JP5560683B2 - 中空容器 - Google Patents
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Description
例えば高圧ラジカル重合法で重合された高圧法低密度ポリエチレンは、長鎖分岐を有し、加工性に優れることが知られている。エチレンとα−オレフィンとをチーグラー・ナッタ系触媒を用いて重合した低密度のエチレン−α−オレフィン共重合体は、機械的強度に優れることが知られている。エチレンとα−オレフィンとをメタロセン系触媒を用いて重合した低密度のエチレン−α−オレフィン共重合体は、衝撃強度に極めて優れることが知られている。高密度ポリエチレンは、チーグラー・ナッタ系触媒、クロム系触媒、メタロセン系触媒等を用いてエチレン単独あるいはエチレンとα−オレフィンとを共重合することで得られ、剛性や耐熱性に優れていることが知られている。
しかしながら、高圧法低密度ポリエチレンは強度が充分ではなく、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン触媒を用いて重合された低密度ポリエチレンは、溶融混練時の混練負荷が高く、また、メルトテンションが小さいために、成形加工性が充分でなかった。高密度ポリエチレンは、衝撃強度や透明性の観点で充分ではなかった。そのため、複数のポリエチレンを混合して使用することもなされている。
例えば中空容器用の組成物として、特許文献1には、メタロセン系触媒を用いて得られるエチレン−α−オレフィン共重合体を2種類含む組成物が記載されている。特許文献2には、高圧ラジカル重合法ポリエチレンと、エチレン−α−オレフィン共重合体の組成物が記載されている。
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、成形性に優れ、剛性および落下強度に優れる中空容器を提供することにある。
EP指数=(MT190)/(Bトルク)
MT190(単位:cN):190℃における溶融張力
Bトルク(単位:Nm):160℃における混練トルク
EP指数=(MT190)/(Bトルク)
MT190(単位:cN):190℃における溶融張力
Bトルク(単位:Nm):160℃における混練トルク
曲げ剛性率は剛性を高める観点から、245MPa以上が好ましく、255MPa以上がより好ましい。
曲げ剛性率は落下強度を高める観点から、350MPa以下が好ましく、300MPa以下がより好ましい。
曲げ剛性率は、エチレン−α−オレフィン共重合体の密度を制御することで変更することができ、密度を高くすると曲げ剛性率を高くすることができる。
引張衝撃強度は落下強度を高める観点から、800kJ/m2以上が好ましく、900kJ/m2以上がより好ましい。
易加工性を高める観点から、1200kJ/m2以下が好ましく、1000kJ/m2以下がより好ましい。
引張衝撃強度は、エチレン−α−オレフィン共重合体の密度とMFRを制御することで変更することができ、密度を低くすると引張衝撃強度を高くすることができ、MFRを低くすると引張衝撃強度を高くすることができる。
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、式(1)のようにMT190をBトルクで徐することで得られる易加工性指数(以下、「EP指数」と記載することがある)が、0.1〜1である。
(EP指数)=(MT190)/(Bトルク) 式(1)
中空成形時のドローダウンを抑制し押出負荷を低減する観点から、EP指数が、好ましくは0.3以上であり、さらに好ましくは0.4以上であり、最も好ましくは0.5以上である。中空成形時の引き取り性を向上する観点から、EP指数が、好ましくは0.9以下であり、さらに好ましくは0.8以下であり、最も好ましくは0.7以下である。
エチレン−α−オレフィン共重合体の溶融張力は、たとえば重合中のエチレンの圧力により変更することができ、重合中のエチレンの圧力を低くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトテンションが高めることができる。
混練トルクは、たとえば重合中の滞留時間により変更することができ、重合中のエチレンの滞留時間を長くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体の混練トルクを低くすることができる。
添加剤は、あらかじめポリエチレンに混合したり混練したりしてもよく、添加剤の高濃度のマスターバッチを必要用添加してもよい。
中空容器が多層である場合の前記他の樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、結晶性樹脂、ゴム、接着性樹脂、バリア性樹脂などが挙げられ、具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体、ポリオレフィンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン-−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、イソプレンゴム、スチレン−イソプレンゴム、イソブチレンゴム、等とこれら樹脂の酸変性体や水添物等が挙げられる。
本発明の中空容器における各層の厚みは、特に限定されない。
意匠やユニバーサルデザインの認知しやすさの観点から、100μm以上の凸モールド部を有する中空容器とすることが好ましく、150μm以上であることがさらに好ましい。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
JIS K7112−1980のうち、A法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、JIS K6760−1995に記載のアニーリングを行った。
JIS K7210−1995に規定された方法において、荷重21.18N、温度190℃の条件で、A法により測定した。
ASTM D747−70に従ってオルゼン曲げ試験機を用いて測定した。試料は熱プレスで150℃にて1mm厚に成型し100℃沸騰水中で1時間アニーリングしたものを測定に用いた。
衝撃強度の測定は、ASTM D1822−61Tに従い、S型ダンベル形状で、23℃で行った。試料片は、150℃の熱プレスにより成型し、温度23℃、湿度50%の恒温室に24時間以上保管した後、測定に用いた。
ブラベンダー社のブラベンダープラスチコーダーを用いて、160℃、60rpmの条件で混練を行い、30分後のトルク値を測定した。この値が小さいほど、混練負荷が小さいことを示し、成形性がよいといえる。
東洋精機製作所製メルトテンションテスターを用い、190℃の温度および0.32g/分の押出速度で、直径2.095mm、長さ8mmのオリフィスからエチレン−α−オレフィン共重合体を溶融押出し、該押出された溶融したエチレン−α−オレフィン共重合体を引取ロールにより6.3(m/分)/分の引取上昇速度でフィラメント状に引取り、引取る際の張力を測定した。引取開始からフィラメント状のエチレン−α−オレフィン共重合体が切断するまでの間の最大張力をメルトテンションとした。この値が大きいほど、中空成形時のドローダウンが抑制され、成形性がよいといえる。
(5)の混練トルク測定で得られたBトルクおよび(6)の溶融張力の測定で得られたMT190を用いて、以下の式で算出される。
(EP指数)=(MT190)/(Bトルク)
この値が大きいほど、易加工性が優れる。
(8)中空成形
ポリエチレンのペレットを用いて、タハラ製MSE−55E/54M−A(E1)中空成形機により、意匠用の凸モールドを行うための深さ250μmのレリーフを有する500mlマヨネーズ容器の中空成形を行った。長径14.95mm短径14.80mmの楕円形ダイと、コア14.30mmφの円形のコアを用いて、押出機のクロスヘッド温度:210℃、ダイ温度:210℃、金型温度:30℃、吐出量:10kg/hrの成形条件で、ダイコアの開度の調整を行い目付量13.5gの中空容器を得た。
(9)透明性(Haze、単位:%)
中空容器の胴部の平坦な部分から試験片を採取し、該試験片のHazeをASTM D1003に従って測定した。この値が小さいほど透明性がよいことを示す。
Haze値が、0以上20未満の場合を「○」、20以上50未満の場合を「△」、50以上の場合を「×」と判定した。
中空容器の胴部の平坦な部分から試験片を採取し、該試験片の45度鏡面光沢度をJIS K7105−1981に従って測定した。この値が大きいほど光沢が優れることを示す。
Gloss値が、0以上20未満の場合を「×」、20以上50未満の場合を「△」、50以上の場合を「○」と判定した。
中空容器の表面について、メルトフラクチャーによる縞状の外観荒れが認められるものを「×」、メルトフラクチャーによる縞状の外観荒れが認められないものを「○」と判定した。
シングルコラム型引張圧縮試験機(エーアンドディー社製)STA−1225に圧縮試験用治具取り付け、圧縮速度20mm/minで、圧縮を行いボトルを座屈させ、その際の最大荷重を座屈強度(単位:N)とした。
座屈強度値が、0以上10未満の場合を「×」、10以上20未満の場合を「△」、20以上の場合を「○」と判定した。
中空容器に飲料水500gを充填し、厚み2mmポリエチレン製発泡体をパッキングとして入れたキャップにより該容器を密閉した。次に、該容器を1℃の恒温槽に12時間以上入れて状態調整した。状態調整後、室温雰囲気にて、高さ2.5mから容器を縦方向(容器の口が上)にした落下(縦落下)と、高さ2.5mから容器を横向(容器の口が横)にした落下(横落下)とを、ボトルにピンホールや割れが発生するまで、縦横交互に最大各10回(縦落下と横落下の合計で20回)まで行った。
上記落下試験により、中空容器にピンホールや割れが発生するまでの落下回数、すなわち、n回目で中空容器にピンホールや割れが発生した場合はn−1(ただし、20回の落下でも中空容器にピンホールや割れが発生しない場合は20とする。)を、5本の中空容器について求め、該5本の中空容器の落下回数の総数を落下強度指数として求めた。5本全てが20回の落下で割れなければ、(落下強度指数)=100であり、5本全てが1回目の落下で割れれば、(落下強度指数)=0となる。
落下強度指数が、0以上33未満の場合を「落下強度:×」、33以上66未満の場合を「落下強度:△」、66以上100以下の場合を「落下強度:○」と判定した。
中空容器の意匠の凸モールド部を切り出し、凸モールド部の断面をマイクロスコープで観察し、容器表面の凸部の根元から凸部の最大となるところまでの高さを凸モールド部大きさとした。
エチレン−1−ヘキセン共重合体(住友化学社製 エクセレンGMH CB5005;以下、PE−1と称する。)を用いて、中空成形を行い、中空容器を得た。PE−1のペレットの物性を表1に、中空成形時の成形記録を表2に、得られた中空容器の評価結果を表3に示した。
エチレン−1−ヘキセン共重合体(住友化学社製 エクセレンGMH CB0004;以下、PE−2と称する。)を用いて、中空成形を行い、中空容器を得た。PE−2のペレットの物性を表1に、中空成形時の成形記録を表2に、得られた中空容器の評価結果を表3に示した。
高圧法低密度ポリエチレン(住友化学社製 スミカセン F108−2;以下、PE−3と称する。)を用いて、中空成形を行い、中空容器を得た。PE−3のペレットの物性を表1に、中空成形時の成形記録を表2に、得られた中空容器の評価結果を表3に示した。
メタロセン触媒直鎖状低密度ポリエチレン(住友化学社製 スミカセンE FV102;エチレン−1−ヘキセン共重合体;以下、PE−4と称する。)を用いて、中空成形を行い、中空容器を得た。PE−4のペレットの物性を表1に、中空成形時の成形記録を表2に、得られた中空容器の評価結果を表3に示した。
直鎖状低密度ポリエチレン(住友化学社製 スミカセン−L FS150;エチレン−1−ブテン共重合体;以下、PE−5と称する。)を用いて、中空成形を行い、中空容器を得た。PE−5のペレットの物性を表1に、中空成形時の成形記録を表2に、得られた中空容器の評価結果を表3に示した。
Claims (3)
- 曲げ剛性率が235〜400(MPa)であり、引張衝撃強度が750〜1500(kJ/m2)であり、以下の方法で求められるEP指数が0.4〜1であるエチレン−α−オレフィン共重合体からなる中空容器。
EP指数=(MT190)/(Bトルク)
MT190(単位:cN):190℃における溶融張力
Bトルク(単位:Nm):160℃における混練トルク - 前記ポリエチレンの密度が920〜935(kg/m3)であり、MFRが0.2〜2(g/10min)である請求項1記載の中空容器。
- 100μm以上の凸モールド部を有する請求項1または2に記載の中空容器。
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