JP5207338B2 - 多孔質炭素材料、多孔質炭素材料の製造方法、電気二重層キャパシタ - Google Patents
多孔質炭素材料、多孔質炭素材料の製造方法、電気二重層キャパシタ Download PDFInfo
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Description
本発明は、多孔質炭素材料および多孔質炭素材料の製造方法に関する。詳しくは、電気二重層キャパシタに用いられる多孔質炭素材料および多孔質炭素材料の製造方法に関する。
電気二重層キャパシタ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｏｕｂｌｅ Ｌａｙｅｒ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ、ＥＤＬＣ）は、電解液に浸漬させた、活性炭などの多孔質炭素材料を有する一対の電極間に電圧を印加して電荷を蓄えるものである。充電時には、電解質イオン（カチオンならびにアニオン）が電極表面にそれぞれ吸着し、一方、放電時には、吸着していた電解質イオンがそれぞれの電極から脱離する。
ＥＤＬＣの高容量化を実現する方法として、使用する多孔質炭素材料について、イオンが吸脱着できる比表面積を増やす検討がされてきており、またそのような二重層容量を向上可能な多孔質炭素材料について提案されている。
特許文献１には、アルカリ土類金属化合物を含む、電気二重層キャパシタに用い得る活性炭および分極性電極について開示されている。
特許文献２には、フェノール樹脂とカーボンブラックとを重量で２０〜５０：８０〜５０の比率で混合し、炭化、賦活して製造した活性炭を電極材に使用した電気二重層コンデンサー（キャパシタ）について開示されている。
また、特許文献３には、単位体積あたりの充電電気量の高いキャパシタ用電極材について開示されている。
しかしながら、特許文献１においては、アルカリ土類金属化合物は活性炭の調製時に添加されるため、例えば市販の活性炭のように、通常アルカリ土類金属化合物を含まない炭素材料を加工・処理することについては考慮されていない。
また、特許文献２，３においては、複数の炭素材料を用意する必要があるため、材料の調達や煩雑な処理などに伴うコストの増大につながるおそれがあった。
本発明は、例えば電気二重層キャパシタなどの電極材料として、複数の炭素材料を使用しなくても所望の性能を有することが可能となる、多孔質炭素材料を提供する。
本発明の他の目的は、例えば市販品を炭素材料として用いた場合にも、所望の静電容量を有する電気二重層キャパシタを容易に作製することが可能となり得る多孔質炭素材料を提供することにある。
本発明の構成は以下のとおりである。
（１）一次粒子の平均の外寸が８５から１００ナノメートルであり、窒素吸着法により得られる、０．５から５ナノメートルの細孔径における細孔容積の総和が０．０６ｃｍ３／ｇ以上であり、窒素吸着法により得られる、０．５から２ナノメートルの細孔径における細孔容積の総和が０．０４ｃｍ ３ ／ｇ以上であり、窒素吸着法により得られる、０．５から５ナノメートルの細孔径における細孔容積の総和が、全細孔容積の１５％以上であり、窒素吸着法により得られる、０．５から２ナノメートルの細孔径における細孔容積の総和が、全細孔容積の１０％以上である、多孔質炭素材料。
（２）上記（１）に記載の多孔質炭素材料において、一次粒子の平均の外寸が８５から１００ナノメートルである炭素材料を、７００℃から９００℃でアルカリ賦活した、多孔質炭素材料。
（６）上記（５）に記載の多孔質炭素材料において、前記炭素材料と、前記アルカリ賦活に用いられるアルカリ剤との重量比が１：３から１：５である、多孔質炭素材料。
（３）上記（１）又は（２）に記載の多孔質炭素材料を含む、電極材料。
（４）上記（３）に記載の電極材料を含む、電気二重層キャパシタ。
（５）上記（３）に記載の電極材料を含む、二次電池。
（１０）一次粒子の平均の外寸が８５から１００ナノメートルである炭素材料とアルカリ剤とを重量比１：３から１：５で混合する工程と、設定温度を７００℃から９００℃としてアルカリ賦活する工程と、を含む、多孔質炭素材料の製造方法。
本発明の多孔質炭素材料によれば、例えば電気二重層キャパシタとして使用した場合においても容易に所望の性能を有することが可能となる。
本発明の実施の形態において好適な多孔質炭素材料を作製する出発原料としてはいかなるものを使用してもよいが、好適なものは、一般にカーボンブラックと呼ばれる炭素材料である。カーボンブラックは、オイルファーネス法や、チャンネル法、サーマル法など、種々の方法により作製してよく、例えば、アセチレンブラック、サーマルブラック等も含まれる。なかでも、結晶子が規則的に配列し、特に炭素材料の表面付近では、その外周にほぼ沿うように結晶子が配列するよう作製されたカーボンブラックは、石炭、やしがら、おがくず等に代表される、天然の炭素材料を炭化、賦活して得られる活性炭等と比較して、形状や性状のほぼ同じ炭素材料を入手することが可能となるため、特に有利である。
また、炭素材料の形状は、特に限定はされないが、粒状または矩形状であることが好ましく、更に球状であることがより好ましい。炭素材料の形状が粒状または矩形状、球状であると、電極形成する際に使用される多孔質炭素材料同士の空間を密にすることができるため、この多孔質炭素材料を使用して作製される電気二重層キャパシタをより高密度化することが可能となる。
炭素材料の賦活方法としては、水蒸気賦活法、アルカリ賦活法等、いかなる公知の賦活方法を用いてもよいが、電気二重層キャパシタに適用可能な所望の細孔を形成させるためには、アルカリ賦活法が好適である。
賦活により形成される細孔は、電気二重層キャパシタにおいて同時に使用される電解質溶液のイオン吸着に有利であることが望まれる。使用される電解質溶液としては、例えば、プロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトン等の溶媒にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ４）やトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡＢＦ４）等を溶解させたもの等、種々の非水電解質溶液が挙げられる。これらの電解質溶液中に含まれるイオンの直径は０．５ｎｍ〜１．５ｎｍ程度、また電解質溶液として溶媒和した状態でのイオン直径は、０．８ｎｍ〜３ｎｍ程度である。
一方、多孔質炭素材料の細孔内にこのようなイオンを吸着させるために好適な細孔径は、使用する電解質溶液に応じて異なるが、例えば０．５ｎｍ〜５ｎｍであり、より好ましくは、０．５ｎｍ〜２ｎｍであり、さらに好ましくは１ｎｍ〜２ｎｍである。５ｎｍより大きな細孔径を有する細孔は、表面積をそれほど大きくすることが出来ないため、イオン吸着量の増大に繋がらず、好ましくない。また、０．５ｎｍより小さな細孔径を有する細孔内には、もはや電解質イオンを吸着することが困難であるばかりでなく、内部抵抗を増大させ、導電性を低下させる要因ともなり得るため、そのような細孔はむしろ不要である。
以下に示すように、所望の細孔径を有する細孔の必要量は、所望の細孔径における細孔容積の総量またはその全細孔容積に対する割合により規定することが可能である。
本発明の実施の形態において、窒素吸着法により得られる、０．５ｎｍ〜５ｎｍの細孔径における細孔容積の総和は、少なくとも０．０３ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０４ｃｍ３／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．０６ｃｍ３／ｇ以上である。
また、本発明の他の実施の形態において、窒素吸着法により得られる、０．５ｎｍ〜２ｎｍの細孔径における細孔容積の総和は、少なくとも０．０４ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５ｃｍ３／ｇ以上である。
一方、本発明の実施の形態において、窒素吸着法により得られる、全細孔容積に対する０．５ｎｍ〜５ｎｍの細孔径における細孔容積の総和の占める割合は、少なくとも１５％以上であることが好ましく、より好ましくは１７％以上であり、さらに好ましくは１８％〜２０％である。
また、本発明の他の実施の形態において、窒素吸着法により得られる、全細孔容積に対する０．５ｎｍ〜２ｎｍの細孔径における細孔容積の総和の占める割合は、少なくとも１０％以上であることが好ましく、より好ましくは１２％以上であり、さらに好ましくは１３％〜１５％である。
好ましい細孔を賦活させるべく用意される炭素材料の平均の外寸ｄは、ｄ＝１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは８５ｎｍ〜１００ｎｍである。
また、本発明の他の実施の形態として、所望の径を有する細孔が精度よく形成された多孔質炭素材料を作製するにあたり、例えば、平均径が０．５ｎｍ〜５ｎｍの細孔を好適に形成するのに好ましい炭素材料の大きさは、平均の外寸ｄが１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは３ｎｍ〜８０ｎｍ程度である。また、平均径が０．５ｎｍ〜２ｎｍの細孔を好適に形成するのに好ましい炭素材料の大きさは、平均の外寸ｄが１０ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。さらに、平均径が１ｎｍ〜２ｎｍの細孔を好適に形成するのに好ましい炭素材料の大きさは、平均の外寸ｄが１０ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは７０ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは８５ｎｍ〜１００ｎｍである。
このように、使用する炭素材料の外寸を予め揃えておくことにより、賦活した炭素材料の有する細孔の分布を制御することが可能となるばかりでなく、電解質イオンを吸着することができないほど小さな細孔を、細孔の深部へ形成することを抑制できる。このため、無駄な細孔を形成することによる導電性能の低下を抑えることが可能となり、有利である。
さらに、この炭素材料に、上述のような細孔を好ましく形成するために、アルカリ賦活の際に用いられるアルカリ剤の使用量を制御することが有効である。アルカリ賦活において好適に使用可能なアルカリ剤として、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨなどを挙げることができる。このとき、賦活しようとする炭素材料の重量を１とすると、３倍から５倍程度のアルカリ剤を用いることが好適である。つまり、炭素材料とアルカリ剤との重量比が１：３から１：５となるようにそれぞれを混合された後に、賦活されることが好ましい。使用するアルカリ剤の量が少ない場合には所望の細孔径を有する細孔の形成が不足してしまうおそれがある。一方、使用するアルカリ剤の量が多過ぎる場合には、例えば賦活を行う際に使用される炉の劣化が促進されてしまうおそれがあり、また別の態様では細孔の形成が過剰に行われることにより炭素材料の嵩密度が低下し、電極材料として使用した場合に単位体積あたりの静電容量が低下してしまうおそれがあるため、好ましくない。
一方、アルカリ賦活の際には数百度程度の設定温度まで昇温した後、数時間保持することが一般的であるが、この設定温度についてもまた、賦活により形成される細孔の径の分布を制御するのに有用である。本発明の実施の形態において、アルカリ賦活における設定温度は、７００℃〜９００℃とすることが好ましく、より好ましくは７００℃〜８００℃である。設定温度が低い場合には、所望の細孔径を有する細孔の形成が不足してしまうおそれがある。一方、設定温度が高過ぎると、賦活を行う際に使用される炉の劣化が促進されてしまうおそれがあり、また別の態様では細孔の形成が過剰に行われることにより炭素材料の嵩密度が低下し、電極材料として使用した場合に単位体積あたりの静電容量が低下してしまうおそれがあるため、好ましくない。
このようにして得られた多孔質炭素材料は、例えば他の炭素材料などの導電添加剤を併用させることなく、単独で使用した場合であっても高容量の電気二重層キャパシタを得ることが可能となる。
なお、必要に応じて、炭素材料の賦活後さらに粉砕、分級してさらに小粒径の多孔質炭素材料とすることも可能である。また、本発明の他の実施の形態において、例えば活性炭や黒鉛など、別の炭素材料と併用してもよく、いかなる形態においても好適に使用することができる。
本発明の実施の形態において、炭素材料の「外寸」とは、炭素材料の外寸の幅のうち、最大となる方向の寸法のことをいい、「平均の外寸」とは、種々の外寸を有する炭素材料の外寸の平均値をいう。また、粒状または球状の炭素材料における「外寸」は、いわゆる「粒子径」と一致し、「平均の外寸」は、「平均の粒子径」、つまり「平均粒径」と一致する。
［多孔質炭素材料（１）の調製］
炭素材料として、平均粒径９５ｎｍのカーボンブラック（東海カーボン社製）を使用した。炭素材料に対して４倍量の（重量比）ＫＯＨを添加し、るつぼにて混合した後、ＫＯＨ賦活を行なった。Ａｒフロー（５００ｍｉ／ｍｉｎ）雰囲気下で、昇温速度を５℃／分とし、設定温度７００℃にて２時間保持した。得られた試料をビーカーに移し、ｐＨが７以下になるまで脱イオン水で洗浄を繰り返し、真空乾燥機で十分に乾燥させて、多孔質炭素材料（１）を得た。
炭素材料として、平均粒径９５ｎｍのカーボンブラック（東海カーボン社製）を使用した。炭素材料に対して４倍量の（重量比）ＫＯＨを添加し、るつぼにて混合した後、ＫＯＨ賦活を行なった。Ａｒフロー（５００ｍｉ／ｍｉｎ）雰囲気下で、昇温速度を５℃／分とし、設定温度７００℃にて２時間保持した。得られた試料をビーカーに移し、ｐＨが７以下になるまで脱イオン水で洗浄を繰り返し、真空乾燥機で十分に乾燥させて、多孔質炭素材料（１）を得た。
得られた多孔質炭素材料（１）を窒素吸着法により測定すると、比表面積２７７ｍ２／ｇ、全細孔容積０．３５ｃｍ３／ｇであった。また、細孔径０．５〜５ｎｍにおける細孔容積の総和は０．０６ｃｍ３／ｇ、細孔径０．５〜２ｎｍにおける細孔容積の総和は０．０５ｃｍ３／ｇであった。なお、測定装置として、株式会社島津製作所で入手可能なＡＳＡＰ２０１０型比表面積／細孔分布測定装置を使用した。表１に結果を示す。
［多孔質炭素材料（２）の調製］
設定温度を８００度としたことを除き、多孔質炭素材料（１）の調製と同様の方法により、多孔質炭素材料（２）を得た。
設定温度を８００度としたことを除き、多孔質炭素材料（１）の調製と同様の方法により、多孔質炭素材料（２）を得た。
得られた多孔質炭素材料（２）を窒素吸着法により測定すると、比表面積３５２ｍ２／ｇ、全細孔容積０．４１ｃｍ３／ｇであった。また、細孔径０．５〜５ｎｍにおける細孔容積の総和は０．０８ｃｍ３／ｇ、細孔径０．５〜２ｎｍにおける細孔容積の総和は０．０６ｃｍ３／ｇであった。表１に結果を示す。
［多孔質炭素材料（３）の調製］
設定温度を９００度としたことを除き、多孔質炭素材料（１）の調製と同様の方法により、多孔質炭素材料（３）を得た。
設定温度を９００度としたことを除き、多孔質炭素材料（１）の調製と同様の方法により、多孔質炭素材料（３）を得た。
得られた多孔質炭素材料（３）を窒素吸着法により測定すると、比表面積４４９ｍ２／ｇ、全細孔容積０．４８ｃｍ３／ｇであった。また、細孔径０．５〜５ｎｍにおける細孔容積の総和は０．０９ｃｍ３／ｇ、細孔径０．５〜２ｎｍにおける細孔容積の総和は０．０５ｃｍ３／ｇであった。表１に結果を示す。
［多孔質炭素材料（４）の調製］
設定温度を６００度としたことを除き、多孔質炭素材料（１）の調製と同様の方法により、多孔質炭素材料（４）を得た。
設定温度を６００度としたことを除き、多孔質炭素材料（１）の調製と同様の方法により、多孔質炭素材料（４）を得た。
得られた多孔質炭素材料（４）を窒素吸着法により測定すると、比表面積２２９ｍ２／ｇ、全細孔容積０．３１ｃｍ３／ｇであった。また、細孔径０．５〜５ｎｍにおける細孔容積の総和は０．０３ｃｍ３／ｇ、細孔径０．５〜２ｎｍにおける細孔容積の総和は０．０１ｃｍ３／ｇであった。表１に結果を示す。
［多孔質炭素材料（５）の調製］
炭素材料に対して２倍量の（重量比）ＫＯＨを添加したことを除き、多孔質炭素材料（１）の調製と同様の方法により、多孔質炭素材料（５）を得た。
炭素材料に対して２倍量の（重量比）ＫＯＨを添加したことを除き、多孔質炭素材料（１）の調製と同様の方法により、多孔質炭素材料（５）を得た。
得られた多孔質炭素材料（５）を窒素吸着法により測定すると、比表面積１５２ｍ２／ｇ、全細孔容積０．２１ｃｍ３／ｇであった。また、細孔径０．５〜５ｎｍにおける細孔容積の総和は０．０２ｃｍ３／ｇ、細孔径０．５〜２ｎｍにおける細孔容積の総和は０．０２ｃｍ３／ｇであった。表１に結果を示す。
［多孔質炭素材料（６）の調製］
炭素材料に対して３倍量の（重量比）ＫＯＨを添加したことを除き、多孔質炭素材料（１）の調製と同様の方法により、多孔質炭素材料（６）を得た。
炭素材料に対して３倍量の（重量比）ＫＯＨを添加したことを除き、多孔質炭素材料（１）の調製と同様の方法により、多孔質炭素材料（６）を得た。
得られた多孔質炭素材料（６）を窒素吸着法により測定すると、比表面積２４１ｍ２／ｇ、全細孔容積０．３２ｃｍ３／ｇであった。また、細孔径０．５〜５ｎｍにおける細孔容積の総和は０．０６ｃｍ３／ｇ、細孔径０．５〜２ｎｍにおける細孔容積の総和は０．０６ｃｍ３／ｇであった。表１に結果を示す。
［多孔質炭素材料（７）の調製］
炭素材料に対して５倍量の（重量比）ＫＯＨを添加したことを除き、多孔質炭素材料（１）の調製と同様の方法により、多孔質炭素材料（７）を得た。
炭素材料に対して５倍量の（重量比）ＫＯＨを添加したことを除き、多孔質炭素材料（１）の調製と同様の方法により、多孔質炭素材料（７）を得た。
得られた多孔質炭素材料（７）を窒素吸着法により測定すると、比表面積３２２ｍ２／ｇ、全細孔容積０．４３ｃｍ３／ｇであった。また、細孔径０．５〜５ｎｍにおける細孔容積の総和は０．０７ｃｍ３／ｇ、細孔径０．５〜２ｎｍにおける細孔容積の総和は０．０７ｃｍ３／ｇであった。表１に結果を示す。
［多孔質炭素材料（８）の調製］
炭素材料に対して６倍量の（重量比）ＫＯＨを添加したことを除き、多孔質炭素材料（１）の調製と同様の方法により、多孔質炭素材料（８）を得た。
炭素材料に対して６倍量の（重量比）ＫＯＨを添加したことを除き、多孔質炭素材料（１）の調製と同様の方法により、多孔質炭素材料（８）を得た。
得られた多孔質炭素材料（８）を窒素吸着法により測定すると、比表面積３６１ｍ２／ｇ、全細孔容積０．５８ｃｍ３／ｇであった。また、細孔径０．５〜５ｎｍにおける細孔容積の総和は０．０８ｃｍ３／ｇ、細孔径０．５〜２ｎｍにおける細孔容積の総和は０．０３ｃｍ３／ｇであった。表１に結果を示す。
［キャパシタセル（１）の作製］
多孔質炭素材料（１）を活物質とし、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をバインダとしてそれぞれ９５：５の重量比で混合した。混合物より約４０ｍｇを量りとり、円形の型を用いて３分間、９．８ｋＮの圧力を加えて直径１３ｍｍ、厚さ２５０μｍの電極用ペレット（電極体）を２つ作製した。この電極体を、ニッポン高度紙工業株式会社製の多孔性セパレータを介して対向させ、グラッシーカーボンを集電体としてさらにその両側から挟んだキャパシタセル（１）を作製した。
多孔質炭素材料（１）を活物質とし、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をバインダとしてそれぞれ９５：５の重量比で混合した。混合物より約４０ｍｇを量りとり、円形の型を用いて３分間、９．８ｋＮの圧力を加えて直径１３ｍｍ、厚さ２５０μｍの電極用ペレット（電極体）を２つ作製した。この電極体を、ニッポン高度紙工業株式会社製の多孔性セパレータを介して対向させ、グラッシーカーボンを集電体としてさらにその両側から挟んだキャパシタセル（１）を作製した。
［キャパシタセル（２）の作製］
多孔質炭素材料（２）を活物質としたことを除いて、キャパシタセル（１）と同様の方法により、キャパシタセル（２）を作製した。
多孔質炭素材料（２）を活物質としたことを除いて、キャパシタセル（１）と同様の方法により、キャパシタセル（２）を作製した。
［キャパシタセル（３）の作製］
多孔質炭素材料（３）を活物質としたことを除いて、キャパシタセル（１）と同様の方法により、キャパシタセル（３）を作製した。
多孔質炭素材料（３）を活物質としたことを除いて、キャパシタセル（１）と同様の方法により、キャパシタセル（３）を作製した。
［キャパシタセル（４）の作製］
多孔質炭素材料（４）を活物質としたことを除いて、キャパシタセル（１）と同様の方法により、キャパシタセル（４）を作製した。
多孔質炭素材料（４）を活物質としたことを除いて、キャパシタセル（１）と同様の方法により、キャパシタセル（４）を作製した。
［キャパシタセル（５）の作製］
多孔質炭素材料（５）を活物質としたことを除いて、キャパシタセル（１）と同様の方法により、キャパシタセル（５）を作製した。
多孔質炭素材料（５）を活物質としたことを除いて、キャパシタセル（１）と同様の方法により、キャパシタセル（５）を作製した。
［キャパシタセル（６）の作製］
多孔質炭素材料（６）を活物質としたことを除いて、キャパシタセル（１）と同様の方法により、キャパシタセル（６）を作製した。
多孔質炭素材料（６）を活物質としたことを除いて、キャパシタセル（１）と同様の方法により、キャパシタセル（６）を作製した。
［キャパシタセル（７）の作製］
多孔質炭素材料（７）を活物質としたことを除いて、キャパシタセル（１）と同様の方法により、キャパシタセル（７）を作製した。
多孔質炭素材料（７）を活物質としたことを除いて、キャパシタセル（１）と同様の方法により、キャパシタセル（７）を作製した。
［キャパシタセル（８）の作製］
多孔質炭素材料（８）を活物質としたことを除いて、キャパシタセル（１）と同様の方法により、キャパシタセル（８）を作製した。
多孔質炭素材料（８）を活物質としたことを除いて、キャパシタセル（１）と同様の方法により、キャパシタセル（８）を作製した。
［実施例１］
キャパシタセル（１）を用い、電解液として、ＴＥＡＢＦ４をプロピレンカーボネート（ＰＣ）に１ｍｏｌ・ｄｍ−３の濃度となるように溶解させた、ＴＥＡＢＦ４／ＰＣ溶液を使用した。電解液を注入後、真空状態（２０ｋＰａ）で一晩放置し、グローブボックス内で評価を行なった。なお、静電容量の評価は、１０ｍＡ放電時の容量の測定により行なった。
キャパシタセル（１）を用い、電解液として、ＴＥＡＢＦ４をプロピレンカーボネート（ＰＣ）に１ｍｏｌ・ｄｍ−３の濃度となるように溶解させた、ＴＥＡＢＦ４／ＰＣ溶液を使用した。電解液を注入後、真空状態（２０ｋＰａ）で一晩放置し、グローブボックス内で評価を行なった。なお、静電容量の評価は、１０ｍＡ放電時の容量の測定により行なった。
キャパシタセル（１）の電極体積あたりの静電容量は、２２．０Ｆ／ｃｍ３であった。表１に結果を示す。
［実施例２］
キャパシタセル（１）に替えてキャパシタセル（２）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして静電容量の評価を行なった。キャパシタセル（２）の電極体積あたりの静電容量は、２２．２Ｆ／ｃｍ３であった。表１に結果を示す。
キャパシタセル（１）に替えてキャパシタセル（２）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして静電容量の評価を行なった。キャパシタセル（２）の電極体積あたりの静電容量は、２２．２Ｆ／ｃｍ３であった。表１に結果を示す。
［実施例３］
キャパシタセル（１）に替えてキャパシタセル（３）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして静電容量の評価を行なった。キャパシタセル（３）の電極体積あたりの静電容量は、２２．０Ｆ／ｃｍ３であった。表１に結果を示す。
キャパシタセル（１）に替えてキャパシタセル（３）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして静電容量の評価を行なった。キャパシタセル（３）の電極体積あたりの静電容量は、２２．０Ｆ／ｃｍ３であった。表１に結果を示す。
［実施例４］
キャパシタセル（１）に替えてキャパシタセル（６）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして静電容量の評価を行なった。キャパシタセル（６）の電極体積あたりの静電容量は、２０．８Ｆ／ｃｍ３であった。表１に結果を示す。
キャパシタセル（１）に替えてキャパシタセル（６）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして静電容量の評価を行なった。キャパシタセル（６）の電極体積あたりの静電容量は、２０．８Ｆ／ｃｍ３であった。表１に結果を示す。
［実施例５］
キャパシタセル（１）に替えてキャパシタセル（７）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして静電容量の評価を行なった。キャパシタセル（７）の電極体積あたりの静電容量は、２１．５Ｆ／ｃｍ３であった。表１に結果を示す。
キャパシタセル（１）に替えてキャパシタセル（７）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして静電容量の評価を行なった。キャパシタセル（７）の電極体積あたりの静電容量は、２１．５Ｆ／ｃｍ３であった。表１に結果を示す。
［比較例１］
キャパシタセル（１）に替えてキャパシタセル（４）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして静電容量の評価を行なった。キャパシタセル（４）の電極体積あたりの静電容量は、１６．０Ｆ／ｃｍ３であった。表１に結果を示す。
キャパシタセル（１）に替えてキャパシタセル（４）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして静電容量の評価を行なった。キャパシタセル（４）の電極体積あたりの静電容量は、１６．０Ｆ／ｃｍ３であった。表１に結果を示す。
［比較例２］
キャパシタセル（１）に替えてキャパシタセル（５）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして静電容量の評価を行なった。キャパシタセル（５）の電極体積あたりの静電容量は、１２．２Ｆ／ｃｍ３であった。表１に結果を示す。
キャパシタセル（１）に替えてキャパシタセル（５）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして静電容量の評価を行なった。キャパシタセル（５）の電極体積あたりの静電容量は、１２．２Ｆ／ｃｍ３であった。表１に結果を示す。
［比較例３］
キャパシタセル（１）に替えてキャパシタセル（８）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして静電容量の評価を行なった。キャパシタセル（８）の電極体積あたりの静電容量は、１５．７Ｆ／ｃｍ３であった。表１に結果を示す。
キャパシタセル（１）に替えてキャパシタセル（８）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして静電容量の評価を行なった。キャパシタセル（８）の電極体積あたりの静電容量は、１５．７Ｆ／ｃｍ３であった。表１に結果を示す。
表１によれば、細孔径０．５〜５ｎｍにおける細孔容積の総和が０．０６ｃｍ３／ｇ以上、細孔径０．５〜２ｎｍにおける細孔容積の総和は０．０４ｃｍ３／ｇ以上となる条件において、高い静電容量を有する電気二重層キャパシタを得ることができた。
また、炭素材料とＫＯＨとの重量比が１：３〜１：５となる条件下において高い静電容量を有する電気二重層キャパシタを得ることができた。一方、炭素材料とＫＯＨとの重量比を１：６としたとき（比較例３）には、炉の腐食に起因する、多孔質炭素材料の品質の劣化の可能性についても示唆される結果が得られた。
さらに、アルカリ賦活を行う際の賦活温度は、７００℃以上となる条件下において高い静電容量を有する電気二重層キャパシタを得ることができた。
［参考例１］
図１は、多孔質炭素材料（１）の有する細孔径と、多孔質炭素材料の細孔容積の総和との関係を示したものである。０．５〜５ｎｍ、特に細孔径０．８〜２ｎｍの細孔を多く有しており、また細孔径２０ｎｍ以上の細孔についても有していることがわかる。このうち、細孔径０．５〜５ｎｍの細孔がイオンの吸着に大きく寄与しており、容量に相関の高い細孔である。一方、細孔径２０ｎｍ以上の細孔は、容量にあまり寄与しない。
図１は、多孔質炭素材料（１）の有する細孔径と、多孔質炭素材料の細孔容積の総和との関係を示したものである。０．５〜５ｎｍ、特に細孔径０．８〜２ｎｍの細孔を多く有しており、また細孔径２０ｎｍ以上の細孔についても有していることがわかる。このうち、細孔径０．５〜５ｎｍの細孔がイオンの吸着に大きく寄与しており、容量に相関の高い細孔である。一方、細孔径２０ｎｍ以上の細孔は、容量にあまり寄与しない。
［参考例２］
平均粒径が１５〜２５０ｎｍのカーボンブラックを炭素材料として使用し、ＫＯＨ賦活法により、細孔を有する、多孔質炭素材料を作製した。ＫＯＨの添加量は炭素材料に対して４倍量（重量比）、設定温度は７００℃でそれぞれ固定し、得られた多孔質炭素材料を活物質として、実施例１と同様の方法により、キャパシタセルを作成した。図２に結果を示す。
平均粒径が１５〜２５０ｎｍのカーボンブラックを炭素材料として使用し、ＫＯＨ賦活法により、細孔を有する、多孔質炭素材料を作製した。ＫＯＨの添加量は炭素材料に対して４倍量（重量比）、設定温度は７００℃でそれぞれ固定し、得られた多孔質炭素材料を活物質として、実施例１と同様の方法により、キャパシタセルを作成した。図２に結果を示す。
図２に示すように、得られたキャパシタセルの電極体積あたりの静電容量は、炭素材料の粒径により変化し、６０〜１２０ｎｍ、特に７０〜９５ｎｍ付近で高い静電容量を有していることがわかる。なお、図２に示した「ピーク細孔径」とは、多孔質炭素材料に形成された細孔を、その細孔径における細孔容積の和を細孔分布としてグラフ化（例えば、図１を参照のこと）したときに、細孔容積の和が最大となるところの細孔径の値である。ピーク細孔径が５ｎｍを超えると、急激に静電容量が低下することがわかる。
なお、本発明の実施の形態においては、所望の外寸を有する炭素材料を予め準備し、この炭素材料を賦活処理することにより所望の細孔を有する多孔質炭素材料を得たが、これに限らず、所望の細孔径分布を有する多孔質炭素材料を予め作製した後、粉砕、分級工程等によって所望の外寸を有する多孔質炭素材料を得るようにしても、同様の効果を奏する多孔質炭素材料を得ることができる。
本発明の多孔質炭素材料は、電気二重層キャパシタの電極活物質として使用すると、優れた性能を有する電気二重層キャパシタを得ることができる。さらに、本発明の多孔質炭素材料は、導電添加剤として使用することも可能であり、例えばリチウムイオン二次電池に代表される二次電池や、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスに添加することにより、特に低温領域における出力向上に寄与することも可能である。
Claims (7)
- 一次粒子の平均の外寸が８５から１００ナノメートルであり、窒素吸着法により得られる、０．５から５ナノメートルの細孔径における細孔容積の総和が０．０６ｃｍ３／ｇ以上であり、窒素吸着法により得られる、０．５から２ナノメートルの細孔径における細孔容積の総和が０．０４ｃｍ ３ ／ｇ以上であり、窒素吸着法により得られる、０．５から５ナノメートルの細孔径における細孔容積の総和が、全細孔容積の１５％以上であり、窒素吸着法により得られる、０．５から２ナノメートルの細孔径における細孔容積の総和が、全細孔容積の１０％以上であることを特徴とする多孔質炭素材料。
- 請求項１に記載の多孔質炭素材料において、一次粒子の平均の外寸が８５から１００ナノメートルである炭素材料を、７００℃から９００℃でアルカリ賦活したことを特徴とする多孔質炭素材料。
- 請求項２に記載の多孔質炭素材料において、
前記炭素材料と、前記アルカリ賦活に用いられるアルカリ剤との重量比が１：３から１：５であることを特徴とする多孔質炭素材料。 - 請求項１から３のいずれか１項に記載の多孔質炭素材料を含むことを特徴とする電極材料。
- 請求項４に記載の電極材料を含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
- 請求項４に記載の電極材料を含むことを特徴とする二次電池。
- 一次粒子の平均の外寸が８５から１００ナノメートルである炭素材料とアルカリ剤とを重量比１：３から１：５で混合する工程と、
設定温度を７００℃から９００℃としてアルカリ賦活する工程と、
を含むことを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法。
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