JP5569093B2 - Method for producing electrode catalyst layer for fuel cell - Google Patents

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Description

本発明は、燃料電池用電極触媒層の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a manufacturing method of the fuel cell electrode catalyst layer.

燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガスとを、触媒を含む電極で水の電気分解の逆反応を起こさせ、熱と同時に電気を生み出す発電システムである。この発電システムは、従来の発電方式と比較して高効率で低環境負荷、低騒音などの特徴を有し、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。用いるイオン伝導体の種類によってタイプがいくつかあり、プロトン伝導性高分子膜を用いたものは、固体高分子形燃料電池と呼ばれる。   A fuel cell is a power generation system that generates electricity simultaneously with heat by causing a hydrogen gas-containing fuel gas and an oxygen-containing oxidant gas to undergo reverse reaction of water electrolysis at an electrode including a catalyst. This power generation system has features such as high efficiency, low environmental load, and low noise as compared with conventional power generation systems, and is attracting attention as a clean energy source in the future. There are several types depending on the type of ion conductor used, and those using proton conductive polymer membranes are called solid polymer fuel cells.

燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池は、室温付近で使用可能なことから、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜の両面に一対の電極を配置させた接合体を、一対のセパレータ板で挟持してなる電池である。ここで、一対のセパレータ板は、前記電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給するためのガス流路を形成したセパレータ板と、前記電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成したセパレータ板とで構成される。一対の電極のうち燃料ガスを供給する電極を燃料極、酸化剤ガスを供給する電極を空気極と呼んでいる。これらの電極は、一般に、白金系の貴金属などの触媒物質を担持したカーボン粒子である触媒物質担持粒子と高分子電解質層とを積層した電極触媒層と、ガス通気性及び電子伝導性を兼ね備えたガス拡散層とからなっている。
なお、高分子電解質膜と、高分子電解質膜の一方の面に配置された空気極側の電極触媒層と、高分子電解質膜の他方の面に配置された燃料極側の電極触媒層とで膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ；以下、ＭＥＡと称すことがある）と呼ばれる接合体を構成する。 Among fuel cells, polymer electrolyte fuel cells can be used near room temperature, so they are considered promising for use in in-vehicle power sources and household stationary power sources. In recent years, various research and development have been conducted. Yes. A solid polymer fuel cell is a battery in which a joined body in which a pair of electrodes are disposed on both sides of a polymer electrolyte membrane is sandwiched between a pair of separator plates. Here, the pair of separator plates is used to supply a separator plate having a gas flow path for supplying a fuel gas containing hydrogen to one of the electrodes, and an oxidant gas containing oxygen to the other of the electrodes. And a separator plate in which a gas flow path is formed. Of the pair of electrodes, an electrode for supplying fuel gas is called a fuel electrode, and an electrode for supplying oxidant gas is called an air electrode. These electrodes generally have electrode catalyst layers in which catalyst material-carrying particles, which are carbon particles carrying a catalyst material such as a platinum-based noble metal, and a polymer electrolyte layer, and gas permeability and electronic conductivity. It consists of a gas diffusion layer.
A polymer electrolyte membrane, an air electrode side electrode catalyst layer disposed on one surface of the polymer electrolyte membrane, and a fuel electrode side electrode catalyst layer disposed on the other surface of the polymer electrolyte membrane. A joined body called a membrane electrode assembly (hereinafter referred to as MEA) is formed.

電極触媒層における燃料ガス、酸化剤ガスとの酸化還元反応の反応活性点は、電子伝導体とプロトン伝導体、および導入ガスが吸着しうる触媒の表面が接している三相界面と呼ばれる部分である。この三相界面の面積が大きく、かつ三相界面への電子、プロトン、導入ガスのそれぞれの供給パスを満足させることが、電極触媒層における酸化還元反応の円滑かつ効率よい進行へとつながる。このため、電極触媒層中の電子およびプロトン伝達経路、ガスの拡散経路などが充分に確保されることが必要である。   The reaction active point of the redox reaction with the fuel gas and oxidant gas in the electrode catalyst layer is the part called the three-phase interface where the surface of the catalyst that can adsorb the electron conductor and proton conductor and the introduced gas is in contact. is there. When the area of the three-phase interface is large and the supply paths for electrons, protons, and introduced gas to the three-phase interface are satisfied, the redox reaction in the electrode catalyst layer proceeds smoothly and efficiently. For this reason, it is necessary to sufficiently ensure the electron and proton transfer paths, the gas diffusion paths, and the like in the electrode catalyst layer.

燃料電池の高出力化を図るため、例えば、特許文献１では、触媒粒子および触媒粒子を担持する触媒担体の表面に水及び有機溶媒に不溶性の第１の固体高分子電解質層を被覆し、その第１の固体高分子電解質の表面に有機溶媒に可溶又は不溶の第２の固体高分子電解質層を有する高分子電解質型電気化学セル用電極が提案されている。この電極によれば、第１の固体高分子電解質層が有機溶媒に不溶性であるから、電極を作製する際に触媒を被覆している固体高分子電解質層の溶出を防止できるとともに、第２の固体高分子電解質層により熱処理により弱くなった触媒担体の接合を強化するこができる。   In order to increase the output of a fuel cell, for example, in Patent Document 1, the surface of a catalyst carrier that supports catalyst particles and catalyst particles is coated with a first solid polymer electrolyte layer that is insoluble in water and an organic solvent. There has been proposed a polymer electrolyte type electrochemical cell electrode having a second solid polymer electrolyte layer that is soluble or insoluble in an organic solvent on the surface of a first solid polymer electrolyte. According to this electrode, since the first solid polymer electrolyte layer is insoluble in the organic solvent, the elution of the solid polymer electrolyte layer covering the catalyst can be prevented when the electrode is produced, and the second The solid polymer electrolyte layer can strengthen the bonding of the catalyst carrier weakened by the heat treatment.

なお、特許文献１においては、第１の固体高分子電解質層を水及び有機溶媒に対して不溶性とするため、触媒粒子を担持させた担持触媒を固体高分子電解質溶液に浸漬し溶媒を除去して触媒粒子の表面を前記固体高分子電解質で被覆した後、固体高分子電解質で被覆された触媒粒子を熱処理するようにしている。
燃料電池の高出力化の方法として、他には、電極触媒層の含水性の分布を持たせることが行われる。 In Patent Document 1, in order to make the first solid polymer electrolyte layer insoluble in water and an organic solvent, the supported catalyst carrying the catalyst particles is immersed in the solid polymer electrolyte solution to remove the solvent. Then, after the surfaces of the catalyst particles are coated with the solid polymer electrolyte, the catalyst particles coated with the solid polymer electrolyte are heat-treated.
As another method for increasing the output of the fuel cell, a water content distribution of the electrode catalyst layer is provided.

例えば、固体高分子電解質樹脂は温度による含水率依存性がある（特許文献２参照）ことを利用して、特許文献３には、ガス拡散層の上に、固体高分子電解質樹脂を混合した触媒をこの樹脂のガラス転移点より高い温度で処理して低含水量触媒層を形成し、さらにその上に、同じく固体高分子電解質樹脂を混合した触媒をこの樹脂のガラス転移点より低い温度で処理して高含水量触媒層を形成して、２層よりなる触媒層を配し、この触媒層を一組のガス拡散層によって固体高分子電解質を挟み、例えば８０℃で熱圧着することにより膜電極接合体を製造することが記載されている。   For example, utilizing the fact that solid polymer electrolyte resin has a moisture content dependency depending on temperature (see Patent Document 2), Patent Document 3 discloses a catalyst in which a solid polymer electrolyte resin is mixed on a gas diffusion layer. Is treated at a temperature higher than the glass transition point of this resin to form a low water content catalyst layer, and a catalyst mixed with the same solid polymer electrolyte resin is further treated at a temperature lower than the glass transition point of this resin. Then, a high water content catalyst layer is formed, a catalyst layer consisting of two layers is arranged, the solid polymer electrolyte is sandwiched between a pair of gas diffusion layers, and the membrane is formed by, for example, thermocompression bonding at 80 ° C. The production of electrode assemblies is described.

また、特許文献４には、電解質膜の両面に触媒層と拡散層とを積層した膜電極接合体で用いられる触媒層を製造する方法であって、基材シートに電解質樹脂と触媒担持導電体と溶媒とを含む触媒溶液を塗布する工程と、塗布した触媒溶液層を熱処理する工程とを含み、当該熱処理工程を、塗布した触媒溶液層の面内方向及び／または膜厚方向で熱処理温度に差を持たせた状態で行う触媒層の製造方法が記載されている。これにより、触媒層の面内方向及び／または膜厚方向で含水率に分布を持たせることができる。   Patent Document 4 discloses a method for producing a catalyst layer used in a membrane electrode assembly in which a catalyst layer and a diffusion layer are laminated on both surfaces of an electrolyte membrane, wherein an electrolyte resin and a catalyst-carrying conductor are provided on a base sheet. And a step of applying a catalyst solution containing a solvent and a step of heat-treating the applied catalyst solution layer, the heat treatment step being performed at a heat treatment temperature in the in-plane direction and / or in the film thickness direction of the applied catalyst solution layer. A method for producing a catalyst layer in a state where a difference is provided is described. As a result, the moisture content can be distributed in the in-plane direction and / or the film thickness direction of the catalyst layer.

特開平７−２５４４１８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-254418 特開２００５−１７４８２７号公報JP 2005-174827 A 特開２００２−４２８２４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-42824 特開２００９−２８９６２３号公報JP 2009-289623 A

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、プロトン伝導の経路が触媒に被覆した固体高分子電解質のみであり、熱処理の温度により、触媒を被覆している固体高分子電解質の溶媒への溶解度だけではなく、含水率やプロトン伝導性、ガス拡散性といったパラメータまで影響が及んでしまう。すなわち、溶解度を下げ被覆した固体高分子電解質の溶出を防ごうとした場合には、含水率が過度に低下し、出力性能が低下することが懸念される。
また、特許文献３や４に記載の方法では、電極触媒層は熱処理による含水率の差にのみ注目し、電極触媒層中のプロトン伝導性の確保については考慮されていない。 However, in the method described in Patent Document 1, the proton conduction path is only the solid polymer electrolyte coated with the catalyst, and the solubility of the solid polymer electrolyte coating the catalyst in the solvent alone depends on the temperature of the heat treatment. In addition, parameters such as moisture content, proton conductivity, and gas diffusivity are affected. That is, when it is attempted to prevent the elution of the coated solid polymer electrolyte by reducing the solubility, there is a concern that the water content is excessively decreased and the output performance is decreased.
Further, in the methods described in Patent Documents 3 and 4, the electrode catalyst layer pays attention only to the difference in moisture content by heat treatment, and does not take into account ensuring proton conductivity in the electrode catalyst layer.

従って、本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、十分なプロトン伝導性およびガス拡散性を確保しながら、電極触媒層に含水性分布を持たせ、出力性能を向上させた燃料電池用電極触媒層の製造方法を提供することにある。 Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and its purpose is to provide a water content distribution to the electrode catalyst layer while ensuring sufficient proton conductivity and gas diffusibility, and output. The object is to provide a method for producing a fuel cell electrode catalyst layer with improved performance.

本発明のうち請求項１に係る燃料電池用電極触媒層の製造方法は、燃料電池用電極触媒層の製造方法であって、触媒物質、又は、該触媒物質を担持した触媒物質担持粒子と、高分子電解質とを溶媒に分散させた混合物を熱処理し、前記触媒物質、又は、前記触媒物質担持粒子及び前記触媒物質の表面を前記高分子電解質によって被覆して複合触媒粒子を形成する工程と、前記複合触媒粒子を溶媒に分散させ、第１の触媒インクを作製する工程と、触媒物質、電子伝導性物質、及び高分子電解質を溶媒に分散させ、第２の触媒インクを作製する工程と、ガス拡散層、転写シート及び高分子電解質膜のうちから選択される基材上に、前記第１の触媒インクを塗布し、塗布された前記第１の触媒インクの上に前記第２の触媒インクを塗布し、熱処理を経て、第１の電極触媒層と前記第１の電極触媒層よりも含水量の高い第２の電極触媒層とが膜厚方向に積層された電極触媒層を形成する工程と、を備えることを特徴としている。 A method for producing a fuel cell electrode catalyst layer according to claim 1 of the present invention is a method for producing a fuel cell electrode catalyst layer, comprising a catalyst material, or catalyst material-carrying particles carrying the catalyst material, Heat-treating a mixture in which a polymer electrolyte is dispersed in a solvent, and coating the catalyst material or the catalyst material-supporting particles and the surface of the catalyst material with the polymer electrolyte to form composite catalyst particles; Dispersing the composite catalyst particles in a solvent to produce a first catalyst ink; dispersing a catalyst substance, an electron conductive substance, and a polymer electrolyte in a solvent to produce a second catalyst ink; The first catalyst ink is applied onto a substrate selected from a gas diffusion layer, a transfer sheet, and a polymer electrolyte membrane, and the second catalyst ink is applied onto the applied first catalyst ink. Apply and heat treatment After it, in that it comprises a step in which the first electrode catalyst layer and the first high water content than the electrode catalyst layer and the second electrode catalyst layer to form an electrode catalyst layer stacked in the thickness direction, the It is a feature.

この請求項１に燃料電池用電極触媒層の製造方法によれば、触媒物質、又は、触媒物質担持粒子及び前記触媒物質の表面を高分子電解質によって被覆した複合触媒粒子からなる第１の電極触媒層と、触媒物質、電子伝導性物質、及び高分子電解質からなる第２の電極触媒層とを備え、第１の電極触媒層と第２の電極触媒層とが、膜厚方向に積層されているとともに、第１の電極触媒層と第２の電極触媒層との含水性が異なる燃料電池用電極触媒層を得ることができる。このため、十分なプロトン伝導性およびガス拡散性を確保しながら、電極触媒層に含水性分布を持たせ、出力性能を向上させることができる。 According to the method for producing an electrode catalyst layer for a fuel cell according to claim 1, a first electrode catalyst comprising a catalyst material, or catalyst material-supporting particles and composite catalyst particles in which the surface of the catalyst material is coated with a polymer electrolyte. And a second electrode catalyst layer made of a catalyst material, an electron conductive material, and a polymer electrolyte, and the first electrode catalyst layer and the second electrode catalyst layer are laminated in the film thickness direction. In addition, a fuel cell electrode catalyst layer having different water content between the first electrode catalyst layer and the second electrode catalyst layer can be obtained. For this reason, while ensuring sufficient proton conductivity and gas diffusivity, the electrode catalyst layer can have a water content distribution and the output performance can be improved.

また、本発明のうち請求項２に係る燃料電池用電極触媒層の製造方法は、請求項１記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法において、前記複合触媒粒子を形成する工程における熱処理温度が、５０℃以上１８０℃以下の範囲内であることを特徴としている。
ここで、当該熱処理温度が５０℃に満たない場合にあっては、第１の触媒インクを作製する工程で、複合触媒粒子に被覆された高分子電解質の多くが溶媒に溶解し、形成した反応点の減少によって出力向上がしない場合がある他、第１の電極触媒層と第２の電極触媒層との含水性の差がなくなり、出力が向上しない場合がある。その一方、当該熱処理温度が１８０℃を超える場合には、複合触媒粒子における高分子電解質のプロトン伝導性が阻害され、出力性能が向上しない場合がある。 Moreover, the manufacturing method of the electrode catalyst layer for fuel cells which concerns on Claim 2 among this invention is the manufacturing method of the electrode catalyst layer for fuel cells of Claim 1, The heat processing temperature in the process of forming the said composite catalyst particle | grain is set. The temperature range is from 50 ° C. to 180 ° C.
Here, in the case where the heat treatment temperature is less than 50 ° C., in the step of producing the first catalyst ink, most of the polymer electrolyte coated with the composite catalyst particles is dissolved in the solvent and formed. The output may not be improved due to the decrease in points, and the difference in water content between the first electrode catalyst layer and the second electrode catalyst layer may be eliminated, and the output may not be improved. On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds 180 ° C., the proton conductivity of the polymer electrolyte in the composite catalyst particles is hindered, and the output performance may not be improved.

更に、本発明のうち請求項３に係る燃料電池用電極触媒層の製造方法は、請求項１又は２記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法において、前記電極触媒層を形成する工程における熱処理温度が、前記複合触媒粒子を形成する工程における熱処理温度よりも低いか等しいことを特徴としている。
電極触媒層を形成する工程における熱処理温度が、複合触媒粒子を形成する工程における熱処理温度よりも高い温度で熱処理を行った場合、第１の電極触媒層と第２の電極触媒層との含水性の差がなくなり、出力性能が向上しない場合がある。 Furthermore, the method for producing a fuel cell electrode catalyst layer according to claim 3 of the present invention is the method for producing a fuel cell electrode catalyst layer according to claim 1 or 2 , wherein the heat treatment in the step of forming the electrode catalyst layer is performed. The temperature is lower than or equal to the heat treatment temperature in the step of forming the composite catalyst particles.
When the heat treatment is performed at a temperature higher than the heat treatment temperature in the step of forming the composite catalyst particles in the step of forming the electrode catalyst layer, the water content of the first electrode catalyst layer and the second electrode catalyst layer The output performance may not be improved.

本発明によれば、少なくとも表面に触媒物質を備え、該触媒物質の表面が高分子電解質によって被覆されている複合触媒粒子からなる第１の電極触媒層と、触媒物質、電子伝導性物質、及び高分子電解質からなる第２の電極触媒層とが、膜厚方向に積層されているとともに、第１の電極触媒層と第２の電極触媒層との含水性が異なることで、十分なプロトン伝導性およびガス拡散性を確保しながら、電極触媒層に含水性分布を持たせ、出力性能を向上させた燃料電池用電極触媒層、この電極触媒層を備えた燃料電池用膜電極接合体、この膜電極接合体を備えた燃料電池および燃料電池用電極触媒層の製造方法を提供できる。   According to the present invention, a first electrode catalyst layer composed of composite catalyst particles comprising at least a catalyst material on the surface, the surface of the catalyst material being coated with a polymer electrolyte, a catalyst material, an electron conductive material, and The second electrode catalyst layer made of the polymer electrolyte is laminated in the film thickness direction, and the first electrode catalyst layer and the second electrode catalyst layer are different in water content so that sufficient proton conduction is achieved. The fuel cell electrode catalyst layer has a water content distribution in the electrode catalyst layer while improving the performance and gas diffusibility, and the output performance is improved, and the fuel cell membrane electrode assembly having this electrode catalyst layer, A fuel cell provided with a membrane electrode assembly and a method for producing an electrode catalyst layer for a fuel cell can be provided.

本発明に係る燃料電池用電極触媒層の第１実施形態の構造を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of 1st Embodiment of the electrode catalyst layer for fuel cells which concerns on this invention. 図１に示す燃料電池用電極触媒層に用いる複合触媒粒子の構造を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the composite catalyst particle used for the electrode catalyst layer for fuel cells shown in FIG. 本発明に係る燃料電池用電極触媒層の第２実施形態の構造を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of 2nd Embodiment of the electrode catalyst layer for fuel cells which concerns on this invention. 本発明に係る燃料電池の分解模式図である。1 is an exploded schematic view of a fuel cell according to the present invention.

以下に、本発明に係る燃料電池用電極触媒層の第１実施形態について図面を参照して説明する。図１は、本発明に係る燃料電池用電極触媒層の第１実施形態の構造を示す模式図である。
図１に示す燃料電池用電極触媒層（以下、単に電極触媒層という）２は、固体高分子形燃料電池に用いられるものであり、後述する高分子電解質膜１の両面に配置される（図１では高分子電解質膜１の上面に配置された電極触媒層のみを図示）。 Below, 1st Embodiment of the electrode catalyst layer for fuel cells which concerns on this invention is described with reference to drawings. FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of a first embodiment of an electrode catalyst layer for a fuel cell according to the present invention.
A fuel cell electrode catalyst layer (hereinafter simply referred to as an electrode catalyst layer) 2 shown in FIG. 1 is used for a solid polymer fuel cell, and is disposed on both surfaces of a polymer electrolyte membrane 1 described later (FIG. 1). 1 shows only the electrode catalyst layer disposed on the upper surface of the polymer electrolyte membrane 1).

電極触媒層２は、複合触媒粒子１０（図２参照）からなる第１の電極触媒層２ａと、第２の電極触媒層２ｂとを備え、第１の電極触媒層２ａと第２の電極触媒層２ｂとが、膜厚方向に積層されているとともに、第１の電極触媒層２ａと第２の電極触媒層２ｂとの含水性が異なっている。ここで、第２の電極触媒層２ｂは、触媒物質と電子伝導性物質と高分子電解質とからなる。   The electrode catalyst layer 2 includes a first electrode catalyst layer 2a composed of composite catalyst particles 10 (see FIG. 2) and a second electrode catalyst layer 2b, and the first electrode catalyst layer 2a and the second electrode catalyst. The layer 2b is laminated in the film thickness direction, and the water content of the first electrode catalyst layer 2a is different from that of the second electrode catalyst layer 2b. Here, the second electrode catalyst layer 2b is composed of a catalyst material, an electron conductive material, and a polymer electrolyte.

そして、電極触媒層２は、例えば、基材（図示せず）上に第１の電極触媒層２ａを塗布し、さらにその上に第２の電極触媒層２ｂを塗布することで形成できるが、この方法に限定されるものではない。
図１において、高分子電解質膜１の上面に第２の電極触媒層２ｂが配置され、第２の電極触媒層２ｂの上側に第１の電極触媒層２ａが積層されている。この場合、高分子電解質膜１に面する側の第２の電極触媒層２ｂが高含水量で、第１の電極触媒層２ａが低含水量であることが好ましい。 The electrode catalyst layer 2 can be formed, for example, by applying the first electrode catalyst layer 2a on a base material (not shown) and further applying the second electrode catalyst layer 2b thereon. It is not limited to this method.
In FIG. 1, a second electrode catalyst layer 2b is disposed on the upper surface of the polymer electrolyte membrane 1, and the first electrode catalyst layer 2a is laminated on the upper side of the second electrode catalyst layer 2b. In this case, it is preferable that the second electrode catalyst layer 2b facing the polymer electrolyte membrane 1 has a high water content and the first electrode catalyst layer 2a has a low water content.

複合触媒粒子１０は、図２に示すように、白金系の貴金属などの触媒物質１１を表面に担持したカーボン粒子である触媒物質担持粒子１２が複数凝集して形成され、触媒物質１１及び触媒物質担持粒子１２の表面がさらに高分子電解質１３により被覆されている。触媒物質担持粒子１２は電子伝導性を有し、その一方、高分子電解質層１３はプロトン伝導性を有する。   As shown in FIG. 2, the composite catalyst particle 10 is formed by agglomerating a plurality of catalyst material-supporting particles 12 which are carbon particles having a catalyst material 11 such as a platinum-based noble metal supported on the surface. The surface of the support particle 12 is further covered with a polymer electrolyte 13. The catalyst material-carrying particles 12 have electronic conductivity, while the polymer electrolyte layer 13 has proton conductivity.

なお、複合触媒粒子１０は、高分子電解質１３で触媒物質１１のみを被覆し、電子伝導性を有する触媒物質担持粒子１２を含まなくてもよい。この場合、後に述べる第１の触媒インクの調製において、電子伝導性物質を混合する必要がある。即ち、複合触媒粒子１０は、少なくとも表面に触媒物質１１を備え、触媒物質１１の表面がさらに高分子電解質層１３によって被覆されていればよい。   The composite catalyst particle 10 may be coated with only the catalyst material 11 with the polymer electrolyte 13 and may not include the catalyst material-supporting particles 12 having electron conductivity. In this case, it is necessary to mix an electron conductive substance in the preparation of the first catalyst ink described later. That is, the composite catalyst particle 10 only needs to include the catalyst material 11 on at least the surface, and the surface of the catalyst material 11 may be further covered with the polymer electrolyte layer 13.

第１の電極触媒層２ａの複合触媒粒子１０における触媒物質１１及び第２の電極触媒層２ｂにおける触媒物質としては、白金が好適に使用されるが、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等を用いても何ら問題はない。
また、第１の電極触媒層２ａの複合触媒粒子１０における触媒担持粒子１２は、電子伝導性を有する物質であり、炭素粒子が好適に使用される。また、第２の電極触媒層２ｂにおける電子伝導性物質は、触媒物質を担持する担体としての役割も兼ねており、炭素粒子が好適に使用される。 Platinum is preferably used as the catalyst material 11 in the composite catalyst particle 10 of the first electrode catalyst layer 2a and the catalyst material in the second electrode catalyst layer 2b, but platinum of palladium, ruthenium, iridium, rhodium, osmium is used. There is no problem even if using metals such as iron, lead, copper, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum, alloys thereof, oxides, double oxides, etc. in addition to group elements .
Further, the catalyst-carrying particles 12 in the composite catalyst particles 10 of the first electrode catalyst layer 2a are materials having electron conductivity, and carbon particles are preferably used. The electron conductive material in the second electrode catalyst layer 2b also serves as a carrier for supporting the catalyst material, and carbon particles are preferably used.

炭素粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンが使用できる。
炭素粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると電極触媒層２１のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするので、１０〜１０００ｎｍ程度が好ましい。更に好ましくは、１０〜１００ｎｍが良い。 Any carbon particles can be used as long as they are in the form of fine particles, have conductivity and are not affected by the catalyst, but carbon black, graphite, graphite, activated carbon, carbon fiber, carbon nanotube, and fullerene are used. it can.
If the particle size of the carbon particles is too small, it becomes difficult to form an electron conduction path. If the particle size is too large, the gas diffusibility of the electrode catalyst layer 21 is lowered or the utilization factor of the catalyst is lowered. The degree is preferred. More preferably, 10-100 nm is good.

第１の電極触媒層２ａの複合触媒粒子１０における高分子電解質１３、および第２の電極触媒層２ｂにおける高分子電解質としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。なお、電極触媒層２内の密着性を考慮すると、第１の電極触媒層２ａに含まれる高分子電解質３と第２の電極触媒層２ｂに含まれる高分子電解質には同様の材料を用いることが好ましい。   The polymer electrolyte 13 in the composite catalyst particle 10 of the first electrode catalyst layer 2a and the polymer electrolyte in the second electrode catalyst layer 2b may have any proton conductivity, such as a fluorine-based polymer electrolyte, Hydrocarbon polymer electrolytes can be used. In consideration of the adhesion in the electrode catalyst layer 2, the same material should be used for the polymer electrolyte 3 contained in the first electrode catalyst layer 2a and the polymer electrolyte contained in the second electrode catalyst layer 2b. Is preferred.

図１に示した第１実施形態に係る電極触媒層２によれば、触媒物質１１を表面に担持した触媒物質担持粒子１２が複数凝集して形成され、触媒物質１１及び触媒物質担持粒子１２の表面が高分子電解質１３によって被覆されている複合触媒粒子１０からなる第１の電極触媒層２ａと、触媒物質、電子伝導性物質、及び高分子電解質からなる第２の電極触媒層２ｂとを備え、第１の電極触媒層２ａと第２の電極触媒層２ｂとが、膜厚方向に積層されているとともに、第１の電極触媒層２ａと第２の電極触媒層２ｂとの含水性が異なる。これにより、十分なプロトン伝導性およびガス拡散性を確保しながら、電極触媒２層に含水性分布を持たせ、出力性能を向上させた電極触媒層２を提供することができる。   According to the electrode catalyst layer 2 according to the first embodiment shown in FIG. 1, a plurality of catalyst material-carrying particles 12 carrying the catalyst material 11 on the surface are formed by agglomeration, and the catalyst material 11 and the catalyst material-carrying particles 12 A first electrode catalyst layer 2a composed of composite catalyst particles 10 whose surface is coated with a polymer electrolyte 13; and a second electrode catalyst layer 2b composed of a catalyst material, an electron conductive material, and a polymer electrolyte. The first electrode catalyst layer 2a and the second electrode catalyst layer 2b are laminated in the film thickness direction, and the water content of the first electrode catalyst layer 2a and the second electrode catalyst layer 2b is different. . As a result, it is possible to provide the electrode catalyst layer 2 with improved output performance by providing the electrode catalyst 2 layer with a water content distribution while ensuring sufficient proton conductivity and gas diffusibility.

次に、本発明に係る燃料電池用電極触媒層の第２実施形態について図３を参照して説明する。図３は、本発明に係る燃料電池用電極触媒層の第２実施形態の構造を示す模式図である。
図３に示す燃料電池用電極触媒層（以下、単に電極触媒層という）２は、固体高分子形燃料電池に用いられるものであり、後述する高分子電解質膜１の両面に配置される（図３では高分子電解質膜１の上面に配置された電極触媒層のみを図示）。 Next, 2nd Embodiment of the electrode catalyst layer for fuel cells which concerns on this invention is described with reference to FIG. FIG. 3 is a schematic view showing the structure of the second embodiment of the electrode catalyst layer for a fuel cell according to the present invention.
A fuel cell electrode catalyst layer (hereinafter simply referred to as an electrode catalyst layer) 2 shown in FIG. 3 is used for a solid polymer fuel cell, and is disposed on both surfaces of a polymer electrolyte membrane 1 described later (FIG. 3). 3 shows only the electrode catalyst layer disposed on the upper surface of the polymer electrolyte membrane 1).

電極触媒層２は、複合触媒粒子１０（図２参照）からなる第１の電極触媒層２ａと、第２の電極触媒層２ｂとを備え、第１の電極触媒層２ａと第２の電極触媒層２ｂとが、膜厚方向に積層されているとともに、第１の電極触媒層２ａと第２の電極触媒層２ｂとの含水性が異なっている。ここで、第２の電極触媒層２ｂは、触媒物質と電子伝導性物質と高分子電解質とからなる。図３において、高分子電解質膜１の上面に第２の電極触媒層２ｂが配置され、第２の電極触媒層２ｂの上側に第１の電極触媒層２ａが積層されている。この場合、高分子電解質膜１に面する側の第２の電極触媒層２ｂが高含水量で、第１の電極触媒層２ａが低含水量であることが好ましい。   The electrode catalyst layer 2 includes a first electrode catalyst layer 2a composed of composite catalyst particles 10 (see FIG. 2) and a second electrode catalyst layer 2b, and the first electrode catalyst layer 2a and the second electrode catalyst. The layer 2b is laminated in the film thickness direction, and the water content of the first electrode catalyst layer 2a is different from that of the second electrode catalyst layer 2b. Here, the second electrode catalyst layer 2b is composed of a catalyst material, an electron conductive material, and a polymer electrolyte. In FIG. 3, the second electrode catalyst layer 2b is disposed on the upper surface of the polymer electrolyte membrane 1, and the first electrode catalyst layer 2a is laminated on the upper side of the second electrode catalyst layer 2b. In this case, it is preferable that the second electrode catalyst layer 2b facing the polymer electrolyte membrane 1 has a high water content and the first electrode catalyst layer 2a has a low water content.

この第２実施形態の第１の電極触媒層２ａにおける複合触媒層１０及び第２の電極触媒層２ｂの構造及び組成は、第１実施形態第１の電極触媒層２ａにおける複合触媒層１０及び第２の電極触媒層２ｂの構造及び組成と同様である。
しかし、第２実施形態の電極触媒層２は、第１実施形態の電極触媒層２と異なり、第１の電極触媒層２ａと第２の電極触媒層２ｂとの間に、含水性の傾斜をつけた中間層２ｃを少なくとも一層以上設けてある（図３には一層の中間層のみを図示）。
この中間層２ｃは、例えば、第１の電極触媒層２ａとは異なる温度で熱処理した複合触媒粒子を用いて、第１の電極触媒層２ａと同様の方法で形できるが、この方法に限定されるものではない。 The structure and composition of the composite catalyst layer 10 and the second electrode catalyst layer 2b in the first electrode catalyst layer 2a of the second embodiment are the same as those of the composite catalyst layer 10 and the second electrode catalyst layer 2a of the first embodiment. The structure and composition of the two electrode catalyst layers 2b are the same.
However, unlike the electrode catalyst layer 2 of the first embodiment, the electrode catalyst layer 2 of the second embodiment has a water-containing gradient between the first electrode catalyst layer 2a and the second electrode catalyst layer 2b. At least one intermediate layer 2c is provided (FIG. 3 shows only one intermediate layer).
This intermediate layer 2c can be formed in the same manner as the first electrode catalyst layer 2a using, for example, composite catalyst particles that have been heat-treated at a temperature different from that of the first electrode catalyst layer 2a, but is limited to this method. It is not something.

また、中間層２ｃは、高分子電解質膜１に面する側の第２の電極触媒層２ｂが高含水量で、第１の電極触媒層２ａが低含水量である場合、第１の電極触媒層２ａから第２の電極触媒層２ｂにかけて含水性が徐々に高くなるように傾斜をつける。
図３に示した第２実施形態の電極触媒層２によれば、電極触媒層２の含水性分布において、第１の電極触媒層２ａと第２の電極触媒層２ｂとの間で中間層２ｃを介して傾斜がついた含水性分布を持たせることができる。 In addition, the intermediate layer 2c is the first electrode catalyst when the second electrode catalyst layer 2b facing the polymer electrolyte membrane 1 has a high water content and the first electrode catalyst layer 2a has a low water content. A slope is provided so that the water content gradually increases from the layer 2a to the second electrode catalyst layer 2b.
According to the electrode catalyst layer 2 of the second embodiment shown in FIG. 3, in the water content distribution of the electrode catalyst layer 2, the intermediate layer 2c is interposed between the first electrode catalyst layer 2a and the second electrode catalyst layer 2b. It is possible to have a hydrous distribution with a slope through the.

次に、本発明の実施の形態に係る燃料電池用膜電極接合体の実施形態及びこの膜電極接合体を備えた燃料電池について説明する。図４は、本発明に係る燃料電池の分解模式図である。
図４に示す燃料電池３０は、固体高分子形燃料電池であり、高分子電解質膜１の両面に一対の電極２１，２２を配置させた接合体を、一対のセパレータ板８ａ，８ｂで挟持して構成される。ここで、一対の電極２１，２２のうち酸素を含む酸化剤ガスを供給する電極２１を空気極（カソード）、水素を含有する燃料ガスを供給する電極２２を燃料極（アノード）と呼んでいる。 Next, an embodiment of a membrane electrode assembly for a fuel cell according to an embodiment of the present invention and a fuel cell provided with the membrane electrode assembly will be described. FIG. 4 is an exploded schematic view of the fuel cell according to the present invention.
A fuel cell 30 shown in FIG. 4 is a solid polymer fuel cell, and a joined body in which a pair of electrodes 21 and 22 are arranged on both surfaces of a polymer electrolyte membrane 1 is sandwiched between a pair of separator plates 8a and 8b. Configured. Here, of the pair of electrodes 21 and 22, the electrode 21 that supplies an oxidant gas containing oxygen is called an air electrode (cathode), and the electrode 22 that supplies a hydrogen-containing fuel gas is called a fuel electrode (anode). .

ここで、空気極である電極２１は、高分子電解質膜１の上面に配置された電極触媒層２と、電極触媒層２の上面に配置されたガス拡散層４とで構成されている。電極触媒層２は、図１あるいは図３に示した電極触媒層２と同様の構成のものである。
また、燃料極である電極２２は、高分子電解質膜１の下面に配置された電極触媒層３と、電極触媒層３の下面に配置されたガス拡散層５とで構成されている。電極触媒層３は、図１あるいは図３に示した電極触媒層２と同様の構成のものである。 Here, the electrode 21, which is an air electrode, is composed of an electrode catalyst layer 2 disposed on the upper surface of the polymer electrolyte membrane 1 and a gas diffusion layer 4 disposed on the upper surface of the electrode catalyst layer 2. The electrode catalyst layer 2 has the same configuration as the electrode catalyst layer 2 shown in FIG.
The electrode 22 that is the fuel electrode includes an electrode catalyst layer 3 disposed on the lower surface of the polymer electrolyte membrane 1 and a gas diffusion layer 5 disposed on the lower surface of the electrode catalyst layer 3. The electrode catalyst layer 3 has the same configuration as the electrode catalyst layer 2 shown in FIG. 1 or FIG.

一対の電極触媒層２，３は高分子電解質膜１を挟持している。
本発明の実施の形態に係る燃料電池用膜電極接合体（以下、単に膜電極接合体という）２０は、高分子電解質膜１と、この高分子電解質膜１を挟持する一対の電極触媒層２，３とで構成されている。ここで、一対の電極触媒層２，３のうち少なくとも一方が図１あるいは図３に示した構造を有すればよく、他方は従来の電極触媒層と同様の構成であってもよい。 The pair of electrode catalyst layers 2 and 3 sandwich the polymer electrolyte membrane 1.
A fuel cell membrane electrode assembly (hereinafter simply referred to as a membrane electrode assembly) 20 according to an embodiment of the present invention includes a polymer electrolyte membrane 1 and a pair of electrode catalyst layers 2 sandwiching the polymer electrolyte membrane 1. , 3. Here, it suffices that at least one of the pair of electrode catalyst layers 2 and 3 has the structure shown in FIG. 1 or FIG. 3, and the other may have the same configuration as the conventional electrode catalyst layer.

そして、膜電極接合体２０を備えた燃料電池３０は、膜電極接合体２０と、膜電極接合体２０を挟持する前記した一対のガス拡散層４，５と、一対のガス拡散層４，５を挟持する前記した一対のセパレータ板８ａ，８ｂとで構成される。
空気極である電極２１側のガス拡散層４上に配置されるセパレータ板８ａの下面には、ガス流通用のガス流路６が形成され、その一方、セパレータ板８ａの上面には、冷却水流通用の冷却水水路７が形成される。セパレータ板８ａは、導電性でかつ不透過性の材料で作製される。 The fuel cell 30 including the membrane electrode assembly 20 includes the membrane electrode assembly 20, the pair of gas diffusion layers 4 and 5 that sandwich the membrane electrode assembly 20, and the pair of gas diffusion layers 4 and 5. And a pair of separator plates 8a and 8b.
On the lower surface of the separator plate 8a disposed on the gas diffusion layer 4 on the electrode 21 side, which is an air electrode, a gas flow path 6 for gas circulation is formed. On the other hand, on the upper surface of the separator plate 8a, a cooling water flow is formed. A common cooling water channel 7 is formed. The separator plate 8a is made of a conductive and impermeable material.

一方、燃料極である電極２２側のガス拡散層５下に配置されるセパレータ板８ｂの上面には、ガス流通用のガス流路６が形成され、その一方、セパレータ板８ｂの下面には、冷却水流通用の冷却水水路７が形成される。セパレータ板８ｂは、導電性でかつ不透過性の材料で作製される。
そして、燃料電池３０においては、燃料極である電極２２側のセパレータ板８ｂのガス流路６からは燃料ガスとして、例えば水素ガスが供給される。一方、空気極である電極２１側のセパレータ板８ａのガス流路６からは、酸化剤ガスとして、例えば酸素を含むガスが供給される。そして、燃料ガスとしての水素と酸化剤ガスとしての酸素とを触媒の存在下で電極反応させることにより、燃料極である電極２２と空気極である電極２１の間に起電力を生じることができる。 On the other hand, on the upper surface of the separator plate 8b disposed under the gas diffusion layer 5 on the electrode 22 side which is the fuel electrode, a gas flow path 6 for gas circulation is formed. On the other hand, on the lower surface of the separator plate 8b, A cooling water channel 7 for circulating the cooling water is formed. Separator plate 8b is made of a conductive and impermeable material.
In the fuel cell 30, for example, hydrogen gas is supplied as a fuel gas from the gas flow path 6 of the separator plate 8 b on the electrode 22 side that is the fuel electrode. On the other hand, for example, a gas containing oxygen is supplied as the oxidant gas from the gas flow path 6 of the separator plate 8a on the electrode 21 side which is an air electrode. An electromotive force can be generated between the electrode 22 as the fuel electrode and the electrode 21 as the air electrode by causing an electrode reaction between hydrogen as the fuel gas and oxygen as the oxidant gas in the presence of the catalyst. .

図４に示した燃料電池３０は、一対のセパレータ板８ａ，８ｂによって高分子電解質膜１、電極触媒層２、３、及びガス拡散層４、５が狭持された、いわゆる単セル構造の固体高分子形燃料電池である。但し、本発明にあっては、セパレーター板８ａ，ｂを介して複数のセルを積層して固体分子形燃料電池とすることもできる。
また、膜電極接合体２０に用いられる高分子電解質膜１としては、プロトン伝導性を有するものであればよく、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。なお、電極触媒層２，３と高分子電解質膜１との密着性を考慮すると、高分子電解質膜１は、電極触媒層２，３と同一の材料を用いることが好ましい。 The fuel cell 30 shown in FIG. 4 has a so-called single cell structure solid in which the polymer electrolyte membrane 1, the electrode catalyst layers 2, 3, and the gas diffusion layers 4, 5 are sandwiched by a pair of separator plates 8a, 8b. This is a polymer fuel cell. However, in the present invention, a solid molecular fuel cell can be obtained by laminating a plurality of cells via the separator plates 8a and 8b.
The polymer electrolyte membrane 1 used for the membrane electrode assembly 20 may be any one having proton conductivity, and a fluorine-based polymer electrolyte or a hydrocarbon-based polymer electrolyte can be used. In consideration of the adhesion between the electrode catalyst layers 2 and 3 and the polymer electrolyte membrane 1, the polymer electrolyte membrane 1 is preferably made of the same material as the electrode catalyst layers 2 and 3.

次に、図１に示す電極触媒層２の製造方法について説明する。電極触媒層２は、以下に述べる複合触媒粒子１０の形成工程、第１の触媒インクの作製工程、第２の触媒インクの作製工程、及び電極触媒層の形成工程により製造される。
電極触媒層２の製造に際し、先ず、触媒物質１１を担持した触媒物質担持粒子１２と、高分子電解質１３とを溶媒に分散させた混合物を熱処理し、触媒物質１１を担持した触媒物質担持粒子１２及び触媒物質１１の表面を高分子電解質１３で被覆して複合触媒粒子１０を形成する（複合触媒粒子の形成工程）。 Next, the manufacturing method of the electrode catalyst layer 2 shown in FIG. 1 is demonstrated. The electrode catalyst layer 2 is manufactured by a composite catalyst particle 10 formation step, a first catalyst ink preparation step, a second catalyst ink preparation step, and an electrode catalyst layer formation step described below.
In the production of the electrode catalyst layer 2, first, a catalyst material-supporting particle 12 supporting the catalyst material 11 and a catalyst material-supporting particle 12 supporting the catalyst material 11 are heat-treated by mixing a catalyst material-supporting particle 12 supporting the catalyst material 11 and a polymer electrolyte 13 in a solvent. And the surface of the catalyst substance 11 is coat | covered with the polymer electrolyte 13, and the composite catalyst particle 10 is formed (formation process of a composite catalyst particle).

ここで、触媒物質１１のみと高分子電解質１３とを溶媒に分散させた混合物を熱処理し、高分子電解質１３で触媒物質１０の表面を被覆して複合触媒粒子１０を形成してもよい。
この複合触媒粒子１０の形成工程にあっては、複合触媒粒子１０中の触媒物質１１もしくは触媒物質１１を担持した触媒物質担持粒子１２と高分子電解質１３との重量比を溶媒に分散させた混合物の組成で制御することができる。また、複合触媒粒子１０を形成する工程にあっては、熱処理温度により複合触媒粒子１０中の高分子電解質の溶媒への溶出量を制御することができる。 Here, the composite catalyst particle 10 may be formed by heat-treating a mixture in which only the catalyst substance 11 and the polymer electrolyte 13 are dispersed in a solvent and coating the surface of the catalyst substance 10 with the polymer electrolyte 13.
In the composite catalyst particle 10 forming step, the catalyst material 11 in the composite catalyst particle 10 or the mixture of the catalyst material-supported particles 12 supporting the catalyst material 11 and the polymer electrolyte 13 is dispersed in a solvent. It can be controlled by the composition. Moreover, in the process of forming the composite catalyst particle 10, the elution amount of the polymer electrolyte in the composite catalyst particle 10 into the solvent can be controlled by the heat treatment temperature.

この複合触媒粒子１０の形成工程にあっては、熱処理温度が５０℃以上１８０℃以下であることが好ましい。熱処理温度が５０℃に満たない場合にあっては、触媒インクを作製する工程で、複合触媒粒子１１における高分子電解質の多くが溶媒に溶解し、形成した反応活性点の減少によって出力性能が向上しない場合がある他、第１の電極触媒層２ａと第２の電極触媒層２ｂとの含水性の差がなくなり、出力性能が向上しない場合がある。その一方、熱処理温度が１８０℃を超える場合にあっても、複合触媒粒子１０における高分子電解質１３のプロトン伝導性が阻害され、出力性能が向上しない場合がある。   In the step of forming the composite catalyst particle 10, the heat treatment temperature is preferably 50 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. When the heat treatment temperature is less than 50 ° C., in the process of preparing the catalyst ink, most of the polymer electrolyte in the composite catalyst particle 11 is dissolved in the solvent, and the output performance is improved by reducing the formed reaction active sites. In some cases, the difference in water content between the first electrode catalyst layer 2a and the second electrode catalyst layer 2b is eliminated, and the output performance may not be improved. On the other hand, even when the heat treatment temperature exceeds 180 ° C., the proton conductivity of the polymer electrolyte 13 in the composite catalyst particle 10 is hindered, and the output performance may not be improved.

複合触媒粒子１０の形成工程の後、複合触媒粒子１０を溶媒に分散させ、第１の触媒インクを作製する（第１の触媒インクの作製工程）。
この第１の触媒インクの作製工程にあっては、溶媒種または溶媒量により複合触媒粒子１０中の高分子電解質１３の溶媒への溶出量を制御することができる。
第１の触媒インクの作製工程の後、触媒物質、電子伝導性物質、及び高分子電解質を溶媒に分散させ、第２の触媒インクを作製する（第２の触媒インクの作製工程）。
この第２の触媒インクの作製工程にあっては、第２の電極触媒層２ｂ中の触媒物質と電子伝導性物質と高分子電解質との重量比を第２の触媒インクの組成で制御することができる。 After the formation step of the composite catalyst particles 10, the composite catalyst particles 10 are dispersed in a solvent to produce a first catalyst ink (first catalyst ink production step).
In the first catalyst ink production step, the elution amount of the polymer electrolyte 13 in the composite catalyst particles 10 into the solvent can be controlled by the solvent species or the solvent amount.
After the first catalyst ink production step, the catalyst material, the electron conductive material, and the polymer electrolyte are dispersed in a solvent to produce a second catalyst ink (second catalyst ink production step).
In the production process of the second catalyst ink, the weight ratio of the catalyst substance, the electron conductive substance, and the polymer electrolyte in the second electrode catalyst layer 2b is controlled by the composition of the second catalyst ink. Can do.

ここで、分散媒として使用される溶媒は、触媒物質１１や高分子電解質を浸食することがなく、高分子電解質を流動性の高い状態で溶解または微細ゲルとして分散できるものあれば特に制限はない。しかし、揮発性の有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましく、特に限定されるものではないが、アルコール類やケトン系溶剤、エーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどの極性溶剤などが使用される。また、これらの溶剤のうち二種以上を混合させたものも使用できる。   Here, the solvent used as the dispersion medium is not particularly limited as long as it does not erode the catalyst material 11 or the polymer electrolyte and can dissolve or disperse the polymer electrolyte in a highly fluid state as a fine gel. . However, it is desirable to include at least a volatile organic solvent, and is not particularly limited, but alcohols, ketone solvents, ether solvents, other dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, Polar solvents such as diethylene glycol, diacetone alcohol, and 1-methoxy-2-propanol are used. Moreover, what mixed 2 or more types of these solvents can also be used.

また、分散媒として低級アルコールを用いる場合には発火の危険性が高く、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましい。高分子電解質となじみがよい水が含まれていてもよい。水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限はない。
複合触媒粒子１０の形成工程にあっては、必要に応じて分散処理がおこなわれる。複合触媒粒子１０の粒子サイズは、複合触媒粒子１０の形成工程における分散処理の条件によって制御することができる。また、第１の触媒インク及び第２の触媒インクの作製にあっても必要に応じて分散処理が行われる。触媒インクの粘度、粒子のサイズは、触媒インクの分散処理の条件によって制御することができる。 Further, when a lower alcohol is used as a dispersion medium, there is a high risk of ignition, and when such a solvent is used, it is preferable to use a mixed solvent with water. Water that is compatible with the polymer electrolyte may be contained. The amount of water added is not particularly limited as long as the polymer electrolyte is not separated to cause white turbidity or gelation.
In the formation process of the composite catalyst particle 10, a dispersion process is performed as needed. The particle size of the composite catalyst particle 10 can be controlled by the conditions of the dispersion treatment in the formation process of the composite catalyst particle 10. Even in the production of the first catalyst ink and the second catalyst ink, a dispersion process is performed as necessary. The viscosity and particle size of the catalyst ink can be controlled by the conditions for the dispersion treatment of the catalyst ink.

分散処理は、様々な装置を用いておこなうことができる。例えば、分散処理としては、ボールミルやロールミルによる処理、超音波分散処理などが挙げられる。
第１の触媒インク及び第２の触媒インク中の固形分含有量は、多すぎるとそれぞれの触媒インクの粘度が高くなるため電極触媒層２の表面にクラックが入りやすくなり、また逆に少なすぎると成膜レートが非常に遅く、生産性が低下してしまうため、１〜５０質量％であることが好ましい。 Distributed processing can be performed using various devices. For example, examples of the dispersion process include a process using a ball mill and a roll mill, and an ultrasonic dispersion process.
If the solid content in the first catalyst ink and the second catalyst ink is too large, the viscosity of each catalyst ink becomes high, so that the surface of the electrode catalyst layer 2 tends to crack, and conversely, it is too small. Since the film forming rate is very slow and the productivity is lowered, it is preferably 1 to 50% by mass.

固形分は触媒物質および電子伝導性物質と高分子電解質からなるが、電子伝導性物質を多くすると、電子伝導性物質は嵩高い物質が好適に用いられるため、同じ固形分含有量でも粘度は高くなり、少なくすると粘度は低くなる。また、このときの第１の触媒インク及び第２の触媒インクそれぞれの粘度は、０．１〜５００ｃＰ程度が好ましく、さらに好ましくは５〜１００ｃＰが良い。また触媒インクの分散時に分散剤を添加することで、粘度の制御をすることもできる。   The solid content is composed of a catalyst material, an electron conductive material, and a polymer electrolyte. However, when the amount of the electron conductive material is increased, a bulky material is preferably used as the electron conductive material. If it is less, the viscosity will be lower. Further, the viscosity of each of the first catalyst ink and the second catalyst ink at this time is preferably about 0.1 to 500 cP, and more preferably 5 to 100 cP. Further, the viscosity can be controlled by adding a dispersing agent when the catalyst ink is dispersed.

また、第１の触媒インク及び第２の触媒インクのそれぞれに造孔剤が含まれても良い。
造孔剤は、電極触媒層２の形成後に除去することで、細孔を形成することができる。
酸やアルカリ、水に溶ける物質や、ショウノウなどの昇華する物質、熱分解する物質などを挙げることができる。温水で溶ける物質であれば、発電時に発生する水で取り除いても良い。 In addition, a pore forming agent may be included in each of the first catalyst ink and the second catalyst ink.
By removing the pore former after the formation of the electrode catalyst layer 2, pores can be formed.
Examples include substances that are soluble in acids, alkalis, and water, substances that sublime such as camphor, and substances that thermally decompose. If the substance is soluble in hot water, it may be removed with water generated during power generation.

そして、第２の触媒インクの作製工程の後、ガス拡散層、転写シートおよび高分子電解質膜のうちから選択される基材上に、第１の触媒インク及び第２の触媒インクを塗布し、熱処理を経て第１の電極触媒層２ａ及び第２の電極触媒層２ｂを備える電極触媒層２を形成する（電極触媒層の形成工程）。これにより、電極触媒層２が完成する。
ここで、第１の触媒インク及び第２の触媒インクに対する熱処理温度は、複合触媒粒子１０の形成工程における熱処理温度よりも低いか等しいことが好ましい。複合触媒粒子１０を形成する工程における熱処理温度よりも高い温度での熱処理を行った場合、第１の電極触媒層２ａと第２の電極触媒層２ｂとの含水性の差がなくなり、出力性能が向上しない場合がある。 And after the production process of the second catalyst ink, the first catalyst ink and the second catalyst ink are applied onto a substrate selected from the gas diffusion layer, the transfer sheet, and the polymer electrolyte membrane, The electrode catalyst layer 2 including the first electrode catalyst layer 2a and the second electrode catalyst layer 2b is formed through heat treatment (electrode catalyst layer forming step). Thereby, the electrode catalyst layer 2 is completed.
Here, the heat treatment temperature for the first catalyst ink and the second catalyst ink is preferably lower than or equal to the heat treatment temperature in the step of forming the composite catalyst particles 10. When heat treatment is performed at a temperature higher than the heat treatment temperature in the step of forming the composite catalyst particles 10, there is no difference in water content between the first electrode catalyst layer 2a and the second electrode catalyst layer 2b, and output performance is improved. May not improve.

また、基材として、ガス拡散層もしくは転写シートを用いた場合には、接合工程によって高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２は接合される。また、本発明の膜電極接合体２０にあっては、基材として高分子電解質膜を用い、高分子電解質膜の両面に直接触媒インクを塗布し、高分子電解質膜両面に直接電極触媒層を形成することもできる。
このとき、第１及び第２の触媒インクの塗布方法としては、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などを用いることができる。 When a gas diffusion layer or a transfer sheet is used as the substrate, the electrode catalyst layer 2 is bonded to both surfaces of the polymer electrolyte membrane 1 by a bonding process. Further, in the membrane electrode assembly 20 of the present invention, a polymer electrolyte membrane is used as a base material, catalyst ink is directly applied to both surfaces of the polymer electrolyte membrane, and electrode catalyst layers are directly applied to both surfaces of the polymer electrolyte membrane. It can also be formed.
At this time, as a method for applying the first and second catalyst inks, a doctor blade method, a dipping method, a screen printing method, a roll coating method, a spray method, or the like can be used.

電極触媒層の作製工程で用いられる基材としては、ガス拡散層、転写シートもしくは高分子電解質膜を用いることができる。ガス拡散層としては、ガス拡散性と導電性とを有する材質のものを用いることができる。また転写シートとしては、転写性がよい材質であればよく、例えばフッ素樹脂製のフィルムを用いることができる。
基材として転写シートを用いた場合には、高分子電解質膜１に電極触媒層２，３を接合後に転写シートを剥離し、高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２，３を備える膜電極接合体２０とすることができる。基材としてガス拡散層を接合工程後にガス拡散層である基材を剥離する必要は無い。 As a base material used in the production process of the electrode catalyst layer, a gas diffusion layer, a transfer sheet, or a polymer electrolyte membrane can be used. As the gas diffusion layer, a material having gas diffusibility and conductivity can be used. The transfer sheet may be any material having good transferability, and for example, a fluororesin film can be used.
When a transfer sheet is used as the substrate, the transfer sheet is peeled after bonding the electrode catalyst layers 2 and 3 to the polymer electrolyte membrane 1, and the electrode catalyst layers 2 and 3 are provided on both sides of the polymer electrolyte membrane 1. The electrode assembly 20 can be obtained. It is not necessary to peel off the base material that is the gas diffusion layer after the joining step of the gas diffusion layer as the base material.

以上述べた電極触媒層２の製造方法により、触媒物質１１を表面に担持した触媒物質担持粒子１２が複数凝集して形成され、触媒物質１１及び触媒物質担持粒子１２の表面が高分子電解質１３によって被覆されている複合触媒粒子１０からなる第１の電極触媒層２ａと、触媒物質、電子伝導性物質、及び高分子電解質からなる第２の電極触媒層２ｂとを備え、第１の電極触媒層２ａと第２の電極触媒層２ｂとが、膜厚方向に積層されているとともに、第１の電極触媒層２ａと第２の電極触媒層２ｂとの含水性が異なる電極触媒層２が得られる。これにより、十分なプロトン伝導性およびガス拡散性を確保しながら、電極触媒層２に含水性分布を持たせ、出力性能を向上させることができる。   By the method for producing the electrode catalyst layer 2 described above, a plurality of catalyst material-supporting particles 12 supporting the catalyst material 11 on the surface are formed by aggregation, and the surfaces of the catalyst material 11 and the catalyst material-supporting particles 12 are formed by the polymer electrolyte 13. A first electrode catalyst layer comprising a first electrode catalyst layer 2a made of coated composite catalyst particles 10 and a second electrode catalyst layer 2b made of a catalyst material, an electron conductive material, and a polymer electrolyte. 2a and the second electrode catalyst layer 2b are laminated in the film thickness direction, and an electrode catalyst layer 2 having a different water content between the first electrode catalyst layer 2a and the second electrode catalyst layer 2b is obtained. . As a result, while ensuring sufficient proton conductivity and gas diffusibility, the electrode catalyst layer 2 can have a water content distribution and the output performance can be improved.

高分子電解質１３で被覆された複合触媒粒子１０からなる第１の電極触媒層２ｂ（第１の触媒インク）のみでは、複合触媒粒子１０に被覆した高分子電解質１３の溶出を防ぐための熱処理により、電極触媒層２全体の含水量やプロトン伝導性を低下させることがある。
一方、触媒物質と電子伝導性物質と高分子電解質とからなる第２の電極触媒層２ｂ（第２の触媒インク）のみでは、電極触媒層２中のプロトン伝導性の確保については考慮されておらず、出力を向上させるために触媒の表面を十分に利用できない。 Only the first electrode catalyst layer 2b (first catalyst ink) composed of the composite catalyst particles 10 coated with the polymer electrolyte 13 is subjected to a heat treatment to prevent elution of the polymer electrolyte 13 coated with the composite catalyst particles 10. The water content and proton conductivity of the entire electrode catalyst layer 2 may be reduced.
On the other hand, with only the second electrode catalyst layer 2b (second catalyst ink) made of the catalyst material, the electron conductive material, and the polymer electrolyte, the securing of proton conductivity in the electrode catalyst layer 2 is not considered. Therefore, the surface of the catalyst cannot be fully utilized to improve the output.

燃料電池３０におけるガス拡散層４，５およびセパレータ板８ａ，８ｂとしては、通常の燃料電池に用いられているものを用いることができる。具体的にはガス拡散層４，５としてはカーボンクロス、カーボンペーパー、不織布などのポーラスカーボン材を用いることができる。セパレータ板８ａ，８ｂとしては、カーボンタイプあるいは金属タイプのものなどを用いることができる。燃料電池３０としては、ガス供給装置、冷却装置などその他付随する装置を組み立てることにより製造される。
なお、本発明の実施の形態は、以上に記載した実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の実施の形態の範囲に含まれうるものである。 As the gas diffusion layers 4 and 5 and the separator plates 8a and 8b in the fuel cell 30, those used in ordinary fuel cells can be used. Specifically, porous carbon materials such as carbon cloth, carbon paper, and nonwoven fabric can be used as the gas diffusion layers 4 and 5. As the separator plates 8a and 8b, carbon type or metal type can be used. The fuel cell 30 is manufactured by assembling other accompanying devices such as a gas supply device and a cooling device.
The embodiments of the present invention are not limited to the embodiments described above, and modifications such as design changes can be added based on the knowledge of those skilled in the art. Embodiments to which is added can also be included in the scope of the embodiments of the present invention.

本発明における燃料電池用電極触媒層、この電極触媒層を備えた燃料電池用膜電極接合体、この膜電極接合体を備えた燃料電池および燃料電池用電極触媒層の製造方法について、以下に具体的な実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明は下記実施例によって制限されるものではない。   The fuel cell electrode catalyst layer, the fuel cell membrane electrode assembly including the electrode catalyst layer, the fuel cell including the membrane electrode assembly, and the method for producing the fuel cell electrode catalyst layer according to the present invention will be described in detail below. The present invention will be described with reference to specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.

（実施例）
〔複合触媒粒子の形成方法〕
図２において、触媒物質１１を担持した触媒物質担持粒子１２と、高分子電解質３を構成する高分子電解質溶液（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標、デュポン社製）とを加えた溶媒に分散処理を行い、当該触媒物質担持粒子１２と高分子電解質３の混合物を作製した。続いて、ドクターブレードにより混合物を基材上に塗布し、大気雰囲気中１４０℃で５分間乾燥させた。その後、複合触媒粒子１０を基材上から回収した。 (Example)
[Method of forming composite catalyst particles]
In FIG. 2, a dispersion treatment is performed in a solvent in which catalyst material-supporting particles 12 supporting the catalyst material 11 and a polymer electrolyte solution (Nafion: registered trademark, manufactured by DuPont) constituting the polymer electrolyte 3 are added. A mixture of the catalyst substance-supporting particles 12 and the polymer electrolyte 3 was produced. Then, the mixture was apply | coated on the base material with the doctor blade, and was dried for 5 minutes at 140 degreeC in air | atmosphere. Thereafter, the composite catalyst particles 10 were recovered from the substrate.

〔第１の触媒インクの作製〕
基材上から回収した複合触媒粒子１０を溶媒中で混合し、分散処理を行った。
〔第２の触媒インクの作製〕
触媒物質と電子伝導性物質と高分子電解質を溶媒中で混合し、分散処理を行った。
〔電極触媒層の形成方法〕
作製された第１の触媒インクをドクターブレードにより転写シートに塗布し、大気雰囲気中７０℃で５分間乾燥させた。同様にしてその上に第２の触媒インクを塗布し、大気雰囲気中７０℃で２０分間乾燥させることで２層構造の電極触媒層２を作製した。第１の触媒インクと第２の触媒インクとの単位面積当たりの塗布量は、質量比で１：１とした。電極触媒層２の厚さは、触媒物質１１の量が０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように調節し、電極触媒層２を形成した。 [Production of first catalyst ink]
The composite catalyst particles 10 collected from the base material were mixed in a solvent and subjected to a dispersion treatment.
[Production of second catalyst ink]
A catalyst material, an electron conductive material, and a polymer electrolyte were mixed in a solvent and subjected to a dispersion treatment.
[Method for forming electrode catalyst layer]
The produced first catalyst ink was applied to a transfer sheet with a doctor blade and dried at 70 ° C. for 5 minutes in an air atmosphere. Similarly, the second catalyst ink was applied thereon and dried at 70 ° C. for 20 minutes in an air atmosphere to produce a two-layer electrode catalyst layer 2. The coating amount per unit area of the first catalyst ink and the second catalyst ink was 1: 1 by mass ratio. The thickness of the electrode catalyst layer 2, the amount of the catalytic material 11 is adjusted to 0.3 mg / cm 2, to form an electrode catalyst layer 2.

（比較例）
〔触媒インクの作製〕
触媒物質を担持した触媒物質担持粒子と高分子電解質３を構成する高分子電解質溶液とを溶媒中で混合し、分散処理を行った。触媒インクの組成比は、および溶媒は実施例と同じとした。
〔電極触媒層の形成方法〕
実施例と同様の手法で、転写シートに触媒インクを塗布し、乾燥させ、これにより電極触媒層を形成した。電極触媒層の厚さは触媒物質の量が０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように調節し、電極触媒層を形成した。 (Comparative example)
[Preparation of catalyst ink]
The catalyst material-carrying particles carrying the catalyst material and the polymer electrolyte solution constituting the polymer electrolyte 3 were mixed in a solvent and subjected to a dispersion treatment. The composition ratio of the catalyst ink and the solvent were the same as in the examples.
[Method for forming electrode catalyst layer]
In the same manner as in the example, the catalyst ink was applied to the transfer sheet and dried to form an electrode catalyst layer. The thickness of the electrode catalyst layer was adjusted so that the amount of the catalyst substance was 0.3 mg / cm 2 to form the electrode catalyst layer.

〔膜電極接合体及び燃料電池の作製〕
（実施例）および（比較例）において作製した電極触媒層が形成された基材を５ｃｍ２の正方形に打ち抜き、図４における高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ２１２：登録商標、デュポン社製）１の両面に対面するように転写シートを配置し、１３０℃でホットプレスを行い、膜電極接合体２０を得た。得られた膜電極接合体２０の両面に、ガス拡散層４，５として目処め層が形成されたカーボンクロスを配置し、更に、一対のセパレータ板８ａ，８ｂで挟持し、単セルの固体高分子形燃料電池３０を作製した。 [Production of membrane electrode assembly and fuel cell]
The base material on which the electrode catalyst layer produced in (Example) and (Comparative Example) was formed was punched into a 5 cm 2 square, and the polymer electrolyte membrane (Nafion 212: registered trademark, manufactured by DuPont) 1 in FIG. A transfer sheet was placed so as to face each other, and hot pressing was performed at 130 ° C. to obtain a membrane electrode assembly 20. A carbon cloth in which a sealing layer is formed as the gas diffusion layers 4 and 5 is disposed on both surfaces of the obtained membrane electrode assembly 20, and is further sandwiched between a pair of separator plates 8a and 8b. A molecular fuel cell 30 was produced.

〔発電特性〕
（評価条件）
東陽テクニカ社製ＧＦＴ−ＳＧ１の燃料電池測定装置を用いて、セル温度８０℃で発電特性評価を行った。燃料ガスとして水素ガス、酸化剤ガスとして空気ガスを用い、流量一定による流量制御を行った。
（測定結果）
発電評価を行ったところ、実施例の固体高分子形燃料電池は、プロトン伝導性が高まるとともにガス拡散性を十分に保つことができたため、比較例に比べて高出力でフラッディングが抑制され、良好な発電特性を得ることができた。 [Power generation characteristics]
(Evaluation conditions)
Using a GFT-SG1 fuel cell measuring device manufactured by Toyo Technica Co., Ltd., power generation characteristics were evaluated at a cell temperature of 80 ° C. Using hydrogen gas as the fuel gas and air gas as the oxidant gas, the flow rate was controlled at a constant flow rate.
(Measurement result)
As a result of power generation evaluation, the polymer electrolyte fuel cell of the example had high proton conductivity and sufficiently maintained gas diffusibility, so that flooding was suppressed at a high output compared with the comparative example, and good A good power generation characteristic was obtained.

本発明に係る燃料電池用電極触媒層は、少なくとも表面に触媒物質を備え、該触媒物質の表面が高分子電解質によって被覆されている複合触媒粒子からなる第１の電極触媒層と、触媒物質、電子伝導性物質、及び高分子電解質からなる第２の電極触媒層とを備え、前記第１の電極触媒層と前記第２の電極触媒層とが、膜厚方向に積層されているとともに、前記第１の電極触媒層と前記第２の電極触媒層との含水性が異なることを特徴といている。   The electrode catalyst layer for a fuel cell according to the present invention comprises a first electrode catalyst layer comprising composite catalyst particles comprising at least a catalyst material on the surface, the surface of the catalyst material being coated with a polymer electrolyte, a catalyst material, A second electrode catalyst layer composed of an electron conductive substance and a polymer electrolyte, wherein the first electrode catalyst layer and the second electrode catalyst layer are laminated in the film thickness direction, and The first electrode catalyst layer and the second electrode catalyst layer differ in water content.

また、本発明に係る燃料電池用電極触媒層の製造方法は、燃料電池用電極触媒層の製造方法であって、触媒物質、又は、触媒物質を担持した触媒物質担持粒子と、高分子電解質とを溶媒に分散させた混合物を熱処理し、前記触媒物質、又は、前記触媒物質担持粒子及び前記触媒物質の表面を前記高分子電解質によって被覆して複合触媒粒子を形成する工程と、前記複合触媒粒子を溶媒に分散させ、第１の触媒インクを作製する工程と、触媒物質、電子伝導性物質、及び高分子電解質を溶媒に分散させ、第２の触媒インクを作製する工程と、ガス拡散層、転写シート及び高分子電解質膜のうちから選択される基材上に、前記第１の触媒インク及び前記第２の触媒インクを塗布し、熱処理を経て第１の電極触媒層及び第２の電極触媒層を備える電極触媒層を形成する工程と、を備えることを特徴としている。   The method for producing an electrode catalyst layer for a fuel cell according to the present invention is a method for producing an electrode catalyst layer for a fuel cell, wherein the catalyst material or catalyst material-supported particles carrying the catalyst material, a polymer electrolyte, Heat-treating a mixture in which the catalyst material is dispersed in a solvent, and coating the catalyst material or the catalyst material-supporting particles and the surface of the catalyst material with the polymer electrolyte to form composite catalyst particles; and the composite catalyst particles Are dispersed in a solvent to produce a first catalyst ink, a catalyst substance, an electron conductive substance, and a polymer electrolyte are dispersed in a solvent to produce a second catalyst ink, a gas diffusion layer, The first catalyst ink and the second catalyst ink are applied on a substrate selected from a transfer sheet and a polymer electrolyte membrane, and the first electrode catalyst layer and the second electrode catalyst are subjected to heat treatment. Electricity with layer It is characterized by comprising a step of forming a catalyst layer.

これにより、十分なプロトン伝導性およびガス拡散性を確保しながら、電極触媒層に含水性分布を持たせ、出力性能を向上させた燃料電池用電極触媒層及びこの電極触媒層の製造方法を提供することができる。したがって、従来の製造方法よりも発電特性が良好な燃料電池を提供でき、さらには触媒使用量の削減にも繋がることからコスト削減の可能性を有するため、産業上の利用価値が高い。   This provides an electrode catalyst layer for a fuel cell in which the electrode catalyst layer has a water content distribution and improved output performance while ensuring sufficient proton conductivity and gas diffusivity, and a method for producing the electrode catalyst layer can do. Therefore, it is possible to provide a fuel cell with better power generation characteristics than the conventional manufacturing method, and further to reduce the amount of catalyst used.

１ 高分子電解質膜
２，３ 電極触媒層
２ａ 第１の電極触媒層
２ｂ 第２の電極触媒層
２ｃ 中間層
４，５ ガス拡散層
６ ガス流路
７ 冷却水流路
８ａ，８ｂ セパレータ板
１０ 複合触媒粒子
１１ 触媒物質
１２ 触媒物質担持粒子
１３ 高分子電解質
２０ 膜電極接合体
２１ 電極（空気極）
２２ 電極（燃料極） DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Polymer electrolyte membrane 2,3 Electrode catalyst layer 2a 1st electrode catalyst layer 2b 2nd electrode catalyst layer 2c Intermediate | middle layer 4,5 Gas diffusion layer 6 Gas flow path 7 Cooling water flow path 8a, 8b Separator plate 10 Composite catalyst Particle 11 Catalytic substance 12 Catalytic substance carrying particle 13 Polymer electrolyte 20 Membrane electrode assembly 21 Electrode (air electrode)
22 Electrode (fuel electrode)

Claims (3)

燃料電池用電極触媒層の製造方法であって、
触媒物質、又は、該触媒物質を担持した触媒物質担持粒子と、高分子電解質とを溶媒に分散させた混合物を熱処理し、前記触媒物質、又は、前記触媒物質担持粒子及び前記触媒物質の表面を前記高分子電解質によって被覆して複合触媒粒子を形成する工程と、
前記複合触媒粒子を溶媒に分散させ、第１の触媒インクを作製する工程と、
触媒物質、電子伝導性物質、及び高分子電解質を溶媒に分散させ、第２の触媒インクを作製する工程と、
ガス拡散層、転写シート及び高分子電解質膜のうちから選択される基材上に、前記第１の触媒インクを塗布し、塗布された前記第１の触媒インクの上に前記第２の触媒インクを塗布し、熱処理を経て、第１の電極触媒層と前記第１の電極触媒層よりも含水量の高い第２の電極触媒層とが膜厚方向に積層された電極触媒層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする燃料電池用電極触媒層の製造方法。 A method for producing an electrode catalyst layer for a fuel cell, comprising:
The catalyst material or a mixture of the catalyst material-supporting particles supporting the catalyst material and a polymer electrolyte dispersed in a solvent is heat-treated, and the surfaces of the catalyst material or the catalyst material-supporting particles and the catalyst material are treated. Coating with the polymer electrolyte to form composite catalyst particles;
Dispersing the composite catalyst particles in a solvent to produce a first catalyst ink;
A step of dispersing a catalyst substance, an electron conductive substance, and a polymer electrolyte in a solvent to produce a second catalyst ink;
The first catalyst ink is applied onto a substrate selected from a gas diffusion layer, a transfer sheet, and a polymer electrolyte membrane, and the second catalyst ink is applied onto the applied first catalyst ink. It was applied, through a heat treatment step of a high water content than the first electrode catalyst layer first electrode catalyst layer and the second electrode catalyst layer to form an electrode catalyst layer stacked in the thickness direction When,
A method for producing an electrode catalyst layer for a fuel cell, comprising: 前記複合触媒粒子を形成する工程における熱処理温度が、５０℃以上１８０℃以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。   2. The method for producing an electrode catalyst layer for a fuel cell according to claim 1, wherein a heat treatment temperature in the step of forming the composite catalyst particles is in a range of 50 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. 前記電極触媒層を形成する工程における熱処理温度が、前記複合触媒粒子を形成する工程における熱処理温度よりも低いか等しいことを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。   The method for producing an electrode catalyst layer for a fuel cell according to claim 1 or 2, wherein a heat treatment temperature in the step of forming the electrode catalyst layer is lower than or equal to a heat treatment temperature in the step of forming the composite catalyst particles. .
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