JP5561559B2 - Method for manufacturing lithium secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）の製造方法に関する。詳しくは、該電池の正極の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a lithium secondary battery (typically a lithium ion battery). In detail, it is related with the manufacturing method of the positive electrode of this battery.

リチウムイオン電池その他のリチウム二次電池は、既存の電池に比べ小型、軽量かつエネルギー密度が高いという特徴から、民生用（パソコンや携帯端末の電源等）として広く利用されている。また出力密度が高いことから、例えばハイブリッド自動車（ＨＶ）等の車両駆動用の高出力電源としても好ましく用いられている。   Lithium ion batteries and other lithium secondary batteries are widely used for consumer use (such as power supplies for personal computers and portable terminals) because they are smaller, lighter, and have higher energy density than existing batteries. Moreover, since the output density is high, it is preferably used as a high output power source for driving a vehicle such as a hybrid vehicle (HV).

この種のリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、正極および負極からなる電極体と、電解質（典型的には電解液）とを電池ケースに収容した構成を備える。該電極（正極および負極）は、対応する正負の集電体上に、電荷担体（典型的にはリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る活物質を主成分とする電極合材層（具体的には、正極合材層および負極合材層）を、それぞれ備えている。例えば、リチウム二次電池の正極では、正極活物質と高導電性材料（導電材）とバインダ等を適当な溶媒中で混合し調製したスラリー状（ペースト状、インク状を含む）の組成物（正極合材層形成用スラリー）を正極集電体に塗工することにより、正極合材層が形成される。   This type of lithium secondary battery (typically a lithium ion battery) has a configuration in which an electrode body composed of a positive electrode and a negative electrode and an electrolyte (typically an electrolyte solution) are contained in a battery case. The electrodes (positive electrode and negative electrode) are electrode mixture layers (mainly composed of active materials capable of reversibly occluding and releasing charge carriers (typically lithium ions) on corresponding positive and negative current collectors) Specifically, a positive electrode mixture layer and a negative electrode mixture layer) are provided. For example, in a positive electrode of a lithium secondary battery, a slurry-like composition (including paste and ink) prepared by mixing a positive electrode active material, a highly conductive material (conductive material), a binder and the like in an appropriate solvent ( The positive electrode mixture layer is formed by coating the positive electrode mixture layer forming slurry) on the positive electrode current collector.

上記導電材は、正極合材層内の導電性を向上させるために添加するもので、一般的なリチウム二次電池においては、導電性炭素微粒子（典型的にはカーボンブラック）が好適に用いられている。しかし該導電性炭素微粒子は一次粒子径が数十ｎｍと細かく凝集力が強いために、溶媒中で均一に分散させることが非常に難しい。正極合材層形成用スラリー調製時に、例えば、使用する溶媒の量を増加させることでカーボン粉末の分散性を高めることができるが、かかる溶媒量の増加は正極合材層形成用スラリーを乾燥させる温度が高くおよび／または時間が長くなり、好ましくない。この種の問題を解決する従来技術として、特許文献１には正極合材層形成用スラリーの調製時に、先ず分散の困難な導電材のみを媒体型分散機（例えば、ボールミル）を用いて溶媒に分散させ、その後で活物質等と混合し混練することで、分散ムラない均一な正極合材層形成用スラリーを作製し得る技術が記載されている。   The conductive material is added to improve the conductivity in the positive electrode mixture layer. In general lithium secondary batteries, conductive carbon fine particles (typically carbon black) are preferably used. ing. However, since the conductive carbon fine particles have a fine primary particle size of several tens of nanometers and a strong cohesive force, it is very difficult to uniformly disperse them in a solvent. At the time of preparing the slurry for forming the positive electrode mixture layer, for example, the dispersibility of the carbon powder can be improved by increasing the amount of the solvent to be used. High temperatures and / or lengthy times are undesirable. As a conventional technique for solving this type of problem, Patent Document 1 discloses that when preparing a slurry for forming a positive electrode mixture layer, first, only a conductive material that is difficult to disperse is used as a solvent by using a medium-type disperser (for example, a ball mill). A technique is described in which a uniform slurry for forming a positive electrode mixture layer without dispersion unevenness can be produced by dispersing and then mixing with an active material and kneading.

特開平１０−１４４３０２号公報JP-A-10-144302

しかし本願発明者の検討によると、特許文献１に記載されたような媒体型分散機を用いた場合、導電材と溶媒と粉砕媒体（例えばボールミルであれば、ボール）とを一括で投入するため分散後の導電材の粒径分布がシャープになり、かかる正極合材層形成用スラリーを乾燥させた際に導電材が偏在化する傾向があった。また媒体間の強いせん断作用のため粒子を解砕してしまい、分散系の粘度増加や過分散（一度分散したものが再凝集すること）を生じる虞もあった。かかる粘度の増加や導電材の偏在化は、作業効率を低下させるだけでなく、電池特性の低下（例えば、ＩＶ抵抗の上昇）にもつながり、好ましくない。さらに媒体型分散機を用いた場合は粉砕媒体の摩耗やコンタミネーション等の虞もあり、生産技術の観点からもより良い手法が求められている。   However, according to the study of the inventor of the present application, when a medium-type disperser as described in Patent Document 1 is used, a conductive material, a solvent, and a grinding medium (for example, a ball in the case of a ball mill) are charged together. The particle size distribution of the conductive material after dispersion became sharp, and the conductive material tended to be unevenly distributed when the positive electrode mixture layer forming slurry was dried. In addition, the particles may be crushed due to a strong shearing action between the media, which may increase the viscosity of the dispersion and cause overdispersion (re-aggregation of the dispersion once dispersed). Such an increase in viscosity or uneven distribution of the conductive material is not preferable because it not only decreases the work efficiency but also decreases the battery characteristics (for example, increases the IV resistance). Further, when a medium type disperser is used, there is a risk of wear of the grinding medium, contamination, and the like, and a better technique is required from the viewpoint of production technology.

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、正極合材層形成用スラリーにおける導電材の分散性を向上させることで、従来より電池特性が向上（例えば、ＩＶ抵抗の低減）したリチウム二次電池の製造方法を提供することである。   This invention is made | formed in view of this point, The place made into the objective improves battery characteristics conventionally (for example, IV by improving the dispersibility of the electrically conductive material in the slurry for positive mix layer forming). It is an object of the present invention to provide a method for producing a lithium secondary battery with reduced resistance.

上記目的を実現すべく、本発明によって、正極活物質と導電材とを含む正極を備えたリチウム二次電池を製造する方法であって、導電性炭素微粒子からなる上記導電材を溶媒中に分散させ導電性スラリーを調製する第一工程と、上記調製された導電性スラリーと上記正極活物質とバインダとを混合して正極合材層形成用スラリーを作製する第二工程と、上記正極合材層形成用スラリーを正極集電体上に付与し正極合材層を形成する工程と、上記正極合材層の形成された上記正極を使用してリチウムイオン二次電池を構築する工程を包含するリチウム二次電池の製造方法が提供される。ここで、上記第一工程における上記分散処理は、上記導電材の粒度分布測定に基づく累積９０％粒径（Ｄ９０）と累積１０％粒径（Ｄ１０）との比（Ｄ９０／Ｄ１０）が１０以上２００以下となるように行うことを特徴とする。
このように先ず導電材のみを溶媒に分散させることで凝集している導電性微粒子を粉砕し、溶媒中に良好に分散させることができる。また上記粒径範囲を満たす導電性微粒子は粒径に比較的ブロードな分布があるため、正極活物質粒子間の空隙を好適に埋める（例えば、大きな空隙を粗大な粒子が埋め、細かな隙間には微小な粒子が入り込む等）ことができる。したがって正極合材層内の導電パス（即ち、正極活物質と導電材との接触面積）が良好となり、かかる正極合材層を備えたリチウム二次電池では、電池性能を向上（例えば、ＩＶ抵抗の低減）させることができる。 In order to achieve the above object, according to the present invention, there is provided a method for manufacturing a lithium secondary battery having a positive electrode including a positive electrode active material and a conductive material, the conductive material comprising conductive carbon fine particles dispersed in a solvent. A first step of preparing a conductive slurry, a second step of mixing the prepared conductive slurry, the positive electrode active material, and a binder to produce a positive electrode mixture layer forming slurry, and the positive electrode mixture Including a step of forming a positive electrode mixture layer by applying a slurry for forming a layer on the positive electrode current collector, and a step of constructing a lithium ion secondary battery using the positive electrode on which the positive electrode mixture layer is formed. A method for manufacturing a lithium secondary battery is provided. Here, the dispersion treatment in the first step is a ratio (D 90 / D 10 ) of the cumulative 90% particle diameter (D 90 ) and the cumulative 10% particle diameter (D 10 ) based on the particle size distribution measurement of the conductive material. ) Is 10 to 200.
Thus, by first dispersing the conductive material alone in the solvent, the aggregated conductive fine particles can be pulverized and dispersed well in the solvent. In addition, since the conductive fine particles satisfying the above particle size range have a relatively broad distribution in the particle size, the voids between the positive electrode active material particles are preferably filled (for example, large voids are filled with coarse particles and fine gaps are filled). Can enter fine particles). Therefore, the conductive path in the positive electrode mixture layer (that is, the contact area between the positive electrode active material and the conductive material) is improved, and in the lithium secondary battery including such a positive electrode mixture layer, battery performance is improved (for example, IV resistance Reduction).

ここで開示される製造方法の好適な一態様として、上記第一工程における分散処理は、上記導電材の粒度分布測定に基づく累積９０％粒径（Ｄ９０）の値が、上記正極活物質の累積５０％粒径（Ｄ５０）の値の１／２倍以上２倍以下となるよう行うことが挙げられる。
このような粒径を満たす分散処理は、正極活物質粒子間の空隙をより好適に充填することができる。したがって正極合材層内に、より強固な導電パスを形成することができ、かかる正極合材層を備えたリチウム二次電池では、電池性能（例えば、ＩＶ抵抗の低減）を向上させることができる。 As a preferred embodiment of the production method disclosed herein, the dispersion treatment in the first step is such that the cumulative 90% particle size (D 90 ) based on the measurement of the particle size distribution of the conductive material has a value of the positive electrode active material. It may be performed so that the cumulative 50% particle size (D 50 ) is not less than ½ times and not more than 2 times the value.
The dispersion treatment satisfying such a particle size can more suitably fill the voids between the positive electrode active material particles. Therefore, a stronger conductive path can be formed in the positive electrode mixture layer, and the battery performance (for example, reduction in IV resistance) can be improved in the lithium secondary battery including such a positive electrode mixture layer. .

ここで開示される製造方法の好適な一態様として、上記第一工程における分散処理は、上記導電材の粒度分布測定に基づく累積９０％粒径（Ｄ９０）が５μｍ以上６０μｍ以下となるよう行うことが挙げられる。
上記粒径を満たす正極合材層形成用スラリーでは、粗大な凝集体がほとんど存在しない。このため正極集電体への塗工性が良好であり、生産技術的な問題（例えば、スジ引きやフィルタの目詰まり等）を抑止することができる。 As a preferred embodiment of the production method disclosed herein, the dispersion treatment in the first step is performed such that the cumulative 90% particle size (D 90 ) based on the particle size distribution measurement of the conductive material is 5 μm or more and 60 μm or less. Can be mentioned.
In the slurry for forming a positive electrode mixture layer satisfying the above particle diameter, there are almost no coarse aggregates. For this reason, the applicability to the positive electrode current collector is good, and production technical problems (for example, streaking and filter clogging) can be suppressed.

ここで開示される製造方法の好適な一態様として、上記導電材は、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラックのうち少なくとも１種類を含むことが挙げられる。
上記導電材は導電性に優れているためリチウム二次電池で好適に用いられるが、一次粒子が連なったストラクチャー構造を形成しやすいために、溶媒中で均一に分散させることが難しい。しかしここで開示される製造方法によれば良好に分散させることができ、かかる製造方法により製造された正極を備えたリチウム二次電池では電池性能（例えば、ＩＶ抵抗の低減）をより向上させることができる。 As a preferred embodiment of the production method disclosed herein, the conductive material includes at least one of acetylene black, furnace black, ketjen black, channel black, lamp black, and thermal black.
Since the conductive material is excellent in conductivity, it is preferably used in a lithium secondary battery. However, it is difficult to uniformly disperse in a solvent because it easily forms a structure in which primary particles are connected. However, according to the manufacturing method disclosed here, the lithium secondary battery including the positive electrode manufactured by the manufacturing method can be well dispersed, and the battery performance (for example, reduction of IV resistance) is further improved. Can do.

ここで開示される製造方法の好適な一態様として、上記第一工程は、せん断速度３００００ｓ−１以上の条件で運転するホモジナイザーにより行うことが挙げられる。
ホモジナイザーを上記の条件で用いることで、正極合材層形成用スラリーの分散性を向上させ、且つ正極合材層内の導電パスを向上させ得る粒径の導電材を、より効率的に製造することができる。 As a preferred embodiment of the production method disclosed herein, the first step may be performed by a homogenizer that operates under conditions of a shear rate of 30000 s −1 or more.
By using the homogenizer under the above conditions, a conductive material having a particle size that can improve the dispersibility of the slurry for forming the positive electrode mixture layer and improve the conductive path in the positive electrode mixture layer is more efficiently produced. be able to.

ここで開示される製造方法の好適な一態様として、上記第二工程は、上記スラリー状組成物の粘度が３００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲内となるように行うことが挙げられる。
正極合材層形成用スラリーの粘度が上記範囲にある場合、塗工性が良好であり、例えばスジ引きなどの問題が生じ難い。このため精度よく正極合材層を形成することができる。 As a preferred embodiment of the production method disclosed herein, the second step may be performed so that the viscosity of the slurry composition is in the range of 300 mPa · s to 5000 mPa · s.
When the viscosity of the positive electrode mixture layer forming slurry is in the above range, the coating property is good, and problems such as streaking are difficult to occur. For this reason, the positive electrode mixture layer can be formed with high accuracy.

ここで開示される製造方法の好適な一態様として、上記正極合材層を形成する工程においては、上記正極合材層中に含まれる上記導電材の割合が、２質量％以上８質量％以下となるよう上記正極合材層形成用スラリーを正極集電体上に付与することが挙げられる。
上記製造方法によれば、正極活物質粒子間の空隙を効率的に埋めることで、正極合材層中の導電パスを向上させることができる。よって、かかる正極を備えたリチウム二次電池では導電材を過剰に添加しなくても、電池性能（例えば、ＩＶ抵抗の低減）を向上させることができる。また、このように導電材量を比較的少なくし得ることは、相対的に正極合材層に含まれる正極活物質の量をより多くすることができるので、体積当たりの電池容量を高める上でも有効である。 As a preferred embodiment of the production method disclosed herein, in the step of forming the positive electrode mixture layer, the proportion of the conductive material contained in the positive electrode mixture layer is 2% by mass or more and 8% by mass or less. The positive electrode mixture layer forming slurry is applied onto the positive electrode current collector so that
According to the said manufacturing method, the electroconductive path in a positive mix layer can be improved by filling the space | gap between positive electrode active material particles efficiently. Therefore, in a lithium secondary battery including such a positive electrode, battery performance (for example, reduction in IV resistance) can be improved without adding an excessive amount of conductive material. Moreover, since the amount of the conductive material can be relatively reduced in this way, the amount of the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer can be relatively increased, so that the battery capacity per volume can be increased. It is valid.

ここで開示される製造方法により得られたリチウム二次電池は、正極合材層内の導電パスを良好にし、従来より電池性能を向上（例えば、ＩＶ抵抗の低減）させことができる。かかる高性能を発揮し得ることから、特に、車両（典型的には、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）のような電動機）に搭載されるモーター用の動力源（駆動電源）として好適に使用され得る。   The lithium secondary battery obtained by the manufacturing method disclosed herein can improve the conductive path in the positive electrode mixture layer and improve the battery performance (for example, reduce the IV resistance) as compared with the related art. In particular, vehicles (typically electric motors such as plug-in hybrid vehicles (PHV), hybrid vehicles (HV), electric vehicles (EV), fuel cell vehicles (FCV)) are capable of exhibiting such high performance. Can be suitably used as a power source (drive power source) for a motor mounted on the motor.

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の正極の製造方法を説明するためのフローチャートである。3 is a flowchart for explaining a method for producing a positive electrode of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the lithium secondary battery which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the winding electrode body of the lithium secondary battery which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の正極の構造を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the structure of the positive electrode of the lithium ion secondary battery which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。It is a side view which shows typically the vehicle (automobile) provided with the lithium secondary battery which concerns on one Embodiment of this invention.

本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウム二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池（若しくはリチウムイオン二次電池）、リチウムポリマー電池等と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。また、「活物質」とは、正極側又は負極側において蓄電に関与する物質（化合物）をいう。即ち、電池の充放電時において電子の吸蔵および放出に関与する物質をいう。   In this specification, “secondary battery” refers to a general power storage device that can be repeatedly charged and discharged, and is a term that includes a so-called storage battery such as a lithium secondary battery and a power storage element such as an electric double layer capacitor. In addition, the “lithium secondary battery” refers to a secondary battery that uses lithium ions as electrolyte ions and is charged / discharged by movement of charges accompanying the lithium ions between the positive and negative electrodes. A secondary battery generally referred to as a lithium ion battery (or a lithium ion secondary battery), a lithium polymer battery, or the like is a typical example included in the lithium secondary battery in this specification. The “active material” refers to a substance (compound) that participates in power storage on the positive electrode side or the negative electrode side. That is, it refers to a substance that is involved in the insertion and extraction of electrons during battery charge / discharge.

本明細書において、「粒径」とはレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布から導き出せる値を指し、例えば、累積１０％粒径（Ｄ１０）とは体積基準の粒度分布において微粒子側からの累積１０％に相当する粒径を示し、同様に、累積５０％粒径（Ｄ５０）とは体積基準の粒度分布において微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（メジアン径）を示し、また累積９０％粒径（Ｄ９０）とは体積基準の粒度分布において微粒子側からの累積９０％に相当する粒径を示す。よって、「粒径」が一次粒子そのものの大きさを指すこともあれば、多数の粒子が凝集した凝集体（二次粒子等）の大きさを指す場合もある。 In this specification, “particle size” refers to a value that can be derived from a volume-based particle size distribution measured by particle size distribution measurement based on the laser diffraction / light scattering method. For example, the cumulative 10% particle size (D 10 ) is the volume. in the particle size distribution of the reference shows a particle diameter corresponding to cumulative 10% from fine particle side, similarly, corresponding to 50% accumulation of the particulates side in the particle size distribution of the volume-based cumulative 50% particle size (D 50) The particle size (median diameter) is indicated, and the cumulative 90% particle size (D 90 ) indicates the particle size corresponding to 90% cumulative from the fine particle side in the volume-based particle size distribution. Therefore, the “particle size” may refer to the size of the primary particle itself, or may refer to the size of an aggregate (secondary particle or the like) in which many particles are aggregated.

以下、ここで開示されるリチウム二次電池の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。かかる構造のリチウム二次電池は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。   Hereinafter, preferred embodiments of the lithium secondary battery disclosed herein will be described. Note that matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for implementation can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The lithium secondary battery having such a structure can be implemented based on the contents disclosed in the present specification and common technical knowledge in the field.

まず、ここで開示されるリチウム二次電池の製造方法について詳細に説明する。上述のとおりここに開示される製造方法は、正極の製造に用いられるスラリー状（ペースト状、インク状のものを包含する。）組成物（正極合材層形成用スラリー）の製造工程に特徴を有する方法である。以下、かかる正極合材層形成用スラリーを用いたリチウム二次電池用の正極の製造方法の好ましい態様について図１を参照しつつ詳細に説明する。   First, the manufacturing method of the lithium secondary battery disclosed here will be described in detail. As described above, the production method disclosed herein is characterized by the production process of a slurry (including paste and ink) compositions (slurry for forming a positive electrode mixture layer) used in the production of a positive electrode. It is a method to have. Hereinafter, the preferable aspect of the manufacturing method of the positive electrode for lithium secondary batteries using this positive electrode compound-material layer formation slurry is demonstrated in detail, referring FIG.

図１に示すように、ここに開示されるリチウム二次電池用の正極の製造方法は、導電性炭素微粒子からなる導電材を、分散機を用いて溶媒中に分散させスラリー状（ペースト状、インク状のものを包含する。）の組成物（導電性スラリー）を調製する工程（第一工程；Ｓ１０）、上記導電性スラリーと、正極活物質と、バインダとを混合してスラリー状（ペースト状、インク状のものを包含する。）の組成物（正極合材層形成用スラリー）を作製する工程（第二工程；Ｓ２０）、上記得られた正極合材層形成用スラリーを正極集電体上に付与し、正極合材層を形成する工程（正極合材層形成工程；Ｓ３０）、を包含する。   As shown in FIG. 1, the method for producing a positive electrode for a lithium secondary battery disclosed herein is obtained by dispersing a conductive material composed of conductive carbon fine particles in a solvent using a disperser (paste-like, A step (first step; S10) of preparing a composition (conductive slurry) of an ink-like composition), the conductive slurry, the positive electrode active material, and a binder are mixed to form a slurry (paste A step (second step; S20), and the obtained positive electrode mixture layer forming slurry is used as a positive electrode current collector. And a step of forming a positive electrode mixture layer (positive electrode mixture layer forming step; S30).

＜第一工程；Ｓ１０＞
ここで開示される製造方法では、導電材としての導電性炭素微粒子と、溶媒を用意し、上記導電材を上記溶媒中に添加して分散させる。上述の通り、導電性炭素微粒子は凝集力が強く、溶媒中でダマになったり複数の粒子が凝集したりする状態があり得る。かかる工程によって該凝集体を解砕し、溶液中に均一に分散させることができる。
ここで用いられる導電材には、少なくとも導電性炭素微粒子を一種類以上含んでいる。導電性炭素微粒子としては、従来からリチウム二次電池の製造に用いられているものを特に限定することなく使用することができる。具体的には、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、ケッチェンブラック（ＫＢ）、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック）、天然黒鉛粉末、グラファイト粉末等から選択される、一種または二種以上であり得る。二種類以上の導電材を混合した場合は、第一工程および後述する第二工程において導電材間のネットワークが発達し、正極合材層形成用スラリーの粘度が高くなってしまう虞がある。このため、実質的には一種類の導電材しか含まない場合が好ましい。また、ここで用いられる導電材は、本発明の効果を著しく損なわない限度で、上記導電性炭素微粒子以外を必要に応じて含む組成であり得る。具体的な例としては、炭素繊維（気相成長法製、紡糸法製）や、導電性金属粉末（例えばニッケル粉末）等が挙げられる。 <First step; S10>
In the production method disclosed herein, conductive carbon fine particles as a conductive material and a solvent are prepared, and the conductive material is added and dispersed in the solvent. As described above, the conductive carbon fine particles have a strong cohesive force and may be in a state where they become lumpy or a plurality of particles aggregate in the solvent. By this process, the aggregate can be crushed and uniformly dispersed in the solution.
The conductive material used here contains at least one or more types of conductive carbon fine particles. As the conductive carbon fine particles, those conventionally used for the production of lithium secondary batteries can be used without any particular limitation. Specifically, selected from various carbon blacks (for example, acetylene black (AB), furnace black, ketjen black (KB), channel black, lamp black, thermal black), natural graphite powder, graphite powder, etc. There may be one or more. When two or more kinds of conductive materials are mixed, a network between the conductive materials develops in the first step and the second step described later, and the viscosity of the positive electrode mixture layer forming slurry may increase. For this reason, the case where substantially only one type of conductive material is included is preferable. In addition, the conductive material used here may have a composition that includes other than the conductive carbon fine particles as necessary, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Specific examples include carbon fibers (made by vapor phase growth method and spinning method), conductive metal powder (for example, nickel powder), and the like.

ここで用いられる導電材としては、一次粒子の累積５０％粒径（Ｄ５０）が比較的小さいものほど比表面積が広く、正極合材層内の導電パスを保つのに有利である。導電性炭素微粒子の場合、該粉末を構成する一次粒子の累積５０％粒径（Ｄ５０）は、凡そ１ｎｍ〜５００ｎｍ（例えば凡そ１０ｎｍ〜２００ｎｍ、典型的には凡そ１５ｎｍ〜１００ｎｍ）の範囲にあることが好ましい。例えば、一次粒子の累積５０％粒径（Ｄ５０）が１５ｎｍ〜６０ｎｍ（例えば２０ｎｍ〜４５ｎｍ）の導電性炭素微粒子を好ましく採用し得る。上記一次粒子の粒径を計測する方法としては、電子顕微鏡（走査型または透過型のいずれも使用可能である。好ましくは透過型電子顕微鏡）写真により少なくとも３０個以上（例えば３０〜１００個）の一次粒子を観察し、得られた粒径の算術平均値を採用することができる。 As the conductive material used here, a relatively small primary particle cumulative 50% particle size (D 50 ) has a larger specific surface area, which is advantageous for maintaining a conductive path in the positive electrode mixture layer. In the case of conductive carbon fine particles, the cumulative 50% particle size (D 50 ) of the primary particles constituting the powder is in the range of about 1 nm to 500 nm (eg, about 10 nm to 200 nm, typically about 15 nm to 100 nm). It is preferable. For example, conductive carbon fine particles having a cumulative 50% primary particle size (D 50 ) of 15 nm to 60 nm (for example, 20 nm to 45 nm) can be preferably used. As a method for measuring the particle size of the primary particles, an electron microscope (scanning type or transmission type can be used. Preferably, a transmission electron microscope) is used. The primary particles are observed, and the arithmetic average value of the obtained particle diameters can be adopted.

また、ここで用いられる導電材としては、導電性の観点から、一次粒子がある程度連なった構造を有していることが好ましい。一次粒子の連なりの程度（ストラクチャーの発達の程度）は、例えば、電子顕微鏡（走査型または透過型のいずれも使用可能である。好ましくは透過型電子顕微鏡）観察により把握することができる。一次粒子が連なった構造の導電材微粒子は、正極活物質粒子間に分散されることにより、電気抵抗の増加を抑制しつつ正極活物質粒子間に導電パスを形成できるので、より少ない使用量で正極合材層に優れた導電性を付与することができる。その一方、かかる構造は、からまったり丸まったりしやすく、ムラなく分散させることが困難である。導電性炭素微粒子の一次ストラクチャー径（アグリゲート径ともいう）は、凡そ１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、２００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にあることがより好ましい。   In addition, the conductive material used here preferably has a structure in which primary particles are connected to some extent from the viewpoint of conductivity. The degree of primary particle continuity (the degree of structure development) can be grasped, for example, by observation with an electron microscope (either a scanning type or a transmission type, preferably a transmission electron microscope). The conductive material fine particles having a structure in which primary particles are connected can form a conductive path between the positive electrode active material particles while suppressing an increase in electric resistance by being dispersed between the positive electrode active material particles. Excellent conductivity can be imparted to the positive electrode mixture layer. On the other hand, such a structure is easily tangled and rounded, and difficult to disperse uniformly. The primary structure diameter (also referred to as aggregate diameter) of the conductive carbon fine particles is preferably in the range of about 100 nm to 1000 nm, and more preferably in the range of 200 nm to 800 nm.

また、ここで用いられる導電材としては、比表面積が１０ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇ（例えば１０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇ、典型的には１０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇ）の範囲にあることが好ましい。導電材の比表面積は広い方が正極活物質との接触面積が増加し、該正極活物質粒子間に導電パスを形成しやすくなる。その一方で、比表面積の広い導電材は嵩高くなる傾向があるため、エネルギー密度を低下させる虞がある。上記比表面積としては、一般的に窒素吸着法により測定された値（ＢＥＴ比表面積）を採用することができる。 As the conductive material used here, the specific surface area of 10m 2 / g~1000m 2 / g (for example 10m 2 / g~500m 2 / g, typically 10m 2 / g~100m 2 / g) It is preferable to be in the range. The wider the specific surface area of the conductive material, the larger the contact area with the positive electrode active material, and it becomes easier to form a conductive path between the positive electrode active material particles. On the other hand, since the conductive material with a large specific surface area tends to be bulky, the energy density may be reduced. As the specific surface area, a value (BET specific surface area) generally measured by a nitrogen adsorption method can be employed.

さらに、ここで用いられる導電材としては、例えば、塩酸吸液量が５〜３０ｍｌ／５ｇであることが好ましい。ここで、上記塩酸吸液量とは、ＪＩＳ Ｋ１４６９に規定される測定法による測定量をいい、一次粒子の累積５０％粒径（Ｄ５０）およびストラクチャー構造の発達度合いに関連する量として把握され得る。この塩酸吸液量が比較的多い導電性炭素微粒子を好ましく使用し得る。例えば、７ｍｌ／５ｇ以上である導電性炭素微粒子が好ましく、１０ｍｌ／５ｇ以上である導電性炭素微粒子がさらに好ましい。 Further, as the conductive material used here, for example, the hydrochloric acid absorption amount is preferably 5 to 30 ml / 5 g. Here, the hydrochloric acid absorption amount means a measurement amount according to a measurement method stipulated in JIS K1469, and is grasped as an amount related to the cumulative 50% particle size (D 50 ) of primary particles and the degree of structure structure development. obtain. Conductive carbon fine particles having a relatively large amount of absorbing hydrochloric acid can be preferably used. For example, conductive carbon fine particles of 7 ml / 5 g or more are preferable, and conductive carbon fine particles of 10 ml / 5 g or more are more preferable.

加えて、ここで用いられる導電材としては、嵩密度が比較的小さいものが有利である。導電性炭素微粒子の場合、例えば、０．０１ｇ／ｃｍ３〜０．５０ｇ／ｃｍ３、典型的には、０．０１ｇ／ｃｍ３〜０．３０ｇ／ｃｍ３が好ましい。上記嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ１４６９に規定される測定法による測定値を採用することができる。 In addition, as the conductive material used here, a material having a relatively low bulk density is advantageous. In the case of conductive carbon fine particles, for example, 0.01 g / cm 3 to 0.50 g / cm 3 , typically 0.01 g / cm 3 to 0.30 g / cm 3 is preferable. As the bulk density, a value measured by a measuring method defined in JIS K1469 can be adopted.

ここでは、上述した好ましい一次粒子の累積５０％粒径（Ｄ５０）、ストラクチャーの発達程度、比表面積、塩酸吸液量、嵩密度のうち一または二以上を満たす導電性炭素微粒子を使用することが好ましい。かかる導電性炭素微粒子としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等の各種カーボンブラックが挙げられる。とりわけ高導電性のアセチレンブラックが好適に使用される。
なお、ストラクチャーの発達の程度は、嵩密度および塩酸吸液量によっても概ね把握することができる。例えば、よりストラクチャーが発達した導電性炭素微粒子では、嵩密度はより小さくなる傾向にあり、塩酸吸液量はより多くなる傾向にある。 Here, the conductive carbon fine particles satisfying one or more of the above-described preferable primary particle cumulative 50% particle diameter (D 50 ), structure development degree, specific surface area, hydrochloric acid absorption amount, and bulk density are used. Is preferred. Examples of the conductive carbon fine particles include various carbon blacks such as acetylene black, furnace black, ketjen black, channel black, lamp black, and thermal black. In particular, highly conductive acetylene black is preferably used.
The degree of structure development can be roughly grasped by the bulk density and the amount of hydrochloric acid absorbed. For example, in conductive carbon fine particles having a more developed structure, the bulk density tends to be smaller and the hydrochloric acid absorption amount tends to be larger.

ここで用いられる溶媒としては、従来リチウム二次電池の作製時に用いられる溶媒のうち一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。かかる溶媒は水系と有機溶剤に大別され、有機溶媒としては、例えば、アミド、アルコール、ケトン、エステル、アミン、エーテル、ニトリル、環状エーテル、芳香族炭化水素等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−プロパノール、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロペン酸メチル、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、アセトニトリル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン等が挙げられる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好適に用いられる。   As a solvent used here, 1 type, or 2 or more types can be used without specifically limiting among the solvents used at the time of preparation of a lithium secondary battery conventionally. Such a solvent is roughly classified into an aqueous solvent and an organic solvent, and examples of the organic solvent include amide, alcohol, ketone, ester, amine, ether, nitrile, cyclic ether, and aromatic hydrocarbon. More specifically, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, 2-propanol, ethanol, methanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propenoate, Cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, methyl acrylate, diethyl triamine, N, N-dimethylaminopropylamine, acetonitrile, ethylene oxide, tetrahydrofuran (THF), dioxane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene dimethyl sulfoxide (DMSO), dichloromethane, Examples include trichloromethane and dichloroethane. In particular, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is preferably used.

使用する溶媒の量は、多いほどカーボン粉末の分散性を高めることができるが、溶媒量の増加は後述する正極合材層形成用スラリーの乾燥温度を高くおよび／または乾燥時間を長くするため、該溶媒の使用量は可能な限り少なくすることが好ましい。ここで開示される製造方法では導電材の粒径分布を制御することで、従来に比べて分散系の粘度を低く抑えることができる。このため分散系の固形分比率を高めることができ、使用する溶媒量も少なくて済む。使用する溶媒量は、例えば、導電材１０質量部に対し凡そ５０質量部〜２００質量部とすることができ、好ましくは凡そ１００質量部〜１５０質量部である。   As the amount of the solvent used increases, the dispersibility of the carbon powder can be increased. However, the increase in the amount of the solvent increases the drying temperature and / or lengthens the drying time of the slurry for forming the positive electrode mixture layer described later, The amount of the solvent used is preferably as small as possible. In the manufacturing method disclosed herein, the viscosity of the dispersion can be suppressed to a lower level than in the prior art by controlling the particle size distribution of the conductive material. For this reason, the solid content ratio of the dispersion can be increased, and the amount of solvent used can be reduced. The amount of the solvent used can be, for example, about 50 to 200 parts by mass, preferably about 100 to 150 parts by mass with respect to 10 parts by mass of the conductive material.

また、ここで用いられる溶媒には、必要に応じて分散剤として機能し得る材料を添加してもよい。これにより、導電材の粒度分布をより適切に制御し得る。該分散剤としては、疎水性鎖と親水性基をもつ高分子化合物や、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩などを有するアニオン性化合物やアミンなどのカチオン性化合物などが挙げられる。より具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ等が例示される。   Moreover, you may add the material which can function as a dispersing agent to the solvent used here as needed. Thereby, the particle size distribution of the conductive material can be controlled more appropriately. Examples of the dispersant include a polymer compound having a hydrophobic chain and a hydrophilic group, an anionic compound having a sulfate, a sulfonate, and a phosphate, and a cationic compound such as an amine. More specifically, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polycarboxylic acid, oxidized starch, phosphate starch and the like are exemplified.

ここで開示される製造方法において、分散機としては非媒体型のもの（即ち、粉砕媒体が不要なもの）であれば従来リチウム二次電池の作製時に用いられる装置のうち一種または二種以上を特に限定なく用いることができる。具体的には、ホモジナイザー、ジェットミル、超音波分散機、プラネタリーミキサー、ディスパー等が挙げられる。特に、単位溶媒あたりのエネルギー投入量が大きい高せん断ホモジナイザーを好適に用いることができる。また、細かい微粒子を形成し粒度分布にブロードをもたせるためには、せん断速度を３００００ｓ−１以上に設定することが好ましい。なお、媒体型分散機については、例えば、媒体間の強いせん断作用による粒子の解砕や、粉砕媒体の摩耗によるコンタミネーション等の問題があり好ましくない。 In the production method disclosed herein, if the disperser is of a non-medium type (that is, one that does not require a grinding medium), one or more of the devices conventionally used in the production of lithium secondary batteries are used. It can be used without particular limitation. Specific examples include a homogenizer, a jet mill, an ultrasonic disperser, a planetary mixer, and a disper. In particular, a high shear homogenizer having a large energy input amount per unit solvent can be suitably used. In order to form fine particles and broaden the particle size distribution, it is preferable to set the shear rate to 30000 s −1 or more. The medium type disperser is not preferable because of problems such as particle crushing due to strong shearing action between the media and contamination due to abrasion of the grinding media.

導電材の粒径は、後述する正極活物質との接触面積を考えると比較的小さいものほど有利である。しかし、単純に小さくするだけでは、正極活物質粒子間に配置される導電材も小径化するため、正極活物質粒子相互間の導電パスが細くなりがちである。即ち、導電材のストラクチャー構造が解砕されすぎると導電性が低下するため、後述の例１にもあるように、該導電材を用いて作製したリチウム二次電池では電池抵抗が高くなる。よって、正極活物質粒子相互間に良好な導電パスを形成するためには、幅広い粒径分布を有する（即ち、粒度分布がブロードとなっている）導電材が必要である。該導電材の使用は正極合材層内の導電パスをより高め、かかる正極合材層を使用したリチウム二次電池の抵抗を低減することができる。
特定粒度分布を有する導電性炭素微粒子を得る手法としては、例えば上記分散機による分散時間やせん断速度等の分散条件を適切に選択することや、導電性炭素微粒子を添加するタイミングを調製すること（例えば、導電性微粒子を分散させる際に逐次的に添加すること）等が挙げられる。 Considering the contact area with the positive electrode active material described later, the smaller the particle size of the conductive material, the more advantageous. However, simply reducing the size also reduces the diameter of the conductive material disposed between the positive electrode active material particles, so that the conductive path between the positive electrode active material particles tends to be narrow. That is, if the structure of the conductive material is crushed too much, the conductivity is lowered. Therefore, as shown in Example 1 described later, the battery resistance is increased in a lithium secondary battery manufactured using the conductive material. Therefore, in order to form a good conductive path between the positive electrode active material particles, a conductive material having a wide particle size distribution (that is, the particle size distribution is broad) is required. The use of the conductive material can increase the conductive path in the positive electrode mixture layer and reduce the resistance of the lithium secondary battery using the positive electrode mixture layer.
As a method for obtaining conductive carbon fine particles having a specific particle size distribution, for example, appropriate selection of dispersion conditions such as dispersion time and shear rate by the disperser, and preparation of timing for adding conductive carbon fine particles ( For example, it may be added sequentially when the conductive fine particles are dispersed.

ここで開示される製造方法における第一混合段階では、上記導電材の粒度分布測定に基づく累積９０％粒径（Ｄ９０）と累積１０％粒径（Ｄ１０）との比（Ｄ９０／Ｄ１０）を１０以上２００以下とすることができる。より好ましくは、上記Ｄ９０／Ｄ１０が２０以上５０以下となるように分散する。かかる場合、粒径（μｍ）に対する頻度（％）をプロットした粒径分布はブロードとなっている。即ち、粒径に幅広い分布があるため、正極活物質間の空隙を好適に埋め（例えば、大きな空隙を粗大な微粒子が埋め、細かな隙間には微小な微粒子が入り込む等）、正極合材層内の導電パス（導電経路）が良好となる。したがって、かかる正極合材層を備えたリチウム二次電池では電池性能（例えば、ＩＶ抵抗の低減）を向上させることができる。 In the first mixing stage in the manufacturing method disclosed herein, the ratio (D 90 / D) of the cumulative 90% particle size (D 90 ) and the cumulative 10% particle size (D 10 ) based on the particle size distribution measurement of the conductive material. 10 ) can be 10 or more and 200 or less. More preferably, the dispersion is performed so that the D 90 / D 10 is 20 or more and 50 or less. In such a case, the particle size distribution plotting the frequency (%) against the particle size (μm) is broad. That is, since the particle size has a wide distribution, the gaps between the positive electrode active materials are preferably filled (for example, large gaps are filled with coarse particles, and fine particles enter fine gaps). The inner conductive path (conductive path) is improved. Therefore, the battery performance (for example, reduction of IV resistance) can be improved in the lithium secondary battery including the positive electrode mixture layer.

また、導電材の粒度分布測定に基づく累積９０％粒径（Ｄ９０）の値が、正極活物質の累積５０％粒径（Ｄ５０）の値の１／２倍以上２倍以下となる場合は、正極活物質粒子間の空隙をより好適に充填することができるため、正極合材層内の導電パスがより強固なものとなる。例えば、正極活物質の累計５０％粒径（Ｄ５０）が１０μｍの場合、導電材の粒度分布測定に基づく累積９０％粒径（Ｄ９０）の値は５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。かかる正極合材層を備えたリチウム二次電池は、電池性能（例えば、ＩＶ抵抗の低減）をより向上させることができる。 In addition, when the value of the cumulative 90% particle size (D 90 ) based on the particle size distribution measurement of the conductive material is ½ times or more and 2 times or less the value of the cumulative 50% particle size (D 50 ) of the positive electrode active material Since the gaps between the positive electrode active material particles can be more suitably filled, the conductive path in the positive electrode mixture layer becomes stronger. For example, when the cumulative 50% particle size (D 50 ) of the positive electrode active material is 10 μm, the value of the cumulative 90% particle size (D 90 ) based on the particle size distribution measurement of the conductive material is preferably 5 μm to 20 μm. The lithium secondary battery provided with such a positive electrode mixture layer can further improve battery performance (for example, reduction in IV resistance).

また、導電材の粒度分布測定に基づく累積９０％粒径（Ｄ９０）の値は、５μｍ以上６０μｍ以下（典型的には、５μｍ以上５０μｍ以下）とすることができる。上記粒径を満たす正極合材層形成用スラリーでは、粗大な凝集体がほとんど存在しないため、分散が比較的容易である。また正極集電体への塗工性が良好であり、生産技術的な問題（例えば、スジ引きやフィルタの目詰まり等）を抑止することができる。 The cumulative 90% particle size (D 90 ) based on the particle size distribution measurement of the conductive material can be 5 μm or more and 60 μm or less (typically 5 μm or more and 50 μm or less). In the slurry for forming the positive electrode mixture layer satisfying the above particle diameter, since there are almost no coarse aggregates, the dispersion is relatively easy. Moreover, the coating property to the positive electrode current collector is good, and production technical problems (for example, streaking or clogging of the filter) can be suppressed.

＜第二工程；Ｓ２０＞
次に、ここで開示される製造方法では、上記導電性スラリーと、正極活物質と、バインダとを混合し、スラリー状の組成物（正極合材層形成用スラリー）を作製する。この際、上記特定の粒度分布に調製された導電材と正極活物質とバインダとが均一に分散し得るように分散を行うとよい。なお、ここで開示される製造方法では、第一工程と第二工程について、同一の分散機で行ってもよく、異なる分散機を用いて行ってもよい。効率性の観点からは同一（共通）の分散機を用いることが好ましい。同一の分散機を用いる場合、第一工程の分散力と、第二混合段階の分散力とは同じでもよく、異なっていてもよい。このように、導電材の分散と正極活物質の分散とを別々に行うことにより、上記導電材の粒度分布を適切に制御しつつ、正極活物質と導電材とバインダとが均一分散した正極合材層形成用スラリーが得られる。 <Second step; S20>
Next, in the manufacturing method disclosed here, the conductive slurry, the positive electrode active material, and the binder are mixed to produce a slurry-like composition (positive electrode mixture layer forming slurry). At this time, it is preferable to perform dispersion so that the conductive material, the positive electrode active material, and the binder prepared in the specific particle size distribution can be uniformly dispersed. In the production method disclosed herein, the first step and the second step may be performed with the same disperser or with different dispersers. From the viewpoint of efficiency, it is preferable to use the same (common) disperser. When the same disperser is used, the dispersion force in the first step and the dispersion force in the second mixing stage may be the same or different. In this way, by conducting the dispersion of the conductive material and the dispersion of the positive electrode active material separately, the positive electrode composite in which the positive electrode active material, the conductive material, and the binder are uniformly dispersed while appropriately controlling the particle size distribution of the conductive material. A slurry for forming a material layer is obtained.

ここで用いられる正極活物質には、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩等が挙げられる。中でも、層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭとも言う。例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を主成分とする正極活物質（典型的には、実質的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質）は、熱安定性に優れ、かつエネルギー密度も高いため好ましく用いることができる。 As the positive electrode active material used here, one or more of materials conventionally used in lithium secondary batteries can be used without any particular limitation. For example, an oxide containing lithium and a transition metal element as constituent metal elements such as lithium nickel oxide (eg LiNiO 2 ), lithium cobalt oxide (eg LiCoO 2 ), lithium manganese oxide (eg LiMn 2 O 4 ) Examples thereof include lithium transition metal oxides), phosphates including lithium and transition metal elements such as lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ) and lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) as constituent metal elements. Among them, a positive electrode active material (typically substantially, mainly composed of a lithium nickel cobalt manganese composite oxide (also referred to as NCM, for example, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) having a layered structure. A positive electrode active material made of a lithium nickel cobalt manganese composite oxide) is preferably used because of its excellent thermal stability and high energy density.

ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外に他の少なくとも一種の金属元素（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅのうちの一種または二種以上の元素であり得る。リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、及びリチウムマンガン酸化物についても同様である。このようなリチウム遷移金属酸化物（典型的には粒子状）としては、例えば従来公知の方法で調製されるリチウム遷移金属酸化物粉末をそのまま使用することができる。例えば、累積５０％粒径（Ｄ５０）が凡そ１μｍ〜２５μｍの範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属酸化物粉末を正極活物質として好ましく用いることができる。 Here, the lithium nickel cobalt manganese composite oxide is an oxide having Li, Ni, Co, and Mn as constituent metal elements, and at least one other metal element (Li, Ni, Co, and Mn) in addition to Li, Ni, Co, and Mn. The meaning also includes oxides containing transition metal elements and / or typical metal elements other than Ni, Co, and Mn. Such metal elements are, for example, one or more elements of Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, and Ce. It can be. The same applies to lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide, and lithium manganese oxide. As such a lithium transition metal oxide (typically in particulate form), for example, a lithium transition metal oxide powder prepared by a conventionally known method can be used as it is. For example, a lithium transition metal oxide powder substantially composed of secondary particles having a cumulative 50% particle size (D 50 ) in the range of about 1 μm to 25 μm can be preferably used as the positive electrode active material.

ここで用いられるバインダには、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。典型的には、各種のポリマー材料を好適に用いることができる。例えば、水系の液状組成物を用いて正極合材層を形成する場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、セルロース系ポリマー、フッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、ゴム類等が例示される。より具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等が挙げられる。あるいは、溶剤系の液状組成物（分散媒の主成分が有機溶媒である溶剤系組成物）を用いて正極合材層を形成する場合には、有機溶剤に分散または溶解するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等が挙げられる。   As the binder used here, one kind or two or more kinds of substances conventionally used in lithium secondary batteries can be used without particular limitation. Typically, various polymer materials can be suitably used. For example, when the positive electrode mixture layer is formed using an aqueous liquid composition, a polymer material that is dissolved or dispersed in water can be preferably employed. Examples of such polymer materials include cellulose polymers, fluorine resins, vinyl acetate copolymers, rubbers, and the like. More specifically, carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), polyvinyl alcohol (PVA), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), styrene butadiene rubber (SBR), acrylic acid-modified SBR resin (SBR latex), and the like. Alternatively, when forming a positive electrode mixture layer using a solvent-based liquid composition (a solvent-based composition in which the main component of the dispersion medium is an organic solvent), a polymer material that is dispersed or dissolved in an organic solvent is preferably employed. Can do. Examples of the polymer material include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene chloride (PVdC), polyethylene oxide (PEO), and the like.

特に限定されるものではないが、正極合材層形成用スラリーの固形分率は凡そ５０％〜７５％（好ましくは５５％〜６５％、さらに好ましくは５５％〜６０％）となる。
また、正極合材層全体に占める正極活物質の割合は典型的には凡そ５０質量％以上（典型的には７０〜９９質量％）であり、凡そ８０〜９９質量％であることが好ましい。また正極合材層全体に占めるバインダの割合を、例えば凡そ０.１質量％〜１０質量％とすることができ、凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。正極合材層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ１質量％〜１５質量％とすることができ、凡そ２質量％〜８質量％とすることが好ましい。導電材の割合が多すぎると、正極活物質の単位体積当たりの質量が減るので、所望のエネルギー密度が得られない場合があり、一方、導電材の割合が少なすぎると、正極合材層の導電性が低下するので、内部抵抗が増大する場合があり得る。 Although not particularly limited, the solid content of the positive electrode mixture layer forming slurry is about 50% to 75% (preferably 55% to 65%, more preferably 55% to 60%).
The proportion of the positive electrode active material in the entire positive electrode mixture layer is typically about 50% by mass or more (typically 70 to 99% by mass), and preferably about 80 to 99% by mass. Moreover, the ratio of the binder to the whole positive electrode composite material layer can be, for example, about 0.1% by mass to 10% by mass, and preferably about 1% by mass to 5% by mass. The proportion of the conductive material in the entire positive electrode mixture layer can be, for example, approximately 1% by mass to 15% by mass, and is preferably approximately 2% by mass to 8% by mass. If the proportion of the conductive material is too large, the mass per unit volume of the positive electrode active material is reduced, so that a desired energy density may not be obtained. On the other hand, if the proportion of the conductive material is too small, the positive electrode mixture layer Since the conductivity decreases, the internal resistance may increase.

ここで開示される第二工程においては、上記正極合材層形成用スラリーの粘度が３００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓ（好ましくは１０００ｍＰａ・Ｓ〜２０００ｍＰａ・Ｓ）の範囲内とすることができる。粘度は、例えば、レオメータを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１７に規定される測定法によって測定することができる。
正極合材層形成用スラリーの粘度がかかる範囲にないと、後述する正極合材層を形成する工程において、塗工不良となったり、塗工したスラリーが垂れてしまったりする虞がある。また、ここで開示する製造方法では、上述のように導電材の粒度分布を制御することで、正極合材層形成用スラリーの粘度が従来と比べ低く保たれるため、該スラリーの固形分率を高めることができる。このため、生産性や環境負荷の低減の観点からも好適である。即ち、使用する溶媒量や乾燥工程に要する時間や熱量をも削減することができ、好ましい。 In the second step disclosed here, the viscosity of the slurry for forming the positive electrode mixture layer can be in the range of 300 mPa · s to 5000 mPa · s (preferably 1000 mPa · S to 2000 mPa · S). The viscosity can be measured by a measuring method defined in JIS K7117 using, for example, a rheometer.
If the viscosity of the slurry for forming the positive electrode mixture layer is not within such a range, there is a risk that in the step of forming the positive electrode mixture layer to be described later, coating failure may occur or the coated slurry may sag. Further, in the production method disclosed herein, the viscosity of the slurry for forming the positive electrode mixture layer is kept lower than before by controlling the particle size distribution of the conductive material as described above. Can be increased. For this reason, it is suitable also from a viewpoint of reduction of productivity or environmental load. That is, the amount of solvent used, the time required for the drying step, and the amount of heat can be reduced, which is preferable.

ここで開示される第二工程においては、正極合材層形成用スラリー中の粒子にダマなどが無く、均一な分散になっていることが好ましい。該分散性については、例えば、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５、ＪＩＳ Ｋ５７０１−１等に規定された粒度ゲージ（グラインドゲージ、グラインドメータともいう）により評価することができる。ここに開示される製造方法における正極合材層形成用スラリーの場合、上記測定法により得られた粒子サイズが例えば１０μｍ〜１００μｍ（好ましくは１０μｍ〜８０μｍ、より好ましくは１０μｍ〜７０μｍ）であることが好ましい。   In the second step disclosed here, it is preferable that the particles in the slurry for forming the positive electrode mixture layer have no lumps and are uniformly dispersed. The dispersibility can be evaluated by, for example, a particle size gauge (also referred to as a grind gauge or a grindometer) defined in JIS K5600-2-5, JIS K5701-1, or the like. In the case of the slurry for forming a positive electrode mixture layer in the production method disclosed herein, the particle size obtained by the above measurement method is, for example, 10 μm to 100 μm (preferably 10 μm to 80 μm, more preferably 10 μm to 70 μm). preferable.

＜正極合材層の形成工程；Ｓ３０＞
そして、ここで開示される製造方法では、上記得られた正極合材層形成用スラリーを正極集電体上に付与し、正極合材層（正極活物質層ともいう）を形成する。
正極合材層形成用スラリーを正極集電体に付与（ここでは塗布）する操作は、従来の一般的なリチウム二次電池用正極を作製する場合と同様に行うことができる。例えば、適当な塗布装置（スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター等）を使用して、上記正極集電体上の片面または両面に所定量の上記正極合材層形成用スラリーを均一な厚さにコーティングすることにより製造され得る。 <Positive electrode mixture layer forming step; S30>
And in the manufacturing method disclosed here, the obtained slurry for forming a positive electrode mixture layer is applied onto a positive electrode current collector to form a positive electrode mixture layer (also referred to as a positive electrode active material layer).
The operation of applying (in this case, applying) the slurry for forming the positive electrode mixture layer to the positive electrode current collector can be performed in the same manner as in the case of producing a conventional positive electrode for a lithium secondary battery. For example, using a suitable coating device (slit coater, die coater, comma coater, gravure coater, etc.), a predetermined amount of the slurry for forming the positive electrode mixture layer is uniformly applied on one or both surfaces of the positive electrode current collector. It can be manufactured by coating to a thickness.

ここで正極集電体の素材としては、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等のように導電性の良い金属を主体に構成された部材を使用することができる。集電体の形状は、得られた電極を用いて構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されず、棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。後述する捲回電極体を備えた電池では、主にアルミニウムを主成分とする合金（アルミニウム合金）製の箔状体が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ〜２００μｍ（より好ましくは１０μｍ〜３０μｍ）程度を好ましく用いることができる。   Here, as a material of the positive electrode current collector, a member mainly composed of a metal having good conductivity such as aluminum, nickel, titanium, stainless steel, or the like can be used. The shape of the current collector is not particularly limited because it may vary depending on the shape of the battery constructed using the obtained electrode, and a rod-like body, a plate-like body, a foil-like body, a net-like body, or the like may be used. it can. In a battery provided with a wound electrode body to be described later, a foil-like body made of an alloy mainly composed of aluminum (aluminum alloy) is used. The thickness of the foil-shaped current collector is not particularly limited, but about 5 μm to 200 μm (more preferably 10 μm to 30 μm) can be preferably used in consideration of the capacity density of the battery and the strength of the current collector.

その後、適当な乾燥手段で正極合材層を乾燥することにより、正極合材層形成用スラリーに含まれていた溶媒を除去する。正極合材層を乾燥するにあたっては、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線等を単独または組み合わせにて用いることができる。好ましい一態様では、乾燥温度を凡そ２００℃以下（典型的には８０℃以上２００℃未満）とする。このようにして、ここに開示されるリチウム二次電池用の正極を得ることができる。なお、正極合材層形成用スラリーの乾燥後、適宜プレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等）を施すことによって正極合材層の厚みや密度を調製することができる。   Thereafter, the positive electrode mixture layer is dried by an appropriate drying means to remove the solvent contained in the positive electrode mixture layer forming slurry. In drying the positive electrode mixture layer, natural drying, hot air, low-humidity air, vacuum, infrared rays, far infrared rays, electron beams, or the like can be used alone or in combination. In a preferred embodiment, the drying temperature is about 200 ° C. or lower (typically 80 ° C. or higher and lower than 200 ° C.). Thus, the positive electrode for lithium secondary batteries disclosed here can be obtained. In addition, after drying the slurry for positive electrode mixture layer formation, the thickness and density of a positive electrode mixture layer can be prepared by performing a press process (for example, roll press method, flat plate press method etc.) suitably.

次に、このようにして得られた正極を用いてここに開示されるリチウム二次電池を構築する方法について詳細に説明する。
まず、ここで開示される製造方法において用いられる負極の各構成要素について説明する。ここで開示されるリチウム二次電池の負極には、正極と同様、負極活物質をバインダ等とともに負極合材として負極集電体上に付与し負極合材層（負極活物質層ともいう）を形成した形態のものを用いる。
ここで負極集電体の素材としては、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等が挙げられる。なお、形態は特に限定されず、棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。後述する捲回電極体を備えた電池では、銅または銅を主成分とする合金（銅合金）製の箔状体が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ〜２００μｍ（より好ましくは８μｍ〜５０μｍ）程度を好ましく用いることができる。 Next, a method for constructing the lithium secondary battery disclosed herein using the positive electrode thus obtained will be described in detail.
First, each component of the negative electrode used in the manufacturing method disclosed here will be described. The negative electrode of the lithium secondary battery disclosed herein has a negative electrode active material layer (also referred to as a negative electrode active material layer) applied to the negative electrode current collector as a negative electrode mixture together with a binder or the like, as in the positive electrode. The formed form is used.
Here, examples of the material for the negative electrode current collector include copper, nickel, titanium, and stainless steel. The form is not particularly limited, and a rod-like body, a plate-like body, a foil-like body, a net-like body, or the like can be used. In a battery including a wound electrode body to be described later, a foil-like body made of copper or an alloy (copper alloy) containing copper as a main component is used. The thickness of the foil-shaped current collector is not particularly limited, but about 5 μm to 200 μm (more preferably 8 μm to 50 μm) can be preferably used in consideration of the capacity density of the battery and the strength of the current collector.

ここで用いられる負極活物質には、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、非晶質炭素（カーボン粉末）、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の酸化物、スズ（Ｓｎ）やケイ素（Ｓｉ）とリチウムの合金等が挙げられる。非晶質炭素としては、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、またはこれらを組み合わせたもの等を用いることができる。   As the negative electrode active material used here, one or more of materials conventionally used in lithium secondary batteries can be used without any particular limitation. For example, amorphous carbon (carbon powder), oxides such as lithium titanate (LTO), tin (Sn), silicon (Si) and lithium alloys, and the like can be given. As amorphous carbon, graphite (graphite), non-graphitizable carbonaceous (hard carbon), graphitizable carbonaceous (soft carbon), or a combination thereof including at least a part of graphite structure (layered structure) Can be used.

ここで用いられるバインダとしては、上記正極合材層用のバインダとして例示したポリマー材料から適当なものを選択することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が例示される。その他、負極合材層形成用スラリーの増粘剤として機能し得る各種のポリマー材料（例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））や導電材なども使用することができる。特に限定するものではないが、負極活物質１００質量％に対するバインダの使用量は、例えば１〜１０質量％（好ましくは２〜５質量％）とすることができる。   As a binder used here, a suitable thing can be selected from the polymer material illustrated as a binder for the said positive electrode compound material layers. Examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber (SBR), and the like. In addition, various polymer materials (for example, carboxymethyl cellulose (CMC)) that can function as a thickener for the slurry for forming the negative electrode mixture layer, conductive materials, and the like can also be used. Although it does not specifically limit, the usage-amount of the binder with respect to 100 mass% of negative electrode active materials can be 1-10 mass% (preferably 2-5 mass%), for example.

そして、上記粒状負極活物質および必要に応じて導電材を含む粉末状材料を適当なバインダとともに適当な溶媒（例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒或いは水のような水性溶媒）に分散させて混練することによって、スラリー状（ペースト状、インク状のものを包含する。）の組成物（以下、「負極合材スラリー」という。）を調製する。この負極合材スラリーを負極集電体上の片面または両面に適当量塗布し、乾燥させる方法を好ましく採用することができる。この乾燥は、必要に応じて加熱下で行うことができる。負極合材スラリーの乾燥後、適宜プレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、負極合材層の厚みや密度を調製することができる。   Then, the granular negative electrode active material and, if necessary, a powder material containing a conductive material together with an appropriate binder in an appropriate solvent (for example, an organic solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) or an aqueous solvent such as water). By dispersing and kneading, a slurry-like composition (including paste-like and ink-like ones) (hereinafter referred to as “negative electrode mixture slurry”) is prepared. A method of applying an appropriate amount of this negative electrode mixture slurry to one or both surfaces of the negative electrode current collector and drying it can be preferably employed. This drying can be performed under heating as necessary. After drying the negative electrode mixture slurry, the thickness and density of the negative electrode mixture layer are appropriately subjected to press treatment (for example, various conventionally known press methods such as a roll press method and a flat plate press method can be employed). Can be prepared.

上記正極および負極を積層した電極体を作製し、電解液とともに適当な電池ケースに収容してリチウム二次電池が構築される。なお、ここに開示されるリチウム二次電池の代表的な構成では、正極と負極との間にセパレータが介在される。
電池ケースとしては、従来のリチウム二次電池に用いられる材料や形状を用いることができる。材質としては、例えばアルミニウム、スチール等の比較的軽量な金属材や、ＰＰＳ、ポリイミド樹脂等の樹脂材料が挙げられる。また、形状（容器の外形）としては特に限定されず、例えば、円筒型、角型、直方体型、コイン型、袋体型等の形状であり得る。また該ケースに電流遮断機構（電池の過充電時に、内圧の上昇に応じて電流を遮断し得る機構）などの安全機構を設けてもよい。 An electrode body in which the positive electrode and the negative electrode are laminated is prepared and accommodated in an appropriate battery case together with the electrolytic solution to construct a lithium secondary battery. In the typical configuration of the lithium secondary battery disclosed herein, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
As a battery case, the material and shape which are used for the conventional lithium secondary battery can be used. Examples of the material include relatively light metal materials such as aluminum and steel, and resin materials such as PPS and polyimide resin. Further, the shape (outer shape of the container) is not particularly limited, and may be, for example, a cylindrical shape, a rectangular shape, a rectangular parallelepiped shape, a coin shape, a bag shape, or the like. The case may be provided with a safety mechanism such as a current interruption mechanism (a mechanism capable of interrupting current in response to an increase in internal pressure when the battery is overcharged).

ここで用いられる電解液には、従来のリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様の一種または二種以上のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に電解質（リチウム塩）を含有させた組成を有する。
該非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。なかでもカーボネート類を主体とする非水溶媒が好ましく用いられる。例えば、非水溶媒として一種または二種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の６０体積％以上（より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、実質的に１００体積％であってもよい。）を占める非水電解液を好ましく用いられる。また、かかる液状電解液にポリマーが添加された固体状（ゲル状）の電解液であってもよい。また、各種添加剤（例えば、過充電防止剤（過充電状態において分解され大量のガスを発生させるような化合物））を適宜添加してもよい。
該電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣｌＯ４等が例示される。なかでもＬｉＰＦ６が好ましく用いられる。電解質の濃度は特に制限されないが、電解質の濃度が低すぎると電解液に含まれるリチウムイオンの量が不足し、イオン伝導性が低下する傾向がある。また支持電解質の濃度が高すぎると非水電解液の粘度が高くなりすぎて、イオン伝導性が低下する傾向がある。このため、電解質を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有する非水電解液が好ましく用いられる。 As the electrolytic solution used here, one kind or two or more kinds similar to the nonaqueous electrolytic solution used in the conventional lithium secondary battery can be used without any particular limitation. Such a nonaqueous electrolytic solution typically has a composition in which an electrolyte (lithium salt) is contained in a suitable nonaqueous solvent.
As the non-aqueous solvent, aprotic solvents such as carbonates, esters, ethers, nitriles, sulfones, and lactones can be used. For example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, Examples include 2-methyltetrahydrofuran, dioxane, 1,3-dioxolane, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and γ-butyrolactone. Of these, nonaqueous solvents mainly composed of carbonates are preferably used. For example, the nonaqueous solvent contains one or more carbonates, and the total volume of these carbonates is 60% by volume or more (more preferably 75% by volume or more, and further preferably 90% by volume) of the total volume of the nonaqueous solvent. The non-aqueous electrolyte solution occupying the above and substantially 100% by volume) is preferably used. Further, it may be a solid (gel) electrolytic solution in which a polymer is added to the liquid electrolytic solution. Various additives (for example, an overcharge inhibitor (a compound that decomposes in an overcharged state and generates a large amount of gas)) may be appropriately added.
Examples of the electrolyte include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiClO 4 and the like are exemplified. Of these, LiPF 6 is preferably used. The concentration of the electrolyte is not particularly limited, but if the concentration of the electrolyte is too low, the amount of lithium ions contained in the electrolytic solution tends to be insufficient, and the ionic conductivity tends to decrease. On the other hand, if the concentration of the supporting electrolyte is too high, the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution becomes too high, and the ionic conductivity tends to decrease. For this reason, a nonaqueous electrolytic solution containing an electrolyte at a concentration of about 0.1 mol / L to 5 mol / L (preferably about 0.8 mol / L to 1.5 mol / L) is preferably used.

ここで用いられるセパレータとしては、従来からリチウム二次電池に用いられるものと同様の各種多孔質シートを用いることができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。特に限定されるものではないが、セパレータ基材として用いられる好ましい多孔質シート（典型的には多孔質樹脂シート）の性状として、平均孔径が０．００１μｍ〜３０μｍ程度であり、厚みが５μｍ〜１００μｍ（より好ましくは１０μｍ〜３０μｍ）程度である多孔質樹脂シートが例示される。該多孔質シートの気孔率（空隙率）は、例えば凡そ２０体積％〜９０体積％（好ましくは３０体積％〜８０体積％）程度であり得る。なお、固体状の電解液を用いたリチウム二次電池（リチウムポリマー電池）では、上記電解質がセパレータを兼ねる構成としてもよい。   As the separator used here, various porous sheets similar to those conventionally used for lithium secondary batteries can be used. For example, a porous resin sheet (film, nonwoven fabric, etc.) made of a resin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, cellulose, polyamide or the like can be mentioned. Such a porous resin sheet may have a single layer structure, or may have a two or more layers structure (for example, a three-layer structure in which a PP layer is laminated on both sides of a PE layer). Although it is not particularly limited, preferred porous sheets (typically porous resin sheets) used as the separator base material have an average pore diameter of about 0.001 μm to 30 μm and a thickness of 5 μm to 100 μm. Examples of the porous resin sheet are (more preferably 10 μm to 30 μm). The porosity (porosity) of the porous sheet may be, for example, about 20% to 90% by volume (preferably 30% to 80% by volume). Note that in a lithium secondary battery (lithium polymer battery) using a solid electrolyte, the electrolyte may also serve as a separator.

特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の概略構成として、扁平に捲回された電極体（捲回電極体）と、非水電解液とを扁平な箱型（直方体形状）の容器に収容した形態のリチウム二次電池（単電池）を例とし、図２、３、４にその概略構成を示す。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、実際の寸法関係を反映するものではない。   Although not intended to be particularly limited, as a schematic configuration of the lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention, a flatly wound electrode body (winding electrode body), a non-aqueous electrolyte solution, As an example, a lithium secondary battery (unit cell) in a form in which the battery is accommodated in a flat box-shaped (cuboid) container is shown in FIGS. In the following drawings, members / parts having the same action are denoted by the same reference numerals, and redundant description may be omitted or simplified. The dimensional relationship (length, width, thickness, etc.) in each figure does not reflect the actual dimensional relationship.

図２は、リチウム二次電池（単電池）１００を示している。リチウム二次電池１００は、捲回電極体８０と電池ケース５０とを備えている。また、図３は捲回電極体８０を示す図である。そして、図４は正極の構造を模式的に示す断面図である。   FIG. 2 shows a lithium secondary battery (unit cell) 100. The lithium secondary battery 100 includes a wound electrode body 80 and a battery case 50. FIG. 3 is a view showing a wound electrode body 80. FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the positive electrode.

図２に模式的に示すように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０が長尺状のセパレータ４０Ａおよび４０Ｂを介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液とともに、扁平な箱型（直方体形状）の電池ケース５０に収容された構成を有する。
電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０の上面（即ち、蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極１０と電気的に接続する正極端子７０および該電極体８０の負極２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。 As schematically shown in FIG. 2, the lithium secondary battery 100 according to the present embodiment has a long positive electrode sheet 10 and a long negative electrode sheet 20 which are flattened via long separators 40A and 40B. The electrode body (winding electrode body) 80 wound in the shape of a battery is housed in a flat box-shaped (cuboid shape) battery case 50 together with a non-aqueous electrolyte (not shown).
The battery case 50 includes a flat cuboid case main body 52 having an open upper end, and a lid 54 that closes the opening. On the upper surface (that is, the lid 54) of the battery case 50, there are a positive electrode terminal 70 that is electrically connected to the positive electrode 10 of the wound electrode body 80 and a negative electrode terminal 72 that is electrically connected to the negative electrode 20 of the electrode body 80. Is provided.

図３は、捲回電極体８０を組み立てる前段階における長尺状のシート構造（電極シート）を模式的に示す図である。長尺状の正極集電体１２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って正極合材層１４が形成された正極シート１０と、長尺状の負極集電体２２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って負極合材層２４が形成された負極シート２０とを、二枚の長尺状セパレータ４０Ａおよび４０Ｂとともに重ね合わせて長尺方向に捲回し、捲回電極体を作製する。かかる捲回電極体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体８０が得られる。
正極シート１０は、その長手方向に沿う一方の端部において、正極合材層１４が設けられておらず（あるいは除去されて）、正極集電体１２が露出するよう形成されている。同様に、捲回される負極シート２０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極活物質層２４が設けられておらず（あるいは除去されて）、負極集電体２２が露出するように形成されている。そして、正極集電体１２の露出端部７４と負極集電体２２の露出端部７６とに、上記正極端子７０（図２）と上記負極端子７２（図２）とがそれぞれ電気的に接続される。 FIG. 3 is a diagram schematically showing a long sheet structure (electrode sheet) in a stage before assembling the wound electrode body 80. Of the positive electrode sheet 10 in which the positive electrode mixture layer 14 is formed along the longitudinal direction on one or both surfaces (typically both surfaces) of the long positive electrode current collector 12, and the long negative electrode current collector 22. The negative electrode sheet 20 on which the negative electrode mixture layer 24 is formed along the longitudinal direction on one side or both sides (typically both sides) is superposed together with the two long separators 40A and 40B in the longitudinal direction. Turn to produce a wound electrode body. A flat wound electrode body 80 is obtained by squashing and winding the wound electrode body from the side surface direction.
The positive electrode sheet 10 is formed such that the positive electrode mixture layer 14 is not provided (or removed) at one end along the longitudinal direction, and the positive electrode current collector 12 is exposed. Similarly, the wound negative electrode sheet 20 is not provided with (or removed from) the negative electrode active material layer 24 at one end along the longitudinal direction, so that the negative electrode current collector 22 is exposed. Is formed. The positive terminal 70 (FIG. 2) and the negative terminal 72 (FIG. 2) are electrically connected to the exposed end 74 of the positive current collector 12 and the exposed end 76 of the negative current collector 22, respectively. Is done.

図４に模式的に示すように、上記製造方法により作製された正極１０の正極合材層１４において、導電材としての導電性炭素微粒子１８は正極活物質１６の近傍において好ましく分散している。これにより導電性に優れた正極１０が得られる。かかる正極合材層１４では、粒子状の正極活物質１６が図示しないバインダによって接合された状態なので、正極活物質粒子間に微小な空隙が多く存在している。導電性炭素微粒子１８の多くは、典型的には正極活物質粒子１６に比べて小さく、正極活物質粒子１６の隙間に入り込んでいる。かかる正極活物質粒子１６間に配置された導電性炭素微粒子１８によって正極活物質粒子１６相互間に良好な導電パスが形成され、正極活物質粒子１６と正極集電体１２とが電気的に接続される。このため上述のとおり、導電性微粒子１８の好ましい粒径については正極活物質１６の粒径によっても異なり得る。   As schematically shown in FIG. 4, in the positive electrode mixture layer 14 of the positive electrode 10 manufactured by the above manufacturing method, the conductive carbon fine particles 18 as the conductive material are preferably dispersed in the vicinity of the positive electrode active material 16. Thereby, the positive electrode 10 excellent in conductivity is obtained. In the positive electrode mixture layer 14, since the particulate positive electrode active material 16 is bonded by a binder (not shown), there are many minute voids between the positive electrode active material particles. Most of the conductive carbon fine particles 18 are typically smaller than the positive electrode active material particles 16 and enter the gaps between the positive electrode active material particles 16. The conductive carbon fine particles 18 disposed between the positive electrode active material particles 16 form a good conductive path between the positive electrode active material particles 16, and the positive electrode active material particles 16 and the positive electrode current collector 12 are electrically connected. Is done. For this reason, as described above, the preferable particle diameter of the conductive fine particles 18 may vary depending on the particle diameter of the positive electrode active material 16.

ここで開示される製造方法により製造されたリチウム二次電池は、各種用途に利用可能であるが、高エネルギー密度であって、電池抵抗が低減されていることを特徴とする。このため、例えば図５に示すように、自動車等の車両１に搭載されるモーター用の動力源（駆動電源）としてここで開示されるリチウム二次電池１００が好適に使用され得る。車両１の種類は特に限定されないが、典型的には、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）が挙げられる。また、かかるリチウム二次電池１００は、単独で使用されてもよく、直列および／または並列に複数接続されてなる組電池の形態で使用されてもよい。   The lithium secondary battery manufactured by the manufacturing method disclosed herein can be used for various applications, but has a high energy density and a reduced battery resistance. Therefore, for example, as shown in FIG. 5, the lithium secondary battery 100 disclosed herein can be suitably used as a power source (drive power source) for a motor mounted on a vehicle 1 such as an automobile. Although the kind of vehicle 1 is not specifically limited, Typically, a plug-in hybrid vehicle (PHV), a hybrid vehicle (HV), an electric vehicle (EV), and a fuel cell vehicle (FCV) are mentioned. Moreover, the lithium secondary battery 100 may be used alone, or may be used in the form of an assembled battery that is connected in series and / or in parallel.

以下、本発明に関するいくつかの例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。   Hereinafter, some examples relating to the present invention will be described. However, the present invention is not intended to be limited to the specific examples.

[リチウム二次電池の構築]
［例１］
高せん断ホモジナイザー（ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ社製、型式「ＭＴ−Ｖ４５」）に、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を２．３ｋｇ入れ、該溶媒中に導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ；電気化学工業製、商品名「デンカブラック粉状品」）２１５ｇを投入し、せん断速度３００００ｓ−１で１５分間撹拌し、ＡＢを溶媒中に分散させた（第一工程）。
ここで、上記溶媒中に含まれる導電性炭素微粒子の粒度分布を、レーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、型式「ＭＴ３０００」）を用いて測定した。得られた結果を表１の該当箇所に示す。なお、表中のＤ１０は累積１０％粒径を、Ｄ９０は累積９０％粒径を、Ｄ９０／Ｄ１０は累積９０％粒径（Ｄ９０）と累積１０％粒径（Ｄ１０）との比（Ｄ９０／Ｄ１０）を、それぞれ示している。 [Construction of lithium secondary battery]
[Example 1]
2.3 kg of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent was placed in a high shear homogenizer (manufactured by KINEMATICA, model “MT-V45”), and acetylene black (AB; electricity) as a conductive material was put in the solvent. 215 g of Chemical Industries, trade name “Denka Black Powder Product” was added and stirred for 15 minutes at a shear rate of 30000 s −1 to disperse AB in the solvent (first step).
Here, the particle size distribution of the conductive carbon fine particles contained in the solvent was measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Microtrack, model “MT3000”). The obtained results are shown in the corresponding places in Table 1. Note that the D 10 is 10% accumulated particle size of the table, D 90 is the cumulative 90% particle size, D 90 / D 10 is 90% cumulative particle diameter (D 90) and 10% accumulated particle diameter (D 10) (D 90 / D 10 ) are shown respectively.

上記作製した導電性炭素微粒子の分散溶媒中に、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末（ＮＣＭ；累積５０％粒径（Ｄ５０）が１０μｍのものを使用した）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；株式会社クレハ製、商品名「ＫＦポリマー＃７３００」）を投入し、上記ホモジナイザーにてせん断速度３００００ｓ−１で３０分間分散させることにより、正極合材層形成用のスラリー状の組成物（正極合材層形成用スラリー）を得た（第二工程）。なお、本工程における固形分率は凡そ６０質量％で、固形分組成比は、正極活物質としてＮＣＭと、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶｄＦの質量比率が９３：４：３とした。
ここで、得られた正極合材層形成用スラリーが塗工に際し適切な粘度となっているかを、レオメータ（アントンパール社製、型式「ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ」）を用いて測定した。また、得られた正極合材層形成用スラリーの分散性を評価するため、グラインドメータで粒子サイズを測定した。得られた結果を表１の該当箇所に示す。 LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 powder (NCM; cumulative 50% particle size (D 50 ) of 10 μm as a positive electrode active material in the dispersion solvent of the conductive carbon fine particles produced above And a polyvinylidene fluoride (PVdF; manufactured by Kureha Co., Ltd., trade name “KF polymer # 7300”) as a binder, and dispersed with a homogenizer at a shear rate of 30000 s −1 for 30 minutes. A slurry-like composition for forming a composite material layer (a slurry for forming a positive electrode composite material layer) was obtained (second step). The solid content ratio in this step is about 60% by mass, and the solid content composition ratio is 93: 4: 3, where the mass ratio of NCM as the positive electrode active material, AB as the conductive material, and PVdF as the binder is 93: 4: 3. .
Here, it was measured using a rheometer (manufactured by Anton Paar, model “Physica MCR”) whether the obtained slurry for positive electrode mixture layer formation had an appropriate viscosity during coating. Moreover, in order to evaluate the dispersibility of the obtained slurry for positive electrode mixture layer formation, the particle size was measured with a grindometer. The obtained results are shown in the corresponding places in Table 1.

［例２〜例９］
第一工程において、合計の撹拌時間（１５分）は変化させずに、ＡＢを投入するタイミング（即ち、撹拌を始めてからＡＢを投入するまでの時間）を変化させたこと以外は例１と同様にして正極合材層形成用スラリーを作製した。なお実施例の番号が小さいほど、ＡＢを投入するタイミングが早く、即ち該ＡＢを投入した後の撹拌時間が長いことを示している。例２〜例９についても、例１と同様に、第一工程における粒度分布と、第二工程における粘度および粒子サイズを測定した。得られた測定結果を表１の該当箇所に示す。 [Examples 2 to 9]
In the first step, the total stirring time (15 minutes) was not changed, but the timing at which AB was charged (that is, the time from the start of stirring until AB was charged) was changed, as in Example 1. Thus, a slurry for forming a positive electrode mixture layer was prepared. In addition, it is shown that the smaller the example number, the earlier the timing of adding AB, that is, the longer the stirring time after adding AB. In Examples 2 to 9, as in Example 1, the particle size distribution in the first step, the viscosity and the particle size in the second step were measured. The measurement results obtained are shown in the corresponding places in Table 1.

［例１０］
第一工程において、ビーズミル（アシザワファインテック株式会社製、型式「ラボスターＬＭＺ０６」）を用い、粉砕媒体としてφ０．５ｍｍのビーズを用いて１５分間撹拌し、ＡＢを溶媒中に分散させたこと以外は実施１と同様にして正極合材層形成用スラリーを作製した。例１０についても、例１と同様に、第一工程における粒度分布と、第二工程における粘度および粒子サイズを測定した。得られた測定結果を表１の該当箇所に示す。 [Example 10]
In the first step, a bead mill (manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd., model “Labostar LMZ06”) was stirred for 15 minutes using φ0.5 mm beads as a grinding medium, and AB was dispersed in a solvent. In the same manner as in Example 1, a slurry for forming a positive electrode mixture layer was produced. Also in Example 10, as in Example 1, the particle size distribution in the first step and the viscosity and particle size in the second step were measured. The measurement results obtained are shown in the corresponding places in Table 1.

［例１１］
導電材として、２種類の炭素微粒子（具体的には、比表面積が大きい導電材（ケッチェンブラック（比表面積；１４１７ｍ２／ｇ））と、比表面積が小さい導電材（スーパーＰ（比表面積；６７ｍ２／ｇ））を２５：７５の割合で混合した）を用いた。また、第一工程において、プラネタリーミキサー（浅田鉄工株式会社製、型式「ＰＶＭ−１５」）に、正極活物質としてＮＣＭと、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶｄＦ（質量比率は例と同様に９３：４：３とした）をまとめて投入し、回転数５０ｒｐｍで３０分間撹拌し、正極合材層形成用スラリーを作製した。ＡＢと正極活物質とを一括で投入したため、粒度分布は未計測である（表１中のＮ．Ａ．は未計測を表す）。また、例１と同様に、第二工程における粘度および粒子サイズを測定した。得られた測定結果を表１の該当箇所に示す。 [Example 11]
As the conductive material, two types of carbon fine particles (specifically, a conductive material having a large specific surface area (Ketjen black (specific surface area; 1417 m 2 / g)) and a conductive material having a small specific surface area (super P (specific surface area; 67 m 2 / g)) were mixed at a ratio of 25:75). In the first step, a planetary mixer (Asada Tekko Co., Ltd., model “PVM-15”) was charged with NCM as a positive electrode active material, AB as a conductive material, and PVdF as a binder (mass ratio is an example) Similarly, 93: 4: 3) was put together and stirred at a rotation speed of 50 rpm for 30 minutes to prepare a slurry for forming a positive electrode mixture layer. Since AB and the positive electrode active material are charged together, the particle size distribution is not measured (NA in Table 1 indicates unmeasured). Further, as in Example 1, the viscosity and particle size in the second step were measured. The measurement results obtained are shown in the corresponding places in Table 1.

上記得られた各正極合材層形成用スラリーを、厚み凡そ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に片面当たりの目付量（固形分換算の塗布量、すなわち正極合材層の乾燥質量）が１２．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥して正極合材層を形成した。次いで、正極合材層の密度が２．４５ｇ／ｃｍ３となるようプレスして正極シート（例１〜１１）を作製した。 The obtained slurry for forming each positive electrode mixture layer was coated on both sides of a long aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of about 15 μm (the coating amount in terms of solid content, that is, the positive electrode mixture layer). The dry mass) was 12.5 mg / cm 2 and dried to form a positive electrode mixture layer. Subsequently, it pressed so that the density of a positive electrode compound-material layer might be 2.45 g / cm < 3 >, and produced the positive electrode sheet (Examples 1-11).

次に、負極活物質としての天然黒鉛（粉末）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比が９８．３：１．０：０．７であり、且つＮＶが５４質量％となるようにイオン交換水と混合して、水系の負極合材層形成用スラリー状スラリー（負極合材層用スラリー）を調製した。この負極合材層用スラリーを、厚み凡そ１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に片面当たりの目付量（固形分換算の塗布量、すなわち負極合材層の乾燥質量）が６．９ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥して負極合材層を形成した。次いで、負極合材層の密度が１．２７ｇ／ｃｍ３となるようプレスして負極シートを作製した。 Next, natural graphite (powder), styrene butadiene rubber (SBR), and carboxymethyl cellulose (CMC) as the negative electrode active material have a mass ratio of these materials of 98.3: 1.0: 0.7, And it mixed with ion exchange water so that NV might be 54 mass%, and the slurry slurry for water-system negative mix layer formation (slurry for negative mix layers) was prepared. The slurry for the negative electrode mixture layer has a basis weight (applied amount in terms of solid content, that is, dry mass of the negative electrode mixture layer) on both sides of a long copper foil (negative electrode current collector) having a thickness of about 10 μm. It apply | coated so that it might become 6.9 mg / cm < 2 >, and it dried and formed the negative mix layer. Next, the negative electrode composite material layer was pressed so as to have a density of 1.27 g / cm 3 to prepare a negative electrode sheet.

上記で作製した正極シートと負極シートとを、２枚のセパレータ（ここでは多孔質ポリエチレンシート（ＰＥ）を用いた。）を介して重ね合わせて捲回し、各電極体を作製した。かかる電極体を非水電解液（ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ６を凡そ１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液を用いた。）とともに円筒型の電池ケースに収容した。該電池ケースの開口部に蓋体を装着し、溶接して接合することによりここでは１８６５０型（径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）のリチウム二次電池（例１〜１１）を構築した。 The positive electrode sheet and the negative electrode sheet prepared above were overlapped and wound via two separators (here, a porous polyethylene sheet (PE) was used) to prepare each electrode body. Such an electrode body is mixed with a nonaqueous electrolytic solution (here, a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and dimethyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 3: 4: 3, and LiPF 6 as an electrolyte. And an electrolyte solution dissolved at a concentration of about 1 mol / L.) And was housed in a cylindrical battery case. A lid was attached to the opening of the battery case, and was joined by welding to construct a 18650 type (diameter 18 mm, height 65 mm) lithium secondary battery (Examples 1 to 11) here.

[ＩＶ抵抗の測定]
上記構築した各電池に対して、２５℃の温度下において、適当なコンディショニング処理（０．８Ｃの充電レートで４．２Ｖまで定電流定電圧で充電する（ＣＣ−ＣＶ充電）操作と、０．８Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流で放電する（ＣＣ放電）操作を行った。その後、２５℃の温度下において、ＩＶ抵抗の測定を行った。得られた測定結果を表１に示す。 [Measurement of IV resistance]
For each of the batteries constructed as described above, an appropriate conditioning process (an operation of charging at a constant current and a constant voltage up to 4.2 V at a charging rate of 0.8 C (CC-CV charging) at a temperature of 25 ° C .; An operation of discharging at a constant current up to 3.0 V at a discharge rate of 8 C (CC discharge) was performed, and then the IV resistance was measured at a temperature of 25 ° C. Table 1 shows the obtained measurement results. .

Figure 0005561559
Figure 0005561559

表１に示すように、導電材の粒度分布測定に基づく累積９０％粒径（Ｄ９０）と累積１０％粒径（Ｄ１０）との比（Ｄ９０／Ｄ１０）が１０以下である例１および例１０では、他のサンプルに比べ高いＩＶ抵抗値を示した。この原因として、導電材のストラクチャー構造が解砕されすぎたために、該導電材の導電性が低下したことや正極合材層内の導電パスが細くなったことが考えられる。このことから導電材のＤ９０／Ｄ１０を１０以上とした場合に電池特性を向上し得ることが確認できた。また、導電材の粒度分布測定に基づく累積９０％粒径（Ｄ９０）が正極活物質（累積５０％粒径（Ｄ５０）；１０μｍ）の１／２倍以上（即ち、Ｄ９０粒径が５μｍ以上）となる例３〜例９ではＩＶ抵抗が急激に小さくなり、導電材の粒度分布測定に基づく累積９０％粒径（Ｄ９０）が正極活物質（累積５０％粒径（Ｄ５０）；１０μｍ）の１／２倍以上２倍以下（即ち、Ｄ９０が５〜２０μｍ）だった例３〜５では、電池特性（ＩＶ抵抗）、塗工性（粘度）、塗工時分散性のすべてが良好な結果となった。上記の結果より、正極活物質粒子の空隙を効果的に埋めることができるよう導電材の粒径を制御することで、電池特性（例えばＩＶ抵抗の低減）を向上し得るだけでなく、スラリーの粘度も抑えることができ生産技術的にも好ましいリチウム二次電池を提供し得ることが示された。
なお、比表面積の異なる２種類の導電材を混合した例１１では、導電材と活物質を同時に添加するため導電材のみの粒度分布は不明であるが、該スラリーの粘度が６５００ｍＰａ・ｓと非常高く、塗工性（取扱性）や生産性の観点から、精度よく正極合材層を作製することは困難だった。 As shown in Table 1, the ratio (D 90 / D 10 ) of the cumulative 90% particle size (D 90 ) and the cumulative 10% particle size (D 10 ) based on the particle size distribution measurement of the conductive material is 10 or less. In Examples 1 and 10, the IV resistance value was higher than that of the other samples. This can be attributed to the fact that the structure of the conductive material has been crushed so much that the conductivity of the conductive material has decreased, and the conductive path in the positive electrode mixture layer has become narrower. From this, it was confirmed that the battery characteristics can be improved when the D 90 / D 10 of the conductive material is 10 or more. In addition, the cumulative 90% particle size (D 90 ) based on the particle size distribution measurement of the conductive material is ½ times or more of the positive electrode active material (cumulative 50% particle size (D 50 ); 10 μm) (that is, the D 90 particle size is In Examples 3 to 9 which are 5 μm or more), the IV resistance decreases rapidly, and the cumulative 90% particle diameter (D 90 ) based on the measurement of the particle size distribution of the conductive material is the positive electrode active material (cumulative 50% particle diameter (D 50 )). ; 10 [mu] m) 1/2 times 2 times or less (i.e., example 3 to 5 D 90 was 5 to 20 [mu] m), battery characteristics (IV resistance), coatability (viscosity) of the coating during dispersible All gave good results. From the above results, by controlling the particle size of the conductive material so that the voids of the positive electrode active material particles can be effectively filled, not only the battery characteristics (for example, reduction of IV resistance) can be improved, but also the slurry It has been shown that a lithium secondary battery that can suppress viscosity and is preferable in terms of production technology can be provided.
In Example 11 in which two kinds of conductive materials having different specific surface areas were mixed, the particle size distribution of only the conductive material is unknown because the conductive material and the active material are added simultaneously, but the viscosity of the slurry is very high, 6500 mPa · s. It was difficult to accurately produce a positive electrode mixture layer from the viewpoint of coating property (handleability) and productivity.

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。   As mentioned above, although the specific example of this invention was demonstrated in detail, these are only illustrations and do not limit a claim. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.

１ 自動車（車両）
１０ 正極シート（正極）
１２ 正極集電体
１４ 正極合材層
１６ 正極活物質粒子
１８ 導電材（導電性炭素微粒子）
２０ 負極シート（負極）
２２ 負極集電体
２４ 負極合材層
４０Ａ、４０Ｂ セパレータシート
５０ 電池ケース
５２ ケース本体
５４ 蓋体
７０ 正極端子
７２ 負極端子
７４ 正極集電体の露出端部
７６ 負極集電体の露出端部
８０ 捲回電極体
１００ リチウム二次電池 1 Automobile (vehicle)
10 Positive electrode sheet (positive electrode)
12 Positive Electrode Current Collector 14 Positive Electrode Mixture Layer 16 Positive Electrode Active Material Particle 18 Conductive Material (Conductive Carbon Fine Particles)
20 Negative electrode sheet (negative electrode)
22 Negative electrode current collector 24 Negative electrode mixture layer 40A, 40B Separator sheet 50 Battery case 52 Case body 54 Lid 70 Positive electrode terminal 72 Negative electrode terminal 74 Exposed end portion 76 of the positive electrode current collector Exposed end portion 80 of the negative electrode current collector Rotating electrode body 100 Lithium secondary battery

Claims (9)

正極活物質と導電材とを含む正極を備えたリチウム二次電池を製造する方法であって、：
導電性炭素微粒子からなる前記導電材を溶媒中に分散させ、導電性スラリーを調製する、第一工程；
前記調製された導電性スラリーと、前記正極活物質と、バインダとを混合して正極合材層形成用スラリーを作製する、第二工程；
前記正極合材層形成用スラリーを正極集電体上に付与し、正極合材層を形成する工程；および
前記正極合材層の形成された前記正極を使用してリチウム二次電池を構築する工程；
を包含し、
ここで、前記第一工程における前記分散処理は、前記導電材の粒度分布測定に基づく累積９０％粒径（Ｄ９０）と累積１０％粒径（Ｄ１０）との比（Ｄ９０／Ｄ１０）が１０以上２００以下となるようにせん断速度とせん断時間を選択し、若しくは前記導電性微粒子を前記溶媒中に逐次的に添加し、分散を行うことを特徴とする、リチウム二次電池の製造方法。 A method of manufacturing a lithium secondary battery including a positive electrode including a positive electrode active material and a conductive material, comprising:
A first step of preparing a conductive slurry by dispersing the conductive material comprising conductive carbon fine particles in a solvent;
A second step of preparing the positive electrode mixture layer forming slurry by mixing the prepared conductive slurry, the positive electrode active material, and a binder;
Applying a slurry for forming the positive electrode mixture layer on a positive electrode current collector to form a positive electrode mixture layer; and constructing a lithium secondary battery using the positive electrode on which the positive electrode mixture layer is formed. Process;
Including
Here, the dispersion treatment in the first step is a ratio (D 90 / D 10 ) of a cumulative 90% particle diameter (D 90 ) and a cumulative 10% particle diameter (D 10 ) based on a particle size distribution measurement of the conductive material. ) Is selected such that the shear rate and the shear time are 10 or more and 200 or less , or the conductive fine particles are sequentially added to the solvent for dispersion to produce a lithium secondary battery. Method. 前記第一工程における分散処理は、３００００ｓThe dispersion process in the first step is 30000 s. −１-1 以上のせん断速度を加えた状態で行う、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。The manufacturing method of the lithium secondary battery of Claim 1 performed in the state which added the above shear rate. 前記第一工程における分散処理は、前記導電材の粒度分布測定に基づく累積９０％粒径（Ｄ９０）の値が、前記正極活物質の累積５０％粒径（Ｄ５０）の値の１／２倍以上２倍以下となるよう行う、請求項１または２に記載のリチウム二次電池の製造方法。 The distributed processing in the first step, the value of the conductive material of the particle size distribution cumulative 90% particle diameter based on the measurement (D 90) is of the value of the positive electrode active cumulative 50% particle diameter of the substance (D 50) 1 / The manufacturing method of the lithium secondary battery of Claim 1 or 2 performed so that it may be 2 times or more and 2 times or less. 前記第一工程における分散処理は、前記導電材の粒度分布測定に基づく累積９０％粒径（Ｄ９０）の値が５μｍ以上６０μｍ以下となるよう行う、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。 The dispersion treatment in the first step is performed according to any one of claims 1 to 3 , wherein the cumulative 90% particle size (D 90 ) based on the particle size distribution measurement of the conductive material is 5 μm or more and 60 μm or less. The manufacturing method of the lithium secondary battery as described. 前記導電材として、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラックのうち少なくとも１種類を用いる、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。 As the conductive material, acetylene black, furnace black, Ketjen black, channel black, lamp black, using at least one of thermal black, the production of a lithium secondary battery according to any one of claims 1 4 Method. 前記第一工程における分散処理は、ホモジナイザーにより行う、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。 The distributed processing in the first step is carried out by e homogenizer method for producing a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 5. 前記第二工程は、前記正極合材層形成用スラリーの粘度が３００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲内となるように行う、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。 The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 6 , wherein the second step is performed so that the viscosity of the slurry for forming a positive electrode mixture layer is in a range of 300 mPa · s to 5000 mPa · s. Manufacturing method. 前記正極合材層を形成する工程においては、前記正極合材層中に含まれる前記導電材の割合が２質量％以上８質量％以下となるように、前記正極合材層形成用スラリーを正極集電体上に付与する、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。 In the step of forming the positive electrode mixture layer, the positive electrode mixture layer forming slurry is added to the positive electrode mixture layer forming slurry so that the proportion of the conductive material contained in the positive electrode mixture layer is 2% by mass or more and 8% by mass or less. The manufacturing method of the lithium secondary battery as described in any one of Claim 1 to 7 provided on a collector. 請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法により得られたリチウム二次電池。 The lithium secondary battery obtained by the manufacturing method as described in any one of Claim 1 to 8 .
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