JP2014237813A - 環状ポリオレフィン材料用塗工剤及び積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
(2)さらにポリウレタン樹脂を含有し、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリウレタン樹脂との固形分質量比が100/0.5〜100/100であることを特徴とする(1)記載の環状ポリオレフィン材料用塗工剤。
(3)さらに架橋剤を含有し、酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤との固形分質量比が100/1〜100/50であることを特徴とする(1)または(2)記載の環状ポリオレフィン材料用塗工剤。
(4)ポリオレフィン樹脂及びポリウレタン樹脂の数平均粒子径が共に5〜300nmであることを特徴とする(2)記載の環状ポリオレフィン材料用塗工剤。
(5)環状ポリオレフィン材料の少なくとも片面に、(1)〜(4)いずれかに記載の環状ポリオレフィン材料用塗工剤から水性媒体を除去して得られる塗膜を設けたことを特徴とする積層体。
(6)さらに塗膜を介して環状ポリオレフィン材料又は他材料を貼り合わせたことを特徴とする(5)記載の積層体。
1H−NMR分析(バリアン社製、300MHz)より求めた。オルトジクロロベンゼン(d4)を溶媒とし、120℃で測定した。
(2)酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート(MFR)
JIS 6730記載(190℃、2160g荷重)の方法で測定した。
(3)ポリオレフィン樹脂及びポリウレタン樹脂の平均粒子径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計UPA150(MODEL No.9340)を用い、数平均粒子径を求めた。
(4)塗膜の量(層量)
あらかじめ面積と質量を計測した基材に塗工剤を所定量塗布し、100℃で2分間乾燥した。得られた積層体の質量を測定し、塗工前の基材の質量を差し引くことで塗布量を求めた。塗布量と塗工面積から単位面積当りの層量(g/m2)を計算した。
(5)ヘーズ(曇価)
JIS K7105に準じて、日本電色工業社製のNDH2000「濁度、曇り度計」を用いて「ヘーズ(%)」を測定した。ヘーズが1.0%のPETフィルムに、乾燥後の塗膜の厚みが2μmになるように、マイヤーバーを用いて塗工剤を塗布した後、100℃で15秒間乾燥し、コートフィルムを作製した。このようにして作製したコートフィルム全体のヘーズを測定した。
(6)塗膜の密着性評価
環状ポリオレフィン材料(ZEONOR、日本ゼオン社製)の成形プレート上に、乾燥後の塗膜の厚みが2μmになるように、メイヤーバーを用いて塗工剤を塗布し、100℃で1分間乾燥した。24時間、室温で放置後、JIS K5400 8.5.2の方法で密着性試験を行った。塗膜層をカットして1mm×1mm×100個の碁盤目部分を作製し、これを粘着テープにより引き剥がし、100個の碁盤目中で剥離せず残っている個数により評価した。「n/100」は、100個の碁盤目中のn個が剥離せず残っていることを示し、「100/100」は全く剥離していない、最も密着性の良いことを示す。
(7)接着強度
各種基材上に、乾燥後の塗膜の厚みが3μmになるように、メイヤーバーを用いて塗工剤を塗布し、100℃で1分間乾燥した。そして、得られた積層体の塗膜面同士が接するようにして、ヒートプレス機(シール圧0.3MPaで10秒間)にて120℃でプレスした。プレス後の積層体を15mm幅で切り出し、1日放置した後、引張試験機(インテスコ株式会社製インテスコ精密万能材料試験機2020型)を用い、引張速度200mm/分、引張角度180度で塗膜の剥離強度を測定することで、ヒートシール性(ヒートシール強度)を評価した。
なお、基材として以下の材料を使用した。
・環状ポリオレフィン(COP)材料フィルム(ZEONORフィルム、厚さ100μm、日本ゼオン社製)
・PETフィルム(厚さ50μm、ユニチカ社製)
・ナイロン(Ny)フィルム(厚さ15μm、ユニチカ社製)
・未延伸ポロプロピレン(CPP)フィルム(厚さ50μm、東セロ社製)
・アルミニウム(Al)箔(厚さ25μm、三菱アルミニウム社製)
・未延伸ポリエチレン(PE)フィルム(厚さ40μm、タマポリ社製)
(8)耐薬品性試験
前記環状ポリオレフィン材料フィルム(ZEONORフィルム、日本ゼオン社製)上に、乾燥後の塗膜の厚みが2μmになるように、メイヤーバーを用いて塗工剤を塗布し、100℃で1分間乾燥した。その後、積層体を24時間、室温で放置後、5質量%塩酸、5質量%水酸化ナトリウム水溶液又はエタノール中に25℃、1日浸漬し、水洗いした。そして、塗布面の状態を目視で評価した。
○:変化なし。
△:わずかに白化が見られる。
×:白化又は溶解が見られる。
U−1として、楠本化成社製、NeoRezR−600(固形分濃度33質量%、水分67質量%)を用意した。数平均粒子径は50nmであった。
U−2を以下の方法で作製した。攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器に、平均分子量1970のポリテトラメチレングリコールを345質量部、イソホロンジイソシアネートを77.8質量部、ジブチルチンジラウレートを0.03質量部仕込み、80℃で2時間反応させた。次いでこの反応液を50℃まで冷却した後、ジメチルプロパノールアミンを9.7質量部、トリエチルアミンを10.85質量部、アセトンを177質量部添加し3時間反応させた。さらにこの反応液にアセトンを175質量部加えて30℃まで冷却し、イソホロンジイソシアネートが13.4質量部、モノエタノ−ルアミンが1.07質量部、イソプロパノール(IPA)が87.9質量部、水が1039質量部からなる混合液を加えて高速攪拌し、この液よりアセトンとIPAを留去して、ポリエーテル型ポリウレタン樹脂水性分散体U−2を得た。なお、数平均粒子径は350nmであった。
U−3として、三井武田ケミカル社製、タケラックW−6010(固形分濃度30質量%、水分70質量%)を用意した。数平均粒子径は60nmであった。
日本触媒社製エポクロスWS−700(2−イソプロペニル−2−オキサゾリンを重合してなるオキサゾリン化合物の水性溶液、固形分濃度40質量%)を使用した。
大塚化学社製ADH(アジピン酸ジヒドラジド)を水に溶解し、固形分濃度を8質量%とした溶液を使用した。
ヒーター付きの密閉できる耐圧1リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、60.0gの酸変性ポリオレフィン樹脂(アルケマ社製、ボンダインHX−8210)、60.0gのイソプロパノール、3.0gのトリエチルアミン及び177.0gの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を130℃に保ってさらに120分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度300rpmのまま攪拌しつつ室温(約25℃)まで冷却した後、300メッシュのステンレス製フィルター(線径0.035mm、平織)で加圧濾過(空気圧0.2MPa)し、乳白色の均一な塗工剤E−1を得た。なお、数平均粒子径は70nmであった。
酸変性ポリオレフィン樹脂としてボンダインHX−8290(アルケマ社製)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行って、塗工剤E−2を得た。なお、数平均粒子径は80nmであった。
ヒーター付きの密閉できる耐圧1リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、60.0gのエチレン−アクリル酸共重合体樹脂(ダウケミカル社製、プリマコール5980I)、16.8gのトリエチルアミン(TEA)、及び223.2gの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を140〜145℃に保ってさらに30分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度300rpmのまま攪拌しつつ室温(約25℃)まで冷却した後、300メッシュのステンレス製フィルター(線径0.035mm、平織)で加圧濾過(空気圧0.2MPa)し、微白濁の塗工剤H−1を得た。この際、フィルター上に樹脂はほとんど残っていなかった。なお、数平均粒子径は30nmであった。
表2〜4に記載の配合比率となるように、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、架橋剤の種類と量を用いて、室温で混合し、各塗工剤を得た。
さらに、ポリウレタン樹脂を所定量含有させることで環状ポリオレフィン材料との接着性は向上した(実施例3〜8)。その添加量が100質量部を超えると、接着性向上の効果は低下傾向であったが、適度な接着性を示した(実施例9)。
また、ウレタン樹脂としてポリエーテル型のものを使用すると、ポリカーボネート型のものよりも環状ポリオレフィン材料との接着性向上効果が大きかった(実施例3と5の比較)。また、粒子径が大きいポリウレタン樹脂を使用した場合は、添加量が同じでもヘーズが大きくなり、塗膜の透明性が悪化した(実施例4)。
実施例10〜19のように、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリウレタン樹脂を含む塗液にさらに架橋剤が配合されることにより、環状ポリオレフィン材料との接着性は著しく向上した。この効果は、実施例20、19のように、酸変性ポリオレフィン樹脂に架橋剤のみを配合するとむしろ接着力が低下傾向にあることを考慮すると、特異的である。
比較例2〜4のように、(メタ)アクリル酸エステル成分を含有しない酸変性ポリオレフィンに対してポリウレタン樹脂および/または架橋剤を配合した場合でも、環状ポリオレフィン材料に対する接着力はほとんど改善しなかった。
Claims (6)
- (メタ)アクリル酸エステル成分を含有する酸変性ポリオレフィン樹脂、塩基性化合物及び水性媒体を含有することを特徴とする環状ポリオレフィン材料用塗工剤。
- さらにポリウレタン樹脂を含有し、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリウレタン樹脂との固形分質量比が100/0.5〜100/100であることを特徴とする請求項1記載の環状ポリオレフィン材料用塗工剤。
- さらに架橋剤を含有し、酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤との固形分質量比が100/1〜100/50であることを特徴とする請求項1または2記載の環状ポリオレフィン材料用塗工剤。
- ポリオレフィン樹脂及びポリウレタン樹脂の数平均粒子径が共に5〜300nmであることを特徴とする請求項2記載の環状ポリオレフィン材料用塗工剤。
- 環状ポリオレフィン材料の少なくとも片面に、請求項1〜4いずれかに記載の環状ポリオレフィン材料用塗工剤から水性媒体を除去して得られる塗膜を設けたことを特徴とする積層体。
- さらに塗膜を介して環状ポリオレフィン材料又は他材料を貼り合わせたことを特徴とする請求項5記載の積層体。
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