JP2011216576A - Electric storage device - Google Patents

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隆 宇都宮
Mitsuru Nagai
満 永井
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electric storage device capable of reducing a pre-doping time.SOLUTION: An electric storage device includes: an electrode laminate unit in which a positive electrode and a negative electrode are alternately laminated via a separator; and a lithium electrode including metal lithium that pre-dopes lithium ions in the negative electrode. A through hole is formed along a thickness direction in a positive electrode collector and a negative electrode collector. The electric storage device is constituted such that a rate (an overlap rate, a hole overlap rate) of (b)/(a)×100 (%) is not less than 30%, wherein (a) is a sum of opening areas on a side facing the through holes of the positive electrode collector and the negative electrode collector of the positive electrode and the negative electrode adjacent with each other in a laminating direction, and (b) is an area of portions where the openings of the thorough holes overlap with each other. Thus, a position of the through hole between the laminated electrodes is optimized, and thereby, a migration length of the lithium ion is reduced, so that a diffusion velocity thereof can be controlled.

Description

本発明は蓄電デバイスの技術に関し、特に電極にプレドープされるリチウムイオンを供給するリチウムイオン供給源を備えたものに適用して有効な技術である。   The present invention relates to a storage device technology, and is particularly effective when applied to a device including a lithium ion supply source that supplies lithium ions pre-doped to an electrode.

近年、車の排気ガス等に対する環境問題が、クローズアップされている。そのため、環境にやさしい電気自動車等の開発が行われている。電気自動車の開発にあたっては、特に電源となる蓄電デバイスの開発が盛んである。そのため、旧来の鉛蓄電池に代わり、種々の形式の蓄電デバイスが提案されている。   In recent years, environmental problems with respect to vehicle exhaust gas and the like have been highlighted. Therefore, environmentally friendly electric vehicles and the like are being developed. In the development of electric vehicles, the development of power storage devices as power sources is particularly active. Therefore, various types of power storage devices have been proposed in place of the conventional lead storage battery.

この蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタ等が挙げられる。特に、予め負極にリチウムイオンをドープ（プレドープ）したリチウムイオンキャパシタを含めたハイブリッドキャパシタが、現在、注目を集めている。プレドープ型のハイブリッドキャパシタは、一部では実際の車両にも搭載され、その実用化に向けての実施試験も行われている。   Examples of the electricity storage device include a lithium ion secondary battery and an electric double layer capacitor. In particular, a hybrid capacitor including a lithium ion capacitor in which a negative electrode is previously doped with lithium ions (pre-doped) is currently attracting attention. Pre-doped hybrid capacitors are partly installed in actual vehicles, and implementation tests are being conducted for their practical use.

このプレドープ型のハイブリッドキャパシタでは、電解液中のリチウムイオンが集電体を通過できるように、集電体の表裏面を貫通する貫通孔が形成された多孔性の集電体が使用される。多孔性の集電体の開口率は、リチウムイオンの通過を適切かつ容易に行う観点から、通常４０〜６０％程度とされている（例えば、特許文献１および２参照）。   In this pre-doped hybrid capacitor, a porous current collector in which a through-hole penetrating the front and back surfaces of the current collector is formed so that lithium ions in the electrolytic solution can pass through the current collector. The aperture ratio of the porous current collector is usually about 40 to 60% from the viewpoint of appropriately and easily passing lithium ions (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

また、プレドープ型の蓄電デバイス以外でも、集電体に貫通孔を形成することは種々提案されている。例えば、特許文献３では、セル特性や品質の均一性の向上を図ることを目的として、集電体の厚さを０．００５〜０．０５ｍｍとし、集電体に径０．０１〜１ｍｍの貫通孔を形成した密閉型電池が提案されている。特許文献４では、可塑剤の抽出を容易にすること等を目的として、貫通孔の径とピッチとを所定の関係とした二次電池等が提案されている。その他にも、貫通孔の大きさや電極の厚さを所定範囲とすることが種々提案されている(特許文献５〜７参照)。   Various proposals have been made to form through-holes in a current collector other than pre-doped type electricity storage devices. For example, in Patent Document 3, for the purpose of improving the uniformity of cell characteristics and quality, the thickness of the current collector is 0.005 to 0.05 mm, and the current collector has a diameter of 0.01 to 1 mm. A sealed battery having a through hole has been proposed. Patent Document 4 proposes a secondary battery or the like having a predetermined relationship between the diameter and pitch of the through holes for the purpose of facilitating the extraction of the plasticizer. In addition, various proposals have been made to set the sizes of the through holes and the thickness of the electrodes within a predetermined range (see Patent Documents 5 to 7).

特開２００７−１４１８９７号公報JP 2007-141897 A 特開２００９−１９９９６３号公報JP 2009-199963 A 特開平９−１６１８０５号公報JP-A-9-161805 特開２０００−３１１６９３号公報JP 2000-311693 A 特許第４３５２９７２号公報Japanese Patent No. 4352972 特開２００８−２６９８９０号公報JP 2008-269890 A 特開２００５−２９４１６８号公報JP 2005-294168 A

しかしながら、特許文献１および２の提案のように、単に開口率を所定範囲としたのみでは、積層される各電極に形成される貫通孔の互いの位置関係によっては、リチウムイオンの移動距離が長くなり、拡散に時間を要してプレドープ時間が長くなることがあった。プレドープ時間が長くなれば、不安定な状態に長く置かれることになるため、ガス発生、不均一なプレドープ(電位のバラツキ)、リチウム析出によるマイクロショートなどの諸問題を引き起こしやすくなる。また、電解液の含浸にも長い時間がかかることになるため、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）形成のバラツキ、不均一な電解液含浸といった問題も引き起こしやすくなる。したがって、プレドープ時間の短縮を図るために、各電極に形成される貫通孔の互いの位置関係を定めることが望まれていた。   However, as in the proposals in Patent Documents 1 and 2, if the aperture ratio is simply set within a predetermined range, the movement distance of lithium ions may be long depending on the mutual positional relationship of the through holes formed in the stacked electrodes. Therefore, it takes time for the diffusion, and the pre-doping time may become long. If the pre-doping time becomes long, the unstable state is left for a long time, which easily causes various problems such as gas generation, non-uniform pre-doping (potential variation), and micro-short due to lithium deposition. In addition, since it takes a long time to impregnate the electrolytic solution, problems such as variations in SEI (Solid Electrolyte Interface) formation and non-uniform electrolytic solution impregnation are likely to occur. Therefore, in order to shorten the pre-doping time, it has been desired to determine the positional relationship between the through holes formed in each electrode.

ここで、特許文献３〜７の提案は、各電極単独での孔径や厚さを考慮しているため、電極間の移動距離に依存するプレドープ時間の短縮の指標とはならない。   Here, the proposals of Patent Documents 3 to 7 take into consideration the hole diameter and thickness of each electrode alone, and thus do not serve as an index for shortening the pre-doping time depending on the moving distance between the electrodes.

本発明の目的は、プレドープ時間を短縮できる蓄電デバイスを提供することにある。   The objective of this invention is providing the electrical storage device which can shorten pre dope time.

本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。   The above and other objects and novel features of the present invention will be apparent from the description of this specification and the accompanying drawings.

本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。   Of the inventions disclosed in the present application, the outline of typical ones will be briefly described as follows.

すなわち、本発明の蓄電デバイスは、複数の貫通孔が形成された集電体をそれぞれ有する正極および負極が交互に積層される電極積層ユニットと、前記正極または前記負極に予めドープされるリチウムイオンを供給するリチウムイオン供給源とを備える蓄電デバイスであって、積層方向に隣り合う前記正極および前記負極の前記集電体における前記貫通孔の対向する側の開口面積の和（ａ）に対する、前記貫通孔の開口が重なる部分の面積の和（ｂ）の率ｂ／ａ×１００（％）を３０％以上とする。   That is, the electricity storage device of the present invention includes an electrode stacking unit in which positive and negative electrodes each having a current collector in which a plurality of through-holes are formed are alternately stacked, and lithium ions pre-doped on the positive or negative electrode. A lithium ion supply source for supplying the positive electrode and the negative electrode adjacent to each other in the stacking direction, the through-hole with respect to the sum (a) of the opening areas of the current collector on the side facing the through-hole The ratio b / a × 100 (%) of the sum (b) of the areas where the openings of the holes overlap is 30% or more.

本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。   Among the inventions disclosed in the present application, effects obtained by typical ones will be briefly described as follows.

すなわち、積層方向に隣り合う正極および負極の集電体における貫通孔の対向する側の開口面積の和（ａ）に対する、貫通孔の開口が重なる部分の面積の和（ｂ）の率ｂ／ａ×１００（％）を３０％以上としたので、各電極に形成される貫通孔の互いの位置関係を、リチウムイオンの移動距離を短くなるように定めることが可能となる。これにより、プレドープ時間を短縮できる。   That is, the ratio b / a of the sum (b) of the areas where the openings of the through holes overlap with the sum (a) of the opening areas on the opposite sides of the through holes in the positive and negative electrode current collectors adjacent in the stacking direction. Since x100 (%) is set to 30% or more, it is possible to determine the mutual positional relationship of the through holes formed in each electrode so that the movement distance of lithium ions is shortened. Thereby, the pre-dope time can be shortened.

本発明の一実施の形態である蓄電デバイスを示す斜視図である。It is a perspective view which shows the electrical storage device which is one embodiment of this invention. 図１のＡ−Ａ線に沿って蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematically the internal structure of an electrical storage device along the AA line of FIG. 正極集電体と負極集電体とで貫通孔の配列周期(ピッチ)を、（ａ）は同じとした場合、（ｂ）は０．２５周期、（ｃ）は０．５周期、（ｄ）は０．７５周期、（ｅ）は１周期、それぞれずらした場合の貫通孔の重なり度合いを説明する説明図である。When the arrangement period (pitch) of the through holes is the same between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, (a) is the same, (b) is 0.25 period, (c) is 0.5 period, (d ) Is an explanatory diagram for explaining the degree of overlap of through holes when shifted by 0.75 period and (e) by one period, respectively. ピッチと重複率との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between a pitch and a duplication rate. （ａ）、（ｂ）は、電極積層ユニットを構成する電極の位置決め方法の一例を説明する説明図である。(A), (b) is explanatory drawing explaining an example of the positioning method of the electrode which comprises an electrode lamination | stacking unit. 重複率とプレドープ時間との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between a duplication rate and pre dope time.

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本実施の形態を説明するための全図において同一機能を有するものは原則として同一の符号を付すようにし、その繰り返しの説明は可能な限り省略するようにしている。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. Note that components having the same function are denoted by the same reference symbols throughout the drawings for describing the embodiment, and the repetitive description thereof is omitted as much as possible.

図１は本発明の一実施の形態である蓄電デバイスを示す斜視図であり、図２は図１のＡ−Ａ線に沿って蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。図３は、正極集電体と負極集電体とで貫通孔の配列周期(ピッチ)を、（ａ）は同じとした場合、（ｂ）は０．２５周期、（ｃ）は０．５周期、（ｄ）は０．７５周期、（ｅ）は１周期、それぞれずらした場合の貫通孔の重なり度合いを説明する説明図である。   FIG. 1 is a perspective view showing an electricity storage device according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the internal structure of the electricity storage device along the line AA in FIG. FIG. 3 shows that when the through-hole arrangement period (pitch) is the same for the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, (a) is the same, (b) is 0.25 period, and (c) is 0.5. It is explanatory drawing explaining the overlapping degree of the through-hole at the time of shifting a period, (d) is 0.75 period, (e) is 1 period, respectively.

図１および図２に示すように、ラミネートフィルム等を用いて構成される外装容器１１には、電極積層ユニット１２が収容されている。この電極積層ユニット１２は、正極１３と負極１４とが、セパレータ１５を介して、負極１４が外側に配置されるようにして交互に積層されている。電極積層ユニット１２の最外部には、セパレータ１５を介して、リチウム極１６が対向するように配置されている。これにより、正極１３、負極１４およびリチウム極１６からなる三極積層ユニットが構成されている。なお、外装容器１１には、リチウム塩を含む非プロトン性極性溶媒からなる電解液が注入されている。   As shown in FIGS. 1 and 2, an electrode stacking unit 12 is accommodated in an exterior container 11 configured using a laminate film or the like. In this electrode stacking unit 12, positive electrodes 13 and negative electrodes 14 are alternately stacked with separators 15 arranged so that the negative electrodes 14 are disposed outside. A lithium electrode 16 is disposed on the outermost part of the electrode laminate unit 12 with a separator 15 therebetween. As a result, a three-pole laminated unit including the positive electrode 13, the negative electrode 14, and the lithium electrode 16 is configured. Note that an electrolytic solution made of an aprotic polar solvent containing a lithium salt is injected into the outer container 11.

図２に示すように、正極１３は、厚さ方向に沿って多数の貫通孔２０ａを備えた正極集電体２０を有している。この正極集電体２０の両面には、正極活物質層２１が設けられている。負極１４は、厚さ方向に沿って多数の貫通孔２２ａを備えた負極集電体２２を有している。この負極集電体２２の両面には、負極活物質層２３が設けられている。リチウム極１６は、リチウム極集電体２４を有している。リチウム極集電体２４には、リチウムイオン供給源としての金属リチウム２５が貼り付けられている。なお、正極集電体２０には正極端子２６が接続されており、負極集電体２２およびリチウム極集電体２４には負極端子２７が接続されている。これらの端子は、図１に示した外装容器１１からタブ状に突出するようになっている。   As shown in FIG. 2, the positive electrode 13 includes a positive electrode current collector 20 having a large number of through holes 20 a along the thickness direction. A positive electrode active material layer 21 is provided on both surfaces of the positive electrode current collector 20. The negative electrode 14 has a negative electrode current collector 22 having a large number of through holes 22a along the thickness direction. A negative electrode active material layer 23 is provided on both surfaces of the negative electrode current collector 22. The lithium electrode 16 has a lithium electrode current collector 24. Metal lithium 25 as a lithium ion supply source is attached to the lithium electrode current collector 24. A positive electrode terminal 26 is connected to the positive electrode current collector 20, and a negative electrode terminal 27 is connected to the negative electrode current collector 22 and the lithium electrode current collector 24. These terminals protrude from the outer container 11 shown in FIG. 1 in a tab shape.

正極活物質層２１では、表面にリチウムイオンやアニオンを可逆的にドープおよび脱ドープさせることが可能である。負極活物質層２３では、表面にリチウムイオンを可逆的にドープおよび脱ドープさせることが可能である。このように構成された蓄電デバイス１０は、例えば、外装容器１１に入れられて製品とされる前に、リチウムイオンが予めドープ(プレドープ)され、リチウムイオンキャパシタとして機能するようになっている。このプレドープは、組立工程内で、外装容器１１を密封した状態で、負極１４とリチウム極１６との間で行われる。つまり、負極１４にリチウムイオンが予めドープされた状態で、製品として出荷される。リチウムイオンのプレドープにより、正極１３と負極１４とを短絡させた後の正極１３の電位は、例えば、２Ｖ以下にされていることが好ましい。   The positive electrode active material layer 21 can be reversibly doped and dedoped with lithium ions and anions on the surface. In the negative electrode active material layer 23, the surface can be reversibly doped and dedoped with lithium ions. The electricity storage device 10 configured as described above is pre-doped with lithium ions before functioning as a lithium ion capacitor, for example, before being put into the outer container 11 to be a product. This pre-doping is performed between the negative electrode 14 and the lithium electrode 16 in a state where the outer container 11 is sealed in the assembly process. That is, the negative electrode 14 is shipped as a product in a state where lithium ions are pre-doped. The potential of the positive electrode 13 after the positive electrode 13 and the negative electrode 14 are short-circuited by lithium ion pre-doping is preferably set to 2 V or less, for example.

なお、本明細書において、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、挿入等を意味する。つまり、正極活物質や負極活物質に対してアニオンやリチウムイオン等が入る状態を意味している。また、脱ドープとは、放出、脱離等を意味している。つまり、正極活物質や負極活物質からアニオンやリチウムイオン等が出る状態を意味している。   In the present specification, dope means occlusion, support, adsorption, insertion, and the like. That is, it means a state in which anions, lithium ions, and the like enter the positive electrode active material and the negative electrode active material. De-doping means release, desorption and the like. That is, it means a state in which anions, lithium ions, and the like are emitted from the positive electrode active material and the negative electrode active material.

正極集電体２０および負極集電体２２に形成される多数の貫通孔２０ａ、２２ａは、積層方向に隣り合っている正極１３と負極１４において、貫通孔２０ａ、２２ａの対向する側の開口面積の和（ａ）に対する、その開口が重なる部分の面積の和（ｂ）の率ｂ／ａ×１００（％）が３０％以上１００％以下である。つまり、積層方向に隣り合う正極１３と負極１４とでは、貫通孔２０ａ、２２ａの開口が対向することになるが、ｂ／ａは、その対向部分の開口面積の和に対する開口が重なる部分の面積の和の割合を意味している。また、貫通孔２０ａ、２２ａの開口が重なる部分とは、例えば図３にｆで表わしたような、積層方向に隣り合う正極１３と負極１４とで、貫通孔２０ａ、２２ａの形成域が重複している範囲における開口部分を意味している。以下、この部分の率ｂ／ａ×１００（％）を重複率という。   A large number of through holes 20a, 22a formed in the positive electrode current collector 20 and the negative electrode current collector 22 are the opening areas of the positive electrode 13 and the negative electrode 14 adjacent to each other in the stacking direction on the side facing the through holes 20a, 22a. The ratio b / a × 100 (%) of the sum (b) of the area where the openings overlap with the sum (a) is 30% or more and 100% or less. That is, in the positive electrode 13 and the negative electrode 14 adjacent to each other in the stacking direction, the openings of the through holes 20a and 22a face each other, but b / a is the area of the portion where the openings overlap with the sum of the opening areas of the facing portions. Means the ratio of the sum of In addition, the portion where the openings of the through holes 20a and 22a overlap with each other includes, for example, the positive electrode 13 and the negative electrode 14 adjacent to each other in the stacking direction as shown by f in FIG. It means the opening in the range. Hereinafter, the ratio b / a × 100 (%) of this portion is referred to as the overlap rate.

重複率が３０％未満であると、プレドープ時間が長くなり、それに起因してガス発生、不均一なプレドープ(電位のバラツキ)、リチウム析出によるマイクロショートなどの諸問題を起こしやすくなる。一方、重複率が４０％以上であると、プレドープ時間をより短縮しやすくなるので好ましく、さらにプレドープ時間を短縮するためには、重複率は高い程よい。   When the overlap ratio is less than 30%, the pre-doping time becomes long, and as a result, various problems such as gas generation, non-uniform pre-doping (potential variation), and micro short-circuiting due to lithium deposition are likely to occur. On the other hand, when the overlap rate is 40% or more, it is preferable because the pre-doping time can be more easily shortened. To further shorten the pre-doping time, the higher the overlap rate, the better.

正極集電体２０と負極集電体２２とでは、重複率が上述の範囲にあれば、貫通孔２０ａ、２２ａの開口率は同一であってもよいし、異なっていてもよい。同様に、貫通孔２０ａ、２２ａの孔径および間隔は同一であっても異なっていてもよく、その配列も規則的であっても不規則であってもよい。ただし、重複率の調整を容易とする観点からは、両者の開口率は、いずれの集電体においても同一であることが好ましい。同様に、貫通孔２０ａ、２２ａは、いずれの集電体においても、孔径および間隔が互いに同一径かつ同一間隔で形成され、規則的に配列されていることが好ましい。   In the positive electrode current collector 20 and the negative electrode current collector 22, the opening ratios of the through holes 20 a and 22 a may be the same or different as long as the overlapping ratio is in the above range. Similarly, the hole diameters and intervals of the through holes 20a and 22a may be the same or different, and the arrangement thereof may be regular or irregular. However, from the viewpoint of facilitating the adjustment of the overlapping rate, it is preferable that the aperture ratios of both the current collectors are the same. Similarly, it is preferable that the through holes 20a and 22a have the same diameter and the same interval as each other in the current collectors and are regularly arranged.

正極集電体２０および負極集電体２２の貫通孔２０ａ、２２ａの開口率は通常４０〜６０％であり、重複率を高める観点からは５０〜６０％であることが好ましい。ここで、開口率とは、集電体における開口面の面積割合と定義できる。つまり、厳密には、集電体の開口面の総面積の集電体金属部の面積に対する割合である。集電体は、集電体材料を切断して個片化することで製造される。この製造された集電体を検証することで開口率は測定できる。簡易には、集電体材料に設定した単位面積当りの開口面の総面積の割合で開口率を算出してもよい。貫通孔２０ａ、２２ａの孔径は、プレドープ時間短縮の観点から１〜１０００μｍが好ましく、活物質の通過をスムーズにし、かつ集電体の引張強度を強くする観点から１０〜１０００μｍがより好ましい。貫通孔２０ａ、２２ａの孔径は、例えば、光学電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定することができる。貫通孔２０ａ、２２ａは、例えば、エキスパンドメタル等のメタルラス、ワイヤラス、パンチングメタル、エッチング箔、電解エッチング箔、三次元加工（３Ｄ）箔等により形成することができる。   The opening ratio of the through holes 20a and 22a of the positive electrode current collector 20 and the negative electrode current collector 22 is usually 40 to 60%, and preferably 50 to 60% from the viewpoint of increasing the overlapping rate. Here, the aperture ratio can be defined as the area ratio of the aperture surface in the current collector. That is, strictly speaking, it is the ratio of the total area of the opening surface of the current collector to the area of the current collector metal portion. The current collector is manufactured by cutting the current collector material into pieces. The aperture ratio can be measured by verifying the manufactured current collector. For simplicity, the aperture ratio may be calculated by the ratio of the total area of the aperture surface per unit area set in the current collector material. The diameter of the through holes 20a and 22a is preferably 1 to 1000 μm from the viewpoint of shortening the pre-doping time, and more preferably 10 to 1000 μm from the viewpoint of smoothing the passage of the active material and increasing the tensile strength of the current collector. The hole diameters of the through holes 20a and 22a can be measured using, for example, an optical electron microscope or a scanning electron microscope (SEM). The through holes 20a and 22a can be formed by, for example, a metal lath such as an expanded metal, a wire lath, a punching metal, an etching foil, an electrolytic etching foil, a three-dimensionally processed (3D) foil, or the like.

次に、貫通孔２０ａ、２２ａの重複率の調整方法(概念)について説明する。まず、正極集電体２０と負極集電体２２とで貫通孔２０ａ、２２ａの開口率が同じである場合に、図３（ａ）に示すように、貫通孔２０ａと２２ａとで配列周期(ピッチ)を同じにすると、重複率は１００％である。ここで、貫通孔２０ａ、２２ａの孔径と貫通孔２０ａ、２０ａ間および貫通孔２２ａ、２２ａ間の間隔とが互いに等しい場合に、図３（ｂ）に示すように、ピッチを０．２５周期ずらすと、重複率は５０％となる。同様の場合に、図３（ｃ）に示すように、ピッチを０．５周期ずらすと、重複率は０％となる。一方、図３（ｄ）に示すように、ピッチを０．７５周期ずらすと、重複率は再び５０％となり、０．２５周期ずらした際と同じ重複率となる。そして、図３（ｅ）に示すように、ピッチを１周期ずらすと、重複率は再び１００％となり、ピッチをずらなさかった場合と同じ重複率となる。なお、図３においては便宜上、破断線を描いてないが、正極１３の下方には図示されない負極が、負極１４の上方には図示されない正極またはリチウム極が、セパレータを介して配置されていることは言うまでもない。   Next, the adjustment method (concept) of the overlapping rate of the through holes 20a and 22a will be described. First, when the aperture ratios of the through holes 20a and 22a are the same in the positive electrode current collector 20 and the negative electrode current collector 22, as shown in FIG. If the pitch) is the same, the overlap rate is 100%. Here, when the hole diameter of the through holes 20a, 22a and the distance between the through holes 20a, 20a and the distance between the through holes 22a, 22a are equal to each other, the pitch is shifted by 0.25 period as shown in FIG. The overlap rate is 50%. In the same case, as shown in FIG. 3C, when the pitch is shifted by 0.5 period, the overlapping rate becomes 0%. On the other hand, as shown in FIG. 3 (d), when the pitch is shifted by 0.75 period, the overlapping rate becomes 50% again, which is the same as that when the pitch is shifted by 0.25 period. As shown in FIG. 3 (e), when the pitch is shifted by one period, the overlapping rate becomes 100% again, which is the same as when the pitch is not shifted. In FIG. 3, for convenience, a broken line is not drawn, but a negative electrode (not shown) is disposed below the positive electrode 13 and a positive electrode or lithium electrode (not illustrated) is disposed above the negative electrode 14 via a separator. Needless to say.

ここで、実際にピッチを変化させた場合の重複率の変動について説明する。図４は、ピッチと重複率との関係を示すグラフである。具体的には、図４は、貫通孔を開口率４０％、５０％、６０％で、それぞれ正極および負極の集電体で同一径かつ同一間隔にて規則的に配置して、ピッチを０．１から０．５まで０．１周期ずつずらした場合における重複率の変化を示している。図４のグラフより、正極と負極とでずらす貫通孔のピッチを少なくする程、重複率が高くなる一方、多くする程、低くなっていることがわかる。また、貫通孔の開口率を高くする程、重複率も高くなっていることがわかる。つまり、重複率は、正極と負極とで貫通孔の配列のズレを少なくしたり、開口率を上げることで、高くなるように調整可能となるのである。   Here, the fluctuation of the overlap rate when the pitch is actually changed will be described. FIG. 4 is a graph showing the relationship between the pitch and the overlap rate. Specifically, in FIG. 4, the through holes are regularly arranged at the same diameter and the same interval with the current collectors of the positive electrode and the negative electrode at the opening ratios of 40%, 50% and 60%, respectively, and the pitch is 0 .. Shows the change in the overlap rate when shifting by 0.1 period from 1 to 0.5. From the graph of FIG. 4, it can be seen that the overlapping rate increases as the pitch of the through holes shifted between the positive electrode and the negative electrode decreases, and decreases as the pitch increases. It can also be seen that the overlapping ratio increases as the opening ratio of the through holes increases. That is, the overlap ratio can be adjusted to be high by reducing the displacement of the arrangement of the through holes between the positive electrode and the negative electrode or increasing the aperture ratio.

以上説明したように、蓄電デバイス１０では、重複率を３０％以上としたので、正極集電体２０の貫通孔２０ａの位置と、この正極集電体２０を有する正極１３と積層して隣り合っている負極１４の負極集電体２２の貫通孔２２ａの位置とが最適化され、プレドープ時間が短縮されるように制御することが可能となる。つまり、貫通孔２０ａ、２２ａの孔径および開口率が同一で、位置（重なり度合い）のみが異なるセル構成でプレドープを行った場合、重複率が大きい方がプレドープ時間は短くなる。プレドープ時のリチウムイオンの移動は律速であると考えられることから、垂直（積層）方向に移送するリチウムイオンの移動距離は孔が重複している方が短くなり、結果としてプレドープ時間の短縮につながったと推測される。   As described above, in the electricity storage device 10, since the overlapping rate is 30% or more, the position of the through hole 20a of the positive electrode current collector 20 and the positive electrode 13 having the positive electrode current collector 20 are stacked and adjacent to each other. The position of the through hole 22a of the negative electrode current collector 22 of the negative electrode 14 is optimized, and control can be performed so that the pre-doping time is shortened. That is, when pre-doping is performed in a cell configuration in which the through-holes 20a and 22a have the same hole diameter and opening ratio but differ only in the position (overlapping degree), the pre-doping time becomes shorter when the overlapping ratio is larger. Since the movement of lithium ions during pre-doping is considered to be rate-limiting, the movement distance of lithium ions transferred in the vertical (stacking) direction is shorter when the holes overlap, resulting in a reduction in pre-doping time. I guess that.

要するに、蓄電デバイス１０では、正極集電体２０や負極集電体２２単独での貫通孔２０ａ、２２ａのみに着目するのではなく、セル構成として、積層している集電体の孔の位置関係を制御している。つまり、貫通孔２０ａ、２２ａの重複率を制御することにより、リチウムイオンの拡散速度をコントロールすることができるようになり、プレドープ時間を制御することが可能となるのである。これにより、各電極の電位が早く安定するため、均一にプレドープを行うことが可能となる。そのため、リチウムイオンの析出やガス発生を抑制でき、安全性の向上に寄与する。また、プレドープ時間が短ければ、電解液の含浸も早く行えるため、安定したＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成でき、均一に電解液を含浸させることが可能となる。   In short, in the electricity storage device 10, the positive electrode current collector 20 and the negative electrode current collector 22 are not focused only on the through holes 20a and 22a alone, but as a cell configuration, the positional relationship of the holes of the stacked current collectors Is controlling. That is, by controlling the overlapping rate of the through holes 20a and 22a, the diffusion rate of lithium ions can be controlled, and the pre-doping time can be controlled. Thereby, since the electric potential of each electrode is stabilized quickly, it becomes possible to pre-dope uniformly. Therefore, precipitation of lithium ions and gas generation can be suppressed, which contributes to improvement of safety. Also, if the pre-doping time is short, the electrolytic solution can be impregnated quickly, so that a stable SEI (Solid Electrolyte Interface) can be formed, and the electrolytic solution can be uniformly impregnated.

さらに、蓄電デバイス１０は、貫通孔２０ａ、２２ａの重複率を定めることで位置関係を最適化しているため、貫通孔２０ａ、２２ａの孔径や開口率あるいは電極等の厚さを予め所定範囲に定めなくても、プレドープ時間を短縮できるので、設計の自由度が高くなる。   Furthermore, since the electrical storage device 10 optimizes the positional relationship by determining the overlapping rate of the through holes 20a and 22a, the hole diameter and the opening rate of the through holes 20a and 22a or the thickness of the electrodes are set in a predetermined range in advance. Even if it is not, since the pre-doping time can be shortened, the degree of freedom in design increases.

つづいて、電極積層ユニットを構成する電極積層時の電極の位置決め方法について説明する。図５（ａ）、（ｂ）は、電極積層ユニットを構成する電極の位置決め方法の一例を説明する説明図である。   Next, a method for positioning the electrodes during electrode lamination constituting the electrode lamination unit will be described. FIGS. 5A and 5B are explanatory views for explaining an example of a positioning method of the electrodes constituting the electrode stacking unit.

電極積層ユニットを構成する正極１３および負極１４（電極）を積層する際の位置決め方法としては、特に制限はないが、不具合発生を防ぐ観点から、正極活物質および負極活物質の未塗工部（電極活物質未塗工部）を基準として位置決めを行うことが好ましい。例えば、図５（ａ）に示すように、正極集電体２０や負極集電体２２のタブ状に突出して形成された電極活物質未塗工部に、３箇所ほど目印１１ａを付しておく。そして、この部分を基準として画像処理を行うことにより、各電極を位置決めしながら積層してもよい。また、目印による画像処理の代わりに、図５（ｂ）に示すように、正極集電体２０や負極集電体２２の電極活物質未塗工部に位置決め孔２８を形成しておく。そして、この位置決め孔２８を、位置決め治具(図示せず)の位置決めピン(ピン)３０に挿入することにより、位置決めをしてもよい。さらに、目印を付さずに電極の外形を基準として画像処理を行うことにより、電極の位置決めをしてもよい。   Although there is no restriction | limiting in particular as a positioning method at the time of laminating | stacking the positive electrode 13 and the negative electrode 14 (electrode) which comprise an electrode lamination unit, From a viewpoint of preventing malfunctioning, the uncoated part of a positive electrode active material and a negative electrode active material ( Positioning is preferably performed with reference to the electrode active material uncoated portion). For example, as shown in FIG. 5 (a), the electrode active material uncoated portion formed in a tab shape of the positive electrode current collector 20 or the negative electrode current collector 22 is provided with marks 11a at three places. deep. Then, by performing image processing based on this portion, each electrode may be stacked while being positioned. Further, instead of the image processing by the mark, as shown in FIG. 5B, positioning holes 28 are formed in the electrode active material uncoated portions of the positive electrode current collector 20 and the negative electrode current collector 22. Then, positioning may be performed by inserting the positioning hole 28 into a positioning pin (pin) 30 of a positioning jig (not shown). Furthermore, the electrode may be positioned by performing image processing with reference to the outer shape of the electrode without marking.

このように、電極活物質未塗工部を基準として位置決めをすれば、正極活物質層２１や負極活物質層２３に目印を付す等の必要がなくなる。これにより、位置決めの際に、誤って正極活物質層２１や負極活物質層２３に傷をつけてしまい、それに起因して不具合が発生することを回避できる。   Thus, if positioning is performed with reference to the electrode active material uncoated portion, there is no need to mark the positive electrode active material layer 21 or the negative electrode active material layer 23. Thereby, it can avoid that the positive electrode active material layer 21 and the negative electrode active material layer 23 are damaged accidentally at the time of positioning, and a malfunction occurs due to the damage.

なお、蓄電デバイス１０としては、孔の開いた集電体を使用することが適切なものであれば、リチウムイオンキャパシタに限定されず、例えば、リチウムイオン二次電池に適用してもよいし、他の構成のデバイスに適用してもよい。また、電極積層ユニット１２の最外層の電極を正極として、正極にリチウムイオンをプレドープするようにしてもよい。   The electricity storage device 10 is not limited to a lithium ion capacitor as long as it is appropriate to use a current collector with a hole, and may be applied to, for example, a lithium ion secondary battery, You may apply to the device of another structure. Alternatively, the outermost electrode of the electrode laminate unit 12 may be used as a positive electrode, and the positive electrode may be predoped with lithium ions.

以下、本発明の蓄電デバイス１０の各要素に使用される材料や成分について説明する。正極集電体２０としては、例えば、アルミニウム、ステンレス等が挙げられる。負極集電体２２としては、例えば、ステンレス鋼、銅、ニッケル等が挙げられる。正極集電体２０および負極集電体２２は、既に述べたように、多数の貫通孔が形成され、導電性の多孔体に構成されている。また、正極集電体と負極集電体とでは、同じものを使用することができるし、リチウムイオン供給源と反応しなければ例示する以外の他の材質により構成してもよい。   Hereinafter, materials and components used for each element of the electricity storage device 10 of the present invention will be described. Examples of the positive electrode current collector 20 include aluminum and stainless steel. Examples of the negative electrode current collector 22 include stainless steel, copper, and nickel. As described above, the positive electrode current collector 20 and the negative electrode current collector 22 have a large number of through holes and are configured as conductive porous bodies. Moreover, the same thing can be used for the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, and the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be made of other materials than those illustrated if they do not react with the lithium ion supply source.

正極活物質層２１および負極活物質層２３は、活物質、バインダ、必要に応じて導電助剤等の合材により構成されている。この合材はスラリー状に形成される。このスラリーを、集電体の両面または片面に塗布し、乾燥することで電極が作製される。   The positive electrode active material layer 21 and the negative electrode active material layer 23 are made of a composite material such as an active material, a binder, and, if necessary, a conductive additive. This mixture is formed into a slurry. The slurry is applied to both or one side of the current collector and dried to produce an electrode.

正極活物質としては、蓄電デバイス１０がリチウムイオンキャパシタの場合には、リチウムイオンと、リチウムイオンとが対をなす、例えばＢＦ４−、ＰＦ６−等のような、アニオンを可逆的にドープできる物質が使用される。例えば、活性炭、導電性高分子、ポリアセン系物質等が挙げられる。活性炭の場合には、例えば、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物塩などにより賦活処理がされているものを使用すれば、賦活処理がされていないものに比して比表面積が大きいので好ましい。これらの例示した活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合せて使用してもよい。 As the positive electrode active material, when the electric storage device 10 is a lithium ion capacitor, lithium ion, lithium ion pairs, for example BF4 @ -, PF6 @ - is reversibly doped can substances, anions as such used. For example, activated carbon, a conductive polymer, a polyacene-based material and the like can be given. In the case of activated carbon, for example, if a material that has been activated by an alkali metal hydroxide salt such as potassium hydroxide is used, the specific surface area is greater than that of an activated material that has not been activated. preferable. These exemplified active materials may be used alone or in combination of two or more.

正極活物質は、蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池の場合には、例えば、周期律表第Ｖ族元素および第Ｉ族元素から選ばれる１種または２種以上の金属元素の酸化物を含む物質が挙げられる。このような金属酸化物としては、例えば、バナジウム酸化物（酸化バナジウム）、酸化ニオブ等が挙げられる。   When the power storage device is a lithium ion secondary battery, the positive electrode active material includes, for example, an oxide of one or more metal elements selected from Group V elements and Group I elements of the Periodic Table Is mentioned. Examples of such metal oxides include vanadium oxide (vanadium oxide) and niobium oxide.

負極活物質としては、例えば、黒鉛、炭素系材料、ポリアセン系物質、リチウム系材料等が挙げられる。炭素系材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料等が挙げられる。ポリアセン系物質としては、例えば、ポリアセン系骨格を有する不溶不融性基体であるポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）等が挙げられる。リチウム系材料としては、金属リチウム、例えばリチウム−アルミニウム合金のようなリチウム合金等のリチウム系金属材料が挙げられる。また、スズ、ケイ素等の金属と金属リチウムとの金属間化合物材料、窒化リチウム等のリチウム化合物も挙げられる。これらの負極活物質は、いずれもリチウムイオンを可逆的にドープ可能な物質である。   Examples of the negative electrode active material include graphite, a carbon-based material, a polyacene-based material, and a lithium-based material. Examples of the carbon-based material include non-graphitizable carbon materials. Examples of the polyacene-based material include a polyacene-based organic semiconductor (PAS) that is an insoluble and infusible substrate having a polyacene-based skeleton. Examples of the lithium-based material include lithium-based metal materials such as metal lithium, for example, a lithium alloy such as a lithium-aluminum alloy. In addition, an intermetallic compound material of a metal such as tin or silicon and metal lithium, or a lithium compound such as lithium nitride is also included. These negative electrode active materials are all materials that can be reversibly doped with lithium ions.

本発明の蓄電デバイス１０では、初期充電時にリチウムイオンを負極または正極にプレドープさせる。この際に使用するリチウムイオン供給源としては、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金等が挙げられる。つまり、リチウム元素を含有し、リチウムイオンを供給できる物質であれば使用可能である。   In the electricity storage device 10 of the present invention, lithium ions are pre-doped into the negative electrode or the positive electrode during initial charging. Examples of the lithium ion supply source used at this time include metallic lithium and a lithium-aluminum alloy. That is, any substance that contains lithium element and can supply lithium ions can be used.

バインダとしては、例えば、ゴム系バインダ、結着樹脂が挙げられる。ゴム系バインダとしては、例えば、ジエン系重合体であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。結着樹脂としては、例えば、フッ素系樹脂、熱可塑性樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。フッ素系樹脂とは、例えば、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。アクリル系樹脂としては、例えば、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸・アクリロニトリル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体等が挙げられる。   Examples of the binder include a rubber binder and a binder resin. Examples of the rubber binder include styrene butadiene rubber (SBR) and nitrile rubber (NBR) which are diene polymers. Examples of the binder resin include a fluorine resin, a thermoplastic resin, and an acrylic resin. Examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF). Examples of the thermoplastic resin include polypropylene and polyethylene. Examples of the acrylic resin include acrylic acid-2-ethylhexyl, methacrylic acid / acrylonitrile / ethylene glycol dimethacrylate copolymer, and the like.

導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、および、膨張黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の導電性炭素材料が挙げられる。また、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用することもできる。   Examples of the conductive assistant include carbon black such as acetylene black and ketjen black, and conductive carbon materials such as expanded graphite, carbon fiber, and carbon nanotube. Moreover, carboxymethylcellulose (CMC) can also be used as a thickener.

これらの活物質、バインダ、導電助剤、増粘剤等は、例えば、水またはＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒を用いてスラリーに形成することができる。このスラリーにより形成される正極活物質層２１および負極活物質層２３は、貫通孔が形成された集電体面上に所定厚で設けておく。設けるに際しては、例えば、ダイコータ、コンマコータ等の塗工装置を用いて塗工処理を行う。所定厚で集電体上に塗工処理した活物質層は、バインダの耐熱性にもよるが、通常、真空中１００〜２００℃の温度で１２時間程度乾燥させて電極が製造される。   These active materials, binders, conductive assistants, thickeners, and the like can be formed into a slurry using, for example, water or a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone. The positive electrode active material layer 21 and the negative electrode active material layer 23 formed by the slurry are provided with a predetermined thickness on the current collector surface in which the through holes are formed. In providing, for example, a coating process is performed using a coating apparatus such as a die coater or a comma coater. Depending on the heat resistance of the binder, the active material layer coated on the current collector with a predetermined thickness is usually dried in a vacuum at a temperature of 100 to 200 ° C. for about 12 hours to produce an electrode.

蓄電デバイス１０の電極積層ユニット１２を浸す電解液としては、蓄電デバイス１０がリチウムイオンキャパシタの場合には、非プロトン性有機溶媒を使用することができる。非プロトン性有機溶媒は、非プロトン性有機溶媒電解質溶液を形成する。非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合した混合液を使用してもよい。電解液に溶解される電解質としては、リチウムイオンを生成し得る電解質であれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２等が挙げられる。 As the electrolytic solution in which the electrode stack unit 12 of the electricity storage device 10 is immersed, an aprotic organic solvent can be used when the electricity storage device 10 is a lithium ion capacitor. The aprotic organic solvent forms an aprotic organic solvent electrolyte solution. Examples of the aprotic organic solvent include ethylene carbonate, dimethyl carbonate, γ-butyrolactone, acetonitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride, sulfolane and the like. These may be used individually by 1 type and may use the liquid mixture which mixed 2 or more types. The electrolyte dissolved in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it is an electrolyte that can generate lithium ions. Examples thereof include LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and the like.

蓄電デバイス１０がリチウムイオン二次電池の場合には、電解液としては、例えば、非水系溶媒が挙げられる。非水系溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等が挙げられる。より具体的には、例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’ −ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、あるいはプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物等が挙げられる。電解質としては、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ８Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩が挙げられる。 When the electricity storage device 10 is a lithium ion secondary battery, examples of the electrolyte include non-aqueous solvents. Examples of non-aqueous solvents include chain carbonates, cyclic carbonates, cyclic esters, nitrile compounds, acid anhydrides, amide compounds, phosphate compounds, amine compounds, and the like. More specifically, for example, ethylene carbonate, diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate, dimethoxyethane, γ-butyrolactone, n-methylpyrrolidinone, N, N′-dimethylacetamide, acetonitrile, or propylene carbonate and dimethoxyethane Examples thereof include a mixture and a mixture of sulfolane and tetrahydrofuran. Examples of the electrolyte include lithium salts such as CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 8 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 3 CLi, LiBF 4 , LiPF 6 , and LiClO 4. It is done.

セパレータ１５としては、大きなイオン透過度(透気度)、所定の機械的強度、および電解液、正極活物質、負極活物質等に対する耐久性を有し、かつ連通気孔を有する電子伝導性のない多孔質体等が使用される。例えば、紙(セルロース)、レーヨン、ガラス繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンジフルオライド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン等からなる隙間を有する布、不織布または微多孔体が挙げられる。例示したセパレータは、目的に応じて単独で使用してもよいし、同一種のセパレータを重ねて使用してもよい。また、複数種のセパレータを重ねて使用してもよい。セパレータ１５の厚さは、電解液の保持量やセパレータ１５の強度等を勘案して適宜設定することができるが、蓄電デバイス１０の直流抵抗の低下や体積当たりのエネルギー密度の向上のためにセパレータ１５の厚みはなるべく薄い方が好ましい。   The separator 15 has high ion permeability (air permeability), predetermined mechanical strength, durability against an electrolytic solution, a positive electrode active material, a negative electrode active material, and the like, and has continuous air holes and has no electronic conductivity. A porous body or the like is used. For example, paper (cellulose), rayon, glass fiber, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyester, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene difluoride, polyimide, polyphenylene sulfide, polyamide, polyamideimide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether A cloth, a nonwoven fabric or a microporous body having a gap made of ether ketone or the like can be mentioned. The illustrated separator may be used alone or may be used by overlapping the same kind of separators depending on the purpose. A plurality of types of separators may be used in an overlapping manner. The thickness of the separator 15 can be appropriately set in consideration of the amount of electrolytic solution retained, the strength of the separator 15, and the like. In order to reduce the DC resistance of the electricity storage device 10 and improve the energy density per volume, the separator 15 The thickness of 15 is preferably as thin as possible.

外装容器１１としては、一般に用いられている種々の材質を使用することができる。例えば、鉄やアルミニウム等の金属材料を使用してもよいし、樹脂等のフィルム材料を使用してもよい。また、外装容器１１の形状についても特に限定されることはなく、円筒型や角型など用途に応じて適宜選択することが可能である。蓄電デバイス１０の小型化や軽量化の観点からは、アルミニウムのラミネートフィルムを用いたフィルム型の外装容器を用いることが好ましい。   As the outer container 11, various commonly used materials can be used. For example, a metal material such as iron or aluminum may be used, or a film material such as resin may be used. Further, the shape of the outer container 11 is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the use such as a cylindrical shape or a rectangular shape. From the viewpoint of reducing the size and weight of the electricity storage device 10, it is preferable to use a film-type outer container using an aluminum laminate film.

以下、実施例によって、本発明をさらに説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されない。   Hereinafter, the present invention will be further described by way of examples. In addition, this invention is not limited by these Examples.

（実施例１）
〔負極の作製〕フラン樹脂炭の原料であるフルフリルアルコールを６０℃で２４時間保持することにより樹脂を硬化させ、黒色樹脂を得た。得られた黒色樹脂を静置式電気炉内に入れ、窒素雰囲気下にて１２００℃まで３時間で昇温した。その後、その到達温度にて２時間保持した。放冷冷却後、取り出した試料をボールミルで粉砕した。この粉砕により、Ｄ５０％（５０％体積累積径）＝５．０μｍの難黒鉛化性炭素粉末（水素原子／炭素原子＝０．００８）である試料を得た。 Example 1
[Preparation of Negative Electrode] Furfuryl alcohol, which is a raw material of furan resin charcoal, was kept at 60 ° C. for 24 hours to cure the resin to obtain a black resin. The obtained black resin was placed in a static electric furnace and heated to 1200 ° C. in 3 hours in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the temperature was maintained for 2 hours. After cooling by cooling, the sample taken out was pulverized with a ball mill. By this pulverization, a sample of D50% (50% volume cumulative diameter) = 5.0 μm non-graphitizable carbon powder (hydrogen atom / carbon atom = 0.008) was obtained.

次に、上記試料を１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン８０重量部に溶解した溶液とを充分に混合して、負極スラリーを得た。この負極スラリーを、同一径かつ同一間隔にて孔径１００μｍの貫通孔を、厚さ方向に沿って形成した厚さ２６μｍ（開口率１０％）の銅製エキスパンドメタルからなる負極集電体の両面に、ダイコータにて均等に塗工して負極活物質層を形成した。その後、乾燥し、プレス後、厚さ７０μｍの負極を得た。   Next, 100 parts by weight of the sample and a solution prepared by dissolving 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride powder in 80 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone were sufficiently mixed to obtain a negative electrode slurry. The negative electrode slurry was formed on both sides of a negative electrode current collector made of a copper expanded metal having a thickness of 26 μm (opening ratio: 10%) in which through-holes having the same diameter and the same interval and having a hole diameter of 100 μm were formed along the thickness direction. The negative electrode active material layer was formed by uniformly coating with a die coater. Then, after drying and pressing, a negative electrode having a thickness of 70 μm was obtained.

〔正極の作製〕比表面積２０００ｍ２／ｇの市販活性炭粉末８５重量部、アセチレンブラック粉体５重量部、アクリル系樹脂バインダ６重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部および水２００重量部からなる組成にて十分に混合することにより正極スラリーを得た。 [Preparation of Positive Electrode] A composition comprising 85 parts by weight of commercially available activated carbon powder having a specific surface area of 2000 m 2 / g, 5 parts by weight of acetylene black powder, 6 parts by weight of an acrylic resin binder, 4 parts by weight of carboxymethyl cellulose and 200 parts by weight of water. A positive electrode slurry was obtained by thoroughly mixing.

負極集電体に対して配列周期(ピッチ)が０．２５周期ずつずれるように、同一径かつ同一間隔にて、孔径１００μｍの貫通孔を、開口率１０％で形成した厚さ３８μｍのアルミニウム製エキスパンドメタルの両面に、非水系のカーボン系導電塗料をダイコータにてコーティングした。その後、乾燥することにより導電層が形成された正極用集電体を得た。全体の厚さ（集電体厚さと導電層厚さとの合計）は１００μｍであった。正極スラリーをロールコーターにて、正極集電体の両面に均等に塗工して正極活物質層を形成した。   Made of aluminum with a thickness of 38 μm in which through-holes with a hole diameter of 100 μm are formed with an aperture ratio of 10% at the same diameter and the same interval so that the arrangement period (pitch) is shifted by 0.25 periods with respect to the negative electrode current collector A non-aqueous carbon conductive paint was coated on both sides of the expanded metal with a die coater. Then, the positive electrode collector with the conductive layer formed was obtained by drying. The total thickness (the sum of the current collector thickness and the conductive layer thickness) was 100 μm. The positive electrode slurry was evenly coated on both surfaces of the positive electrode current collector with a roll coater to form a positive electrode active material layer.

〔電極積層ユニットの作製〕負極を６．０×７．５ｃｍ２（端子溶接部を除く）に１１枚カットし、正極を５．８×７．３ｃｍ２（端子溶接部を除く）に１０枚カットした。セパレータとして、厚さ３５μｍの市販のセルロース／レーヨン混合不織布を用いた。 [Preparation of electrode laminate unit] Cut 11 negative electrodes to 6.0 × 7.5 cm 2 (excluding terminal welds) and 10 positive electrodes to 5.8 × 7.3 cm 2 (excluding terminal welds) Cut. As the separator, a commercially available cellulose / rayon mixed nonwoven fabric having a thickness of 35 μm was used.

セパレータを介して、正極集電体、負極集電体の端子溶接部が、それぞれ反対側になるよう配置し、正極と負極とを交互に積層した。積層に際しては、電極の最外部が負極となるようにした。併せて、最上部と最下部とにはセパレータを配置して、４辺をテープ留めした。また、正極集電体の端子溶接部（１０枚）、負極集電体の端子溶接部（１１枚）を、それぞれ幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製正極端子および銅製負極端子に超音波溶接した。このようにして、電極積層ユニットを得た。   The terminal welded portions of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector were arranged on the opposite sides through the separator, and the positive electrode and the negative electrode were alternately laminated. In the lamination, the outermost part of the electrode was made to be the negative electrode. In addition, separators were arranged at the uppermost part and the lowermost part, and four sides were taped. Further, the terminal welded portion (10 sheets) of the positive electrode current collector and the terminal welded portion (11 sheets) of the negative electrode current collector were respectively made of an aluminum positive electrode terminal and a copper negative electrode having a width of 50 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 0.2 mm. Ultrasonic welded to the terminal. In this way, an electrode laminate unit was obtained.

〔リチウム極の作製〕リチウム極として、金属リチウム箔を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用いた。このリチウム極を、最外部の負極と完全に対向するように配置した。つまり、電極積層ユニットの外側にリチウム極を１枚配置するとともに、このリチウム極とは反対の外側に電位モニター用のリチウム極を配置し、三極積層ユニットを得た。なお、リチウム極集電体の端子溶接部は、負極端子溶接部に抵抗溶接した。   [Preparation of Lithium Electrode] A lithium electrode in which a metal lithium foil was pressure-bonded to a stainless steel net having a thickness of 80 μm was used. This lithium electrode was disposed so as to completely face the outermost negative electrode. That is, one lithium electrode was disposed outside the electrode laminate unit, and a lithium electrode for potential monitoring was disposed outside the lithium electrode, to obtain a three-electrode laminate unit. The terminal welded portion of the lithium electrode current collector was resistance welded to the negative electrode terminal welded portion.

〔セルの作製および電解液の含浸〕電極積層ユニットの形状に合わせて深絞りした外装容器としての３．５ｍｍのラミネートフィルムの内部に、三極積層ユニットを設置した。また、ラミネートフィルムの下辺部および側辺部の三辺を熱融着した。   [Preparation of Cell and Impregnation with Electrolyte] A three-electrode laminate unit was placed inside a 3.5 mm laminate film as an outer container deeply drawn in accordance with the shape of the electrode laminate unit. Also, the three sides of the lower side and side sides of the laminate film were heat-sealed.

つづいて、熱融着を行っていない残りの一辺に漏斗を挿入し、スポイドにて電解液としてのプロピレンカーボネート溶液を１５ｇ注液した。このプロピレンカーボネート溶液は、プロピレンカーボネートに対して１モル／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解して調製した。その後に、残り一辺を減圧下にて融着させ、本発明の蓄電デバイスとしてのフィルム型セルを組み立てた。なお、セル内に配置された金属リチウムは、負極活物質重量当たり５５０ｍＡｈ／ｇ相当である。 Subsequently, a funnel was inserted into the remaining side where heat fusion was not performed, and 15 g of a propylene carbonate solution as an electrolytic solution was injected with a spoid. This propylene carbonate solution was prepared by dissolving LiPF 6 to a concentration of 1 mol / L with respect to propylene carbonate. Thereafter, the remaining side was fused under reduced pressure to assemble a film type cell as an electricity storage device of the present invention. In addition, the metallic lithium arrange | positioned in a cell is equivalent to 550 mAh / g per negative electrode active material weight.

（実施例２）
実施例１において、正極集電体および負極集電体の貫通孔の開口率を２０％としたこと以外は同様にして、フィルム型セルを組み立てた。 (Example 2)
A film type cell was assembled in the same manner as in Example 1 except that the aperture ratio of the through holes of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector was 20%.

（実施例３）
実施例１において、正極集電体および負極集電体の貫通孔の開口率を３０％としたこと以外は同様にして、フィルム型セルを組み立てた。 (Example 3)
A film type cell was assembled in the same manner as in Example 1 except that the aperture ratio of the through holes of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector was 30%.

（実施例４）
実施例１において、正極集電体および負極集電体の貫通孔の開口率を４０％としたこと以外は同様にして、フィルム型セルを組み立てた。 Example 4
A film type cell was assembled in the same manner as in Example 1 except that the aperture ratio of the through holes of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector was 40%.

（実施例５）
実施例１において、正極集電体および負極集電体の貫通孔の開口率を５０％としたこと以外は同様にして、フィルム型セルを組み立てた。 (Example 5)
A film type cell was assembled in the same manner as in Example 1 except that the aperture ratio of the through holes of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector was 50%.

（実施例６）
実施例１において、正極集電体および負極集電体の貫通孔の開口率を６０％としたこと以外は同様にして、フィルム型セルを組み立てた。 (Example 6)
A film type cell was assembled in the same manner as in Example 1 except that the aperture ratio of the through holes of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector was 60%.

（実施例７）
実施例１において、正極集電体および負極集電体の貫通孔の開口率を７０％としたこと以外は同様にして、フィルム型セルを組み立てた。 (Example 7)
A film type cell was assembled in the same manner as in Example 1 except that the aperture ratio of the through holes of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector was 70%.

（実施例８）
実施例１において、正極集電体および負極集電体の貫通孔の開口率を８０％としたこと以外は同様にして、フィルム型セルを組み立てた。 (Example 8)
A film type cell was assembled in the same manner as in Example 1 except that the aperture ratio of the through holes of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector was 80%.

（実施例９）
実施例１において、正極集電体および負極集電体の貫通孔の開口率を９０％としたこと以外は同様にして、フィルム型セルを組み立てた。 Example 9
A film type cell was assembled in the same manner as in Example 1 except that the aperture ratio of the through holes of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector was 90%.

〔重複率とプレドープ時間との関係の評価〕実施例１〜９の積層方向に隣り合わせた正極と負極とで、正極集電体および負極集電体の貫通孔の対向する側の開口面積の和に対する、貫通孔の開口が重なる部分の面積の和の率(重複率)を測定した。また、実施例１〜９で得られたフィルム型セルについて、電解液を含浸してから金属リチウムが完全に消失するまでの時間をプレドープ時間として測定した。測定した重複率とプレドープ時間との関係について、図６に示すように、横軸を重複率（図中、孔重複率と表示）、縦軸をプレドープ時間の相対値（図中、ＰＤ時間と表示）としたグラフにより評価した。結果を図６に示す。なお、重複率は、開口率を高くした例ほど高くなった。   [Evaluation of relationship between overlap rate and pre-doping time] Sum of opening areas on opposite sides of positive electrode current collector and negative electrode current collector through-holes in positive electrode and negative electrode adjacent to each other in stacking direction of Examples 1 to 9 The ratio of the sum of the areas where the openings of the through holes overlap with each other (overlap ratio) was measured. Moreover, about the film type cell obtained in Examples 1-9, the time until metal lithium completely lose | disappears after impregnating electrolyte solution was measured as pre dope time. Regarding the relationship between the measured overlap rate and the pre-doping time, as shown in FIG. 6, the horizontal axis represents the overlap rate (shown as hole overlap rate in the figure), and the vertical axis represents the relative value of the pre-dope time (in the figure, PD time and It was evaluated by the graph indicated as “display”. The results are shown in FIG. In addition, the overlapping rate became higher as the aperture ratio was increased.

図６の結果より、重複率が３０％以上となると、プレドープ時間を飛躍的に短縮できた。また、重複率が４０％を超えると、さらにプレドープ時間を顕著に短縮できることがわかった。さらに、重複率が高くなる程、プレドープ時間を短縮できた。これらのことから、重複率が高くなる程リチウムイオンの垂直（積層）方向への移動距離が短くなり、プレドープ時間が短縮されると考えられる。   From the result of FIG. 6, when the overlapping rate was 30% or more, the pre-doping time could be dramatically shortened. Further, it was found that when the overlapping rate exceeds 40%, the pre-doping time can be remarkably shortened. Furthermore, the higher the overlapping rate, the shorter the pre-doping time. From these facts, it can be considered that the higher the overlap rate, the shorter the distance of movement of lithium ions in the vertical (stacking) direction, and the shorter the pre-doping time.

なお、実施例１〜９では、正極および負極は、電極の外形全体により画像処理を行って位置決めしながら積層したので、電極に傷がつくことがなかった。   In Examples 1 to 9, since the positive electrode and the negative electrode were stacked while being positioned by performing image processing on the entire outer shape of the electrode, the electrode was not damaged.

本発明は、蓄電デバイスの分野で有効に利用することができる。   The present invention can be effectively used in the field of power storage devices.

１０ 蓄電デバイス
１１ 外装容器
１１ａ 目印
１２ 電極積層ユニット
１３ 正極
１４ 負極
１５ セパレータ
１６ リチウム極
２０ 正極集電体
２０ａ 貫通孔
２１ 正極活物質層
２２ 負極集電体
２２ａ 貫通孔
２３ 負極活物質層
２４ リチウム極集電体
２５ 金属リチウム
２６ 正極端子
２７ 負極端子
２８ 位置決め孔
３０ 位置決めピン（ピン）
ｆ 貫通孔の形成域が重複している範囲 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Power storage device 11 Exterior container 11a Mark 12 Electrode laminated unit 13 Positive electrode 14 Negative electrode 15 Separator 16 Lithium electrode 20 Positive electrode current collector 20a Through hole 21 Positive electrode active material layer 22 Negative electrode current collector 22a Through hole 23 Negative electrode active material layer 24 Lithium electrode Current collector 25 Metallic lithium 26 Positive electrode terminal 27 Negative electrode terminal 28 Positioning hole 30 Positioning pin (pin)
f Range where through-hole formation areas overlap

Claims (5)

複数の貫通孔が形成された集電体をそれぞれ有する正極および負極が交互に積層される電極積層ユニットと、前記正極または前記負極に予めドープされるリチウムイオンを供給するリチウムイオン供給源とを備える蓄電デバイスであって、
積層方向に隣り合う前記正極および前記負極の前記集電体における前記貫通孔の対向する側の開口面積の和（ａ）に対する、前記貫通孔の開口が重なる部分の面積の和（ｂ）の率ｂ／ａ×１００（％）が３０％以上であることを特徴とする蓄電デバイス。 An electrode stacking unit in which positive and negative electrodes each having a current collector with a plurality of through holes are alternately stacked, and a lithium ion supply source for supplying lithium ions pre-doped into the positive electrode or the negative electrode An electricity storage device,
Ratio of the sum (b) of the areas where the openings of the through holes overlap with the sum (a) of the opening areas of the current collector of the positive electrode and the negative electrode adjacent to each other in the stacking direction on the opposite side of the through hole b / a × 100 (%) is 30% or more. 請求項１に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記正極と前記負極とで前記集電体の前記貫通孔の開口率が同一であることを特徴とする蓄電デバイス。 The electricity storage device according to claim 1,
The electrical storage device, wherein the positive electrode and the negative electrode have the same aperture ratio of the through holes of the current collector. 請求項１または２に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記貫通孔は、前記正極と前記負極とで互いに同一径かつ同一間隔で形成されるとともに、規則的に配列されることを特徴とする蓄電デバイス。 The electricity storage device according to claim 1 or 2,
The through hole is formed in the positive electrode and the negative electrode with the same diameter and the same interval, and is regularly arranged. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記貫通孔の開口率が４０〜６０％であることを特徴とする蓄電デバイス。 In the electrical storage device of any one of Claims 1-3,
The electrical storage device, wherein an aperture ratio of the through hole is 40 to 60%. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記電極積層ユニットを構成する電極を積層する際に、電極活物質未塗工部に付した目印もしくは前記電極の外形を基準とした画像処理により、または前記電極活物質未塗工部に位置決め孔を形成しておき、この位置決め孔を位置決め治具のピンに挿入することにより、前記電極の位置を決定することを特徴とする蓄電デバイス。 In the electrical storage device of any one of Claims 1-4,
When laminating the electrodes constituting the electrode lamination unit, a mark provided on the electrode active material uncoated part or image processing based on the outer shape of the electrode, or a positioning hole in the electrode active material uncoated part And the position of the electrode is determined by inserting the positioning hole into a pin of a positioning jig.
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