ素子１は、第１の分極性電極（以下、電極）３と、第２の分極性電極（以下、電極）５と、セパレータ６とを有する。電極３には陽極リード線２が接続されている。電極５には陰極リード線４が接続されている。セパレータ６は電極３、電極５間に配置されている。セパレータ６は絶縁性の多孔質部材で構成され、電極３と電極５との間の短絡を防止する。電極３、５はセパレータ６を介して対向した状態で巻回されてケース８に収容されている。
ゴム製の封口部材７は陽極リード線２と陰極リード線４がそれぞれ挿通する孔を有し、ケース８の上端部に嵌め込まれている。ケース８は金属製であり、底と開口部を有する円筒形状を有する。ケース８の開口部が絞り加工ならびにカーリング加工され、封口部材７を圧縮してケース８の開口部が封止されている。このようにして電気二重層キャパシタが作製される。
図２Ａは電極３の断面図である。電極３は、アルミニウム箔等の金属箔からなる第１の集電体（以下、集電体）３Ａと、集電体３Ａの表面１０３Ａ上に設けられた第１の分極性電極層（以下、電極層）３Ｂとを有する。表面１０３Ａは例えば電解液によりエッチング処理されて粗面化されている。電極層３Ｂは、主に活性炭で構成されている。
電極層３Ｂには電解液９が含浸されている。電解液９として、炭酸プロピレン等の非プロトン性極性溶媒にアミジン塩を溶解させた溶液などが使用可能である。例えば、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム（ＥＤＭＩ＋）とテトラフルオロボレート（ＢＦ４ −）の塩を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を重量比７対３で混合した溶媒に溶解した、濃度１Ｍ（＝１ｍｏｌ／ｍｌ）の電解液を使用する。但し、電解液はこれに限定されるものではない。
電解液に使用可能な電解質のカチオンとして次の化学式（１）で示されるカチオンの一類もしくは複数種の組み合わせを適用することができる。ＥＤＭＩ＋はこの種のカチオンの1種である。このようなカチオンを含む電解液は、例えば特開２００５−１９７６６６に示されているように、耐電圧が高く、電極表面における分解反応を起こしにくい性質を有する。そのため、電気化学素子のエネルギー密度を向上したり、経時的な性能劣化を抑制したりすることが可能となるため、好ましい。
また電解液に使用可能な電解質のアニオンとして、ＢＦ４ −以外にはヘキサフルオロフォスフェートを用いることができる。あるいはＢＦ４ −と組み合わせて用いてもよい。このようなアニオンを含む電解液もまた、例えば特開２００５−１９７６６６に示されているように、耐電圧が高く、電極表面における分解反応を起こしにくい性質を有する。そのため、電気化学素子のエネルギー密度を向上したり、経時的な性能劣化を抑制したりすることが可能となるため、好ましい。
図２Ｂは電極５の断面図である。電極５は、アルミニウム箔からなる第２の集電体（以下、集電体）５Ａと、集電体５Ａの表面１０５Ａ上に設けられた第２の分極性電極層（以下、電極層）５Ｂとを有する。表面１０５Ａは例えば電解液によりエッチング処理されて粗面化されている。電極層５Ｂは、酸性表面官能基を有する活性炭を含む。電極層５Ｂには電極層３Ｂと同じく電解液９が含浸されている。
なお電極３、５の電極層３Ｂ、５Ｂをプレス加工して、電極層３Ｂ、５Ｂの表面粗さが小さくされると共に電極密度が大きくされている。
次に、電極層３Ｂ、５Ｂに使用可能な活性炭の作製方法と比表面積、細孔分布の測定方法を説明する。活性炭の原料となる炭素質物質としては、難黒鉛化性炭素（ハードカーボンと称される）や易黒鉛化性炭素およびこれらの混合物が挙げられる。ハードカーボンとしては、例えば、木材、おがくず、木炭、ヤシガラ、セルロース系繊維、合成樹脂（例えば、フェノール樹脂）が挙げられる。易黒鉛化性炭素としては、例えば、コークス（例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス、石炭コークス）、ピッチ（例えば、メソフェーズピッチ）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）が挙げられる。
必要に応じて、賦活処理前に炭化処理が行われた炭素質物質が活性炭原料として使用される。賦活処理とは、炭素質物質の表面に細孔を形成して、比表面積および細孔容積を大きくする処理である。この処理としては、ガスとの共存下で炭素質物質を加熱して活性炭を製造するガス賦活、および賦活剤と炭素質物質との混合物を加熱して活性炭を製造する薬剤賦活などが知られている。公知の処理から任意に選択された処理により、活性炭を製造できる。賦活処理の具体的な方法が例えば特開２００８−１４７２８３号公報に開示されている。
活性炭の比表面積および細孔分布測定には、日本ベル社で入手可能なＢＥＬＳＯＲＰ ２８ＳＡ装置を使用する。細孔径分布は、ＭＰ法（Ｒ．ＳＨ．ＭＩＣＨＡＩＬ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｏｌｌ．Ｉｎｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２６（１９６８）４５）を用いて解析する。なお、ＭＰ法では細孔がスリット形状を有すると仮定し、そのスリット幅を持つ細孔容積の総和を、スリット幅の関数として求める。
以下、電気二重層キャパシタの直流抵抗を低減するための活性炭の細孔分布の最適化条件について説明する。活性炭の細孔径分布の最適条件は、組み合わせる電解液組成によって異なると考えられる、そこで、電解液に含まれるイオン、溶媒の構造、大きさから、活性炭の細孔径分布を決定する方法について述べる。
一般に、分子（イオンを含む）の大きさは、それらを構成する原子のファンデルワールス球が占める体積と、同じ体積を持つ球体の直径（ファンデルワールス分子直径）で表わすことができる。また、この原子のファンデルワールス球の重なりによって構成される分子は、球形以外のさまざまな形状になりうる。このような分子の大きさの基準として、分子を二枚の平行な平面で挟んだ時のこれらの平面間の距離の最小値、すなわち分子の最も小さい幅（ファンデルワールス最小幅）を挙げることができる。
以上のような分子の大きさの観点から、直流抵抗を低減する方法を考察する。活性炭細孔内のイオン伝導による直流抵抗は、細孔内におけるイオンの拡散速度に依存すると考えられる。スリット型の細孔内のイオンは、細孔径すなわちスリット幅の減少に伴って二枚の細孔壁からの反発力を受けて押しつぶされる。その結果、イオンの向き及び構造は、細孔壁と平行な面への投影面積が大きくなるように変化する。このような場合、イオンの細孔壁と平行な方向への拡散を考えれば、イオンの衝突断面積が大きくなるため、拡散速度は低下し、直流抵抗が増大する。
このような観点から、イオン伝導度を低下させないためには、活性炭の細孔径は、イオンの向き及び構造の強制的な変化を伴わない一定以上の大きさであればよい。この一定値は、イオンのファンデルワールス直径またはファンデルワールス最小幅であると考えられる。
一方、イオンは電解液中において、カチオンとアニオンのイオン会合体や、溶媒和による溶媒和イオンを形成することによって安定化する。しかしながらイオン会合体や溶媒和イオンにおける中心イオンと配位子との相互作用は、イオン伝導度を低下させる。すなわち、カチオンとアニオンのイオン会合体は電気的に中性となり、この会合体を形成するイオンは、イオン伝導度に寄与しない。また、溶媒和イオンは、単独のイオンに比べると実効的な分子量が大きくなる拡散速度が低下し、イオン伝導度は小さくなる。
活性炭の細孔が、イオン会合体や溶媒和イオンを形成できない程度に小さい場合は、細孔内のイオンは、配位子との相互作用を受けずに、対イオンや溶媒を引き連れることなく細孔壁に沿って拡散する。このため、イオンの拡散速度はイオン会合体や溶媒和イオンを形成した場合よりも大きくなる傾向がある。
細孔内のイオン拡散については後ほど分子動力学シミュレーションによる検証結果を示す。
このような観点から、イオン伝導度を向上させるためには、活性炭の細孔径は、イオンがイオン会合体や溶媒和イオンを形成できない一定以下の大きさであることが求められる。この一定値は、カチオンとアニオンの会合体（二量体）、あるいはカチオンまたはアニオンと溶媒の会合体（二量体）の、ファンデルワールス直径またはファンデルワールス最小幅であると考えられる。
ここで、電解液に含まれるカチオンとアニオンおよび溶媒のファンデルワールス分子直径をそれぞれＬｃ、Ｌａ、Ｌｓとする。カチオン、アニオン、溶媒のファンデルワールス分子の最小幅をそれぞれＬｍｉｎ，ｃ、Ｌｍｉｎ，ａ、Ｌｍｉｎ，ｓとする。そしてＬｃ、Ｌａ、Ｌｓ、Ｌｍｉｎ，ｃ、Ｌｍｉｎ，ａ、Ｌｍｉｎ，ｓの最大値をＷ１とする。また（Ｌｃ＋Ｌａ）、（Ｌｃ＋Ｌｓ）、（Ｌａ＋Ｌｓ）、（Ｌｍｉｎ，ｃ＋Ｌｍｉｎ，ａ）、（Ｌｍｉｎ，ｃ＋Ｌｍｉｎ，ｓ）、（Ｌｍｉｎ，ａ＋Ｌｍｉｎ，ｓ）の最小値をＷ２とする。このとき、直流抵抗の低減のためには、活性炭のＭＰ法により得られるスリット幅がＷ１以上かつＷ２以下である細孔容積の総和が、所定量以上であればよい。
活性炭は、主に直径が２．０ｎｍ以下のミクロ孔と呼ばれる細孔が三次元的に非常に発達しているため、大きな表面積を持つ。活性炭の細孔のスリット幅の分布は、その多くが２．０ｎｍ以下に存在する。スリット幅が２．０ｎｍを超える細孔はほとんど直流抵抗の大小に影響しない。そのため、直流抵抗を低減するためには、スリット幅が２．０ｎｍ以下である細孔のうち、イオン拡散に寄与し、かつイオン拡散を阻害する粒子の侵入できないスリット幅の細孔が多いほどよい。具体的には１５パーセント以上であればよい。この比率に上限はなく、後述のように１００％であってもよい。
この理由を、具体的な例を用いて説明する。一例として、カチオンとして１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム（ＥＤＭＩ＋）を用いる。アニオンとしてテトラフルオロボレート（ＢＦ４ −）を用いる。溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒を用いる。（表１）は、ＥＤＭＩ＋、ＢＦ４ −、ＰＣ、ＤＭＣそれぞれの、各種パラメータを示している。具体的には、ファンデルワールス体積（Ｖｖｄｗ）、ファンデルワールス半径（Ｒｖｄｗ）、ファンデルワールス分子の最小幅の半値（Ｒｍｉｎ）、第一原理分子軌道計算（ＨＦ／６−３１Ｇ（ｄ））による安定構造における電子密度が０．００１（ａｕ）以上となる領域の体積と同体積の球の半径（Ｒｑｍ）を示している。但し、Ｖｖｄｗは、イオン及び分子の、ＨＦ／６−３１Ｇ（ｄ）による安定構造において、各原子の中心位置にファンデルワールス球を置き、そのファンデルワールス球の占める体積を積分することにより求めている。
第一原理分子軌道計算は、プログラムＧａｕｓｓｉａｎ０３（Ｇａｕｓｓｉａｎ Ｉｎｃ．）を用いて行い、原子のファンデルワールス半径は、水素（Ｈ）は１．２０Å、炭素（Ｃ）は１．７０Å、窒素（Ｎ）は１．５５Å、フッ素（Ｆ）は１．４７Å、ホウ素（Ｂ）は１．７０Åとする。Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｆの値は、Ｂｏｎｄｉの値（Ａ．Ｂｏｎｄｉ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，６８（１９６４）４４１）から引用している。Ｂの値はＣと同じ値としているが、ＢＦ４ −においてホウ素は四つのフッ素Ｆに囲まれており、ＢＦ４ −のイオン体積はホウ素Ｂの値に敏感ではない。また、全てのイオン及び分子についてＲｖｄｗとＲｑｍの値は良く一致している。
（表１）のカチオンとアニオンおよび溶媒のファンデルワールス分子直径（Ｒｖｄｗ×２）をそれぞれＬｃ、Ｌａ、Ｌｓとする。そしてカチオンとアニオンおよび溶媒のファンデルワールス分子の最小幅（Ｒｍｉｎ×２）をそれぞれＬｍｉｎ，ｃ、Ｌｍｉｎ，ａ、Ｌｍｉｎ，ｓとする。またＬｃ、Ｌａ、Ｌｓ、Ｌｍｉｎ，ｃ、Ｌｍｉｎ，ａ、Ｌｍｉｎ，ｓの最大値をＷ１とする。（Ｌｃ＋Ｌａ）、（Ｌｃ＋Ｌｓ）、（Ｌａ＋Ｌｓ）、（Ｌｍｉｎ，ｃ＋Ｌｍｉｎ，ａ）、（Ｌｍｉｎ，ｃ＋Ｌｍｉｎ，ｓ）、（Ｌｍｉｎ，ａ＋Ｌｍｉｎ，ｓ）の最小値をＷ２とする。但し、溶媒はＰＣとＤＭＣの二種類存在するので、ＬｓとＬｍｉｎ，ｓはそれぞれに対する値Ｌｓ（ＰＣ）、Ｌｓ（ＤＭＣ）、Ｌｍｉｎ，ｓ（ＰＣ）、Ｌｍｉｎ，ｓ（ＤＭＣ）を考えて、その全ての値に対して上記の方法でＷ１、Ｗ２を決める。
その結果、Ｗ１はＥＤＭＩ＋のＬｍｉｎ，ｃになり、Ｗ１＝Ｌｍｉｎ，ｃ＝１０．２４Å≒１．０ｎｍとなる。また、Ｗ２はＢＦ４ −のＬａとＰＣのＬｓ（ＰＣ）で決まり、Ｗ２＝Ｌａ＋Ｌｓ（ＰＣ）＝１０．９６Å≒１．１ｎｍとなる。なお、この例ではＷ１とＷ２の決定にＤＭＣは関与していない。
したがって、この例では、ＭＰ法により得られるスリット幅が１．０ｎｍ以上かつ１．１ｎｍ以下である細孔容積の総和が、スリット幅が２．０ｎｍ以下である細孔容積の総和の１５パーセント以上であれば良い。この条件を満たす細孔分布を有する活性炭を用いることによって直流抵抗を低減することができる。
次に、分子動力学（ＭＤ）シミュレーションを用いた、活性炭のスリット細孔内のイオン伝導度解析について説明する。
シミュレーションでは、以下の条件を適用する。ユニットセル内に、ＥＤＭＩ＋２０個、ＢＦ４ −２０個、ＰＣを２１５個の合計２５６個の粒子を、２枚の平行なスリット壁の間に内包させる。そして、周期境界条件の下、そのスリット壁と平行な方向へのイオン拡散を解析する。以下、その具体的方法について述べる。
原子間の結合ポテンシャル（ｂｏｎｄ ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ， ａｎｇｌｅ ｂｅｎｄｉｎｇ， ｄｉｈｅｄｒａｌ ｒｏｔａｔｉｏｎ）及び非結合ポテンシャル（ｖａｎ ｄｅｒ ｗａａｌｓ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）は、ＡＭＢＥＲ型の力場関数（Ｗ．Ｄ．Ｃｏｒｎｅｌｌ， Ｐ．Ｃｉｅｐｌａｋ， Ｃ．Ｉ．Ｂａｙｌｙ， Ｉ．Ｒ．Ｇｏｕｌｄ， Ｋ．Ｍ．Ｍｅｒｚ Ｊｒ．， Ｄ．Ｍ．Ｆｅｒｇｕｓｏｎ， Ｄ．Ｃ．Ｓｐｅｌｌｍｅｙｅｒ， Ｔ．Ｆｏｘ， Ｊ．Ｗ．Ｃａｌｄｗｅｌｌ， ａｎｄ Ｐ．Ａ．Ｋｏｌｌｍａｎ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１７（１９９５）５１７９）を適用する。原子間の静電ポテンシャルは、原子電荷として第一原理分子軌道計算 ＨＦ／６−３１Ｇ（ｄ）で求めたｒｅｓｔｒａｉｎｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ（ＲＥＳＰ）電荷（Ｃ．Ｉ．Ｂａｙｌｙ，Ｐ．Ｃｉｅｐｌａｋ，Ｗ．Ｄ．Ｃｏｒｎｅｌｌ，ａｎｄ Ｐ．Ａ．Ｋｏｌｌｍａｎ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ． ９７（１９９３）１０２６）を適用し、Ｅｗａｌｄ法により評価する。
スリット壁はグラファイト型のＳｔｅｅｌポテンシャル（Ｗ．Ａ．Ｓｔｅｅｌｅ，Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３６（１９７３） ３１７）を持つものと仮定する。さらに、電解液粒子の電荷によって励起される表面分極を、原子電荷の鏡像電荷を用いて近似する。原子電荷と鏡像電荷の相互作用は、平行な二枚のスリット壁から生じる無限個の鏡像電荷のうち、原子電荷と鏡像電荷の距離が１２Å以下の場合にのみ、考慮する。
このような仮定のもと、温度（２９８Ｋ）、圧力（１ａｔｍ）一定のＭＤシミュレーションを実施する。温度制御にはＮｏｓｅ−Ｈｏｏｖｅｒの方法（Ｓ．Ｎｏｓｅ，Ｍｏｌ．Ｐｈｙｓ，Ｖｏｌ．５２， Ｎｏ．２（１９８４）２５５，Ｗ．Ｇ．Ｈｏｏｖｅｒ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ． Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．２（１９６６）６８６， Ｗ．Ｇ．Ｈｏｏｖｅｒ， Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ａ．Ｖｏｌ３１，Ｎｏ． ３（１９８５）１６９５）など、既知の方法が適用可能である。圧力制御にはＰａｒｉｎｅｌｌｏ−Ｒｈａｍａｎの方法（Ｍ．Ｐａｒｒｉｎｅｌｌｏ ａｎｄ Ａ．Ｒａｈｍａｎ， Ｒｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ． Ｖｏｌ．４５， Ｎｏ．１４（１９８０）１１９６）など、既知の方法が適用できる。得られた平衡状態におけるイオンの重心座標の時間変化を、０．１ｐｓ毎に６万ポイント、６ｎｓ分のトラジェクトリーとして記録して、これらのデータをイオン拡散の解析に用いる。
イオン伝導度は線形応答理論（Ｒ．Ｋｕｂｏ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１２（１９５７）５７０）に基づいた（式１）により評価できる。
また、イオン拡散に関するアインシュタイン関係式（式２）を適用することもできる。
（式１）は（式２）を一般化したものであり、（式１）は相互相関関数を、（式２）は自己相関関数を、それぞれの右辺に含んでいる。（式１）では、カチオンとアニオンの拡散係数を分離して評価することはできないが、イオン間相互作用が強い系のイオン伝導度をより高い精度で評価可能である。
（表２）と図３に伝導度の解析結果を示す。ここでΛ（Ｔｏｔａｌ）は（式１）の右辺の時間微分を、Λ（ＥＤＭＩ＋）とΛ（ＢＦ４ −）は、ＥＤＭＩ＋とＢＦ４ −それぞれの（２）式の右辺の時間微分を意味する。これらのΛを、ＴＤ−ＣＭＳＤ（Ｔｉｍｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｍｅａｎ Ｓｑｕａｒｅ Ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）とする。
（表２）においてスリット幅Ｌ１は、２枚のスリット面（スリット壁を構成する炭素原子の中心が存在する面）の面間隔、スリット幅Ｌ２は、Ｌ１からＳｔｅｅｌポテンシャルで用いた炭素のファンデルワールス分子直径（０．３８１６ｎｍ）を引いた値であり、ＭＰ法による細孔分布測定で求まるスリット幅に相当する。図３に１／Ｌ１に対するＴＤ−ＣＭＳＤの変化をプロットし、各プロットに対応するＬ２の値を図中に示している。
Λ（ＥＤＭＩ＋）とΛ（ＢＦ４ −）はイオンの拡散係数であり、希薄電解液中ではΛ（ＥＤＭＩ＋）とΛ（ＢＦ４ −）の和が電解液のイオン伝導度に影響する。しかし、一定濃度以上になると、イオン間相互作用が強くなるため、Λ（Ｔｏｔａｌ）を考慮する必要がある。（表２）と図３の結果では、Λ（Ｔｏｔａｌ）はΛ（ＥＤＭＩ＋）とΛ（ＢＦ４ −）の和よりも小さい。これはイオン間相互作用によって、例えばカチオン−アニオンの会合体が形成されることなどにより、電解液のイオン伝導度が小さくなることを意味している。
（表２）と図３より、スリット細孔内のイオン伝導度は、ＭＰ法により得られるスリット幅Ｌ２が１．０ｎｍから１．１ｎｍの間、及びその近傍で極大をとることが分かる。このスリット幅の最適範囲は、上述の最適範囲と一致している。
このように、イオン伝導度はスリット幅の関数として極大値を取る。ＥＤＭＩ＋ＢＦ４ −／ＰＣにおいて、その極大はスリット幅が１．０ｎｍから１．１ｎｍの間、及びその近傍領域にある。このスリット幅の下限と上限は、電解液の構成イオンと溶媒分子の構造と大きさから決まる値と一致する。
電気二重層キャパシタには直流抵抗の低減とともに、静電容量の増大が要求されている。そこで次に、静電容量について考察する。
活性炭の細孔壁へのイオン吸着による静電容量は、活性炭の細孔内に取り込むことのできるイオンの量と、イオンと細孔壁との距離に依存すると考えられる。より多くのイオンが細孔内に取り込まれるほど、静電容量が大きくなる可能性がある。また、細孔内のイオンと細孔壁の距離が近いほど、イオンの電荷と、細孔壁上に分極したイオンの逆電荷の距離が小さくなるため、この対電荷の作る電気二重層の静電容量が大きくなる。
カチオンとアニオンのイオン会合体は電気的に中性であるから、イオン会合体が細孔壁に吸着しても静電容量には寄与しない。また、溶媒和イオンのイオン半径は単独イオンに比べると大きいため、溶媒和イオンが溶媒分子を介して細孔壁に吸着した場合、イオンと細孔壁の距離が大きくなり、単独イオンよりも静電容量は小さくなる。
このような観点から、静電容量を増大させるためには、活性炭の細孔径は、イオンがイオン会合体や溶媒和イオンを形成できない一定以下の大きさであることが求められる。この一定値は、カチオンとアニオンの会合体（二量体）、あるいはカチオンまたはアニオンと溶媒との会合体（二量体）の、ファンデルワールス直径またはファンデルワールス最小幅であると考えられる。
したがって静電容量の増大のためには、活性炭のＭＰ法により得られるスリット幅がＷ２以下である細孔容積の総和が所定値以上であることが望ましい。具体的には０．９ｍｌ／ｇ以上であることが望ましい。
前述のＥＤＭＩ＋ＢＦ４ −／（ＰＣ＋ＤＭＣ）を電解液として用いる場合、Ｗ２はＢＦ４ −のＬａとＰＣのＬｓ（ＰＣ）で決まり、Ｗ２＝Ｌａ＋Ｌｓ（ＰＣ）＝１０．９６Å≒１．１ｎｍとなる。したがってこの電解液を用いる場合、静電容量の増大のためには、ＭＰ法により得られるスリット幅が１．１ｎｍ以下である細孔容積の総和が０．９ｍｌ／ｇ以上であれば良い。
よって、上記条件とともに、ＭＰ法により得られるスリット幅が１．０ｎｍ以上かつ１．１ｎｍ以下である細孔容積の総和が、スリット幅が２．０ｎｍ以下である細孔容積の総和の１５パーセント以上である細孔分布を有する活性炭を用いることが好ましい。これによって直流抵抗を低減するとともに静電容量を増大することができる。一般化すれば、活性炭のＭＰ法により得られるスリット幅がＷ１以上かつＷ２以下である細孔容積の総和が、スリット幅が２．０ｎｍ以下である細孔容積の総和の所定割合以上であるとともに、活性炭のＭＰ法により得られるスリット幅がＷ２以下である細孔容積の総和が所定値以上であることが望ましい。
そして、これらの条件を満たす細孔容積の総和は、多ければ多いほど望ましい。但し、細孔容積の総和には上限が存在する。以下、この上限について説明する。
ＭＰ法により得られるスリット幅が１．０ｎｍ以上かつ１．１ｎｍ以下である細孔容積の総和が、スリット幅が２．０ｎｍ以下である細孔容積の総和の１５パーセント以上であるという条件に対して、この条件を満たす細孔容積の総和の上限は、当然ながら１００パーセントである。しかし、現実には、現在の一般的な活性炭の製造技術、又は製造にかかるコストなど経済性から、スリット幅の分布の所定の範囲からのバラつきを抑制することは容易ではない。そのため、この上限は、１００パーセントよりも小さい値になると考えられる。但し、本発明は、活性炭細孔の最適な設計条件を提供するものであるから、上限として１００パーセント以外の制約を別途に課すものではない。
ＭＰ法により得られるスリット幅が１．１ｎｍ以下である細孔容積の総和が０．９ｍｌ／ｇ以上であるという条件に対して、この条件を満たす細孔容積の総和の上限は、活性炭スリットの構造上の制限をうける。その上限は以下の様に決定される。
複数の平行なグラフェンで形成されたスリットを考える。グラフェンはグラファイトの１枚の六角面であるとする。一定量のグラフェンによって作られる細孔容積密度は、このグラフェンの間隔、すなわちスリット幅が大きいほど増大する。しかし、本発明の条件によって、スリット幅はＭＰ法換算で１．１ｎｍ以下に制限されている。このため、細孔容積密度は、スリット幅がＭＰ法換算で１．１ｎｍに一致するとき、最大値になる。
ある２枚のグラフェンの距離Ｌ１は、ＭＰ法換算のスリット幅Ｌ２に、炭素のファンデルワールス直径（０．３８１６ｎｍ）を足した値に相当するため、Ｌ２が１．１ｎｍのとき、Ｌ１は１．４８１６ｎｍになる。図４Ａに、グラフェンの単位胞Ｓｇの模式図を示す（太い破線）。この単位胞Ｓｇには炭素原子が２個存在し、面積は０．０５２４６ｎｍ２である。また、図４Ｂに、図４ＡのグラフェンがＬ１＝１．４８１６ｎｍの間隔で積層して形成したグラフェン層状結晶の単位胞Ｖｇの模式図（太い破線）を示す。この単位胞Ｖｇには炭素原子が２個存在し、容積は０．０７７７２ｎｍ３である。
そして、このグラフェン結晶が、細孔容積密度が最大となるスリット構造となる。
これより、図４Ｂに示したグラフェン層状結晶の単位胞に含まれるスリット容積は、０．０５７７１（＝Ｓｇ×１．１）ｎｍ３となり、このスリット構造の細孔容積密度は、１．４３１７４×１０−２５（＝０．０５７７１／（２×１２．０１０７／（６．０２２１３６７×１０２３）））ｎｍ３／ｇ、すなわち１．４３１７４ｍｌ／ｇとなる。ここで、炭素の原子量を１２．０１０７、アボガドロ数６．０２２１３６７×１０２３としている。つまり、本発明の活性炭は、ＭＰ法により得られるスリット幅が１．１ｎｍ以下である細孔容積の総和が０．９ｍｌ／ｇ以上という条件を満たし、この条件を満たす細孔容積の総和の上限は、特段に規定しないものの、１．４３１７４ｍｌ／ｇであることになる。こうして、細孔容積密度は炭素材料の構造上の制限を、必然的に受けることになる。
なお、本実施の形態による活性炭は、その製造過程や原材料を限定するものではなく、ＭＰ法によって得られる細孔分布によって特徴付けられる多孔質の導電性材料を意味する。一般に多孔質炭素材料と呼ばれる材料であっても良い。但し、現時点においては、製造コスト等から活性炭を工業的に利用する価値は高いと考えられる。
以下、具体的な例を用いて本実施の形態による活性炭とそれを用いた電気二重層キャパシタについて説明する。本実施の形態で用いた全ての活性炭のサンプルＸおよびサンプルＡ〜Ｄの諸元を（表３）に示す。ここでスリット幅が２．０ｎｍ以下の細孔容積すなわち全細孔容積を細孔容積Ａ（ｍｌ／ｇ）とする。細孔容積が極大をとるスリット幅をピーク細孔直径（ｎｍ）とする。スリット幅１．０〜１．１ｎｍにおける細孔容積を細孔容積Ｂ（ｍｌ／ｇ）とする。スリット幅１．１ｎｍ以下における細孔容積を細孔容積Ｃ（ｍｌ／ｇ）とする。（表３）は、これらに加え、平均粒子径Ｄ５０（μｍ）、全表面積（ｍ２／ｇ）を示している。
次に、電極３、５の作製方法を説明する。まず、（表３）に記載の活性炭に、水溶性バインダーである市販のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とアセチレンブラックとを混合する。その際、質量比で活性炭：ＣＭＣ：アセチレンブラック＝８：１：１とする。この混合物をペースト化する。調製されたペーストを、集電体３Ａまたは集電体５Ａとなるアルミニウム箔に塗布し、乾燥してシート状の電極体を作製する。さらに、この電極体にプレス加工を施して電極層３Ｂまたは電極層５Ｂを形成する。プレス後の電極体を所定の寸法に切断し、端部の電極層を剥離して、集電体に陽極リード線２または陰極リード線４を接続して電極３、５が完成する。
このようにして作製した電極３、５を用いて直径１８ｍｍ、高さ５０ｍｍの電気二重層キャパシタを組み立てる。その際、電解液９として、ＥＤＭＩ＋とＢＦ４ −の塩を、ＰＣとＤＭＣを重量比７対３で混合した溶媒に溶解した、濃度１Ｍの電解液を使用する。
（表３）の活性炭の平均粒径Ｄ５０は３．０〜５．３μｍに分布している。電極３、５を、平均粒径の小さい（１μｍ未満）活性炭を用いて作製すると、活性炭粒子とバインダーの接点が少なくなる傾向がある。そのため、分極性電極の強度と柔軟性を保つためには、バインダーの質量比を増やすなどの必要性が生じる。このようにすると、分極性電極に含まれる活性炭の比率が低下し、電極体としての体積容量密度が低下する。したがって、活性炭の平均粒径は１μｍ以上であることが好ましい。
この電気二重層キャパシタの直流抵抗と静電容量を測定するために、以下の電気的評価を行う。１．５Ａ、２．８Ｖの定電流定電圧で充電した後、１．３５Ａ定電流放電における直流抵抗と静電容量（初期放電容量）を測定する。直流抵抗は、放電開始後の電圧降下から求める。
つまり、放電開始後０．５〜２．０秒の間の各測定電圧から電圧勾配を導き出し、この電圧勾配から放電開始時の電圧を求め、当該電圧と充電電圧（２．８Ｖ）との電圧差を求める。この電圧差、放電電流、電極層の厚み、および電極層の面積からキャパシタの直流抵抗率（Ω・ｍ）を算出する。
静電容量は、２．２４Ｖ〜１．１２Ｖの間の放電曲線から求め、静電容量を電極における電極層の総体積で除することで体積静電容量（Ｆ／ｃｍ３）を算出する。
以上の方法で算出した、−３０℃における直流抵抗率（Ω・ｍ）、体積静電容量（Ｆ／ｃｍ３）を表４に示す。合わせて、サンプルＸの直流抵抗率で規格化した値である抵抗指数を、スリット幅１．０〜１．１ｎｍにおける細孔容積Ｂを全細孔容積Ａで除した割合に対してプロットした結果を図５に示す。また、サンプルＸの体積静電容量で規格化した値である容量指数を、スリット幅１．１ｎｍ以下における細孔容積を細孔容積Ｃに対してプロットした結果を図６に示す。またこれらの値の初期特性と、６０℃で２．８Ｖの電圧を６００時間印加した後（試験後）の特性を示す。
（表３）及び図５に示すように、サンプルＡ、サンプルＢおよびサンプルＣでは、細孔容積Ａに対する細孔容積Ｂの割合が１５パーセント以上である。これらの場合、（表４）及び図５に示すように、抵抗指数が１．０より小さくなっており、低温においても低抵抗化されていることがわかる。特に６０℃で２．８Ｖの電圧を６００時間印加した後の結果では、その傾向が顕著であり、細孔容積Ａに対する細孔容積Ｂの割合が１５パーセント未満の場合（サンプルＸ、Ｄ）、著しく抵抗が増大している。以上の結果から、低温における低抵抗化のためには細孔容積Ａに対する細孔容積Ｂの割合が１５パーセントであることが必要である。
また（表３）及び図６に示すように、サンプルＣおよびサンプルＤでは、細孔容積Ｃが０．９ｍｌ／ｇ以上である。これらの場合、（表４）及び図６に示すように、容量指数が大きくなっていることが（表４）及び図６から分かる。細孔容積Ｃが０．９ｍｌ／ｇ未満の場合（サンプルＸ、Ａ、Ｂ）と比較すると、著しく静電容量が増大している。したがって静電容量増大のためには細孔容積Ｃが０．９ｍｌ／ｇ以上の活性炭を用いることが好ましい。
なおサンプルＣは（表３）に挙げた活性炭の中で唯一、この両方の条件を満たしている。すなわち、ＭＰ法により得られるスリット幅が１．０ｎｍ以上かつ１．１ｎｍ以下である細孔容積の総和（細孔容積Ｂ）が、スリット幅が２．０ｎｍ以下である細孔容積の総和の１５パーセント以上である。そしてＭＰ法により得られるスリット幅が１．１ｎｍ以下である細孔容積の総和（細孔容積Ｃ）が０．９ｍｌ／ｇ以上である。
サンプルＣでは、抵抗指数は低く、かつ、容量指数は大きくなっている。そして、これら抵抗指数と容量指数の改善は、初期特性のみならず、６０℃，２．８Ｖ，６００ｈの電圧負荷後も保たれている。したがって、サンプルＣはデバイスの実使用上における信頼性を有する。
なおＭＰ法により得られるスリット幅が１．０ｎｍ以上かつ１．１ｎｍ以下である細孔容積の総和が、スリット幅が２．０ｎｍ以下である細孔容積の総和の１５パーセントより小さい場合は、６０℃、２．８Ｖ、６００ｈの電圧負荷後の抵抗指数は、初期特性と比べて増大している。一方、ＭＰ法により得られるスリット幅が１．０ｎｍ以上かつ１．１ｎｍ以下である細孔容積の総和が、スリット幅が２．０ｎｍ以下である細孔容積の総和の１５パーセント以上である場合、６０℃、２．８Ｖ、６００ｈの電圧負荷後の抵抗指数は、初期特性と比べて減少している。このことは、細孔容積Ａの総和の割合が１５パーセントより小さければ、劣化による抵抗増大が特に大きいため、実使用に適しないことを意味している。そのため、それ以上であることが望ましい。
劣化の過程においては、抵抗による発熱によって引き起こされる複雑な反応が関与していると考えられるが、そのメカニズムを解明することは現時点では困難である。しかし、抵抗指数を下げることは、発熱を小さくするため、劣化の抑制に有効である。そして、本発明は、抵抗指数の劣化速度が、細孔容積Ａの総和の割合が１５パーセントを境にして大きく異なり、それ以上であれば、抵抗指数を小さく保持できるという発見に立脚している。
さらに、初期特性、及び６０℃、２．８Ｖ、６００ｈの電圧負荷後の容量指数の細孔容積密度に対する変化率は、ＭＰ法により得られるスリット幅が１．１ｎｍ以下である細孔容積の総和が０．９ｍｌ／ｇより小さい場合は小さい。一方、ＭＰ法により得られるスリット幅が１．１ｎｍ以下である細孔容積の総和が０．９ｍｌ／ｇ以上の場合は大きくなっている。このように、０．９ｍｌ／ｇを境に明らかな差異が認められる。このことは、イオンの細孔内充填率と関係していると考えられる。つまり、イオンの細孔内への侵入を阻害しないためには、スリット幅が、少なくともイオンのファンデルワールス分子の最小幅より大きい必要がある。しかし、細孔容積密度が小さい活性炭は、スリット幅の小さな細孔の割合が多くなる傾向がある。そのため、イオンの細孔内への侵入が阻害され、充填率が小さくなると考えられる。その結果、容量の発現効率が低下する傾向があるものと考えられる。したがって、本発明は、細孔容積Ｂの密度が０．９ｍｌ／ｇを境にして大きく異なり、それ以上であれば、イオンの細孔内充填率が向上し、細孔容積密度増大に伴って容量増大が顕著になるという発見に立脚している。
上述のように、イオン伝導度はスリット幅の関数として極大値を取る。ＥＤＭＩ＋ＢＦ４ −／ＰＣにおいて、その極大はスリット幅が１．０ｎｍから１．１ｎｍの間、及びその近傍領域にある。このスリット幅の下限と上限は、電解液の構成イオンと溶媒分子の構造と大きさから決まる値と一致する。以上の実験結果から実際の活性炭を用いて作製した電気二重層キャパシタにおいて、このスリット幅の上限と下限の範囲に多くの細孔分布を持つ活性炭を使えば、直流抵抗を低減することが可能であることが確認できた。この結果は、これまで理解することが困難であった、活性炭などの多孔性炭素電極内における電解液イオンの挙動を支配する自然法則を、正しく活用したものであることを意味している。
なお、上記の説明では電解液としてＥＤＭＩ＋ＢＦ４ −／ＰＣ＋ＤＭＣを用いた場合を例示している。具体的には示さないが、他の電解液を用いた場合でも活性炭のＭＰ法により得られるスリット幅がＷ１以上かつＷ２以下である細孔容積の総和が、スリット幅が２．０ｎｍ以下である細孔容積の総和の１５パーセント以上であることによって抵抗を低減できることを確認している。また活性炭のＭＰ法により得られるスリット幅がＷ２以下である細孔容積の総和が０．９ｍｌ／ｇ以上であることで静電容量を増大できることを確認している。
本発明の電気化学素子用活性炭を用いた電気化学素子は、低い直流抵抗率を示し、大きなパワー密度を有する。このような電気化学素子は、各種電子機器、電気・ハイブリッド・燃料電池自動車などの自動車、その他産業機器などの電源デバイスとして利用できる。これにより、機器の安定動作、省エネルギーなどに多大に寄与することができる。
１ キャパシタ素子
２ 陽極リード線
３ 電極（第１の分極性電極）
３Ａ 集電体（第１の集電体）
３Ｂ 電極層（第１の分極性電極層）
４ 陰極リード線
５ 電極（第２の分極性電極）
５Ａ 集電体（第２の集電体）
５Ｂ 電極層（第２の分極性電極層）
６ セパレータ
７ 封口部材
８ ケース
９ 電解液
２ 陽極リード線
３ 電極（第１の分極性電極）
３Ａ 集電体（第１の集電体）
３Ｂ 電極層（第１の分極性電極層）
４ 陰極リード線
５ 電極（第２の分極性電極）
５Ａ 集電体（第２の集電体）
５Ｂ 電極層（第２の分極性電極層）
６ セパレータ
７ 封口部材
８ ケース
９ 電解液
Claims (8)
- 活性炭と電解液を少なくとも備えた電気化学素子であって、
前記電解液に含まれるカチオンとアニオンおよび溶媒のファンデルワールス分子直径をそれぞれＬｃとＬａおよびＬｓとし、
前記カチオンと前記アニオンおよび前記溶媒のファンデルワールス分子の最小幅をそれぞれＬｍｉｎ，ｃとＬｍｉｎ，ａおよびＬｍｉｎ，ｓとし、
Ｌｃ、Ｌａ、Ｌｓ、Ｌｍｉｎ，ｃ、Ｌｍｉｎ，ａ、Ｌｍｉｎ，ｓのうち、最大値をＷ１とし、
（Ｌｃ＋Ｌａ）、（Ｌｃ＋Ｌｓ）、（Ｌａ＋Ｌｓ）、（Ｌｍｉｎ，ｃ＋Ｌｍｉｎ，ａ）、（Ｌｍｉｎ，ｃ＋Ｌｍｉｎ，ｓ）、（Ｌｍｉｎ，ａ＋Ｌｍｉｎ，ｓ）のうち、最小値をＷ２としたとき、
前記活性炭のＭＰ法により得られるスリット幅が前記Ｗ１以上かつ前記Ｗ２以下である細孔容積の総和が、スリット幅が２．０ｎｍ以下である細孔容積の総和の１５パーセント以上である電気化学素子。 - 前記活性炭のＭＰ法により得られるスリット幅が前記Ｗ２以下である細孔容積の総和が０．９ｍｌ／ｇ以上である請求項１記載の電気化学素子。
- 前記Ｗ２が１．１ｎｍである請求項２記載の電気化学素子。
- 前記Ｗ１が１．０ｎｍであり、前記Ｗ２が１．１ｎｍである請求項１記載の電気化学素子。
- 前記電解液が、化学式（１）で示されるカチオンを少なくとも一種類以上含む請求項１記載の電気化学素子。
- 前記電解液が、アニオンとしてテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェートの少なくともいずれかを含む請求項１記載の電気化学素子。
- 前記電解液が、カチオンとして１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムを含み、アニオンとしてテトラフルオロボレートを含み、溶媒として少なくともプロピレンカーボネートを含む請求項１記載の電気化学素子。
- 正極と、
負極と、
前記正極と前記負極の間に介在する電解液と、
前記正極、前記負極および前記電解液を収納するケースと、を備え、
前記正極と前記負極の少なくとも一方が前記活性炭および前記電解液を含む請求項１記載の電気化学素子。
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