JP5566141B2 - Adhesive composition, adhesive sheet and method for producing semiconductor device - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子（半導体チップ）を有機基板やリードフレームにダイボンディングする工程およびシリコンウエハ等をダイシングし且つ半導体チップを有機基板やリードフレームにダイボンディングする工程で使用するのに特に適した粘接着剤組成物および該粘接着剤組成物からなる粘接着剤層を有する粘接着シートならびに該粘接着シートを用いた半導体装置の製造方法に関する。   The present invention is particularly suitable for use in a step of die bonding a semiconductor element (semiconductor chip) to an organic substrate or a lead frame and a step of dicing a silicon wafer or the like and die bonding a semiconductor chip to an organic substrate or a lead frame. The present invention relates to an adhesive composition, an adhesive sheet having an adhesive layer composed of the adhesive composition, and a method for manufacturing a semiconductor device using the adhesive sheet.

シリコン、ガリウムヒ素などの半導体ウエハは大径の状態で製造され、このウエハは素子小片（ＩＣチップ）に切断分離（ダイシング）された後に次の工程であるマウント工程に移されている。この際、半導体ウエハは予め粘着シートに貼着された状態でダイシング、洗浄、乾燥、エキスパンディング、ピックアップの各工程が加えられた後、次工程のボンディング工程に移送される。   Semiconductor wafers such as silicon and gallium arsenide are manufactured in a large diameter state, and the wafer is cut and separated (diced) into element small pieces (IC chips) and then transferred to a mounting process which is the next process. At this time, the semiconductor wafer is subjected to dicing, cleaning, drying, expanding, and pick-up processes in a state where it is adhered to the adhesive sheet in advance, and then transferred to the next bonding process.

これらの工程の中でピックアップ工程とボンディング工程のプロセスを簡略化するために、ウエハ固定機能とチップ接着機能とを同時に兼ね備えたダイシング・ダイボンディング用粘接着シートが種々提案されている（たとえば、特許文献１〜４）。   In order to simplify the processes of the pick-up process and the bonding process among these processes, various dicing / die bonding adhesive sheets having both a wafer fixing function and a chip bonding function have been proposed (for example, Patent Documents 1 to 4).

特許文献１〜４には、特定の組成物よりなる粘接着剤層と、基材とからなる粘接着シートが開示されている。この粘接着剤層は、ウエハダイシング時には、ウエハを固定する機能を有し、さらにエネルギー線照射により接着力が低下し基材との間の剥離力がコントロールできるため、ダイシング終了後、チップのピックアップを行うと、粘接着剤層は、チップとともに剥離する。粘接着剤層を伴ったＩＣチップを基板に載置し、加熱すると、粘接着剤層中の熱硬化性樹脂が接着力を発現し、ＩＣチップと基板との接着が完了する。   Patent documents 1 to 4 disclose an adhesive sheet comprising an adhesive layer made of a specific composition and a substrate. This adhesive layer has a function of fixing the wafer at the time of wafer dicing, and further, the adhesive force is reduced by irradiation with energy rays and the peeling force from the substrate can be controlled. When the pickup is performed, the adhesive layer is peeled off together with the chip. When the IC chip with the adhesive layer is placed on the substrate and heated, the thermosetting resin in the adhesive layer exhibits an adhesive force, and the adhesion between the IC chip and the substrate is completed.

上記特許文献に開示されている粘接着シートは、いわゆるダイレクトダイボンディングを可能にし、チップ接着用接着剤の塗布工程を省略できるようになる。上記特許文献に開示されている粘接着剤は、エネルギー線硬化性成分として、低分子量のエネルギー線硬化性化合物が配合されてなる。エネルギー線照射によって、エネルギー線硬化性化合物が重合硬化し、接着力が低下し、基材からの粘接着剤層の剥離が容易になる。また上記の粘接着シートの粘接着剤層は、エネルギー線硬化および熱硬化を経た後には全ての成分が硬化し、チップと基板とを強固に接着する。   The adhesive sheet disclosed in the above-mentioned patent document enables so-called direct die bonding, and the application process of the chip bonding adhesive can be omitted. The adhesive disclosed in the above-mentioned patent document is formed by blending a low molecular weight energy ray curable compound as an energy ray curable component. By irradiation with energy rays, the energy ray-curable compound is polymerized and cured, the adhesive force is reduced, and the adhesive layer is easily peeled from the substrate. In addition, after the energy ray curing and heat curing of the adhesive layer of the above adhesive sheet, all components are cured, and the chip and the substrate are firmly bonded.

ところで、近年、半導体装置に対する要求物性は、非常に厳しいものとなっている。たとえば、厳しい熱湿環境下におけるパッケージ信頼性が求められている。しかし、半導体チップ自体が薄型化した結果、チップの強度が低下し、またそれを補うためにチップ裏面の粗度を小さくし抗折強度を持たせる技術が発展したため、上記粘接着シートの粘接着剤層と粗度の小さいチップ裏面との接着力が低下し、厳しい熱湿環境下におけるパッケージ信頼性は十分なものとは言えなくなってきた。   In recent years, the required physical properties of semiconductor devices have become very strict. For example, package reliability in a severe hot and humid environment is required. However, as a result of thinning the semiconductor chip itself, the strength of the chip has decreased, and in order to compensate for this, a technology has been developed to reduce the roughness of the back surface of the chip and provide bending strength. The adhesive strength between the adhesive layer and the back surface of the chip having a low roughness is reduced, and the package reliability under a severe heat and humidity environment cannot be said to be sufficient.

また、半導体装置内でチップの保持と外部との電気的導通を担う有機基板表面上の配線ピッチが狭くなり被着表面の粗度が大きくなっている。これに対し接着剤が被着表面の凹凸を十分埋め込むことができず、空気層（ボイド）が残り、上記パッケージ信頼性の難易度をさらに高めるものとなっている。  In addition, the wiring pitch on the surface of the organic substrate responsible for holding the chip and electrically connecting to the outside in the semiconductor device is narrowed, and the roughness of the deposition surface is increased. On the other hand, the adhesive cannot sufficiently fill the unevenness of the surface to be adhered, and an air layer (void) remains, which further increases the difficulty of the package reliability.

また近年電子部品の接続において行われている表面実装法ではパッケージ全体が半田融点以上の高温化にさらされる表面実装法（リフロー）が行われている。最近では環境への配慮から鉛を含まない半田への移行により実装温度が従来の２４０℃から２６０℃へと上昇し、半導体パッケージ内部で発生する応力が大きくなり、接着界面の剥離発生やパッケージクラック発生の危険性はさらに高くなっている。   In recent years, the surface mounting method (reflow) in which the entire package is exposed to a temperature higher than the melting point of the solder is used in the surface mounting method used for connecting electronic components. Recently, due to environmental considerations, the mounting temperature has increased from 240 ° C to 260 ° C due to the shift to solder that does not contain lead, and the stress generated inside the semiconductor package has increased, causing peeling of the adhesive interface and package cracks. The risk of occurrence is even higher.

すなわち、半導体チップの薄型化、有機基板の配線およびピッチの細線化および実装温度の上昇が、パッケージの信頼性低下を招いている。   That is, the thinning of the semiconductor chip, the thinning of the wiring and pitch of the organic substrate, and the increase in the mounting temperature have led to a decrease in the reliability of the package.

特開平２−３２１８１号公報JP-A-2-32181 特開平８−２３９６３６号公報JP-A-8-239636 特開平１０−８００１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-8001 特開２０００−１７２４６号公報JP 2000-17246 A

このため、薄型化しつつある半導体チップを狭ピッチの有機基板上に実装した半導体パッケージにおいて、厳しいリフロー条件に曝された場合であっても、接着界面の剥離やパッケージクラックの発生がない、高いパッケージ信頼性を実現することが要求されている。   For this reason, in a semiconductor package in which a semiconductor chip that is being thinned is mounted on an organic substrate with a narrow pitch, even when exposed to severe reflow conditions, a high package that does not cause peeling of the adhesive interface or generation of package cracks Realization of reliability is required.

本発明は上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、ダイボンドに使用される粘接着剤組成物に検討を加え、上記要求に応えることを目的としている。   This invention is made | formed in view of the above prior arts, Comprising: It aims at responding to the said request | requirement by examining the adhesive composition used for die-bonding.

本発明者らは、このような課題の解決を目的として鋭意研究した結果、ナフタレン骨格および／またはアントラセン骨格を有するエポキシ樹脂を含む粘接着性組成物を用いて製造された半導体装置では、厳しいリフロー条件に曝された場合であっても、接着界面の剥離やパッケージクラックが発生しないことを見出した。エポキシ樹脂中のナフタレン骨格やアントラセン骨格の剛直で疎水性に優れる構造に起因して、硬化後の粘接着性組成物のガラス転移温度が高まると同時に吸水率が下がる。これにより接着界面の剥離やパッケージクラックの発生がなく、表面実装性（耐IRリフロー性）が維持され、つまり半導体パッケージの信頼性が向上すると考えられる。このような知見に基づいて、本発明者らは、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies aimed at solving such problems, the present inventors have found that semiconductor devices manufactured using an adhesive composition containing an epoxy resin having a naphthalene skeleton and / or an anthracene skeleton are severe. It was found that even when exposed to reflow conditions, peeling of the adhesive interface and package cracks do not occur. Due to the rigid and hydrophobic structure of the naphthalene skeleton and anthracene skeleton in the epoxy resin, the glass transition temperature of the cured adhesive composition increases and the water absorption decreases. As a result, there is no peeling of the adhesive interface or generation of package cracks, and surface mountability (IR reflow resistance) is maintained, that is, the reliability of the semiconductor package is improved. Based on such knowledge, the present inventors have completed the present invention.

本発明の要旨は以下のとおりである。
本発明の粘接着剤組成物は、アクリル重合体（Ａ）、ナフタレン骨格および／またはアントラセン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｂ）、および硬化剤（Ｃ）を含むことを特徴とする。 The gist of the present invention is as follows.
The adhesive composition of the present invention comprises an acrylic polymer (A), an epoxy resin (B) having a naphthalene skeleton and / or an anthracene skeleton, and a curing agent (C).

本発明の粘接着剤組成物は、硬化させた後のガラス転移温度が、１５０℃以上であることが好ましい。
本発明の粘接着剤組成物は、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の、１５０℃における溶融粘度が１．０Ｐａ・ｓ以下であり、かつ軟化点が６０℃以上であることが好ましい。 The adhesive composition of the present invention preferably has a glass transition temperature of 150 ° C. or higher after being cured.
In the adhesive composition of the present invention, the epoxy resin (B) preferably has a melt viscosity at 150 ° C of 1.0 Pa · s or less and a softening point of 60 ° C or more.

本発明の粘接着剤組成物は、前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、下記式（１）〜（３）で表わされる化合物であることが好ましい。   In the adhesive composition of the present invention, the epoxy resin (B) is preferably a compound represented by the following formulas (1) to (3).

（但し、式中のｎは０〜１０の整数を表す。）

(However, n in the formula represents an integer of 0 to 10.)

（ただし、式中のＲ¹〜Ｒ⁴は、水素原子または下記式（４−１）で示される官能基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つが、下記式（４−１）で示される官能基である。）

(In the formula, R ^{1 to} R ⁴ are a hydrogen atom or a functional group represented by the following formula (4-1), and at least one of R ^{1 to} R ⁴ is represented by the following formula (4-1). Functional group shown.)

また、本発明の粘接着シートは、前記粘接着剤組成物からなる粘接着剤層を、基材上に形成してなることを特徴とする。

Moreover, the adhesive sheet of this invention forms the adhesive layer which consists of the said adhesive composition on a base material, It is characterized by the above-mentioned.

本発明の粘接着シートは、半導体素子と基板のダイボンド部との接着に用いられることが好ましい。
また、本発明の半導体装置の製造方法は、前記粘接着シートの粘接着剤層に半導体ウエハを貼着し、前記半導体ウエハをダイシングしてＩＣチップを形成し、前記ＩＣチップ裏面に粘接着剤層を固着残存させて基材から剥離し、前記ＩＣチップを基板のダイパッド部上に前記粘接着剤層を介して熱圧着する工程を含むことを特徴とする。 The adhesive sheet of the present invention is preferably used for adhesion between a semiconductor element and a die bond part of a substrate.
Further, in the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, a semiconductor wafer is attached to the adhesive layer of the adhesive sheet, the semiconductor wafer is diced to form an IC chip, and the IC chip back surface is adhesive. It includes a step of leaving the adhesive layer to remain and peeling from the base material, and thermocompression bonding the IC chip onto the die pad portion of the substrate via the adhesive layer.

本発明の該粘接着剤組成物、およびそれからなる粘接着剤層を有する粘接着シートは、薄型の半導体チップを狭ピッチの有機基板のダイパッド部上に実装した半導体パッケージにおいて、厳しいリフロー条件に曝された場合であっても、被着体と粘接着剤組成物との間の剥離やパッケージクラックの発生を低減できるために、高いパッケージ信頼性を達成できる。   The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention and the pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer comprising the adhesive composition are severely reflowed in a semiconductor package in which a thin semiconductor chip is mounted on a die pad portion of an organic substrate having a narrow pitch. Even when exposed to the conditions, the occurrence of peeling between the adherend and the adhesive composition and the occurrence of package cracks can be reduced, so that high package reliability can be achieved.

以下、本発明についてさらに具体的に説明する。
本発明に係る粘接着剤組成物は、アクリル重合体（Ａ）（以下「（Ａ）成分」とも言う。他の成分についても同様である。）、ナフタレン骨格および／またはアントラセン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」とも言う。）、硬化剤（Ｃ）を必須成分として含む。なお、本発明に係る粘接着剤組成物は、各種物性を改良するため、必要に応じ他の成分を含んでいてもよい。以下、これら各成分について具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically.
The adhesive composition according to the present invention includes an acrylic polymer (A) (hereinafter also referred to as “component (A)”, the same applies to other components), an epoxy having a naphthalene skeleton and / or an anthracene skeleton. Resin (B) (hereinafter also referred to as “component (B)”) and curing agent (C) are included as essential components. The adhesive composition according to the present invention may contain other components as necessary in order to improve various physical properties. Hereinafter, each of these components will be described in detail.

アクリル重合体（Ａ）；
アクリル重合体（Ａ）としては、公知のアクリル重合体を用いることができる。
アクリル重合体の重量平均分子量は１万以上２００万以下であることが好ましく、１０万以上１５０万以下であることがより好ましい。アクリル重合体の重量平均分子量が上記範囲にあれば、基材との剥離力の上昇が低減され、ピックアップ不良が起こりにくく、基板等の被着体表面の凹凸へ粘接着剤組成物が追従でき、ボイドなどの発生を低減することができる。 Acrylic polymer (A);
As the acrylic polymer (A), a known acrylic polymer can be used.
The weight average molecular weight of the acrylic polymer is preferably from 10,000 to 2,000,000, and more preferably from 100,000 to 1,500,000. If the weight average molecular weight of the acrylic polymer is in the above range, the increase in peel strength from the base material is reduced, pickup failure is unlikely to occur, and the adhesive composition follows the unevenness of the adherend surface such as the substrate. Generation of voids and the like can be reduced.

アクリル重合体のガラス転移温度は、好ましくは−６０℃以上０℃以下、さらに好ましくは−５０℃以上−１０℃以下、特に好ましくは−４０℃以上−２０℃以下の範囲にある。ガラス転移温度が上記範囲にあると、粘接着剤層と基材との剥離力が大きくなることを防ぎ、チップのピックアップ不良の発生を低減するとともに、ウエハを固定するのに十分な接着力を発揮できる。   The glass transition temperature of the acrylic polymer is preferably in the range of −60 ° C. to 0 ° C., more preferably −50 ° C. to −10 ° C., and particularly preferably −40 ° C. to −20 ° C. When the glass transition temperature is in the above range, the adhesive force sufficient to fix the wafer is prevented while preventing the peeling force between the adhesive layer and the base material from increasing and reducing the occurrence of chip pick-up failure. Can be demonstrated.

また、このアクリル重合体（Ａ）を構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルモノマーあるいはその誘導体が挙げられ、より具体的には、アルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレート、環状骨格を有する（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Moreover, as a monomer which comprises this acrylic polymer (A), a (meth) acrylic acid ester monomer or its derivative (s) is mentioned, More specifically, the alkyl (meta) whose carbon number of an alkyl group is 1-18. ) Acrylate, (meth) acrylate having a cyclic skeleton, (meth) acrylate having a hydroxyl group, (meth) acrylate having a carboxyl group, and the like.

アルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group with 1 to 18 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate.

環状骨格を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばシクロアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イミドアクリレート等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylate having a cyclic skeleton include cycloalkyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, and imide acrylate. Etc.

水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられる。   Examples of the (meth) acrylate having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate.

また、アクリル重合体（Ａ）は、上記の（メタ）アクリル酸エステルモノマーあるいはその誘導体の他に、カルボキシル基を含有する不飽和単量体としてアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートとしてグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等が共重合されてなるものであってもよい。なお、エポキシ樹脂との相溶性が良いという観点から、アクリル重合体（Ａ）が、分子中に水酸基を有していることが好ましい。   The acrylic polymer (A) has acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and a carboxyl group as an unsaturated monomer containing a carboxyl group in addition to the above (meth) acrylic acid ester monomer or derivative thereof. As (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene or the like may be copolymerized. In addition, it is preferable that an acrylic polymer (A) has a hydroxyl group in a molecule | numerator from a viewpoint that compatibility with an epoxy resin is good.

エポキシ樹脂（Ｂ）；
エポキシ樹脂（Ｂ）は、下記式（１）で表わされるナフタレン骨格または下記式（２）で表わされるアントラセン骨格を有する。 Epoxy resin (B);
The epoxy resin (B) has a naphthalene skeleton represented by the following formula (1) or an anthracene skeleton represented by the following formula (2).

ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、下記式（３）〜（５）で表される化合物が挙げられる。

Examples of the epoxy resin (B) having a naphthalene skeleton include compounds represented by the following formulas (3) to (5).

また、式（４）で表わされる化合物としては、例えば、式（４Ａ）で表わされる化合物が挙げられる。
アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。 Moreover, as a compound represented by Formula (4), the compound represented by Formula (4A) is mentioned, for example.
As an epoxy resin (B) which has an anthracene skeleton, the compound represented by following formula (6) is mentioned, for example.

なお、本発明の粘接着剤組成物に含まれるエポキシ樹脂（Ｂ）は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。   In addition, the epoxy resin (B) contained in the adhesive composition of this invention may be single 1 type, and may be a combination of 2 or more types.

（但し、式中のｎは、０〜１０の整数を表す。）

(However, n in the formula represents an integer of 0 to 10.)

（ただし、式中のＲ¹〜Ｒ⁴は、水素原子または下記式（４−１）で示される官能基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つが、下記式（４−１）で示される官能基である。）

(In the formula, R ^{1 to} R ⁴ are a hydrogen atom or a functional group represented by the following formula (4-1), and at least one of R ^{1 to} R ⁴ is represented by the following formula (4-1). Functional group shown.)

（但し、式中のRは水素原子、またはメチル基を表す。）

(However, R in the formula represents a hydrogen atom or a methyl group.)

有機基板等の被着体表面の凹凸へ粘接着剤組成物を追従させるという観点から、エポキシ樹脂（Ｂ）の１５０℃における溶融粘度は、１．０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．９Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、０．０１〜０．９であることがさらに好ましい。

From the viewpoint of causing the adhesive composition to follow irregularities on the surface of an adherend such as an organic substrate, the melt viscosity at 150 ° C. of the epoxy resin (B) is preferably 1.0 Pa · s or less. It is more preferably 0.9 Pa · s or less, and further preferably 0.01 to 0.9.

また、ダイシング時にブレードとシリコンウェハおよび粘接着剤組成物との摩擦により発生する熱で粘接着剤組成物が溶融しチップ保持機能が低下することを防止するという観点から、エポキシ樹脂（Ｂ）の軟化点は、６０℃以上であることが好ましく、８０〜１５０℃であることがより好ましい。１５０℃より高温であると、ボンディング時に溶融することが出来ず十分な凹凸追従性を得られない場合がある。   Further, from the viewpoint of preventing the adhesive composition from being melted by heat generated by friction between the blade, the silicon wafer and the adhesive composition during dicing, and preventing the chip holding function from being lowered, an epoxy resin (B ) Is preferably 60 ° C. or higher, and more preferably 80 to 150 ° C. If the temperature is higher than 150 ° C., it cannot be melted at the time of bonding and sufficient unevenness followability may not be obtained.

本発明において、エポキシ樹脂（Ｂ）の１５０℃における溶融粘度および軟化点は、実施例の方法で測定することができる。
本発明の粘接着剤組成物には、アクリル重合体（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）が、好ましくは１〜１５００重量部含まれ、より好ましくは３〜１０００重量部含まれる。エポキシ樹脂の配合量が上記範囲であると、十分な被着体との接着性が得られ、かつ安定してシート状に加工することができ、粘接着剤組成物からなる粘接着剤層の表面上のハジキ、スジといった不具合の発生を低減できる。 In the present invention, the melt viscosity at 150 ° C. and the softening point of the epoxy resin (B) can be measured by the methods of the examples.
The adhesive composition of the present invention preferably contains 1 to 1500 parts by weight, more preferably 3 to 1000 parts by weight of the epoxy resin (B) with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer (A). included. When the blending amount of the epoxy resin is within the above range, sufficient adhesiveness with an adherend can be obtained, and the adhesive can be stably processed into a sheet, and is made of an adhesive composition. Occurrence of defects such as cissing and streaks on the surface of the layer can be reduced.

本発明の粘接着剤組成物は、ナフタレン骨格またはアントラセン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｂ）を含むことで、エポキシ樹脂中のナフタレン骨格やアントラセン骨格の剛直で疎水性に優れる構造に起因して、一般に硬化後の粘接着剤組成物のガラス転移温度が高くなるとともに吸水率が低くなる。   The adhesive composition of the present invention contains an epoxy resin (B) having a naphthalene skeleton or an anthracene skeleton, resulting in a rigid and hydrophobic structure of the naphthalene skeleton and anthracene skeleton in the epoxy resin, Generally, the glass transition temperature of the adhesive composition after curing increases and the water absorption decreases.

すなわち、本発明の粘接着剤組成物は、硬化後の粘接着剤組成物のガラス転移温度を高くすることにより、耐熱性を向上させることができると同時に吸水率が低くなるために、実装温度で十分な接着性を発現することができ、さらに、常温での加工性を維持しつつ、粘接着剤組成物を被着体の表面凹凸に十分埋め込むことができる。そのために、本発明の粘接着剤組成物を使用して接着された被着体と粘接着剤組成物との間にはボイドが発生せず、信頼性を向上できる。例えば、本発明の粘接着剤組成物は、半導体素子と基板のダイボンド部との接着に用いられる粘接着剤組成物（ダイボンド用粘接着剤組成物）ことが好ましい。ダイボンド用粘接着剤組成物として、本発明の粘接着剤組成物により半導体チップと基板とを接着して、パッケージを製造した場合、当該パッケージには、厳しいリフロー条件に曝されても、接着界面の剥離やパッケージクラックが発生しない、または、極めて発生し難い。
硬化後の粘接着剤組成物のガラス転移温度を高くするという観点から、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基は多官能型であることが好ましい。 That is, the adhesive composition of the present invention can improve the heat resistance and increase the water absorption rate by increasing the glass transition temperature of the cured adhesive composition. Adhesiveness can be sufficiently developed at the mounting temperature, and the adhesive composition can be sufficiently embedded in the surface irregularities of the adherend while maintaining processability at room temperature. Therefore, a void does not generate | occur | produce between the to-be-adhered body adhere | attached using the adhesive composition of this invention, and an adhesive composition, and reliability can be improved. For example, the adhesive composition of the present invention is preferably an adhesive composition (adhesive composition for die bonding) used for adhesion between a semiconductor element and a die bond portion of a substrate. As a die-bonding adhesive composition, when a package is manufactured by bonding a semiconductor chip and a substrate with the adhesive composition of the present invention, the package may be exposed to severe reflow conditions, Peeling of the adhesive interface and package cracks do not occur or are extremely difficult to occur.
From the viewpoint of increasing the glass transition temperature of the adhesive composition after curing, the epoxy group of the epoxy resin (B) is preferably a polyfunctional type.

エポキシ樹脂（ｂ´）；
また、本発明の粘接着剤組成物は、エポキシ樹脂（Ｂ）以外のエポキシ樹脂（以下「エポキシ樹脂（ｂ′）」という。））を含んでいてもよい。 Epoxy resin (b ′);
The adhesive composition of the present invention may contain an epoxy resin other than the epoxy resin (B) (hereinafter referred to as “epoxy resin (b ′)”).

このようなエポキシ樹脂（ｂ′）としては、ナフタレン骨格またはアントラセン骨格を有さない限り特に限定されないが、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）型エポキシ樹脂等が挙げられる。   Such an epoxy resin (b ′) is not particularly limited as long as it does not have a naphthalene skeleton or an anthracene skeleton, but an epoxy resin having a biphenyl skeleton, a polyfunctional epoxy resin, an epoxy resin having a bisphenol skeleton, a cresol novolac type Examples thereof include an epoxy resin and a dicyclopentadiene (DCPD) type epoxy resin.

ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えば、下記式（７）〜（８）で表される化合物が挙げられる。   Examples of the epoxy resin having a biphenyl skeleton include compounds represented by the following formulas (7) to (8).

（但し、式中のｎは０〜１０の整数を表す。）
多官能型エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（９）で表わされる化合物が挙げられる。

(However, n in the formula represents an integer of 0 to 10.)
As a polyfunctional epoxy resin, the compound represented by following formula (9) is mentioned, for example.

（但し、式中のｎは０〜１０の整数を表す。）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（１０）で表わされる化合物が挙げられる。

(However, n in the formula represents an integer of 0 to 10.)
Examples of the cresol novolac type epoxy resin include a compound represented by the following formula (10).

（但し、式中のｎは０〜１０の整数を表す。）
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（１１）で表わされる化合物が挙げられる。

(However, n in the formula represents an integer of 0 to 10.)
Examples of the dicyclopentadiene type epoxy resin include a compound represented by the following formula (11).

（但し、式中のｎは０〜１０の整数を表す。）
なお、本発明の粘接着剤組成物にエポキシ樹脂（ｂ′）が含まれる場合、エポキシ樹脂（ｂ′）は１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。

(However, n in the formula represents an integer of 0 to 10.)
In addition, when an epoxy resin (b ') is contained in the adhesive composition of the present invention, the epoxy resin (b') may be used alone or in combination of two or more. .

硬化後の粘接着剤組成物のガラス転移温度を高温にするという観点から、本発明の粘接着剤組成物に、エポキシ樹脂（ｂ′）が含まれる場合、エポキシ樹脂（ｂ′）／エポキシ樹脂（Ｂ）の比率（重量比）は、好ましくは２０以下、より好ましくは９以下である。   From the viewpoint of increasing the glass transition temperature of the cured adhesive composition, when the epoxy resin (b ′) is contained in the adhesive composition of the present invention, the epoxy resin (b ′) / The ratio (weight ratio) of the epoxy resin (B) is preferably 20 or less, more preferably 9 or less.

硬化剤（Ｃ）；
硬化剤（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ｂ）、本発明の粘接着剤組成物にエポキシ樹脂（ｂ′）が含まれる場合にはエポキシ樹脂（Ｂ）およびエポキシ樹脂（ｂ′）、に対する硬化剤として機能する。 Curing agent (C);
Curing agent (C) is an epoxy resin (B), and when epoxy resin (b ') is contained in the adhesive composition of the present invention, it cures to epoxy resin (B) and epoxy resin (b'). It functions as an agent.

硬化剤（Ｃ）は、好ましくは、１分子中にエポキシ基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物である。この官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基および酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基、酸無水物などが挙げられ、さらに好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基が挙げられる。これらの具体的な例としては、下記式（１２）で表される多官能系フェノール樹脂や、下記式（１３）で表されるビフェノール、下記式（１４）で表わされるノボラック型フェノール樹脂、下記式（１５）で表されるビフェニル系フェノール樹脂等のフェノール性硬化剤や、ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）などのアミン系硬化剤が挙げられる。   The curing agent (C) is preferably a compound having two or more functional groups capable of reacting with an epoxy group in one molecule. Examples of this functional group include phenolic hydroxyl groups, alcoholic hydroxyl groups, amino groups, carboxyl groups, and acid anhydrides. Of these, phenolic hydroxyl groups, amino groups, acid anhydrides and the like are preferable, and phenolic hydroxyl groups and amino groups are more preferable. Specific examples thereof include a polyfunctional phenol resin represented by the following formula (12), a biphenol represented by the following formula (13), a novolac type phenol resin represented by the following formula (14), Examples thereof include phenolic curing agents such as a biphenyl phenol resin represented by the formula (15) and amine curing agents such as DICY (dicyandiamide).

なお、本発明の粘接着剤組成物に含まれる硬化剤（Ｃ）は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。   In addition, 1 type may be sufficient as the hardening | curing agent (C) contained in the adhesive composition of this invention, and 2 or more types of combinations may be sufficient as it.

（但し、式中のｎは０〜１０の整数を表す。）

(However, n in the formula represents an integer of 0 to 10.)

（但し、式中のｎは０〜１０の整数を表す。）

(However, n in the formula represents an integer of 0 to 10.)

（但し、式中のｎは０〜１０の整数を表す。）
本発明の粘接着樹脂組成物には、エポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、あるいは、粘接着剤組成物にエポキシ樹脂（ｂ′）が含まれる場合は、エポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（ｂ′）との合計１００重量部に対して、硬化剤（Ｃ）が、好ましくは０．１〜５００重量部含まれ、より好ましくは１〜２００重量部含まれる。

(However, n in the formula represents an integer of 0 to 10.)
The adhesive resin composition of the present invention is based on 100 parts by weight of the epoxy resin (B), or when the epoxy resin (b ′) is contained in the adhesive composition, the epoxy resin (B). The curing agent (C) is preferably contained in an amount of 0.1 to 500 parts by weight, more preferably 1 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the epoxy resin (b ′).

硬化剤（Ｃ）の配合量が上記範囲であると、十分な硬化性を発揮し、吸湿率の上昇を抑制することができるために、高いパッケージ信頼性を維持することができる。
本発明に係る粘接着剤組成物には、上記アクリル重合体（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）が必須成分として含まれる限り、各種物性を改良するため、必要に応じて上記のエポキシ樹脂（ｂ′）や、下記の各種成分が含まれていてもよい。 When the blending amount of the curing agent (C) is within the above range, sufficient curability can be exhibited and an increase in the moisture absorption rate can be suppressed, so that high package reliability can be maintained.
As long as the above-mentioned acrylic polymer (A), epoxy resin (B), and curing agent (C) are included as essential components in the adhesive composition according to the present invention, various physical properties are improved. The above epoxy resin (b ′) and the following various components may be contained.

硬化促進剤（Ｄ）；
硬化促進剤（Ｄ）は、粘接着剤組成物の硬化速度を調整するために用いられる。硬化促進剤としては、好ましくは、エポキシ基とフェノール性水酸基やアミン等との反応を促進し得る化合物である。この化合物としては、具体的には、３級アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、テトラフェニルボロン塩等が挙げられる。 Curing accelerator (D);
A hardening accelerator (D) is used in order to adjust the cure rate of an adhesive composition. The curing accelerator is preferably a compound that can accelerate the reaction between an epoxy group and a phenolic hydroxyl group or an amine. Specific examples of this compound include tertiary amines, imidazoles, organic phosphines, and tetraphenylboron salts.

３級アミン類としては、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。   Examples of tertiary amines include triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris (dimethylaminomethyl) phenol.

イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。   Examples of imidazoles include 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-hydroxymethylimidazole, and the like. Is mentioned.

有機ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
テトラフェニルボロン塩としては、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等が挙げられる。 Examples of organic phosphines include tributylphosphine, diphenylphosphine, triphenylphosphine, and the like.
Examples of the tetraphenylboron salt include tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triphenylphosphine tetraphenylborate.

なお、本発明の粘接着剤組成物に含まれる硬化促進剤（Ｄ）は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
本発明の粘接着剤組成物には、エポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、あるいは、粘接着剤組成物にエポキシ樹脂（ｂ′）が含まれる場合は、エポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（ｂ′）との合計１００重量部に対して、硬化促進剤（Ｄ）が、好ましくは０．００１〜１００重量部、より好ましくは０．０１〜５０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部含まれる。 In addition, 1 type may be sufficient as the hardening accelerator (D) contained in the adhesive composition of this invention, and 2 or more types of combinations may be sufficient as it.
The adhesive composition of the present invention has an epoxy resin (B) of 100 parts by weight of the epoxy resin (B) or when the epoxy resin (b ′) is contained in the adhesive composition. The curing accelerator (D) is preferably 0.001 to 100 parts by weight, more preferably 0.01 to 50 parts by weight, and still more preferably 0 to 100 parts by weight in total of the epoxy resin (b ′). 1 to 10 parts by weight are included.

カップリング剤（Ｅ）；
カップリング剤は、粘接着剤組成物の被着体に対する接着性、密着性を向上させる機能を有する。また、カップリング剤を使用することで、粘接着剤組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性を損なうことなく、その耐水性を向上することができる。 Coupling agent (E);
A coupling agent has a function which improves the adhesiveness with respect to the to-be-adhered body of an adhesive composition, and adhesiveness. Moreover, the water resistance can be improved by using a coupling agent, without impairing the heat resistance of the hardened | cured material obtained by hardening | curing an adhesive composition.

カップリング剤は、上記アクリル重合体（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）を有する官能基と反応する基を有する化合物であることが好ましい。
このようなカップリング剤としては、シランカップリング剤が好ましい。 The coupling agent is preferably a compound having a group that reacts with the functional group having the acrylic polymer (A) and the epoxy resin (B).
As such a coupling agent, a silane coupling agent is preferable.

シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。なお、本発明の粘接着剤組成物にカップリング剤（Ｅ）が含まれる場合、カップリング剤（Ｅ）は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。   Examples of the silane coupling agent include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- (methacryloxy). Propyl) trimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-6- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-6- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N -Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane, methyltri Methoxysilane , Methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, imidazolesilane and the like. In addition, when the coupling agent (E) is contained in the adhesive composition of the present invention, the coupling agent (E) may be a single type or a combination of two or more types. Good.

本発明の粘接着剤組成物には、エポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｃ）との合計１００重量部、あるいは、粘接着剤組成物にエポキシ樹脂（ｂ′）が含まれる場合は、エポキシ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（ｂ′）と硬化剤（Ｃ）との合計１００重量部に対して、カップリング剤（Ｃ）が、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましくは０．３〜５重量部含まれる。カップリング剤の配合量を上記範囲にすると、カップリング剤の効果が得られるとともに、アウトガスの発生を抑制することができる。   In the adhesive composition of the present invention, a total of 100 parts by weight of the epoxy resin (B) and the curing agent (C), or when the epoxy resin (b ′) is contained in the adhesive composition The coupling agent (C) is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0. 0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the epoxy resin (B), the epoxy resin (b ') and the curing agent (C). 2 to 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 5 parts by weight is included. When the blending amount of the coupling agent is within the above range, the effect of the coupling agent can be obtained and the generation of outgas can be suppressed.

架橋剤（Ｆ）；
本発明の粘接着剤組成物には、粘接着剤組成物の初期接着力および凝集力を調節するために、アクリル重合体の架橋剤を添加してもよい。架橋剤（Ｆ）としては、例えば有機多価イソシアナート化合物、有機多価イミン化合物が挙げられる。 Cross-linking agent (F);
In order to adjust the initial adhesive force and cohesive force of the adhesive composition, an acrylic polymer crosslinking agent may be added to the adhesive composition of the present invention. Examples of the crosslinking agent (F) include organic polyvalent isocyanate compounds and organic polyvalent imine compounds.

有機多価イソシアナート化合物としては、芳香族多価イソシアナート化合物、脂肪族多価イソシアナート化合物、脂環族多価イソシアナート化合物およびこれらの多価イソシアナート化合物の三量体、ならびにこれら多価イソシアナート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアナートウレタンプレポリマー等を挙げることができる。   Examples of organic polyvalent isocyanate compounds include aromatic polyvalent isocyanate compounds, aliphatic polyvalent isocyanate compounds, alicyclic polyvalent isocyanate compounds, trimers of these polyvalent isocyanate compounds, and these polyvalent isocyanate compounds. Examples thereof include a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting an isocyanate compound with a polyol compound.

有機多価イソシアナート化合物のさらに具体的な例としては、例えば２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、１，３−キシリレンジイソシアナート、１，４−キシレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアナート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアナート、トリメチロールプロパンアダクトトルイレンジイソシアナート、リジンイソシアナートなどが挙げられる。   More specific examples of the organic polyvalent isocyanate compound include, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate. Narate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4 ' -Diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate, trimethylolpropane adduct toluylene diisocyanate, lysine isocyanate and the like.

有機多価イミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパンートリーβ−アジリジニルプロピオナート、テトラメチロールメタンートリーβ−アジリジニルプロピオナート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等を挙げることができる。   Specific examples of the organic polyvalent imine compound include N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tree β-aziridinylpropionate, tetramethylolmethanate. Examples include Lee β-aziridinyl propionate, N, N′-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide) triethylenemelamine, and the like.

本発明の粘接着剤組成物には、アクリル重合体（Ａ）１００重量部に対して、架橋剤（Ｆ）は、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部含まれる。   In the adhesive composition of the present invention, the crosslinking agent (F) is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer (A). More preferably, it is contained in an amount of 0.5 to 3 parts by weight.

無機充填材（Ｇ）；
無機充填材（Ｇ）は、熱膨張係数を調整する機能を有し、金属や有機樹脂からなる基板と異なる熱膨張係数を有する半導体チップに対し、硬化後の粘接着剤組成物の熱膨張係数を最適化することでパッケージの耐熱性を向上させることができる。また、粘接着剤組成物の硬化後の吸湿率を低減させることも可能となる。 Inorganic filler (G);
The inorganic filler (G) has a function of adjusting the thermal expansion coefficient, and the thermal expansion of the adhesive composition after curing with respect to a semiconductor chip having a thermal expansion coefficient different from that of a substrate made of metal or organic resin. The heat resistance of the package can be improved by optimizing the coefficient. Moreover, it becomes possible to reduce the moisture absorption rate after hardening of an adhesive composition.

無機充填材（Ｇ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化珪素、窒化ホウ素等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維、アモルファス繊維等が挙げられる。この中でも、無機充填材（Ｇ）がシリカ粉末、アルミナ粉末であることが好ましい。なお、本発明の粘接着剤組成物に無機充填材（Ｇ）が含まれる場合は、無機充填材（Ｇ）は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。   Examples of the inorganic filler (G) include silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, bengara, silicon carbide, boron nitride, and the like, spherical beads of these, single crystal fibers, amorphous fibers, and the like. It is done. Among these, the inorganic filler (G) is preferably silica powder or alumina powder. In addition, when the inorganic filler (G) is contained in the adhesive composition of the present invention, the inorganic filler (G) may be a single type or a combination of two or more types. Good.

本発明の粘接着剤組成物における無機充填材（Ｇ）の配合量は、適宜調整されてもよく、通常、粘接着剤組成物全体に対して、０〜８０重量％含まれる。無機充填材（Ｇ）の配合量を上記範囲にすると、効果的に熱膨張係数を調整することができる。   The compounding quantity of the inorganic filler (G) in the adhesive composition of this invention may be suitably adjusted, and 0-80 weight% is normally contained with respect to the whole adhesive composition. When the blending amount of the inorganic filler (G) is within the above range, the thermal expansion coefficient can be effectively adjusted.

エネルギー線重合性化合物（Ｈ）；
本発明の粘接着剤組成物には、エネルギー線重合性化合物（Ｈ）が配合されてもよい。エネルギー線重合性化合物（Ｈ）をエネルギー線照射によって硬化させることで、粘接着剤層と基材の剥離力を低下させることができるため、基材と粘接着剤層との層間剥離を容易に行えるようになる。 Energy beam polymerizable compound (H);
The energy ray polymerizable compound (H) may be blended in the adhesive composition of the present invention. By curing the energy ray polymerizable compound (H) by irradiation with energy rays, the peeling force between the adhesive layer and the substrate can be reduced. It becomes easy to do.

エネルギー線重合性化合物（Ｈ）は、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化する化合物である。
エネルギー線重合性化合物（Ｈ）としては、アクリレート系化合物が挙げられ、より具体的には、ジシクロペンタジエンジメトキシジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシ変性アクリレート、ポリエーテルアクリレート、イタコン酸オリゴマーなどが挙げられる。 The energy beam polymerizable compound (H) is a compound that is polymerized and cured when irradiated with energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
Examples of the energy beam polymerizable compound (H) include acrylate compounds, and more specifically, dicyclopentadiene dimethoxydiacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol. Monohydroxypentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, oligoester acrylate, urethane acrylate oligomer, epoxy-modified acrylate, polyether acrylate And itaconic acid oligomers.

これらのアクリレート系化合物は、分子内に少なくとも１つの重合性二重結合を有し、アクリレート系化合物の重量平均分子量は、通常、１００〜３００００であり、好ましくは３００〜１００００程度である。   These acrylate compounds have at least one polymerizable double bond in the molecule, and the weight average molecular weight of the acrylate compounds is usually from 100 to 30,000, preferably from about 300 to 10,000.

本発明の粘接着剤組成物にエネルギー線重合性化合物（Ｈ）が含まれる場合、粘接着剤組成物には、エネルギー線重合性化合物（Ｈ）は、アクリル共重合体（Ａ）１００重量部に対して通常１〜４００重量部、好ましくは３〜３００重量部、より好ましくは１０〜２００重量部含まれる。エネルギー線重合性化合物（Ｈ）の配合量を上記範囲にすることで、有機基板やリードフレームに対する粘接着剤組成物の接着性の低下を防ぐことができる。   When the energy ray polymerizable compound (H) is contained in the adhesive composition of the present invention, the energy ray polymerizable compound (H) is an acrylic copolymer (A) 100 in the adhesive composition. The amount is usually 1 to 400 parts by weight, preferably 3 to 300 parts by weight, and more preferably 10 to 200 parts by weight with respect to parts by weight. By making the compounding quantity of energy beam polymeric compound (H) into the said range, the adhesive fall of the adhesive composition with respect to an organic substrate or a lead frame can be prevented.

光重合開始剤（Ｉ）；
本発明の粘接着剤組成物が前記エネルギー線重合性化合物（Ｈ）を含む場合、エネルギー線の照射により重合硬化するにあたって、該組成物中に光重合開始剤（Ｉ）が含まれることで、重合硬化時間およびエネルギー線の照射量を少なくすることができる。 Photopolymerization initiator (I);
When the adhesive composition of the present invention contains the energy beam polymerizable compound (H), the photopolymerization initiator (I) is included in the composition when polymerized and cured by irradiation with energy rays. In addition, the polymerization curing time and the energy beam irradiation amount can be reduced.

光重合開始剤（Ｉ）としては、具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサンソン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、1,2-ジフェニルメタン、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノンなどが挙げられる。
なお、本発明の粘接着剤組成物に光重合開始剤（Ｉ）が含まれる場合、光重合開始剤（Ｉ）は１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。 Specific examples of the photopolymerization initiator (I) include benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, benzoin dimethyl ketal, 2,4-diethylthioxanthone, α-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzyldiphenyl sulfide, tetramethylthiuram monosulfide, azobisisobutyronitrile, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1,2- Examples include diphenylmethane, benzyl, dibenzyl, diacetyl, β-chloranthraquinone, and the like.
In addition, when photoinitiator (I) is contained in the adhesive composition of this invention, 1 type may be sufficient as photoinitiator (I), and it is a combination of 2 or more types, Also good.

本発明の粘接着剤組成物に含まれる光重合開始剤（Ｉ）の配合量は、理論的には、該組成物中に存在する不飽和結合量やその反応性および使用される光重合開始剤の反応性に基づいて、決定されるべきであるが、該組成物が複雑な混合物系である場合には、光重合開始剤（Ｉ）の配合量の決定は必ずしも容易ではない。本発明の粘接着剤組成物に光重合開始剤（Ｉ）が含まれる場合において、光重合開始剤（Ｉ）の配合量の一般的な指針としては、アクリル共重合体（Ａ）１００重量部に対して、光重合開始剤（Ｉ）が好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部含まれる。光重合開始剤（Ｉ）の配合量上記範囲にあると、満足なピックアップ性が得られるとともに、光重合に寄与しない残留物の生成を低減し、粘接着剤組成物の十分な硬化性が得られる。   The amount of the photopolymerization initiator (I) contained in the adhesive composition of the present invention is theoretically determined by the amount of unsaturated bonds present in the composition, the reactivity thereof, and the photopolymerization used. Although it should be determined based on the reactivity of the initiator, when the composition is a complex mixture system, it is not always easy to determine the amount of the photopolymerization initiator (I). In the case where the photopolymerization initiator (I) is contained in the adhesive composition of the present invention, as a general guideline for the amount of photopolymerization initiator (I), acrylic copolymer (A) 100 wt. The photopolymerization initiator (I) is preferably contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to parts. When the blending amount of the photopolymerization initiator (I) is within the above range, satisfactory pick-up properties can be obtained, and the generation of a residue that does not contribute to photopolymerization is reduced, and the adhesive composition has sufficient curability. can get.

（その他の成分）
本発明の粘接着剤組成物には、上記成分の他に、必要に応じて各種添加剤が含まれていてもよい。 (Other ingredients)
The adhesive composition of the present invention may contain various additives as necessary in addition to the above components.

例えば、硬化後の粘接着剤組成物が、可とう性を保持するために、粘接着剤組成物に可とう性成分が含まれていてもよい。この可とう性成分は、常温および加熱下で可とう性を有する成分であり、例えば、熱可塑性樹脂やエラストマーからなるポリマーであってもよいし、ポリマーのグラフト成分、ポリマーのブロック成分であってもよい。また、可とう性成分がエポキシ樹脂に予め変性された変性樹脂であってもよい。
さらに、本発明の粘接着剤組成物は、必要に応じて、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、顔料、染料等を含んでいてもよい。 For example, a flexible component may be included in the adhesive composition so that the cured adhesive composition retains flexibility. This flexible component is a component having flexibility at room temperature and under heating, for example, a polymer made of a thermoplastic resin or an elastomer, a polymer graft component, or a polymer block component. Also good. Moreover, the modified resin by which the flexible component was previously modified | denatured by the epoxy resin may be sufficient.
Furthermore, the adhesive composition of the present invention may contain a plasticizer, an antistatic agent, an antioxidant, a pigment, a dye, and the like, if necessary.

（粘接着剤組成物）
本発明の粘接着剤組成物は、感圧接着性と加熱硬化性とを有する。そのため、未硬化状態では各種被着体を一時的に保持する機能が発揮され、加熱硬化により高い接着機能が発揮される。 (Adhesive composition)
The adhesive composition of the present invention has pressure-sensitive adhesiveness and heat curability. Therefore, in the uncured state, a function of temporarily holding various adherends is exhibited, and a high adhesion function is exhibited by heat curing.

粘接着剤組成物を加熱硬化するにあたり、高温雰囲気に曝されるリフロー工程中においても、充分な接着物性を保持し、高いパッケージ信頼性を達成できる。さらに、パッケージ信頼性の確保が困難な薄型半導体チップや狭ピッチの有機基板を用いた半導体装置において、本発明の粘接着剤組成物を半導体チップと基板との接着に使用した場合でも、この半導体装置は、高い耐熱衝撃性を示す。   When the adhesive composition is heat-cured, sufficient adhesive properties can be maintained and high package reliability can be achieved even during the reflow process exposed to a high temperature atmosphere. Furthermore, even in the case where the adhesive composition of the present invention is used for bonding a semiconductor chip and a substrate in a semiconductor device using a thin semiconductor chip or a narrow-pitch organic substrate for which it is difficult to ensure package reliability. The semiconductor device exhibits high thermal shock resistance.

本発明の粘接着剤組成物は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、さらに必要に応じてその他の成分を、適宜の割合で混合して得られる。これらを混合するにあたり、各成分を予め溶媒で希釈しておいてもよく、また混合時に溶媒を加えてもよい。   The adhesive composition of the present invention can be obtained by mixing the above components (A), (B), and (C) with other components as necessary in an appropriate ratio. In mixing these, each component may be diluted with a solvent in advance, or a solvent may be added during mixing.

また、本発明の粘接着剤組成物は、硬化させた後のガラス転移温度が、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１６０℃以上であり、さらに好ましくは１７０〜２６０℃である。粘接着剤組成物を硬化させた後のガラス転移温度が上記範囲にあると半導体パッケージの表面実装温度、例えば２６０℃においても十分な接着力を維持し、剥離やクラックなどの発生を抑制し、信頼性を維持できる。   Moreover, the adhesive composition of the present invention has a glass transition temperature after being cured, preferably 150 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher, and further preferably 170 to 260 ° C. When the glass transition temperature after curing the adhesive composition is in the above range, it maintains a sufficient adhesive force even at the surface mounting temperature of the semiconductor package, for example, 260 ° C., and suppresses the occurrence of peeling and cracking. Can maintain reliability.

（粘接着シート）
本発明に係る粘接着シートは、基材上に、上記粘接着剤組成物からなる粘接着剤層が積層してなる。本発明に係る粘接着シートの形状は、テープ状、ラベル状など、あらゆる形状をとり得る。 (Adhesive sheet)
The adhesive sheet according to the present invention is obtained by laminating an adhesive layer made of the above adhesive composition on a substrate. The adhesive sheet according to the present invention can have any shape such as a tape shape or a label shape.

粘接着シートの基材としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等の透明フィルム、またはこれらの透明フィルムの架橋フィルムが挙げられる。また、基材としては、これらの単層フィルムであってもよいし、これらの積層フィルムであってもよい。また、上記の透明フィルムの他、これらを着色した不透明フィルム、フッ素樹脂フィルム等を用いることができる。   As the base material of the adhesive sheet, for example, polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, Polybutylene terephthalate film, polyurethane film, ethylene vinyl acetate copolymer film, ionomer resin film, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer film, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film , Transparent films such as polyimide films, or crosslinked films of these transparent films. Moreover, as a base material, these single layer films may be sufficient, and these laminated | multilayer films may be sufficient. Further, in addition to the transparent film, an opaque film, a fluororesin film, or the like colored with these can be used.

本発明の粘接着シートは、各種の被着体に貼付され、被着体に所要の加工を施した後、粘接着剤層は、被着体に固着残存させて基材から剥離される。
すなわち、粘接着剤層を、基材から被着体に転写する工程を含むプロセスに使用される。このため、基材の粘接着剤層に接する面の表面張力は、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは３７ｍＮ／ｍ以下、特に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である。このように表面張力が比較的低い基材は、材質を適宜に選択して得ることが可能であるし、また基材の表面に剥離剤を塗布して剥離処理を施すことで得ることもできる。 The adhesive sheet of the present invention is affixed to various adherends, and after subjecting the adherend to the required processing, the adhesive layer remains adhered to the adherend and is peeled off from the substrate. The
That is, it is used for a process including a step of transferring an adhesive layer from a substrate to an adherend. For this reason, the surface tension of the surface in contact with the adhesive layer of the substrate is preferably 40 mN / m or less, more preferably 37 mN / m or less, and particularly preferably 35 mN / m or less. Such a substrate having a relatively low surface tension can be obtained by appropriately selecting the material, and can also be obtained by applying a release agent to the surface of the substrate and performing a release treatment. .

基材の剥離処理に用いられる剥離剤としては、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系等の剥離剤が挙げられるが、この中でも、耐熱性を有する観点から、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系の剥離剤が好ましい。   Examples of the release agent used for the substrate release treatment include alkyd, silicone, fluorine, unsaturated polyester, polyolefin, and wax release agents. Among these, from the viewpoint of heat resistance. Alkyd type, silicone type and fluorine type release agents are preferred.

上記剥離剤を用いて基材の表面を剥離処理するためには、剥離剤をそのまま（無溶剤）で、または溶剤に希釈された状態やエマルション化した状態で、グラビアコーター、メイヤーバーコーター、エアナイフコーター、ロールコーター等により塗布して、剥離剤が塗布された基材を、常温下または加熱下に供するか、または電子線により硬化させたり、ウェットラミネーションやドライラミネーション、熱溶融ラミネーション、溶融押出ラミネーション、共押出加工などで積層体を形成したりすればよい。   In order to release the surface of the substrate using the above release agent, the gravure coater, Meyer bar coater, air knife is used as it is (no solvent), or in a state diluted with a solvent or emulsified. The substrate coated with a release coater by applying with a coater, roll coater, etc., is subjected to room temperature or heating, or cured by electron beam, wet lamination, dry lamination, hot melt lamination, melt extrusion lamination. A laminate may be formed by coextrusion or the like.

基材の膜厚は、通常は１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜３００μｍ、特に好ましくは２０〜２５０μｍ程度である。
また、粘接着剤層の厚みは、通常は１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、特に好ましくは１０〜１５０μｍ程度である。 The film thickness of the substrate is usually about 10 to 500 μm, preferably about 15 to 300 μm, and particularly preferably about 20 to 250 μm.
Moreover, the thickness of an adhesive agent layer is 1-500 micrometers normally, Preferably it is 5-300 micrometers, Most preferably, it is about 10-150 micrometers.

粘接着シートは、例えば、基材上に、粘接着剤層を構成する組成物を塗布し、乾燥して製造されてもよいし、粘接着剤層を剥離フィルム上に設けた後に、該粘接着剤層を基材に転写してされて製造されてもよい。   The adhesive sheet may be produced, for example, by applying a composition constituting an adhesive layer on a substrate and drying it, or after providing the adhesive layer on a release film. The adhesive layer may be produced by transferring the adhesive layer to a substrate.

なお、粘接着シートを被着体に貼着する前には、粘接着シートの粘接着剤層を保護するために、粘接着剤層の表面（被着体に接触する面）に剥離フィルムを積層しておいてもよい。   In addition, before sticking an adhesive sheet to a to-be-adhered body, in order to protect the adhesive layer of an adhesive sheet, the surface (surface which contacts an adherend) of an adhesive layer A release film may be laminated on the substrate.

また、粘接着剤層の表面（被着体に接触する面）の外周部には、リングフレーム等の他の治具を固定するために、別途粘接着剤層や粘着テープが設けられていてもよい。
次に本発明に係る粘接着シートの使用方法について、該粘接着シートを半導体装置の製造に適用した場合を例にとって説明する。 In addition, an adhesive layer and adhesive tape are separately provided on the outer periphery of the surface of the adhesive layer (the surface that contacts the adherend) in order to fix other jigs such as a ring frame. It may be.
Next, the method for using the adhesive sheet according to the present invention will be described taking as an example the case where the adhesive sheet is applied to the manufacture of a semiconductor device.

本発明の粘接着シートを用いた半導体装置の製造方法においては、まず、本発明に係る粘接着シートをダイシング装置上に、リングフレームにより固定し、シリコンウエハの一方の面を粘接着シートの粘接着剤層上に載置し、軽く押圧し、ウエハを固定する。次いで、ダイシングソーなどの切断手段を用いて、上記のシリコンウエハを切断しＩＣチップを得る。ここで、切断の深さは、シリコンウエハの厚みと、粘接着剤層の厚みとの合計およびダイシングソーの磨耗分を加味した深さである。なお、シリコンウェハを切断する前後に、基材面から紫外線を照射してもよい。   In the method for manufacturing a semiconductor device using the adhesive sheet of the present invention, first, the adhesive sheet according to the present invention is fixed on a dicing apparatus by a ring frame, and one surface of the silicon wafer is adhesively bonded. It is placed on the adhesive layer of the sheet and lightly pressed to fix the wafer. Next, the silicon wafer is cut using a cutting means such as a dicing saw to obtain an IC chip. Here, the depth of cutting is a depth that takes into account the sum of the thickness of the silicon wafer and the thickness of the adhesive layer and the wear of the dicing saw. In addition, you may irradiate an ultraviolet-ray from a base-material surface before and after cut | disconnecting a silicon wafer.

次いで必要に応じ、粘接着シートのエキスパンドを行い、ＩＣチップ間隔を拡張させて、ＩＣチップのピックアップをさらに容易に行えるようにする。ここで、粘接着剤層と基材との間にずれが発生することになり、粘接着剤層と基材との間の接着力が減少して、チップのピックアップ性が向上する。   Then, if necessary, the adhesive sheet is expanded to expand the IC chip interval so that the IC chip can be picked up more easily. Here, a deviation occurs between the adhesive layer and the base material, the adhesive force between the adhesive layer and the base material is reduced, and the pickup property of the chip is improved.

このようにしてＩＣチップのピックアップを行うと、切断された粘接着剤層をＩＣチップ裏面に固着残存させながら、該チップを基材から剥離することができる。
次いで、ＩＣチップを、粘接着剤層を介して基板上のダイパッド部に載置する。ダイパッド部はＩＣチップを載置する前に加熱されているか、載置直後に加熱される。ここで、チップの圧着（ダイボンド）するときの加熱温度は、通常は８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃であり、加熱時間は、通常は０．１秒〜５分、好ましくは０．５秒〜３分であり、圧着するときの圧力は、通常１ｋＰａ〜１０００ＭＰａである。 When the IC chip is picked up in this manner, the chip can be peeled off from the base material while the cut adhesive layer remains fixed on the back surface of the IC chip.
Next, the IC chip is placed on the die pad portion on the substrate via the adhesive layer. The die pad part is heated before placing the IC chip or heated immediately after placing. Here, the heating temperature at the time of pressure bonding (die bonding) of the chip is usually 80 to 200 ° C., preferably 100 to 180 ° C., and the heating time is usually 0.1 second to 5 minutes, preferably 0. It is 5 seconds to 3 minutes, and the pressure when crimping is usually 1 kPa to 1000 MPa.

ＩＣチップを基板のダイパッド部にダイボンドした後に、必要に応じて、さらに、ダイパッド部を加熱してもよい。ここで、加熱温度は、上記加熱温度の範囲と同様であり、加熱時間は通常１〜１８０分、好ましくは１０〜１２０分である。   After die bonding the IC chip to the die pad portion of the substrate, the die pad portion may be further heated as necessary. Here, heating temperature is the same as the range of the said heating temperature, and heating time is 1 to 180 minutes normally, Preferably it is 10 to 120 minutes.

また、チップマウントした後に、上記加熱処理は行わずに、ＩＣチップとダイパッド部とを仮接着状態にしておき、後工程として実施される樹脂封止の際の加熱を利用して粘接着剤層を硬化させてもよい。   In addition, after the chip mounting, the above-mentioned heat treatment is not performed, the IC chip and the die pad part are temporarily bonded, and the adhesive is used by heating at the time of resin sealing performed as a post process. The layer may be cured.

このような工程を経ることで、粘接着剤層が硬化し、ＩＣチップとダイパッド部とを強固に接着することができる。また、粘接着剤層はダイボンド条件下では流動化しているため、ダイパッド部の凹凸にも十分に埋め込まれ、ボイドの発生を防止できる。   Through such a process, the adhesive layer is cured and the IC chip and the die pad portion can be firmly bonded. Further, since the adhesive layer is fluidized under die bonding conditions, the adhesive layer is sufficiently embedded in the unevenness of the die pad portion, and generation of voids can be prevented.

すなわち、本発明の半導体装置は、ＩＣチップの固着手段である粘接着剤が硬化し、かつダイパッド部の凹凸にも十分に埋め込まれた構成となるために、高温多湿等の過酷な条件下にあっても、十分なパッケージ信頼性およびボード実装性が達成される。   That is, the semiconductor device of the present invention has a configuration in which the adhesive which is a fixing means of the IC chip is cured and is sufficiently embedded in the unevenness of the die pad portion, so that the severe condition such as high temperature and high humidity Even so, sufficient package reliability and board mountability are achieved.

なお、本発明の粘接着剤組成物および粘接着シートは、上記のような使用方法の他に、半導体化合物、ガラス、セラミックス、金属などの接着に使用することもできる。   In addition, the adhesive composition and adhesive sheet of this invention can also be used for adhesion | attachment of a semiconductor compound, glass, ceramics, a metal other than the above usage methods.

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、「半導体パッケージ表面実装性の評価」は次のように行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
In the following examples and comparative examples, “evaluation of semiconductor package surface mountability” was performed as follows.

「表面実装性の評価」
（１）半導体チップの製造；
ウエハバックサイドグラインド装置（ＤＩＳＣＯ社製、ＤＧＰ８７６０）により表面をドライポリッシュ処理し、表面粗度を０．１２μｍにしたシリコンウエハ（２００ｍｍ径、厚さ７５μｍ）の研磨面に、実施例および比較例の粘接着シートの貼付をテープマウンター（リンテック社製、Ａｄｗｉｌｌ（登録商標） ＲＡＤ２５００）により行い、ウエハダイシング用リングフレームに固定した。その後、紫外線照射装置（リンテック社製、Ａｄｗｉｌｌ ＲＡＤ２０００）を用いて基材面から紫外線を照射（３５０ｍＷ／ｃｍ²、１９０ｍＪ／ｃｍ²）した。次いで、ダイシング装置（ディスコ社製、ＤＦＤ６５１）を使用し、シリコンウエハを８ｍｍ×８ｍｍのサイズのチップにダイシングした。ダイシングの際の切り込み量は、粘接着シート（ダイシング・ダイボンディングシート）の基材フィルムに対して２０μｍ切り込むようにした。 "Evaluation of surface mountability"
(1) Manufacture of semiconductor chips;
The surface of the silicon wafer (200 mm diameter, 75 μm thick) having a surface roughness of 0.12 μm was dry-polished using a wafer backside grind apparatus (DGP8760, manufactured by DISCO), and the examples and comparative examples were Adhesion of the adhesive sheet was performed with a tape mounter (Adwill (registered trademark) RAD2500, manufactured by Lintec Corporation) and fixed to a ring frame for wafer dicing. Thereafter, ultraviolet rays were irradiated from the substrate surface (350 mW / cm ² , 190 mJ / cm ² ) using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Lintec, Adwill RAD2000). Next, a silicon wafer was diced into 8 mm × 8 mm chips using a dicing apparatus (DFD651, manufactured by Disco Corporation). The amount of cut at the time of dicing was set to cut 20 μm with respect to the base film of the adhesive sheet (dicing / die bonding sheet).

（２）半導体パッケージの製造；
チップをダイボンドする配線基板として、銅箔張り積層板（三菱ガス化学社製、ＢＴレジンＣＣＬ−ＨＬ８３２ＨＳ）の銅箔に回路パターンが形成され、パターン上にソルダーレジスト（太陽インキ社製、ＰＳＲ−４０００ ＡＵＳ３０３）を有している２層両面基板（ＬＮＴＥＧ０００１ サイズ：１５７ｍｍ×７０ｍｍ×０．２２ｔ、最大凹凸１５μｍ（日立超ＬＳＩ製））を用いた。（１）で得られたシリコンチップを粘接着剤層（未硬化の接着剤層）ごとピックアップし、該配線基板上に粘接着剤層を介して載置した後、１２５℃、２５０ｇｆ、０．３秒間の条件で圧着（ダイボンド）した。次いで１２０℃で３０分、さらに１４０℃で３０分の条件で加熱し、粘接着剤層を充分熱硬化させた。その後、モールド樹脂（京セラケミカル株式会社製ＫＥ−Ｇ１２５０）で封止厚４００μｍになるようにシリコンチップを粘接着剤層で接着硬化したＢＴ基板を、封止装置（アピックヤマダ株式会社製、ＭＰＣ−０６Ｍ Ｔｒｉａｌ Ｐｒｅｓｓ）を使用し、１７５℃５時間でモールド樹脂を硬化させ、封止した。ついで、封止されたＢＴ基板をダイシングテープ（リンテック株式会社製Ａｄｗｉｌｌ（登録商標） Ｄ−５１０Ｔ）に貼付して、ダイシング装置（ディスコ社製、ＤＦＤ６５１）により１５．２５ｍｍ×１５．２５ｍｍサイズにダイシングすることで信頼性評価用の半導体パッケージを得た。 (2) Manufacturing of semiconductor packages;
As a wiring board for die-bonding the chip, a circuit pattern is formed on the copper foil of a copper foil-clad laminate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, BT Resin CCL-HL832HS), and a solder resist (manufactured by Taiyo Ink Co., PSR-4000) is formed on the pattern. A two-layer double-sided substrate (LNTEG0001 size: 157 mm × 70 mm × 0.22 t, maximum unevenness 15 μm (manufactured by Hitachi Ultra LSI)) having AUS303) was used. The silicon chip obtained in (1) is picked up together with the adhesive layer (uncured adhesive layer) and placed on the wiring substrate via the adhesive layer, and then 125 ° C., 250 gf, Pressure bonding (die bonding) was performed for 0.3 seconds. Next, heating was performed at 120 ° C. for 30 minutes and further at 140 ° C. for 30 minutes to sufficiently heat-cure the adhesive layer. Thereafter, a BT substrate obtained by bonding and curing a silicon chip with an adhesive layer so as to have a sealing thickness of 400 μm with a mold resin (KE-G1250 manufactured by Kyocera Chemical Co., Ltd.) is used as a sealing device (MPC- manufactured by Apic Yamada Co., Ltd.). (06M Trial Press), the mold resin was cured at 175 ° C. for 5 hours and sealed. Next, the sealed BT substrate is affixed to a dicing tape (Adwill (registered trademark) D-510T, manufactured by Lintec Corporation), and is diced to a size of 15.25 mm × 15.25 mm by a dicing device (DFD, manufactured by Disco Corporation). Thus, a semiconductor package for reliability evaluation was obtained.

（３）半導体パッケージ表面実装性の評価；
得られた半導体パッケージを８５℃、６０％ＲＨ条件下に１６８時間放置し、吸湿させた後、最高温度２６０℃、加熱時間１分間のＩＲリフロー（リフロー炉：相模理工製ＷＬ−１５−２０ＤＮＸ型）を３回行なった際に、接合部の浮き・剥がれの有無、パッケージクラック発生の有無を走査型超音波探傷装置（日立建機ファインテック株式会社製Ｈｙｅ−Ｆｏｃｕｓ）および断面観察により評価した。 (3) Evaluation of semiconductor package surface mountability;
The obtained semiconductor package was left to stand for 168 hours at 85 ° C. and 60% RH to absorb moisture, and then IR reflow with a maximum temperature of 260 ° C. and a heating time of 1 minute (reflow furnace: WL-15-20DNX type manufactured by Sagami Riko) ) Three times, the presence / absence of floating / peeling of the joints and occurrence of package cracks were evaluated by a scanning ultrasonic flaw detector (Hye-Focus, manufactured by Hitachi Construction Machinery Finetech Co., Ltd.) and cross-sectional observation.

なお、基板／半導体チップ接合部に面積が０．２５ｍｍ²以上の剥離を観察した場合を剥離していると判断して、パッケージを２５個試験に投入し接合部の浮き・剥がれ、パッケージクラックが発生しなかった個数を数えた。 In addition, it is determined that peeling is observed when an area of 0.25 mm ² or more is observed at the substrate / semiconductor chip joint, and 25 packages are put into the test, and the joint is lifted / peeled, and package cracks are generated. The number that did not occur was counted.

（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定；
基材（ポリプロピレン製）上に、後述の粘接着剤組成物からなる、２００μｍ厚の接着剤層を形成し、接着剤層が形成された試験シートを製造した。この試験シートを、剥離処理された鉄板上に供して、基材を剥離し、試験シートの接着剤層を１２０℃、３０分、次いで１４０℃、３０分、さらに１７５℃、５時間の条件で熱硬化させ、平板状の硬化された粘接着剤組成物を得た。次いで、硬化後の粘接着剤組成物を約２０×５ｍｍの短冊状に切断して試験片を製造した。この試験片を、粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント（株）製、ＤＭＡ Ｑ８００）に供し、試験片の粘接着剤層のｔａｎδ（損失弾性率と貯蔵弾性率との比）を、周波数１１Ｈｚ、０〜３００℃の温度条件で測定した。さらに、得られたｔａｎδ（損失弾性率と貯蔵弾性率との比）のピーク温度から、Ｔｇを求めた。 (4) Measurement of glass transition temperature (Tg);
A 200 μm-thick adhesive layer made of an adhesive composition described later was formed on a base material (made of polypropylene) to produce a test sheet on which the adhesive layer was formed. This test sheet is provided on a peeled iron plate, the substrate is peeled off, and the adhesive layer of the test sheet is 120 ° C., 30 minutes, then 140 ° C., 30 minutes, and further 175 ° C. for 5 hours. Thermal curing was performed to obtain a flat cured adhesive composition. Next, the cured adhesive composition was cut into strips of about 20 × 5 mm to produce test pieces. This test piece is subjected to a viscoelasticity measuring device (TA QMS, DMA Q800), and the tan δ (ratio of loss elastic modulus to storage elastic modulus) of the adhesive layer of the test piece is set to a frequency. The measurement was performed at a temperature condition of 11 Hz and 0 to 300 ° C. Furthermore, Tg was determined from the peak temperature of the obtained tan δ (ratio of loss elastic modulus to storage elastic modulus).

（５）溶融粘度の測定；
コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計を用いて、１５０℃におけるエポキシ樹脂のＩＣＩ粘度を求めた。 (5) Measurement of melt viscosity;
The ICI viscosity of the epoxy resin at 150 ° C. was determined using a cone plate (ICI) high temperature viscometer.

（６）軟化点の測定；
エポキシ樹脂の軟化点は、ＪＩＳＫ７２３４に準じて測定した。なお、下記表１において、軟化点が「液状」とは、軟化点が低く、室温でエポキシ樹脂が軟化している状態を指す。 (6) Measurement of softening point;
The softening point of the epoxy resin was measured according to JISK7234. In Table 1 below, the term “liquid” indicates that the softening point is low and the epoxy resin is softened at room temperature.

［粘接着剤組成物の成分］
また、粘接着剤組成物を構成する各成分は下記および表１の通りである。表１の成分および配合量に従い、粘接着剤組成物を、各成分を配合して調製した。
（Ａ）アクリル重合体：日本合成化学工業株式会社製 コーポニールＮ−２３５９−６（Ｍｗ：約３０万）
（Ｂ−１）固体エポキシ樹脂：ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（日本化薬株式会社製 ＮＣ−７０００Ｌ、エポキシ当量２２３〜２３８ｇ／ｅｑ、ＩＣＩ粘度（１５０℃）０．５０〜１．００Ｐａ・ｓ、軟化点８３〜９３℃）
（Ｂ−２）固体エポキシ樹脂：ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製 ＨＰ−４７００、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ、ＩＣＩ粘度（１５０℃）０．４５Ｐａ・ｓ、軟化点９０℃）
（Ｂ−３）固体エポキシ樹脂：ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製 ＥＸＡ−４７１０、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、ＩＣＩ粘度（１５０℃）０．９０Ｐａ・ｓ、軟化点９５℃）
（Ｂ−４）固体エポキシ樹脂：アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製 ＹＸ８８００、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ、ＩＣＩ粘度（１５０℃）０．１７Ｐａ・ｓ、軟化点１０４℃）
（ｂ′−１）液状エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２０ｐｈｒアクリル粒子含有品（株式会社日本触媒製 エポセットＢＰＡ３２８、 エポキシ当量２３５ｇ／ｅｑ）
（ｂ′−２）固体エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製 エピコート１０５５、エポキシ当量８００〜９００ｇ／ｅｑ、ＩＣＩ粘度（１５０℃）２．５Ｐａ・ｓ、軟化点８９〜９８℃）
（ｂ′−３）固体エポキシ樹脂：ＤＣＰＤ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学株式会社製 ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００ＨＨ、エポキシ当量２６５〜３００ｇ／ｅｑ、ＩＣＩ粘度（１５０℃）２．０〜６．０Ｐａ・ｓ、軟化点７５〜９０℃）
（ｂ′−４）固体エポキシ樹脂：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製 ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、エポキシ当量２１３〜２２３ｇ／ｅｑ、ＩＣＩ粘度（１５０℃）２．５５〜３．４５Ｐａ・ｓ、軟化点９０〜９４℃）
（ｂ′−５）液状エポキシ樹脂：柔軟性骨格含有エポキシ樹脂（大日本インキ化学株式会社製 ＥＸＡ−４８５０−１５０、エポキシ当量４５０ｇ／ｅｑ） [Components of Adhesive Composition]
Moreover, each component which comprises an adhesive composition is as the following and Table 1. According to the components and blending amounts in Table 1, an adhesive composition was prepared by blending each component.
(A) Acrylic polymer: Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Coponil N-2359-6 (Mw: about 300,000)
(B-1) Solid epoxy resin: epoxy resin having naphthalene skeleton (Nippon Kayaku Co., Ltd. NC-7000L, epoxy equivalent 223-238 g / eq, ICI viscosity (150 ° C.) 0.50-1.00 Pa · s, (Softening point 83-93 ° C)
(B-2) Solid epoxy resin: Epoxy resin having a naphthalene skeleton (manufactured by DIC Corporation, HP-4700, epoxy equivalent 165 g / eq, ICI viscosity (150 ° C.) 0.45 Pa · s, softening point 90 ° C.)
(B-3) Solid epoxy resin: Epoxy resin having a naphthalene skeleton (DIC Corporation EXA-4710, epoxy equivalent 170 g / eq, ICI viscosity (150 ° C.) 0.90 Pa · s, softening point 95 ° C.)
(B-4) Solid epoxy resin: epoxy resin having an anthracene skeleton (Japan Epoxy Resin Co., Ltd. YX8800, epoxy equivalent 180 g / eq, ICI viscosity (150 ° C.) 0.17 Pa · s, softening point 104 ° C.)
(B′-1) Liquid epoxy resin: Bisphenol A type epoxy resin 20 phr acrylic particle-containing product (Nippon Shokubai Eposet BPA328, epoxy equivalent 235 g / eq)
(B′-2) Solid epoxy resin: Bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 1055, Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy equivalent 800-900 g / eq, ICI viscosity (150 ° C.) 2.5 Pa · s, softening point 89-98 ℃)
(B′-3) Solid epoxy resin: DCPD type epoxy resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. EPICLON HP-7200HH, epoxy equivalent 265-300 g / eq, ICI viscosity (150 ° C.) 2.0-6.0 Pa · s , Softening point 75-90 ° C)
(B′-4) Solid epoxy resin: Cresol novolac type epoxy resin (EOCN-104S, Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 213 to 223 g / eq, ICI viscosity (150 ° C.): 2.55 to 3.45 Pa · s, (Softening point 90-94 ° C)
(B′-5) Liquid epoxy resin: flexible skeleton-containing epoxy resin (EXA-4850-150 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, epoxy equivalent 450 g / eq)

（Ｃ−１）硬化剤：ノボラック型フェノール樹脂（昭和高分子株式会社 ショウノールＢＲＧ−５５６、フェノール性水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ）
（Ｃ−２）硬化剤：ジシアンジアミド（旭電化製 アデカハードナー３６３６ＡＳ）
（Ｄ）硬化促進剤：２−フェニル−４，５−ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製 キュアゾール２ＰＨＺ）
（Ｅ）シランカップリング剤（三菱化学株式会社製 ＭＫＣシリケートＭＳＥＰ２、 エポキシ当量２２２ｇ／ｅｑ）
（Ｆ）無機充填材：株式会社アドマテックス製 アドマファインＳＣ２０５０
また、粘接着シートの基材としては、ポリエチレンフィルム（厚さ１００μｍ、表面張力３３ｍＮ／ｍ）を用いた。
（Ｇ）エネルギー線重合性化合物：ジシクロペンタジエンジメトキシジアクリレート（日本化薬株式会社製 ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４）
（Ｈ）光重合開始剤：α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガキュア１８４）
（Ｉ）熱可塑性樹脂：熱可塑性ポリエステル（東洋紡社製、バイロン（登録商標）２２０；Ｍｗ＝２５００）
表１に記載の組成の粘接着剤組成物のＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶液（固形濃度６１％ｗｔ）を、シリコーン処理された剥離フィルム（リンテック株式会社製 ＳＰ−ＰＥＴ３８１１（Ｓ））上に３０μｍの厚みになるように塗布、乾燥（乾燥条件：オーブンにて１００℃、１分間）した後に基材（ポリプロピレン製、厚さ１００μｍ）と貼り合せて、粘接着剤層を基材上に転写することで粘接着シートを得た。結果を表２に示す。 (C-1) Curing agent: Novolac type phenol resin (Showa High Polymer Co., Ltd. Shounol BRG-556, phenolic hydroxyl group equivalent 104 g / eq)
(C-2) Curing agent: Dicyandiamide (Adeka Hardener 3636AS manufactured by Asahi Denka)
(D) Curing accelerator: 2-phenyl-4,5-hydroxymethylimidazole (Curesol 2PHZ, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.)
(E) Silane coupling agent (MKC silicate MSEP2, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 222 g / eq)
(F) Inorganic filler: Admafine SC2050 manufactured by Admatechs Co., Ltd.
Further, a polyethylene film (thickness: 100 μm, surface tension: 33 mN / m) was used as the base material of the adhesive sheet.
(G) Energy beam polymerizable compound: dicyclopentadiene dimethoxydiacrylate (KAYARAD R-684 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
(H) Photopolymerization initiator: α-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
(I) Thermoplastic resin: Thermoplastic polyester (Toyobo, Byron (registered trademark) 220; Mw = 2500)
The MEK (methyl ethyl ketone) solution (solid concentration 61% wt) of the adhesive composition having the composition described in Table 1 was applied to a silicone-treated release film (SP-PET3811 (S) manufactured by Lintec Corporation) with a thickness of 30 μm. After coating and drying to a thickness (drying conditions: 100 ° C. for 1 minute in an oven), bonding to a base material (made of polypropylene, thickness 100 μm) and transferring the adhesive layer onto the base material Thus, an adhesive sheet was obtained. The results are shown in Table 2.

本発明によれば、薄型化しつつある半導体チップを狭ピッチの有機基板上に実装したパッケージにおいて、厳しいリフロー条件に曝された場合であっても、高いパッケージ信頼性を達成できる粘接着剤組成物および該粘接着剤組成物からなる粘接着剤層を有する粘接着シートならびこの粘接着シートを用いた半導体装置の製造方法が提供される。   According to the present invention, an adhesive composition capable of achieving high package reliability even when exposed to severe reflow conditions in a package in which a thin semiconductor chip is mounted on a narrow pitch organic substrate. And a method for producing a semiconductor device using the adhesive sheet, and an adhesive sheet having an adhesive layer made of the adhesive composition.

Claims (7)

アクリル重合体（Ａ）、ナフタレン骨格および／またはアントラセン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｂ）、および硬化剤（Ｃ）を含み、
前記エポキシ樹脂（Ｂ）の、１５０℃における溶融粘度が１．０Ｐａ・ｓ以下であり、かつ軟化点が６０℃以上であることを特徴とする粘接着剤組成物。 An acrylic polymer (A), an epoxy resin (B) having a naphthalene skeleton and / or an anthracene skeleton, and a curing agent (C),
The epoxy resin (B), the melt viscosity at 0.99 ° C. is not more than 1.0 Pa · s, and the adhesive composition you wherein the softening point of 60 ° C. or higher. アクリル重合体（Ａ）、ナフタレン骨格および／またはアントラセン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｂ）、および硬化剤（Ｃ）を含み、
前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、下記式（１）〜（３）の何れかで表わされる化合物であることを特徴とする粘接着剤組成物。

（但し、式中のｎは０以上の整数を表す。）

（ただし、式中のＲ¹〜Ｒ⁴は、水素原子または下記式（４−１）で示される官能基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つが、下記式（４−１）で示される官能基である。）

An acrylic polymer (A), an epoxy resin (B) having a naphthalene skeleton and / or an anthracene skeleton, and a curing agent (C),
The epoxy resin (B), the adhesive composition you being a compound represented by any one of the following formulas (1) to (3).

(However, n in the formula represents an integer of 0 or more.)

(In the formula, R ^{1 to} R ⁴ are a hydrogen atom or a functional group represented by the following formula (4-1), and at least one of R ^{1 to} R ⁴ is represented by the following formula (4-1). Functional group shown.)

前記エポキシ樹脂（Ｂ）の、１５０℃における溶融粘度が１．０Ｐａ・ｓ以下であり、かつ軟化点が６０℃以上であることを特徴とする請求項２に記載の粘接着剤組成物。 The adhesive composition according to claim 2 , wherein the epoxy resin (B) has a melt viscosity at 150 ° C. of 1.0 Pa · s or less and a softening point of 60 ° C. or more. 硬化させた後のガラス転移温度が、１５０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の粘接着剤組成物。 The adhesive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the glass transition temperature after curing is 150 ° C or higher. 請求項１〜４の何れか一項に記載の粘接着剤組成物からなる粘接着剤層を、基材上に形成してなることを特徴とする粘接着シート。   An adhesive sheet comprising an adhesive layer made of the adhesive composition according to any one of claims 1 to 4 formed on a substrate. 半導体素子と基板のダイボンド部との接着に用いられることを特徴とする請求項５に記載の粘接着シート。   6. The adhesive sheet according to claim 5, wherein the adhesive sheet is used for adhesion between a semiconductor element and a die bond portion of a substrate. 請求項５または６に記載の粘接着シートの粘接着剤層に半導体ウエハを貼着し、
前記半導体ウエハをダイシングしてＩＣチップを形成し、
前記ＩＣチップ裏面に粘接着剤層を固着残存させて基材から剥離し、
前記ＩＣチップを基板のダイパッド部上に前記粘接着剤層を介して熱圧着する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。 A semiconductor wafer is attached to the adhesive layer of the adhesive sheet according to claim 5 or 6,
IC chips are formed by dicing the semiconductor wafer,
The adhesive layer remains on the back surface of the IC chip and is peeled off from the base material.
A method of manufacturing a semiconductor device, comprising a step of thermocompression bonding the IC chip onto a die pad portion of a substrate through the adhesive layer.