JP2010261002A - Modified diene rubber wet masterbatch, method for producing the same, and rubber composition and tire - Google Patents

Modified diene rubber wet masterbatch, method for producing the same, and rubber composition and tire Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a modified diene rubber wet masterbatch which is produced more inexpensively than in the past and greatly improves the low loss property, abrasion resistance and fracture resistance of a rubber composition; a method for producing the masterbatch; a rubber composition in a first mode, which is produced by using the masterbatch; a rubber composition in a second mode, which is produced by using the modified diene rubber composition produced inexpensively more than in the past and is excellent in low loss property, abrasion resistance and fracture resistance; and a tire. <P>SOLUTION: The modified diene rubber wet masterbatch is produced by mixing a slurry solution prepared by dispersing a filler with a modified diene rubber latex prepared by adding a polar group-containing hydrazide compound to a diene rubber molecule. The method for producing the master batch is provided. The rubber composition in the first mode is prepared by using the modified diene rubber wet masterbatch. The rubber composition in the second mode is obtained by mixing the rubber wet masterbatch with a modified diene rubber prepared by adding the polar group-containing hydrazide compound to a diene rubber molecule. The tire is produced by using these rubber compositions. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチ及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤに関し、特に、従来よりも安価に製造でき、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性、耐破壊性を大幅に向上させることが可能な、変性ジエン系ゴムと充填剤とを含む変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチ、及び従来より安価に製造でき、低ロス性、耐摩耗性及び耐破壊性に優れた、変性天然ゴムと天然ゴムウェットマスターバッチとを含むゴム組成物に関する。   The present invention relates to a modified diene rubber wet masterbatch and a method for producing the same, and a rubber composition and a tire, and in particular, can be produced at a lower cost than conventional ones, and has low loss, wear resistance, and fracture resistance. A modified diene rubber wet masterbatch containing a modified diene rubber and a filler that can be greatly improved, and can be manufactured at a lower cost than before, and has excellent low loss, wear resistance, and fracture resistance. The present invention relates to a rubber composition comprising a modified natural rubber and a natural rubber wet masterbatch.

昨今、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、tanδが低く（以下、低ロス性とする）、低発熱性に優れたゴム組成物が求められている。また、トレッド用のゴム組成物においては、低ロス性に加え、耐摩耗性及び破壊特性に優れることが求められる。これに対して、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を改良するには、ゴム組成物中のカーボンブラックやシリカ等の充填剤とゴム成分との親和性を向上させることが有効である。   In recent years, there is an increasing demand for lower fuel consumption of automobiles, and tires with low rolling resistance are required. Therefore, as a rubber composition used for tire treads or the like, a rubber composition having a low tan δ (hereinafter referred to as low loss property) and excellent in low heat generation properties is required. In addition, a rubber composition for a tread is required to have excellent wear resistance and fracture characteristics in addition to low loss. On the other hand, in order to improve the low loss property, wear resistance and fracture characteristics of the rubber composition, it is necessary to improve the affinity between the rubber component and the filler such as carbon black and silica in the rubber composition. It is valid.

例えば、ゴム組成物中の充填剤とゴム成分との親和性を向上させ、充填剤による補強効果を向上させるために、末端変性により充填剤との親和性を向上させた合成ゴムや、官能基含有単量体を共重合させて充填剤との親和性を向上させた合成ゴム等が開発されている。   For example, in order to improve the affinity between the filler and the rubber component in the rubber composition and to improve the reinforcing effect by the filler, synthetic rubber or functional group having improved affinity with the filler by terminal modification Synthetic rubbers and the like have been developed in which the monomers are copolymerized to improve the affinity with the filler.

一方、天然ゴムに関しては、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムをゴム成分として使用することで、ゴム成分と充填剤との親和性を向上させてゴム組成物の補強性を改善し、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を向上させる技術が開示されている（特許文献１参照）。   On the other hand, with respect to natural rubber, a modification is obtained by adding a polar group-containing monomer to natural rubber latex, graft-polymerizing the polar group-containing monomer to natural rubber molecules in natural rubber latex, and further coagulating and drying. Using natural rubber as a rubber component improves the rubber composition's affinity with the filler and improves the rubber composition's reinforcement, improving the low loss, wear resistance and fracture characteristics of the rubber composition. The technique to make is disclosed (refer patent document 1).

上述のように、ゴム成分として特許文献１に開示の変性天然ゴムを用いることで、ゴム成分と充填剤との親和性が向上して、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性等が向上するが、昨今、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を更に向上させることが要求されている。   As described above, by using the modified natural rubber disclosed in Patent Document 1 as the rubber component, the affinity between the rubber component and the filler is improved, and the low loss and wear resistance of the rubber composition are improved. However, recently, it is required to further improve the low loss property and wear resistance of the rubber composition.

ここで、変性天然ゴム分子の鎖状分子運動を考慮すると、極性基が分子末端に存在する変性天然ゴムの方が、極性基が分子鎖中に存在する変性天然ゴムよりも、充填剤との相互作用を高めることができると期待され、実際に上述した合成ゴムを変性する技術においては、同様の理由により、末端変性した合成ゴムにてより高い変性効果が得られている。特許文献１記載の手法に従って、極性基を天然ゴム分子の主鎖に導入することができるが、この場合、極性基が導入される位置は、分子末端に限られない。これに対して、天然ゴムの分子の主鎖の末端を変性することによって、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を更に向上させる技術として、メタセシス触媒と極性基含有オレフィンを用いて天然ゴムの分子の主鎖の末端に極性基を導入する技術が開示されている（特許文献２参照）。   Here, in consideration of the chain molecular motion of the modified natural rubber molecule, the modified natural rubber in which the polar group is present at the molecular end is more effective for the filler than the modified natural rubber in which the polar group is present in the molecular chain. It is expected that the interaction can be enhanced, and in the technique for actually modifying the synthetic rubber described above, a higher modification effect is obtained with the terminal-modified synthetic rubber for the same reason. According to the method described in Patent Document 1, a polar group can be introduced into the main chain of the natural rubber molecule, but in this case, the position where the polar group is introduced is not limited to the molecular end. On the other hand, a metathesis catalyst and a polar group-containing olefin are used as a technique for further improving the low loss property, wear resistance and fracture property of the rubber composition by modifying the end of the main chain of the natural rubber molecule. A technique for introducing a polar group at the end of the main chain of a natural rubber molecule has been disclosed (see Patent Document 2).

一方で、天然ゴムに対する充填剤の分散性を改良する技術として、天然ゴムラテックスと、充填剤を予め水中に分散させたスラリー溶液とを混合して天然ゴムウェットマスターバッチを作製する方法（例えば特許文献３参照）が知られており、また、天然ゴムウェットマスターバッチを作製する方法において、更にゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を向上させることを目的として、天然ゴムラテックスの代わりに極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させて得られた変性天然ゴムラテックスやメタセシス触媒と極性基含有オレフィンを用いて天然ゴムの分子の主鎖の末端に極性基を導入して得られた変性天然ゴムラテックスを用いて変性天然ゴムウェットマスターバッチを作製する方法が知られている（例えば特許文献４及び５参照）。   On the other hand, as a technique for improving the dispersibility of the filler with respect to natural rubber, a method for producing a natural rubber wet masterbatch by mixing natural rubber latex and a slurry solution in which the filler is previously dispersed in water (for example, patents). Reference 3) is known, and in the method of producing a natural rubber wet masterbatch, natural rubber latex is used for the purpose of further improving the low loss property, wear resistance and fracture characteristics of the rubber composition. Instead, a modified natural rubber latex obtained by graft polymerization of a polar group-containing monomer onto a natural rubber molecule in natural rubber latex or a metathesis catalyst and a polar group-containing olefin is used to end the main chain of the natural rubber molecule. A method for producing a modified natural rubber wet masterbatch using a modified natural rubber latex obtained by introducing a polar group is known. And are (for example, see Patent Documents 4 and 5).

国際公開第２００４／１０６３９７号パンフレットInternational Publication No. 2004/106397 Pamphlet 特開２００７−２０４６３７号公報JP 2007-204637 A 国際公開第２００６／０８２８５２号パンフレットInternational Publication No. 2006/082852 Pamphlet 国際公開第２００６／０５４７１３号パンフレットInternational Publication No. 2006/054713 Pamphlet 特開２００７−３０８６０９号公報JP 2007-308609 A

上述した特許文献１、４及び５記載の天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、グラフト重合させる技術及び特許文献４及び５記載の極性基含有単量体をグラフト重合させた変性天然ゴムラテックスを用いて変性天然ゴムウェットマスターバッチを作製する技術においては、グラフト重合において、高いグラフト効率を達成するには純度の高いラテックスを用いる必要があるため遠心分離等のラテックスの濃縮操作を別途行う必要があるのに加えて、変性反応工程が必要であり、製造コストが高くなる。   A technique for adding a polar group-containing monomer to the natural rubber latex described in Patent Documents 1, 4, and 5 and performing graft polymerization, and a modified natural polymer obtained by graft polymerization of the polar group-containing monomer described in Patent Documents 4 and 5. In the technology to produce modified natural rubber wet masterbatch using rubber latex, it is necessary to use high-purity latex to achieve high grafting efficiency in graft polymerization. In addition to having to be performed, a modification reaction step is required, which increases the production cost.

また、上述した特許文献２記載のメタセシス触媒と極性基含有オレフィンを用いて天然ゴムの分子の主鎖の末端に極性基を導入する技術及び特許文献５記載のメタセシス触媒と極性基含有オレフィンを用いて天然ゴムの分子の主鎖の末端に極性基を導入した変性天然ゴムラテックスを用いて変性天然ゴムウェットマスターバッチを作製する技術においても、変性天然ゴム又は変性天然ゴムラテックスの製造に用いるメタセシス触媒が高価であることから、製造コストが高くなる。   In addition, using the metathesis catalyst described in Patent Document 2 and the polar group-containing olefin, a technique for introducing a polar group at the end of the main chain of the natural rubber molecule, and the metathesis catalyst described in Patent Document 5 and the polar group-containing olefin are used. The metathesis catalyst used for the production of modified natural rubber or modified natural rubber latex also in the technology for producing modified natural rubber wet masterbatch using a modified natural rubber latex having a polar group introduced at the end of the main chain of the natural rubber molecule Is expensive, resulting in high manufacturing costs.

さらに、昨今、天然ゴムのみならず、他のジエン系ゴムを用いたゴム組成物についても、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を更に向上させることが要求されている。   Furthermore, recently, not only natural rubber but also rubber compositions using other diene rubbers are required to further improve the low loss property and wear resistance of the rubber composition.

そこで、本発明の目的は、従来よりも安価に製造でき、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性、耐破壊性を大幅に向上させることが可能な、変性ジエン系ゴムラテックスと充填剤とを含む変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチ及びその製造方法、該マスターバッチを用いたゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、従来より安価に製造できる変性ジエン系ゴムを用いた、低ロス性、耐摩耗性及び耐破壊性に優れたゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、これらのゴム組成物を用いた、転がり抵抗がより低減し、耐摩耗性及び耐破壊性に優れたタイヤを提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a modified diene rubber latex and a filler that can be produced at a lower cost than conventional ones, and that can greatly improve the low loss property, wear resistance, and fracture resistance of the rubber composition. The present invention provides a modified diene rubber wet masterbatch containing the same, a method for producing the same, and a rubber composition using the masterbatch. Another object of the present invention is to provide a rubber composition excellent in low loss, wear resistance and fracture resistance using a modified diene rubber that can be produced at a lower cost than in the past. Another object of the present invention is to provide a tire using these rubber compositions, which has a reduced rolling resistance and excellent wear resistance and fracture resistance.

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ジエン系ゴムラテックスを酸化した後、極性基含有ヒドラジド化合物を添加することによって、極性基をジエン系ゴムの分子鎖の末端に簡便かつ安価に導入することができ、更に、このようにして得られた変性ジエン系ゴムラテックスを用いて作製した変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチを用いることによって、又は上記のようにして得られた変性ジエン系ゴムとゴムウェットマスターバッチとを混合することによって、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を大幅に向上させることができることを見出した。また、極性基含有ヒドラジド化合物を用いて天然ゴムラテックス又は安価に入手可能な固形状天然ゴム原材料の変性を行うことによって、極性基を天然ゴム分子に従来より安価かつ簡便に導入することができ、このようにして得られた変性天然ゴムラテックスを用いて作製した変性天然ゴムウェットマスターバッチを用いることによって、又は上記のようにして得られた変性天然ゴムとゴムウェットマスターバッチとを混合することによって、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を大幅に向上できることも見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor easily oxidizes the diene rubber latex and then adds a polar group-containing hydrazide compound to easily attach the polar group to the end of the molecular chain of the diene rubber. In addition, the modified diene rubber wet masterbatch prepared using the modified diene rubber latex obtained in this way can be used, or the modification obtained as described above. It has been found that the low loss and wear resistance of the rubber composition can be significantly improved by mixing the diene rubber and the rubber wet masterbatch. In addition, by modifying the natural rubber latex or a solid natural rubber raw material available at a low price using a polar group-containing hydrazide compound, the polar group can be introduced into the natural rubber molecule cheaply and simply than before, By using the modified natural rubber wet masterbatch produced using the modified natural rubber latex thus obtained, or by mixing the modified natural rubber and rubber wet masterbatch obtained as described above. The present inventors have also found that the low loss property and wear resistance of the rubber composition can be greatly improved, and have completed the present invention.

すなわち、本発明の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチは、極性基含有ヒドラジド化合物をジエン系ゴムラテックス中のジエン系ゴム分子に付加させてなる変性ジエン系ゴムラテックスと、充填剤を分散させてなるスラリー溶液とを混合して得られることを特徴とする。   That is, the modified diene rubber wet masterbatch of the present invention is a slurry obtained by dispersing a modified diene rubber latex obtained by adding a polar group-containing hydrazide compound to a diene rubber molecule in a diene rubber latex, and a filler. It is obtained by mixing with a solution.

本発明の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチの好適例においては、前記極性基含有ヒドラジド化合物の極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つである。   In a preferred example of the modified diene rubber wet masterbatch of the present invention, the polar group of the polar group-containing hydrazide compound is amino group, imino group, nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, It is at least one selected from the group consisting of diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, oxycarbonyl group, nitrogen-containing heterocyclic group, oxygen-containing heterocyclic group, tin-containing group and alkoxysilyl group.

本発明の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチの他の好適例においては、前記変性ジエン系ゴムラテックスにおける前記極性基含有ヒドラジド化合物の付加量が、前記変性ジエン系ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０１〜５．０質量％である。   In another preferred embodiment of the modified diene rubber wet masterbatch of the present invention, the addition amount of the polar group-containing hydrazide compound in the modified diene rubber latex is 0 with respect to the rubber component in the modified diene rubber latex. 0.01 to 5.0% by mass.

本発明の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチの他の好適例においては、前記変性ジエン系ゴムラテックスが、ジエン系ゴムラテックスを酸化した後、極性基含有ヒドラジド化合物をジエン系ゴムの分子鎖の末端に付加させてなる変性ジエン系ゴムラテックスである。ここで、前記ジエン系ゴムラテックスが天然ゴムラテックスであることが好ましい。また、前記変性ジエン系ゴムラテックス中の変性ジエン系ゴムが、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が200,000以上であることが好ましい。さらに、前記ジエン系ゴムラテックスの酸化を、ジエン系ゴムラテックスにカルボニル化合物を添加し、空気酸化することによって行うことが好ましく、前記空気酸化をラジカル発生剤の存在下で行うことが好ましく、前記カルボニル化合物が、アルデヒド類及び／又はケトン類であることが好ましく、前記ラジカル発生剤が過酸化物系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤及びアゾ系ラジカル発生剤からなる群から選ばれることが好ましい。   In another preferred embodiment of the modified diene rubber wet masterbatch of the present invention, after the modified diene rubber latex oxidizes the diene rubber latex, the polar group-containing hydrazide compound is attached to the end of the molecular chain of the diene rubber. This is a modified diene rubber latex added. Here, the diene rubber latex is preferably natural rubber latex. The modified diene rubber in the modified diene rubber latex preferably has a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 200,000 or more as measured by gel permeation chromatography. Further, the oxidation of the diene rubber latex is preferably performed by adding a carbonyl compound to the diene rubber latex and subjecting to air oxidation, and the air oxidation is preferably performed in the presence of a radical generator. The compound is preferably an aldehyde and / or a ketone, and the radical generator is preferably selected from the group consisting of a peroxide radical generator, a redox radical generator and an azo radical generator.

本発明の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチの他の好適例においては、前記変性ジエン系ゴムラテックスが、ジエン系ゴムの分子鎖の末端に、下記一般式（I）：

Figure 2010261002
（式中、Ｒは、置換基としてアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボ二ル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スズ含有基、アルコキシシリル基からなる群から選ばれる極性基を少なくとも１種有する炭素数１〜４のアルキレン基、置換基として該極性基を少なくとも１種有するフェニレン基、又は含窒素複素環基及び含酸素複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性基である）
で表される極性基含有官能基を有する変性ジエン系ゴムラテックスである。 In another preferred embodiment of the modified diene rubber wet masterbatch of the present invention, the modified diene rubber latex is bonded to the end of the molecular chain of the diene rubber with the following general formula (I):
Figure 2010261002
 (In the formula, R is an amino group, imino group, nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group as a substituent. , An oxycarbonyl group, a tin-containing group, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms having at least one polar group selected from the group consisting of alkoxysilyl groups, a phenylene group having at least one polar group as a substituent, or (It is at least one polar group selected from the group consisting of a nitrogen heterocyclic group and an oxygen-containing heterocyclic group)
Is a modified diene rubber latex having a polar group-containing functional group.

本発明の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチの他の好適例においては、前記変性ジエン系ゴムラテックスが、天然ゴムラテックスに極性基含有ヒドラジド化合物を添加し、該極性基含有ヒドラジド化合物を該天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に付加させてなる変性天然ゴムラテックスである。   In another preferred embodiment of the modified diene rubber wet masterbatch of the present invention, the modified diene rubber latex is obtained by adding a polar group-containing hydrazide compound to natural rubber latex, and the polar group-containing hydrazide compound is added to the natural rubber latex. It is a modified natural rubber latex that is added to the natural rubber molecules therein.

また、本発明の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチの製造方法は、充填剤を分散させてなるスラリー溶液と、極性基含有ヒドラジド化合物をジエン系ゴム分子に付加させてなる変性ジエン系ゴムラテックスとを混合する工程を含むことを特徴とする。   The method for producing a modified diene rubber wet masterbatch of the present invention comprises a slurry solution in which a filler is dispersed and a modified diene rubber latex in which a polar group-containing hydrazide compound is added to a diene rubber molecule. It is characterized by including the process of mixing.

本発明の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチの製造方法の好適例においては、前記充填剤が、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μm以下で且つ９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μm以下であり、該スラリー溶液から乾燥回収した充填剤の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持している。   In a preferred example of the method for producing a modified diene rubber wet masterbatch of the present invention, the filler has a volume average particle diameter (mv) of 25 μm or less and a 90 volume% particle diameter (D90) of 30 μm or less, The 24M4DBP oil absorption amount of the filler recovered by drying from the slurry solution retains 93% or more of the 24M4DBP oil absorption amount before being dispersed in water.

本発明の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチの製造方法の他の好適例においては、前記スラリー溶液の分散媒が水である。   In another preferred embodiment of the method for producing the modified diene rubber wet masterbatch of the present invention, the dispersion medium of the slurry solution is water.

本発明の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチの製造方法の他の好適例においては、前記スラリー溶液が、カーボンブラック、シリカ及び下記式(II)：
ｎＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・ (II)
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及びこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表される無機化合物からなる群より選択される少なくとも１種の充填剤を含む。 In another preferred embodiment of the method for producing the modified diene rubber wet masterbatch of the present invention, the slurry solution contains carbon black, silica and the following formula (II):
nM · xSiO y · zH 2 O ··· (II)
[Wherein, M is selected from metals selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium, oxides or hydroxides of these metals, hydrates thereof, and carbonates of these metals. N, x, y and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10.] At least one filler selected from the group consisting of:

本発明の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチの製造方法の他の好適例においては、前記ゴム液及び／又は前記スラリー溶液が更に界面活性剤を含む。   In another preferred embodiment of the method for producing the modified diene rubber wet masterbatch of the present invention, the rubber liquid and / or the slurry solution further contains a surfactant.

本発明の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチの製造方法は、さらに、前記スラリー溶液と前記ゴム液とを混合し、得られた混合液を化学的及び／又は物理的に凝固処理し、生成した凝固物を取り出す工程を含むことが好ましい。   In the method for producing a modified diene rubber wet masterbatch of the present invention, the slurry solution and the rubber liquid are further mixed, and the resulting liquid mixture is chemically and / or physically coagulated and produced. It is preferable to include a step of taking out the object.

本発明の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチの製造方法は、さらに、取り出された凝固物を乾燥処理する工程を含むことが好ましい。ここで、前記乾燥処理を、熱風乾燥機、減圧乾燥機又は凍結乾燥機を用いて行うことが好ましく、連続混練機又は連続多軸混練押出機を用いて行うことが好ましい。   It is preferable that the method for producing the modified diene rubber wet masterbatch of the present invention further includes a step of drying the extracted solidified product. Here, the drying treatment is preferably performed using a hot air dryer, a vacuum dryer or a freeze dryer, and is preferably performed using a continuous kneader or a continuous multi-screw kneading extruder.

本発明の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチの製造方法は、さらに、老化防止、可塑化、しゃっ解、加工性改良、分散改良、カップリング、架橋速度調整、又は架橋密度調整のうち少なくとも１種の効果を有するゴム用添加剤を添加する工程を含むことが好ましい。   The production method of the modified diene rubber wet masterbatch of the present invention is further at least one of anti-aging, plasticization, creasing, processability improvement, dispersion improvement, coupling, cross-linking speed adjustment, or cross-linking density adjustment. It is preferable to include a step of adding a rubber additive having the above effect.

また、本発明のゴム組成物の第１の態様は、上記変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチを用いたことを特徴とする。   The first aspect of the rubber composition of the present invention is characterized in that the modified diene rubber wet masterbatch is used.

また、本発明のゴム組成物の第２の態様は、極性基含有ヒドラジド化合物をジエン系ゴム分子に付加させてなる変性ジエン系ゴムと、充填剤を分散させてなるスラリー溶液とゴム成分を分散又は溶解させてなるゴム液とを混合して得られるゴムウェットマスターバッチとを含むことを特徴とする。   The second aspect of the rubber composition of the present invention is a modified diene rubber obtained by adding a polar group-containing hydrazide compound to a diene rubber molecule, a slurry solution obtained by dispersing a filler, and a rubber component. Or the rubber wet masterbatch obtained by mixing with the rubber liquid made to melt | dissolve is characterized by the above-mentioned.

本発明のゴム組成物の第２の態様の好適例において、前記極性基含有ヒドラジド化合物の極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つである。   In a preferred example of the second aspect of the rubber composition of the present invention, the polar group-containing hydrazide compound has an amino group, an imino group, a nitrile group, an ammonium group, an imide group, an amide group, a hydrazo group, an azo group, It is at least one selected from the group consisting of diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, oxycarbonyl group, nitrogen-containing heterocyclic group, oxygen-containing heterocyclic group, tin-containing group and alkoxysilyl group.

本発明のゴム組成物の第２の態様の他の好適例において、前記変性ジエン系ゴムにおける前記極性基含有ヒドラジド化合物の付加量が、前記変性ジエン系ゴムのゴム成分に対して０．０１〜５．０質量％である。   In another preferred embodiment of the second aspect of the rubber composition of the present invention, the addition amount of the polar group-containing hydrazide compound in the modified diene rubber is 0.01 to about the rubber component of the modified diene rubber. 5.0% by mass.

本発明のゴム組成物の第２の態様の他の好適例において、前記変性ジエン系ゴムが、ジエン系ゴムラテックスを酸化した後、極性基含有ヒドラジド化合物をジエン系ゴムの分子鎖の末端に付加させてなる変性ジエン系ゴムである。ここで、前記変性ジエン系ゴムが、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が200,000以上であることが好ましい。また、前記ジエン系ゴムラテックスが天然ゴムラテックスであることが好ましい。さらに、前記ジエン系ゴムラテックスの酸化を、ジエン系ゴムラテックスにカルボニル化合物を添加し、空気酸化することによって行うことが好ましく、前記空気酸化をラジカル発生剤の存在下で行うことが好ましく、前記カルボニル化合物が、アルデヒド類及び／又はケトン類であることが好ましく、前記ラジカル発生剤が過酸化物系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤及びアゾ系ラジカル発生剤からなる群から選ばれることが好ましい。   In another preferred embodiment of the second aspect of the rubber composition of the present invention, the modified diene rubber oxidizes the diene rubber latex and then adds a polar group-containing hydrazide compound to the end of the molecular chain of the diene rubber. This is a modified diene rubber. Here, the modified diene rubber preferably has a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 200,000 or more as measured by gel permeation chromatography. The diene rubber latex is preferably natural rubber latex. Further, the oxidation of the diene rubber latex is preferably performed by adding a carbonyl compound to the diene rubber latex and subjecting to air oxidation, and the air oxidation is preferably performed in the presence of a radical generator. The compound is preferably an aldehyde and / or a ketone, and the radical generator is preferably selected from the group consisting of a peroxide radical generator, a redox radical generator and an azo radical generator.

本発明のゴム組成物の第２の態様の他の好適例において、前記変性ジエン系ゴムが、ジエン系ゴムの分子鎖の末端に、下記一般式（I）：

Figure 2010261002
（式中、Ｒは、置換基としてアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボ二ル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スズ含有基、アルコキシシリル基からなる群から選ばれる極性基を少なくとも１種有する炭素数１〜４のアルキレン基、置換基として該極性基を少なくとも１種有するフェニレン基、又は含窒素複素環基及び含酸素複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性基である）
で表される極性基含有官能基を有する変性ジエン系ゴムである。 In another preferred embodiment of the rubber composition according to the second aspect of the present invention, the modified diene rubber has the following general formula (I) at the end of the molecular chain of the diene rubber:
Figure 2010261002
 (In the formula, R is an amino group, imino group, nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group as a substituent. , An oxycarbonyl group, a tin-containing group, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms having at least one polar group selected from the group consisting of alkoxysilyl groups, a phenylene group having at least one polar group as a substituent, or (It is at least one polar group selected from the group consisting of a nitrogen heterocyclic group and an oxygen-containing heterocyclic group)
Is a modified diene rubber having a polar group-containing functional group.

本発明のゴム組成物の第２の態様の他の好適例において、前記変性ジエン系ゴムが、天然ゴム、天然ゴムラテックス、天然ゴムラテックス凝固物及び天然ゴムカップランプからなる群から選択される少なくとも一種の天然ゴム原材料に極性基含有ヒドラジド化合物を添加し、該極性基含有ヒドラジド化合物を該天然ゴム原材料中の天然ゴム分子に付加させてなる変性天然ゴムである。   In another preferred embodiment of the second aspect of the rubber composition of the present invention, the modified diene rubber is at least selected from the group consisting of natural rubber, natural rubber latex, natural rubber latex coagulum, and natural rubber cup lamp. It is a modified natural rubber obtained by adding a polar group-containing hydrazide compound to a kind of natural rubber raw material and adding the polar group-containing hydrazide compound to natural rubber molecules in the natural rubber raw material.

本発明のゴム組成物の第２の態様の他の好適例において、前記ゴム液のゴム成分がジエン系ゴムである。   In another preferred embodiment of the second aspect of the rubber composition of the present invention, the rubber component of the rubber liquid is a diene rubber.

また、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。   The tire of the present invention is characterized in that the rubber composition is used for any of tire members.

本発明によれば、従来より安価に製造可能な特定の変性ジエン系ゴムラテックスを用いることで、変性ジエン系ゴムに対する充填剤の分散性が向上した変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチを提供することができ、該変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチを用いることで、低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性に優れたゴム組成物を低コストで提供することができる。また、従来より安価に製造可能な特定の変性ジエン系ゴムとゴムウェットマスターバッチとを混合することで、変性ジエン系ゴムに対する充填剤の分散性が向上し、低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性に優れたゴム組成物を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a modified diene rubber wet masterbatch in which the dispersibility of the filler with respect to the modified diene rubber is improved by using a specific modified diene rubber latex that can be produced at a lower cost than before. In addition, by using the modified diene rubber wet masterbatch, it is possible to provide a rubber composition excellent in low loss, wear resistance and fracture characteristics at low cost. In addition, by mixing a specific modified diene rubber that can be manufactured at a lower cost than conventional rubber wet master batches, the dispersibility of the filler in the modified diene rubber is improved, resulting in low loss, wear resistance and fracture. A rubber composition having excellent characteristics can be provided.

また、本発明によれば、上記ゴム組成物を用いることで、転がり抵抗がより低減し、耐摩耗性及び耐破壊性に優れたタイヤを提供することができる。   Moreover, according to this invention, by using the said rubber composition, a rolling resistance can reduce more and the tire excellent in abrasion resistance and fracture resistance can be provided.

以下に、本発明をさらに詳細に説明する。本発明の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチは、極性基含有ヒドラジド化合物をジエン系ゴム分子に付加させてなる変性ジエン系ゴムラテックスと、充填剤を予め水中に分散させてなるスラリー溶液とを混合してなることを特徴とする。   The present invention is described in further detail below. The modified diene rubber wet masterbatch of the present invention is prepared by mixing a modified diene rubber latex obtained by adding a polar group-containing hydrazide compound to a diene rubber molecule and a slurry solution obtained by previously dispersing a filler in water. It is characterized by.

本発明の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチにおいては、充填剤がゴム成分（すなわち、変性ジエン系ゴムラテックス中の変性ジエン系ゴム）とマスターバッチ化されているため、充填剤のゴム成分への分散性が改良されている。また、上記極性基含有ヒドラジド化合物の極性基は、充填剤に対する親和性に優れるため、上記変性ジエン系ゴムラテックス中の変性ジエン系ゴムは、未変性のジエン系ゴムに比べて充填剤に対する親和性が高い。そして、本発明の変性天然ゴムウェットマスターバッチにおいては、ゴム成分と充填剤とをマスターバッチ化する効果と、上記変性天然ゴムラテックスを使用する効果との相乗効果により、ゴム成分に対する充填剤の分散性が大幅に向上している。そのため、本発明の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチは、充填剤の補強効果が充分に発揮されて耐摩耗性及び耐破壊性に著しく優れると共に、低発熱性（低ロス性）も大幅に向上している。また、本発明の変性天然ゴムウェットマスターバッチを用いることで、ゴム組成物の耐破壊性、耐摩耗性及び低ロス性を大幅に向上させることができ、さらに、該ゴム組成物をタイヤ、特にタイヤのトレッドに用いることで、転がり抵抗を大幅に低減しつつ、耐破壊性及び耐摩耗性を著しく改善することができる。   In the modified diene rubber wet masterbatch of the present invention, since the filler is masterbatched with the rubber component (that is, the modified diene rubber in the modified diene rubber latex), the filler is dispersed in the rubber component. Has been improved. In addition, since the polar group of the polar group-containing hydrazide compound has excellent affinity for the filler, the modified diene rubber in the modified diene rubber latex has an affinity for the filler as compared with the unmodified diene rubber. Is expensive. And in the modified natural rubber wet masterbatch of the present invention, the filler is dispersed in the rubber component by the synergistic effect of the effect of making the rubber component and the filler into a master batch and the effect of using the modified natural rubber latex. The characteristics are greatly improved. For this reason, the modified diene rubber wet masterbatch of the present invention exhibits a sufficient reinforcing effect of the filler and is remarkably excellent in wear resistance and fracture resistance, and also greatly improves low heat buildup (low loss). ing. Further, by using the modified natural rubber wet masterbatch of the present invention, the fracture resistance, wear resistance and low loss property of the rubber composition can be greatly improved. By using it for a tread of a tire, it is possible to remarkably improve fracture resistance and wear resistance while greatly reducing rolling resistance.

また更に、従来の変性反応では、加熱等の操作が必要であるため、ラテックスの安定性が損なわれ、それにより、カーボンスラリーと混合する段階で、凝固する速度が著しく速くなり、カーボンブラックが不均一にとり込まれる一方、ヒドラジド変性の場合には、反応条件がマイルドであるため、ラテックスの安定性が保持され、カーボンスラリーとの混合段階においても、充分な混合状態を得ることができる。その結果、ゴム組成物のカーボンブラック分散性を更に向上させることができます。   Furthermore, since the conventional modification reaction requires an operation such as heating, the stability of the latex is impaired, so that at the stage of mixing with the carbon slurry, the coagulation speed is remarkably increased, and the carbon black is not used. On the other hand, in the case of hydrazide modification, since the reaction conditions are mild, the stability of the latex is maintained, and a sufficient mixing state can be obtained even in the mixing stage with the carbon slurry. As a result, the carbon black dispersibility of the rubber composition can be further improved.

また、本発明のゴム組成物の第１の態様は、上記変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチを用いたことを特徴とし、上述のように上記変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチは、均一性に優れるため、本発明のゴム組成物は、均一性に優れ、低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性に優れる。   The first aspect of the rubber composition of the present invention is characterized in that the modified diene rubber wet masterbatch is used, and the modified diene rubber wet masterbatch is excellent in uniformity as described above. The rubber composition of the present invention is excellent in uniformity and excellent in low loss, wear resistance and fracture characteristics.

また、本発明のゴム組成物の第２の態様は、極性基含有ヒドラジド化合物をジエン系ゴム分子に付加させてなる変性ジエン系ゴムと、充填剤を分散させてなるスラリー溶液とゴム成分を分散又は溶解させてなるゴム液とを混合して得られるゴムウェットマスターバッチとを含むことを特徴とする。極性基が導入された変性ジエン系ゴムと充填剤がゴム成分とマスターバッチ化されているゴムウェットマスターバッチとを混合することによって、ミキサー、押出機、混練機等によって変性ジエン系ゴムと充填剤とを混合した場合よりも、変性ジエン系ゴムに導入された極性基と充填剤との接触率が向上して、極性基が充填剤と充分に相互作用することができ、それによって、低ロス性及び耐摩耗性をさらに向上させることができる。   The second aspect of the rubber composition of the present invention is a modified diene rubber obtained by adding a polar group-containing hydrazide compound to a diene rubber molecule, a slurry solution obtained by dispersing a filler, and a rubber component. Or the rubber wet masterbatch obtained by mixing with the rubber liquid made to melt | dissolve is characterized by the above-mentioned. A modified diene rubber and filler are mixed by a mixer, an extruder, a kneader, etc. by mixing the modified diene rubber having a polar group and a rubber wet masterbatch in which the filler is a master batch. Compared with the case where is mixed, the contact ratio between the polar group introduced into the modified diene rubber and the filler is improved, and the polar group can sufficiently interact with the filler, thereby reducing the loss. And wear resistance can be further improved.

本発明の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチに用いる変性ジエン系ゴムラテックスとしては、例えば、ジエン系ゴムラテックスを酸化した後、極性基含有ヒドラジド化合物をジエン系ゴムの分子鎖の末端に付加させてなる変性ジエン系ゴムラテックスを用いることができる。また、本発明のゴム組成物の第２の態様に用いる変性ジエン系ゴムとしては、例えば、ジエン系ゴムラテックスを酸化した後、極性基含有ヒドラジド化合物を天然ゴムの分子鎖の末端に付加させてなる変性ジエン系ゴムを用いることができる。   As the modified diene rubber latex used in the modified diene rubber wet masterbatch of the present invention, for example, after oxidizing the diene rubber latex, a polar group-containing hydrazide compound is added to the end of the molecular chain of the diene rubber. Modified diene rubber latex can be used. Further, as the modified diene rubber used in the second aspect of the rubber composition of the present invention, for example, after oxidizing a diene rubber latex, a polar group-containing hydrazide compound is added to the end of the molecular chain of the natural rubber. A modified diene rubber can be used.

ここで、一般に、ゴム分子の末端変性は末端の分子鎖の自由度を下げるため、側鎖をグラフト変性するよりもヒステリシスロスを低下させるのに有利であるため、上述した、極性基含有ヒドラジド化合物をジエン系ゴムの分子鎖の末端に付加させてなる変性ジエン系ゴムラテックス及び変性ジエン系ゴムにおいては、ジエン系ゴムの分子鎖の末端に極性基が存在するため、例えば上記特許文献１、４、５記載の極性基単量体をグラフト重合して得られた変性天然ゴムラテックス及び変性天然ゴムのような極性基が分子鎖中に存在する変性天然ゴムラテックス及び変性天然ゴムよりも、カーボンブラックやシリカ等の種々の充填剤に対する親和性に優れ、前述した極性基が分子鎖中に存在する変性天然ゴムラテックス及び変性天然ゴムを用いた場合と比べて、ゴム成分に対する充填剤の分散性が高く、充填剤の補強効果が十分に発揮されて、耐摩耗性及び低ロス性（低発熱性）が向上しており、ゴム組成物の耐摩耗性、耐破壊性及び低ロス性の向上効果がより高く、タイヤの転がり抵抗、耐破壊性及び耐摩耗性の向上効果もより高い。   Here, since the terminal modification of the rubber molecule generally lowers the degree of freedom of the molecular chain at the terminal, and is more advantageous in reducing the hysteresis loss than the graft modification of the side chain, the polar group-containing hydrazide compound described above is used. In the modified diene rubber latex and the modified diene rubber obtained by adding to the end of the molecular chain of the diene rubber, a polar group is present at the end of the molecular chain of the diene rubber. Carbon black rather than modified natural rubber latex and modified natural rubber in which polar groups such as modified natural rubber latex and modified natural rubber obtained by graft polymerization of the polar group monomer described in 5 are present in the molecular chain Modified natural rubber latex and modified natural rubber having excellent affinity for various fillers such as silica and silica and having the above-mentioned polar group in the molecular chain Compared to the above, the dispersibility of the filler to the rubber component is high, the reinforcing effect of the filler is sufficiently exhibited, and the wear resistance and low loss (low heat generation) are improved. The effect of improving wear resistance, fracture resistance and low loss is higher, and the effect of improving tire rolling resistance, fracture resistance and wear resistance is also higher.

また、上述した、ジエン系ゴムラテックスを酸化した後、極性基含有ヒドラジド化合物を添加することによって得られる変性ジエン系ゴムラテックス及び変性ジエン系ゴムにおいて、極性基含有ヒドラジド化合物を添加する酸化ジエン系ゴムラテックスは、ジエン系ゴム分子鎖の末端にカルボニル基を有する。極性基含有ヒドラジド化合物は、高い反応性を有し、そのため、酸化ジエン系ゴムラテックス又は該酸化ジエン系ゴムラテックスを凝固して得られた酸化ジエン系ゴム中のジエン系ゴム分子末端のカルボニル基と容易に反応する。よって、酸化ジエン系ゴムラテックス又は酸化ジエン系ゴムに極性基含有ヒドラジド化合物を添加することで、高価な触媒を用いることなく、ジエン系ゴム分子末端に、簡便かつ安価に極性基を導入することができる。   In addition, in the modified diene rubber latex and modified diene rubber obtained by adding the polar group-containing hydrazide compound after oxidizing the diene rubber latex, the oxidized diene rubber in which the polar group-containing hydrazide compound is added. Latex has a carbonyl group at the end of the diene rubber molecular chain. The polar group-containing hydrazide compound has high reactivity, and therefore, the carbonyl group at the end of the diene rubber molecule in the oxidized diene rubber latex or the oxidized diene rubber obtained by coagulating the oxidized diene rubber latex It reacts easily. Therefore, by adding a polar group-containing hydrazide compound to oxidized diene rubber latex or oxidized diene rubber, it is possible to easily and inexpensively introduce polar groups at the end of the diene rubber molecule without using an expensive catalyst. it can.

また、上記のジエン系ゴム分子の分子鎖の末端に極性基が導入された変性ジエン系ゴムラテックス及び変性ジエン系ゴムの他にも、本発明の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチに用いる変性ジエン系ゴムラテックスとして、天然ゴムラテックスに極性基含有ヒドラジド化合物を添加し、該極性基含有ヒドラジド化合物を該天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に付加させてなる変性天然ゴムラテックスを用いることができ、本発明のゴム組成物の第２の態様に用いる変性ジエン系ゴムとして、天然ゴム、天然ゴムラテックス、天然ゴムラテックス凝固物及び天然ゴムカップランプからなる群から選択される少なくとも一種の天然ゴム原材料に極性基含有ヒドラジド化合物を添加し、該極性基含有ヒドラジド化合物を該天然ゴム原材料中の天然ゴム分子に付加させてなる変性天然ゴムを用いることができる。   In addition to the modified diene rubber latex and the modified diene rubber in which a polar group is introduced at the end of the molecular chain of the diene rubber molecule, the modified diene system used in the modified diene rubber wet masterbatch of the present invention A modified natural rubber latex obtained by adding a polar group-containing hydrazide compound to natural rubber latex and adding the polar group-containing hydrazide compound to natural rubber molecules in the natural rubber latex can be used as the rubber latex. As the modified diene rubber used in the second aspect of the rubber composition, a polar group is added to at least one natural rubber raw material selected from the group consisting of natural rubber, natural rubber latex, natural rubber latex coagulum, and natural rubber cup lamp. Containing a hydrazide compound containing the polar group, and adding the polar group-containing hydrazide compound in the natural rubber raw material Modified natural rubber obtained by adding to the natural rubber molecule can be used.

上述した、天然ゴムラテックスに極性基含有ヒドラジド化合物を添加して得られた天然ゴムラテックス及び天然ゴム原材料に極性基含有ヒドラジド化合物を添加して得られた変性天然ゴムにおいては、その製造には純度の高い天然ゴムラテックスを用いる必要がないため、比較的安価に変性天然ゴムを製造することができる。また、上記天然ゴム原材料の中でも、カップランプ等は、安価に入手できるため、コストの点でのメリットが大きい。なお、カップランプ等を原材料とした場合、天然ゴムの変性効率が多少落ちることがあるが、コストと変性効率とを総合的に見て、メリットの方が勝る。   In the natural rubber latex obtained by adding the polar group-containing hydrazide compound to the natural rubber latex and the modified natural rubber obtained by adding the polar group-containing hydrazide compound to the natural rubber raw material, the purity is not required for production. Therefore, it is not necessary to use a natural rubber latex having a high molecular weight, so that a modified natural rubber can be produced at a relatively low cost. Among the natural rubber raw materials, cup lamps and the like can be obtained at a low cost, so that there is a great merit in terms of cost. Note that when cup lamps or the like are used as raw materials, the modification efficiency of natural rubber may be slightly reduced, but the merit is superior in terms of the overall cost and modification efficiency.

また、上記極性基含有ヒドラジド化合物は高い反応性を有する。そのため、単に該極性基含有ヒドラジド化合物を上記天然ゴム原材料に添加するだけで、該ヒドラジド化合物が該天然ゴム原材料の天然ゴム中のアルデヒド基と反応し、その結果、極性基を天然ゴム主鎖中に簡便に導入することができる。   The polar group-containing hydrazide compound has high reactivity. Therefore, simply by adding the polar group-containing hydrazide compound to the natural rubber raw material, the hydrazide compound reacts with the aldehyde group in the natural rubber of the natural rubber raw material, and as a result, the polar group is contained in the natural rubber main chain. Can be simply introduced.

次に、本発明に用いる変性ジエン系ゴムラテックス及び変性ジエン系ゴムのうち、ジエン系ゴムラテックスを酸化した後、極性基含有ヒドラジド化合物を添加することによって得られる変性ジエン系ゴムラテックス及び変性ジエン系ゴムについて詳細に説明する。酸化反応に用いるジエン系ゴムラテックスとしては、天然ゴムラテックス、ポリイソプレンゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムラテックス、ポリブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスが挙げられる。該ジエン系ゴムラテックスは１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、合成ゴムの場合は、重合の過程で分子鎖末端に極性基を導入することが可能であるが、天然物である天然ゴムはメタセシス触媒を用いる手法等を除けば不可能であり、本発明により可能となることを考えると天然ゴムラテックスを用いることが好ましい。   Next, among the modified diene rubber latex and modified diene rubber used in the present invention, the modified diene rubber latex and modified diene system obtained by oxidizing the diene rubber latex and then adding a polar group-containing hydrazide compound. The rubber will be described in detail. Examples of the diene rubber latex used in the oxidation reaction include natural rubber latex, polyisoprene rubber latex, styrene-butadiene copolymer rubber latex, polybutadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, and chloroprene rubber latex. The diene rubber latex may be used alone or in combination of two or more. Among these, in the case of synthetic rubber, it is possible to introduce a polar group at the end of the molecular chain during the polymerization process, but natural rubber, which is a natural product, is not possible except by a method using a metathesis catalyst. Considering that the present invention makes it possible, it is preferable to use natural rubber latex.

酸化反応に用いる天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックス、前記のものを組み合わせたものなど、いずれも使用することができる。副反応を少なくするためには、天然ゴムラテックスの純度を上げて使用するとよい。   As the natural rubber latex used for the oxidation reaction, any of field latex, ammonia-treated latex, centrifugal concentrated latex, deproteinized latex treated with a surfactant or an enzyme, or a combination of the above can be used. . In order to reduce side reactions, it is preferable to increase the purity of natural rubber latex.

上記ジエン系ゴムラテックスの酸化は公知の方法で行うことができる。例えば、特開平８−８１５０５号公報に従って、有機溶剤に１〜３０質量％の割合で溶解した上記ジエン系ゴムラテックスを金属系酸化触媒の存在下で空気酸化することによって上記ジエン系ゴムラテックスの酸化を行うことができる。ここで、空気酸化を促進するために用いられる金属系酸化触媒の好適な金属種はコバルト、銅、鉄等であり、これらの塩化物や有機化合物との塩や錯体が用いられる。なかでも塩化コバルト、コバルトアセチルアセトナート、ナフテン酸コバルト等のコバルト系触媒が好適である。   The oxidation of the diene rubber latex can be performed by a known method. For example, according to JP-A-8-81505, oxidation of the diene rubber latex is performed by air oxidation of the diene rubber latex dissolved in an organic solvent at a ratio of 1 to 30% by mass in the presence of a metal oxidation catalyst. It can be performed. Here, suitable metal species of the metal-based oxidation catalyst used for promoting air oxidation are cobalt, copper, iron, and the like, and salts and complexes with these chlorides and organic compounds are used. Of these, cobalt catalysts such as cobalt chloride, cobalt acetylacetonate, and cobalt naphthenate are preferable.

有機溶媒としては、それ自体がゴムと反応せず、また容易に酸化されることがなく、ゴムを溶解するものであれば良く、種々の炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、有機ハロゲン系溶媒等が好適に用いられる。炭化水素系溶媒としては、例えばヘキサン、ガソリン等が使用可能である。芳香族炭化水素系溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン等が使用可能である。有機ハロゲン系溶媒としては、例えばクロロホルム、ジクロロメタン等が使用可能である。中でも芳香族炭化水素系のトルエンを用いるのが好適である。また、それらとアルコール等との混合溶媒を用いることも可能である。   Any organic solvent may be used as long as it does not react with rubber and does not easily oxidize and dissolves rubber. Various hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, organic halogens can be used. A system solvent or the like is preferably used. As the hydrocarbon solvent, for example, hexane, gasoline or the like can be used. As the aromatic hydrocarbon solvent, for example, toluene, xylene, benzene and the like can be used. As the organic halogen solvent, for example, chloroform, dichloromethane and the like can be used. Of these, aromatic hydrocarbon-based toluene is preferably used. It is also possible to use a mixed solvent of them and alcohol.

また、特開平９−１３６９０３号公報に記載されているように、上記ジエン系ゴムラテックスにカルボニル化合物を添加し、ジエン系ゴムラテックスを空気酸化することによって、ジエン系ゴムラテックスの酸化を行うことができる。ジエン系ゴムラテックスに添加するカルボニル化合物は、ゴム分に関係なくラテックス容量に対して２０容量％（Ｖ／Ｖ％）以下、好ましくは０．５〜１０容量％となるように添加するのが適当である。カルボニル化合物の濃度が上記範囲を超えても問題はないが、反応性を高めないばかりか、経済的に不利となるおそれがある。ここで、カルボニル化合物の好適な例としては、種々のアルデヒド類、ケトン類等があげられる。   Further, as described in JP-A-9-136903, the diene rubber latex can be oxidized by adding a carbonyl compound to the diene rubber latex and oxidizing the diene rubber latex with air. it can. It is appropriate that the carbonyl compound added to the diene rubber latex is added so as to be 20 volume% (V / V%) or less, preferably 0.5 to 10 volume% based on the latex volume regardless of the rubber content. It is. Even if the concentration of the carbonyl compound exceeds the above range, there is no problem, but not only the reactivity is not increased, but there is a risk that it is economically disadvantageous. Here, preferable examples of the carbonyl compound include various aldehydes and ketones.

アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプタアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、バニリン、ピペロナール、メチルバレルアルデヒド、イソカプロアルデヒド、パラホルムアルデヒド等があげられる。   Examples of aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, n-valeraldehyde, caproaldehyde, heptaldehyde, phenylacetaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde, nitrobenzaldehyde, salicylaldehyde, anisaldehyde, vanillin, piperonal , Methylvaleraldehyde, isocaproaldehyde, paraformaldehyde and the like.

ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、イソプロピルメチルケトン、ベンジルメチルケトン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、イソブチルメチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ｎ−ブチロフェノン、ベンゾフェノン、３−ニトロ−４′−メチルベンゾフェノン等があげられる。   Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, diethyl ketone, isopropyl methyl ketone, benzyl methyl ketone, 2-hexanone, 3-hexanone, isobutyl methyl ketone, acetophenone, propiophenone, n-butyrophenone, and benzophenone. 3-nitro-4'-methylbenzophenone and the like.

上述したカルボニル化合物を上記ジエン系ゴムラテックスに添加することによって空気酸化を行うことができるが、特開平９−１３６９０３号公報に記載されているように、空気酸化を促進するためにラジカル発生剤の存在下で空気酸化を行うのが好ましい。ラジカル発生剤としては、例えば過酸化物系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤、アゾ系ラジカル発生剤等が好適に用いられる。過酸化物系ラジカル発生剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルペルオキシカルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシカルボナート等が使用できる。   Air oxidation can be performed by adding the carbonyl compound described above to the diene rubber latex. However, as described in JP-A-9-136903, a radical generator is used to promote air oxidation. Air oxidation is preferably performed in the presence. As the radical generator, for example, a peroxide radical generator, a redox radical generator, an azo radical generator and the like are preferably used. Examples of peroxide radical generators include benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, lauroyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, dicyclohexyl peroxycarbonate, etc. it can.

レドックス系ラジカル発生剤としては、例えばクメンヒドロキシペルオキシドとＦｅ（ＩＩ）塩、過酸化水素とＦｅ（ＩＩ）塩、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウムと亜硫酸ナトリウム、硫酸セリウム（ＩＶ）とアルコール、アミン又は澱粉、過酸化ベンゾイルや過酸化ラウロイル等の過酸化物とジメチルアニリン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミン等が使用できる。   Examples of the redox radical generator include cumene hydroxyperoxide and Fe (II) salt, hydrogen peroxide and Fe (II) salt, potassium persulfate or ammonium persulfate and sodium sulfite, sodium perchlorate and sodium sulfite, cerium sulfate ( IV) and alcohols, amines or starches, peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, dimethylaniline, tert-butyl hydroperoxide, tetraethylenepentamine and the like.

アゾ系ラジカル発生剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸等が使用できる。   As the azo radical generator, for example, azobisisobutyronitrile, methyl azobisisobutyrate, azobiscyclohexanecarbonitrile, azobisisobutylamidine hydrochloride, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid and the like can be used.

上述のラジカル発生剤は上記ジエン系ゴムラテックス中に溶解又は分散させて用いられる。ラジカル発生剤の添加量は、ジエン系ゴム固形分に対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜１質量％であるのが適当である。ラジカル発生剤の濃度が上記範囲より低いと空気酸化の速度が遅く実用的でない。一方、ラジカル発生剤の濃度が上記範囲を超えると、分子鎖切断が進み、分子量の低下に伴い、ゴム組成物としての低ロス性、耐摩耗性、破壊強度が悪化するおそれがある。   The above radical generator is used by dissolving or dispersing in the diene rubber latex. The addition amount of the radical generator is suitably 0.01 to 5% by mass, preferably 0.05 to 1% by mass, based on the diene rubber solid content. If the concentration of the radical generator is lower than the above range, the rate of air oxidation is slow and impractical. On the other hand, when the concentration of the radical generator exceeds the above range, molecular chain scission proceeds, and as the molecular weight decreases, the low loss property, wear resistance, and breaking strength of the rubber composition may deteriorate.

空気酸化では、溶液を空気と均一に接触させることが望ましい。空気との接触を均一にする手法は特に限定されないが、例えば振盪フラスコ中で振盪させるほか、攪拌や空気を吹き込むバブリング等により容易に行うことができる。空気酸化を進める温度は、通常、室温〜１００℃で行われるが、特に限定されるものではない。反応は、通常１〜５時間程度で終了する。   In air oxidation, it is desirable to bring the solution into uniform contact with air. Although the method for making the contact with air uniform is not particularly limited, for example, in addition to shaking in a shake flask, it can be easily performed by stirring, bubbling for blowing air, or the like. Although the temperature which advances air oxidation is normally performed at room temperature-100 degreeC, it is not specifically limited. The reaction is usually completed in about 1 to 5 hours.

また、特開２００１−２６１７０７号公報の記載に従って、ジエン系ゴムラテックスにオゾン含有ガスを吹き込み、オゾンの酸化作用でジエン系ゴムラテックスの酸化を行うことができる。この方法では、過酸化水素の添加により、分解反応が促進される。   Further, according to the description in JP-A No. 2001-261707, an ozone-containing gas can be blown into the diene rubber latex, and the diene rubber latex can be oxidized by the oxidizing action of ozone. In this method, the decomposition reaction is accelerated by the addition of hydrogen peroxide.

本発明に用いる変性ジエン系ゴムラテックスは、上記の手法によって上記ジエン系ゴムラテックスを酸化した後、後述するように、極性基含有ヒドラジド化合物を添加することによって得られる。また、本発明に用いる変性ジエン系ゴムは、後述するように、酸化ジエン系ゴムラテックスに極性基含有ヒドラジド化合物を添加し、得られた変性ジエン系ゴムラテックスを凝固させ、乾燥させることによって得てもよいし、得られた酸化ジエン系ゴムラテックスを凝固して得られた酸化ジエン系ゴムに極性基含有ヒドラジド化合物を添加し、乾燥することによって得てもよいし、又は酸化ジエン系ゴムラテックスを凝固、乾燥して得られた酸化ジエン系ゴムに極性基含有ヒドラジド化合物を添加することによって得てもよい。   The modified diene rubber latex used in the present invention is obtained by oxidizing the diene rubber latex by the above method and then adding a polar group-containing hydrazide compound as described later. Further, the modified diene rubber used in the present invention is obtained by adding a polar group-containing hydrazide compound to an oxidized diene rubber latex, coagulating the resulting modified diene rubber latex, and drying it, as will be described later. Alternatively, it may be obtained by adding a polar group-containing hydrazide compound to the oxidized diene rubber obtained by coagulating the obtained oxidized diene rubber latex and drying, or an oxidized diene rubber latex. It may be obtained by adding a polar group-containing hydrazide compound to the oxidized diene rubber obtained by coagulation and drying.

上記極性基含有ヒドラジド化合物としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有するヒドラジド化合物であれば特に制限されない。具体的には、例えば、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボ二ル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基、アルコキシシリル基などを好適に挙げることができる。これらの極性基含有ヒドラジド化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。   The polar group-containing hydrazide compound is not particularly limited as long as it is a hydrazide compound having at least one polar group in the molecule. Specifically, for example, amino group, imino group, nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, oxycarbonyl Preferred examples include a group, a nitrogen-containing heterocyclic group, an oxygen-containing heterocyclic group, a tin-containing group, and an alkoxysilyl group. These polar group-containing hydrazide compounds can be used alone or in combination of two or more.

上記アミノ基含有ヒドラジド化合物としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有するヒドラジド化合物が挙げられる。これらのアミノ基含有ヒドラジド化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the amino group-containing hydrazide compound include hydrazide compounds having at least one amino group selected from primary, secondary, and tertiary amino groups in one molecule. These amino group-containing hydrazide compounds can be used alone or in combination of two or more.

第１級アミノ基含有ヒドラジド化合物としては、例えば、２−アミノアセトヒドラジド、３−アミノプロパンヒドラジド、４−アミノブタンヒドラジド、２−アミノベンゾヒドラジド、４−アミノベンゾヒドラジド等が挙げられる。   Examples of the primary amino group-containing hydrazide compound include 2-aminoacetohydrazide, 3-aminopropane hydrazide, 4-aminobutane hydrazide, 2-aminobenzohydrazide, 4-aminobenzohydrazide and the like.

第２級アミノ基含有ヒドラジド化合物としては、例えば、２−（メチルアミノ）アセトヒドラジド、２−（エチルアミノ）アセトヒドラジド、３−（メチルアミノ）プロパンヒドラジド、３−（エチルアミノ）プロパンヒドラジド、３−（プロピルアミノ）プロパンヒドラジド、３−（イソプロピルアミノ）プロパンヒドラジド、４−（メチルアミノ）ブタンヒドラジド、４−（エチルアミノ）ブタンヒドラジド、４−（プロピルアミノ）ブタンヒドラジド、４−（イソプロピルアミノ）ブタンヒドラジド、２−（メチルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（エチルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（プロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（イソプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（メチルアミノ）ベンゾヒドラジド、４一（エチルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（プロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（イソプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド等が挙げられる。   Examples of secondary amino group-containing hydrazide compounds include 2- (methylamino) acetohydrazide, 2- (ethylamino) acetohydrazide, 3- (methylamino) propane hydrazide, 3- (ethylamino) propane hydrazide, 3 -(Propylamino) propane hydrazide, 3- (isopropylamino) propane hydrazide, 4- (methylamino) butane hydrazide, 4- (ethylamino) butane hydrazide, 4- (propylamino) butane hydrazide, 4- (isopropylamino) Butane hydrazide, 2- (methylamino) benzohydrazide, 2- (ethylamino) benzohydrazide, 2- (propylamino) benzohydrazide, 2- (isopropylamino) benzohydrazide, 4- (methylamino) benzohydrazide, 41 (ethyl Mino) benzohydrazide, 4- (propylamino) benzohydrazide, 4- (isopropylamino) benzohydrazide, and the like.

第３級アミノ基含有ヒドラジド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルヒドラジド化合物、Ｎ，Ｎ−ジ置換ベンゾヒドラジド化合物等が挙げられる。これらの化合物としては、例えば、２−（ジメチルアミノ）アセトヒドラジド、２−（ジエチルアミノ）アセトヒドラジド、３−（ジメチルアミノ）プロパンヒドラジド、３−（ジエチルアミノ）プロパンヒドラジト、３−（ジプロピルアミノ）プロパンヒドラジド、３−（ジイソプロピルアミノ）プロパンヒドラジド、４−（ジメチルアミノ）ブタンヒドラジド、４−（ジエチルアミノ）ブタンヒドラジド、４−（ジプロピルアミノ）ブタンヒドラジド、４−（ジイソプロピルアミノ）ブタンヒドラジド、２−（ジメチルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（ジエチルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（ジプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、２−（ジイソプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（ジメチルアミノ）ベンソヒドラジド、４−（ジエチルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（ジプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド、４−（ジイソプロピルアミノ）ベンゾヒドラジド等が挙げられる。   Examples of tertiary amino group-containing hydrazide compounds include N, N-disubstituted aminoalkyl hydrazide compounds and N, N-disubstituted benzohydrazide compounds. Examples of these compounds include 2- (dimethylamino) acetohydrazide, 2- (diethylamino) acetohydrazide, 3- (dimethylamino) propanehydrazide, 3- (diethylamino) propanehydrazide, and 3- (dipropylamino). Propane hydrazide, 3- (diisopropylamino) propane hydrazide, 4- (dimethylamino) butane hydrazide, 4- (diethylamino) butane hydrazide, 4- (dipropylamino) butane hydrazide, 4- (diisopropylamino) butane hydrazide, 2- (Dimethylamino) benzohydrazide, 2- (diethylamino) benzohydrazide, 2- (dipropylamino) benzohydrazide, 2- (diisopropylamino) benzohydrazide, 4- (dimethylamino) benzohydrazide, 4 (Diethylamino) benzohydrazide, 4- (dipropylamino) benzohydrazide, 4- (diisopropylamino) benzohydrazide, and the like.

また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基であってもよく、その含窒素複素環基としては、例えば、ピロール、ヒスチジン、イミダソール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、含窒素複素環は、他のへテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を有するヒドラジド化合物としては、例えば、イソニコチノヒドラジド、ピコリノヒドラジドが挙げられる。これら含窒素複素環基含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。   Further, it may be a nitrogen-containing heterocyclic group instead of an amino group. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic group include pyrrole, histidine, imidazole, triazolidine, triazole, triazine, pyridine, pyrimidine, pyrazine, indole, quinoline. , Purine, phenazine, pteridine, melamine and the like. The nitrogen-containing heterocycle may contain other heteroatoms in the ring. Here, examples of the hydrazide compound having a pyridyl group as a nitrogen-containing heterocyclic group include isonicotinohydrazide and picolinohydrazide. These nitrogen-containing heterocyclic group-containing hydrazide compounds may be used alone or in combination of two or more.

上記ニトリル基を有するヒドラジド化合物としては、２−ニトロアセトヒドラジド、３−ニトロプロパンヒドラジド、４−ニトロブタンヒドラジド、２−ニトロベンゾヒドラジド、４−ニトロベンゾヒドラジド等が挙げられる。これらのニトリル基含有ヒドラジド化合物は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。   Examples of the hydrazide compound having a nitrile group include 2-nitroacetohydrazide, 3-nitropropane hydrazide, 4-nitrobutane hydrazide, 2-nitrobenzohydrazide, 4-nitrobenzohydrazide and the like. These nitrile group-containing hydrazide compounds may be used alone or in a combination of two or more.

上記ヒドロキシル基含有ヒドラジド化合物としては、１分子中に少なくとも１個の第１級、第２級又は第３級ヒドロキシル基を含有するヒドラジド化合物が挙げられる。このようなヒドロキシル基含有ヒドラジド化合物としては、例えば、２−ヒドロキシアセトヒドラジド、３−ヒドロキシプロパンヒドラジド、４−ヒドロキシブタンヒドラジド、２−ヒドロキシベンゾヒドラジド、４−ヒドロキシベンゾヒドラジドが挙げられる。これらのヒドロキシル基含有ヒドラジド化合物は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。   Examples of the hydroxyl group-containing hydrazide compound include hydrazide compounds containing at least one primary, secondary, or tertiary hydroxyl group in one molecule. Examples of such hydroxyl group-containing hydrazide compounds include 2-hydroxyacetohydrazide, 3-hydroxypropane hydrazide, 4-hydroxybutane hydrazide, 2-hydroxybenzohydrazide, and 4-hydroxybenzohydrazide. These hydroxyl group-containing hydrazide compounds may be used alone or in a combination of two or more.

上記カルボキシル基を含有するヒドラジド化合物としては、３−カルボキシプロパンヒドラジド、４−カルボキシブタンヒドラジド、２−安息香酸ヒドラジド、４−安息香酸ヒドラジド等が挙げられる。これらカルボキシル基含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。   Examples of the hydrazide compound containing a carboxyl group include 3-carboxypropane hydrazide, 4-carboxybutane hydrazide, 2-benzoic acid hydrazide, and 4-benzoic acid hydrazide. These carboxyl group-containing hydrazide compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

上記エポキシ基を有するヒドラジド化合物としては、２−（オキシラン−２−イル）アセトヒドラジド、３−（オキシラン−２−イル）プロパンヒドラジド、３−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イル）プロパンヒドラジド等が挙げられる。これらエポキシ基含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。   Examples of the hydrazide compound having an epoxy group include 2- (oxiran-2-yl) acetohydrazide, 3- (oxiran-2-yl) propane hydrazide, 3- (tetrahydro-2H-pyran-4-yl) propane hydrazide, and the like. Is mentioned. These epoxy group-containing hydrazide compounds may be used alone or in a combination of two or more.

上記スズ含有基を有するヒドラジド化合物としては、３−（トリブチルスズ）プロパンヒドラジド、３−（トリメチルスズ）プロパンヒドラジド、３−（トリフェニルスズ）プロパンヒドラジド、３−（トリオクチルスズ）プロパンヒドラジド、４−（トリブチルスズ）ブタンヒドラジド、４−（トリメチルスズ）ブタンヒドラジド、４−（トリフェニルスズ）ブタンヒドラジド、４−（トリオクチルスズ）ブタンヒドラジド、２−（トリブチルスズ）ベンゾヒドラジド、４−（トリブチルスズ）ベンゾヒドラジド、２−（トリメチルスズ）ベンゾヒドラジド、４−（トリメチルスズ）ベンゾヒドラジド、２−（トリオクチルスズ）ベンゾヒドラジド、４−（トリオクチルスズ）ベンゾヒドラジド等のスズ含有ヒドラジド化合物を挙げることができる。これらスズ含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。   Examples of the hydrazide compound having a tin-containing group include 3- (tributyltin) propane hydrazide, 3- (trimethyltin) propane hydrazide, 3- (triphenyltin) propane hydrazide, 3- (trioctyltin) propane hydrazide, 4- (Tributyltin) butanehydrazide, 4- (trimethyltin) butanehydrazide, 4- (triphenyltin) butanehydrazide, 4- (trioctyltin) butanehydrazide, 2- (tributyltin) benzohydrazide, 4- (tributyltin) benzohydrazide And tin-containing hydrazide compounds such as 2- (trimethyltin) benzohydrazide, 4- (trimethyltin) benzohydrazide, 2- (trioctyltin) benzohydrazide, 4- (trioctyltin) benzohydrazide It can be. These tin-containing hydrazide compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

上記アルコキシシリル基を含有するヒドラジド化合物としては、２−（トリメトキシシリル）アセトヒドラジド、２−（トリエトキシシリル）アセトヒドラジド、３−（トリメトキシシリル）プロパンヒドラジド、３−（トリエトキシシリル）プロパンヒドラジド、４−（トリメトキシシリル）ブタンヒドラジド、４−（トリエトキシシリル）ブタンヒドラジド、２−（トリメトキシシリル）ベンゾヒドラジド、２−（トリエトキシシリル）ベンゾヒドラジド、４−（トリメトキシシリル）ベンゾヒドラジド、４−（トリエトキシシリル）ベンゾヒドラジド等が挙げられる。これらアルコキシシリル基含有ヒドラジド化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。   Examples of the hydrazide compound containing an alkoxysilyl group include 2- (trimethoxysilyl) acetohydrazide, 2- (triethoxysilyl) acetohydrazide, 3- (trimethoxysilyl) propane hydrazide, and 3- (triethoxysilyl) propane. Hydrazide, 4- (trimethoxysilyl) butanehydrazide, 4- (triethoxysilyl) butanehydrazide, 2- (trimethoxysilyl) benzohydrazide, 2- (triethoxysilyl) benzohydrazide, 4- (trimethoxysilyl) benzo Examples include hydrazide and 4- (triethoxysilyl) benzohydrazide. These alkoxysilyl group-containing hydrazide compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

酸化反応したジエン系ゴムラテックスへの極性基含有ヒドラジド化合物の添加は、下記のようにして行うことができる。上記酸化反応したジエン系ゴムラテックス中に、水及び必要に応じて乳化剤を加えたものの中に上記極性基含有ヒドラジド化合物を加え、所定の温度で攪拌して反応させる。上記極性基含有ヒドラジド化合物の酸化ジエン系ゴムラテックスへの添加に際しては、予め酸化ジエン系ゴムラテックス中に乳化剤を加えておくか、あるいは極性基含有ヒドラジド化合物を乳化した後、酸化ジエン系ゴムラテックスに加える。必要に応じて有機過酸化物を添加することもできる。使用し得る乳化剤としては、特に限定されないが、ノニオン系の界面活性剤、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。このようにして極性基含有ヒドラジド化合物を添加し、反応させることによって、本発明に用いる変性ジエン系ゴムラテックスを得ることができる。また、得られた変性ジエン系ゴムラテックスを凝固、乾燥することによって、本発明に用いる変性ジエン系ゴムを得ることができる。   The addition of the polar group-containing hydrazide compound to the oxidized diene rubber latex can be performed as follows. The polar group-containing hydrazide compound is added to the oxidized diene rubber latex and water and, if necessary, an emulsifier added, and the mixture is reacted at a predetermined temperature. When the polar group-containing hydrazide compound is added to the oxidized diene rubber latex, an emulsifier is added in advance to the oxidized diene rubber latex, or the polar group-containing hydrazide compound is emulsified and then added to the oxidized diene rubber latex. Add. An organic peroxide can also be added as needed. The emulsifier that can be used is not particularly limited, and examples thereof include nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether. Thus, the modified diene rubber latex used in the present invention can be obtained by adding and reacting the polar group-containing hydrazide compound. The modified diene rubber used in the present invention can be obtained by coagulating and drying the resulting modified diene rubber latex.

また、本発明に用いる変性ジエン系ゴムは、上述したように、酸化ジエン系ゴムラテックスを凝固して得られた酸化ジエン系ゴムに極性基含有ヒドラジド化合物を添加し、乾燥することによって得ることができる。具体的には、上記酸化反応したジエン系ゴムラテックスを凝固、粉砕し、クラム化した後、上記極性基含有ヒドラジド化合物を添加する。その後、例えば、ミキサー、押出機、混練機（プリブレーカー）等を用いて混練を行い、乾燥した変性ジエン系ゴムを得ることができる。   Further, as described above, the modified diene rubber used in the present invention can be obtained by adding a polar group-containing hydrazide compound to an oxidized diene rubber obtained by coagulating an oxidized diene rubber latex, followed by drying. it can. Specifically, the diene rubber latex subjected to the oxidation reaction is coagulated, pulverized and crushed, and then the polar group-containing hydrazide compound is added. Thereafter, kneading is performed using, for example, a mixer, an extruder, a kneader (prebreaker), etc., and a dried modified diene rubber can be obtained.

また、本発明に用いる変性ジエン系ゴムは、上述したように、上記酸化反応したジエン系ゴムラテックスを凝固、粉砕、乾燥した後、上記極性基含有ヒドラジド化合物を添加することによって得ることができる。乾燥後の酸化ジエン系ゴムへの極性基含有ヒドラジド化合物の具体的な添加方法としては、例えば、乾燥後の固形の酸化ジエン系ゴムへの極性基含有ヒドラジド化合物溶液の添加をミキサー、押出機、混練機等により行う工程が挙げられ、好ましくは、分散性向上の点から混練磯で混合することが好ましい。   The modified diene rubber used in the present invention can be obtained by adding the polar group-containing hydrazide compound after coagulation, pulverization and drying of the oxidized diene rubber latex as described above. Specific examples of the method for adding the polar group-containing hydrazide compound to the dried diene oxide rubber after drying include, for example, adding a polar group-containing hydrazide compound solution to the solid oxide diene rubber after drying by a mixer, an extruder, The process performed by a kneader etc. is mentioned, Preferably, it is preferable to mix with a kneading machine from the point of a dispersibility improvement.

なお、酸化ジエン系ゴムラテックス又は変性ジエン系ゴムラテックスを凝固するのに用いる凝固剤としては、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が挙げられる。また、酸化ジエン系ゴムラテックス又は変性ジエン系ゴムラテックスの乾燥は、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて行うことができる。   The coagulant used for coagulating the oxidized diene rubber latex or the modified diene rubber latex is not particularly limited, and examples thereof include acids such as formic acid and sulfuric acid, and salts such as sodium chloride. The oxidized diene rubber latex or the modified diene rubber latex can be dried using a dryer such as a vacuum dryer, an air dryer or a drum dryer.

上記のようにして得られた変性ジエン系ゴムラテックス及び変性ジエン系ゴムは、ジエン系ゴムの分子鎖の末端に、下記一般式（I）：

Figure 2010261002
（式中、Ｒは、置換基としてアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボ二ル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スズ含有基、アルコキシシリル基からなる群から選ばれる極性基を少なくとも１種有する炭素数１〜４のアルキレン基、置換基として該極性基を少なくとも１種有するフェニレン基、又は含窒素複素環基及び含酸素複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性基である）で表される極性基含有官能基を有する。なお、上記一般式（I）中のＲは上述したような極性基含有ヒドラジド化合物のヒドラジド基以外の部分に由来するものである。 The modified diene rubber latex and modified diene rubber obtained as described above have the following general formula (I) at the end of the molecular chain of the diene rubber:
Figure 2010261002
 (In the formula, R is an amino group, imino group, nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group as a substituent. , An oxycarbonyl group, a tin-containing group, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms having at least one polar group selected from the group consisting of alkoxysilyl groups, a phenylene group having at least one polar group as a substituent, or A polar group-containing functional group represented by at least one polar group selected from the group consisting of a nitrogen heterocyclic group and an oxygen-containing heterocyclic group. In addition, R in the said general formula (I) originates in parts other than the hydrazide group of a polar group containing hydrazide compound as mentioned above.

また、本発明の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチに用いられる変性ジエン系ゴムラテックス中の変性ジエン系ゴム及び本発明のゴム組成物の第２の態様に用いられる変性ジエン系ゴムは、ゴム組成物として、優れた低ロス性、耐摩耗性及び破壊強度を確保するという観点から、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が200,000以上であるのが好ましく、400,000以上であるのがより好ましい。   The modified diene rubber used in the modified diene rubber latex used in the modified diene rubber wet masterbatch of the present invention and the modified diene rubber used in the second embodiment of the rubber composition of the present invention are a rubber composition. From the viewpoint of ensuring excellent low loss, wear resistance and breaking strength, the polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography is preferably 200,000 or more, more preferably 400,000 or more. .

次に、本発明に用いる、天然ゴムラテックスに極性基含有ヒドラジド化合物を添加して得られた変性天然ゴムラテックス及び上記天然ゴム原材料に極性基含有ヒドラジド化合物を添加して得られた変性天然ゴムについて説明する。本発明の変性天然ゴムの原材料としては、各種天然ゴムラテックス、乾燥後の各種固形天然ゴム、各種天然ゴムラテックス凝固物（アンスモークドシートを包含する）又は天然ゴムカップランプを用いることができ、これら天然ゴム原材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックス、前記のものを組み合わせたものなど、いずれも使用することができる。   Next, a modified natural rubber latex obtained by adding a polar group-containing hydrazide compound to natural rubber latex and a modified natural rubber obtained by adding a polar group-containing hydrazide compound to the natural rubber raw material used in the present invention. explain. As raw materials of the modified natural rubber of the present invention, various natural rubber latexes, various solid natural rubbers after drying, various natural rubber latex coagulated products (including unsmoked sheets) or natural rubber cup lamps can be used. A natural rubber raw material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. As the natural rubber latex, any of field latex, ammonia-treated latex, centrifugal concentrated latex, deproteinized latex treated with a surfactant or an enzyme, and a combination of the above-mentioned ones can be used.

極性基含有ヒドラジド化合物としては、上記のジエン系ゴムの分子鎖の末端に極性基を有する変性ジエン系ゴムラテックス及び変性ジエン系ゴムの製造において用いたものと同様のものを用いることができる。   As the polar group-containing hydrazide compound, the same compounds as those used in the production of the modified diene rubber latex having a polar group at the end of the molecular chain of the diene rubber and the modified diene rubber can be used.

天然ゴムラテックスへの極性基含有ヒドラジド化合物の添加は、天然ゴムラテックス中に、水及び必要に応じて乳化剤を加えたものの中に極性基含有ヒドラジド化合物を加えることによって行うことができ、その後、所定の温度で攪拌して反応させることによって、変性天然ゴムラテックスを得ることができる。極性基含有ヒドラジド化合物の天然ゴムラテックスへの添加に際しては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えておくか、あるいは極性基含有ヒドラジド化合物を乳化した後、天然ゴムラテックスに加える。必要に応じて有機過酸化物を添加することもできる。使用し得る乳化剤としては、特に限定されないが、ノニオン系の界面活性剤、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。このようにして極性基含有ヒドラジド化合物を添加し、反応させて得られた変性天然ゴムラテックスを凝固、乾燥することによって、本発明に用いる変性天然ゴムを得ることができる。   The addition of the polar group-containing hydrazide compound to the natural rubber latex can be performed by adding the polar group-containing hydrazide compound to the natural rubber latex with water and, if necessary, an emulsifier added. A modified natural rubber latex can be obtained by reacting at a temperature of When the polar group-containing hydrazide compound is added to the natural rubber latex, an emulsifier is added in advance to the natural rubber latex, or the polar group-containing hydrazide compound is emulsified and then added to the natural rubber latex. An organic peroxide can also be added as needed. The emulsifier that can be used is not particularly limited, and examples thereof include nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether. The modified natural rubber used in the present invention can be obtained by coagulating and drying the modified natural rubber latex obtained by adding and reacting the polar group-containing hydrazide compound in this manner.

乾燥後の固形天然ゴム原材料への極性基含有ヒドラジド化合物の添加工程としては、例えば、乾燥後の固形天然ゴム原材料への極性基含有ヒドラジド化合物溶液の添加をミキサー、押出機、混練機等により行う工程が挙げられ、好ましくは、分散性向上の点から混練磯で混合することが好ましい。さらに、混練後、ストレーナー処理をしてもよい。これにより、分子量が高く、さらにゴミ分のない変性天然ゴムが得られる。ここでいう「ストレーナー処理」とは、メッシュ状部材を用いて変性天然ゴム中に含まれるゴミ分を除去する処理をいう。   As a step of adding the polar group-containing hydrazide compound to the dried solid natural rubber raw material, for example, the polar group-containing hydrazide compound solution is added to the dried solid natural rubber raw material using a mixer, an extruder, a kneader, or the like. The process is mentioned, Preferably, it is preferable to mix with a kneading bowl from the point of a dispersibility improvement. Further, a strainer treatment may be performed after the kneading. Thereby, a modified natural rubber having a high molecular weight and less dust is obtained. Here, the “strainer treatment” refers to a treatment for removing dust contained in the modified natural rubber using a mesh member.

上記極性基含有ヒドラジド化合物を添加する工程では、そのまま前記極性基含有ヒドラジド化合物を添加してもよいし、溶媒で希釈した極性基含有ヒドラジド化合物溶液又はエマルジョン溶液として添加してもよい。天然ゴム中への分散性向上の点から、ヒドラジド化合物溶液又はエマルジョン溶液として添加するのが好ましい。   In the step of adding the polar group-containing hydrazide compound, the polar group-containing hydrazide compound may be added as it is, or may be added as a polar group-containing hydrazide compound solution or an emulsion solution diluted with a solvent. From the viewpoint of improving dispersibility in natural rubber, it is preferably added as a hydrazide compound solution or an emulsion solution.

極性基含有ヒドラジド化合物溶液は、ヒドラジド化合物を溶媒で希釈したものであり、ヒドラジド化合物の種類により好適な溶媒種が設定される。溶媒種として、水（精製水、イオン交換水、純水等）を用いることができる。また、極性基含有ヒドラジド化合物エマルジョンは、乳化剤と、必要に応じて親和剤を用い、通常の方法で得ることができる。ここで、上記極性基含有ヒドラジド化合物の水溶液の濃度は２０〜８０質量％であることが好ましく、上記極性基含有ヒドラジド化合物エマルジョンの濃度は３〜５０質量％であることが好ましい。上記水溶液又は上記エマルジョンにおける極性基含有ヒドラジド化合物の濃度が低すぎると（上記水溶液の濃度が２０質量％又は上記エマルジョンの濃度が３質量％未満であると）、所望量の極性基含有ヒドラジド化合物を添加するのに必要となる水溶液又はエマルジョンの量が多くなりすぎ、また、極性基含有ヒドラジド化合物の濃度が高すぎると（上記水溶液の濃度が８０質量％又は上記エマルジョンの濃度が５０質量％を越えると）、溶液の安定性が低下し、また、極性基含有ヒドラジド化合物の分散性が低下するなどの不具合を生じることがある。   The polar group-containing hydrazide compound solution is obtained by diluting a hydrazide compound with a solvent, and a suitable solvent type is set depending on the type of hydrazide compound. Water (purified water, ion exchange water, pure water, etc.) can be used as the solvent species. The polar group-containing hydrazide compound emulsion can be obtained by a usual method using an emulsifier and, if necessary, an affinity agent. Here, the concentration of the aqueous solution of the polar group-containing hydrazide compound is preferably 20 to 80% by mass, and the concentration of the polar group-containing hydrazide compound emulsion is preferably 3 to 50% by mass. When the concentration of the polar group-containing hydrazide compound in the aqueous solution or the emulsion is too low (the concentration of the aqueous solution is 20% by mass or the concentration of the emulsion is less than 3% by mass), a desired amount of the polar group-containing hydrazide compound is obtained. If the amount of the aqueous solution or emulsion required to be added is too large and the concentration of the polar group-containing hydrazide compound is too high (the concentration of the aqueous solution is 80% by mass or the concentration of the emulsion exceeds 50% by mass) ), The stability of the solution is lowered, and there are cases where problems such as a decrease in the dispersibility of the polar group-containing hydrazide compound occur.

上記極性基含有ヒドラジド化合物水溶液の添加量は、天然ゴム全量に対して０．０５〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲が更に好ましく、上記極性基含有ヒドラジド化合物エマルジョンの添加量は、天然ゴム全量に対して０．０５〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲が更に好ましい。また、極性基含有ヒドラジド化合物の添加量は、上記天然ゴム原材料中の固形ゴム成分１００質量部に対して、０．０１〜８．０質量部の範囲が好ましい。   The addition amount of the polar group-containing hydrazide compound aqueous solution is preferably in the range of 0.05 to 30% by mass, more preferably in the range of 1 to 10% by mass with respect to the total amount of natural rubber, and the addition of the polar group-containing hydrazide compound emulsion The amount is preferably in the range of 0.05 to 30% by mass, more preferably in the range of 1 to 10% by mass, based on the total amount of natural rubber. Moreover, the addition amount of a polar group containing hydrazide compound has the preferable range of 0.01-8.0 mass parts with respect to 100 mass parts of solid rubber components in the said natural rubber raw material.

また、上記変性ジエン系ゴムラテックスをカーボンブラックやシリカ等の充填剤を分散させたスラリー溶液と混合したとき、又は上記変性ジエン系ゴムを、充填剤を含むゴムウェットマスターバッチと混合したとき、加工性を低下させずに低ロス特性や耐摩耗性を向上させるという目的を考えると、ジエン系ゴムの各分子にまんべんなく少量の極性基が導入されることが重要であるため、上記変性ジエン系ゴムラテックス及び上記変性ジエン系ゴムにおいて、極性基含有ヒドラジド化合物の付加量は、上記変性ジエン系ゴムラテックス及び上記変性ジエン系ゴム中のゴム成分に対し０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましい。   Further, when the modified diene rubber latex is mixed with a slurry solution in which a filler such as carbon black or silica is dispersed, or when the modified diene rubber is mixed with a rubber wet masterbatch containing a filler, Considering the purpose of improving low loss characteristics and wear resistance without degrading the properties, it is important that a small amount of polar groups be uniformly introduced into each molecule of the diene rubber. In the latex and the modified diene rubber, the addition amount of the polar group-containing hydrazide compound is preferably 0.01 to 5.0% by mass with respect to the rubber component in the modified diene rubber latex and the modified diene rubber. 0.01 to 1.0% by mass is more preferable.

次に、本発明の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチ又は本発明のゴム組成物の第２の態様に含まれるゴムウェットマスターバッチについて説明する。これらのウェットマスターバッチに用いるスラリー溶液は、充填剤を分散媒に分散させてなる。ここで、スラリー溶液の製造は、公知の方法で行うことができ、例えば、高速せん断ミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等の混合機を用いることができる。なお、これらの中でも、高速せん断ミキサーを用いるのが好ましく、ここで、高速せん断ミキサーとは、ローターとステーター部からなる高速せん断ミキサーであって、高速で回転するローターと、固定されたステーターが狭いクリアランスで設置され、ローターの回転によって高いせん断速度を生み出すものを指し、ローター・ステータータイプのハイシアーミキサーとも称される。高速せん断とは、せん断速度が、通常２０００／ｓ以上、好ましくは４０００／ｓ以上であることを意味する。高速せん断ミキサーは、市販品としては、例えば特殊機化工業社製ホモミキサー、独ＰＵＣ社製コロイドミル、独キャビトロン社製キャビトロン、英シルバーソン社製ハイシアーミキサーなどが挙げられる。   Next, the modified diene rubber wet masterbatch of the present invention or the rubber wet masterbatch included in the second embodiment of the rubber composition of the present invention will be described. The slurry solution used for these wet master batches is obtained by dispersing a filler in a dispersion medium. Here, the slurry solution can be produced by a known method. For example, a mixer such as a high-speed shear mixer, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, or a colloid mill can be used. Among these, it is preferable to use a high-speed shear mixer. Here, the high-speed shear mixer is a high-speed shear mixer including a rotor and a stator portion, and a rotor that rotates at high speed and a fixed stator are narrow. It is installed with a clearance and produces a high shear rate by rotating the rotor, and is also called a rotor-stator type high shear mixer. High-speed shear means that the shear rate is usually 2000 / s or more, preferably 4000 / s or more. Examples of commercially available high-speed shear mixers include a homomixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., a colloid mill manufactured by PUC, a Cavitron manufactured by Cavitron, and a high shear mixer manufactured by Silverson UK.

また、スラリー溶液の調整は、例えば、コロイドミルに水を入れ、撹拌しながら充填剤をゆっくり滴下し、その後、ホモジナイザーにて界面活性剤と共に、一定圧力、一定温度で循環させることで行うことができる。この場合の圧力は、通常10〜1000kPaの範囲であり、好ましくは200〜800kPaの範囲である。一方で、充填剤と水を一定の割合で混合し、細長い導管の一端からこれらの混合液を導入し、激しい水力撹拌の条件下で、均質な組成を有するスラリーの連続した流れを生成させることもできる。   The slurry solution can be prepared by, for example, adding water to a colloid mill, slowly dropping the filler while stirring, and then circulating the mixture with a surfactant in a homogenizer at a constant pressure and a constant temperature. it can. The pressure in this case is usually in the range of 10 to 1000 kPa, preferably in the range of 200 to 800 kPa. On the other hand, the filler and water are mixed at a certain ratio, and these mixed liquids are introduced from one end of an elongated conduit to generate a continuous stream of slurry having a homogeneous composition under the condition of vigorous hydraulic stirring. You can also.

なお、上記スラリー溶液中の充填剤の濃度は、使用するスラリー容量が多くなりすぎないようにし、スラリー溶液の粘度を適切なものとして作業上問題が生じないようにする観点から、スラリー溶液の０．５〜６０質量％の範囲が好ましく、１〜３０質量％の範囲が更に好ましく、２〜１０質量％の範囲が最も好ましい。   Note that the concentration of the filler in the slurry solution is 0% of the slurry solution from the viewpoint of preventing the slurry volume to be used from becoming excessively large and making the viscosity of the slurry solution appropriate so as not to cause a problem in operation. The range of 0.5-60 mass% is preferable, the range of 1-30 mass% is still more preferable, and the range of 2-10 mass% is the most preferable.

なお、スラリー溶液の分散媒が水であることが、特に本発明の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチを製造する場合に、又は本発明の第２の態様のゴムウェットマスターバッチの製造における後述のゴム液としてジエン系ゴムラテックスを用いる場合に、混合性の観点から好ましい。   Note that the dispersion medium of the slurry solution is water, particularly when the modified diene rubber wet masterbatch of the present invention is manufactured, or the rubber described later in the manufacture of the rubber wet masterbatch of the second aspect of the present invention. When using a diene rubber latex as a liquid, it is preferable from a viewpoint of mixing property.

上記スラリー溶液において、スラリー溶液中の充填剤は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μm以下で且つ９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μm以下であることが好ましく、体積平均粒子径（ｍｖ）が２０μm以下で且つ９０体積％粒径（Ｄ９０）が２５μm以下であることが更に好ましく、スラリー溶液から乾燥回収した充填剤の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、分散媒に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持していることが好ましく、９６％以上保持していることが更に好ましい。ここで、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ ６８９４に準拠して測定される値であり、体積平均粒子径及び９０体積％粒径は、レーザー回折型粒度分布計を用い、水の屈折率１．３３、充填剤の屈折率１．５７として測定した値である。スラリー溶液中の充填剤の粒径（体積平均粒子径及び９０体積％粒径）が大きすぎると、変性天然ゴムラテックス及びスラリー溶液の混合液中での充填剤の分散性が悪化し、補強性及び耐摩耗性が悪化することがある。また、粒径を小さくするためにスラリー溶液に過度のせん断力をかけると、充填剤のストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こすため、スラリー溶液から乾燥回収した充填剤の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、分散媒に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持していることが好ましく、９６％以上保持していることがさらに好ましい。   In the slurry solution, the filler in the slurry solution preferably has a volume average particle size (mv) of 25 μm or less and a 90 volume% particle size (D90) of 30 μm or less, and has a volume average particle size (mv). More preferably, it is 20 μm or less and the 90 volume% particle size (D90) is 25 μm or less, and the 24M4DBP oil absorption of the filler recovered by drying from the slurry solution is 93% or more of the 24M4DBP oil absorption before being dispersed in the dispersion medium. Is preferably retained, more preferably 96% or more. Here, the 24M4DBP oil absorption is a value measured in accordance with ISO 6894, and the volume average particle size and 90% by volume particle size are determined by using a laser diffraction type particle size distribution meter, with a water refractive index of 1.33, It is a value measured as the refractive index of the filler 1.57. If the particle size (volume average particle size and 90% by volume particle size) of the filler in the slurry solution is too large, the dispersibility of the filler in the mixture of the modified natural rubber latex and the slurry solution deteriorates, and the reinforcing property In addition, the wear resistance may deteriorate. In addition, if an excessive shear force is applied to the slurry solution in order to reduce the particle size, the filler structure is destroyed and the reinforcing property is lowered. Therefore, the 24M4DBP oil absorption amount of the filler recovered by drying from the slurry solution is It is preferable to maintain 93% or more of the 24M4DBP oil absorption before being dispersed in the dispersion medium, and it is more preferable to maintain 96% or more.

本発明の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチは、上記スラリー溶液と上記変性ジエン系ゴムラテックスを混合することによって得られる。   The modified diene rubber wet masterbatch of the present invention is obtained by mixing the slurry solution and the modified diene rubber latex.

また、本発明のゴム組成物の第２の態様に用いるゴムウェットマスターバッチにおいて、上記スラリー溶液と混合するゴム液は、ゴム成分としてジエン系ゴムを用いることができ、当該ゴム液としては、天然ゴムラテックスを含むジエン系ゴムラテックス、あるいは溶液重合による合成ジエン系ゴムの有機溶媒溶液などを挙げることができる。これらの中でも、得られるウェットマスターバッチの性能や製造しやすさなどの観点から、ジエン系ゴムラテックスが好ましい。   In the rubber wet masterbatch used in the second aspect of the rubber composition of the present invention, the rubber liquid mixed with the slurry solution can use a diene rubber as a rubber component. Examples thereof include diene rubber latex containing rubber latex and organic solvent solution of synthetic diene rubber by solution polymerization. Among these, diene rubber latex is preferable from the viewpoint of the performance of the obtained wet masterbatch and ease of production.

ジエン系ゴムラテックスとしては、天然ゴムラテックス、ポリイソプレンゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムラテックス、ポリブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスなどが挙げられる。ここで、天然ゴムラテックスとしては、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、酵素処理やケン化処理などによって得られる脱蛋白ラテックス、化学変性ラテックス、前記のものを組み合わせたものなど、いずれも使用することができる。これらのジエン系ゴムラテックスは１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。なお、本発明のゴム組成物の第２の態様において、ゴムウェットマスターバッチにおけるゴム液として用いるジエン系ゴムラテックスは、ゴムウェットマスターバッチと混合する変性ジエン系ゴムのゴム種と同一であっても、異なっていてもよい。   Examples of the diene rubber latex include natural rubber latex, polyisoprene rubber latex, styrene-butadiene copolymer rubber latex, polybutadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, chloroprene rubber latex, and the like. Here, as the natural rubber latex, any of field latex, ammonia-treated latex, centrifugal concentrated latex, deproteinized latex obtained by enzyme treatment or saponification treatment, chemically modified latex, a combination of the above, etc. Can be used. These diene rubber latexes may be used alone or in combination of two or more. In the second aspect of the rubber composition of the present invention, the diene rubber latex used as the rubber liquid in the rubber wet masterbatch may be the same as the rubber type of the modified diene rubber mixed with the rubber wet masterbatch. , May be different.

上記変性ジエン系ゴムラテックスもしくは上記ゴム液及び／又は上記スラリー溶液は、変性ジエン系ゴムラテックスもしくはゴム液の安定性を向上させる観点から、更に界面活性剤を含むことが好ましい。ここで、界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性界面活性剤が挙げられ、これらの中でも、アニオン系及びノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の添加量は、変性ジエン系ゴムラテックスもしくはゴム液中のゴム成分に対して、通常０．０１〜２質量％であり、０．０２〜１質量％の範囲が好ましい。   The modified diene rubber latex or the rubber liquid and / or the slurry solution preferably further contains a surfactant from the viewpoint of improving the stability of the modified diene rubber latex or the rubber liquid. Here, examples of the surfactant include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Among these, anionic and nonionic surfactants are preferable. The addition amount of the surfactant is usually from 0.01 to 2% by mass, preferably from 0.02 to 1% by mass, based on the rubber component in the modified diene rubber latex or rubber liquid.

上記スラリー溶液に用いる充填剤としては、カーボンブラック及び無機充填剤が挙げられ、ここで、無機充填剤としては、シリカ及び下記式(II)：
ｎＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・ (II)
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及びこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表される無機化合物が挙げられる。これら充填剤は、一種単独で用いてもよし、二種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the filler used in the slurry solution include carbon black and inorganic filler. Here, as the inorganic filler, silica and the following formula (II):
nM · xSiO y · zH 2 O (II)
[Wherein, M is selected from metals selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium, oxides or hydroxides of these metals, hydrates thereof, and carbonates of these metals. And n, x, y, and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10]. Can be mentioned. These fillers may be used alone or in a combination of two or more.

上記カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのもの等が挙げられ、また、上記シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカ等が挙げられる。更に、上記式(II)の無機化合物としては、γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ(ＯＨ)3］；炭酸アルミニウム［Ａｌ2(ＣＯ3)3］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ(ＯＨ)2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ(ＣＯ3)2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。また、一般式（II）で表される無機充填剤としては、Ｍがアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及びアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも１種のものが好ましい。 Examples of the carbon black include GPF, FEF, SRF, HAF, ISAF, and SAF grades. Examples of the silica include wet silica, dry silica, and colloidal silica. Furthermore, the inorganic compound of the above formula (II) includes alumina (Al 2 O 3 ) such as γ-alumina and α-alumina; alumina monohydrate such as boehmite and diaspore (Al 2 O 3 .H 2 O) Aluminum hydroxide [Al (OH) 3 ] such as gibbsite and bayerite; aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 3 ], magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate ( MgCO 3 ), talc (3MgO · 4SiO 2 · H 2 O), attapulgite (5MgO · 8SiO 2 · 9H 2 O), titanium white (TiO 2 ), titanium black (TiO 2n-1 ), calcium oxide (CaO), calcium hydroxide [Ca (OH) 2], aluminum oxide magnesium (MgO · Al 2 O 3) , clay (Al 2 O 3 · 2SiO 2 ), kaolin (Al 2 O 3 · 2SiO 2 · 2 2 O), pyrophyllite (Al 2 O 3 · 4SiO 2 · H 2 O), bentonite (Al 2 O 3 · 4SiO 2 · 2H 2 O), aluminum silicate (Al 2 SiO 5, Al 4 · 3SiO 4 · 5H 2 O etc.), magnesium silicate (Mg 2 SiO 4, MgSiO 3 etc.), calcium silicate (Ca 2 SiO 4 and the like), aluminum silicate calcium (Al 2 O 3 · CaO · 2SiO 2 etc.), silicic magnesium calcium (CaMgSiO 4), calcium carbonate (CaCO 3), zirconium oxide (ZrO 2), zirconium hydroxide [ZrO (OH) 2 · nH 2 O], zirconium carbonate [Zr (CO 3) 2] , various zeolites Examples thereof include crystalline aluminosilicates containing hydrogen, alkali metals, or alkaline earth metals that correct electric charges. The inorganic filler represented by the general formula (II) is at least one selected from M selected from aluminum metal, aluminum oxide or hydroxide, hydrates thereof, and aluminum carbonate. Is preferred.

上記変性ジエン系ゴムラテックス又は上記ゴム液と上記スラリー溶液との混合方法としては、例えば、ホモミキサーやブレンダーミル中にスラリー溶液を入れ、撹拌しながら、ゴム液を滴下する方法や、逆にゴム液を撹拌しながら、これにスラリー溶液を滴下する方法が挙げられる。また、一定の流量比のゴム液流とスラリー流とを激しい水力撹拌条件下で混合する方法等でもよい。ここで、上記変性ジエン系ゴムラテックス中のゴム成分（すなわち変性ジエン系ゴム）又は上記ゴム液中のゴム成分と上記スラリー溶液中の充填剤との配合割合は、変性ジエン系ゴムラテックス中のゴム成分（すなわち変性ジエン系ゴム）又はゴム液中のゴム成分１００質量部に対してスラリー溶液中の充填剤が５〜１００質量部の割合になるよう配合されることが好ましく、１０〜７０質量部の割合になるように配合されることが更に好ましい。充填剤の配合量が５質量部未満では、充分な補強性が得られない場合があり、１００質量部を超えると、加工性が悪化する場合がある。   As a mixing method of the modified diene rubber latex or the rubber solution and the slurry solution, for example, the slurry solution is put into a homomixer or a blender mill, and the rubber solution is dropped while stirring, or conversely the rubber. The method of dripping a slurry solution to this is mentioned, stirring a liquid. Alternatively, a method of mixing a rubber liquid flow and a slurry flow having a constant flow rate ratio under vigorous hydraulic stirring conditions may be used. Here, the blending ratio of the rubber component in the modified diene rubber latex (that is, the modified diene rubber) or the rubber component in the rubber liquid and the filler in the slurry solution is the rubber in the modified diene rubber latex. It is preferable that the filler in the slurry solution is blended at a ratio of 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (that is, the modified diene rubber) or the rubber component in the rubber liquid, and 10 to 70 parts by mass. It is further preferable to blend so as to have a ratio of. If the blending amount of the filler is less than 5 parts by mass, sufficient reinforcement may not be obtained, and if it exceeds 100 parts by mass, the workability may be deteriorated.

上記変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチ又はゴムウェットマスターバッチの製造においては、上述のようにして得られたスラリー溶液と上記変性ジエン系ゴムラテックス又は上記ゴム液との混合液を化学的及び／又は物理的に凝固処理し、生成した凝固物を取り出す。化学的凝固処理方法は、従来公知の方法、例えばギ酸、硫酸などの酸や塩化ナトリウムなどの塩を加えることによって行うことができる。但し、凝固剤を添加せずとも、変性ジエン系ゴムラテックス又はゴム液とスラリー溶液とを混合することによって、凝固がなされる場合もある。物理的凝固処理方法としては、スチーム加熱や凍結などの温度を変化させることによって凝固を促進させる方法や、強いせん断力を加えて凝固する方法が挙げられる。これらの化学的、物理的凝固処理方法は、単独又は複数の方法を組み合わせて用いてもよい。凝固処理によって形成された凝固物は、従来公知の固液分離手段を用いて取り出され、充分に洗浄される。洗浄は、通常水洗法を採用して行うことができる。   In the production of the modified diene rubber wet masterbatch or rubber wet masterbatch, a mixture of the slurry solution obtained as described above and the modified diene rubber latex or the rubber liquid is chemically and / or physically used. Coagulation treatment is performed, and the produced coagulum is taken out. The chemical coagulation treatment method can be performed by a conventionally known method, for example, by adding an acid such as formic acid or sulfuric acid or a salt such as sodium chloride. However, coagulation may be achieved by mixing a modified diene rubber latex or rubber liquid and a slurry solution without adding a coagulant. Examples of the physical coagulation treatment method include a method of promoting coagulation by changing a temperature such as steam heating and freezing, and a method of coagulating by applying a strong shearing force. These chemical and physical coagulation treatment methods may be used alone or in combination of a plurality of methods. The coagulated product formed by the coagulation treatment is taken out using a conventionally known solid-liquid separation means and sufficiently washed. The washing can be usually performed using a water washing method.

続いて、取り出され、洗浄された凝固物を脱水及び乾燥処理する。脱水の手段としては、遠心脱水、圧搾脱水、単軸又は複軸スクリューを用いたスクイザーなど、また乾燥の手段としては熱風乾燥機、減圧乾燥機、凍結乾燥機など公知の手段を用いることができる。また、充填剤の分散性及び均一性を更に向上させる観点から、機械的せん断力をかけながら脱水乾燥処理する方法も好ましい。この場合、工業的生産性の観点から、連続混練機又は連続多軸混練押出機を用いることが好ましい。より詳細には、スクリュー型連続混練機、同方向回転又は異方向回転の二軸混練押出機を用いることが更に好ましい。上記スクリュー型連続混練機としては、市販品を利用することができ、例えば、神戸製鋼製二軸混練押出機等を用いることができる。なお、乾燥前の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチ又はゴムウェットマスターバッチ中の水分は１０％以上であることが好ましい。乾燥前のマスターバッチ中の水分が１０％未満であると、乾燥工程での充填剤の分散性の改良幅が小さくなることがある。   Subsequently, the taken and washed coagulum is dehydrated and dried. As the means for dehydration, known means such as centrifugal dehydration, squeezing dehydration, a squeezer using a single screw or a double screw, and the like can be used as a drying means such as a hot air dryer, a vacuum dryer, a freeze dryer, and the like. . Further, from the viewpoint of further improving the dispersibility and uniformity of the filler, a method of performing a dehydration drying process while applying a mechanical shearing force is also preferable. In this case, it is preferable to use a continuous kneader or a continuous multi-screw kneading extruder from the viewpoint of industrial productivity. More specifically, it is more preferable to use a screw-type continuous kneader or a biaxial kneading extruder with the same direction rotation or different direction rotation. As the screw-type continuous kneader, commercially available products can be used, for example, a Kobe Steel twin-screw kneading extruder can be used. The moisture in the modified diene rubber wet masterbatch or rubber wet masterbatch before drying is preferably 10% or more. When the moisture content in the master batch before drying is less than 10%, the improvement in the dispersibility of the filler in the drying step may be small.

上記変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチ又はゴムウェットマスターバッチは、後述するゴム組成物の調製に用いられるが、当該ウェットマスターバッチの保管中の劣化などを防止するために、又は加硫ゴムとして好ましい性能を発揮することを目的として、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、プロセス油、亜鉛華、スコーチ防止剤、分散助剤、ステアリン酸、着色剤等の、老化防止、可塑化、しゃっ解、加工性改良、分散改良、カップリング、架橋速度調整、又は架橋密度調整のうち少なくとも１種の効果を有する通常ゴム業界で用いられる各種ゴム用添加剤を含むことができる。これら添加剤としては、市販品を好適に使用することができる。   The modified diene rubber wet masterbatch or the rubber wet masterbatch is used for the preparation of a rubber composition to be described later, but is preferable for preventing deterioration during storage of the wet masterbatch or as a vulcanized rubber. For the purpose of exerting its properties, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, process oils, zinc white, scorch preventing agents, dispersing aids, stearic acid, coloring agents, etc. Various additives for rubber, which are usually used in the rubber industry, have at least one effect among refining, processability improvement, dispersion improvement, coupling, cross-linking speed adjustment, and cross-linking density adjustment. As these additives, commercially available products can be suitably used.

上記変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチ又はゴムウェットマスターバッチに前記添加剤を含有させる方法としては、前述したウェットマスターバッチの製造方法において説明したスラリー溶液の調製時、ゴム液の調製時、スラリー溶液とゴム液の混合生成物であるウェットマスターバッチ調製時、脱水乾燥時のいずれであってもよく、また、乾燥後のマスターバッチと添加剤を攪拌機等を用いて混合する方法が好ましい。   As a method of containing the additive in the modified diene rubber wet masterbatch or the rubber wet masterbatch, the slurry solution, the rubber solution, Either a wet masterbatch, which is a mixed product of a rubber liquid, may be prepared or dehydrated and dried, and a method of mixing the dried masterbatch and additives using a stirrer or the like is preferable.

また、本発明のゴム組成物の第１の態様は、上記変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチを用いたことを特徴とし、上述のように上記変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチは、均一性に優れるため、本発明のゴム組成物は、均一性に優れ、低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性に優れる。   The first aspect of the rubber composition of the present invention is characterized in that the modified diene rubber wet masterbatch is used, and the modified diene rubber wet masterbatch is excellent in uniformity as described above. The rubber composition of the present invention is excellent in uniformity and excellent in low loss, wear resistance and fracture characteristics.

また、本発明のゴム組成物の第２の態様は、上記変性ジエン系ゴムと上記ゴムウェットマスターバッチと含むことを特徴とし、上述のように、ミキサー、押出機、混練機等によって変性ジエン系ゴムと充填剤とを混合した場合よりも、ゴム組成物において、変性ジエン系ゴムに導入された極性基と充填剤との接触率が向上して、極性基が充填剤と充分に相互作用することができるので、低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性に優れる。なお、本発明のゴム組成物の第２の態様において、低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性の改良効果を充分に得られるようにするという観点から、ゴム組成物中のゴム成分の全体に対して変性ジエン系ゴムにおけるゴム成分を１０質量％以上含むことが好ましい。   The second aspect of the rubber composition of the present invention is characterized in that it includes the modified diene rubber and the rubber wet masterbatch. As described above, the modified diene system is mixed with a mixer, an extruder, a kneader, or the like. Compared to the case where rubber and filler are mixed, the contact ratio between the polar group introduced into the modified diene rubber and the filler is improved in the rubber composition, and the polar group sufficiently interacts with the filler. Therefore, it is excellent in low loss, wear resistance and fracture characteristics. In addition, in the second aspect of the rubber composition of the present invention, from the viewpoint of sufficiently obtaining the effect of improving low loss, wear resistance and fracture characteristics, the entire rubber component in the rubber composition is used. In contrast, the rubber component in the modified diene rubber is preferably 10% by mass or more.

本発明のゴム組成物の第１の態様及び第２の態様には、それぞれ、第１の態様では上記変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチの他に、第２の態様では上記変性ジエン系ゴム及び上記ゴムウェットマスターバッチの他に、更に、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等のゴム工業で通常使用される各種ゴム用添加剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら添加剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、第１の態様においては変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチに、第２の態様においては変性ジエン系ゴム及びゴムウェットマスターバッチに、必要に応じて適宜選択した各種添加剤を混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。   In the first aspect and the second aspect of the rubber composition of the present invention, in addition to the modified diene rubber wet masterbatch in the first aspect, the modified diene rubber and the above in the second aspect, respectively. In addition to rubber wet masterbatches, the present invention further includes various rubber additives commonly used in the rubber industry such as vulcanizing agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, anti-scorching agents, zinc white, and stearic acid. Can be appropriately selected and blended within a range that does not impair the purpose. As these additives, commercially available products can be suitably used. The rubber composition of the present invention comprises various additives appropriately selected as necessary in the modified diene rubber wet masterbatch in the first embodiment and in the modified diene rubber and rubber wet masterbatch in the second embodiment. Can be produced by kneading, heating, extruding, and the like.

また、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。ここで、本発明のタイヤにおいては、上記ゴム組成物をトレッドゴムに用いることが特に好ましく、上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、耐破壊特性及び耐摩耗性が高く、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。   The tire of the present invention is characterized in that the rubber composition is used for any of tire members. Here, in the tire of the present invention, it is particularly preferable to use the rubber composition as a tread rubber, and a tire using the rubber composition as a tread has high fracture resistance and wear resistance, and low rolling resistance. Excellent fuel economy. The tire of the present invention is not particularly limited except that the rubber composition described above is used for any of the tire members, and can be produced according to a conventional method. Moreover, as gas with which this tire is filled, inert gas, such as nitrogen, argon, helium other than normal or the air which adjusted oxygen partial pressure, can be used.

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

＜変性天然ゴムラテックスの製造例１＞
（酸化天然ゴムラテックス製造工程）
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して、乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、１０００ｇの水を加えた。その後、過硫酸カリウム９．０ｇ、プロピオンアルデヒド３．０ｇを添加し、６０℃、３０時間攪拌しながら反応させることで酸化天然ゴムラテックスを得た。 <Production Example 1 of Modified Natural Rubber Latex>
(Oxidized natural rubber latex production process)
The field latex was centrifuged using a latex separator [manufactured by Saito Centrifugal Industries Co., Ltd.] at a rotational speed of 7500 rpm to obtain a concentrated latex having a dry rubber concentration of 60%. 1000 g of this concentrated latex was put into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket, and 1000 g of water was added. Thereafter, 9.0 g of potassium persulfate and 3.0 g of propionaldehyde were added and reacted with stirring at 60 ° C. for 30 hours to obtain an oxidized natural rubber latex.

（変性工程）
得られた酸化天然ゴムラテックスに、予め１０ｍＬの水と９０ｍｇの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］をイソニコチノヒドラジド３．０ｇに加えて乳化したものを添加し、攪拌しながら６０℃で１２時間反応させることで、変性天然ゴムラテックスＡ’を得た。 (Modification process)
To the resulting oxidized natural rubber latex, 10 mL of water and 90 mg of emulsifier [Emulgen 1108, manufactured by Kao Corporation] were added and emulsified with 3.0 g of isonicotinohydrazide, and the mixture was stirred at 60 ° C. By reacting for 12 hours, a modified natural rubber latex A ′ was obtained.

＜変性天然ゴムラテックスの製造例２〜７＞
イソニコチノヒドラジド３．０ｇの代わりに、製造例２では３−（ジメチルアミノ）プロパンヒドラジド３．０ｇ、製造例３では４−（ジメチルアミノ）ベンゾヒドラジド３．９ｇ、製造例４では４−ヒドロキシベンゾヒドラジド３．３ｇ、製造例５では４−安息香酸ヒドラジド３．９ｇ、製造例６では４−（トリブチルスズ）ブタンヒドラジド８．５ｇ、製造例７では４−（トリメトキシシリル）ベンゾヒドラジド５．６ｇを加え、それ以外は上記製造例１と同様にして変性天然ゴムラテックスＢ’〜Ｇ’を得た。 <Production Examples 2 to 7 of modified natural rubber latex>
Instead of 3.0 g of isonicotinohydrazide, 3.0 g of 3- (dimethylamino) propane hydrazide in Production Example 2, 3.9 g of 4- (dimethylamino) benzohydrazide in Production Example 3, and 4-hydroxy in Production Example 4 3.3 g of benzohydrazide, 3.9 g of 4-benzoic acid hydrazide in Production Example 5, 8.5 g of 4- (tributyltin) butanehydrazide in Production Example 6, and 5.6 g of 4- (trimethoxysilyl) benzohydrazide in Production Example 7 Otherwise, modified natural rubber latex B ′ to G ′ was obtained in the same manner as in Production Example 1 above.

＜変性天然ゴムの製造例１〜７＞
上記変性天然ゴムラテックスＡ’〜Ｇ’にそれぞれギ酸を加えｐＨを４．７に調整し、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムＡ〜Ｇを得た。また、該変性天然ゴムＡ〜Ｇをそれぞれ石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することにより、未反応のヒドラジド化合物の分離を行い、抽出物を分析することによって、各変性天然ゴムにおけるヒドラジド化合物の付加量を測定したところ、それぞれ表１に示す結果を得た。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、変性天然ゴムＡ〜Ｇのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍw）を求めて、それぞれ表１に示す結果を得た。 <Production Examples 1 to 7 of modified natural rubber>
Formic acid was added to each of the modified natural rubber latexes A ′ to G ′ to adjust the pH to 4.7 to coagulate the modified natural rubber latex. The solid material thus obtained was treated with a creper five times, passed through a shredder and crushed, and then dried at 110 ° C. for 210 minutes with a hot air dryer to obtain modified natural rubbers A to G. Further, the modified natural rubbers A to G are each extracted with petroleum ether, and further extracted with a 2: 1 mixed solvent of acetone and methanol, thereby separating unreacted hydrazide compounds and analyzing the extract. When the amount of hydrazide compound added to each modified natural rubber was measured, the results shown in Table 1 were obtained. In addition, gel permeation chromatography [GPC: Tosoh HLC-8020, column: Tosoh GMH-XL (two in series), detector: differential refractometer (RI)] modified with a monodisperse polystyrene as a standard The polystyrene-converted weight average molecular weight (Mw) of rubbers A to G was determined, and the results shown in Table 1 were obtained.

＜変性天然ゴムの製造例８＞
フィールドラテックスにギ酸を加えることでpHを４．７に調整し凝固させた。この固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーを通してクラム化した。この凝固物の乾燥ゴム含有量を求めた後、乾燥ゴム量換算で６００ｇの凝固物とイソニコチノヒドラジド３．０ｇのエマルジョン溶液を混練機（プレブレーカー）内で室温にて３０ｒｐｍで２分間練りこみ、均一に分散させ、乾燥した変性天然ゴムＨを得た。また、該変性天然ゴムＨを石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することにより、未反応のヒドラジド化合物の分離を行ったところ、抽出物の分析から未反応のヒドラジド化合物は検出されず、よって該変性天然ゴムHにおけるイソニコチノヒドラジドの付加量は天然ゴム原材料中の固形ゴム成分に対して０．５質量％であった。 <Production Example 8 of Modified Natural Rubber>
The pH was adjusted to 4.7 by adding formic acid to the field latex and coagulated. This solid was treated 5 times with a creper and crushed through a shredder. After determining the dry rubber content of this coagulated product, 600 g of the coagulated product and an emulsion solution of 3.0 g of isonicotinohydrazide in terms of dry rubber were kneaded for 2 minutes at 30 rpm in a kneader (prebreaker) at room temperature. A modified natural rubber H obtained by drying and uniformly dispersing and drying was obtained. In addition, the unmodified hydrazide compound was separated by extracting the modified natural rubber H with petroleum ether and further extracting with a 2: 1 mixed solvent of acetone and methanol. No hydrazide compound was detected, and therefore the amount of isonicotinohydrazide added to the modified natural rubber H was 0.5% by mass relative to the solid rubber component in the natural rubber raw material.

＜変性天然ゴムの製造例９〜１３＞
イソニコチノヒドラジド３．０ｇの代わりに、製造例９では３−（ジメチルアミノ）プロパンヒドラジド３．０ｇ、製造例１０では４−（ジメチルアミノ）ベンゾヒドラジド３．９ｇ、製造例１１では４−ヒドロキシベンゾヒドラジド３．３ｇ、製造例１２では４−安息香酸ヒドラジド３．９ｇ、製造例１３では４−（トリブチルスズ）ブタンヒドラジド８．５ｇを加え、それ以外は上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＩ〜Ｍを得た。また、変性天然ゴムＨと同様にして、変性天然ゴムＩ〜Ｍにおける極性基含有ヒドラジド化合物の付加量を分析して、表２に示す結果を得た。 <Production Examples 9 to 13 of modified natural rubber>
Instead of 3.0 g of isonicotinohydrazide, 3.0 g of 3- (dimethylamino) propane hydrazide in Production Example 9, 3.9 g of 4- (dimethylamino) benzohydrazide in Production Example 10, and 4-hydroxy in Production Example 11 Modified natural rubber in the same manner as in Production Example 1 except that 3.3 g of benzohydrazide, 3.9 g of 4-benzoic acid hydrazide in Production Example 12, and 8.5 g of 4- (tributyltin) butanehydrazide were added in Production Example 13. I to M were obtained. Similarly to the modified natural rubber H, the addition amount of the polar group-containing hydrazide compound in the modified natural rubbers I to M was analyzed, and the results shown in Table 2 were obtained.

＜変性天然ゴムの製造例１５〜２１＞
変性天然ゴムの製造例８〜１３においてフィールドラテックスにギ酸を加えて得た凝固物を使用する代わりに、製造例１４〜１９ではカップランプ（天然ゴムの木から得られたラテックスが自然凝固することで得られたもの）を用いること以外は製造例８〜１３と同様にして、変性天然ゴムＮ〜Ｓを得た。また、変性天然ゴムＨと同様にして、変性天然ゴムＮ〜Ｓにおける極性基含有ヒドラジド化合物の付加量を分析して、表２に示す結果を得た。 <Production Examples 15-21 of Modified Natural Rubber>
Instead of using the coagulum obtained by adding formic acid to the field latex in Production Examples 8 to 13 of modified natural rubber, in Production Examples 14 to 19 a cup lamp (the latex obtained from the natural rubber tree spontaneously coagulates). The modified natural rubbers N to S were obtained in the same manner as in Production Examples 8 to 13 except that those obtained in the above were used. Further, in the same manner as the modified natural rubber H, the addition amount of the polar group-containing hydrazide compound in the modified natural rubber N to S was analyzed, and the results shown in Table 2 were obtained.

＜酸化天然ゴムラテックスの製造例＞
上記変性工程を行わない以外は変性天然ゴムラテックスの製造例１と同様にして、酸化天然ゴムラテックスＴ’を得た。 <Example of production of oxidized natural rubber latex>
An oxidized natural rubber latex T ′ was obtained in the same manner as in Production Example 1 of the modified natural rubber latex except that the modification step was not performed.

＜酸化天然ゴムの製造例＞
上記酸化天然ゴムラテックスＴ’にギ酸を加えｐＨを４．７に調整し、酸化天然ゴムラテックスＴ’を凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して酸化天然ゴムＴを得た。また、変性天然ゴムＡ〜Ｇと同様にして、酸化天然ゴムＴの重量平均分子量（Ｍw）を求めて、表１に示す結果を得た。 <Example of production of oxidized natural rubber>
Formic acid was added to the oxidized natural rubber latex T ′ to adjust the pH to 4.7 to coagulate the oxidized natural rubber latex T ′. The solid material thus obtained was treated with a creper five times, passed through a shredder and crushed, and then dried at 110 ° C. for 210 minutes with a hot air dryer to obtain an oxidized natural rubber T. Further, the weight average molecular weight (Mw) of the oxidized natural rubber T was determined in the same manner as in the modified natural rubbers A to G, and the results shown in Table 1 were obtained.

＜天然ゴムラテックスの製造例１＞
上記変性天然ゴムラテックスの製造例１において、上記酸化反応工程及び変性工程を経ず、水で希釈するのみで上記ラテックスとゴム分濃度を等しくして、天然ゴムラテックスＵ’を得た。 <Natural rubber latex production example 1>
In Production Example 1 of the modified natural rubber latex, natural rubber latex U ′ was obtained by equalizing the latex and rubber content concentrations by simply diluting with water without passing through the oxidation reaction step and the modification step.

＜天然ゴムの製造例１＞
フィールドラテックスにギ酸を加えｐＨを４．７に調整し、フィールドラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して天然ゴムＵを得た。また、変性天然ゴムＡ〜Ｇと同様にして、天然ゴムＵの重量平均分子量（Ｍw）を求めて、表１に示す結果を得た。 <Natural rubber production example 1>
Formic acid was added to the field latex to adjust the pH to 4.7 to coagulate the field latex. The solid material thus obtained was treated with a creper five times, passed through a shredder and crushed, and then dried at 110 ° C. for 210 minutes with a hot air dryer to obtain natural rubber U. Further, the weight average molecular weight (Mw) of the natural rubber U was determined in the same manner as in the modified natural rubbers A to G, and the results shown in Table 1 were obtained.

＜天然ゴムの製造例２＞
イソニコチノヒドラジドを添加しなかったこと以外は上記変性天然ゴムの製造例８と同様にして天然ゴムＶを得た。 <Natural rubber production example 2>
Natural rubber V was obtained in the same manner as in the above modified natural rubber production example 8 except that isonicotinohydrazide was not added.

＜天然ゴムの製造例３＞
天然ゴムの製造例２においてフィールドラテックスにギ酸を加えて得た凝固物を使用する代わりに、製造例３ではカップランプ（天然ゴムの木から得られたラテックスが自然凝固することで得られたもの）を用いること以外は製造例２と同様にして、天然ゴムＷを得た。 <Natural rubber production example 3>
Instead of using the coagulum obtained by adding formic acid to the field latex in Production Example 2 of natural rubber, in Production Example 3, a cup lamp (obtained by natural coagulation of latex obtained from a natural rubber tree) was obtained. ) Was used in the same manner as in Production Example 2 to obtain natural rubber W.

＜変性天然ゴムウェットマスターバッチの製造例１〜７＞
（カーボンブラックスラリー溶液の調整）
ローター径５０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１４２５ｇ及びカーボンブラック（Ｎ１１０）７５ｇを投入し、ローター・ステーター間隙１ｍｍ、回転数１５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、得られたスラリーに、更にアニオン系界面活性剤［花王デモール Ｎ］を０．０５％加え、圧力式ホモジナイザーを用いて圧力５００ｋＰａの条件下で３回循環させて、カーボンブラックスラリー溶液を調製した。なお、使用したカーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量をＩＳＯ ６８９４に準拠して測定したところ、分散媒に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が９８ｍＬ／１００ｇで、スラリー溶液から乾燥回収した後の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が９６ｍＬ／１００ｇ（保持率：９８．０％）であった。また、スラリー溶液中のカーボンブラックの粒度分布を、分散後直ちにレーザー回折型粒度分布計［ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＦＲＡ型］を使用し、水の屈折率１．３３、粒子屈折率１．５７として測定したところ、体積平均粒子径（ｍｖ）が１５．１μmで且つ９０体積％粒径（Ｄ９０）が１９．５μmであった。 <Production Examples 1 to 7 of modified natural rubber wet masterbatch>
(Adjustment of carbon black slurry solution)
A colloid mill with a rotor diameter of 50 mm was charged with 1425 g of deionized water and 75 g of carbon black (N110), stirred for 10 minutes at a rotor-stator gap of 1 mm and a rotation speed of 1500 rpm, and the obtained slurry was further mixed with an anionic surfactant [ 0.05% Kao Demol N] was added and circulated three times under a pressure of 500 kPa using a pressure homogenizer to prepare a carbon black slurry solution. The 24M4DBP oil absorption of the carbon black used was measured in accordance with ISO 6894. The 24M4DBP oil absorption before being dispersed in the dispersion medium was 98 mL / 100 g, and the 24M4DBP oil absorption after drying and recovery from the slurry solution was 96 mL. / 100 g (retention rate: 98.0%). Further, the particle size distribution of carbon black in the slurry solution was measured as a water refractive index 1.33 and a particle refractive index 1.57 using a laser diffraction type particle size distribution analyzer [MICROTRAC FRA type] immediately after dispersion. The volume average particle diameter (mv) was 15.1 μm and the 90 volume% particle diameter (D90) was 19.5 μm.

（凝固及び乾燥工程）
ホモミキサー中に、上記変性天然ゴムラテックスＡ’〜Ｇ’のそれぞれとカーボンブラック含有スラリー溶液とを、ゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックが５０質量部になるように添加し、撹拌しながら、ギ酸をｐＨ＝４．７になるまで加え、凝固させた。次に、凝固物を回収及び水洗し、水分が約４０％になるまで脱水を行い、更に、神戸製鋼製二軸混練押出機［同方向回転スクリュー径＝３０ｍｍ, Ｌ／Ｄ＝３５, ベントホール３ヶ所］を用い、バレル温度１２０℃、回転数１００ｒｐｍで乾燥し、変性天然ゴムウェットマスターバッチＡ〜Ｇを得た。 (Coagulation and drying process)
In the homomixer, each of the modified natural rubber latexes A ′ to G ′ and the carbon black-containing slurry solution are added so that the carbon black is 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and stirred. Formic acid was added until pH = 4.7 and allowed to solidify. Next, the solidified product is recovered and washed with water, and dehydrated until the water content becomes about 40%. Further, a twin-screw kneading extruder made of Kobe Steel [same-direction rotating screw diameter = 30 mm, L / D = 35, vent hole The modified natural rubber wet master batches A to G were obtained by drying at a barrel temperature of 120 ° C. and a rotation speed of 100 rpm.

＜酸化天然ゴムウェットマスターバッチの製造例＞
酸化天然ゴムラテックスＶ’を用いた以外は、上記変性天然ゴムウェットマスターバッチの製造例と同様にして酸化天然ゴムウェットマスターバッチＶを得た。 <Manufacturing example of oxidized natural rubber wet masterbatch>
An oxidized natural rubber wet masterbatch V was obtained in the same manner as in the production example of the modified natural rubber wet masterbatch except that the oxidized natural rubber latex V ′ was used.

＜天然ゴムウェットマスターバッチの製造例１＞
天然ゴムラテックスＷ’を用いた以外は、上記変性天然ゴムウェットマスターバッチの製造例と同様にして天然ゴムウェットマスターバッチＷを得た。 <Manufacture example 1 of natural rubber wet masterbatch>
A natural rubber wet masterbatch W was obtained in the same manner as in the production example of the modified natural rubber wet masterbatch except that the natural rubber latex W ′ was used.

＜天然ゴムウェットマスターバッチの製造例２＞
（１）カーボンブラックスラリー溶液の調製
水中に、カーボンブラック（Ｎ２２０）をドライ換算で８０質量部投入し、シルバーソン社製ハイシアーミキサーにて、４８００ｒｐｍの回転速度で３０分間スラリー化処理を行い、スラリー濃度約５質量％のカーボンブラック含有スラリー溶液を作製した。なお、カーボンブラックスラリー溶液の調製は、スラリー２０ｋｇスケールで実施した。なお、使用したカーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量をＩＳＯ ６８９４に準拠して測定したところ、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が１００ｍＬ／１００ｇで、スラリー溶液から乾燥回収した後の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が９４ｍＬ／１００ｇ（保持率：９４．０％）であった。また、スラリー溶液中のカーボンブラックの粒度分布を、分散後直ちにレーザー回折型粒度分布計［ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＦＲＡ型］を使用し、水の屈折率１．３３、粒子屈折率１．５７として測定したところ、体積平均粒子径（ｍｖ）が４．６μmで且つ９０体積％粒径（Ｄ９０）が６．５μmであった。 <Manufacture example 2 of natural rubber wet masterbatch>
(1) Preparation of carbon black slurry solution 80 parts by mass of carbon black (N220) in dry conversion is put into water, and a slurry process is performed for 30 minutes at a rotational speed of 4800 rpm with a high shear mixer manufactured by Silverson. A carbon black-containing slurry solution having a slurry concentration of about 5% by mass was prepared. The carbon black slurry solution was prepared on a 20 kg slurry scale. The 24M4DBP oil absorption of the carbon black used was measured in accordance with ISO 6894. The 24M4DBP oil absorption before being dispersed in water was 100 mL / 100 g, and the 24M4DBP oil absorption after drying and recovery from the slurry solution was 94 mL / 100 g. It was 100 g (retention rate: 94.0%). Further, the particle size distribution of carbon black in the slurry solution was measured as a water refractive index 1.33 and a particle refractive index 1.57 using a laser diffraction type particle size distribution analyzer [MICROTRAC FRA type] immediately after dispersion. The volume average particle diameter (mv) was 4.6 μm and the 90 volume% particle diameter (D90) was 6.5 μm.

（２）ウェットマスターバッチの調製
上記（１）で得られたカーボンブラック含有スラリー溶液全量と、１０質量％に希釈したアンモニアを含む天然ゴム濃縮ラテックス１０００質量部とを攪拌しながら混合したのち、これにギ酸を添加してｐＨ４．７に調整して凝固させた。次いで、この凝固物を不織布でろ過し、脱水したのち、二軸押出機で吐出温度１５０℃となるように連続的に処理することで、天然ゴムウェットマスターバッチＸを製造した。 (2) Preparation of wet masterbatch After mixing the carbon black-containing slurry solution obtained in (1) above with 1000 parts by mass of natural rubber-concentrated latex containing ammonia diluted to 10% by mass, this is mixed. Formic acid was added to adjust the pH to 4.7 to solidify. Next, the coagulated product was filtered through a nonwoven fabric, dehydrated, and then continuously processed with a twin-screw extruder to a discharge temperature of 150 ° C., thereby producing a natural rubber wet masterbatch X.

（実施例１〜７及び比較例１、２）
表３に示す配合１にしたがって各成分を配合し、プラストミルで混練してゴム組成物を得た。 (Examples 1-7 and Comparative Examples 1 and 2)
Each component was blended according to Formulation 1 shown in Table 3, and kneaded with a plast mill to obtain a rubber composition.

（比較例３〜１４）
ドライ練りにて、表３に示す配合２にしたがって各成分を配合し、プラストミルで混練してゴム組成物を得た。 (Comparative Examples 3-14)
Each component was blended by dry kneading according to Formulation 2 shown in Table 3, and kneaded by a plast mill to obtain a rubber composition.

（実施例８〜１９及び比較例１２、１３）
表４に示す配合１にしたがって各成分を配合し、プラストミルで混練してゴム組成物を得た。 (Examples 8 to 19 and Comparative Examples 12 and 13)
Each component was blended according to Formulation 1 shown in Table 4, and kneaded with a plast mill to obtain a rubber composition.

（比較例１３、１４）
表４に示す配合２にしたがって各成分を配合し、プラストミルで混練してゴム組成物を得た。 (Comparative Examples 13 and 14)
Each component was blended according to Formulation 2 shown in Table 4, and kneaded with a plast mill to obtain a rubber composition.

（比較例１５、１６）
ドライ練りにて、表４に示す配合３にしたがって各成分を配合し、プラストミルで混練してゴム組成物を得た。 (Comparative Examples 15 and 16)
Each component was blended by dry kneading in accordance with Formulation 3 shown in Table 4, and kneaded by a plast mill to obtain a rubber composition.

＜ゴム組成物の物性評価＞
上記のようにして得たゴム組成物に対して、下記の方法でムーニー粘度、引張強さ（Ｔｂ）、ｔａｎδ及び耐摩耗性を測定・評価した。結果を表５〜９に示す。 <Evaluation of physical properties of rubber composition>
The Mooney viscosity, tensile strength (Tb), tan δ and abrasion resistance of the rubber composition obtained as described above were measured and evaluated by the following methods. The results are shown in Tables 5-9.

（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に準拠して、１３０℃にてゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ1+4(１３０℃)を測定した。ムーニー粘度が小さい程、加工性に優れることを示す。 (1) Mooney viscosity The Mooney viscosity ML 1 + 4 (130 ° C.) of the rubber composition was measured at 130 ° C. in accordance with JIS K6300-1: 2001. A smaller Mooney viscosity indicates better processability.

（２）引張強さ
上記ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ＪＩＳ Ｋ６２５１-２００４に準拠して引張試験を行い、引張強さ（Ｔｂ）を測定した。引張強さが大きい程、耐破壊性が良好であることを示す。 (2) Tensile strength The vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition at 145 ° C for 33 minutes was subjected to a tensile test according to JIS K6251-2004, and the tensile strength (Tb) was measured. . It shows that fracture resistance is so favorable that tensile strength is large.

（３）tanδ
上記ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得た加硫ゴムに対し、粘弾性測定装置［レオメトリックス社製］を用い、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚで損失正接（tanδ）を測定した。tanδが小さい程、低ロス性に優れることを示す。 (3) tanδ
For the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the above rubber composition at 145 ° C. for 33 minutes, a loss tangent (tan δ) at a temperature of 50 ° C., a strain of 5%, and a frequency of 15 Hz is obtained using a viscoelasticity measuring device (manufactured by Rheometrics). ) Was measured. It shows that it is excellent in low-loss property, so that tan-delta is small.

（４）耐摩耗性
上記ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％での摩耗量を測定し、実施例１〜７、比較例１〜１１においては比較例１１の摩耗量の逆数を１００として、実施例８〜１３、比較例１２、１４、１６においては比較例１２の摩耗量の逆数を１００として、実施例１４〜１９、比較例１３，１５、１６、１７においては、比較例１３の逆数を１００として、指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。 (4) Abrasion resistance For the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition at 145 ° C. for 33 minutes, the amount of wear at a slip rate of 60% at room temperature was measured using a Lambone-type abrasion tester, In Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 11, the reciprocal of the wear amount of Comparative Example 11 is set to 100, and in Examples 8 to 13 and Comparative Examples 12, 14, and 16, the reciprocal of the wear amount of Comparative Example 12 is set to 100. In Examples 14 to 19 and Comparative Examples 13, 15, 16, and 17, the reciprocal number of Comparative Example 13 was set to 100 and the index was displayed. The larger the index value, the smaller the wear amount and the better the wear resistance.

Figure 2010261002
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*1 ウェットマスターバッチに用いた（変性）天然ゴムラテックスの種類を表５に示す.
*2 使用した（変性）天然ゴムの種類を表６に示す.
*3 Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン.
*4 Ｎ,Ｎ'-ジシクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド. * 1 Table 5 shows the types of (modified) natural rubber latex used in the wet masterbatch.
* 2 Table 6 shows the types of (modified) natural rubber used.
* 3 N- (1,3-Dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine.
* 4 N, N'-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide.

Figure 2010261002
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*1 使用した（変性）天然ゴムの種類を表７〜９に示す.
*2 天然ゴムウェットマスターバッチの製造例２で得られた天然ゴムウェットマスターバッチＸ.
*3 天然ゴム５０質量部とカーボンブラック（Ｎ２２０）５０質量部をドライ練りして得られたドライマスターバッチ.
*4 Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン.
*5 Ｎ,Ｎ'-ジシクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド. * 1 The types of (modified) natural rubber used are shown in Tables 7-9.
* 2 Natural rubber wet masterbatch X obtained in Production Example 2 of natural rubber wet masterbatch.
* 3 A dry masterbatch obtained by dry kneading 50 parts by weight of natural rubber and 50 parts by weight of carbon black (N220).
* 4 N- (1,3-Dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine.
* 5 N, N'-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide.

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表５の実施例１〜７と比較例２の比較から、天然ゴムウェットマスターバッチに代えて変性天然ゴムウェットマスターバッチを用いることで、ゴム組成物の破壊特性、低ロス性及び耐摩耗性を大幅に改善できることが分かる。また、表５の実施例１〜７と表６の比較例３〜９の比較から、ドライ練りで変性天然ゴムとカーボンブラックとを混合するよりも、変性天然ゴムウェットマスターバッチを用いた方が、ゴム組成物の加工性、破壊特性、低ロス性及び耐摩耗性を大幅に改善できることが分かる。   From the comparison of Examples 1 to 7 and Comparative Example 2 in Table 5, by using a modified natural rubber wet masterbatch instead of the natural rubber wet masterbatch, the fracture characteristics, low loss and wear resistance of the rubber composition are reduced. It turns out that it can improve significantly. Moreover, from the comparison of Examples 1 to 7 in Table 5 and Comparative Examples 3 to 9 in Table 6, it is better to use the modified natural rubber wet masterbatch than to mix the modified natural rubber and carbon black by dry kneading. It can be seen that the processability, fracture characteristics, low loss and wear resistance of the rubber composition can be greatly improved.

また、表７の実施例８〜１３と表９の比較例１２、表８の実施例１４〜１９と表９の比較例１３の比較から、天然ゴムに代えて変性天然ゴムを天然ゴムウェットマスターバッチと混合することで、ゴム組成物の破壊特性、低ロス性及び耐摩耗性を大幅に改善できることが分かる。また、表７の実施例８と表９の比較例１４及び１６、表８の実施例１４と比較例１５及び１７の比較から、変性天然ゴムと天然ゴムドライマスターバッチとを混合したもの、又は変性天然ゴムと天然ゴムとカーボンブラックとを他の成分とともにドライ練りで混合したものよりも、変性天然ゴムと天然ゴムウェットマスターバッチとを混合したものの方が、ゴム組成物の加工性、破壊特性、低ロス性及び耐摩耗性を改善できることが分かる。   Further, from the comparison of Examples 8 to 13 in Table 7 and Comparative Example 12 in Table 9, Examples 14 to 19 in Table 8 and Comparative Example 13 in Table 9, modified natural rubber was replaced with natural rubber wet master instead of natural rubber. It can be seen that mixing with the batch can greatly improve the fracture characteristics, low loss and wear resistance of the rubber composition. Further, from the comparison of Comparative Examples 14 and 16 in Table 7 and Comparative Examples 14 and 16 in Table 7, Example 14 and Comparative Examples 15 and 17 in Table 8, a mixture of a modified natural rubber and a natural rubber dry masterbatch, or Processed and destructive properties of the rubber composition are better when the modified natural rubber and natural rubber wet masterbatch are mixed than when the modified natural rubber, natural rubber and carbon black are mixed together with other ingredients by dry kneading. It can be seen that the low loss and wear resistance can be improved.

＜変性天然ゴムラテックスの製造例Ａ＞
次に、フィールドラテックスに、予め１０ｍＬの水と９０ｍｇの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］をイソニコチノヒドラジド３．０ｇに加えて乳化したものを添加し、攪拌しながら６０℃で１２時間反応させることで、変性天然ゴムラテックスＡＡを得た。また、イソニコチノヒドラジドに代えて、表１０に示すヒドラジド化合物を用い、変性天然ゴムラテックスＡＢ〜ＡＦを得た。 <Production Example A of Modified Natural Rubber Latex>
Next, 10 mL of water and 90 mg of an emulsifier [Emulgen 1108, manufactured by Kao Corporation] were added to the field latex and emulsified with 3.0 g of isonicotinohydrazide, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 12 hours. By making it react, modified natural rubber latex AA was obtained. Further, modified natural rubber latex AB to AF were obtained using hydrazide compounds shown in Table 10 instead of isonicotinohydrazide.

Figure 2010261002
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＜変性天然ゴムウェットマスターバッチの製造例Ａ＞
得られた変性天然ゴムＡＡ〜ＡＦについて、上記変性天然ゴムウェットマスターバッチの製造例と同様にして、変性天然ゴムウェットマスターバッチＡＡ〜ＡＦを得た。 <Production Example A of Modified Natural Rubber Wet Masterbatch>
About the obtained modified natural rubber AA to AF, modified natural rubber wet master batches AA to AF were obtained in the same manner as in the production example of the modified natural rubber wet master batch.

（実施例Ａ-１〜Ａ-６）
表３に示す配合１に従って各成分を配合し、プラストミルで混練してゴム組成物を得た。なお、使用した変性天然ゴムの種類を表１１に示す。
次に、得られたゴム組成物について、上記の方法で、ムーニー粘度、引張強さ（Ｔｂ）、ｔａｎδ及び耐摩耗性を測定・評価した。結果を表１１に示す。なお、耐摩耗性については、比較例１１の摩耗量の逆数を１００として指数表示した。 (Examples A-1 to A-6)
Each component was blended according to Formulation 1 shown in Table 3, and kneaded with a plast mill to obtain a rubber composition. Table 11 shows the types of modified natural rubber used.
Next, with respect to the obtained rubber composition, Mooney viscosity, tensile strength (Tb), tan δ and abrasion resistance were measured and evaluated by the above methods. The results are shown in Table 11. In addition, about abrasion resistance, the reciprocal number of the abrasion amount of the comparative example 11 was set as 100, and was displayed as an index.

Figure 2010261002
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実施例Ａ-１〜Ａ-６のゴム組成物は、実施例８〜１３のゴム組成物に比べて、ヒドラジド化合物の付加量が低いものの、変性天然ゴムウェットマスターバッチを用いているため、ゴム物性の向上効果が大きいと思われる。但し、実施例Ａ-１〜Ａ-６のゴム組成物によって得られる効果は、末端変性ではないため、実施例１〜６のゴム組成物による向上効果より低いものと考えられる。   Although the rubber composition of Examples A-1 to A-6 uses a modified natural rubber wet masterbatch, although the amount of hydrazide compound added is lower than that of Examples 8 to 13, the rubber composition is rubber. It seems that the effect of improving physical properties is great. However, since the effect obtained by the rubber compositions of Examples A-1 to A-6 is not terminal modification, it is considered to be lower than the improvement effect by the rubber compositions of Examples 1-6.

（実施例Ｂ-１〜Ｂ-７）
上記変性天然ゴムＡ〜Ｇ及び天然ゴムウェットマスターバッチＷを用い、表４に示す配合１に従って各成分を配合し、プラストミルで混練してゴム組成物を得た。なお、表４の配合１中、ウェットマスターバッチＸに代えて、ウェットマスターバッチＷを用いた。また、使用した変性天然ゴムの種類を表１２に示す。
次に、得られたゴム組成物について、上記の方法で、ムーニー粘度、引張強さ（Ｔｂ）、ｔａｎδ及び耐摩耗性を測定・評価した。結果を表１２に示す。なお、耐摩耗性については、比較例１２の摩耗量の逆数を１００として指数表示した。 (Examples B-1 to B-7)
Using the modified natural rubbers A to G and the natural rubber wet masterbatch W, each component was blended according to Formulation 1 shown in Table 4, and kneaded with a plast mill to obtain a rubber composition. In addition, in the mixing | blending 1 of Table 4, it replaced with the wet masterbatch X and used the wet masterbatch W. FIG. Table 12 shows the types of modified natural rubber used.
Next, with respect to the obtained rubber composition, Mooney viscosity, tensile strength (Tb), tan δ and abrasion resistance were measured and evaluated by the above methods. The results are shown in Table 12. In addition, about abrasion resistance, the reciprocal number of the abrasion amount of the comparative example 12 was set as 100, and was displayed as an index.

Figure 2010261002
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実施例Ｂ-１〜Ｂ-７のゴム組成物は、変性天然ゴムウェットマスターバッチでないため、実施例１〜６のゴム組成物に比べて、ゴム物性の向上効果が低いものの、末端変性であるため、実施例８〜１３のゴム組成物に比べて、ゴム物性の向上効果が高いものであると思われる。   Since the rubber compositions of Examples B-1 to B-7 are not modified natural rubber wet masterbatches, the rubber properties are not improved as compared with the rubber compositions of Examples 1 to 6, but are end-modified. Therefore, it seems that the effect of improving the rubber properties is higher than that of the rubber compositions of Examples 8 to 13.

Claims (37)

極性基含有ヒドラジド化合物をジエン系ゴムラテックス中のジエン系ゴム分子に付加させてなる変性ジエン系ゴムラテックスと、充填剤を分散させてなるスラリー溶液とを混合してなる変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチ。   Modified diene rubber wet masterbatch prepared by mixing a modified diene rubber latex in which a polar group-containing hydrazide compound is added to a diene rubber molecule in a diene rubber latex and a slurry solution in which a filler is dispersed. . 前記極性基含有ヒドラジド化合物の極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１記載の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチ。   The polar group of the polar group-containing hydrazide compound is amino group, imino group, nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, oxy group. The modified diene rubber wet masterbatch according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of a carbonyl group, a nitrogen-containing heterocyclic group, an oxygen-containing heterocyclic group, a tin-containing group and an alkoxysilyl group. . 前記変性ジエン系ゴムラテックスにおける前記極性基含有ヒドラジド化合物の付加量が、前記変性ジエン系ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０１〜５．０質量％であることを特徴とする請求項１記載の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチ。   2. The addition amount of the polar group-containing hydrazide compound in the modified diene rubber latex is 0.01 to 5.0% by mass with respect to the rubber component in the modified diene rubber latex. Modified diene rubber wet masterbatch as described. 前記変性ジエン系ゴムラテックスが、ジエン系ゴムラテックスを酸化した後、極性基含有ヒドラジド化合物をジエン系ゴムの分子鎖の末端に付加させてなる変性ジエン系ゴムラテックスであることを特徴とする請求項１記載の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチ。   The modified diene rubber latex is a modified diene rubber latex obtained by oxidizing a diene rubber latex and then adding a polar group-containing hydrazide compound to the end of the molecular chain of the diene rubber. The modified diene rubber wet masterbatch according to 1. 前記ジエン系ゴムラテックスが天然ゴムラテックスであることを特徴とする請求項４記載の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチ。   The modified diene rubber wet masterbatch according to claim 4, wherein the diene rubber latex is a natural rubber latex. 前記変性ジエン系ゴムラテックス中の変性ジエン系ゴムが、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が200,000以上であることを特徴とする請求項４記載の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチ。   The modified diene rubber wet masterbatch according to claim 4, wherein the modified diene rubber in the modified diene rubber latex has a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 200,000 or more as measured by gel permeation chromatography. 前記ジエン系ゴムラテックスの酸化を、ジエン系ゴムラテックスにカルボニル化合物を添加し、空気酸化することによって行うことを特徴とする請求項４記載の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチ。   The modified diene rubber wet masterbatch according to claim 4, wherein the oxidation of the diene rubber latex is carried out by adding a carbonyl compound to the diene rubber latex and subjecting it to air oxidation. 前記空気酸化をラジカル発生剤の存在下で行うことを特徴とする請求項７記載の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチ。   The modified diene rubber wet masterbatch according to claim 7, wherein the air oxidation is performed in the presence of a radical generator. 前記カルボニル化合物が、アルデヒド類及び／又はケトン類であることを特徴とする請求項７記載の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチ。   The modified diene rubber wet masterbatch according to claim 7, wherein the carbonyl compound is an aldehyde and / or a ketone. 前記ラジカル発生剤が過酸化物系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤及びアゾ系ラジカル発生剤からなる群から選ばれることを特徴とする請求項８記載の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチ。   9. The modified diene rubber wet masterbatch according to claim 8, wherein the radical generator is selected from the group consisting of a peroxide radical generator, a redox radical generator and an azo radical generator. 前記変性ジエン系ゴムラテックスが、ジエン系ゴムの分子鎖の末端に、下記一般式（I）：
Figure 2010261002
 （式中、Ｒは、置換基としてアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボ二ル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スズ含有基、アルコキシシリル基からなる群から選ばれる極性基を少なくとも１種有する炭素数１〜４のアルキレン基、置換基として該極性基を少なくとも１種有するフェニレン基、又は含窒素複素環基及び含酸素複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性基である）
で表される極性基含有官能基を有する変性ジエン系ゴムラテックスである請求項１記載の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチ。 The modified diene rubber latex has the following general formula (I) at the end of the molecular chain of the diene rubber:
Figure 2010261002
 (In the formula, R is an amino group, imino group, nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group as a substituent. , An oxycarbonyl group, a tin-containing group, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms having at least one polar group selected from the group consisting of alkoxysilyl groups, a phenylene group having at least one polar group as a substituent, or (It is at least one polar group selected from the group consisting of a nitrogen heterocyclic group and an oxygen-containing heterocyclic group)
The modified diene rubber wet masterbatch according to claim 1, which is a modified diene rubber latex having a polar group-containing functional group represented by: 前記変性ジエン系ゴムラテックスが、天然ゴムラテックスに極性基含有ヒドラジド化合物を添加し、該極性基含有ヒドラジド化合物を該天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に付加させてなる変性天然ゴムラテックスであることを特徴とする請求項１記載の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチ。   The modified diene rubber latex is a modified natural rubber latex obtained by adding a polar group-containing hydrazide compound to natural rubber latex and adding the polar group-containing hydrazide compound to natural rubber molecules in the natural rubber latex. The modified diene rubber wet masterbatch according to claim 1, wherein 充填剤を分散させてなるスラリー溶液と、極性基含有ヒドラジド化合物をジエン系ゴム分子に付加させてなる変性ジエン系ゴムラテックスとを混合する工程を含むことを特徴とする変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチの製造方法。   A modified diene rubber wet masterbatch comprising a step of mixing a slurry solution in which a filler is dispersed and a modified diene rubber latex in which a polar group-containing hydrazide compound is added to a diene rubber molecule. Manufacturing method. 前記充填剤が、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μm以下で且つ９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μm以下であり、該スラリー溶液から乾燥回収した充填剤の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持していることを特徴とする請求項１３記載の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチの製造方法。   The filler has a volume average particle diameter (mv) of 25 μm or less and a 90 volume% particle diameter (D90) of 30 μm or less, and the 24M4DBP oil absorption amount of the filler recovered by drying from the slurry solution is dispersed in water. The method for producing a modified diene rubber wet masterbatch according to claim 13, wherein 93% or more of the previous 24M4DBP oil absorption is retained. 前記スラリー溶液の分散媒が水であることを特徴とする請求項１３記載の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチの製造方法。   14. The method for producing a modified diene rubber wet masterbatch according to claim 13, wherein a dispersion medium of the slurry solution is water. 前記スラリー溶液が、カーボンブラック、シリカ及び下記式(II)：
ｎＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・ (II)
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、それらの水和物、及びこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表される無機化合物からなる群より選択される少なくとも１種の充填剤を含むことを特徴とする請求項１３記載の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチの製造方法。 The slurry solution is carbon black, silica and the following formula (II):
nM · xSiO y · zH 2 O (II)
[Wherein, M is selected from metals selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium, oxides or hydroxides of these metals, hydrates thereof, and carbonates of these metals. N, x, y and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10.] The method for producing a modified diene rubber wet masterbatch according to claim 13, comprising at least one filler selected from the group consisting of: 前記ゴム液及び／又は前記スラリー溶液が更に界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１３記載の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチの製造方法。   The method for producing a modified diene rubber wet masterbatch according to claim 13, wherein the rubber liquid and / or the slurry solution further contains a surfactant. さらに、前記スラリー溶液と前記変性ジエン系ゴムラテックスとを混合し、得られた混合液を化学的及び／又は物理的に凝固処理し、生成した凝固物を取り出す工程を含むことを特徴とする請求項１３記載の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチの製造方法。   The method further comprises a step of mixing the slurry solution and the modified diene rubber latex, chemically and / or physically coagulating the resulting mixture, and removing the produced coagulum. Item 14. A method for producing a modified diene rubber wet masterbatch according to Item 13. さらに、取り出された凝固物を乾燥処理する工程を含むことを特徴とする請求項１３記載の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチの製造方法。   The method for producing a modified diene rubber wet masterbatch according to claim 13, further comprising a step of drying the solidified product taken out. 乾燥処理を、熱風乾燥機、減圧乾燥機又は凍結乾燥機を用いて行う請求項１９記載の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチの製造方法。   The method for producing a modified diene rubber wet masterbatch according to claim 19, wherein the drying treatment is performed using a hot air dryer, a vacuum dryer or a freeze dryer. 乾燥処理を、連続混練機又は連続多軸混練押出機を用いて行う請求項１９記載の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチの製造方法。   The method for producing a modified diene rubber wet masterbatch according to claim 19, wherein the drying treatment is performed using a continuous kneader or a continuous multi-screw kneading extruder. さらに、老化防止、可塑化、しゃっ解、加工性改良、分散改良、カップリング、架橋速度調整、又は架橋密度調整のうち少なくとも１種の効果を有するゴム用添加剤を添加する工程を含むことを特徴とする請求項１３記載の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチの製造方法。   Furthermore, it includes a step of adding an additive for rubber having at least one effect among anti-aging, plasticization, crushing, processability improvement, dispersion improvement, coupling, cross-linking speed adjustment, or cross-linking density adjustment. The method for producing a modified diene rubber wet masterbatch according to claim 13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の変性ジエン系ゴムウェットマスターバッチを用いたゴム組成物。   A rubber composition using the modified diene rubber wet masterbatch according to any one of claims 1 to 12. 極性基含有ヒドラジド化合物をジエン系ゴム分子に付加させてなる変性ジエン系ゴムと、充填剤を分散させてなるスラリー溶液とゴム成分を分散又は溶解させてなるゴム液とを混合して得られるゴムウェットマスターバッチとを含むことを特徴とするゴム組成物。   A rubber obtained by mixing a modified diene rubber obtained by adding a polar group-containing hydrazide compound to a diene rubber molecule, a slurry solution obtained by dispersing a filler, and a rubber solution obtained by dispersing or dissolving a rubber component. A rubber composition comprising a wet masterbatch. 前記極性基含有ヒドラジド化合物の極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項２４記載のゴム組成物。   The polar group of the polar group-containing hydrazide compound is amino group, imino group, nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, oxy group 25. The rubber composition according to claim 24, wherein the rubber composition is at least one selected from the group consisting of a carbonyl group, a nitrogen-containing heterocyclic group, an oxygen-containing heterocyclic group, a tin-containing group, and an alkoxysilyl group. 前記変性ジエン系ゴムにおける前記極性基含有ヒドラジド化合物の付加量が、前記変性ジエン系ゴムのゴム成分に対して０．０１〜５．０質量％であることを特徴とする請求項２４記載のゴム組成物。   25. The rubber according to claim 24, wherein an addition amount of the polar group-containing hydrazide compound in the modified diene rubber is 0.01 to 5.0% by mass with respect to a rubber component of the modified diene rubber. Composition. 前記変性ジエン系ゴムが、ジエン系ゴムラテックスを酸化した後、極性基含有ヒドラジド化合物をジエン系ゴムの分子鎖の末端に付加させてなる変性ジエン系ゴムであることを特徴とする請求項２４記載のゴム組成物。   25. The modified diene rubber is a modified diene rubber obtained by oxidizing a diene rubber latex and then adding a polar group-containing hydrazide compound to the end of the molecular chain of the diene rubber. Rubber composition. 前記ジエン系ゴムラテックスが、天然ゴムラテックスであることを特徴とする請求項２７記載のゴム組成物。   28. The rubber composition according to claim 27, wherein the diene rubber latex is a natural rubber latex. 前記変性ジエン系ゴムが、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が200,000以上であることを特徴とする請求項２７記載のゴム組成物。   28. The rubber composition according to claim 27, wherein the modified diene rubber has a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 200,000 or more as measured by gel permeation chromatography. 前記ジエン系ゴムラテックスの酸化を、ジエン系ゴムラテックスにカルボニル化合物を添加し、空気酸化することによって行うことを特徴とする請求項２７記載のゴム組成物。   28. The rubber composition according to claim 27, wherein the oxidation of the diene rubber latex is carried out by adding a carbonyl compound to the diene rubber latex and subjecting it to air oxidation. 前記空気酸化をラジカル発生剤の存在下で行うことを特徴とする請求項３０記載のゴム組成物。   The rubber composition according to claim 30, wherein the air oxidation is performed in the presence of a radical generator. 前記カルボニル化合物が、アルデヒド類及び／又はケトン類であることを特徴とする請求項３０記載のゴム組成物。   The rubber composition according to claim 30, wherein the carbonyl compound is an aldehyde and / or a ketone. 前記ラジカル発生剤が過酸化物系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤及びアゾ系ラジカル発生剤からなる群から選ばれることを特徴とする請求項３１記載のゴム組成物。   32. The rubber composition according to claim 31, wherein the radical generator is selected from the group consisting of a peroxide radical generator, a redox radical generator, and an azo radical generator. 前記変性ジエン系ゴムが、ジエン系ゴムの分子鎖の末端に、下記一般式（I）：
Figure 2010261002
 （式中、Ｒは、置換基としてアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボ二ル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スズ含有基、アルコキシシリル基からなる群から選ばれる極性基を少なくとも１種有する炭素数１〜４のアルキレン基、置換基として該極性基を少なくとも１種有するフェニレン基、又は含窒素複素環基及び含酸素複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性基である）
で表される極性基含有官能基を有する変性ジエン系ゴムであることを特徴とする請求項２４記載のゴム組成物。 The modified diene rubber has the following general formula (I) at the end of the molecular chain of the diene rubber:
Figure 2010261002
 (In the formula, R is an amino group, imino group, nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group as a substituent. , An oxycarbonyl group, a tin-containing group, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms having at least one polar group selected from the group consisting of alkoxysilyl groups, a phenylene group having at least one polar group as a substituent, or (It is at least one polar group selected from the group consisting of a nitrogen heterocyclic group and an oxygen-containing heterocyclic group)
25. The rubber composition according to claim 24, which is a modified diene rubber having a polar group-containing functional group represented by the formula: 前記変性ジエン系ゴムが、天然ゴム、天然ゴムラテックス、天然ゴムラテックス凝固物及び天然ゴムカップランプからなる群から選択される少なくとも一種の天然ゴム原材料に極性基含有ヒドラジド化合物を添加し、該極性基含有ヒドラジド化合物を該天然ゴム原材料中の天然ゴム分子に付加させてなる変性天然ゴムであることを特徴とする請求項２４記載のゴム組成物。   The modified diene rubber is a polar group-containing hydrazide compound added to at least one natural rubber raw material selected from the group consisting of natural rubber, natural rubber latex, natural rubber latex coagulum, and natural rubber cup lamp. 25. The rubber composition according to claim 24, wherein the rubber composition is a modified natural rubber obtained by adding a hydrazide compound to a natural rubber molecule in the natural rubber raw material. 前記ゴム液のゴム成分がジエン系ゴムであることを特徴とする請求項２４記載のゴム組成物。   The rubber composition according to claim 24, wherein the rubber component of the rubber liquid is a diene rubber. 請求項２３〜３６のいずれか１項に記載のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とするタイヤ。   A tire, wherein the rubber composition according to any one of claims 23 to 36 is used for any tire member.
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