JP5559490B2 - 金属蒸着層保護コート剤 - Google Patents
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Description
基材上の金属蒸着層には、その用途によって様々な耐性が要求されることがあり、金属蒸着層を保護するために、アクリル系樹脂、変性エポキシ樹脂、変性エポキシ・アミノ樹脂などを金属蒸着層上に塗布することが知られている(特許文献1)。しかしながら、金属蒸着層上にこれらの樹脂を保護コート層として積層しても、特にアルミニウムを蒸着した層では、耐溶剤性、耐ボイル性、耐レトルト性などの耐性を充分に向上させることができなかった。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
(1)酸変性ポリオレフィン樹脂(A)、架橋剤(B)および水性媒体を含有し、(B)の含有量が、(A)100質量部に対して、0.5〜20質量部であり、かつ前記架橋剤(B)が、オキサゾリン化合物またはエポキシ化合物またはイソシアネート化合物またはヒドラジド化合物であることを特徴とする金属蒸着層保護コート剤。
(2)金属蒸着基材(a)の金属蒸着層面に、(1)記載のコート剤から水性媒体を除去してなる樹脂組成物の層(b)を設けてなる積層体。
(3)金属蒸着基材(a)における基材が、ポリエチレンテレフタレートまたはポリプロピレンである(2)記載の積層体。
(4)金属蒸着基材(a)における金属が、アルミニウムである(2)または(3)に記載の積層体。
本発明の保護コート剤は、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)と、架橋剤(B)と、水性媒体とを含有する。
本発明においては、塗膜を形成する樹脂として、ポリオレフィン樹脂を使用する。そして、ポリオレフィン樹脂は、酸変性ポリオレフィン樹脂であることが必要である。酸変性されていないポリオレフィン樹脂では、水性媒体に樹脂が十分に分散せず、水性コート剤を得ることができない。しかし、ポリオレフィン樹脂を酸変性することにより、水性媒体中に安定に分散することができる。
不飽和カルボン酸成分を導入するための、不飽和カルボン酸やその無水物としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。
また、不飽和カルボン酸成分は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
オレフィン成分としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン等のアルケンや、ノルボルネンのようなシクロアルケンが例示され、これらの混合物を用いることもできる。中でも、エチレン、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン等の炭素数2〜6のアルケンが好ましく、この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン等の炭素数2〜4のアルケンがより好ましく、特にエチレンが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル成分としては、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜30のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜20のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、金属蒸着層との密着性の点から、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。なお、「(メタ)アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。
本発明において使用される有機溶剤としては、沸点が30〜250℃のものが好ましく、50〜200℃のものが特に好ましい。これらの有機溶剤は2種以上を混合して使用してもよい。なお、有機溶剤の沸点が30℃未満の場合は、樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化の効率が十分に高まらない場合がある。沸点が250℃を超える有機溶剤は樹脂塗膜から乾燥によって飛散させることが困難であり、塗膜の耐水性が低下する場合がある。
上記の有機溶剤の中でも、樹脂の水性化促進に効果が高く、しかも水性媒体中から有機溶剤を除去し易いという点から、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、低温乾燥性の点からエタノール、n−プロパノール、イソプロパノールが特に好ましい。
水性分散体に添加する塩基性化合物として、塗膜形成時に揮発するアンモニア又は有機アミン化合物が塗膜の耐水性の面から好ましく、中でも沸点が30〜250℃、さらには50〜200℃の有機アミン化合物が好ましい。沸点が30℃未満の場合は、後述する樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化が完全に進行しない場合がある。沸点が250℃を超えると樹脂塗膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、塗膜の耐水性が低下する場合がある。
有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、N−メチル−N,N−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、3−エトキシプロピルアミン、3−ジエチルアミノプロピルアミン、sec−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、3−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン等を挙げることができる。
塩基性化合物の添加量は酸変性ポリオレフィン樹脂(A)中のカルボキシル基に対して0.5〜3.0倍当量であることが好ましく、0.8〜2.5倍当量がより好ましく、1.01〜2.0倍当量が特に好ましい。0.5倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、3.0倍当量を超えると塗膜形成時の乾燥時間が長くなったり、水性分散体が着色する場合がある。
本発明のコート剤の製造方法としては、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)と架橋剤(B)とを水性媒体中に均一に分散または溶解することができる方法であれば、特に限定されるものではない。たとえば、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)の分散体と架橋剤(B)の液状物とを混合し、さらに必要に応じて水または有機溶媒などを添加する方法が挙げられる。酸変性ポリオレフィン樹脂(A)や架橋剤(B)を水性分散体とする方法としては、これらの成分を、水性媒体、塩基性化合物とともに加熱、攪拌する方法が挙げられる。この際、必要に応じて乳化剤等の水性化助剤を使用してもよい。
また、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)と架橋剤(B)の各原料樹脂を混合した後、水や有機溶媒と混合して水性分散化または溶解させる方法も挙げられ、必要に応じて塩基性化合物や乳化剤を使用すればよい。
いずれの製法においても、工程後や工程中に、水や有機溶剤を留去したり、水や有機溶媒により希釈することによって任意に濃度調整を行うことができる。
保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常は5000以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が10質量%以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。
金属蒸着基材(a)の厚さは特に限定されるものではないが、通常0.5〜1000μm、好ましくは1〜500μm、より好ましくは1〜100μm、特に好ましくは1〜50μmである。
金属蒸着層の厚さは特に限定されるものではないが、通常0.02〜0.1μm、好ましくは0.02〜0.09μm、より好ましくは0.03〜0.08μm、特に好ましくは0.03〜0.07μmである。
蒸着方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
なお、各種の特性については以下の方法によって測定または評価した。
(1)ポリオレフィン樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン(d4)中、120℃にて1H−NMR分析(バリアン社製、300MHz)を行い求めた。
(2)ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート
JIS 6730記載の方法(190℃、2160g荷重)で測定した値である。
(3)ポリオレフィン樹脂の融点
DSC(Perkin Elmer社製DSC−7)を用いて昇温速度10℃/分で測定した値である。
(4)ポリオレフィン樹脂水性分散体の固形分濃度
ポリオレフィン樹脂水性分散体を適量秤量し、これを150℃で残存物(固形分)の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
(5)ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒子径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計UPA150(MODEL No.9340)を用い、数平均粒子径、重量平均粒子径を求めた。
以下の評価においては、金属蒸着基材(a)として、アルミニウム蒸着PETフィルム(尾池工業社製、エコモールド、厚み12μm)、アルミニウム蒸着未延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム(東セロ社製、メタラインフィルム、厚み25μm)を用いた。
下記(1)密着性、(2)耐ブロッキング性以外の評価には、アルミニウム蒸着フィルムのアルミニウム蒸着面に、コート剤を乾燥後の膜厚が1μmになるようにマイヤーバーを用いて塗布し、150℃で5分間または150℃で20秒、乾燥させて作製した積層フィルムを使用した。
アルミニウム蒸着フィルムのアルミニウム蒸着面に、コート剤を乾燥後の膜厚が1μmになるようにマイヤーバーを用いて塗布した後、100℃で2分間乾燥させた。得られた積層フィルムを室温で1日放置後、塗布面にセロハンテープ(ニチバン社製TF−12)を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれの程度を次の基準で目視評価した。
○:全く剥がれなし。
△:一部、剥がれた。
×:全て剥がれた。
アルミニウム蒸着フィルムのアルミニウム蒸着面に、コート剤を乾燥後の膜厚が1μmになるようにマイヤーバーで塗布し、150℃で5分間乾燥した。得られた積層フィルムを2枚用意し、塗布面同士を重ね合わせた状態で、0.1MPaの負荷をかけ、30℃、65%RHの雰囲気下で24時間放置後、その耐ブロッキング性を次の3段階で評価した。
○:軽く持ち上げる程度で剥離する。
△:引っ張ることで剥離する。
×:塗膜の界面あるいは凝集剥離が認められる。
積層フィルムのコート剤塗布面の状態を目視観察した。
○:塗膜は透明であり、塗膜を通して蒸着面が鏡面状に見える。
△:部分的に塗膜が白濁している。
×:塗膜は白濁しており、塗膜を通して蒸着面が曇って見える。
積層フィルムを3%NaClに30℃で96時間浸漬し、塗膜や蒸着金属の状態を目視にて評価した。
○:変化なし。
△:一部に、塗膜と蒸着金属の抜け落ちがある。
×:全体に、塗膜と蒸着金属が抜け落ちている。
積層フィルムを80%エタノールに20℃で96時間浸漬し、塗膜や蒸着金属の状態を目視にて評価した。
○:変化なし。
△:塗膜の一部に剥がれが見られるか又は白色になっている。
×:塗膜のすべてが剥がれるか又は白色になっている。
積層フィルムを5%水酸化ナトリウムに40℃で24時間浸漬し、塗膜や蒸着金属の状態を目視にて評価した。
○:変化なし。
△:塗膜の一部に剥がれが見られるか又は白色になっている。
×:塗膜のすべてが剥がれるか又は白色になっている。
積層フィルムを1%酢酸熱水溶液に98℃で2時間浸漬し、塗膜や蒸着金属の状態を目視にて評価した。
○:変化なし。
△:一部に、塗膜と蒸着金属の抜け落ちがあり、部分的に塗膜が白濁している。
×:全体に、塗膜と蒸着金属が抜け落ちている。
積層フィルムを98℃の熱水に2時間浸漬し、塗膜や蒸着金属の状態を目視にて評価した。
○:変化なし。
×:全体に、塗膜と蒸着金属が抜け落ちている。
積層フィルムと水とを密閉金属容器に入れて130℃のオイルバスに1時間浸漬し、塗膜や蒸着金属の状態を目視にて評価した。
○:変化なし。
×:全体に、塗膜と蒸着金属が抜け落ちている。
積層フィルムを5%水酸化ナトリウムに98℃で2時間浸漬し、塗膜や蒸着金属の状態を目視にて評価した。
○:変化なし。
△:一部に、塗膜と蒸着金属の抜け落ちがあり、部分的に塗膜が白濁している。
×:全体に、塗膜と蒸着金属が抜け落ちている。
積層フィルムと1%酢酸水溶液とを密閉金属容器に入れて130℃のオイルバスに1時間浸漬し、塗膜や蒸着金属の状態を目視にて確認した。
○:変化なし。
△:一部に、塗膜と蒸着金属の抜け落ちがあり、部分的に塗膜が白濁している。
×:全体に、塗膜と蒸着金属が抜け落ちている。
ヒーター付きの密閉できる耐圧1Lガラス容器を備えた撹拌機を用いて、125.0gのポリオレフィン樹脂(ア)〔ボンダインHX−8290、アルケマ社製〕、75.0gのイソプロパノール(以下、IPA)、7.0gのトリエチルアミン(以下、TEA)および293gの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を130℃に保ってさらに30分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度300rpmのまま攪拌しつつ室温(約25℃)まで冷却した後、300メッシュのステンレス製フィルター(線径0.035mm、平織)で加圧濾過(空気圧0.2MPa)し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体E−1を得た。この水性分散体の各種特性を表2に示した。
ヒーター付きの密閉できる耐圧1Lガラス容器を備えた撹拌機を用いて、100.0gのポリオレフィン樹脂(イ)〔ボンダインTX−8030、アルケマ社製〕、150.0gのIPA、6.0gのTEAおよび244.0gの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を130℃に保ってさらに30分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度300rpmのまま攪拌しつつ室温(約25℃)まで冷却した後、300メッシュのステンレス製フィルター(線径0.035mm、平織)で加圧濾過(空気圧0.2MPa)し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体E−2を得た。この水性分散体の各種特性を表2に示した。
ポリオレフィン樹脂(ウ)〔ボンダインHX−8210、アルケマ社製〕を用いた以外は、E−1と同様の操作でポリオレフィン樹脂水性分散体E−3を得た。この水性分散体の各種特性を表2に示した。
日本触媒社製エポクロスWS−700(2−イソプロペニル−2−オキサゾリンを重合してなるオキサゾリン化合物の水性溶液、固形分濃度40質量%)を使用した。
(架橋剤:K−2)
アデカ社製アデカレジンEM−0517(ビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ化合物の水性溶液、固形分濃度51質量%、エポキシ当量730)を使用した。
(架橋剤:K−3)
BASF社製バソナートHW−100(非ブロック型の多官能イソシアネート化合物、イソシアネート含有率約17%)を水で希釈し、固形分濃度が10質量%の溶液を使用した。
(架橋剤:K−4)
大塚化学社製ADH(アジピン酸ジヒドラジド)を水に溶解し、固形分濃度が8質量%の溶液を使用した。
E−1とK−1とを、E−1の固形分100質量部に対して、K−1の固形分が1質量部となるように室温にてメカニカルスターラーで攪拌(100rpm)・混合し、コート剤J−1を調製した。
表4〜9に示すように、酸変性ポリオレフィン樹脂(A)や架橋剤(B)の種類や比率を変更した以外は、実施例1と同様の操作を行ってコート剤J−2〜J−27、H−1〜H−11を得た。
これに対し、比較例1〜3では架橋剤(B)を含有していないため、また、比較例4、6、8、10は、架橋剤(B)の含有量が本発明で規定する量よりも下方に外れていたため、耐溶剤性、耐ボイル性、耐レトルト性、耐アルカリボイル性、耐酢酸レトルト性などに劣っていた。比較例5、7、9、11は、架橋剤の含有量が本発明で規定するよりも上方に外れていたため、耐ブロッキング性は良好であったが、耐溶剤性、耐ボイル性、耐レトルト性、耐アルカリボイル性、耐酢酸レトルト性などが低下していた。
Claims (4)
- 酸変性ポリオレフィン樹脂(A)、架橋剤(B)および水性媒体を含有し、(B)の含有量が、(A)100質量部に対して、0.5〜20質量部であり、かつ前記架橋剤(B)が、オキサゾリン化合物またはエポキシ化合物またはイソシアネート化合物またはヒドラジド化合物であることを特徴とする金属蒸着層保護コート剤。
- 金属蒸着基材(a)の金属蒸着層面に、請求項1記載のコート剤から水性媒体を除去してなる樹脂組成物の層(b)を設けてなる積層体。
- 金属蒸着基材(a)における基材が、ポリエチレンテレフタレートまたはポリプロピレンである請求項2記載の積層体。
- 金属蒸着基材(a)における金属が、アルミニウムである請求項2または3に記載の積層体。
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