JP5562174B2

JP5562174B2 - Transparent conductive tin oxide powder, method for producing the same, and film composition using the same

Info

Publication number: JP5562174B2
Application number: JP2010186087A
Authority: JP
Inventors: 茂長岡; 操生間崎; 久義船津
Original assignee: Titan Kogyo KK
Current assignee: Titan Kogyo KK
Priority date: 2010-08-23
Filing date: 2010-08-23
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2030-08-23
Also published as: JP2012041245A

Description

本発明は、アンチモン等の有害成分を含まずに高い安全性と導電性を有した透明性酸化スズ粉末及びその製造方法と、該酸化スズ粉末を配合した分散液及び膜組成物に関するものである。 The present invention relates to a transparent tin oxide powder having high safety and conductivity without containing harmful components such as antimony, a method for producing the same, and a dispersion and a film composition containing the tin oxide powder. .

導電性を有する酸化スズ粉末は、プリンター、複写機関連の帯電ローラー、感光ドラム、トナー、キャリア、静電ブラシ等に使用される荷電制御材、埃付着防止のディスプレイ用フィルター、電磁波遮蔽膜、近赤外反射膜、色素増感太陽電池、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどの内部電極や透明導電膜等に広く利用されている。 Conductive tin oxide powders are used in printers, copier-related charging rollers, photosensitive drums, toners, carriers, electrostatic brushes, etc., charge control materials, dust adhesion prevention display filters, electromagnetic shielding films, It is widely used for internal electrodes and transparent conductive films for infrared reflection films, dye-sensitized solar cells, liquid crystal displays and plasma displays.

従来の導電性酸化スズ粉末の市場では、導電性に優れているアンチモンを含有したアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）が使用されてきたが、欧州においてアンチモンの毒性が問題視されるようになり、アンチモンの代わりにニオブをドープした酸化スズ（ＮｂＴＯ）やフッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）などが開発されてきた。また、酸化スズ以外の導電性金属酸化物粉末としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛系のアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）等も開発されている。しかし、ＩＴＯは主原料となるインジウムの異常な価格の高騰や原料の枯渇が懸念されること、ＮｂＴＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ等は導電性が十分でなく用途が制限される等の問題点があり、安価で優れた導電性を有し、無害であり環境に対する負荷の少ない導電性材料が求められている。そこで本発明者らはアンチモンを含まずに高い導電性を有する安全性の高い酸化スズ粉末を得るという観点でリン含有酸化スズ（ＰＴＯ）に着目した。 In the conventional conductive tin oxide powder market, antimony-doped tin oxide (ATO) containing antimony having excellent conductivity has been used, but antimony toxicity has become a problem in Europe, and antimony Instead of niobium, tin oxide doped with niobium (NbTO), fluorine doped tin oxide (FTO), and the like have been developed. As conductive metal oxide powders other than tin oxide, tin-doped indium oxide (ITO), zinc oxide-based aluminum-doped zinc oxide (AZO), and the like have been developed. However, ITO is concerned about the unusually high price of indium, which is the main raw material, and the depletion of raw materials, and NbTO, FTO, AZO, etc. have problems such as limited conductivity and limited use. There is a need for a conductive material that is inexpensive, has excellent conductivity, is harmless, and has a low environmental impact. Therefore, the present inventors paid attention to phosphorus-containing tin oxide (PTO) from the viewpoint of obtaining a highly safe tin oxide powder having high conductivity without containing antimony.

従来のＰＴＯ導電性粉末には、（１）ＡＴＯに比べて、粉体の体積抵抗が大きく、透明樹脂膜に配合したときに、透明性及び表面抵抗が劣る；（２）粉体の保管期間が長くなると、酸化により粉体の体積抵抗が上昇する；（３）リンの触媒活性により、透明導電膜を劣化させる；等の問題点があった。これらを解決するため、リンを酸化スズ表面に吸着させて粒成長を抑え、窒素雰囲気下で焼成することにより体積抵抗を小さくする方法（特許文献１）、酸化スズ粒子表面に有機物化合物を被覆して導電性の経時安定性を改良する方法（特許文献２）、ＰＴＯ粉末にアクリル酸エステルを表面処理してリンの触媒作用を抑制し塗膜やフィルムのリンによる劣化を抑制する方法（特許文献３）等が検討されてきた。しかしながら、これらの方法で得られたＰＴＯ導電性粉末は、体積抵抗がＡＴＯに比べて同等かあるいは劣っており、透明樹脂膜に配合したときに、優れた透明性及び良好な表面抵抗を有するものではなかった。 The conventional PTO conductive powder has (1) a large volume resistance of powder compared to ATO and poor transparency and surface resistance when blended in a transparent resin film; (2) Storage period of powder When the length is long, the volume resistance of the powder increases due to oxidation; (3) the transparent conductive film is deteriorated by the catalytic activity of phosphorus; In order to solve these problems, phosphorous is adsorbed on the surface of tin oxide to suppress grain growth, and the volume resistance is reduced by firing in a nitrogen atmosphere (Patent Document 1). The surface of tin oxide particles is coated with an organic compound. A method for improving the stability over time of electrical conductivity (Patent Document 2), a method for suppressing the catalytic action of phosphorus by surface treatment with an acrylic ester to PTO powder and suppressing deterioration of the coating film or film by phosphorus (Patent Document 2) 3) etc. have been studied. However, the PTO conductive powder obtained by these methods has a volume resistance equivalent or inferior to that of ATO, and has excellent transparency and good surface resistance when blended in a transparent resin film. It wasn't.

特開２００６−１７２９１６号公報JP 2006-172916 A 特開２００６−２０２７０４号公報JP 2006-202704 A 特開２００９−０１８９７９号公報JP 2009-018979 A

現在でも多く使用されているＡＴＯは体積抵抗が小さいものの、アンチモンが有毒成分であるため、安全・環境の視点から使用用途が制限されるようになり、アンチモンフリーの導電性粉末が求められている。本発明は、アンチモン等の有害成分を含有せずに優れた導電性を有し、アンチモン含有酸化スズ導電性粉末よりも体積抵抗が優れる酸化スズ導電性粉末を安価で提供し、当該導電粉末の配合により優れた透明性及び良好な表面抵抗を有する透明導電膜を得ることを目的とする。 Although ATO, which is widely used even today, has a small volume resistance, antimony is a toxic component, so its use is restricted from the viewpoint of safety and environment, and antimony-free conductive powder is required. . The present invention provides a tin oxide conductive powder having excellent conductivity without containing harmful components such as antimony and having a volume resistance superior to that of an antimony-containing tin oxide conductive powder at a low cost. It aims at obtaining the transparent conductive film which has the outstanding transparency and favorable surface resistance by mixing | blending.

本発明者らは、ＰＴＯについて検討した結果、リンを含んだ水酸化スズを生成させ、該生成物に水溶性高分子を吸着させた後、特定の雰囲気制御をしながら焼成処理することにより、比表面積が３０〜９０m^２/g、体積抵抗が０.５〜１０Ω・cmとなる導電性酸化スズ粉が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。 As a result of examining PTO, the present inventors have produced tin hydroxide containing phosphorus, adsorbed a water-soluble polymer to the product, and then subjected to a firing treatment while controlling the specific atmosphere. The inventors have found that a conductive tin oxide powder having a specific surface area of 30 to 90 m ² / g and a volume resistance of 0.5 to 10 Ω · cm can be obtained, and the present invention has been completed.

酸化スズに導電性を発現させるメカニズムとしては、酸化スズ粒子へドーパントを添加することにより酸化スズ粒子ＳｎＯ_{（２−ｘ）}中に酸素欠陥が生成しこの酸素欠陥を通って伝送電子が移動するために導電性が得られることが知られている。その導電性の度合いは酸化スズ粒子へのドーパントの種類及び添加量の効果と酸化スズ粒子ＳｎＯ_{（２−ｘ）}中での酸素欠陥量により決定される。ＡＴＯの場合は、アンチモンのドーパント効果が高いため、大気中の焼成処理でも導電性が発現する。これに対し、リンは、アンチモン元素に比べてドーパント効果が弱く、酸化スズ内部に侵入するよりも、粒界や粒子の表面近傍に止まり、粒成長した酸化スズの表面層で酸素欠陥を生成させていると考えられ、ＰＴＯの場合、酸素分圧が低くなる９００℃以上の高温で焼成しないと良好な導電性が発現しない。しかしながら、高温での焼成は、酸化スズの粒成長を促進し、粒子による光の反射率が高くなり、透明導電膜用途にとっては不利となる。したがって、透明性を重視し、酸化スズの粒成長を抑えながら焼成する場合には、不活性ガス中で焼成して酸素欠陥を発生させる必要がある。しかしながら、従来不活性ガスの具体的な雰囲気制御の方法等については詳しい検討がなされていなかった。 As a mechanism for causing the tin oxide to exhibit conductivity, an oxygen defect is generated in the tin oxide particle SnO 2 _(2-x) by adding a dopant to the tin oxide particle, and transmission electrons move through the oxygen defect. It is known that electrical conductivity can be obtained. The degree of conductivity is determined by the effect of the type and amount of dopant added to the tin oxide particles and the amount of oxygen defects in the tin oxide particles SnO 2 _(2-x) . In the case of ATO, since the dopant effect of antimony is high, conductivity is exhibited even in the baking treatment in the atmosphere. In contrast, phosphorus has a weaker dopant effect than antimony element, and rather than penetrating into the inside of tin oxide, it stays near the grain boundaries and the surface of the grains, causing oxygen defects to form in the surface layer of tin oxide that has grown. In the case of PTO, good conductivity is not exhibited unless it is fired at a high temperature of 900 ° C. or higher where the oxygen partial pressure is low. However, firing at a high temperature promotes the growth of tin oxide grains, increases the reflectance of light by the particles, and is disadvantageous for transparent conductive film applications. Therefore, in the case where baking is performed while emphasizing transparency and suppressing the grain growth of tin oxide, it is necessary to generate oxygen defects by baking in an inert gas. However, no detailed examination has been made on a specific method for controlling the atmosphere of an inert gas.

本発明者らは、この焼成処理において、不活性ガスの他に有機物が酸化スズの近傍に存在すると、該有機物の酸化に酸素が消費されるため、酸化スズの酸素欠陥の発生に寄与すると考えられる現象を見いだした。すなわち、還元促進剤となる水溶性高分子を吸着させた後、酸素欠陥を発生させるために不活性ガス中で焼成する工程において、不活性ガスの流量を小さくした状態で雰囲気制御を行うことにより目的とする導電粉が得られることが判ったものである。具体的には、加水分解反応にて得られるリンを含む水酸化スズを洗浄する際、水溶性高分子を吸着させ、ろ過、乾燥した後、焼成処理工程において、昇温前に不活性ガスで雰囲気を置換した後、目的温度までの昇温及び目的温度で保持する間は不活性ガスを流入させず、冷却時に不活性ガスを流す方法である。焼成処理時に不活性ガスを流入させないことにより、添加した有機物から生成した導電性の発現に寄与する還元性ガスの効率を高めた。これらの焼成処理方法を適用することにより、比表面積が３０〜９０m^２/g、体積抵抗が０．５〜１０Ω・cmとなるリン含有酸素欠陥型導電性酸化スズ粉末が得られる。 In the firing treatment, the present inventors consider that if an organic substance other than an inert gas is present in the vicinity of tin oxide, oxygen is consumed for the oxidation of the organic substance, which contributes to the generation of oxygen defects in tin oxide. I found a phenomenon. That is, by adsorbing a water-soluble polymer as a reduction accelerator and then firing in an inert gas in order to generate oxygen defects, the atmosphere is controlled with a reduced flow rate of the inert gas. It has been found that the intended conductive powder can be obtained. Specifically, when washing the tin hydroxide containing phosphorus obtained by the hydrolysis reaction, after adsorbing the water-soluble polymer, filtering and drying, in the firing treatment step, an inert gas is used before the temperature rise. After the atmosphere is replaced, the inert gas is allowed to flow during cooling without flowing the inert gas while the temperature is raised to the target temperature and maintained at the target temperature. By not allowing an inert gas to flow during the firing process, the efficiency of the reducing gas that contributes to the development of conductivity generated from the added organic matter was increased. By applying these firing methods, a phosphorus-containing oxygen-deficient conductive tin oxide powder having a specific surface area of 30 to 90 m ² / g and a volume resistance of 0.5 to 10 Ω · cm can be obtained.

本発明は毒性上の問題のあるアンチモンを使用することなく種々の分野に利用できる導電性に優れた透明性の高い導電性粉末を、比較的容易に製造するものであり、工業的に高い利点がある。 The present invention is relatively easy to produce highly conductive conductive powder with excellent conductivity that can be used in various fields without using antimony that has toxic problems, and has high industrial advantages. There is.

以下、本発明のリン含有酸素欠陥型導電性酸化スズ粉末について詳しく説明する。
（製造方法）
本発明にかかる導電性粉末は、酸化スズに対しリンを０．１〜５重量％添加した水酸化スズを生成させ、該生成物に水溶性高分子を吸着させながら洗浄し、雰囲気制御しながら焼成処理することにより製造することができる。焼成処理は、典型的には、不活性ガスによる雰囲気空気の置換、焼成温度までの昇温、焼成温度における焼成、焼成温度から室温への冷却の各工程からなる。該焼成処理の際、昇温前の雰囲気空気の置換工程及び焼成後の冷却工程において不活性ガスを流すが、酸素欠陥を発生させる昇温工程及び焼成工程では不活性ガスの流入を停止することにより、雰囲気制御を行う。４００〜８００℃の焼成温度で焼成することにより、比表面積が３０〜９０m^２/g、体積抵抗が０．５〜１０Ω・cmであることを特徴とするリン含有酸素欠陥型導電性酸化スズ粉末が得られる。
（加水分解反応）
リン含有水酸化スズは、公知の加水分解法で得られ、スズ塩あるいはスズ酸塩の溶液にリン化合物を溶解し、アルカリもしくは酸を同時添加することにより得られる。このとき、反応温度は５０〜９０℃、ｐＨは２〜９の範囲で反応させることが好ましい。 Hereinafter, the phosphorus-containing oxygen-deficient conductive tin oxide powder of the present invention will be described in detail.
(Production method)
The conductive powder according to the present invention produces tin hydroxide in which 0.1 to 5% by weight of phosphorus is added to tin oxide, and is washed while adsorbing a water-soluble polymer to the product, while controlling the atmosphere. It can be manufactured by firing treatment. The firing treatment typically includes the steps of replacement of atmospheric air with an inert gas, temperature rise to the firing temperature, firing at the firing temperature, and cooling from the firing temperature to room temperature. During the firing treatment, an inert gas is allowed to flow in the atmospheric air replacement step before the temperature rise and the cooling step after the firing, but the inflow of the inert gas is stopped in the temperature rise step and the firing step that generate oxygen defects. To control the atmosphere. Phosphorus-containing oxygen-deficient conductive tin oxide powder having a specific surface area of 30 to 90 m ² / g and a volume resistance of 0.5 to 10 Ω · cm by firing at a firing temperature of 400 to 800 ° C. Is obtained.
(Hydrolysis reaction)
The phosphorus-containing tin hydroxide is obtained by a known hydrolysis method, and is obtained by dissolving a phosphorus compound in a tin salt or a stannate solution and simultaneously adding an alkali or an acid. At this time, the reaction temperature is preferably 50 to 90 ° C. and the pH is preferably 2 to 9.

スズ塩としては、例えば、塩化スズ、硫酸スズ、硝酸スズ等を使用することができる。また、スズ酸塩としては、例えば、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム等を使用することができる。 As the tin salt, for example, tin chloride, tin sulfate, tin nitrate or the like can be used. Moreover, as a stannate, sodium stannate, potassium stannate, etc. can be used, for example.

アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、アンモニア水、アンモニアガス等、酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等を使用することができる。 Examples of the alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, ammonia water, and ammonia gas. Examples of the acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, and the like. .

リン化合物としては、例えば、三塩化リン、五塩化リンなどのハロゲン化物、オルトリン酸、リン酸水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素アンモニウム、亜リン酸、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸三ナトリウム、ピロリン酸、ヘキサメタリン酸、トリリン酸、ポリリン酸などのリン酸若しくはそれらの塩を用いることができる。 Examples of phosphorus compounds include halides such as phosphorus trichloride and phosphorus pentachloride, orthophosphoric acid, sodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, ammonium hydrogen phosphate, phosphorous acid, sodium dihydrogen phosphite, phosphorus phosphite Phosphoric acid such as trisodium acid, pyrophosphoric acid, hexametaphosphoric acid, triphosphoric acid, polyphosphoric acid, or a salt thereof can be used.

リンの添加は、あらかじめ、スズ塩あるいはスズ酸塩の溶液に溶解しておき、スズの加水分解反応中にリンの生成物を形成する方法が好ましい。水酸化スズを生成した後に、リン化合物を添加する方法では、焼成処理工程において粒成長が進行し易く、透明性が低下し易い。 It is preferable to add phosphorus in advance by dissolving it in a tin salt or a solution of stannate and forming a phosphorus product during the hydrolysis of tin. In the method of adding a phosphorus compound after producing tin hydroxide, grain growth tends to proceed in the firing treatment step, and transparency tends to decrease.

リン化合物の添加量はＳｎＯ_２に対して、Ｐとして０.１〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量％である。リン添加量が、０．１重量％より少ないとリンの焼結防止効果が小さくなり、焼成工程での粒成長により透明性が悪くなる、５重量％を越えると粒界あるいは粒子表面に厚いＰ_２Ｏ_５層が形成され、酸素の揮発が押さえられるため、酸素欠陥量が少なくなる。
（第三元素の添加）
加水分解反応物中にリン以外の第三元素を添加することにより導電粉粒子を微細化し、粒度分布が良好な粒子を得ることができる。第三元素の化合物は、加水分解反応時に、スズ溶液あるいはアルカリもしくは酸に溶解させると良い。第三元素としてはケイ素、ジルコニウム、及びチタニウムのうちの一種又は二種以上を添加することができる。これらの元素の中でもケイ素を用いるのがより好ましい。ケイ素の添加量はＳｎＯ_２に対して、Ｓｉとして０.５〜１０重量％、好ましくは１．０〜３重量％である。ケイ素の添加量が０．５重量％より少ないと粒子成長の抑制効果が小さくなり十分に微細な導電粉が得られず、５重量％より多いと粒界あるいは粒子表面に厚いＳｉＯ_２層が形成されるため十分な導電性が得られなくなる。
（水溶性高分子化合物の添加）
本発明の導電性粉末の製造方法には、加水分解反応で得られたリン含有水酸化スズの洗浄工程が含まれる。洗浄は、処理懸濁液を純水で希釈し水溶性高分子化合物を添加して凝集させた後、デカンテーションして洗浄を行うことにより、懸濁液中の電解質濃度を低下させると共に水溶性高分子化合物を水酸化スズの凝集体上に吸着させる方法が好ましい。当該洗浄物をろ過、乾燥した後、次の焼成工程において、吸着した高分子化合物が分解して生成する還元性のガスによって、リン含有酸化スズ粒子ＳｎＯ_{（２−ｘ）}中に最適量の酸素欠陥が生成され、良好な導電性を発現させることができる。このような水溶性高分子化合物は、従来公知の方法で製造することができ、また市場から入手することもできる。 The addition amount of the phosphorus compound is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 4% by weight as P with respect to SnO ₂ . If the amount of phosphorus added is less than 0.1% by weight, the effect of preventing the sintering of phosphorus will be reduced, and the transparency will deteriorate due to grain growth in the firing step. _{Since the 2} O ₅ layer is formed and the volatilization of oxygen is suppressed, the amount of oxygen defects is reduced.
(Addition of third element)
By adding a third element other than phosphorus to the hydrolysis reaction product, the conductive powder particles can be refined, and particles having a good particle size distribution can be obtained. The compound of the third element is preferably dissolved in a tin solution, an alkali or an acid during the hydrolysis reaction. As the third element, one or more of silicon, zirconium, and titanium can be added. Of these elements, silicon is more preferably used. The addition amount of silicon is 0.5 to 10% by weight, preferably 1.0 to 3% by weight as Si with respect to SnO ₂ . If the amount of silicon added is less than 0.5% by weight, the effect of suppressing particle growth is reduced, and a sufficiently fine conductive powder cannot be obtained. If it exceeds 5% by weight, a thick SiO ₂ layer is formed at the grain boundary or the particle surface. As a result, sufficient conductivity cannot be obtained.
(Addition of water-soluble polymer compound)
The method for producing a conductive powder of the present invention includes a washing step of phosphorus-containing tin hydroxide obtained by a hydrolysis reaction. Washing is performed by diluting the treated suspension with pure water, adding a water-soluble polymer compound to agglomerate, and then decanting to wash, thereby reducing the electrolyte concentration in the suspension and water-soluble. A method in which a polymer compound is adsorbed on an aggregate of tin hydroxide is preferred. After the washed product is filtered and dried, an optimum amount of oxygen is contained in the phosphorus-containing tin oxide particles SnO 2 _(2-x) by the reducing gas generated by decomposition of the adsorbed polymer compound in the next firing step. A defect is produced | generated and favorable electroconductivity can be expressed. Such a water-soluble polymer compound can be produced by a conventionally known method, and can also be obtained from the market.

水溶性高分子化合物としては、カチオン化水溶性高分子、及びアニオン化水溶性高分子が挙げられる。
カチオン化水溶性高分子の例として、カチオン化デンプンとしては、ハイモ（株）のハイマックスＮＣ−１０、ＰＣ−６５００；カチオン化グアガムでは三晶（株）のメイプロボンド９８０６；カチオン化アクリルアミドとしては、荒川化学工業（株）のポリマロン３５１、３６０、ポリストロン３１１、６１９、アラフィックス２５１；カチオン化ポリアクリル酸エステルとしては、ハイモ（株）のハイモロックＭＰ−１８４、ＭＰ−２８４、ＭＰ−３８４、ＭＰ−４８４、ＭＰ−５８４、ＭＰ−６８４、ＭＰ−７８４、ＭＰ−９８４、ＭＰ−１７３Ｈ、ＭＰ−３７３Ｈ、ＭＰ−３７３Ｌ、ＭＰ−４７３Ｈ、ＭＰ−４０５、ＭＰ−１８０、ＭＰ−３８０、ＭＰ−５５８、ＭＳ−８８２、ＭＳ−８８４、ＭＸ−０１２０、ＭＸ−０２１０、ＭＸ−８１７０、ＭＸ−８１３０、ＭＸ−６１７０、ＭＸ−６１４４、ＭＸ−４１７３、ＭＸ−２１００、ＭＸ−４０５４、ＭＸ−３３１０、ＭＸ−２０５０、Ｅ−３０５、Ｅ−３１５、Ｅ−１９５、Ｅ−３９５、Ｅ−７７５、Ｅ−７５５、Ｅ−５５５、Ｅ−９５０、Ｅ−５１３、Ｅ−５１５、Ｅ−５１０；カチオン化ビニルホルムアミドとしては、ハイモ（株）のハイモロックＺＰ−７００；カチオン化ポリアクリルアミドとしてはハイモ（株）のハイモＮｅｏ−６００；カチオン化ポリアミンとしてはハイモ（株）のハイモロックＱ−１０１、Ｑ−３１１、Ｑ−５０１（以上商品名）などが挙げられる。 Examples of the water-soluble polymer compound include a cationized water-soluble polymer and an anionized water-soluble polymer.
Examples of cationized water-soluble polymers include cationized starch such as Hymo Co., Ltd. Himax NC-10, PC-6500; cationized guar gum as Sanki Co., Ltd. Maypro Bond 9806; Amaragawa Chemical Industries Co., Ltd. Polymaron 351, 360, Polystron 311, 619, Arafix 251; As cationized polyacrylic acid ester, Hymo Lock MP-184, MP-284, MP-384 , MP-484, MP-584, MP-684, MP-784, MP-984, MP-173H, MP-373H, MP-373L, MP-473H, MP-405, MP-180, MP-380, MP -558, MS-882, MS-884, MX-0120, MX-0210, M -8170, MX-8130, MX-6170, MX-6144, MX-4173, MX-2100, MX-4054, MX-3310, MX-2050, E-305, E-315, E-195, E-395 E-775, E-755, E-555, E-950, E-513, E-515, E-510; As cationized vinylformamide, Hymolock ZP-700 of Hymo Co., Ltd .; Hymo Neo-600 from Hymo Co., Ltd .; Hymolock Q-101, Q-311, Q-501 (above trade names) from Hymo Co., Ltd. and the like as cationized polyamines.

アニオン化水溶性高分子の例として、アニオン化ポリアクリルアミドとしては、ハイモ（株）のハイモロックＳＳ−２００Ｈ、ＳＳ−２００、ＳＳ−３００、ＳＳ−５００、ＳＳ−１００、ＳＳ−１２０、ＳＳ−１３０、ＳＳ−１４０、ＡＰ−１０５、ＡＰ−１０７、ＡＰ−１１５、ＡＰ−１２０、Ｖ−３３０、Ｖ−３２０、Ｖ−３１０、ＯＫ−１０７、ＯＫ−３０７、ＯＫ−５０７、Ｌ−１１３、Ｎｅｏ−２００；アニオン化ポリアクリル酸ソーダとしては、ハイモ（株）のハイモロックＳＳ−１９０（以上商品名）などが挙げられる。 As an example of the anionized water-soluble polymer, anionized polyacrylamides include Hymo Lock SS-200H, SS-200, SS-300, SS-500, SS-100, SS-120, SS-130 of Hymo Co., Ltd. SS-140, AP-105, AP-107, AP-115, AP-120, V-330, V-320, V-310, OK-107, OK-307, OK-507, L-113, Neo -200; Examples of the anionized sodium polyacrylate include Hymo Lock SS-190 (trade name) from Hymo Co., Ltd.

また、これらの高分子化合物は、洗浄時に添加する代わりに、焼成工程の直前、途中或いは、直後に添加しても良く。たとえばポリビニルアルコール等を使用することもできる。ポリビニルアルコールは従来公知の方法で製造することができ、また市場から入手することもできる。ポリビニルアルコールの例としては、信越化学工業（株）のポバールＣ−０５ＧＰ、Ｃ−１０ＧＰ、Ｃ−２５ＧＰ、ＰＡ−１０ＧＰ、ＰＡ−１５ＧＰ；（株）クラレのＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２４（以上商品名）などが挙げられる。 Further, these polymer compounds may be added immediately before, during or immediately after the firing step, instead of being added at the time of washing. For example, polyvinyl alcohol can also be used. Polyvinyl alcohol can be produced by a conventionally known method, and can also be obtained from the market. Examples of polyvinyl alcohol include Poval C-05GP, C-10GP, C-25GP, PA-10GP, PA-15GP from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; PVA-217, PVA-224 from Kuraray Co., Ltd. Name).

これらの高分子化合物の添加量は、スズの加水分解反応生成物に対してカーボン量換算で０．０２〜０．５重量％が好ましく、０．０２重量％より低い場合には、還元効果が小さく、導電性の向上がみられず、０．５重量％より高い場合には最適量の酸素欠陥量が得られないために導電性が低下する。
（焼成処理）
焼成処理は、前述のとおり、典型的には、不活性ガスによる雰囲気空気の置換、焼成温度までの昇温、焼成温度における焼成、焼成温度から室温への冷却の各工程からなる。焼成は、非酸化性雰囲気において行う必要がある。 The addition amount of these polymer compounds is preferably 0.02 to 0.5% by weight in terms of carbon based on the hydrolysis reaction product of tin. Small, no improvement in conductivity is observed, and when it is higher than 0.5% by weight, the optimum amount of oxygen defects cannot be obtained, so that the conductivity is lowered.
(Baking process)
As described above, the firing treatment typically includes the steps of replacing atmospheric air with an inert gas, raising the temperature to the firing temperature, firing at the firing temperature, and cooling from the firing temperature to room temperature. Firing needs to be performed in a non-oxidizing atmosphere.

したがって、焼成処理の際は、まず、不活性ガスを昇温前に十分に吹き込んで雰囲気中の空気を不活性ガスに置換する。次に、昇温及び焼成時は不活性ガスの吹き込みを止め、添加した有機物から生成する導電性の発現に寄与する還元性ガスを逃がさないようにして還元性ガスの滞留時間を長くする方法で焼成を行う。焼成工程が終了し、冷却工程を行う時は再び不活性ガスを流して空気の侵入を防止する。以上の方法により不活性ガスの量を制御することで、リン含有酸化スズ粒子ＳｎＯ_{（２−ｘ）}中の酸素欠陥を最適量とすることができ、良好な導電性が得られるものと推定する。 Therefore, in the firing process, first, an inert gas is sufficiently blown before the temperature is raised to replace the air in the atmosphere with the inert gas. Next, by stopping the blowing of inert gas at the time of temperature rise and firing, it is a method of extending the retention time of the reducing gas so as not to let the reducing gas contributing to the expression of conductivity generated from the added organic matter escape. Firing is performed. When the firing process is completed and the cooling process is performed, an inert gas is flowed again to prevent air from entering. By controlling the amount of the inert gas by the above method, it is estimated that oxygen defects in the phosphorus-containing tin oxide particles SnO 2 _(2-x) can be made the optimum amount, and good conductivity can be obtained. .

焼成する際の温度は５００〜７００℃が好ましく、５００℃より低い場合には導電性の向上がみられず、７００℃より高い場合には焼結や粒成長が起こり、透明性が低下する恐れがある。 The temperature at the time of firing is preferably 500 to 700 ° C. When the temperature is lower than 500 ° C, the improvement in conductivity is not observed, and when it is higher than 700 ° C, sintering and grain growth occur, and the transparency may be lowered. There is.

非酸化性雰囲気とするためには、不活性ガスが使用できる。不活性ガスとしては例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等を使用することができる。窒素ガスなどの不活性ガス量を調整して雰囲気を制御して焼成処理を行うことにより、導電性が安定した酸化スズ粒子が得られる。
（有機物表面処理）
本発明のリン含有酸素欠陥型導電性酸化スズ粉末を樹脂中に分散させる場合、樹脂への分散を良くするために導電粉の表面に有機物による処理を行うことが好ましい。また、表面に有機物処理をすることにより、体積抵抗を劣化させる要因である空気中の酸素が遮断されるので、体積抵抗の経時安定化にも寄与する。有機物表面処理法としては、公知の方法が適用でき、例えば、酸化スズ粉末にカップリング剤、多価アルコール等の有機化合物を被覆処理することができる。表面処理に用いるカップリング剤の種類は、導電粉末の使用目的に応じて適宜選択することが出来るが、シラン系、チタネート系、ジルコネート系、アルミネート系及びジルコアルミネート系からなる群から選択された一種以上を使用することが出来る。カップリング剤の添加量は、好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜８重量％である。添加量が０．０５重量％より少なすぎると経時安定性及び分散性を改善する効果が得られず、１０重量％より多すぎると逆にカップリング剤処理層が絶縁層となって導電性能の低下を引き起こし、更にコストの上昇にもつながる。また、表面処理に用いる多価アルコールもカップリング剤と同様に適宜選択することが出来るが、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、マンニトール及びソルビトールから選択された一種以上を選択することが出来る。多価アルコールの添加量は、好ましくは０．０５〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１５重量％であり、当該範囲を外れるとカップリング剤と同様の理由で好ましくない。 An inert gas can be used to create a non-oxidizing atmosphere. As the inert gas, for example, nitrogen, helium, argon, carbon dioxide gas or the like can be used. By adjusting the amount of inert gas such as nitrogen gas and controlling the atmosphere to perform the firing treatment, tin oxide particles having stable conductivity can be obtained.
(Organic surface treatment)
When the phosphorus-containing oxygen-deficient conductive tin oxide powder of the present invention is dispersed in the resin, it is preferable to treat the surface of the conductive powder with an organic material in order to improve dispersion in the resin. In addition, by treating the surface with an organic substance, oxygen in the air, which is a factor that degrades volume resistance, is blocked, which contributes to stabilization of volume resistance over time. As the organic surface treatment method, a known method can be applied. For example, a tin oxide powder can be coated with an organic compound such as a coupling agent or a polyhydric alcohol. The type of coupling agent used for the surface treatment can be appropriately selected according to the purpose of use of the conductive powder, but is selected from the group consisting of silane, titanate, zirconate, aluminate and zircoaluminate. More than one kind can be used. The addition amount of the coupling agent is preferably 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 8% by weight. If the amount added is less than 0.05% by weight, the effect of improving the stability with time and dispersibility cannot be obtained. This will cause a decrease and further increase in cost. Further, the polyhydric alcohol used for the surface treatment can be appropriately selected similarly to the coupling agent, but one or more selected from trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, mannitol and sorbitol can be selected. . The addition amount of the polyhydric alcohol is preferably 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight, and if it is out of the range, it is not preferable for the same reason as the coupling agent.

有機物による表面処理方法としては、公知の方法が適用できるが、例えばヘンシェルミキサー等の高速撹拌混合機中で乾式処理を行う方法、あるいは当該酸化スズ粉末を有機溶媒や水に分散させて懸濁液とし、その溶液中に有機物を添加して処理を行う方法等がある。有機物を表面に均一に処理する場合には後者の溶液中での処理が適しているが、有機溶媒系の場合には蒸留操作、粉砕等、水系の場合には固液分離、乾燥及び粉砕等の工程が必要となり、製造の容易さ、コストの点ではヘンシェルミキサー等の高速撹拌混合機を用いた方法が好ましい。
（無機物表面処理）
分散性を向上させる目的で本発明のリン含有酸素欠陥型導電性酸化スズ粉末表面に無機物による処理を行っても良い。粒子表面を被覆する無機物としてはアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、チタニウム及びリン等のうちの一種又は二種以上が挙げられる。無機物の添加量は、０．０５〜２重量％が好ましく、２重量％より多いと導電性能の低下を引き起こす。
（膜組成物）
本発明のリン含有酸素欠陥型導電性酸化スズ粉末は、塗料、インク、エマルジョン、繊維に配合することにより、導電性塗料、導電性インク、導電性エマルジョン、導電性繊維を製造することができる。また、サンドグラインダー等を用いて導電性酸化スズ粉末を含有した樹脂塗料を作製し、導電性あるいは制電性を付与したい基材上に塗布し、塗膜として使用することが出来る。塗膜成分としては、熱硬化性樹脂や紫外線硬化樹脂が好ましい。配合する導電性酸化スズの濃度は、その目的とする導電性能に応じて適宜調整する必要があるが、好ましい濃度範囲は塗膜成分に対して２０〜８０重量％、より好ましい濃度範囲は３０〜７５重量％である。配合する導電性酸化スズ粉末の量が少なすぎると所望する表面抵抗が得られず、多すぎると塗膜の強度が低下し、更にコストの上昇につながるために好ましくない。 As a surface treatment method using an organic substance, a known method can be applied. For example, a dry treatment method in a high-speed stirring mixer such as a Henschel mixer, or a suspension obtained by dispersing the tin oxide powder in an organic solvent or water. And a method of performing treatment by adding an organic substance to the solution. In the case of treating organic matter uniformly on the surface, the latter treatment is suitable, but in the case of an organic solvent system, distillation operation, pulverization, etc., in the case of an aqueous system, solid-liquid separation, drying, pulverization, etc. In view of ease of production and cost, a method using a high-speed stirring mixer such as a Henschel mixer is preferable.
(Inorganic surface treatment)
For the purpose of improving dispersibility, the surface of the phosphorus-containing oxygen-deficient conductive tin oxide powder of the present invention may be treated with an inorganic substance. As an inorganic substance which coat | covers the particle | grain surface, 1 type, or 2 or more types in aluminum, silicon, zirconium, titanium, phosphorus, etc. are mentioned. The addition amount of the inorganic substance is preferably 0.05 to 2% by weight, and if it is more than 2% by weight, the conductive performance is lowered.
(Membrane composition)
By incorporating the phosphorus-containing oxygen-deficient conductive tin oxide powder of the present invention into a paint, ink, emulsion, or fiber, a conductive paint, conductive ink, conductive emulsion, or conductive fiber can be produced. Also, a resin paint containing conductive tin oxide powder can be prepared using a sand grinder or the like, and applied to a base material to which conductivity or antistatic property is to be imparted, and used as a coating film. As the coating film component, a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin is preferable. The concentration of the conductive tin oxide to be blended needs to be appropriately adjusted according to the intended conductive performance, but the preferable concentration range is 20 to 80% by weight with respect to the coating film component, and the more preferable concentration range is 30 to 75% by weight. If the amount of the conductive tin oxide powder to be blended is too small, the desired surface resistance cannot be obtained, and if it is too large, the strength of the coating film is lowered and the cost is further increased, which is not preferable.

本発明のリン含有酸素欠陥型導電性酸化スズ粉末は、塗膜成分に対する含有量５０〜８０重量％および膜厚２μmの透明薄膜において、該薄膜の可視光の光透過率が８０％以上および表面抵抗が１×１０^７〜１×１０^８Ω/□以下の良好な導電性塗膜が得られる。 The phosphorus-containing oxygen-deficient conductive tin oxide powder of the present invention is a transparent thin film having a content of 50 to 80% by weight and a film thickness of 2 μm with respect to the coating film component. A good conductive film having a resistance of 1 × 10 ⁷ to 1 × 10 ⁸ Ω / □ or less is obtained.

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は単に例示のために示すものであり、発明の範囲がこれによって制限されるものではない。
［実施例１］
スズ加水分解反応生成物の調整：水１.０リットルを７０℃に加温保持した。別途用意した、塩化第二スズ（ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ９８重量％）１６２８.４ｇを１２Ｎ塩酸１.５リットルに溶解し、さらにオルトリン酸２６.３ｇを溶解した溶液と１０Ｎ苛性ソーダ溶液とを、懸濁液のｐＨを２〜３に保持する様に約２時間かけて、同時滴下した。その後、３０分間撹拌保持した。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the following examples are merely shown for illustration, and the scope of the invention is not limited thereby.
[Example 1]
Preparation of tin hydrolysis reaction product: 1.0 liter of water was kept warm at 70 ° C. Separately prepared 1628.4 g of stannic chloride (SnCl ₄ .5H ₂ O 98 wt%) was dissolved in 1.5 liters of 12N hydrochloric acid, and 26.3 g of orthophosphoric acid was dissolved in 10N sodium hydroxide solution. The suspensions were added dropwise simultaneously over about 2 hours so as to maintain the pH of the suspension at 2-3. Thereafter, the mixture was kept stirring for 30 minutes.

洗浄工程：処理懸濁液を純水で希釈しアニオン化水溶性化合物ハイモ(株)製ＳＳ−１２０の０．５g／Ｌ水溶液を７．０Ｌ添加して凝集させた。尚、同添加量は加水反応生成物に対して０．５重量％に相当する量である。凝集した沈殿スラリーを数回デカンテーションして洗浄を行いろ過した。 Washing step: The treated suspension was diluted with pure water, and 7.0 L of a 0.5 g / L aqueous solution of SS-120 manufactured by Anion Water-soluble Compound Hymo Co., Ltd. was added to cause aggregation. The amount added is equivalent to 0.5% by weight with respect to the hydrolyzed product. The aggregated slurry was decanted several times, washed and filtered.

乾燥工程：得られた洗浄ケーキを１１０℃で乾燥した。
焼成処理：得られた乾燥粉末１.２kgを内容積１５Ｌのアドバンテック東洋製バッチ式ロータリーキルン炉へ仕込み、各工程において以下に示す雰囲気条件ａにて焼成処理を行い、焼成物を得た。 Drying step: The obtained washed cake was dried at 110 ° C.
Firing treatment: 1.2 kg of the obtained dry powder was charged into an advantech Toyo batch type rotary kiln furnace having an internal volume of 15 L, and firing treatment was performed in the following atmospheric conditions a in each step to obtain a fired product.

雰囲気条件ａ
Ａ工程：窒素ガス流量を１リットル／分で３０分間流入する。
Ｂ工程：６.５℃／分の速度で６００℃まで昇温する。窒素ガス流量は０リットル／分。 Atmosphere condition a
Step A: Flow in nitrogen gas at a rate of 1 liter / min for 30 minutes.
Step B: The temperature is raised to 600 ° C. at a rate of 6.5 ° C./min. Nitrogen gas flow rate is 0 liter / min.

Ｃ工程：６００℃で６０分間保持する。窒素ガス流量は０リットル／分。
Ｄ工程：５℃／分の速度で室温まで冷却する。窒素ガス流量は１リットル／分。
粉砕工程：焼成物に粉砕助剤としてトリメチロールエタンを０.５重量％添加して気流式にて粉砕を行い目的とする導電性粉末を得た。
［実施例２］
実施例１において、焼成処理温度を４００℃とすることのほかは同例の場合と同様に処理して、目的とする導電性粉末を得た。
［実施例３］
実施例１において、焼成処理温度を７００℃とすることのほかは同例の場合と同様に処理して、目的とする導電性粉末を得た。
［実施例４］
実施例１において、焼成処理温度を８００℃とすることのほかは同例の場合と同様に処理して、目的とする導電性粉末を得た。
［実施例５］
実施例１において洗浄工程で添加する水溶性高分子化合物としてカチオン化水溶性化合物ハイモ(株)製ＭＰ−１７３Ｈの０．５g／Ｌ水溶液を７．０Ｌ添加した。
［実施例６］
実施例１において洗浄工程でアニオン化水溶性化合物ハイモ(株)製ＳＳ−１２０を添加する代わりに、焼成処理工程の前に乾燥品に対して信越化学工業（株）のポバールＣ−０５ＧＰを０．５重量％添加し、焼成処理を行った。
［実施例７］
実施例１において、スズ加水分解反応生成物の調整の段階で添加するオルトリン酸の添加量を７８．９ｇとした。これは（ＳｎＯ_２に対してＰが３重量％）
［実施例８］
実施例１においてスズ加水反応生成物の調整で添加する１０Ｎ苛性ソーダ溶液中にＳｎＯ_２に対して、Ｓｉとして１.０重量％のケイ酸ナトリウムを添加した。
［比較例１］
焼成処理時に空気を１リットル／分で常時吹き込みながら行い雰囲気を空気中とする（雰囲気条件ｂ）ことのほかは、実施例１と同様に処理した。
［比較例２］
焼成処理時に窒素ガスを１リットル／分で常時吹き込みながら行う（雰囲気条件ｃ）ことのほかは、実施例１と同様に処理した。 Step C: Hold at 600 ° C. for 60 minutes. Nitrogen gas flow rate is 0 liter / min.
Step D: Cool to room temperature at a rate of 5 ° C./min. Nitrogen gas flow rate is 1 liter / min.
Crushing step: 0.5% by weight of trimethylolethane as a grinding aid was added to the fired product and pulverized by an air flow method to obtain the desired conductive powder.
[Example 2]
In Example 1, it processed similarly to the case of the example except having made baking processing temperature into 400 degreeC, and obtained the electroconductive powder made into the objective.
[Example 3]
In Example 1, it processed similarly to the case of the example except having made baking process temperature 700 degreeC, and obtained the target electroconductive powder.
[Example 4]
In Example 1, it processed similarly to the case of the example except having made baking processing temperature into 800 degreeC, and obtained the target electroconductive powder.
[Example 5]
In Example 1, 7.0 L of a 0.5 g / L aqueous solution of MP-173H produced by Cationized Water-soluble Compound Hymo Co., Ltd. was added as the water-soluble polymer compound added in the washing step.
[Example 6]
In Example 1, instead of adding an anionized water-soluble compound Hymo Co., Ltd. SS-120 in the washing step, 0% of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Poval C-05GP was added to the dried product before the baking treatment step. .5% by weight was added and the baking treatment was performed.
[Example 7]
In Example 1, the amount of orthophosphoric acid added at the stage of adjusting the tin hydrolysis reaction product was 78.9 g. This is (P is 3 wt% with respect to SnO ₂ )
[Example 8]
In Example 1, 1.0 wt% sodium silicate as Si was added to SnO ₂ in the 10N sodium hydroxide solution added in preparation of the tin hydrolysis reaction product.
[Comparative Example 1]
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that air was constantly blown at 1 liter / min during the firing treatment to make the atmosphere in the air (atmosphere condition b).
[Comparative Example 2]
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that nitrogen gas was constantly blown at 1 liter / min during the firing treatment (atmosphere condition c).

処理条件、粉末および薄膜の特性を表１に示した。粉末の体積抵抗、比表面積、薄膜の光透過率および表面抵抗は以下の方法によって測定した。
（体積抵抗の測定方法）
試料を２３０kgf/cm^２にて加圧成形した状態（直径２５．４mm）で敬誠製ＬＣＲメーターＡＲ-４８０Ｄ型を接続し、抵抗値を測定する。そのときの試料の厚さを測定し、体積比抵抗値を算出した。
（比表面積の測定方法）
試料を窒素中１５０℃３０分間の脱気処理を行った後、マイクロメトリックス社製ジェミニ２３６０型にてBET 1点法によって比表面積を測定した。
（導電性塗膜の作製）
導電性粉末を大日本塗料製の透明アクリル樹脂アクリディックＡ−１６８(樹脂分５０重量％）とともにキシレン−トルエン混合溶液に添加し、ペイントシェーカーを用いて６０分間ビーズ分散して分散液を作成した。この分散液をドクターブレードを用いてＰＥＴフィルムに塗布し、１時間風乾し酸化スズ含有量７０％、膜厚２μｍの透明塗膜を形成した。
（光透過率の測定）
この薄膜について、スガ試験機製直読ヘーズコンピユーター分光光度計ＨＧＭ−２ＤＰ型を用いて可視光透過率を測定した。この結果を表１に示した。
（表面抵抗の測定方法）
酸化スズ含有量７０重量％、膜厚２μｍの薄膜について、横河ヒューレットパッカード社製表面抵抗測定装置ＨＰ４３３９Ａ型を用いて表面抵抗を測定した。 The processing conditions, powder and thin film properties are shown in Table 1. The volume resistance, specific surface area, light transmittance and surface resistance of the thin film were measured by the following methods.
(Measurement method of volume resistance)
In a state where the sample is pressure-molded at 230 kgf / cm ² (diameter 25.4 mm), a Keisei LCR meter AR-480D type is connected, and the resistance value is measured. The thickness of the sample at that time was measured, and the volume resistivity value was calculated.
(Measurement method of specific surface area)
The sample was degassed at 150 ° C. for 30 minutes in nitrogen, and then the specific surface area was measured by a BET 1-point method using Gemini 2360 manufactured by Micrometrics.
(Preparation of conductive coating)
A conductive powder was added to a mixed solution of xylene-toluene together with a transparent acrylic resin Acrydic A-168 (resin content: 50% by weight) made by Dainippon Paint, and a dispersion was prepared by dispersing the beads for 60 minutes using a paint shaker. . This dispersion was applied to a PET film using a doctor blade and air-dried for 1 hour to form a transparent coating film having a tin oxide content of 70% and a film thickness of 2 μm.
(Measurement of light transmittance)
About this thin film, the visible light transmittance | permeability was measured using the Suga Test Instruments direct reading haze computer spectrophotometer HGM-2DP type | mold. The results are shown in Table 1.
(Measurement method of surface resistance)
The surface resistance of a thin film having a tin oxide content of 70% by weight and a film thickness of 2 μm was measured using a surface resistance measuring device HP4339A manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Company.

＊１：ａは、窒素ガスを流入した後、昇温・焼成時に窒素ガスを止め、冷却時に窒素ガスを１リットル／分流入する。ｂは、空気を１リットル／分流入する。ｃは、窒素ガスを１リットル／分常時流入する。 * 1: For a, after nitrogen gas is introduced, nitrogen gas is stopped at the time of heating and firing, and nitrogen gas is introduced at 1 liter / minute during cooling. b flows in air at 1 liter / min. c always flows in nitrogen gas at 1 liter / min.

この結果から、本発明の実施例によれば、良好な体積抵抗を有するものが得られ、良好な光透過率及び表面抵抗を有する塗膜が得られることがわかる。 From this result, according to the Example of this invention, what has a favorable volume resistance is obtained, and it turns out that the coating film which has a favorable light transmittance and surface resistance is obtained.

Claims

リンを含んだスズ水酸化物を生成させ、該生成物に水溶性高分子を吸着させた後、不活性ガス雰囲気下４００〜８００℃の温度で焼成処理することにより得られ、酸化スズに対しリンを０．１〜５重量％含有し、比表面積が３０〜９０m^２/g、体積抵抗が０．５〜１０Ω・cmであることを特徴とするリン含有酸素欠陥型導電性酸化スズ粉末。 It is obtained by producing a tin hydroxide containing phosphorus, adsorbing a water-soluble polymer to the product, and then firing it at a temperature of 400 to 800 ° C. in an inert gas atmosphere. A phosphorus-containing oxygen-deficient conductive tin oxide powder containing 0.1 to 5% by weight of phosphorus, having a specific surface area of 30 to 90 m ² / g and a volume resistance of 0.5 to 10 Ω · cm.

リンを含有したスズ水酸化物に対し、水溶性高分子化合物をカーボン量換算で０．０２〜０．５重量％吸着させた後、不活性ガス雰囲気下で且つ不活性ガスを流入させない状態に雰囲気制御をしながら４００〜８００℃の温度で焼成することを特徴とする、請求項１記載のリン含有酸素欠陥型導電性酸化スズ粉末の製造方法。 After adsorbing 0.02 to 0.5% by weight of water-soluble polymer compound in terms of carbon to tin hydroxide containing phosphorus, it is in an inert gas atmosphere and does not allow inert gas to flow in. The method for producing a phosphorus-containing oxygen-deficient conductive tin oxide powder according to claim 1, wherein firing is performed at a temperature of 400 to 800 ° C while controlling the atmosphere.

雰囲気制御の方法として、不活性ガスを昇温前の雰囲気空気の置換時及び焼成後の冷却時には流すが、置換後の焼成温度までの昇温時及び昇温後の焼成時には不活性ガスの流入を停止することを特徴とする、請求項２記載の製造方法。 As an atmospheric control method, an inert gas is allowed to flow when replacing atmospheric air before raising the temperature and cooling after firing, but inflow of inert gas when raising the temperature to the firing temperature after substitution and when firing after raising the temperature. The manufacturing method according to claim 2, wherein the process is stopped.

ケイ素を０.１〜５重量％含有する、請求項１記載のリン含有酸素欠陥型導電性酸化スズ粉末。 The phosphorus-containing oxygen-deficient conductive tin oxide powder according to claim 1, containing 0.1 to 5% by weight of silicon.

導電性酸化スズ粉末の塗膜成分に対する含有量５０〜８０重量％および膜厚２μmの透明薄膜において、該薄膜の可視光の光透過率が８０％以上および表面抵抗が１×１０^７〜×１０^８Ω/□となる請求項１記載のリン含有酸素欠陥型導電性酸化スズ粉末を分散させた膜組成物。 In a transparent thin film having a conductive tin oxide powder content of 50 to 80% by weight and a film thickness of 2 μm with respect to the coating film component, the thin film has a visible light transmittance of 80% or more and a surface resistance of 1 × 10 ⁷ to × 10. ^The film composition in which the phosphorus-containing oxygen-deficient conductive tin oxide powder according to claim 1 is dispersed to ⁸ Ω / □.