JP5558053B2 - Ink composition, ink set, and image forming method - Google Patents

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Description

本発明は、インク組成物、インクセット、及び画像形成方法に関する。   The present invention relates to an ink composition, an ink set, and an image forming method.

近年の印刷の高速化の要求から、インクジェット記録用装置として、所定サイズの用紙の幅の分だけ多数のノズルがライン状に形成されたラインヘッドを備えるものが提案されている。
このラインヘッド式の液体吐出装置では、ヘッドの走査を伴わないことから、ライン状に配置された多数のノズルの一部に目詰まりが生じても目詰まりが生じていない他の正常なノズルで補完印刷を行なうことはできない。したがって、こうしたラインヘッド式の液体吐出装置では、ノズルの目詰まりに対する新たな対策が必要な他、よりノズルの目詰まりが少ないインクが求められている。 In response to the recent demand for higher printing speed, an inkjet recording apparatus has been proposed that includes a line head in which a large number of nozzles are formed in lines corresponding to the width of a sheet of a predetermined size.
This line head type liquid ejection device does not involve scanning of the head. Complementary printing cannot be performed. Therefore, such a line head type liquid ejecting apparatus requires a new measure against nozzle clogging, and also requires ink with less nozzle clogging.

このような中、写像性と印字濃度に優れるとされる水系インクとして、顔料を含む水不溶性ポリマーを含み、前記水不溶性ポリマーに由来する遊離ポリマーの含有量が０．４０重量％以下である水性インクが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、光沢性、保存安定性に優れる水系インクとして、着色剤を含有する水不溶性架橋ポリマー粒子と水不溶性有機化合物とを含む、インクジェット記録用水分散体であって、該水不溶性架橋ポリマーが、水不溶性ポリマーを架橋剤で架橋させたポリマーであるインクジェット記録用水分散体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。 Among these, the water-based ink which is excellent in image clarity and print density includes a water-insoluble polymer containing a pigment, and the aqueous polymer content is 0.40% by weight or less derived from the water-insoluble polymer. Ink is disclosed (for example, refer to Patent Document 1).
An aqueous dispersion for ink-jet recording comprising water-insoluble crosslinked polymer particles containing a colorant and a water-insoluble organic compound as a water-based ink having excellent gloss and storage stability, wherein the water-insoluble crosslinked polymer is a water-based ink. An aqueous dispersion for inkjet recording, which is a polymer obtained by crosslinking an insoluble polymer with a crosslinking agent, is disclosed (for example, see Patent Document 2).

特開２００９−０８４５０１号公報JP 2009-084501 A 特開２００７−３１４７８４号公報JP 2007-314784 A

しかしながら、特許文献１に記載のインクはポリマーが水に不溶性のため、ノズル部材への付着が起こりやすく、また、ポリマーの構造上、インクが泡立ちやすいという問題を有していた。
。特にラインヘッド式のインクジェット記録に用いた場合ではノズルの目詰りの問題が顕著であり、付着によりメンテナンスで除去しにくい問題がある。
特許文献２に記載のインクは、ポリマーが水に不溶性のため、ノズル部材への付着が起こりやすく、また、遊離のポリマーの存在により、さらにノズル部材へ付着しやすく、インクが泡立ちやすいという問題を有していた。
特に、近年のラインヘッド式のインクジェット記録ではノズルの目詰まりが問題となり、更にメンテナンスで目詰まりを除去し難いという問題が顕在化してきたが、上記特許文献１及び２に記載のインクにおいても、吐出安定性及びメンテナンスにおいてもインクの十分ではなかった。 However, the ink described in Patent Document 1 has a problem that since the polymer is insoluble in water, the ink easily adheres to the nozzle member, and the ink tends to foam due to the structure of the polymer.
. In particular, when used for line head type ink jet recording, the problem of nozzle clogging is remarkable, and there is a problem that it is difficult to remove by maintenance due to adhesion.
The ink described in Patent Document 2 is liable to adhere to the nozzle member because the polymer is insoluble in water, and more easily adheres to the nozzle member due to the presence of the free polymer, and the ink tends to foam. Had.
In particular, nozzle clogging has become a problem in recent line head type ink jet recording, and the problem that clogging is difficult to remove by maintenance has become apparent, but even in the inks described in Patent Documents 1 and 2, The ink was not sufficient in terms of ejection stability and maintenance.

したがって、本発明は、吐出安定性、洗浄性に優れるインク組成物及びこれを含むインクセット、並びに該インク組成物を用いる画像形成方法を提供することを課題とする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink composition excellent in ejection stability and cleanability, an ink set including the ink composition, and an image forming method using the ink composition.

＜１＞ 着色剤と水不溶性ポリマーとを含有する水不溶性ポリマー粒子と、下記一般式（１Ａ）で表される化合物とを含有し、前記水不溶性ポリマーが、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位と、疎水性モノマー（ｃ）に由来する構成単位とを有するポリマーであり、前記疎水性モノマー（ｃ）は、後述の一般式（１）又は一般式（３）で表される繰り返し単位を構成するモノマーであり、さらに前記水不溶性ポリマーに由来する遊離ポリマーの含有量がインク全質量に対して１．０質量％以下であるインク組成物。 <1> Water-insoluble polymer particles containing a colorant and a water-insoluble polymer, and a compound represented by the following general formula (1 A ), wherein the water-insoluble polymer is a salt-forming group-containing monomer (a) It is a polymer having a structural unit derived from and a structural unit derived from a hydrophobic monomer (c), and the hydrophobic monomer (c) is represented by the following general formula (1) or general formula (3). An ink composition, which is a monomer constituting a repeating unit and further has a free polymer content derived from the water-insoluble polymer of 1.0% by mass or less based on the total mass of the ink.


（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を示す。Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよいが、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合を除く。Ｒ１〜Ｒ３は置換基を有していてもよい。ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜３０の平均付加モル数を示し、ＡＯはアルキレンオキシ基を示す。） (.R wherein, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, R 3 is showing a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms 1 and R 2 may be the same or different, except for the case where R 1 and R 2 are both hydrogen atoms, R 1 to R 3 may have a substituent, and m and n are Each independently represents an average addition mole number of 0 to 30, and AO represents an alkyleneoxy group.)

＜２＞ 前記着色剤が、キナクリドン系顔料である上記＜１＞に記載のインク組成物。
＜３＞ 前記水不溶性ポリマー粒子が、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位とスチレン系マクロマー（ｂ）及び疎水性モノマー（ｃ）の少なくとも一方に由来する構成単位とを有するポリマーと、架橋剤とを混合し、前記ポリマーを架橋させて得られるポリマー粒子である上記＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物。 <2> The ink composition according to <1>, wherein the colorant is a quinacridone pigment .
<3> The polymer in which the water-insoluble polymer particles have a structural unit derived from the salt-forming group-containing monomer (a) and a structural unit derived from at least one of the styrenic macromer (b) and the hydrophobic monomer (c); The ink composition according to the above <1> or <2>, which is a polymer particle obtained by mixing a crosslinking agent and crosslinking the polymer.

＜４＞ 上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインク組成物を有するインクセット。
＜５＞ 複数の吐出口が２次元マトリックス状に配設され、前記吐出口から上記＜１＞〜＜３＞の何れか１項に記載のインク組成物、又は＜４＞に記載のインクセットのインク組成物を吐出して画像を形成する画像形成方法。 <4> An ink set comprising the ink composition according to any one of <1> to <3>.
<5> The ink composition according to any one of <1> to <3>, or the ink set according to <4>, wherein a plurality of ejection ports are arranged in a two-dimensional matrix. An image forming method for forming an image by discharging the ink composition.

本発明によれば、吐出安定性、洗浄性に優れるインク組成物及びこれを含むインクセット、並びに該インク組成物を用いる画像形成方法を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an ink composition excellent in ejection stability and cleanability, an ink set including the ink composition, and an image forming method using the ink composition.

インクジェットヘッドの内部構造の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the internal structure of an inkjet head. ノズルプレートの吐出口配列の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the discharge port arrangement | sequence of a nozzle plate.

＜インク組成物＞
本発明のインク組成物は、着色剤と水不溶性ポリマーとを含有する水不溶性ポリマー粒子と後述の下記一般式（１Ａ）で表される化合物とを含有し、前記水不溶性ポリマーが、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位と、疎水性モノマー（ｃ）に由来する構成単位とを有するポリマーであり、前記疎水性モノマー（ｃ）は、後述の一般式（１）又は一般式（３）で表される繰り返し単位を構成するモノマーであり、さらに前記水不溶性ポリマーに由来する遊離ポリマーの含有量がインク組成物の全質量に対して１．０質量％以下であることを特徴とする。
本発明のインク組成物は上記構成をとることにより、特に、後述の一般式（１Ａ）で表される化合物を含有し、かつ、前記遊離ポリマーの含有量１．０質量％以下とすることにより、吐出安定性に優れ、かつ、洗浄性にも優れるものとなる。
本発明において、着色剤に未吸着のポリマー、着色剤を含有していないポリマー粒子、着色剤に吸着しているが吸着力が弱く、インク中の成分により剥がれ易いポリマー等の遊離し易いポリマー等を総称して「遊離ポリマー」ともいう。
一方、インク組成物中における着色剤の分散に直接寄与するポリマーを「着色剤に吸着したポリマー」又は単に「吸着ポリマー」ともいう。 <Ink composition>
The ink composition of the present invention contains water-insoluble polymer particles containing a colorant and a water-insoluble polymer, and a compound represented by the following general formula (1 A ) described below, and the water-insoluble polymer forms a salt. It is a polymer having a structural unit derived from a group-containing monomer (a) and a structural unit derived from a hydrophobic monomer (c), and the hydrophobic monomer (c) is represented by the following general formula (1) or general formula ( The monomer constituting the repeating unit represented by 3), and the content of the free polymer derived from the water-insoluble polymer is 1.0% by mass or less based on the total mass of the ink composition. To do.
The ink composition of the present invention has the above-described configuration, and particularly contains a compound represented by the general formula (1 A ) described later, and the content of the free polymer is 1.0% by mass or less. As a result, the discharge stability is excellent and the cleaning property is also excellent.
In the present invention, a polymer that is not adsorbed to the colorant, a polymer particle that does not contain a colorant, a polymer that is adsorbed to the colorant but has a weak adsorbing power, and is easily separated by a component in the ink, etc. Are also collectively referred to as “free polymers”.
On the other hand, a polymer that directly contributes to the dispersion of the colorant in the ink composition is also referred to as “polymer adsorbed on the colorant” or simply “adsorption polymer”.

顔料分散体を用いてインク組成物を調整する際には、後述するような、水溶性有機溶媒などを添加する。そのため、インク組成物の溶媒は、主に水が主成分の媒体である顔料分散体とは媒体の溶媒組成が異なり、水単独の溶媒と比較し疎水的になる傾向があり、その場合、着色剤に吸着したポリマーが遊離しやすくなる。本発明者は、インク組成物中における遊離ポリマーが、後述する吐出安定性、洗浄性、長期保存安定性、及び長期保存後の吐出安定性等に影響をおよぼす１つの因子であることを見出した。そのため、本発明におけるインク組成物中の遊離ポリマーは、インク組成物自体を用いた測定により算出を行なう必要がある。   When adjusting the ink composition using the pigment dispersion, a water-soluble organic solvent or the like as described later is added. Therefore, the solvent of the ink composition is different from the pigment dispersion, which is mainly a medium mainly composed of water, and tends to be hydrophobic compared to the solvent of water alone. The polymer adsorbed on the agent is easily released. The present inventor has found that the free polymer in the ink composition is one factor that affects the ejection stability, cleaning properties, long-term storage stability, and ejection stability after long-term storage, which will be described later. . Therefore, it is necessary to calculate the free polymer in the ink composition according to the present invention by measurement using the ink composition itself.

本発明のインク組成物中の遊離ポリマー量は、吐出安定性及び洗浄性を向上させる観点から、１．０質量％とする必要がある。
インク組成物中の遊離ポリマー量が１．０質量％以下を超えると、インクジェットノズル部材への付着が増え、ノズルの目詰まりが生じ吐出し難くなり、また、ノズル部材への付着により洗浄してもインク組成物が洗浄し難くなる。
前記インク組成物中の遊離ポリマー量は好ましくは０．７５質量％以下、より好ましくは０．４０質量％以下、更に好ましくは０．３０質量％以下であり、含有されていないことが最も好ましい。遊離ポリマー量が０．４０質量％以下であると、より吐出安定性及び洗浄性が向上し、さらにはインクを長期間経時した後でも安定して吐出することができるため、好ましい。なお、遊離ポリマー量は実施例に記載する方法で測定することができる。
インク組成物中の遊離ポリマー量は、下記のように行った値を採用する。
インク組成物を高速超遠心分離装置（商品名：Ｏｐｔｉｍａ ＸＬ１００Ｋ、ベックマン社製）にて８０，０００ｒｐｍで１時間の条件で遠心し、着色剤を含むポリマー粒子を沈降させ上澄みを回収する。回収した上澄み液中の水不溶性ポリマー量を、核磁気共鳴分析装置（商品名：Ｉｎｏｖａ４００（１３Ｃ−ＮＭＲ）、バリアンテクノロジー社製）を用いて定量する。検量線は、着色剤を含むポリマー粒子の標品を用いて濃度３点で作成したものを用いる。
吸着ポリマー量に対する遊離ポリマー量の質量比（遊離ポリマー／吸着ポリマー）は、吐出安定性及び洗浄性を向上させ、さらにはインクを長期間経時した後でも安定して吐出させる観点から、好ましくは０．２３以下、より好ましくは０．２０以下、更に好ましくは０．１５以下である。
インク組成物中、着色剤、吸着ポリマー及び遊離ポリマーの合計含有量、すなわち主な固形分量は、吐出安定性及び洗浄性を向上させる観点から、好ましくは１．５〜１０．０質量％、より好ましくは２．５〜８．０質量％、更に好ましくは３．０〜７．５質量％である。
なお、固形分量は実施例記載の方法により求めることができる。 The amount of free polymer in the ink composition of the present invention needs to be 1.0% by mass from the viewpoint of improving ejection stability and cleanability.
When the amount of free polymer in the ink composition exceeds 1.0% by mass or less, adhesion to the ink jet nozzle member increases, nozzle clogging is difficult to discharge, and cleaning is caused by adhesion to the nozzle member. However, it becomes difficult to wash the ink composition.
The amount of free polymer in the ink composition is preferably 0.75% by mass or less, more preferably 0.40% by mass or less, still more preferably 0.30% by mass or less, and most preferably not contained. It is preferable that the amount of the free polymer is 0.40% by mass or less because the ejection stability and cleaning properties are further improved, and the ink can be ejected stably even after a long period of time. The amount of free polymer can be measured by the method described in the examples.
For the amount of free polymer in the ink composition, a value obtained as follows is adopted.
The ink composition is centrifuged at 80,000 rpm for 1 hour in a high-speed ultracentrifugation apparatus (trade name: Optima XL100K, manufactured by Beckman Co., Ltd.), polymer particles containing a colorant are settled, and the supernatant is collected. The amount of the water-insoluble polymer in the collected supernatant is quantified using a nuclear magnetic resonance analyzer (trade name: Inova 400 ( 13 C-NMR), manufactured by Varian Technology). For the calibration curve, one prepared at a concentration of 3 points using a sample of polymer particles containing a colorant is used.
The mass ratio of the amount of free polymer to the amount of adsorbed polymer (free polymer / adsorbed polymer) is preferably 0 from the viewpoint of improving ejection stability and cleaning properties, and further allowing ink to be ejected stably even after a long period of time. .23 or less, more preferably 0.20 or less, still more preferably 0.15 or less.
In the ink composition, the total content of the colorant, the adsorbing polymer and the free polymer, that is, the main solid content is preferably 1.5 to 10.0% by mass from the viewpoint of improving ejection stability and cleaning properties. Preferably it is 2.5-8.0 mass%, More preferably, it is 3.0-7.5 mass%.
In addition, solid content can be calculated | required by the method of an Example description.

［着色剤］
本発明のインク組成物における着色剤は水不溶性ポリマー粒子中に含まれる。
本発明における着色剤は、特に制限はなく、顔料、疎水性染料（油溶性染料、分散染料等）、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等を用いることができ、耐水性、保存安定性及び耐擦過性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。
顔料及び疎水性染料は、インク組成物に使用する場合には、界面活性剤、ポリマーを用いて、インク中で安定な粒子にする必要がある。特に、分散性等の観点から、ポリマーの粒子中に顔料及び／又は疎水性染料を含有させることが好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。 [Colorant]
The colorant in the ink composition of the present invention is contained in water-insoluble polymer particles.
The colorant in the present invention is not particularly limited, and pigments, hydrophobic dyes (oil-soluble dyes, disperse dyes, etc.), water-soluble dyes (acidic dyes, reactive dyes, direct dyes, etc.) and the like can be used. From the viewpoints of storage stability and scratch resistance, pigments and hydrophobic dyes are preferred. Among them, it is preferable to use a pigment in order to express the high weather resistance which has been recently demanded.
When the pigment and the hydrophobic dye are used in the ink composition, it is necessary to use a surfactant and a polymer to form stable particles in the ink. In particular, from the viewpoint of dispersibility and the like, it is preferable to include a pigment and / or a hydrophobic dye in the polymer particles.
The pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment. If necessary, they can be used in combination with extender pigments.

（顔料）
本発明のインク組成物においては、分散性、耐水性等の観点から、顔料を水不溶性ポリマー粒子中に含有させることが好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用できる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されるものではなく、赤色有機顔料、黄色有機顔料、青色有機顔料、オレンジ有機顔料、グリーンオレンジ有機顔料等の有彩色顔料を用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３，１７，７４，８３，９７，１０９，１１０，１２０，１２８，１３９，１５１，１５４，１５５，１７４，１８０；Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，５７：１，１２２，１４６，１７６，１８４，１８５，１８８，２０２；Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９，２３；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１６，６０；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７，３６等の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。 (Pigment)
In the ink composition of the present invention, it is preferable to contain a pigment in the water-insoluble polymer particles from the viewpoints of dispersibility and water resistance.
As the pigment, either an inorganic pigment or an organic pigment can be used. If necessary, they can be used in combination with extender pigments.
Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, and metal chloride. Of these, carbon black is preferred particularly for black aqueous inks. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
Examples of the organic pigment include azo pigments, disazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
The hue is not particularly limited, and chromatic pigments such as a red organic pigment, a yellow organic pigment, a blue organic pigment, an orange organic pigment, and a green orange organic pigment can be used.
Specific examples of preferred organic pigments include C.I. I. Pigment Yellow 13, 17, 74, 83, 97, 109, 110, 120, 128, 139, 151, 154, 155, 174, 180; I. Pigment red 48, 57: 1, 122, 146, 176, 184, 185, 188, 202; I. Pigment violet 19, 23; C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 60; I. Pigment Green 7, 36, etc.
Examples of extender pigments include silica, calcium carbonate, and talc.

疎水性染料は、架橋ポリマー粒子中に含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。油溶性染料は、ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、ポリマーの製造時に使用する有機溶媒（好ましくメチルエチルケトン）に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、及びＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられ、オリエント化学株式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。これらの中では、イエローとしてＣ．Ｉ．ソルベント・イエロー２９及び３０、シアンとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブルー７０、マゼンタとしてＣ．Ｉ．ソルベント・レッド１８及び４９、ブラックとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブラック３及び７、及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
着色剤と水不溶性ポリマーとの質量比（水不溶性ポリマー／顔料）は、光沢性と保存安定性の観点から、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは２０／８０〜５０／５０である。 The hydrophobic dye is not particularly limited as long as it can be contained in the crosslinked polymer particles. The oil-soluble dye is dissolved in an amount of 2 g / L or more, preferably 20 to 500 g / L (25 ° C.) with respect to an organic solvent (preferably methyl ethyl ketone) used in the production of the polymer from the viewpoint of efficiently containing the dye in the polymer. What to do is desirable.
Examples of the hydrophobic dye include oil-soluble dyes and disperse dyes. Among these, oil-soluble dyes are preferable.
Examples of the oil-soluble dye include C.I. I. Solvent Black, C.I. I. Solvent Yellow, C.I. I. Solvent Red, C.I. I. Solvent Violet, C.I. I. Solvent Blue, C.I. I. Solvent Green, and C.I. I. One or more types of products selected from the group consisting of Solvent Orange are listed, which are commercially available from Orient Chemical Co., Ltd., BASF Corp. and others.
Examples of disperse dyes include C.I. I. Disperse Yellow, C.I. I. Disperse Orange, C.I. I. Disperse Red, C.I. I. Dispers Violet, C.I. I. Disperse Blue, C.I. I. One or more types of products selected from the group consisting of Disperse Green are listed. Of these, C.I. I. Solvent Yellow 29 and 30, C.I. I. Solvent Blue 70, C.I. I. Solvent Red 18 and 49, C.I. I. Solvent blacks 3 and 7 and nigrosine-based black dyes are preferred.
The above colorants can be used alone or in combination of two or more.
The mass ratio of the colorant to the water-insoluble polymer (water-insoluble polymer / pigment) is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20, from the viewpoints of gloss and storage stability. Particularly preferred is 20/80 to 50/50.

本発明のインク組成物において、水不溶性ポリマーと着色剤（特に、顔料）の質量比は、印字濃度と分散安定性を高める等の観点から、水不溶性ポリマーに対する着色剤の質量比（着色剤／水不溶性ポリマー）が、配合量による計算値換算で、５０／５０〜９０／１０であることが好ましく、５０／５０〜８０／２０であることがより好ましい。
また、着色剤に吸着し、インク組成物中における着色剤の分散に直接寄与するポリマー（「着色剤に吸着したポリマー」又は単に「吸着ポリマー」ともいう）と着色剤の量比については、印字濃度と分散安定性を高めると共に、固形分をできるだけ減らす観点から、インク組成物中における、着色剤に対する吸着ポリマーの質量比（吸着ポリマー／着色剤）が、０．１〜０．７５であることが好ましく、０．１〜０．５５であることがより好ましく、０．１５〜０．５５であることがより更に好ましく、０．１５〜０．４５であることが特に好ましい。ここで吸着ポリマーの量は、実施例に記載のとおり、インク組成物中における水不溶性ポリマーの量から遊離ポリマーの量を減じた値である。 In the ink composition of the present invention, the mass ratio of the water-insoluble polymer and the colorant (particularly the pigment) is the mass ratio of the colorant to the water-insoluble polymer (colorant / colorant / pigment) from the viewpoint of increasing the print density and dispersion stability. The water-insoluble polymer) is preferably from 50/50 to 90/10, more preferably from 50/50 to 80/20, in terms of the calculated value depending on the blending amount.
The amount ratio between the colorant adsorbed on the colorant and directly contributing to the dispersion of the colorant in the ink composition (also referred to as “polymer adsorbed on the colorant” or simply “adsorbed polymer”) From the viewpoint of increasing the concentration and dispersion stability and reducing the solid content as much as possible, the mass ratio of the adsorbed polymer to the colorant (adsorbed polymer / colorant) in the ink composition is 0.1 to 0.75. Is more preferable, 0.1 to 0.55 is more preferable, 0.15 to 0.55 is still more preferable, and 0.15 to 0.45 is particularly preferable. Here, the amount of the adsorbed polymer is a value obtained by subtracting the amount of the free polymer from the amount of the water-insoluble polymer in the ink composition as described in Examples.

本発明のインク組成物の着色剤の含有量は、印画濃度を向上させる観点から、２質量％以上であり、好ましくは２〜４．８質量％、より好ましくは２〜４．５質量％、更に好ましくは２．５〜４．５質量％である。   The content of the colorant in the ink composition of the present invention is 2% by mass or more, preferably 2 to 4.8% by mass, more preferably 2 to 4.5% by mass, from the viewpoint of improving the printing density. More preferably, it is 2.5-4.5 mass%.

［水不溶性ポリマー粒子］
本発明における水不溶性ポリマー粒子は、少なくとも１種の前記着色剤と前記水溶性ポリマーを含んで構成される。
水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニル系ポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、水分散体の安定性の観点から、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。ここで、水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。上記溶解量は、水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、水不溶性ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量をいう。
前記着色剤が顔料であるとき、本発明のインク組成物は、分散安定性、耐水性、吐出性、印字濃度等の観点から着色剤を水不溶性ポリマー粒子中に含有させることが好ましい。 [Water-insoluble polymer particles]
The water-insoluble polymer particle in the present invention includes at least one colorant and the water-soluble polymer.
Examples of the water-insoluble polymer include a water-insoluble vinyl polymer, a water-insoluble ester polymer, and a water-insoluble urethane polymer. Among these, a water-insoluble vinyl polymer is preferable from the viewpoint of the stability of the aqueous dispersion. Here, the water-insoluble polymer is, when dried at 105 ° C. for 2 hours and then dissolved in 100 g of water at 25 ° C., the dissolved amount is 10 g or less, preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less. A polymer. When the water-insoluble polymer has a salt-forming group, the above-mentioned dissolution amount refers to the dissolution amount when the salt-forming group of the water-insoluble polymer is neutralized 100% with acetic acid or sodium hydroxide, depending on the type.
When the colorant is a pigment, the ink composition of the present invention preferably contains the colorant in water-insoluble polymer particles from the viewpoints of dispersion stability, water resistance, dischargeability, print density, and the like.

水不溶性ポリマーは、吐出安定性、洗浄性を発現させる観点から、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位と、スチレン系マクロマー（ｂ）及び／又は疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位と、を少なくとも含むポリマーであることが好ましく、スチレン系マクロマー（ｂ）由来の構成単位を含む水不溶性グラフトポリマーであることが更に好ましい。
水不溶性グラフトポリマーは、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位と、疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含むポリマーを主鎖に有し、スチレン系マクロマー（ｂ）由来の構成単位を側鎖に有することが好ましい。
このような水不溶性ポリマーとしては、塩生成基含有モノマー（ａ）（以下、「（ａ）成分」ともいう）、スチレン系マクロマー（ｂ）（以下、「（ｂ）成分」ともいう）及び／又は疎水性モノマー（ｃ）（以下「（ｃ）成分」ともいう）を含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ともいう）を共重合してなる水不溶性ビニル系ポリマーが好ましい。 The water-insoluble polymer is a structural unit derived from a salt-forming group-containing monomer (a) and a structural unit derived from a styrenic macromer (b) and / or a hydrophobic monomer (c) from the viewpoint of developing ejection stability and detergency. And a water-insoluble graft polymer including a structural unit derived from the styrenic macromer (b) is more preferable.
The water-insoluble graft polymer has a polymer containing a structural unit derived from the salt-forming group-containing monomer (a) and a structural unit derived from the hydrophobic monomer (c) in the main chain, and is a structural unit derived from the styrenic macromer (b). In the side chain.
Examples of such a water-insoluble polymer include a salt-forming group-containing monomer (a) (hereinafter also referred to as “component (a)”), a styrenic macromer (b) (hereinafter also referred to as “component (b)”) and / or Alternatively, a water-insoluble vinyl polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture (hereinafter also referred to as “monomer mixture”) containing the hydrophobic monomer (c) (hereinafter also referred to as “component (c)”) is preferable.

（塩生成基含有モノマー（ａ））
塩生成基含有モノマー（ａ）は、得られる分散体の分散安定性を高める等の観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
（ａ）成分としては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載されているもの等が挙げられる。 (Salt-forming group-containing monomer (a))
The salt-forming group-containing monomer (a) is used from the viewpoint of increasing the dispersion stability of the resulting dispersion. Examples of the salt-forming group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amino group, and an ammonium group.
Examples of the component (a) include cationic monomers and anionic monomers. Examples thereof include those described in JP-A-9-286939, page 5, column 7, line 24 to column 8, line 29.

カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミノ基含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミドが好ましい。   Representative examples of the cationic monomer include unsaturated amino group-containing monomers and unsaturated ammonium salt-containing monomers. Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N- (N ′, N′-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide are preferable.

アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸がより好ましい。 Representative examples of anionic monomers include unsaturated carboxylic acid monomers, unsaturated sulfonic acid monomers, unsaturated phosphoric acid monomers, and the like.
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid.
Examples of unsaturated sulfonic acid monomers include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, and bis- (3-sulfopropyl) -itaconate.
Examples of unsaturated phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxy Examples thereof include ethyl phosphate.
Among the anionic monomers, unsaturated carboxylic acid monomers are preferable, and acrylic acid or methacrylic acid is more preferable from the viewpoints of dispersion stability, dischargeability, and the like.

（スチレン系マクロマー（ｂ））
スチレン系マクロマー（ｂ）（以下、単に「マクロマー」又は「（ｂ）成分」という場合がある。）は、着色剤（特に、顔料）との親和性を高めることで、顔料を含有した水不溶性ポリマー粒子の分散安定性を高める等の観点から用いられる。スチレン系マクロマー（ｂ）としては、数平均分子量が５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００で、片末端に不飽和基等の重合性官能基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。
なお、（ｂ）成分の数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ミリモル／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定する。
（ｂ）成分のマクロマーとしては、顔料との親和性を高める観点からグラフト鎖が疎水的であることが好ましい。 (Styrenic macromer (b))
The styrenic macromer (b) (hereinafter sometimes simply referred to as “macromer” or “component (b)”) increases the affinity with a colorant (particularly, a pigment), thereby containing a pigment-containing water-insoluble material. It is used from the viewpoint of improving the dispersion stability of polymer particles. Examples of the styrenic macromer (b) include macromers which are monomers having a number average molecular weight of 500 to 100,000, preferably 1,000 to 10,000 and having a polymerizable functional group such as an unsaturated group at one end. It is done.
The number average molecular weight of the component (b) is measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance and tetrahydrofuran containing 50 mmol / L acetic acid as a solvent.
As the macromer of the component (b), the graft chain is preferably hydrophobic from the viewpoint of increasing the affinity with the pigment.

スチレン系マクロマーとは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー由来の構成単位を有するマクロマーを意味する。スチレン系モノマーの中ではスチレンが好ましい。
スチレン系マクロマーは、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。片末端に存在する重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらを共重合させることで、スチレン系マクロマー由来の構成単位を有する水不溶性グラフトポリマーを得ることができる。
他のモノマーとしては、例えば、（１）アクリロニトリル、後述の（２）（メタ）アクリル酸エステル類（ｂ−２ モノマー）、及び（３）スチレン以外の芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ−３ モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又はスチレン系マクロマー中、スチレン系モノマー由来の構成単位の含有量は、顔料分散性の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。 The styrenic macromer means a macromer having a structural unit derived from a styrenic monomer such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like. Of the styrenic monomers, styrene is preferred.
Examples of the styrenic macromer include a styrene homopolymer having a polymerizable functional group at one end, and a copolymer of styrene and another monomer having a polymerizable functional group at one end. The polymerizable functional group present at one end is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and by copolymerizing these, a water-insoluble graft polymer having a structural unit derived from a styrenic macromer can be obtained.
Examples of other monomers include (1) acrylonitrile, (2) (meth) acrylic acid esters (b-2 monomer) described later, and (3) aromatic ring-containing (meth) acrylate monomers other than styrene (b -3 monomer).
In the side chain or in the styrenic macromer, the content of the structural unit derived from the styrenic monomer is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass from the viewpoint of pigment dispersibility. That's it.
Examples of commercially available styrenic macromers include trade names of Toa Gosei Co., Ltd., AS-6, AS-6S, AN-6, AN-6S, HS-6, HS-6S, and the like.

（疎水性モノマー（ｃ））
疎水性モノマー（ｃ）は、耐水性着色剤の分散安定性の向上、遊離ポリマー量の低減等の観点から用いられ、アルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、芳香環含有モノマー、及び、水不溶性ポリマーが、後述する下記一般式（１）、並びに一般式（２）で表される繰り返し単位を構成しえるモノマー及びその化合物等が挙げられる。 (Hydrophobic monomer (c))
The hydrophobic monomer (c) is used from the viewpoint of improving the dispersion stability of the water-resistant colorant, reducing the amount of free polymer, etc., and includes alkyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylamide, an aromatic ring-containing monomer, and Examples thereof include a monomer and a compound thereof in which the water-insoluble polymer can constitute a repeating unit represented by the following general formula (1) and general formula (2).

アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
アルキル（メタ）アクリルアミドとしては、メチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ドデシル（メタ）アクリルアミドなどの、炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
芳香環含有モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアリールエステル、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等の炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基を有するビニルモノマーが好ましく挙げられる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。 Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
Alkyl (meth) acrylamides include methyl (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, dibutyl (meth) acrylamide, t-butyl (meth) acrylamide, octyl (meth) acrylamide, and dodecyl (meth). Examples include (meth) acrylamide having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, such as acrylamide.
Examples of the aromatic ring-containing monomer include styrene monomers such as styrene, 2-methylstyrene and vinyltoluene, aryl esters of (meth) acrylic acid such as benzyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate, ethyl vinylbenzene, 4 -Vinyl monomers having an aromatic hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms such as vinylbiphenyl, 1,1-diphenylethylene, vinylnaphthalene and chlorostyrene are preferred.
In the present specification, “(iso or tertiary)” and “(iso)” mean that both of these groups are present and not present, and these groups are present. If not, it indicates normal. In addition, “(meth) acrylate” indicates that both acrylate and methacrylate are included.


［式中、Ｒ１は水素原子または置換基を表す。Ｒ２〜Ｒ５のうちの１つはＷと結合する単結合を表し、それ以外のものは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｊは＊−ＣＯ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＲ１０−、＊−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、又は＊−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−を表す。Ｒ１０は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｗは単結合または２価の連結基を表す。Ａ１はヘテロ環基を表す。Ｑ１は、炭素原子とともに環を形成するのに必要な原子群を表す。＊−は、主鎖に連結する結合手を表す。］
Ｒ１〜Ｒ５の置換基として１価の置換基が挙げられる。１価の置換基（以下、Ｚとする）の例として、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、 [Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a substituent. One of R 2 to R 5 represents a single bond bonded to W, and the others each independently represent a hydrogen atom or a substituent. J represents * -CO-, * -COO-, * -CONR 10- , * -OCO-, a methylene group, a phenylene group, or * -C 6 H 4 CO-. R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. W represents a single bond or a divalent linking group. A 1 represents a heterocyclic group. Q 1 represents an atomic group necessary for forming a ring together with the carbon atom. *-Represents a bond connected to the main chain. ]
Monovalent substituent as the substituent of R 1 to R 5 may be mentioned. As an example of a monovalent substituent (hereinafter referred to as Z), an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, For example, methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl), cycloalkyl group (preferably having 3 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably A cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), an alkenyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably having 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably carbon An alkenyl group having a number of 2 to 10, and examples thereof include vinyl, allyl, 2-butenyl, and 3-pentenyl.), Alkynyl (Preferably an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, such as propargyl, 3-pentynyl, etc.), an aryl group (preferably An aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, and anthranyl.

アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、   An amino group (preferably an amino group having 0 to 30 carbon atoms, more preferably 0 to 20 carbon atoms, particularly preferably 0 to 10 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino, diphenyl And an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, butoxy). And 2-ethylhexyloxy), an aryloxy group (preferably an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms). Phenyloxy, 1-naphthyloxy, 2-naphthyloxy, etc.), heterocyclic oxy Group (preferably a heterocyclic oxy group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include pyridyloxy, pyrazyloxy, pyrimidyloxy, quinolyloxy, etc.) ,

アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、   An acyl group (preferably an acyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), alkoxy A carbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl), aryloxy A carbonyl group (preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonyl), an acyloxy group ( Preferably 1-30 carbons, more preferably 1-20 carbons, especially preferred. Or an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, such as acetoxy and benzoyloxy), an acylamino group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably carbon number). 1-10 acylamino groups such as acetylamino and benzoylamino).

アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、 An alkoxycarbonylamino group (preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino), aryl Oxycarbonylamino group (preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyloxycarbonylamino group). A sulfonylamino group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfonylamino and benzenesulfonylamino), a sulfamoyl group (Preferably 0 to 30 carbon atoms, more preferably 0 to 20 carbon atoms, particularly preferably a sulfamoyl group having 0 to 12 carbon atoms, for example sulfamoyl, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, and the like phenylsulfamoyl.),

カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、 A carbamoyl group (preferably a carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include carbamoyl, methylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl and the like. ), An alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methylthio and ethylthio), an arylthio group ( Preferably, it is an arylthio group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenylthio.), A heterocyclic thio group (preferably having 1 carbon atom) To 30, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms. A heterocyclic thio group, e.g. pyridylthio, 2-benzoxazolyl thio, and 2-benzthiazolylthio the like.),

スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、 A sulfonyl group (preferably a sulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as mesyl and tosyl), a sulfinyl group (preferably A sulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfinyl, benzenesulfinyl, and the like, and a ureido group (preferably 1 carbon atom). -30, more preferably a ureido group having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as ureido, methylureido, phenylureido, etc.), phosphoric acid amide group (preferably having carbon number) 1 to 30, more preferably a phosphoric acid amide group having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms. Diethyl phosphate amide, phenyl phosphate amide, etc.), hydroxy group, mercapto group, halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, more preferably fluorine atom) ,

シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。 A cyano group, a sulfo group, a carboxyl group, an oxo group, a nitro group, a hydroxamic acid group, a sulfino group, a hydrazino group, an imino group, and a heterocyclic group (preferably having a carbon number of 1 to 30, more preferably a heterocyclic group having 1 to 12 carbon atoms) Examples of heteroatoms include nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, specifically imidazolyl, pyridyl, quinolyl, furyl, thienyl, piperidyl, morpholino, benzoxazolyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, carbazolyl Group, azepinyl group, etc.), a silyl group (preferably a silyl group having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably 3 to 24 carbon atoms, such as trimethylsilyl, triphenyl, etc. And silyloxy group (preferably having 3 to 3 carbon atoms). 0, more preferably 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably a silyloxy group having 3 to 24 carbon atoms, for example trimethylsilyloxy, etc. triphenylsilyl oxy and the like.) And the like. These substituents may be further substituted with any one or more substituents selected from the above substituent Z.

上記の中でも、Ｒ１は、水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、さらに好ましくは水素原子またはアルキル基である。
Ｒ２〜Ｒ５のうちＷと結合する単結合以外を表すものは、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、さらに好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はシアノ基であり、より好ましくは、水素原子、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。 Among the above, R 1 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
R 2 to R 5 other than a single bond bonded to W are preferably a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl Group, acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, carbamoyl group, sulfonyl group, hydroxy group, halogen atom, cyano group, carboxyl group, nitro group, heterocyclic group, More preferably, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an acylamino group, a sulfonylamino group, a carbamoyl group, a sulfonyl group, a hydroxy group, a halogen atom, or a cyano group. , More preferably water Atom, an acyl group, hydroxy group, a halogen atom, or a cyano group.

前記一般式（１）及び（２）中、Ｊは、＊−ＣＯ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＲ１０−、＊−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、又は＊−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−を表す。＊は主鎖側で結合する部位を表す。これらのうち、Ｊとしては＊−ＣＯ−、＊＊−ＣＯＮＲ１０−、フェニレン基、＊−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−が好ましく、−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−がより好ましい。Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、その好ましい範囲は置換基Ｚで説明したアルキル基、アリール基の好ましい範囲と同義である。 In the general formulas (1) and (2), J represents * —CO—, * —COO—, * —CONR 10 —, * —OCO—, a methylene group, a phenylene group, or * —C 6 H 4 CO. -Represents. * Represents a site to be bonded on the main chain side. Among these, as the J * -CO -, ** - CONR 10 -, a phenylene group, * - C 6 H 4 CO- is preferred, -C 6 H 4 CO- is more preferable. R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and a preferred range thereof is synonymous with a preferred range of the alkyl group or aryl group described for the substituent Z. It is.

前記一般式（１）及び（２）中、Ｗは単結合または２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、例えば、イミノ基、直鎖、分岐もしくは環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレン、デシレンなどが挙げられる。）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜１３のアラルキレン基であり、例えばベンジリデン、シンナミリデンなどが挙げられる。）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン、クメニレン、メシチレン、トリレン、キシリレンなどが挙げられる。）、＊−（ＣＲ１１Ｒ１２）ｎＮＨＣＯＮＨ−、＊−（ＣＲ１１Ｒ１２）ｎＣＯＮＨ−等が挙げられる。＊は主鎖側で結合する部位を表す。ここで、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に水素原子または置換基を表し、好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基であり、さらに好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。複数存在するＲ１１及びＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは正の整数を表し、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは２〜５である。これらの中でも、＊−（ＣＲ１１Ｒ１２）ｎＮＨＣＯＮＨ−、＊−（ＣＲ１１Ｒ１２）ｎＣＯＮＨ−、イミノ基が好ましく、イミノ基がより好ましい。 In the general formulas (1) and (2), W represents a single bond or a divalent linking group.
Examples of the divalent linking group include an imino group, a linear, branched or cyclic alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms. Group, for example, methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, octylene, decylene, etc.), aralkylene group (preferably having 7 to 30 carbon atoms, more preferably having 7 to 13 carbon atoms) For example, benzylidene and cinnamylidene), an arylene group (preferably an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, such as phenylene, cumenylene, mesitylene, tolylene, and xylylene. . the like), * - (CR 11 R 12) n NHCONH- * - (CR 11 R 12) n CONH- , and the like. * Represents a site to be bonded on the main chain side. Here, R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, or a hydroxyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom. Is an atom. A plurality of R 11 and R 12 may be the same or different. n represents a positive integer, preferably 1 to 10, more preferably 2 to 5. Among these, * - (CR 11 R 12 ) n NHCONH -, * - (CR 11 R 12) n CONH-, an imino group are preferable, an imino group is more preferable.

Ｗは、好ましくは、単結合、アルキレン基またはアリーレン基であり、より好ましくは単結合またはアルキレン基である。さらに好ましくは単結合である。
Ｗはさらに置換基を有していてもよく、そのような置換基としては前記Ｚで説明した基が挙げられる。また、Ｗは上述の２価の連結基を複数組み合わせて構成されたものでもよい。また、Ｗはその中にエーテル結合を有していることも好ましい。 W is preferably a single bond, an alkylene group or an arylene group, and more preferably a single bond or an alkylene group. More preferably, it is a single bond.
W may further have a substituent, and examples of such a substituent include the groups described above for Z. W may be constituted by combining a plurality of the above-described divalent linking groups. Moreover, it is also preferable that W has an ether bond in it.

前記一般式（１）中、Ａ１はヘテロ環基を表す。本発明においてヘテロ環基とは、ヘテロ環化合物から水素原子を１つ取り除いた１価の基をいう。
Ａ１で表されるヘテロ環基としては、色材（特に顔料）を構成しうるヘテロ環基であることが好ましい。ｖａｎ−ｄｅｒ−ｗａａｌｓ相互作用により顔料との親和性が高いヘテロ環基を有することで顔料との吸着性が良好となり、安定な分散体を得ることができる。
ヘテロ環基を構成するヘテロ環化合物としては、分子中に水素結合基を少なくとも１つ有するものが好ましく、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、キナクリドン、アントラキノン、フタルイミド、キナルジン、キノフタロン等が挙げられる。これらのうち、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン、及びフタルイミドが特に好ましい。
これらのヘテロ環基は、使用する顔料に類似するヘテロ環基であることが特に好ましい。 In the general formula (1), A 1 represents a heterocyclic group. In the present invention, the heterocyclic group refers to a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound.
The heterocyclic group represented by A 1 is preferably a heterocyclic group that can constitute a color material (particularly a pigment). By having a heterocyclic group having high affinity with the pigment by the van-der-waals interaction, the adsorptivity with the pigment is improved, and a stable dispersion can be obtained.
As the heterocyclic compound constituting the heterocyclic group, those having at least one hydrogen bonding group in the molecule are preferable, and thiophene, furan, xanthene, pyrrole, imidazole, isoindoline, isoindolinone, benzimidazolone, indole, Examples include quinoline, carbazole, acridine, acridone, quinacridone, anthraquinone, phthalimide, quinaldine, and quinophthalone. Of these, benzimidazolone, indole, quinoline, carbazole, acridine, acridone, anthraquinone, and phthalimide are particularly preferred.
These heterocyclic groups are particularly preferably heterocyclic groups similar to the pigment used.

具体的には、キナクリドン系顔料に対してはアクリドン、及びアントラキノン等から選択される１種以上が本発明においては特に好適に用いられる。水不溶性ポリマーと色材との吸着を強固にし、インク溶媒に使用する溶剤種や量に関わらず、ポリマーの、色材からの遊離を低減することができる。   Specifically, for the quinacridone pigment, one or more selected from acridone, anthraquinone and the like are particularly preferably used in the present invention. The adsorption between the water-insoluble polymer and the coloring material is strengthened, and the release of the polymer from the coloring material can be reduced regardless of the type and amount of the solvent used for the ink solvent.

前記一般式（２）中、Ｑ１は、炭素原子（詳しくは−Ｃ＝Ｃ−の２つの炭素原子）とともに環を形成するのに必要な原子群を表す。その原子群としては炭素、窒素、酸素、ケイ素、リン、及び／又は硫黄によって構成される環であり、好ましくは炭素、窒素、酸素、及び／又は硫黄であり、さらに好ましくは、炭素、窒素、及び／又は酸素であり、より好ましくは炭素及び／又は窒素である。これらの原子群により構成されるＱ１は飽和であっても不飽和であってもよく、置換可能である場合、置換基を有していてもよい。その置換基としては前記Ｚで説明した基と同義である。 In the general formula (2), Q 1 represents an atomic group necessary for forming a ring together with carbon atoms (specifically, two carbon atoms of —C═C—). The atomic group is a ring composed of carbon, nitrogen, oxygen, silicon, phosphorus, and / or sulfur, preferably carbon, nitrogen, oxygen, and / or sulfur, and more preferably carbon, nitrogen, And / or oxygen, more preferably carbon and / or nitrogen. Q 1 constituted by these atomic groups may be saturated or unsaturated, and may have a substituent when it can be substituted. As the substituent, it is synonymous with the group demonstrated by said Z.

一般式（２）中、Ｗと結合する環構造基（Ｒ２〜Ｒ５を有するアリール基とＱ１とからなる環構造基）の例としては、置換基を有してもよい下記式（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれかで表される環構造基が挙げられる（式中＊はＷと結合する部位を意味する。）。これらの中でも、置換基を有してもよい下記式（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で表される環構造基が好ましく、置換基を有してもよい下記式（ｉ）で表される環構造基がより好ましい。 In the general formula (2), examples of the ring structure group bonded to W (the ring structure group consisting of an aryl group having R 2 to R 5 and Q 1 ) may have a substituent represented by the following formula ( i) to the ring structure group represented by any one of (vi) (in the formula, * means a site bonded to W). Among these, a ring structure group represented by the following formula (i), (ii) or (iii) which may have a substituent is preferable, and represented by the following formula (i) which may have a substituent. The ring structure group is more preferable.

前記一般式（２）で表される構成単位（繰り返し単位）は、下記一般式（３）で表されるものであることが好ましい。   The structural unit (repeating unit) represented by the general formula (2) is preferably represented by the following general formula (3).


前記一般式（３）中、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ５、Ｊ及びＷは、前記一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ５、Ｊ及びＷと同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ６〜Ｒ９が置換基を表す場合、その置換基としては前記Ｚで説明した基が挙げられる。Ｒ６〜Ｒ９は、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、又はヘテロ環基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はシアノ基であり、さらに好ましくは、水素原子、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基であり、特に好ましくは水素原子である。 In the general formula (3), R 6 to R 9 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. R 1 to R 5, J and W have the same meanings as R 1 to R 5, J, and W in formula (2), and preferred ranges are also the same.
When R 6 to R 9 represent a substituent, examples of the substituent include the groups described for Z. R 6 to R 9 are preferably hydrogen atom, alkyl group, aryl group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group , Aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, carbamoyl group, sulfonyl group, hydroxy group, halogen atom, cyano group, carboxyl group, nitro group, or heterocyclic group, more preferably hydrogen atom, alkyl group, aryl Group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, acylamino group, sulfonylamino group, carbamoyl group, sulfonyl group, hydroxy group, halogen atom, or cyano group, more preferably a hydrogen atom, an acyl group, Hydroxy group, C Gen atom, a cyano group, particularly preferably a hydrogen atom.

前記一般式（３）で表される繰り返し単位は、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）の置換基の組合せが好ましく、下記（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）の組合せがより好ましく、下記（ｃ）又は（ｄ）の組合せがさらに好ましく、下記（ｄ）の組合せが特に好ましい。下記＊−は、主鎖と結合する結合手を表す。
（ａ）Ｊは、＊−ＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ１０−、フェニレン基、又は＊−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基であり、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、又はアリール基である。Ｗは、単結合、イミノ基、アルキレン基、又はアリーレン基である。Ｒ１は、水素原子、アルキル基、又はアリール基である。Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、単結合、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、又はヘテロ環基である。ただし、Ｒ２〜Ｒ５のうち１つはＷと結合する単結合である。Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、又はヘテロ環基である。 The repeating unit represented by the general formula (3) is preferably a combination of the following substituents (a), (b), (c) or (d), and the following (b), (c) or (d) The following combinations (c) or (d) are more preferable, and the following combinations (d) are particularly preferable. The following *-represents a bond that binds to the main chain.
(A) J is * -CO-, * -CONR 10- , a phenylene group, or * -C 6 H 4 CO- group, and R 10 is a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. W is a single bond, an imino group, an alkylene group, or an arylene group. R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R 2 to R 5 are each independently a single bond, hydrogen atom, alkyl group, aryl group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, acylamino group , Alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, carbamoyl group, sulfonyl group, hydroxy group, halogen atom, cyano group, carboxyl group, nitro group, or heterocyclic group. However, one of R 2 to R 5 is a single bond that bonds to W. R 6 to R 9 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, or an alkoxycarbonyl. An amino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, carbamoyl group, sulfonyl group, hydroxy group, halogen atom, cyano group, carboxyl group, nitro group, or heterocyclic group.

（ｂ）Ｊは、それぞれ独立に、＊−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ１０−、又はフェニレン基であり、Ｒ１０は水素原子またはアルキル基である。Ｗは、イミノ基、単結合、又はアリーレン基である。Ｒ１は水素原子またはアリール基である。Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。ただし、Ｒ２〜Ｒ５のうち１つはＷと結合する単結合である。Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。 (B) J is independently, * - C 6 H 4 CO -, * - CONR 10 -, or a phenylene group, R 10 is hydrogen atom or an alkyl group. W is an imino group, a single bond, or an arylene group. R 1 is a hydrogen atom or an aryl group. R 2 to R 5 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, acylamino group, sulfonylamino group, carbamoyl group, sulfonyl group, hydroxy group, halogen atom Or a cyano group. However, one of R 2 to R 5 is a single bond that bonds to W. R 6 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an acylamino group, a sulfonylamino group, a carbamoyl group, a sulfonyl group, a hydroxy group, or a halogen atom. Or a cyano group.

（ｃ）Ｊは＊−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−又は＊−ＣＯＮＲ１０−であり、Ｒ１０は水素原子である。Ｗはイミノ基または単結合である。Ｒ１は水素原子またはアリール基である。Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。ただし、Ｒ２〜Ｒ５のうち１つはＷと結合する単結合である。Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に水素原子、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。 (C) J is * -C 6 H 4 CO- or * -CONR 10 - a, R 10 is hydrogen atom. W is an imino group or a single bond. R 1 is a hydrogen atom or an aryl group. R 2 to R 5 are each independently a hydrogen atom, an acyl group, a hydroxy group, a halogen atom, or a cyano group. However, one of R 2 to R 5 is a single bond that bonds to W. R 6 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an acyl group, a hydroxy group, a halogen atom, or a cyano group.

（ｄ）Ｊは＊−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−である。Ｗはイミノ基である。Ｒ１は水素原子またはアリール基である。Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。ただし、Ｒ２〜Ｒ５のうち１つはＷと結合する単結合である。Ｒ６〜Ｒ９は水素原子である。 (D) J is * -C 6 H 4 is CO-. W is an imino group. R 1 is a hydrogen atom or an aryl group. R 2 to R 5 are each independently a hydrogen atom, an acyl group, a hydroxy group, a halogen atom, or a cyano group. However, one of R 2 to R 5 is a single bond that bonds to W. R 6 to R 9 are hydrogen atoms.

以下に、前記一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (1) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

以下に、前記一般式（２）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (2) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

（ｃ）成分としては、着色剤（特に、顔料）の分散性向上、遊離ポリマー量を低減する観点から、芳香環含有モノマー、及び水不溶性ポリマーとして用いる際にヘテロ環を含有する繰り返し単位を構成し得るモノマーが好ましく、中でも本発明のインク組成物として用いる際に、着色剤（特に、顔料）の分散性を向上させ、遊離ポリマーを低減させる等の観点から、上述した水不溶性ポリマーとして用いる際にヘテロ環を含有する繰り返し単位を構成し得るモノマー（以下、ｃ−１と表記する）成分が好ましい。   The component (c) comprises a repeating unit containing a heterocyclic ring when used as an aromatic ring-containing monomer and a water-insoluble polymer from the viewpoint of improving the dispersibility of the colorant (particularly pigment) and reducing the amount of free polymer. In particular, when used as the ink composition of the present invention, from the viewpoint of improving the dispersibility of the colorant (particularly, pigment) and reducing the free polymer, the above-mentioned monomer is used as the water-insoluble polymer. A monomer (hereinafter referred to as c-1) component capable of constituting a repeating unit containing a heterocyclic ring is preferred.

（ｃ）成分中における（ｃ−１）成分の含有量は、遊離ポリマーの低減、及び印字濃度、並びに耐擦過性向上等の観点から、（ｃ）成分の全質量に対して、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。   The content of the component (c-1) in the component (c) is preferably 10 with respect to the total mass of the component (c) from the viewpoints of reducing free polymer, printing density, and improving scratch resistance. It is -100 mass%, More preferably, it is 20-80 mass%.

芳香環含有モノマーとしては、スチレン系モノマー（ｃ−２）成分が好ましく、スチレン及び２−メチルスチレンが更に好ましい。（ｃ）成分中における（ｃ−２）成分の含有量は、印字濃度、耐擦過性向上等の観点から、（ｃ）成分の全質量に対して、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。また、 As the aromatic ring-containing monomer, a styrene monomer (c-2) component is preferable, and styrene and 2-methylstyrene are more preferable. The content of the component (c-2) in the component (c) is preferably 10 to 100% by mass, more preferably, based on the total mass of the component (c), from the viewpoint of improving printing density and scratch resistance. Is 20-80 mass%. Also,

また、（ｃ）成分としては、着色剤分散性向上等の観点から、芳香環含有モノマーが好ましく、中でも（メタ）アクリル酸のアリールエステル（ｃ−３）成分が好ましく、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基を有する（メタ）アクリレート、又は、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。このようなモノマーとしては、具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。（ｃ）成分中の（ｃ−２）成分の含有量は、着色剤分散性等の観点から、（ｃ）成分の全質量に対して、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。
上記（ｃ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分、（ｃ−２）成分と（ｃ−３）成分、あるいは（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分とを併用することも好ましく、遊離ポリマーの低減の観点からは、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分、（ｃ−２）成分と（ｃ−３）成分を組み合わせることがより好ましく、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分を組み合わせることが最も好ましい。 In addition, as the component (c), an aromatic ring-containing monomer is preferable from the viewpoint of improving dispersibility of the colorant, and among them, an aryl ester (c-3) component of (meth) acrylic acid is preferable, and has 7 to 22 carbon atoms. Preferably, it is a (meth) acrylate having an arylalkyl group having 7 to 18 carbon atoms, more preferably 7 to 12 carbon atoms, or 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 6 carbon atoms. (Meth) acrylates having 12 aryl groups are preferred. Specific examples of such a monomer include benzyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate. The content of the component (c-2) in the component (c) is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 20 to the total mass of the component (c) from the viewpoint of colorant dispersibility and the like. 80% by mass.
The component (c) can be used alone or in combination of two or more, and the component (c-1) and the component (c-2), the component (c-2) and the component (c-3), Alternatively, it is also preferable to use the component (c-1) and the component (c-2) in combination. From the viewpoint of reducing the free polymer, the component (c-1) and the component (c-2), (c-2) It is more preferable to combine the component and the component (c-3), and it is most preferable to combine the component (c-1) and the component (c-2).

本発明においては、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分を含むモノマー混合物は、更に水酸基含有モノマー（ｄ）（以下「（ｄ）成分」ともいう）を含有することが好ましい。
（ｄ）成分は、分散安定性を高めるものである。（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。 In the present invention, the monomer mixture containing the components (a), (b) and (c) preferably further contains a hydroxyl group-containing monomer (d) (hereinafter also referred to as “(d) component”).
The component (d) enhances dispersion stability. As the component (d), for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (n = 2 to 30, n represents the average number of added moles of oxyalkylene group. The same)) (meth) acrylate, polypropylene glycol (n = 2-30) (meth) acrylate, poly (ethylene glycol (n = 1-15) / propylene glycol (n = 1-15)) (meth) acrylate, etc. Can be mentioned. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, and polypropylene glycol methacrylate are preferable.

上記モノマー混合物は、更に、下記式（３）で表されるモノマー（ｅ）（以下「（ｅ）成分」ともいう）を含有することができる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯＯ（Ｒ４Ｏ）ｐＲ５ （３）
（式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ４はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ５はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは平均付加モル数を示し、１〜６０、好ましくは１〜３０の数である。）
（ｅ）成分は、インク組成物の吐出安定性を高め、連続印字してもヨレの発生を抑制する等の優れた効果を発現するものである。
式（３）において、Ｒ４又はＲ５が有してもよいヘテロ原子としては、それぞれ独立に例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子又は硫黄原子が挙げられる。
Ｒ４で示される基の代表例としては、炭素数６〜３０の芳香族基、炭素数３〜３０のヘテロ環基、又は炭素数１〜３０のアルキレン基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ５で示される基の代表例としては、炭素数６〜３０の芳香族基、又は炭素数３〜３０のヘテロ環基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ４及びＲ５は２種以上を組合わせたものであってもよい。置換基としては、芳香族基、ヘテロ環基、アルキル基、ハロゲン原子、又はアミノ基等が挙げられる。 The monomer mixture may further contain a monomer (e) represented by the following formula (3) (hereinafter also referred to as “component (e)”).
CH 2 = C (R 3 ) COO (R 4 O) p R 5 (3)
(In the formula, R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom, and R 5 is a hetero atom. The monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms that may be present, p represents the average number of moles added, and is 1 to 60, preferably 1 to 30.)
The component (e) exhibits excellent effects such as enhancing the ejection stability of the ink composition and suppressing the occurrence of twisting even when continuously printed.
In the formula (3), examples of the hetero atom that R 4 or R 5 may have include a nitrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, or a sulfur atom independently.
Representative examples of the group represented by R 4 include an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, and the like. You may have. Typical examples of the group represented by R 5 include an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms or a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, and these may have a substituent. R 4 and R 5 may be a combination of two or more. Examples of the substituent include an aromatic group, a heterocyclic group, an alkyl group, a halogen atom, and an amino group.

上記Ｒ４としては、炭素数１〜２４の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキレン基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキレン基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキレン基が好ましく挙げられる。Ｒ４Ｏ基の特に好ましい具体例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基又はこれらオキシアルキレンの１種以上からなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基やオキシフェニレン基が挙げられる。
Ｒ５としては、フェニル基、炭素数１〜３０、好ましくは分岐鎖を有していても良い炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基又はヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が好ましく挙げられる。Ｒ５のより好ましい例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。 R 4 is a phenylene group which may have a substituent having 1 to 24 carbon atoms, an aliphatic alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, preferably an aliphatic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic ring. Preferable examples include an alkylene group having 7 to 30 carbon atoms and an alkylene group having 4 to 30 carbon atoms having a heterocycle. Particularly preferred specific examples of the R 4 O group include an oxyethylene group, an oxy (iso) propylene group, an oxytetramethylene group, an oxyheptamethylene group, an oxyhexamethylene group, or a carbon number of two or more of these oxyalkylenes. ˜7 oxyalkylene groups and oxyphenylene groups.
R 5 includes a phenyl group, an aliphatic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably a branched chain having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 7 to 30 carbon atoms having an aromatic ring, or A C4-C30 alkyl group which has a heterocyclic ring is mentioned preferably. More preferred examples of R 5 include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, (iso) propyl group, (iso) butyl group, (iso) pentyl group, and (iso) hexyl group, phenyl Groups and the like.

（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（上記式（３）におけるｐが１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）、メトキシポリプロピレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｐ＝１〜３０、その中のエチレングリコール部分は１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｐ＝１〜３０）（メタ）アクリレートが好ましい。
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ，９０Ｇ，２３０Ｇ，日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０，２００，３５０，ＰＭＥ−１００，２００，４００，１０００、ＰＰ−１０００，ＰＰ−５００，ＰＰ−８００，ＡＰ−１５０，ＡＰ−４００，ＡＰ−５５０，ＡＰ−８００，５０ＰＥＰ−３００，５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the component (e) include methoxypolyethylene glycol (p is 1 to 30 in the above formula (3)) (meth) acrylate, methoxypolytetramethylene glycol (p = 1 to 30) (meth) acrylate, and ethoxypolyethylene. Glycol (p = 1-30) (meth) acrylate, (iso) propoxypolyethylene glycol (p = 1-30) (meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol (p = 1-30) (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol (P = 1-30), methoxypolypropylene glycol (p = 1-30) (meth) acrylate, methoxy (ethylene glycol / propylene glycol copolymer) (p = 1-30, in which the ethylene glycol moiety is 1-29 ) (Meth) acrylate It is. Among these, methoxypolyethylene glycol (p = 1-30) (meth) acrylate is preferable.
Specific examples of commercially available (d) and (e) components include polyfunctional acrylate monomer (NK ester) M-40G, 90G, 230G from Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Mer series, PE-90, 200, 350, PME-100, 200, 400, 1000, PP-1000, PP-500, PP-800, AP-150, AP-400, AP-550, AP-800, 50PEP -300, 50POEP-800B, 43PAPE-600B, etc. are mentioned.
The above components (a) to (e) can be used alone or in combination of two or more.

上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量は次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる着色剤（特に、顔料）を含有した水不溶性ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは２〜４０質量％、特に好ましくは３〜２０質量％である。
（ｂ）成分の含有量は、着色剤（特に、顔料）を含有する水不溶性ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは５〜４０質量％である。
（ｃ）成分の含有量は、着色剤（特に、顔料）を含有する水不溶性ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、好ましくは０〜９８質量％、より好ましくは５〜９８質量％、更により好ましくは１０〜６０質量％である。
（ａ）成分の含有量と、（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計含有量との質量比（（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］）は、得られるインク組成物の吐出性等の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。 The contents of the components (a) to (e) in the monomer mixture are as follows.
The content of the component (a) is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 40% by mass, from the viewpoint of dispersion stability of the water-insoluble polymer particles containing the obtained colorant (particularly pigment). Especially preferably, it is 3-20 mass%.
The content of the component (b) is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 50% by mass, from the viewpoint of dispersion stability of the water-insoluble polymer particles containing a colorant (particularly a pigment). Preferably it is 5-40 mass%.
The content of the component (c) is preferably 0 to 98% by mass, more preferably 5 to 98% by mass, more preferably 5 to 98% by mass, from the viewpoint of dispersion stability of water-insoluble polymer particles containing a colorant (particularly pigment). More preferably, it is 10-60 mass%.
The mass ratio ((a) / [(b) + (c)]) of the content of the component (a) and the total content of the component (b) and the component (c) is the ejection of the ink composition obtained. From the viewpoint of properties and the like, it is preferably 0.01 to 1, more preferably 0.02 to 0.67, and still more preferably 0.03 to 0.50.

（ｄ）成分の含有量は、吐出性、分散安定性の観点から、好ましくは０〜４０質量％、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは７〜３０質量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出性、分散安定性等の観点から、好ましくは０〜５０質量、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性等の観点から、好ましくは６〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。
また、（ａ）成分と（ｅ）成分の合計含有量は、水中での分散安定性、吐出性等の観点から、好ましくは６〜７５質量％、より好ましくは１３〜５０質量％である。
（ａ）成分と（ｄ）成分と（ｅ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性及び吐出性の観点から、好ましくは６〜６０質量％、より好ましくは７〜５０質量％である。 The content of the component (d) is preferably 0 to 40% by mass, preferably 5 to 40% by mass, and more preferably 7 to 30% by mass from the viewpoints of dischargeability and dispersion stability.
The content of the component (e) is preferably 0 to 50% by mass, preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 10 to 40% by mass from the viewpoints of dischargeability and dispersion stability.
The total content of the component (a) and the component (d) is preferably 6 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, from the viewpoint of dispersion stability in water and the like.
In addition, the total content of the component (a) and the component (e) is preferably 6 to 75% by mass, more preferably 13 to 50% by mass, from the viewpoint of dispersion stability in water, dischargeability, and the like.
The total content of the component (a), the component (d), and the component (e) is preferably 6 to 60% by mass, more preferably 7 to 50% by mass, from the viewpoint of dispersion stability in water and dischargeability. It is.

（水不溶性ポリマーの製造）
本発明の水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、前記モノマー混合物を共重合させることによって製造されるが、これらの重合法の中では、溶液重合法の場合に、特に顔料分散性等の本発明の効果が好適に得られる。
溶液重合法で用いる溶媒としては、水不溶性ポリマーと親和性の高い極性有機溶媒が好ましい。
極性有機溶媒としては、例えば、ブトキシエタノール等の脂肪族アルコール；トルエン、キシレン等の芳香族類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの中では、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ブトキシエタノール、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。 (Production of water-insoluble polymer)
The water-insoluble polymer constituting the water-insoluble polymer particles of the present invention is produced by copolymerizing the monomer mixture by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method. However, among these polymerization methods, the effects of the present invention such as pigment dispersibility can be suitably obtained in the case of the solution polymerization method.
As the solvent used in the solution polymerization method, a polar organic solvent having a high affinity for the water-insoluble polymer is preferable.
Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols such as butoxyethanol; aromatics such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N- And methyl-2-pyrrolidone. Among these, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, butoxyethanol, or a mixed solvent of one or more of these with water is preferable.

重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。重合の際には、更に、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
得られるポリマーの重量平均分子量は、顔料の分散安定性、耐水性、吐出性等の観点から５，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜４００，０００がより好ましく、１０，０００〜３００，０００が特に好ましい。ポリマーの重量平均分子量の測定は、実施例記載の方法により行うことができる。
水不溶性ポリマー溶液の固形分は、３〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、１０〜１５質量％が特に好ましい。 In the polymerization, azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), tert-butyl peroxyoctoate, dibenzoyl oxide, etc. Known radical polymerization initiators such as organic peroxides can be used. The amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, per mol of the monomer mixture. In the polymerization, a known polymerization chain transfer agent such as mercaptans such as octyl mercaptan and 2-mercaptoethanol and thiuram disulfide may be further added.
The polymerization conditions of the monomer mixture vary depending on the type of radical polymerization initiator, monomer, solvent and the like to be used. Usually, the polymerization temperature is preferably 30 to 100 ° C., more preferably 50 to 80 ° C., and the polymerization time is , Preferably 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
After completion of the polymerization reaction, the produced polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. Further, the obtained polymer can be purified by repeating reprecipitation or by removing unreacted monomers and the like by membrane separation, chromatographic method, extraction method and the like.
The weight average molecular weight of the obtained polymer is preferably from 5,000 to 500,000, more preferably from 10,000 to 400,000, from the viewpoints of pigment dispersion stability, water resistance, dischargeability, and the like, and from 10,000 to 300 is preferred. Is particularly preferred. The weight average molecular weight of the polymer can be measured by the method described in the examples.
The solid content of the water-insoluble polymer solution is preferably 3 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, and particularly preferably 10 to 15% by mass.

上記水不溶性ポリマーは、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の塩生成基を有している場合は、中和剤により中和して用いる。中和剤としては、水不溶性ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基が挙げられる。
水不溶性ポリマーの中和度は、好ましくは１０〜２００％、より好ましくは２０〜１５０％、特に好ましくは５０〜１５０％である。
中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の質量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの質量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、中和度は下記式によって求めることができる。
［［中和剤の質量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×ポリマーの質量（ｇ）／（３６．５×１０００）］］×１００
酸価やアミン価は、水不溶性ビニルポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。 When the water-insoluble polymer has a salt-forming group derived from the salt-forming group-containing monomer (a), it is neutralized with a neutralizing agent. As the neutralizing agent, an acid or a base can be used depending on the kind of the salt-forming group in the water-insoluble polymer. For example, hydrochloric acid, acetic acid, propionic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, glyceric acid and other acids, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, methylamine, dimethylamine , Trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, tributylamine, tetramethylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, choline hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide and the like.
The degree of neutralization of the water-insoluble polymer is preferably 10 to 200%, more preferably 20 to 150%, and particularly preferably 50 to 150%.
The degree of neutralization can be determined by the following formula when the salt-forming group is an anionic group.
{[Mass of neutralizing agent (g) / Equivalent of neutralizing agent] / [Acid value of polymer (KOH mg / g) × Mass of polymer (g) / (56 × 1000)]} × 100
When the salt-forming group is a cationic group, the degree of neutralization can be determined by the following formula.
[[Mass of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [Amine number of polymer (HCL mg / g) × Mass of polymer (g) / (36.5 × 1000)]] × 100
The acid value and amine value can be calculated from the constituent unit of the water-insoluble vinyl polymer. Alternatively, it can also be determined by a method in which a polymer is dissolved in an appropriate solvent (for example, methyl ethyl ketone) and titrated.

−架橋剤−
本発明における水不溶性ポリマー粒子は、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位と、スチレン系マクロマー（ｂ）及び疎水性モノマー（ｃ）の少なくとも一方に由来する構成単位と、を有する水不溶性ポリマーと架橋剤とを混合し、前記ポリマーを架橋させて得られるポリマー粒子であることが好ましい。
前記架橋剤は、水不溶性ポリマーを適度に架橋するため、分子内に少なくとも２個の反応性基を有する化合物が好ましい。架橋剤の分子量は、反応のし易さ、及び得られる架橋ポリマー粒子の保存安定性の観点から、１２０〜２０００が好ましく、１５０〜１５００が更に好ましく、１５０〜１０００が特に好ましい。
架橋剤に含まれる反応性基の数は、分子量を制御して着色剤分散性、吐出安定性、さらにインクの泡立ちを抑制し、消泡性も向上する観点から、２〜４が好ましく、２が最も好ましい。反応性基としては、水酸基、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、及びカルボキシ基からなる群から選ばれる１以上が好ましく挙げられる。
架橋剤としての具体例としては、
（ａ）分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物：例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングルコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖等の多価アルコール、
（ｂ）分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物：例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル、
（ｃ）分子中に２つ以上のアルデヒド基を有する化合物：例えば、グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド、
（ｄ）分子中に２つ以上のアミノ基を有する化合物：例えば、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン、及び
（ｅ）分子中に２つ以上のカルボキシ基を有する化合物：例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸の等多価カルボン酸が挙げられる。 -Crosslinking agent-
The water-insoluble polymer particles in the present invention have a structural unit derived from the salt-forming group-containing monomer (a) and a structural unit derived from at least one of the styrenic macromer (b) and the hydrophobic monomer (c). Polymer particles obtained by mixing a polymer and a crosslinking agent and crosslinking the polymer are preferable.
The crosslinking agent is preferably a compound having at least two reactive groups in the molecule in order to moderately crosslink the water-insoluble polymer. The molecular weight of the cross-linking agent is preferably 120 to 2000, more preferably 150 to 1500, and particularly preferably 150 to 1000, from the viewpoint of easy reaction and storage stability of the resulting cross-linked polymer particles.
The number of reactive groups contained in the cross-linking agent is preferably 2 to 4 from the viewpoint of controlling the molecular weight to suppress dispersibility of the colorant, ejection stability, further suppressing foaming of the ink, and improving antifoaming properties. Is most preferred. Preferred examples of the reactive group include one or more selected from the group consisting of a hydroxyl group, an epoxy group, an aldehyde group, an amino group, and a carboxy group.
As a specific example as a crosslinking agent,
(A) Compound having two or more hydroxyl groups in the molecule: for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane Diol, 1,6-hexanediol, neopentyl alcohol, diethanolamine, tridiethanolamine, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, pentaerythritol, sorbitol, sorbitan, glucose, mannitol, mannitan, sucrose, glucose and other polyhydric alcohols,
(B) compounds having two or more epoxy groups in the molecule: for example, polyglycidyl ethers such as ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether,
(C) Compounds having two or more aldehyde groups in the molecule: for example, polyaldehydes such as glutaraldehyde and glyoxal,
(D) Compound having two or more amino groups in the molecule: for example, polyamines such as ethylenediamine and polyethyleneimine, and (e) Compound having two or more carboxy groups in the molecule: for example, oxalic acid, malonic acid And polyvalent carboxylic acids such as succinic acid, fumaric acid, maleic acid and adipic acid.

水不溶性ポリマーは、前記架橋剤と反応しうる塩生成基（架橋性官能基）を有するが、両者の好適な組合せ例は、次のとおりである。
水不溶性ポリマーの塩生成基がカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基の場合は、架橋剤は前記（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）化合物が好ましい。
また、水不溶性ポリマーの塩生成基がアミノ基の場合は、架橋剤は前記（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）化合物が好ましい。
上記の組合せの中では、水不溶性ポリマーに適度な架橋構造を付与するように制御する観点から、酸性基（カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等）、アミノ基から選ばれる１種以上の塩生成基を有する水不溶性ポリマーと、（ｂ）分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物との組合せが特に好ましい。 The water-insoluble polymer has a salt-forming group (crosslinkable functional group) capable of reacting with the crosslinking agent, and a suitable combination example of both is as follows.
When the salt-forming group of the water-insoluble polymer is an acidic group such as a carboxy group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group, the above-mentioned compounds (a), (b) and (d) are preferred as the crosslinking agent.
When the salt-forming group of the water-insoluble polymer is an amino group, the crosslinking agent is preferably the compounds (b), (c) and (e).
Among the above combinations, from the viewpoint of controlling the water-insoluble polymer so as to impart an appropriate cross-linked structure, at least one selected from an acidic group (carboxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, etc.) and an amino group. A combination of a water-insoluble polymer having a salt-forming group and (b) a compound having two or more epoxy groups in the molecule is particularly preferred.

前記架橋剤と反応しうる塩生成基（架橋性官能基）として、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基、アミノ基等を有する水不溶性ポリマーは、上記した水不溶性ポリマーの製造において、該塩生成基を有するモノマーを含む重合性モノマー組成物を共重合することによって製造することができる。
前記架橋剤と反応しうる塩生成基として、酸性基、アミノ基等の塩生成基を有するポリマーは、前述の塩生成基含有モノマーを共重合したポリマーを用いることができる。 A water-insoluble polymer having a carboxyl group, a sulfonic acid group, an acidic group such as a phosphoric acid group, an amino group, or the like as a salt-forming group (crosslinkable functional group) capable of reacting with the cross-linking agent is prepared as described above. In the above, it can be produced by copolymerizing a polymerizable monomer composition containing a monomer having the salt-forming group.
As the polymer having a salt-forming group such as an acidic group or an amino group as a salt-forming group capable of reacting with the crosslinking agent, a polymer obtained by copolymerizing the above-described salt-forming group-containing monomer can be used.

本発明のインク組成物における前記水不溶性ポリマー粒子は架橋された水不溶性ポリマー粒子とすることが好ましい。
水不溶性ポリマー粒子を架橋して水不溶性ポリマー粒子を製造する方法としては、
（ｉ）着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子と架橋剤とを反応させて、架橋された水不溶性ポリマー粒子を得ても、また、（ｉｉ）着色剤を含有していない水不溶性ポリマー粒子を架橋させて架橋された水不溶性ポリマー粒子を得、その後に着色剤を含有させてもよい。これらの中では、保存安定性、製造し易さから、（ｉ）による方法が好ましい。 The water-insoluble polymer particles in the ink composition of the present invention are preferably crosslinked water-insoluble polymer particles.
As a method for producing water-insoluble polymer particles by crosslinking water-insoluble polymer particles,
(I) Even if water-insoluble polymer particles containing a colorant are reacted with a crosslinking agent to obtain a crosslinked water-insoluble polymer particle, (ii) water-insoluble polymer particles not containing a colorant Crosslinking may be performed to obtain crosslinked water-insoluble polymer particles, and then a colorant may be contained. Among these, the method according to (i) is preferable from the viewpoint of storage stability and ease of production.

［一般式（１Ａ）で表される化合物］
本発明のインク組成物は、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子と、下記一般式（１Ａ）で表される化合物（以下、「特定の化合物」ともいう。）の少なくとも１種を含有する。
本発明において、水不溶性ポリマーが適度な架橋構造を有することで化合物を更に含有し易くなる点で、前記水不溶性ポリマー粒子は架橋された水不溶性ポリマー粒子とすることが好ましいが、架橋された水不溶性ポリマー粒子として含有することにより、インク組成物は泡立ちが少なく、消泡性に優れるものとなると考えられる。
特定の化合物は、インク組成物のノズル部材への付着性の抑制、吐出性及び消泡性の向上の観点から、分子量１００〜２，０００のものが好ましく、分子量１００〜１，２００のものがより好ましい。
水１００ｇに対する特定の化合物の溶解量（２０℃）は、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは３ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下、特に好ましくは０．５ｇ以下である。
特定の化合物は、水不溶性ポリマーを含有するインク組成物の部材付着性、吐出性、消泡性を向上させる観点から、そのＬｏｇＰ値が好ましくは４〜１６、より好ましくは５〜１６、特に好ましくは６〜１５である。 [Compound represented by the general formula (1 A )]
The ink composition of the present invention contains water-insoluble polymer particles containing a colorant and at least one compound represented by the following general formula (1 A ) (hereinafter also referred to as “specific compound”). .
In the present invention, the water-insoluble polymer particles are preferably cross-linked water-insoluble polymer particles in that the water-insoluble polymer has an appropriate cross-linked structure, so that the compound is more easily contained. By containing it as insoluble polymer particles, it is considered that the ink composition has less foaming and excellent defoaming properties.
The specific compound is preferably one having a molecular weight of 100 to 2,000, more preferably one having a molecular weight of 100 to 1,200, from the viewpoint of suppressing adhesion of the ink composition to the nozzle member, and improving ejection properties and antifoaming properties. More preferred.
The dissolution amount (20 ° C.) of the specific compound in 100 g of water is preferably 5 g or less, more preferably 3 g or less, still more preferably 1 g or less, and particularly preferably 0.5 g or less.
The specific compound preferably has a LogP value of 4 to 16, more preferably 5 to 16, particularly preferably, from the viewpoint of improving the member adhesion, dischargeability, and defoaming property of the ink composition containing the water-insoluble polymer. Is 6-15.

ここで「ＬｏｇＰ値」とは、特定の化合物の１−オクタノール／水の分配係数の対数値を意味し、ＫｏｗＷｉｎ（Ｓｙｒａｃｕｓｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ）のＳＲＣ’ｓ ＬＯＧＫＯＷ ／ ＫＯＷＷＩＮ Ｐｒｏｇｒａｍにより、フラグメントアプローチで計算された数値を用いる（Ｔｈｅ ＫｏｗＷｉｎ Ｐｒｏｇｒａｍ ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ ｉｓ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ ｊｏｕｒｎａｌ ａｒｔｉｃｌｅ： Ｍｅｙｌａｎ， Ｗ．Ｍ． ａｎｄ Ｐ．Ｈ． Ｈｏｗａｒｄ． １９９５． Ａｔｏｍ／ｆｒａｇｍｅｎｔ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｅｓｔｉｍａｔｉｎｇ ｏｃｔａｎｏｌ−ｗａｔｅｒ ｐａｒｔｉｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ． Ｊ． Ｐｈａｒｍ． Ｓｃｉ． ８４： ８３−９２．）。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、原子の数及び化学結合のタイプを考慮している。ＬｏｇＰ値は、一般に有機化合物の親疎水性の相対的評価に用いられる数値である。   Here, “Log P value” means the logarithmic value of the 1-octanol / water partition coefficient of a specific compound, and is calculated by the fragment approach by SRC's LOGKOW / KOWWIN Program of KowWin (Syracuse Research Corporation, USA). (The KowWin Program method is described in the following journal article: Meylan, W. M. and P. Hourt., The tent of the world. 1995. Atom / frat. J. Pharm. Sci. 84: 83-92.). The fragment approach is based on the chemical structure of the compound and takes into account the number of atoms and the type of chemical bond. The LogP value is a numerical value generally used for relative evaluation of the hydrophilicity / hydrophobicity of an organic compound.

特定の化合物は、下記一般式（１Ａ）で表される化合物である。 The specific compound is a compound represented by the following general formula (1 A ).


（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を示す。Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよいが、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合を除く。Ｒ１〜Ｒ３は置換基を有していてもよい。ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜３０の平均付加モル数を示し、ＡＯはアルキレンオキシ基を示す。） (.R wherein, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, R 3 is showing a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms 1 and R 2 may be the same or different, except for the case where R 1 and R 2 are both hydrogen atoms, R 1 to R 3 may have a substituent, and m and n are Each independently represents an average addition mole number of 0 to 30, and AO represents an alkyleneoxy group.)

Ｒ１及びＲ２は、ノズル部材への付着性の抑制、吐出性及び消泡性の向上の観点から、好ましくは炭素数２〜１８、更に好ましくは炭素数４〜１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、炭素数７〜２３、好ましくは炭素数７〜１１のアラルキル基、あるいは炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。
好ましい具体的としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、セチル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。以下の式においても同様である。
Ｒ３は、２価の脂肪族炭化水素基、環式脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく、好ましくは炭素数２〜１５、更に好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基又はアルケニレン基あるいは、炭素数６〜１０のアリーレン基、更に好ましくはフェニレン基、炭素数３〜８の環式飽和又は不飽和炭化水素基である。具体的には、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基、ヘプタメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタン−１，５−ジイル基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、フェニレン基等が挙げられる。以下の式においても同様である。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、好ましくは０〜２０、より好ましくは０〜１５、更に好ましくは１〜１５、特に好ましくは２〜１４、最も好ましくは２〜１２である。 R 1 and R 2 are preferably a straight chain or branched chain having 2 to 18 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, from the viewpoint of suppressing adhesion to the nozzle member, improving dischargeability and defoaming properties. Or an aralkyl group having 7 to 23 carbon atoms, preferably 7 to 11 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms.
Preferable specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, dodecyl group, cetyl group, phenyl group, benzyl group and the like. The same applies to the following equations.
R 3 is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group, a cyclic aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, preferably 2 to 15 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably carbon atoms. An alkylene group or alkenylene group having 2 to 8 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, more preferably a phenylene group, or a cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms. Specifically, ethylene group, trimethylene group, propane-1,2-diyl group, tetramethylene group, heptamethylene group, hexamethylene group, pentane-1,5-diyl group, octamethylene group, dodecamethylene group, phenylene Groups and the like. The same applies to the following equations.
m and n are each independently preferably 0 to 20, more preferably 0 to 15, still more preferably 1 to 15, particularly preferably 2 to 14, and most preferably 2 to 12.

ＡＯは、エチレンオキシ基（ＥＯ）、プロピレンオキシ基（トリメチレンオキシ基又はプロパン−１，２−ジイルオキシ基）（ＰＯ）、又はブチレンオキシ基（テトラメチレンオキシ基等）（ＢＯ）等の炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を示し、ｍ及びｎが２以上の場合は複数存在するＡＯは同一でも異なっていてもよく、異なる場合それぞれはＡＯはブロック付加していても、ランダム付加していてもよい。
Ｒ１〜Ｒ３が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基等のオキシカルボニル基、アセチル、ベンゾイル基等のアシル基、アセチルオキシ基等のアシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、オキソ基、エポキシ基、エーテル基、エステル基等が例示できる（これらを総称して「置換基」という）。これらの置換基は１つであっても２つ以上を組み合わせてもよい。
Ｒ３が有していてもよい置換基としては、−ＣＯ（Ｏ）−（ＡＯ）Ｌ−Ｒ４が好ましい。式中、ＡＯは前記と同義である。Ｌは、前記のｍと同じ意味を示し、好ましい範囲も同じである。Ｒ４は、前記のＲ１と同じ意味を示し、好ましい範囲も同じである。この場合、Ｒ３は、芳香族炭化水素基であることが好ましい。
上記一般式（１Ａ）で表される化合物は（１）脂肪族カルボン酸エステル、（２）芳香族カルボン酸エステル、及び（３）シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステルから選択される１種であることが好ましい。 AO is the number of carbon atoms such as ethyleneoxy group (EO), propyleneoxy group (trimethyleneoxy group or propane-1,2-diyloxy group) (PO), butyleneoxy group (tetramethyleneoxy group etc.) (BO), etc. 2 to 4 alkyleneoxy groups, and when m and n are 2 or more, a plurality of AOs may be the same or different, and in different cases, AO may be added in blocks or randomly. Also good.
Examples of the substituent that R 1 to R 3 may have include halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine atoms, alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms such as methoxy, ethoxy and isopropoxy groups, phenyloxy Aryloxy groups such as oxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl groups, acyl groups such as acetyl and benzoyl groups, acyloxy groups such as acetyloxy groups, cyano groups, nitro groups, hydroxyl groups, carboxy groups, oxo groups, epoxy groups , Ether groups, ester groups and the like (these are collectively referred to as “substituents”). These substituents may be one or a combination of two or more.
The substituent that R 3 may have is preferably —CO (O) — (AO) L —R 4 . In the formula, AO is as defined above. L has the same meaning as m described above, and the preferred range is also the same. R 4 has the same meaning as R 1 described above, and the preferred range is also the same. In this case, R 3 is preferably an aromatic hydrocarbon group.
The compound represented by the general formula (1 A ) is one selected from (1) aliphatic carboxylic acid ester, (2) aromatic carboxylic acid ester, and (3) cycloalkane (ken) carboxylic acid ester. Preferably there is.

（１）脂肪族カルボン酸エステルは、より具体的には、前記一般式（１Ａ）で表される化合物において、Ｒ３が、置換基を有していてもよい、２価の脂肪族炭化水素基である化合物が更に好ましい。この置換基としては前記の置換基が挙げられる。
脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジエチレングリコール）アジペート、ジメチルセバケート、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジエチルサクシネート、ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート等の脂肪族二塩基酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（ブチルジエチレングリコール）アジペート、ビス（オクトキシポリエチレングリコール）アジペート（Ｒ１及びＲ２は共に２−エチルヘキシル、ＥＯの各平均付加モル数ｍ及びｎ＝１〜４）、ビス（オクトキシポリプロピレングリコール）アジペート（Ｒ１及びＲ２は共に２−エチルヘキシル、ＰＯの各平均付加モル数ｍ及びｎ＝１〜６）、ビス（オクトキシポリエチレングリコール・ポロプロピレングリコール）アジペート（Ｒ１及びＲ２は共に２−エチルヘキシル、ＥＯ及びＰＯの各合計平均付加モル数ｍ及びｎ＝４〜１２、ブロック付加）、ビス［オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）］アジペート（Ｒ１及びＲ２は共に２−エチルヘキシル、ＥＯ及びＰＯの各合計平均付加モル数ｍ及びｎ＝４〜１２、ランダム付加）、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ジイソブチルセバケート等の炭素数６〜１４の脂肪族二塩基酸のジエステルが特に好ましい。 (1) The aliphatic carboxylic acid ester is more specifically a divalent aliphatic carbonization in which R 3 in the compound represented by the general formula (1 A ) may have a substituent. More preferred are compounds that are hydrogen groups. Examples of this substituent include the above-described substituents.
Specific examples of the aliphatic carboxylic acid ester include dimethyl adipate, diethyl adipate, dibutyl adipate, diisobutyl adipate, bis (2-ethylhexyl) adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, bis (butyldiethylene glycol) adipate, dimethyl sebacate, diethyl sebacate Examples thereof include aliphatic dibasic acid esters such as keto, dibutyl sebacate, bis (2-ethylhexyl) sebacate, diethyl succinate and bis (2-ethylhexyl) azelate. Among these, diethyl adipate, dibutyl adipate, diisobutyl adipate, bis (butyldiethylene glycol) adipate, bis (octoxypolyethylene glycol) adipate (R 1 and R 2 are both 2-ethylhexyl, EO average added moles m and n = 1 to 4), bis (octoxypolypropylene glycol) adipate (R 1 and R 2 are both 2-ethylhexyl, average number of moles of PO added, and n = 1 to 6), bis (octoxypolyethyleneglycol / polypropylene) Propylene glycol) adipate (R 1 and R 2 are both 2-ethylhexyl, EO and PO total added moles m and n = 4-12, block addition), bis [octoxypoly (ethylene glycol propylene glycol)] adipate (R 1 and And R 2 are both of 2-ethylhexyl, EO, and PO, each having a total average addition number of moles m and n = 4-12, random addition), diethyl sebacate, dibutyl sebacate, diisobutyl sebacate, etc. Particularly preferred are diesters of aliphatic dibasic acids.

（２）芳香族カルボン酸エステルは、より具体的には、下記一般式（２Ａ）で表される化合物が更に好ましい。 (2) The aromatic carboxylic acid ester is more preferably a compound represented by the following general formula (2 A ).

（式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同じ意味であり、同一でも異なっていてもよい。ＡＯ、ｍ及びｎは、前記と同じ意味であり、ｍ及びｎはが２以上の場合はＡＯは同一でも異なっていてもよい。）
芳香族カルボン酸エステルの具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オクチルベンジルフタレート、ノニルベンジルフタレート、ステアリルベンジルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート、ビス（ジメチルシクロヘキシル）フタレート、ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）フタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のフタル酸エステル、トリブチルトリメリテート、トリイソブチルトリメリテート、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート等のトリメリット酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート等の炭素数１〜５の脂肪族アルコール残基を有するフタル酸ジエステル、オクチルベンジルフタレート、ノニルベンジルフタレート、ステアリルベンジルフタレート等の炭素数３〜１８のアルキル基を有するベンジルフタレート、ビス（オクトキシポリエチレングリコール）フタレート（Ｒ１及びＲ２は共に２−エチルヘキシル、ＥＯの各平均付加モル数ｍ及びｎ＝１〜５）、ビス（オクトキシポリプロピレングリコール）フタレート（Ｒ１及びＲ２は共に２−エチルヘキシル、ＰＯの各平均付加モル数ｍ及びｎ＝１〜４）、ビス（オクトキシポリエチレングリコール・ポロプロピレングリコール）フタレート（Ｒ１及びＲ２は共に２−エチルヘキシル、ＥＯ及びＰＯの各合計平均付加モル数ｍ及びｎ＝４〜１２、ブロック付加）、ビス［オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）］フタレート（Ｒ１及びＲ２は共に２−エチルヘキシル、ＥＯ及びＰＯの各合計平均付加モル数ｍ及びｎ＝４〜１２、ランダム付加）等のフタル酸エステル、及びトリブチルトリメリテート、トリイソブチルトリメリテート等の炭素数３〜５の脂肪族アルコール残基を有するトリメリット酸ジエステルが特に好ましい。 (In the formula, R 1 and R 2 have the same meaning as described above, and may be the same or different. AO, m and n have the same meaning as described above, and m and n are 2 or more. AO may be the same or different.)
Specific examples of aromatic carboxylic acid esters include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, di-n-octyl phthalate, diisodecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, octyl benzyl phthalate, nonyl Phthalate esters such as benzyl phthalate, stearyl benzyl phthalate, octyl decyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, diphenyl phthalate, bis (dimethylcyclohexyl) phthalate, bis (t-butylcyclohexyl) phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, tributyl trimellitate, Trimellitic acid esters such as triisobutyl trimellitate and tri (2-ethylhexyl) trimellitate And the like. Among these, carbon number 3 such as phthalic acid diester having an aliphatic alcohol residue having 1 to 5 carbon atoms such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, octyl benzyl phthalate, nonyl benzyl phthalate, stearyl benzyl phthalate Benzyl phthalate having -18 alkyl groups, bis (octoxypolyethylene glycol) phthalate (R 1 and R 2 are both 2-ethylhexyl, average addition number m of EO and n = 1-5), bis (octoxy Polypropylene glycol) phthalate (R 1 and R 2 are both 2-ethylhexyl, average added moles of PO and m = 1 to 4), bis (octoxypolyethylene glycol / polypropylene glycol) phthalate (R 1 and R 2 Is 2-ethylhexyl, each total average addition mole number m and n = 4 to 12 of EO and PO, block addition), bis [Okutokishipori (ethylene glycol-propylene glycol) phthalate (R 1 and R 2 are both 2-ethylhexyl , EO and PO total average addition moles m and n = 4-12, random addition), etc., and phthalic acid esters such as tributyl trimellitate, triisobutyl trimellitate, etc., aliphatic alcohols having 3-5 carbon atoms A trimellitic diester having a residue is particularly preferred.

（３）シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステルは、より具体的には、下記一般式（３Ａ）で表されるシクロヘキサン（セン）カルボン酸エステルが更に好ましい。シクロアルカン（ケン）基としては、炭素数３〜８の不飽和基を１つ有していてもよい、環式炭化水素基が挙げられる。 (3) More specifically, the cycloalkane (ken) carboxylic acid ester is more preferably a cyclohexane (cene) carboxylic acid ester represented by the following general formula (3 A ). Examples of the cycloalkane (ken) group include a cyclic hydrocarbon group which may have one unsaturated group having 3 to 8 carbon atoms.


（式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同じ意味であり、同一でも異なっていてもよい。ＡＯ、ｍ及びｎは、前記と同じ意味であり、ｍ及びｎはが２以上の場合はＡＯは同一でも異なっていてもよい。）
シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステルの具体例としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル等のシクロヘキサンカルボン酸エステル類、３，４−シクロヘキセンジカルボン酸ジブチルエステル、３，４−シクロヘキセンカルボン酸ジイソノニルエステル等のシクロヘキセンカルボン酸エステル等が挙げられる。
上記の特定の化合物の（１）〜（３）は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、特定の化合物は前記一般式（１Ａ）で表される化合物がインクの泡立ちを抑制し、インクジェット記録装置に使用されるノズルプレート等の部材へのインク付着を抑制し、洗浄性を向上させる観点から好ましい。 (In the formula, R 1 and R 2 have the same meaning as described above, and may be the same or different. AO, m and n have the same meaning as described above, and m and n are 2 or more. AO may be the same or different.)
Specific examples of the cycloalkane (ken) carboxylic acid ester include cyclohexane carboxylic acid esters such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid dibutyl ester, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester, and 3,4-cyclohexene dicarboxylic acid dibutyl ester. And cyclohexene carboxylic acid esters such as 3,4-cyclohexene carboxylic acid diisononyl ester.
The above-mentioned specific compounds (1) to (3) may be used alone or in admixture of two or more. Among these, as for the specific compound, the compound represented by the general formula (1 A ) suppresses foaming of ink, suppresses ink adhesion to a member such as a nozzle plate used in an ink jet recording apparatus, and is detergency. From the viewpoint of improving the ratio.

該特定の化合物は、後述のインク組成物の製造方法の工程（１）〜（２）の少なくともいずれかの工程中又は工程後に添加してもよい。
製造工程における泡立ちや、製造装置への着色剤の固着を抑制する観点から、工程（２）で得られる着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の着色剤水分散体と特定の化合物とを混合するか、又は更に着色剤を含有する架橋された水不溶性ポリマー粒子の水分散体と特定の化合物とを混合することが好ましい。 The specific compound may be added during or after at least one of steps (1) to (2) of the method for producing an ink composition described below.
From the viewpoint of suppressing foaming in the production process and sticking of the colorant to the production apparatus, the colorant aqueous dispersion of the water-insoluble polymer particles containing the colorant obtained in the step (2) and a specific compound are mixed. Alternatively, it is preferable to mix a specific compound with an aqueous dispersion of crosslinked water-insoluble polymer particles containing a colorant.

工程（２）で得られる着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の着色剤水分散体と特定の化合物との混合割合は、保存安定性、インク長期経時後の吐出安定性の観点から、前記水不溶性ポリマー粒子の水分散体の固形分（着色剤と水不溶性ポリマー）１００重量部に対して、特定の化合物は、１〜１００重量部であることが好ましく、３〜５０重量部がより好ましく、３〜３０重量部が更に好ましい。
または、架橋された水不溶性ポリマー粒子の着色剤水分散体と特定の化合物との混合割合は、保存安定性、インク長期経時後の吐出安定性の観点から、架橋された架橋ポリマー粒子の着色剤水分散体の固形分（着色剤と架橋された水不溶性ポリマー）１００重量部に対して、特定の化合物は、１〜１００重量部であることが好ましく、３〜５０重量部がより好ましく、３〜３０重量部が更に好ましい。
また、特定の化合物の量は、保存安定性、及びインク長期経時後の吐出安定性の観点から、架橋された水不溶性ポリマー１００重量部に対して、５〜３００重量部であることが好ましく、１５〜１５０重量部がより好ましく、２０〜２００重量部が更に好ましい、３０〜９５重量部が特に好ましい。 The mixing ratio of the colorant aqueous dispersion of the water-insoluble polymer particles containing the colorant obtained in the step (2) and the specific compound is determined from the viewpoint of storage stability and ejection stability after long-term ink aging. The specific compound is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 3 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content (colorant and water-insoluble polymer) of the aqueous dispersion of insoluble polymer particles. 3 to 30 parts by weight is more preferable.
Alternatively, the mixing ratio of the colorant aqueous dispersion of the crosslinked water-insoluble polymer particles and the specific compound may be selected from the viewpoints of storage stability and ejection stability after long-term ink aging. The specific compound is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 3 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the water dispersion (water-insoluble polymer crosslinked with the colorant). More preferred is ˜30 parts by weight.
The amount of the specific compound is preferably 5 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crosslinked water-insoluble polymer, from the viewpoint of storage stability and ejection stability after long-term ink aging. 15-150 weight part is more preferable, 20-200 weight part is still more preferable, 30-95 weight part is especially preferable.

着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の着色剤水分散体と特定の化合物との混合方法、及び着色剤を含有する架橋された水不溶性ポリマー粒子の水分散体と特定の化合物との混合方法は、該水分散体に特定の化合物を添加してもよく、その逆であってもよい。混合する温度は、５〜５０℃程度が好ましい。混合した後、前記の分散方法により、再分散することも好ましい。
本発明における着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子（又は架橋された水不溶性ポリマー粒子）の水分散体は、特定の化合物の少なくともその一部が水不溶性ポリマー粒子に含有されており、特定の化合物と着色剤とを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体となっている。 A method of mixing a colorant-containing water dispersion of water-insoluble polymer particles containing a colorant with a specific compound, and a method of mixing an aqueous dispersion of cross-linked water-insoluble polymer particles containing a colorant with a specific compound are: The specific compound may be added to the aqueous dispersion, or vice versa. The mixing temperature is preferably about 5 to 50 ° C. After mixing, it is also preferable to re-disperse by the above dispersion method.
In the aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles (or crosslinked water-insoluble polymer particles) containing a colorant in the present invention, at least a part of the specific compound is contained in the water-insoluble polymer particles, and the specific compound And a water dispersion of water-insoluble polymer particles containing a colorant.

（インク組成物の製造方法）
本発明のインク組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、下記工程（１）〜（４）を有する方法、あるいは、着色剤を溶解した溶液、および水性媒体の少なくとも一方に水不溶性ポリマーを含有せしめ、これら両者を接触させて着色剤の粒子を析出させる方法（以下、ビルドアップ法と表記する場合がある。）により製造することが好ましい。
工程（１）：水不溶性ポリマー（又は架橋された水不溶性ポリマー）、有機溶媒、着色剤、及び水を含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶媒を除去し、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の着色剤水分散体を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られた着色剤水分散体を遠心分離して、沈殿物を得る工程
工程（４）：工程（３）で得られた沈殿物を水系媒体に再分散する工程
工程（１）〜（２）により、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の着色剤水分散体を得ることができるが、吐出性（安定性、回復性）、洗浄性、及びインク長期経時後の吐出安定性を向上させ、遊離ポリマー量を減少させる観点から、工程（３）を行って着色剤水分散体を得ることが好ましく、さらに、固形分を減少させて、インクヘッドノズルに使用する撥水性部材へのインク付着を抑制し、洗浄性をさらに向上させる観点から、工程（４）を行うことが好ましい。
ここで、「着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体」とは、水を主成分とする媒体中に着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子が分散しているものをいう。 (Method for producing ink composition)
The method for producing the ink composition of the present invention is not particularly limited. For example, a method having the following steps (1) to (4), a solution in which a colorant is dissolved, and a water-insoluble polymer in at least one of an aqueous medium. It is preferable to manufacture by a method of bringing them into contact with each other and precipitating particles of the colorant (hereinafter sometimes referred to as a build-up method).
Step (1): Dispersing a mixture containing a water-insoluble polymer (or a crosslinked water-insoluble polymer), an organic solvent, a colorant, and water Step (2): removing the organic solvent, and a colorant Step (3) for obtaining a colorant aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing: Step (4) for obtaining a precipitate by centrifuging the colorant aqueous dispersion obtained in step (2): Step of redispersing the precipitate obtained in step (3) in an aqueous medium According to steps (1) to (2), a colorant aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing a colorant can be obtained. From the viewpoint of improving dischargeability (stability, recoverability), cleaning properties, and discharge stability after long-term ink aging, and reducing the amount of free polymer, the step (3) is performed to obtain a colorant aqueous dispersion. It is preferable to reduce the solid content and From the viewpoint of suppressing ink adhesion to the water-repellent member used for the nozzle and further improving the cleaning property, it is preferable to perform the step (4).
Here, the “water dispersion of water-insoluble polymer particles containing a colorant” means a solution in which water-insoluble polymer particles containing a colorant are dispersed in a medium containing water as a main component.

＜工程（１）＞
工程（１）では、まず、前記水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。
混合物中、着色剤は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、有機溶媒は、１０〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、水不溶性ポリマーは、２〜４０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、水は、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。
水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましい。中和剤を用いて中和する場合の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。水不溶性ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。中和剤としては、前記のものが挙げられる。また、水不溶性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。有機溶媒は、水１００ｇに対する溶解量が２０℃において、５ｇ以上のものが好ましく、１０ｇ以上のものが更に好ましく、より具体的には５〜８０ｇのものが好ましく、１０〜５０ｇのものが更に好ましい。特に、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。 <Step (1)>
In step (1), first, the water-insoluble polymer is dissolved in an organic solvent, and then a colorant, water, and if necessary, a neutralizing agent, a surfactant and the like are added and mixed to obtain an oil-in-water dispersion. A method of obtaining a body is preferred.
In the mixture, the colorant is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, the organic solvent is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and the water-insoluble polymer is 2-40 mass% is preferable, 3-20 mass% is more preferable, 10-70 mass% is preferable and, as for water, 20-70 mass% is more preferable.
When the water-insoluble polymer has a salt-forming group, it is preferable to use a neutralizing agent. There is no particular limitation on the degree of neutralization when neutralizing with a neutralizer. Usually, it is preferable that the liquid dispersion of the finally obtained water dispersion is neutral, for example, pH is 4.5 to 10. The pH can also be determined by the desired degree of neutralization of the water-insoluble polymer. Examples of the neutralizing agent include those described above. Further, the water-insoluble polymer may be neutralized in advance.
Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as ethanol, isopropanol and isobutanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diethyl ketone, and ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane. The organic solvent has a solubility in 100 g of water of 20 ° C., preferably 5 g or more, more preferably 10 g or more, more specifically 5 to 80 g, and even more preferably 10 to 50 g. . In particular, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferable.

工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程（１）の分散は、５〜５０℃で行うのが好ましく、１０〜３５℃で行うのが更に好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所、商品名〕、ＴＫホモミクサー〔プライミクス株式会社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ８．３Ｈ型〔Ｒａｎｎｉｅ社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、着色剤を用いる場合に、着色剤の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the dispersion method of the mixture in process (1). The average particle size of the water-insoluble polymer particles can be atomized only by the main dispersion until the desired particle size is reached. It is preferable to control the average particle size to a desired particle size. The dispersion in the step (1) is preferably performed at 5 to 50 ° C, more preferably 10 to 35 ° C.
When preliminarily dispersing the mixture, a commonly used mixing and stirring device such as an anchor blade can be used. Among the mixing and stirring apparatuses, high-speed stirring and mixing apparatuses such as Ultra Disper [Asada Steel Co., Ltd., trade name], Ebara Milder [Ebara Manufacturing Co., Ltd., trade name], TK Homomixer [Primix Co., Ltd., trade name] are preferable. .
Examples of means for applying the shear stress of this dispersion include a kneader such as a roll mill, a bead mill, a kneader, and an extruder, a high-pressure homogenizer [Izumi Food Machinery Co., Ltd., trade name], Minilab 8.3H type (Rannie, trade name). And a chamber type high-pressure homogenizer such as a microfluidizer (trade name of Microfluidics, trade name) and a nanomizer (trade name) of Nanomizer (trade name). A plurality of these devices can be combined. Among these, when a colorant is used, a high-pressure homogenizer is preferable from the viewpoint of reducing the particle diameter of the colorant.

＜工程（２）＞
工程（２）では、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去して水系にすることで、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られた該水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよく、必要により工程（３）の遠心分離後に再除去すればよい。残留有機溶媒の量は０．１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましい。
得られた着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する水不溶性ポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。 <Step (2)>
In the step (2), an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing a colorant can be obtained by distilling off the organic solvent from the obtained dispersion by a known method to form an aqueous system. The organic solvent in the aqueous dispersion containing the obtained water-insoluble polymer particles is preferably substantially removed, but may remain as long as the object of the present invention is not impaired. It may be removed again after the centrifugation of). The amount of the residual organic solvent is preferably 0.1% by mass or less, and more preferably 0.01% by mass or less.
The obtained aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing a colorant is one in which the solid content of a water-insoluble polymer containing a colorant is dispersed in water as a main medium. Here, the form of the water-insoluble polymer particles is not particularly limited as long as the particles are formed of at least a colorant and a water-insoluble polymer. For example, a particle form in which a colorant is encapsulated in a water-insoluble polymer, a particle form in which a colorant is uniformly dispersed in a water-insoluble polymer, a particle form in which a colorant is exposed on the surface of a polymer particle, and the like are included.

＜工程（３）＞
工程（３）では、工程（２）で得られた着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を遠心分離し、上澄み液と沈殿物に分離して、沈殿物を取り出す。なお、工程（３）の出発原料となる着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、工程（１）、（２）を経たものではなく、酸析等の一般的方法により得られたものを用いてもよい。
工程（３）の出発原料である水分散体中には、着色剤に未吸着のポリマー、着色剤を含有していないポリマー粒子、着色剤に吸着しているが吸着力が弱く、インク中のビヒクル成分により剥がれ易いポリマー等の遊離し易いポリマー等（総称して「遊離ポリマー」ともいう。）が存在する。そこで、この遠心分離操作によって、これらの遊離ポリマーを低減させることができる。このような遊離ポリマーは、ノズルに付着して、印字曲がりやスジの原因になると吐出不良、洗浄性不良の原因となると考えられる。 <Step (3)>
In step (3), the aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing the colorant obtained in step (2) is centrifuged, separated into a supernatant and a precipitate, and the precipitate is taken out. In addition, the water dispersion of the water-insoluble polymer particles containing the colorant which is the starting material in the step (3) is not obtained through the steps (1) and (2), and is obtained by a general method such as acid precipitation. May be used.
In the aqueous dispersion which is the starting material of step (3), the polymer not adsorbed to the colorant, the polymer particles not containing the colorant, and adsorbed to the colorant, but the adsorbing power is weak, There are polymers that are easily released, such as polymers that are easily peeled off by the vehicle component (also collectively referred to as “free polymer”). Therefore, these free polymers can be reduced by this centrifugation operation. It is considered that such free polymer adheres to the nozzles and causes printing bending and streaks, leading to defective ejection and poor cleaning properties.

工程（３）の遠心分離における遠心加速度としては、遊離し易いポリマー等を低減させる観点から、２，０００Ｇ以上が好ましく、３，０００Ｇ以上がより好ましく、４，０００Ｇ以上が更に好ましく、同観点から、その上限は１５０，０００Ｇ以下が好ましく、１４０，０００Ｇ以下がより好ましく、１３０，０００Ｇ以下が更に好ましい。これらの観点から、２，０００〜１５０，０００Ｇが好ましく、３，０００〜１４０，０００Ｇがより好ましく、４，０００〜１３０，０００Ｇが更に好ましい。
ここで、遠心加速度は、下記式（４）で求められるａ値を、重力加速度（９．８ｍ／ｓ２）で除した値を用いる。
ａ［ｍ／ｓ２］＝Ｎ２×π２×ｒ／９００ （４）
〔式中、Ｎは１分間あたりの回転数（ｍｉｎ−１）、ｒは回転先端部までの半径（ｍ）、πは円周率を示す。〕
遠心加速度と処理時間との積は、遊離し易いポリマー等を低減させる観点から、２，０００Ｇ・ｈｒ以上が好ましく、３，０００Ｇ・ｈｒ以上がより好ましく、４，０００Ｇ・ｈｒ以上が更に好ましく、同観点から、その上限は４５０，０００Ｇ・ｈｒ以下が好ましく、４２０，０００Ｇ・ｈｒ以下がより好ましく、３９０，０００Ｇ・ｈｒ以下が更に好ましい。これらの観点から、２，０００〜４５０，０００Ｇ・ｈｒが好ましく、３，０００〜４２０，０００Ｇ・ｈｒがより好ましく、４，０００〜３９０，０００Ｇ・ｈｒが更に好ましい。
遠心分離装置としては、無孔の回転ボウルを高速回転させることによって懸濁物質を遠心沈降させる遠心沈降機を好適に用いることができる。遠心沈降機としては、遠心沈降管型、円筒型、分離板型、バスケット型、スクリデカンター型等の遠心沈降機が挙げられる。〔例えば、化学工学会編「化学装置便覧」、改訂二版第２刷、丸善株式会社、平成８年４月５日、７９８頁参照〕。 The centrifugal acceleration in the centrifugation in the step (3) is preferably 2,000 G or more, more preferably 3,000 G or more, still more preferably 4,000 G or more, from the viewpoint of reducing easily liberated polymers and the like. The upper limit is preferably 150,000 G or less, more preferably 140,000 G or less, and even more preferably 130,000 G or less. From these viewpoints, 2,000 to 150,000 G is preferable, 3,000 to 140,000 G is more preferable, and 4,000 to 130,000 G is still more preferable.
Here, the centrifugal acceleration uses a value obtained by dividing the a value obtained by the following formula (4) by the gravitational acceleration (9.8 m / s 2 ).
a [m / s 2 ] = N 2 × π 2 × r / 900 (4)
[In the formula, N represents the number of rotations per minute (min −1 ), r represents the radius (m) to the rotating tip, and π represents the circumference. ]
The product of the centrifugal acceleration and the treatment time is preferably 2,000 G · hr or more, more preferably 3,000 G · hr or more, and further preferably 4,000 G · hr or more, from the viewpoint of reducing easily liberated polymer or the like. From the same viewpoint, the upper limit is preferably 450,000 G · hr or less, more preferably 420,000 G · hr or less, and still more preferably 390,000 G · hr or less. From these viewpoints, 2,000 to 450,000 G · hr is preferable, 3,000 to 420,000 G · hr is more preferable, and 4,000 to 390,000 G · hr is still more preferable.
As the centrifugal separator, a centrifugal settling machine for centrifugally sedimenting suspended substances by rotating a non-porous rotating bowl at a high speed can be suitably used. Examples of the centrifugal settling machine include centrifugal settling machines such as a centrifugal sedimentation tube type, a cylindrical type, a separation plate type, a basket type, and a scriber type. [See, for example, “Chemical Equipment Handbook” edited by the Chemical Engineering Society, revised second edition, second edition, Maruzen Co., Ltd., April 5, 1996, p.

＜工程（４）＞
工程（４）では、工程（３）で得られた沈殿物を水系媒体に再分散する。再分散方法としては、得られた沈殿物に水を加え、分散処理する方法が好ましい。分散方法としては、前記工程（１）で述べた方法と同じである。ここで、「水系媒体」とは、実質的に水を主成分とするものであるが、インクで用いられる溶媒、添加剤等が入っていてもよい。 <Process (4)>
In step (4), the precipitate obtained in step (3) is redispersed in an aqueous medium. As the redispersion method, a method of adding water to the obtained precipitate and dispersing it is preferable. The dispersion method is the same as the method described in the step (1). Here, the “aqueous medium” is substantially composed mainly of water, but may contain a solvent, an additive, and the like used in the ink.

＜ビルドアップ法＞
ここで、上述したビルドアップ法について説明する。本発明のインク組成物を作製するにあたって、好ましい態様としては、着色剤を溶解した溶液、および水性媒体の少なくとも一方に上述した水不溶性ポリマーを含有せしめ、これら両者を接触させて着色剤の粒子を析出させる方法が挙げられる（以下、これを第１の態様と表記する）。また、着色剤を溶解した溶液、および水性媒体の少なくとも一方に分散剤を含有せしめ、これら両者を接触させて着色剤の粒子を析出させ、更に、前記着色剤の粒子と、重合性化合物とを重合させる工程を経ることにより、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の着色剤水分散体を得る方法が挙げられる（以下、これを第２の態様と表記する）。ここで、着色剤を溶解する場合、溶解させる目的に応じてアルカリ存在下、あるいは酸存在下で行うことが好ましい。 <Build-up method>
Here, the above-described buildup method will be described. In preparing the ink composition of the present invention, as a preferred embodiment, at least one of the solution in which the colorant is dissolved and the aqueous medium contain the water-insoluble polymer described above, and both are brought into contact with each other to form the colorant particles. The method of making it precipitate is mentioned (this is described as a 1st aspect hereafter). In addition, a dispersant is contained in at least one of the solution in which the colorant is dissolved and the aqueous medium, and both are brought into contact with each other to precipitate the colorant particles. Further, the colorant particles and the polymerizable compound are mixed. There is a method of obtaining a colorant aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing a colorant by performing a polymerization step (hereinafter referred to as a second embodiment). Here, when the colorant is dissolved, it is preferably carried out in the presence of an alkali or an acid depending on the purpose of dissolution.

着色剤を溶解する溶媒としては、水に対する溶解度が５質量％以上であるものが好ましく用いられ、さらには水に対して自由に混合するものが好ましい。具体的には、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶剤として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン又はアセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましい。また、酸性溶媒として、濃硫酸、燐酸、濃塩酸、濃硝酸、メタンスルホン酸などが挙げられ、中でも濃硫酸、メタンスルホン酸が好ましい。これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。   As the solvent for dissolving the colorant, those having a solubility in water of 5% by mass or more are preferably used, and those that are freely mixed in water are preferable. Specifically, dimethyl sulfoxide, dimethyl imidazolidinone, sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, acetonitrile, acetone, dioxane, tetramethylurea, hexamethylphosphoramide, hexamethylphosphorotriamide, pyridine, propionitrile , Butanone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol diacetate, γ-butyrolactone, etc. are mentioned as preferred solvents, among which dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone, sulfolane, acetone or acetonitrile, tetrahydrofuran Is preferred. Further, examples of the acidic solvent include concentrated sulfuric acid, phosphoric acid, concentrated hydrochloric acid, concentrated nitric acid, methanesulfonic acid, and the like. Among these, concentrated sulfuric acid and methanesulfonic acid are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.

上記着色剤を溶解する溶媒の使用割合は特に限定されないが、色材のより良好な溶解状態と、所望とする微粒子径の形成の容易性、更に水性分散体の色濃度をより良好なものとするために、色材１質量部に対して２〜５００質量部、さらには５〜１００質量部の範囲で用いるのが好ましい。   The use ratio of the solvent that dissolves the colorant is not particularly limited, but the better dissolution state of the coloring material, the ease of forming the desired fine particle diameter, and the better the color density of the aqueous dispersion. Therefore, it is preferable to use in the range of 2 to 500 parts by mass, and further 5 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the color material.

上述した水性媒体とは、水単独または水と水に可溶な有機溶媒との混合溶媒である。このとき有機溶媒の添加は、顔料や分散剤を均一に溶解するために水のみでは不十分な場合、および流路中を流通するのに必要な粘性を得るのに水のみで不十分な場合などに用いることが好ましい。   The above-mentioned aqueous medium is water alone or a mixed solvent of water and an organic solvent soluble in water. At this time, the addition of the organic solvent is not sufficient only with water to uniformly dissolve the pigment and the dispersant, and when only water is insufficient to obtain the viscosity necessary to flow through the flow path. It is preferable to use for such as.

着色剤を溶解した溶液と水性媒体とを混合する実施態様は特に限定されない。例えば、水性媒体を撹拌しておきそこに着色剤の溶液を添加する実施態様、該溶液及び水性媒体をそれぞれ長さのある流路に同一の長手方向に送りこみ、その流路を通過する間に両液を接触させ着色剤微粒子を析出させる実施態様等が挙げられる。前者（撹拌混合する実施態様）については、特に水性媒体中に供給管等を導入しそこから着色剤の溶液を添加する液中添加による実施態様が好ましい。さらに具体的には、国際公開ＷＯ２００６／１２１０１８号パンフレットの段落００３６〜００４７に記載の装置を用いて液中添加を行うことができる。後者（流路を用いて両者を混合する実施態様）については、例えば、特開２００５−３０７１５４号公報の段落００４９〜５２及び図１〜図４、特願２００６−７８６３７号公報の段落００４４〜００５０に記載のマイクロリアクターを用いることができる。   The embodiment in which the solution in which the colorant is dissolved and the aqueous medium is mixed is not particularly limited. For example, an embodiment in which an aqueous medium is stirred and a solution of a colorant is added thereto, and the solution and the aqueous medium are respectively sent to a long flow path in the same longitudinal direction and passed through the flow path. And an embodiment in which the two liquids are brought into contact with each other to precipitate the colorant fine particles. As for the former (embodiment for stirring and mixing), an embodiment by adding in a liquid in which a supply pipe or the like is introduced into an aqueous medium and a colorant solution is added therefrom is preferable. More specifically, addition in liquid can be performed using the apparatus described in paragraphs 0036 to 0047 of the pamphlet of International Publication No. WO2006 / 121018. As for the latter (embodiment in which both are mixed using a flow path), for example, paragraphs 0049 to 52 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-307154 and FIGS. 1 to 4 and paragraphs 0044 to 0050 of Japanese Patent Application No. 2006-78637. Can be used.

ここで、第２態様にかかる方法で用いることのできる重合性化合物としては、重合性部分を有する化合物で上述した着色剤を溶解する溶媒に溶解し、かつ着色剤含有粒子との重合性を維持し得る化合物が用いられる。好ましくは、ラジカル重合やイオン重合で用いられるモノマーを用いることができる。   Here, as a polymerizable compound that can be used in the method according to the second embodiment, the compound having a polymerizable moiety is dissolved in a solvent that dissolves the above-described colorant, and the polymerizability with the colorant-containing particles is maintained. Which can be used. Preferably, a monomer used in radical polymerization or ionic polymerization can be used.

具体的に、モノマーの種類は本発明の効果が得られるものであれば特に限定されるものではないが、スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等の炭素数８〜２０のα−オレフィン性芳香族炭化水素類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸イソプロペニル等の炭素数３〜２０のビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、テトラクロロエチレン等の炭素数２〜２０の含ハロゲンビニル化合物類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、マレイン酸およびその塩、無水マレイン酸、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、フマル酸およびその塩、フマル酸メチル、フマル酸エチル、クロトン酸およびその塩、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等の炭素数４〜２０のオレフィンカルボン酸およびエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化アリル等の炭素数３〜２０の含シアノビニル化合物類、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等の炭素数３〜２０のビニル系アミド化合物類、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の炭素数３〜２０のオレフィンアルデヒド類、４−ビニルビリジン、４−ビニルアニリン等の炭素教８〜２０のビニル系芳香族アミン類、４−ビニルフェノール等の炭素数８〜２０のオレフィンフェノール類、ブタジエン、イソプレン等の炭素教４〜２０のジエン系化合物類等が挙げられる。また、この他にも多官能性モノマーやマクロモノマー、その他従来公知であるモノマーおよびその誘導体から適宜選ぶことができる。また、これらの重合性化合物は、１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。上記重合性化合物の使用割合は本発明の目的を達成できる範囲で、特に限定されるものではないが、着色剤含有粒子の分散安定性を更に向上させ、または水性分散体とした際の色濃度をより良好なものとする上で、着色剤１質量部に対して０．００１〜１０質量部、さらには０．００５〜２．０質量部の範囲で用いるのが好ましい。   Specifically, the type of monomer is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, but the number of carbon atoms such as styrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, styrenesulfonic acid, and salts thereof. 8 to 20 α-olefinic aromatic hydrocarbons, vinyl esters having 3 to 20 carbon atoms such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, isopropenyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetra C2-C20 halogen-containing vinyl compounds such as fluoroethylene and tetrachloroethylene, methacrylic acid and its salts, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacryl Stearyl acid, acrylic acid and its salts, methyl acrylate Ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, methyl itaconate, ethyl itaconate, maleic acid and its salts, maleic anhydride, methyl maleate, ethyl maleate , Fumaric acid and salts thereof, methyl fumarate, ethyl fumarate, crotonic acid and salts thereof, olefin carboxylic acids and esters having 4 to 20 carbon atoms such as methyl crotonic acid and ethyl crotonic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, cyanide C3-C20 cyanovinyl compounds such as allyl bromide, C3-C20 vinyl amide compounds such as acrylamide, methacrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof, acrolein, croton Charcoal such as aldehyde Olefin aldehydes having 3 to 20 primes, 8 to 20 vinyl aromatic amines such as 4-vinyl pyridine and 4-vinyl aniline, olefin phenols having 8 to 20 carbon atoms such as 4-vinyl phenol, and butadiene And diene-based compounds having 4 to 20 carbon atoms such as isoprene. In addition to this, it is possible to appropriately select from multifunctional monomers, macromonomers, other conventionally known monomers and derivatives thereof. Moreover, these polymeric compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The use ratio of the polymerizable compound is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved, but the color density when further improving the dispersion stability of the colorant-containing particles or making an aqueous dispersion. Is more preferably 0.001 to 10 parts by mass, and even more preferably 0.005 to 2.0 parts by mass with respect to 1 part by mass of the colorant.

なお、後述する、分散剤として機能する重合性化合物を用いた場合は、その量は分散剤としても必要とされる量で、かつ重合性化合物を添加することによる効果が得られる量とされる。分散剤を必要とする重合性化合物と、分散剤として機能する重合性化合物を併用した場合は、これらの合計量を上記の範囲から設定することが好ましい。   In addition, when a polymerizable compound that functions as a dispersant, which will be described later, is used, the amount thereof is an amount that is also required as a dispersant, and an amount that can provide an effect by adding the polymerizable compound. . When a polymerizable compound that requires a dispersant and a polymerizable compound that functions as a dispersant are used in combination, the total amount of these is preferably set within the above range.

第２の態様にかかる方法においては、着色剤溶液に添加する分散剤として、第１の態様に係る方法において挙げたものを用いることが好ましいが、水溶性を有していても良く、この場合、第２の態様における重合工程を経た後に水不溶性を呈していれば良く、反応性乳化剤を用いることもできる。この反応性乳化剤は、上記の重合性化合物として利用できるものであり、反応性乳化剤を使用することで分散剤と重合性化合物の両方の機能をこれにより得ることができ、用いる組成分の数を低減化できる。ただし、重合性化合物及び分散剤としても機能を有する反応性乳化剤を併用してもよいし、反応性乳化剤、重合性化合物及び分散剤の３種を併用することもできる。分散剤の添加量は上述した水不溶性ポリマーの使用範囲から選択することができ、分散剤として機能し得る重合性化合物と重合性を持たない分散剤とを併用した場合にはこれらの合計が上述した水不溶性ポリマーの使用範囲となるように選択するのが好ましい。   In the method according to the second aspect, it is preferable to use the dispersants mentioned in the method according to the first aspect as the dispersant to be added to the colorant solution. As long as the water-insolubility is exhibited after the polymerization step in the second embodiment, a reactive emulsifier can also be used. This reactive emulsifier can be used as the above-mentioned polymerizable compound. By using the reactive emulsifier, the functions of both the dispersant and the polymerizable compound can be obtained thereby, It can be reduced. However, a reactive emulsifier having a function also as a polymerizable compound and a dispersant may be used in combination, or a reactive emulsifier, a polymerizable compound, and a dispersant may be used in combination. The amount of the dispersant added can be selected from the range of use of the above-mentioned water-insoluble polymer, and when a polymerizable compound that can function as a dispersant and a dispersant that does not have polymerizability are used in combination, the total of these is the above-mentioned amount. It is preferable to select the water-insoluble polymer within the range of use.

分散剤として機能する重合性化合物は、着色剤溶液と水の混合により着色剤含有粒子が形成された際に、これに分散性を付与できるものである。好ましい具体例としては、疎水性部分、親水性部分および重合性部分を同一分子内に有する反応性乳化剤であり、さらに親水性部分がカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、アルキレンオキサイドのうちの１種以上を用いて構成されているものが好ましく利用される。具体的に、反応性乳化剤の例としては、本発明の目的を達成できるものであれば特に限定されるものではないが、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、モノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート、アリルアルコールの硫酸エステルおよびこれらの塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのような各種のポリエーテル鎖を側鎖に有するビニルエーテル類、アリルエーテル類、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル類のモノマーなどが使用される。また、市販されている反応性乳化剤として代表的なものとしては、「アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープ ＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープ ＳＥ−３０Ｎ」、「アデカリアソープ ＮＥ−１０」、「アデカリアソープ ＮＥ−２０」、「アデカリアソープ ＮＥ−３０」（旭電化工業株式会社製）、「アクアロン ＨＳ−０５」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−２０」、「アクアロン ＨＳ−３０」、「Ｈ−３３３０ＰＬ」、「アクアロン ＲＮ−１０」、「アクアロン ＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロン ＲＮ−５０」（第一工業製薬株式会社製）、「ラテムル Ｓ−１２０」、「ラテムル Ｓ−１２０Ａ」、「ラテムル Ｓ−１８０」、「ラテムル Ｓ−１８０Ａ」、「ラテムル ＡＳＫ」（花王株式会社製）、「エレミノールＪＳ−２」、「エレミノール ＲＳ−３０」（三洋化成工業株式会社製）、「ＲＭＡ−５６４」、「ＲＭＡ−５６８」、「ＲＭＡ−１１１４」、「アントックス ＭＳ−６０」、「アントックス ＭＳ−２Ｎ」、「ＲＮ−１１２０」、「ＲＡ−２６１４」（日本乳化剤株式会社製）がある。これらの１種または２以上を組み合わせて用いることができる。   The polymerizable compound that functions as a dispersant can impart dispersibility to the colorant-containing particles formed by mixing the colorant solution and water. Preferable specific examples are reactive emulsifiers having a hydrophobic part, a hydrophilic part and a polymerizable part in the same molecule, and the hydrophilic part is a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a hydroxyl group, an alkylene oxide. What is comprised using 1 or more types of these is used preferably. Specifically, examples of the reactive emulsifier are not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved, but vinyl sulfonic acid, 4-vinylbenzene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 3- ( (Meth) acryloyloxypropanesulfonic acid, 2-methylallylsulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, mono {2- (meth) acryloyloxyethyl} acid phosphate Allyl alcohol sulfates and their salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene higher fatty acid esters, vinyl ethers having various polyether chains such as polyoxyethylene alkyl phenyl ethers in the side chain, allyl ethers, Acrylic acid S Such as Le or monomer of methacrylic acid esters are used. Representative examples of commercially available reactive emulsifiers include “ADEKA rear soap SE-10N”, “ADEKA rear soap SE-20N”, “ADEKA rear soap SE-30N”, and “ADEKA rear soap NE-”. 10 ”,“ Adekaria soap NE-20 ”,“ Adekaria soap NE-30 ”(manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.),“ Aquaron HS-05 ”,“ Aquaron HS-10 ”,“ Aquaron HS-20 ”, “AQUALON HS-30”, “H-3330PL”, “AQUALON RN-10”, “AQUALON RN-20”, “AQUALON RN-30”, “AQUALON RN-50” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), “Latemuru S-120”, “Latemuru S-120A”, “Latemuru S-180”, “Latemuru S-180A”, “Latem” “ASK” (manufactured by Kao Corporation), “Eleminol JS-2”, “Eleminol RS-30” (manufactured by Sanyo Chemical Industries), “RMA-564”, “RMA-568”, “RMA-1114”, “ There are "ANTOX MS-60", "ANTOX MS-2N", "RN-1120", and "RA-2614" (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.). One or two or more of these can be used in combination.

第２の態様にかかる方法においては上述した重合開始剤を用いることができる。この重合開始剤は、着色剤溶液調製用の水及び上述した着色剤を溶解する溶媒の一方のみに、あるいはこれらの両方に添加しておくことができる。重合形態としては、ラジカル重合、イオン重合などが利用できるが、操作性、簡便性および使用できる重合性化合物のバリエーションの広さなどからラジカル重合で行うのが好適である。重合の開始及び進行は、熱や光またはその併用により、あるいは熱や光またはその併用により活性種を発生させる重合開始剤を用いて行ってもよい。   In the method according to the second aspect, the above-described polymerization initiator can be used. This polymerization initiator can be added to only one or both of the water for preparing the colorant solution and the solvent for dissolving the above-mentioned colorant. As a polymerization form, radical polymerization, ionic polymerization, and the like can be used. However, it is preferable to perform the polymerization by radical polymerization from the viewpoint of operability, simplicity, and wide variety of polymerizable compounds that can be used. The initiation and progression of the polymerization may be performed by using a polymerization initiator that generates active species by heat, light, or a combination thereof, or by heat, light, or a combination thereof.

ビルドアップ法においては、着色剤粒子を形成した後に、前記着色剤粒子を加熱する工程を導入することが好ましい。加熱工程を導入する意義については、特許第３９３６５５８号公報に記載の効果や、安定な結晶構造を有する着色剤粒子を得ることができる等、いわゆるオストワルド熟成に代表されるものであり、この処理により、分散体の粘度を低下させるとともに、分散安定性を向上させることができる。
上記加熱は３０〜１１０℃で行うことが好ましく、加熱時間は１０〜３６０分であることが好ましい。この加熱処理は上記水不溶性色材溶液と水性媒体とを混合して微粒子を生成させた分散体とした後に行うことが好ましい。 In the build-up method, it is preferable to introduce a step of heating the colorant particles after forming the colorant particles. The significance of introducing the heating step is typified by so-called Ostwald ripening, such as the effects described in Japanese Patent No. 3936558 and the ability to obtain colorant particles having a stable crystal structure. In addition to reducing the viscosity of the dispersion, the dispersion stability can be improved.
The heating is preferably performed at 30 to 110 ° C., and the heating time is preferably 10 to 360 minutes. This heat treatment is preferably performed after mixing the water-insoluble colorant solution and an aqueous medium to obtain a dispersion in which fine particles are produced.

ビルドアップ法においては、上述した水と着色剤の粒子と水不溶性ポリマーとを含有する分散体を用い、この着色剤の微粒子を再分散可能に凝集させた軟凝集体とし、該軟凝集体を前記分散体から分離することができる。さらには、前記軟凝集体に再分散性を付与し、その凝集を解き再分散媒体に再分散させることができる。   In the build-up method, the above-described dispersion containing water, colorant particles, and a water-insoluble polymer is used to form a soft aggregate obtained by agglomerating fine particles of the colorant so as to be redispersible. It can be separated from the dispersion. Furthermore, it is possible to impart re-dispersibility to the soft agglomerates and to release the agglomerates and re-disperse them in a re-dispersion medium.

ビルドアップ法において、前記の着色剤の粒子を再分散可能に凝集させた軟凝集体とし該軟凝集体を前記分散体から分離する工程、及びにこの凝集体の凝集を解き再分散させる工程について詳しく説明する。
以下に具体的に述べるように、着色剤の粒子を析出させた（さらに、重合させる工程を経た）混合液を酸処理し、好ましくは凝集体の形成に酸を添加して処理し、粒子の凝集体を形成させることが好ましい。酸を用いた処理は、好ましくは、粒子を酸で凝集させてこれを溶剤（分散媒）と分離し、濃縮、脱溶剤および脱塩（脱酸）を行う工程を含む。系を酸性にすることで酸性の親水性部分による静電反発力を低下させ、粒子を凝集させることができる。 In the build-up method, a step of separating the soft agglomerate from the dispersion into a soft agglomerate in which the particles of the colorant are agglomerated so as to be redispersible, and a step of re-dispersing the agglomeration of the agglomerate explain in detail.
As specifically described below, the mixed solution in which the particles of the colorant are precipitated (further subjected to the polymerization step) is acid-treated, and preferably, an acid is added to the formation of the agglomerate, and the mixture is treated. It is preferable to form an aggregate. The treatment using an acid preferably includes a step of aggregating the particles with an acid, separating the particles from a solvent (dispersion medium), and performing concentration, desolvation, and desalting (deoxidation). By making the system acidic, the electrostatic repulsion force due to the acidic hydrophilic portion can be reduced and the particles can be aggregated.

ここで用いる酸としては、沈殿し難い微粒子となっているものを凝集させて、スラリー、ペースト、粉状、粒状、ケーキ状（塊状）、シート状、短繊維状、フレーク状などにして通常の分離法によって効率よく溶剤と分離できる状態にするものであれば、いかなるものでも使用できる。さらに好ましくは、アルカリと水溶性の塩を形成する酸を利用するのがよく、酸自体も水への溶解度が高いものが好ましい。また脱塩を効率よく行うために、加える酸の量は粒子が凝集する範囲でできるだけ少ない方がよい。具体的には塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、メタンスルホン酸などが挙げられるが、塩酸、酢酸および硫酸が特に好ましい。酸によって容易に分離可能な状態にされた顔料粒子の水性分散液は遠心分離装置や濾過装置またはスラリー固液分離装置などで容易に分離することができる。この際、希釈水の添加、またはデカンテーションおよび水洗の回数を増やすことで脱塩、脱溶剤の程度を調節することができる。凝集方法としては、さらにミョウバンなどの無機化合物や高分子凝集剤を合わせて用いることも可能である。   As the acid used here, it is usual to agglomerate fine particles that are difficult to precipitate into a slurry, paste, powder, granule, cake (lumb), sheet, short fiber, flake, etc. Any material can be used as long as it can be efficiently separated from the solvent by a separation method. More preferably, an acid that forms a water-soluble salt with an alkali should be used, and the acid itself is preferably highly soluble in water. Further, in order to efficiently perform desalting, the amount of acid to be added is preferably as small as possible within the range where the particles aggregate. Specific examples include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, phosphoric acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, methanesulfonic acid and the like, with hydrochloric acid, acetic acid and sulfuric acid being particularly preferred. An aqueous dispersion of pigment particles that can be easily separated by an acid can be easily separated by a centrifugal separator, a filtration apparatus, a slurry solid-liquid separation apparatus, or the like. At this time, the degree of desalting and solvent removal can be adjusted by adding dilution water or increasing the number of decantations and washings. As an aggregating method, an inorganic compound such as alum or a polymer aggregating agent can also be used.

ここで得られた凝集体は、含水率の高いペーストやスラリーのままで用いることもできるが、必要に応じてスプレードライ法、遠心分離乾燥法、濾過乾燥法または凍結乾燥法などのような乾燥法により、微粉末として用いることもできる。   The agglomerates obtained here can be used as a paste or slurry having a high water content, but if necessary, drying such as spray drying, centrifugal drying, filtration drying or freeze drying may be used. Depending on the method, it can also be used as a fine powder.

この再分散処理としてアルカリ処理を挙げることができる。すなわち、酸を用いて凝集させた粒子をアルカリで中和し、粒子の析出時の一次粒子径で水等に再分散させることが好ましい。すでに脱塩および脱溶剤が行われているため、不純物の少ないコンクベースを得ることができる。ここで使用するアルカリは、酸性の親水性部分を持つ分散剤の中和剤として働き、水への溶解性が高まるもので、いかなるものでも使用できる。具体的にはアミノメチルプロパノール、ジメチルアミノプロパノール、ジメチルエタノールアミン、ジエチルトリアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、モルホリン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニアが挙げられる。これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the redispersion treatment include alkali treatment. That is, it is preferable to neutralize particles aggregated using an acid with an alkali and re-disperse them in water or the like with a primary particle size at the time of precipitation. Since desalting and solvent removal have already been performed, a concentrated base with few impurities can be obtained. The alkali used here acts as a neutralizing agent for the dispersant having an acidic hydrophilic portion and increases the solubility in water. Any alkali can be used. Specifically, various organic amines such as aminomethylpropanol, dimethylaminopropanol, dimethylethanolamine, diethyltriamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, butyldiethanolamine, morpholine, sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide And alkali metal hydroxides such as ammonia. These 1 type (s) or 2 or more types can be used in combination.

上記のアルカリの使用量は、凝集した粒子を水に安定に再分散できる範囲であれば特に限定されるものではないが、印刷インキやインクジェットプリンタ用インクなどの用途に用いる場合、各種部材の腐食の原因になる場合があるため、ｐＨが６〜１２、さらに好ましくは７〜１１の範囲になる量を使用するのがよい。   The amount of alkali used is not particularly limited as long as the aggregated particles can be stably redispersed in water. However, when used in applications such as printing ink and ink for ink jet printers, corrosion of various members. Therefore, it is preferable to use an amount that makes the pH 6 to 12, more preferably 7 to 11.

また、粒子析出時に用いる分散剤に応じて、上記のアルカリ処理とは異なる方法を用いてもよく、例えば、従来公知の低分子分散剤や高分子分散を使用した再分散処理があげられる。これらの再分散処理は上述したアルカリ処理と併用してもよい。   Further, depending on the dispersant used at the time of particle precipitation, a method different from the above-described alkali treatment may be used, and examples thereof include a redispersion treatment using a conventionally known low molecular dispersant or polymer dispersion. These redispersion treatments may be used in combination with the alkali treatment described above.

また、凝集した粒子を再分散する際に、再分散用媒体として水溶性の有機溶剤を添加して、再分散しやすくすることができる。具体的に使用できる有機溶剤としては特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、顔料粒子を再分散させて水性分散液とするとき、ここにおける水の量は９９〜２０質量％であることが好ましく、９５〜３０質量％とすることがより好ましい。上記の水溶性有機溶剤の量は５０〜０．１質量％であることが好ましく、３０〜０．０５質量％とすることがより好ましい。   Further, when re-dispersing the aggregated particles, a water-soluble organic solvent can be added as a re-dispersing medium to facilitate re-dispersion. Specific examples of organic solvents that can be used include, but are not limited to, lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, and tert-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. , Aliphatic ketones such as diacetone alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl or monoethyl ether, propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol methyl ether, ethylene Glycol phenyl ether, propylene glycol phenyl ether, diethylene glycol monomethyl or Bruno ethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl or monoethyl ether, N- methylpyrrolidone, 2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, dimethyl acetamide and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Further, when the pigment particles are redispersed to obtain an aqueous dispersion, the amount of water here is preferably 99 to 20% by mass, and more preferably 95 to 30% by mass. The amount of the water-soluble organic solvent is preferably 50 to 0.1% by mass, and more preferably 30 to 0.05% by mass.

凝集した粒子に水、上記アルカリおよび水溶性の有機溶剤を加える際には、必要に応じて撹拌、混合、サンドミル、ビーズミル、ボールミル、ディゾルバーなどの分散機や超音波分散装置を用いることができる。特に含水率の高い有機顔料のペースト、スラリーを用いる際は水を加えなくてもよい。さらに、再分散の効率を高める目的、および不用となった水溶性有機溶剤または過剰なアルカリ等を除去する目的で加熱、冷却、または蒸留などを行うことができる。   When adding water, the alkali and the water-soluble organic solvent to the agglomerated particles, a dispersing machine such as agitation, mixing, sand mill, bead mill, ball mill, or dissolver or an ultrasonic dispersing apparatus can be used as necessary. In particular, when using a paste or slurry of an organic pigment having a high water content, it is not necessary to add water. Furthermore, heating, cooling, distillation or the like can be performed for the purpose of increasing the efficiency of redispersion and for removing unnecessary water-soluble organic solvents or excess alkali.

ビルドアップ法により得られる分散体は分散安定性に優れ、遊離ポリマーが非常に少ないため、本発明のインク組成物として好適に用いることができる。   Since the dispersion obtained by the build-up method is excellent in dispersion stability and has very little free polymer, it can be suitably used as the ink composition of the present invention.

本発明のインク組成物には、通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
本発明のインク組成物中の水の含有量は、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％である。インク組成物の表面張力（２０℃）は、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
本発明のインク組成物の粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、好ましくは２〜１２ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２．５〜１０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２．５〜６ｍＰａ・ｓである。なお、粘度の測定は、東機産業株式会社製のＥ型粘度計「ＲＥ８０」を用いて、測定温度２０℃、測定時間１分、回転数１００ｒｐｍ、ロータは標準（１°３４′×Ｒ２４）を使用して行うことができる。 Commonly used wetting agents, penetrating agents, dispersants, viscosity modifiers, antifoaming agents, antifungal agents, rustproofing agents, and the like can be added to the ink composition of the present invention.
The water content in the ink composition of the present invention is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 40 to 80% by mass. The surface tension (20 ° C.) of the ink composition is preferably 25 to 50 mN / m, more preferably 27 to 45 mN / m.
The viscosity (20 ° C.) of the ink composition of the present invention is preferably 2 to 12 mPa · s, more preferably 2.5 to 10 mPa · s, and further preferably 2.5 to 2.5 in order to maintain good ejection properties. 6 mPa · s. The viscosity is measured using an E-type viscometer “RE80” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., measuring temperature 20 ° C., measuring time 1 minute, rotation speed 100 rpm, rotor standard (1 ° 34 ′ × R24) Can be done using.

＜インクセット＞
本発明のインクセットは、本発明のインク組成物の少なくとも１種を含んで構成される。
本発明のインクセットの態様としては、
（１）多色画像（例えば、フルカラー画像）の形成に用いることができる異なる色調を有する複数のインク組成物の組合せの態様、
（２）インク組成物の少なくとも１種と、前記インク組成物と接触して凝集体を形成可能な処理液の少なくとも１種とを含む態様、
（３）上記（１）と（２）の組み合わせの態様
の（１）〜（３）等が挙げられる。
本発明のインクセットは、前記インク組成物を用いる画像形成方法に用いられ、特に後述の画像形成方法に用いるインクセットであることが好ましい。以下、（１）及び（２）の態様について述べる。 <Ink set>
The ink set of the present invention includes at least one kind of the ink composition of the present invention.
As an aspect of the ink set of the present invention,
(1) A combination aspect of a plurality of ink compositions having different color tones that can be used to form a multicolor image (for example, a full color image),
(2) an embodiment comprising at least one ink composition and at least one treatment liquid capable of forming an aggregate upon contact with the ink composition;
(3) (1)-(3) etc. of the aspect of the combination of said (1) and (2) are mentioned.
The ink set of the present invention is used in an image forming method using the ink composition, and is particularly preferably an ink set used in an image forming method described later. Hereinafter, modes (1) and (2) will be described.

（１）の態様：異なる色調を有する複数のインク組成物の組合せからなるインクセットとしては、フルカラー画像を形成するためにマゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを有することが好ましい。また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。また、イエロー、マゼンタ、シアン色調インク以外のレッド、グリーン、ブルー、白色インクやいわゆる印刷分野における特色インク（例えば無色）等を用いてもよい。
これらの複数の色調を有するインク組成物は、本発明のインク組成物の作製において着色剤を適宜選択することにより作製することができる。 Aspect (1): The ink set composed of a combination of a plurality of ink compositions having different color tones preferably includes magenta color ink, cyan color ink, and yellow color ink in order to form a full color image. Further, in order to adjust the color tone, a black color tone ink may be used. Further, red, green, blue, and white inks other than yellow, magenta, and cyan color inks, and so-called special color inks (for example, colorless) in the printing field may be used.
These ink compositions having a plurality of color tones can be prepared by appropriately selecting a colorant in the preparation of the ink composition of the present invention.

（２）の態様：本発明のインク組成物の少なくとも１種と、前記インク組成物と接触して凝集体を形成可能な処理液の少なくとも１種とを含む態様である。 Aspect (2): An aspect comprising at least one ink composition of the present invention and at least one treatment liquid capable of forming an aggregate upon contact with the ink composition.

（処理液）
処理液は、インク組成物と接触したときに凝集体を形成できる水性組成物であり、具体的には、インク組成物と混合されたときに、インク組成物中の着色粒子（顔料等）などの分散粒子を凝集させて凝集体を形成可能な凝集成分を少なくとも含み、必要に応じて、他の成分を含んで構成することができる。インク組成物と共に処理液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。 (Processing liquid)
The treatment liquid is an aqueous composition capable of forming an aggregate when it comes into contact with the ink composition. Specifically, when mixed with the ink composition, colored particles (pigments, etc.) in the ink composition, etc. The dispersed particles may be agglomerated to form an agglomerate, and at least an agglomerated component may be included, and other components may be included as necessary. By using the treatment liquid together with the ink composition, it is possible to increase the speed of inkjet recording, and an image with high density and resolution can be obtained even when recording at high speed.

（凝集成分）
処理液は、インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集成分の少なくとも１種を含有する。インクジェット法で吐出された前記インク組成物に処理液が混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。 (Aggregating component)
The treatment liquid contains at least one aggregation component capable of forming an aggregate upon contact with the ink composition. By mixing the treatment liquid with the ink composition ejected by the ink jet method, aggregation of pigments and the like stably dispersed in the ink composition is promoted.

処理液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体組成物が挙げられる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃±１℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜６であることが好ましく、１．２〜５であることがより好ましく、１．５〜４であることが更に好ましい。この場合、吐出工程で用いる前記インク組成物のｐＨ（２５±１℃）は、７．５〜９．５（より好ましくは８．０〜９．０）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が３〜５である場合が好ましい。
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the treatment liquid include a liquid composition capable of generating an aggregate by changing the pH of the ink composition. At this time, the pH (25 ° C. ± 1 ° C.) of the treatment liquid is preferably 1 to 6, more preferably 1.2 to 5, more preferably 1.5 from the viewpoint of the aggregation rate of the ink composition. More preferably, it is ~ 4. In this case, the pH (25 ± 1 ° C.) of the ink composition used in the ejection step is preferably 7.5 to 9.5 (more preferably 8.0 to 9.0).
Among these, in the present invention, from the viewpoint of image density, resolution, and speedup of inkjet recording, the pH (25 ° C.) of the ink composition is 7.5 or more, and the pH (25 ° C.) of the treatment liquid is. The case of 3-5 is preferable.
The aggregating components can be used alone or in combination of two or more.

処理液は、凝集成分として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。   The treatment liquid can be configured using at least one acidic compound as an aggregation component. As the acidic compound, a compound having a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a sulfuric acid group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, or a carboxyl group, or a salt thereof (for example, a polyvalent metal salt) may be used. it can. Among these, from the viewpoint of the aggregation rate of the ink composition, a compound having a phosphate group or a carboxyl group is more preferable, and a compound having a carboxyl group is still more preferable.

カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。   Examples of the compound having a carboxyl group include polyacrylic acid, acetic acid, glycolic acid, malonic acid, malic acid, maleic acid, ascorbic acid, succinic acid, glutaric acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, lactic acid, pyrrolidone carboxylic acid, and pyrone. It is selected from carboxylic acid, pyrrole carboxylic acid, furan carboxylic acid, pyridine carboxylic acid, coumaric acid, thiophene carboxylic acid, nicotinic acid, derivatives of these compounds, or salts thereof (for example, polyvalent metal salts). Is preferred. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

本発明における処理液は、上記酸性化合物に加えて、水系溶媒（例えば、水）を更に含んで構成することができる。
処理液中の酸性化合物の含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい The treatment liquid in the present invention can be configured to further contain an aqueous solvent (for example, water) in addition to the acidic compound.
As content of the acidic compound in a process liquid, it is preferable that it is 5-95 mass% with respect to the total mass of a process liquid from a viewpoint of the aggregation effect, and it is more preferable that it is 10-80 mass%.

また、高速凝集性を向上させる処理液の好ましい一例として、多価金属塩あるいはポリアリルアミンを添加した処理液も挙げることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩、及びポリアリルアミン、ポリアリルアミン誘導体を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。   Further, as a preferred example of the treatment liquid for improving the high-speed aggregation property, a treatment liquid to which a polyvalent metal salt or polyallylamine is added can also be mentioned. Examples of the polyvalent metal salt include alkaline earth metals belonging to Group 2 of the periodic table (eg, magnesium, calcium), transition metals belonging to Group 3 of the periodic table (eg, lanthanum), and cations from Group 13 of the periodic table. (For example, aluminum), salts of lanthanides (for example, neodymium), polyallylamine, and polyallylamine derivatives. As the metal salt, carboxylate (formic acid, acetic acid, benzoate, etc.), nitrate, chloride, and thiocyanate are suitable. Among them, preferred are calcium salts or magnesium salts of carboxylic acids (formic acid, acetic acid, benzoates, etc.), calcium salts or magnesium salts of nitric acid, calcium chloride, magnesium chloride, and calcium salts or magnesium salts of thiocyanic acid.

金属の塩の処理液中における含有量としては、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。   As content in the process liquid of a metal salt, 1-10 mass% is preferable, More preferably, it is 1.5-7 mass%, More preferably, it is the range of 2-6 mass%.

処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。 The viscosity of the treatment liquid is preferably in the range of 1 to 30 mPa · s, more preferably in the range of 1 to 20 mPa · s, still more preferably in the range of 2 to 15 mPa · s, from the viewpoint of the aggregation rate of the ink composition. The range of 10 mPa · s is particularly preferable. The viscosity is measured under a condition of 20 ° C. using VISCOMETER TV-22 (manufactured by TOKI SANGYO CO. LTD).
The surface tension of the treatment liquid is preferably 20 to 60 mN / m, more preferably 20 to 45 mN / m, and more preferably 25 to 40 mN / m from the viewpoint of the aggregation rate of the ink composition. More preferably. The surface tension is measured under conditions of 25 ° C. using an Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).

［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、複数の吐出口（以下、「ノズル」ともいう。）が２次元マトリックス状に配設され、前記吐出口から本発明の前記インク組成物、又は本発明の前記インクセットのインク組成物を前記吐出口から吐出して画像を形成する工程（以下、「インク吐出工程」ということがある。）を含む構成としたものであり、必要に応じて、その他の工程を設けて構成されてもよい。
本発明の画像形成方法は、特に、本発明のインク組成物を用いた構成とすることにより、インク組成物に因るノズル目詰まりを抑制することができ、この結果、吐出安定性及び洗浄性に優れたものとなる。 [Image forming method]
In the image forming method of the present invention, a plurality of discharge ports (hereinafter also referred to as “nozzles”) are arranged in a two-dimensional matrix, and the ink composition of the present invention or the ink of the present invention is provided from the discharge ports. The ink composition of the set is ejected from the ejection port to form an image (hereinafter, also referred to as “ink ejection process”), and other processes may be performed as necessary. It may be provided and configured.
In particular, the image forming method of the present invention can suppress nozzle clogging due to the ink composition by using the ink composition of the present invention. It will be excellent.

［インク吐出工程］
インク吐出工程では、ノズルプレートを備えたインクジェットヘッドを用い、インク組成物を吐出して画像を形成される。本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。 [Ink ejection process]
In the ink ejection process, an image is formed by ejecting an ink composition using an inkjet head having a nozzle plate. In this step, the ink composition can be selectively applied onto the recording medium, and a desired visible image can be formed.

インクジェット法を利用した画像の記録は、具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に液体組成物を吐出することにより行なえる。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。   Specifically, the image recording using the ink-jet method is performed by supplying energy to obtain a desired recording medium, that is, plain paper, resin-coated paper, for example, JP-A-8-169172 and JP-A-8-27693. Publication No. 2-276670, No. 7-276789, No. 9-323475, No. JP-A-62-238783, JP-A-10-153898, No. 10-217473, No. 10- No. 235995, No. 10-337947, No. 10-217597, No. 10-337947, etc. Liquid composition for ink jet paper, film, electrophotographic co-paper, fabric, glass, metal, ceramics, etc. This can be done by discharging objects. As a preferable ink jet recording method for the present invention, the method described in paragraph Nos. 0093 to 0105 of JP-A No. 2003-306623 can be applied.

インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。なお、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。   The inkjet method is not particularly limited, and is a known method, for example, a charge control method that discharges ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method (pressure pulse method) that uses vibration pressure of a piezoelectric element, an electric method An acoustic ink jet system that converts a signal into an acoustic beam, irradiates the ink with ink and ejects the ink using radiation pressure, and a thermal ink jet (bubble jet (registered trademark)) that heats the ink to form bubbles and uses the generated pressure. )) Any method may be used. The ink jet method includes a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method using is included.

また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。なお、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。   In addition, an ink jet head used in the ink jet method may be an on-demand method or a continuous method. In addition, as a discharge method, an electro-mechanical conversion method (for example, a single cavity type, a double cavity type, a bender type, a piston type, a shear mode type, a shared wall type, etc.), an electro-thermal conversion method (for example, a thermal type) Specific examples include an ink jet type, a bubble jet (registered trademark) type, an electrostatic suction type (for example, an electric field control type, a slit jet type, etc.) and a discharge type (for example, a spark jet type). However, any discharge method may be used. There are no particular restrictions on the ink nozzles used when recording by the ink jet method, and they can be appropriately selected according to the purpose.

インクジェットヘッドとしては、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式（シングルパス方式）とがあることが、本発明の吐出安定性、洗浄性の向上の効果を顕著に奏することから好ましい。シングルパス方式とは、記録媒体の全域をカバーするフルラインヘッドを用いて、該フルラインヘッドと記録媒体とを相対的に一回だけ移動させる動作で、記録媒体の全面に画像を形成する態様である。このようなシングルパス方式の例としては、特開２００５−９６４４３号公報、特開２００５−２８０３４６号公報に記載がある。つまり、シングルパス方式では、フルラインヘッドの素子配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明の画像形成方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にシングルパス方式に適用した場合に吐出精度の向上及びノズルプレートのインクとの接触による侵食防止に対する効果が大きい。   As an ink jet head, there is a line method (single pass method) using a line head in which recording elements are arranged corresponding to the entire area of one side of the recording medium. It is preferable because the effect of improvement is remarkably exhibited. The single-pass method is a mode in which an image is formed on the entire surface of the recording medium by an operation of moving the full-line head and the recording medium only once relative to each other using a full-line head that covers the entire area of the recording medium. It is. Examples of such a single path method are described in JP-A-2005-96443 and JP-A-2005-280346. That is, in the single-pass method, an image can be recorded on the entire surface of the recording medium by scanning the recording medium in a direction orthogonal to the element arrangement direction of the full line head, and a carriage system such as a carriage for scanning the short head is provided. It becomes unnecessary. Further, since complicated scanning control of the carriage movement and the recording medium is not required, and only the recording medium is moved, the recording speed can be increased as compared with the shuttle system. The image forming method of the present invention can be applied to any of these, but in general, when applied to the single pass method, the effect of improving ejection accuracy and preventing erosion due to contact of the nozzle plate with ink is great.

更には、本発明におけるインク吐出工程では、ライン方式による場合に、インク組成物を１種のみ用いるのみならず２種以上のインク組成物を用い、先に吐出するインク組成物（第ｎ色目（ｎ≧１）、例えば第２色目）とそれに続いて吐出するインク組成物（第ｎ＋１色目、例えば第３色目）との間の吐出（打滴）間隔を１秒以下にして好適に記録を行なうことができる。本発明においては、ライン方式で１秒以下の吐出間隔として、インク滴間の干渉で生じる滲みや色間混色を防止しつつ、従来以上の高速記録下で耐擦過性に優れ、ブロッキングの発生が抑えられた画像を得ることができる。また、色相及び描画性（画像中の細線や微細部分の再現性）に優れた画像を得ることができる。   Furthermore, in the ink ejection process of the present invention, in the case of the line method, not only one type of ink composition is used, but also two or more types of ink compositions are used, and an ink composition (nth color ( n ≧ 1), for example, the second color), and the ink composition (n + 1th color, for example, the third color) to be ejected subsequently is preferably set to 1 second or less for the ejection (droplet ejection) interval to perform recording. be able to. In the present invention, an ejection interval of 1 second or less in the line method prevents bleeding and color mixing between ink droplets, and has excellent scratch resistance under high-speed recording higher than that of the prior art, and occurrence of blocking. A suppressed image can be obtained. In addition, an image having excellent hue and drawability (reproducibility of fine lines and fine portions in the image) can be obtained.

インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、０．５〜６ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１〜５ｐｌがより好ましく、更に好ましくは２〜４ｐｌである。   The amount of ink droplets ejected from the inkjet head is preferably 0.5 to 6 pl (picoliter), more preferably 1 to 5 pl, and still more preferably 2 to 4 pl from the viewpoint of obtaining a high-definition image. .

−インクジェットヘッド−
本発明の画像形成方法において、インクジェットヘッドは少なくともノズルプレートを備えている。図１は、インクジェットヘッドの内部構造の一例を示す概略断面図である。 -Inkjet head-
In the image forming method of the present invention, the ink jet head includes at least a nozzle plate. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the internal structure of an inkjet head.

図１に示すように、インクジェットヘッド２００は、吐出口（ノズル）を有するノズルプレート１１と、ノズルプレートの吐出方向と反対側に設けられたインク供給ユニット２０とを備えている。ノズルプレート１１には、インクを吐出する複数の吐出口１２が設けられている。   As shown in FIG. 1, the inkjet head 200 includes a nozzle plate 11 having discharge ports (nozzles) and an ink supply unit 20 provided on the side opposite to the discharge direction of the nozzle plate. The nozzle plate 11 is provided with a plurality of ejection ports 12 for ejecting ink.

ノズルプレート１１は、図２に示すように、３２×６０個の吐出口（ノズル）が２次元配列されて設けられている。このノズルプレートは、例えば、シリコンで形成され、ノズル口内及びインク吐出方向側の表面にはシリコンが露出した構造になっている。   As shown in FIG. 2, the nozzle plate 11 is provided with 32 × 60 discharge ports (nozzles) arranged two-dimensionally. This nozzle plate is made of, for example, silicon, and has a structure in which silicon is exposed in the nozzle opening and on the surface in the ink discharge direction.

このノズルプレートにより高速シングルパス（記録媒体が１回通過）で１２００ｄｐｉの高精細で高画質記録が可能である。すなわち、ノズルプレートの複数のノズルが２次元マトリックス状に配置されており、このノズルプレートに固定されたインク供給ユニットは多くのインクを高周波数で吐出（いわゆる高Ｄｕｔｙにて吐出）させることができる流路構成となっている。   With this nozzle plate, high-definition and high-quality recording of 1200 dpi is possible by high-speed single pass (the recording medium passes once). That is, a plurality of nozzles of the nozzle plate are arranged in a two-dimensional matrix, and the ink supply unit fixed to the nozzle plate can discharge a large amount of ink at a high frequency (so-called high duty). It has a flow path configuration.

（インクジェットヘッドノズルの撥水処理）
記録ヘッドにおいて、ノズルの表面は特開２００２−２９２８７８号公報に記載されるような撥水処理を施すことが吐出安定性、洗浄性の向上の点でより好適である。例えば、フッ素系樹脂性部材や単層のフッ素系樹脂プレート、もしくは、基材の最表面にフッ素系樹脂層が形成された２層以上の複数層の構造の部材（プレート）などが利用可能である。 (Water repellent treatment of inkjet head nozzle)
In the recording head, the surface of the nozzle is more preferably subjected to water repellent treatment as described in JP-A-2002-292878 in terms of improvement in ejection stability and cleaning properties. For example, a fluorine-based resin member, a single-layer fluorine-based resin plate, or a member (plate) having a structure of two or more layers in which a fluorine-based resin layer is formed on the outermost surface of the substrate can be used. is there.

フッ素系樹脂性製部材、またはフッ素系樹脂層の材料としては、主鎖に−ＣＦ２−を含み、末端基が−ＣＦ３のフルオロカーボン樹脂、主鎖に−ＳｉＦ２−を含み、末端基が−ＳｉＦ３のフルオロシリコーン樹脂、もしくは、これらフルオロカーボン樹脂およびフルオロシリコーン樹脂のフッ素原子の一部を水素原子で置換したハイドロフルオロカーボン樹脂、ハイドロフルオロシリコーン樹脂等の従来公知の各種のフッ素系樹脂が利用可能である。 As a material of the fluororesin member or the fluororesin layer, the main chain contains —CF 2 —, the end group is —CF 3 fluorocarbon resin, the main chain contains —SiF 2 —, and the end group is -Fluorosilicone resin of -SiF 3 or various conventionally known fluororesins such as hydrofluorocarbon resins and hydrofluorosilicone resins in which some of the fluorine atoms of these fluorocarbon resins and fluorosilicone resins are replaced with hydrogen atoms can be used It is.

より具体的には、フッ素系樹脂性部材またはフッ素系樹脂層の材料として、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン共重合体）等のフッ素系樹脂を一例として挙げることができる。また、この中でも、ＰＴＦＥは特に好ましい例として示すことができる。   More specifically, PTFE (polytetrafluoroethylene), PFA (tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinyl ether copolymer), FEP (tetrafluoroethylene hexafluoropropylene) are used as the material of the fluororesin member or the fluororesin layer. Copolymers) and fluorinated resins such as ETFE (tetrafluoroethylene copolymer) can be given as examples. Among these, PTFE can be shown as a particularly preferable example.

なお、本発明において、撥水性とは、一般に知られているバルク材料の表面の持つ、水に対する接触角よりも大きい接触角を持つ表面の性質をいう。すなわち、バルク材料の内、最も大きい接触角を持つ材料は、ＰＦＡ樹脂であり、その接触角は、約１１５°であるので、これよりも大きい接触角を示す表面の性質を超撥水性という。従って、本発明において、フッ素系樹脂性部材やフッ素系樹脂層の表面の超撥水化処理とは、フッ素系樹脂本来の撥水性よりも撥水性を持つように、すなわち、フッ素系樹脂が本来持っている接触角よりも大きい接触角を持つようにフッ素系樹脂の表面を処理することをいう。従って、本発明では、水に対する接触角は、１２０°以上が好ましいが、１５０°以上、あるいは１７０°以上であっても良い。なお、接触角の上限は、特に制限はない。   In the present invention, the water repellency means a property of a surface having a contact angle larger than a contact angle with water, which is generally known on the surface of a bulk material. That is, the material having the largest contact angle among the bulk materials is PFA resin, and the contact angle is about 115 °. Therefore, the property of the surface exhibiting a larger contact angle is called super water repellency. Therefore, in the present invention, the super-water-repellent treatment of the surface of the fluorine-based resinous member or the fluorine-based resin layer means that the water-repellent property is higher than the water-repellent property inherent in the fluorine-based resin. It means that the surface of the fluororesin is treated so as to have a contact angle larger than the contact angle it has. Accordingly, in the present invention, the contact angle with water is preferably 120 ° or more, but may be 150 ° or more, or 170 ° or more. The upper limit of the contact angle is not particularly limited.

ここで、本発明に用いられる、フッ素系樹脂性部材やフッ素系樹脂層の表面の超撥水化処理に関しては、特に、制限的ではなく、フッ素系樹脂の表面に超撥水性を付与できればどのような処理でも良いが、例えば、「表面改質層を有するフッ素樹脂成形体、フッ素樹脂の表面処理方法、および処理装置（特開２０００−１７０９１号公報）」や、「フッ素樹脂の超撥水性に及ぼすＡｒイオン注入の影響（第１５回イオン注入表層処理シンポジウム予稿集）」等に詳細に記述されている方法などを用いれば良い。また、本発明に用いられる親水化処理に関しては、特に、制限的ではなく、フッ素系樹脂の表面に親水性を付与できればどのような処理でも良いが、例えば、「フッ素樹脂に対する表面改質技術の最先端（日東技報 Ｖｏｌ．３４， Ｎｏ．１ ＜Ｍａｙ， １９９６＞）」等に詳細に記述されている方法などを用いれば良い。   Here, the super water-repellent treatment on the surface of the fluororesin member or the fluororesin layer used in the present invention is not particularly limited, and any superhydrophobicity can be imparted to the fluororesin surface. For example, “a fluororesin molded body having a surface-modified layer, a fluororesin surface treatment method and a treatment apparatus (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-17091)”, “a superhydrophobic fluororesin” The method described in detail in "Effect of Ar ion implantation on the 15th ion implantation surface treatment symposium proceedings" etc. may be used. Further, the hydrophilization treatment used in the present invention is not particularly limited, and any treatment may be used as long as hydrophilicity can be imparted to the surface of the fluororesin. For example, “surface modification technology for fluororesin” What is necessary is just to use the method etc. which are described in detail in the state-of-the-art (Nitto technical report Vol.34, No.1 <May, 1996>).

−記録媒体−
本発明の画像形成方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。 -Recording media-
The image forming method of the present invention records an image on a recording medium.
The recording medium is not particularly limited, and general printing paper mainly composed of cellulose, such as so-called high-quality paper, coated paper, and art paper, used for general offset printing and the like can be used.

記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。   As the recording medium, commercially available media can be used. For example, “OK Prince fine quality” manufactured by Oji Paper Co., Ltd., “Shiorai” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., and Nippon Paper Industries ( Fine coated paper such as “New NPI fine quality” manufactured by Co., Ltd., “OK Everlight Coat” manufactured by Oji Paper Co., Ltd., and “Aurora S” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., Oji Lightweight coated paper (A3) such as “OK Coat L” manufactured by Paper Industries Co., Ltd. and “Aurora L” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. “OK Top Coat +” manufactured by Oji Paper Co., Ltd. and Nippon Paper Industries Co., Ltd. ) Coated paper (A2, B2) such as “Aurora Coat” manufactured by Oji Paper Co., Ltd. Art paper (A1) such as “OK Kanfuji +” manufactured by Oji Paper Co., Ltd. and “Tokuhishi Art” manufactured by Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd. Is mentioned. It is also possible to use various photographic papers for ink jet recording.

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。尚、特に断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.

≪一般式（１Ａ）で表される化合物（特定の化合物）の合成≫
（特定の化合物Ａの合成例１）
反応容器内に、無水フタル酸１００部及び２−エチルヘキシルアルコールのエチレンオキサイド４ｍｏｌ付加物（日本乳化剤株式会社製、商品名：ニューコール１００４）４００部、テトライソプロポキシチタネート０．５部を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った後、２２０℃に昇温し、エステル化反応を行った。さらに同温度にて減圧反応を行うことでエステル化反応を完結させ、余分なアルコールをトッピングにより除去することでフタル酸ジエステル系の特定の化合物Ａを得た。
特定の化合物Ａは、フタル酸を基本構造に、両末端に２−エチルヘキシル基のエチレンオキサイドが４モル付加物を有している。フタル酸のＬｏｇＰ値は０．５７であり、エチレンオキサイドのＬｏｇＰ値は−０．２７、２−エチルヘキシル基のＬｏｇＰ値は３．９１であるので、特定の化合物ＡのＬｏｇＰ値は６．２３（＝０．５７−０．２７×８＋３．９１×２）と計算される。 << Synthesis of Compound (Specific Compound) Represented by General Formula (1 A ) >>
(Synthesis example 1 of specific compound A)
In a reaction vessel, 100 parts of phthalic anhydride and 400 parts of 2-ethylhexyl alcohol ethylene oxide 4 mol adduct (trade name: New Coal 1004, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and 0.5 parts of tetraisopropoxy titanate are mixed. Then, after sufficiently replacing nitrogen gas, the temperature was raised to 220 ° C. to carry out an esterification reaction. Furthermore, the esterification reaction was completed by performing a reduced pressure reaction at the same temperature, and the excess alcohol was removed by topping to obtain a specific compound A of the phthalic acid diester type.
The specific compound A has phthalic acid as a basic structure and ethylene oxide of 2-ethylhexyl group at both ends has a 4-mole adduct. Since the LogP value of phthalic acid is 0.57, the LogP value of ethylene oxide is -0.27, and the LogP value of 2-ethylhexyl group is 3.91, the LogP value of the specific compound A is 6.23 ( = 0.57−0.27 × 8 + 3.91 × 2).

（特定の化合物Ｂの合成例２）
反応容器内に、アジピン酸７０部及び２−エチルヘキシルアルコールのエチレンオキサイド４ｍｏｌ、プロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物（日本乳化剤株式会社製）４５０部、テトライソプロポキシチタネート０．５部を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った後、２３０℃に昇温し，エステル化反応を行った。さらに同温度にて減圧反応を行うことでエステル化反応を完結させ、余分なアルコールをトッピングにより除去することでアジピン酸ジエステル系の特定の化合物Ｂを得た。
特定の化合物Ｂは、アジピン酸を基本構造に、両末端に２−エチルヘキシルアルコールのエチレンオキサイド４モル、プロピレンオキサイド２モル付加物を有している。アジピン酸のＬｏｇＰ値は０．２９であり、エチレンオキサイドのＬｏｇＰ値は−０．２７、プロピレンオキサイドのＬｏｇＰ値は０．１４、２−エチルヘキシル基のＬｏｇＰ値は３．９１であるので、特定の化合物ＢのＬｏｇＰ値は６．５１（＝０．２９−０．２７×８＋０．１４×４＋３．９１×２）と計算される。 (Synthesis example 2 of specific compound B)
In a reaction vessel, 70 parts of adipic acid, 4 mol of ethylene oxide of 2-ethylhexyl alcohol, 450 parts of adduct of 2 mol of propylene oxide (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), 0.5 part of tetraisopropoxy titanate are mixed and mixed with nitrogen gas After sufficient substitution, the temperature was raised to 230 ° C. to conduct an esterification reaction. Further, the esterification reaction was completed by carrying out a reduced pressure reaction at the same temperature, and the excess alcohol was removed by topping to obtain a specific adipic acid diester compound B.
The specific compound B has adipic acid as a basic structure and 2-ethylhexyl alcohol ethylene oxide 4 mol and propylene oxide 2 mol adduct at both ends. The LogP value of adipic acid is 0.29, the LogP value of ethylene oxide is -0.27, the LogP value of propylene oxide is 0.14, and the LogP value of 2-ethylhexyl group is 3.91. The Log P value of Compound B is calculated to be 6.51 (= 0.29−0.27 × 8 + 0.14 × 4 + 3.91 × 2).

なお、水不溶性ポリマー及び水不溶性架橋ポリマーの重量平均分子量は、下記の方法により測定した。   The weight average molecular weight of the water-insoluble polymer and the water-insoluble crosslinked polymer was measured by the following method.

［水不溶性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。使用カラム：東ソー株式会社製（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、本体：東ソー株式会社製（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎを用いた。 [Measurement of weight average molecular weight (Mw) of water-insoluble polymer]
The measurement was carried out using polystyrene as a standard substance by gel chromatography using N, N-dimethylformamide containing 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L lithium bromide as a solvent. Column used: Tosoh Corporation (TSK-GEL, α-M × 2), Main body: Tosoh Corporation (HLC-8120GPC), flow rate: 1 mL / min was used.

≪水不溶性ポリマーの製造≫
（水不溶性ポリマー１の製造：ポリマー製造例１）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．１１部、及び表１に示す各モノマーの２００部の１０％を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．９９部、メチルエチルケトン６０部、及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、さらにメチルエチルケトン１２０部加え、３０分間攪拌し、固形分含有量（有効分含有量）約５０％の水不溶性ポリマー１の溶液を得た。この水不溶性ポリマー１の重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，０００であった。 ≪Production of water-insoluble polymer≫
(Production of water-insoluble polymer 1: polymer production example 1)
In a reaction vessel, 20 parts of methyl ethyl ketone, 0.11 part of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), and 10% of 200 parts of each monomer shown in Table 1 were mixed and thoroughly replaced with nitrogen gas. A mixed solution was obtained.
On the other hand, the remaining 90% of the monomer shown in Table 1 was charged into a dropping funnel, and 0.99 parts of the polymerization chain transfer agent, 60 parts of methyl ethyl ketone, and a radical polymerization initiator (2,2′-azobis (2,4- Dimethylvaleronitrile)) 1.2 parts were added and mixed, and the gas was sufficiently replaced with nitrogen gas to obtain a mixed solution.
Under a nitrogen atmosphere, the mixed solution in the reaction vessel was heated to 65 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually dropped over 3 hours. After 2 hours at 65 ° C. from the end of dropping, a solution in which 0.3 part of the radical polymerization initiator was dissolved in 5 parts of methyl ethyl ketone was added, and further aged at 65 ° C. for 2 hours and at 70 ° C. for 2 hours, and further 120 parts of methyl ethyl ketone. In addition, the mixture was stirred for 30 minutes to obtain a solution of the water-insoluble polymer 1 having a solid content (effective content) of about 50%. The water-insoluble polymer 1 had a weight average molecular weight (Mw) of 42,000.

（水不溶性ポリマー２の製造：ポリマー製造例２）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．１部、及び表１に示す各モノマーの２００部の１０％を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．５部、メチルエチルケトン６０部、及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、さらにメチルエチルケトン１２０部加え、３０分間攪拌し、固形分含有量（有効分含有量）約５０％の水不溶性ポリマー２の溶液を得た。この水不溶性ポリマー２の重量平均分子量（Ｍｗ）は７２，０００であった。 (Production of water-insoluble polymer 2: polymer production example 2)
In a reaction vessel, 20 parts of methyl ethyl ketone, 0.1 part of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), and 10% of 200 parts of each monomer shown in Table 1 were mixed and thoroughly replaced with nitrogen gas. A mixed solution was obtained.
On the other hand, the remaining 90% of the monomer shown in Table 1 was charged into the dropping funnel, and 0.5 parts of the polymerization chain transfer agent, 60 parts of methyl ethyl ketone, and a radical polymerization initiator (2,2′-azobis (2,4- Dimethylvaleronitrile)) 1.2 parts were added and mixed, and the gas was sufficiently replaced with nitrogen gas to obtain a mixed solution.
Under a nitrogen atmosphere, the mixed solution in the reaction vessel was heated to 65 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually dropped over 3 hours. After 2 hours at 65 ° C. from the end of dropping, a solution in which 0.3 part of the radical polymerization initiator was dissolved in 5 parts of methyl ethyl ketone was added, and further aged at 65 ° C. for 2 hours and at 70 ° C. for 2 hours, and further 120 parts of methyl ethyl ketone. In addition, the mixture was stirred for 30 minutes to obtain a solution of the water-insoluble polymer 2 having a solid content (effective content) of about 50%. The water-insoluble polymer 2 had a weight average molecular weight (Mw) of 72,000.


なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
（ｂ）スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基
（ｄ）Ｍ−９０Ｇ：ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝９、末端メチル基）：新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ
（ｅ）ＰＰ−８００：ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝１３、末端水酸基）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−８００ The details of the compounds shown in Table 1 are as follows.
(B) Styrene macromer: manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: AS-6S, number average molecular weight: 6000, polymerizable functional group: methacryloyloxy group (d) M-90G: polyethylene glycol monomethacrylate (ethylene oxide average addition mole) Number = 9, terminal methyl group): manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester M-90G
(E) PP-800: Polypropylene glycol monomethacrylate (propylene oxide average added mole number = 13, terminal hydroxyl group): manufactured by NOF Corporation, trade name: BLEMER PP-800

＜水不溶性ポリマー３の製造：ポリマー製造例３＞
（モノマー（Ｃ）の合成）
２００ｍｌの三口フラスコに４−ビニル安息香酸１６．６ｇ（０．１１２ｍｏｌ）、トルエン８０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２滴を入れて室温下で攪拌しているところに、塩化チオニル９．７ｍｌ（０．１４ｍｏｌ）を加えて６０℃で２時間加熱攪拌した。その後、系内を４０℃付近まで冷却して減圧下でトルエンおよび過剰の塩化チオニルを除去して化合物（Ｂ）を得た。この化合物（Ｂ）はこれ以上精製することなく、速やかに次の反応に用いた。
５００ｍｌの三口フラスコに２−アミノアントラキノン２２．５ｇ（０．１０１ｍｏｌ）、ピリジン１１０ｍｌを加えて、氷冷下で攪拌しているところに（Ｂ）を滴下ロートでゆっくりと滴下した。氷冷下で３０分攪拌した後、６０℃で３時間加熱攪拌した。その後、室温下まで冷却し、反応混合物を攪拌しながら水を加えた。生じた粗結晶を濾別し、水、メタノールでかけ洗いしたのち、集めた粗結晶を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、メタノール５００ｍｌを加えて６０℃で加熱攪拌した。その後、結晶を濾別し、メタノールで洗浄、乾燥することでモノマー（Ｃ）２１．５ｇを得た（収率：７５％）。モノマー（Ｃ）のＮＭＲ測定結果を下記に示した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝５．４８（ｂｒ．ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ）、６．０７（ｂｒ．ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ）、６．８９（ｂｒ．ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０，１７．４Ｈｚ）、７．７８（ｂｒ．ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．９４−８．０５（ｍ，４Ｈ）、８．０８（ｂｒ．ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．１９−８．２４（ｍ，１Ｈ）、８．２９−８．３４（ｍ，１Ｈ）、９．１９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５，６．９Ｈｚ）、１３．１（ｂｒ．ｓ，１Ｈ）． <Production of water-insoluble polymer 3: Polymer production example 3>
(Synthesis of monomer (C))
In a 200 ml three-necked flask, 16.6 g (0.112 mol) of 4-vinylbenzoic acid, 80 ml of toluene and 2 drops of N, N-dimethylformamide were stirred at room temperature, and 9.7 ml of thionyl chloride (0 .14 mol) was added and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 2 hours. Thereafter, the system was cooled to around 40 ° C., and toluene and excess thionyl chloride were removed under reduced pressure to obtain Compound (B). This compound (B) was immediately used for the next reaction without further purification.
To a 500 ml three-necked flask, 22.5 g (0.101 mol) of 2-aminoanthraquinone and 110 ml of pyridine were added, and (B) was slowly dropped with a dropping funnel while stirring under ice cooling. After stirring for 30 minutes under ice cooling, the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 3 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and water was added while stirring the reaction mixture. The resulting crude crystals were separated by filtration and washed with water and methanol. The collected crude crystals were put into a 500 ml three-necked flask, 500 ml of methanol was added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. Thereafter, the crystals were separated by filtration, washed with methanol, and dried to obtain 21.5 g of monomer (C) (yield: 75%). The NMR measurement results of the monomer (C) are shown below.
1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ = 5.48 (br.d, 1H, J = 12.0 Hz), 6.07 (br.d, 1H, J = 17.4 Hz), 6.89 ( br.dd, 1H, J = 12.0, 17.4 Hz), 7.78 (br.d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.94-8.05 (m, 4H), 8.08 (Br.d, 2H, J = 8.4 Hz), 8.19-8.24 (m, 1H), 8.29-8.34 (m, 1H), 9.19 (dd, 1H, J = 1.5, 6.9 Hz), 13.1 (br.s, 1H).

（水不溶性ポリマー３の製造）
２００ｍｌの三口フラスコにスチレン８．９ｇ（０．０８５ｍｏｌ）、モノマー（Ｃ）５．０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、メタクリル酸６．１ｇ（０．０７１ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン４５．７ｇを加え、窒素気流下、８０℃の内温で加熱しているところに、Ｖ−６０１（商品名）０．３９ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン０．５ｇの混合溶液を加えた。
８０℃でそのまま加熱攪拌した。２時間おきに、Ｖ−６０１（商品名）０．３９ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン０．５ｇの混合溶液を３回追添加し、さらに８０℃で２時間攪拌したあと混合物を室温下まで冷却した。３Ｌのステンレスバケツにメタノール６００ｍｌ、水６００ｍｌを加えて攪拌しているところに、得られたスチレン／モノマー（Ｃ）／メタクリル酸の共重合体混合物をゆっくりと滴下した。得られた粉体を濾別し、水不溶性ポリマー３（酸価１８５、質量平均分子量５００００）を１０．５ｇ得た。 (Production of water-insoluble polymer 3 )
To a 200 ml three-necked flask were added 8.9 g (0.085 mol) of styrene, 5.0 g (0.014 mol) of monomer (C), 6.1 g (0.071 mol) of methacrylic acid, 45.7 g of N-methylpyrrolidone, and nitrogen. A mixed solution of 0.39 g (1.7 mmol) of V-601 (trade name) and 0.5 g of N-methylpyrrolidone was added to an area heated at an internal temperature of 80 ° C. under an air stream.
The mixture was heated and stirred as it was at 80 ° C. Every 2 hours, a mixed solution of 0.39 g (1.7 mmol) of V-601 (trade name) and 0.5 g of N-methylpyrrolidone was added three times, and the mixture was further stirred at 80 ° C. for 2 hours. Cooled down. While stirring 600 ml of methanol and 600 ml of water in a 3 L stainless steel bucket, the resulting styrene / monomer (C) / methacrylic acid copolymer mixture was slowly added dropwise. The obtained powder was separated by filtration to obtain 10.5 g of water-insoluble polymer 3 (acid value 185, mass average molecular weight 50000).

≪顔料分散体の製造≫
（顔料分散体Ａ−１の製造：分散体製造例１）
ポリマー製造例１で得られた水不溶性ポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた水不溶性ポリマー１ ２００部をメチルエチルケトン４００部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）１６部（中和度６０％）及びイオン交換水１６００部加えてポリマーの塩生成基を中和し、更に銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、東洋インキ製造株式会社製、商品名：ＬＩＯＮＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＬＸ−４０３３）６４５部を加え、ビーズミル型分散機ＵＡＭ０５型（寿工業株式会社製）ジルコニアビーズ（粒径：５０μｍ）を用いて２０℃で２時間混合分散した。得られた分散液をマイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力でさらに１２パス分散処理した。 ≪Manufacture of pigment dispersion≫
(Production of Pigment Dispersion A-1: Dispersion Production Example 1)
200 parts of water-insoluble polymer 1 obtained by drying the water-insoluble polymer solution obtained in Polymer Production Example 1 under reduced pressure was dissolved in 400 parts of methyl ethyl ketone, and 16 parts of neutralizing agent (5N aqueous sodium hydroxide solution) was added therein. 60%) and 1600 parts of ion-exchanged water to neutralize the salt forming group of the polymer, and further, copper phthalocyanine pigment (CI Pigment Blue 15: 4, manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd., trade name: LIONOGEN) BLUE LX-4033) 645 parts were added, and the mixture was dispersed at 20 ° C. for 2 hours using bead mill type disperser UAM05 type (manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.) zirconia beads (particle size: 50 μm). The obtained dispersion was further subjected to 12-pass dispersion treatment with a microfluidizer (trade name, manufactured by Microfluidics) at a pressure of 200 MPa.

得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、粗大粒子を除去することにより、顔料濃度が２０％の顔料分散体Ａ−１を得た。   After adding 250 parts of ion-exchanged water to the obtained dispersion and stirring, methyl ethyl ketone was removed at 60 ° C. under reduced pressure, and a part of the water was removed, followed by filtration with a 0.2 μm membrane filter. By removing the particles, pigment dispersion A-1 having a pigment concentration of 20% was obtained.

（顔料分散体Ａ−２の製造：分散体製造例２）
分散体製造例１において得られた顔料分散体Ａ−１を２０００００Ｇで３時間の遠心分離処理を行い、上澄みを除去した後、得られた沈降物をイオン交換水４８部に再分散させた。０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、粗大粒子を除去し、顔料濃度が１８％になるようにイオン交換水で調整した後、顔料含有ポリマー粒子の顔料分散体Ａ−２を得た。
上記の再分散させた顔料分散体Ａ−２中の顔料濃度は、同じ顔料を用いた濃度既知の顔料分散体Ａ−１の吸光度を基準に、吸光度を測定することで求めた。 (Production of Pigment Dispersion A-2: Dispersion Production Example 2)
The pigment dispersion A-1 obtained in Dispersion Production Example 1 was centrifuged at 200,000 G for 3 hours, the supernatant was removed, and the resulting precipitate was redispersed in 48 parts of ion-exchanged water. After filtering with a 0.2 μm membrane filter to remove coarse particles and adjusting with ion-exchanged water so that the pigment concentration becomes 18%, a pigment dispersion A-2 of pigment-containing polymer particles was obtained.
The pigment concentration in the redispersed pigment dispersion A-2 was determined by measuring the absorbance based on the absorbance of the pigment dispersion A-1 having a known concentration using the same pigment.

（顔料分散体Ａ−３の製造：分散体製造例３）
分散体製造例２において得られた顔料分散体Ａ−２ ８９部に対して架橋剤としてデナコールＥＸ−８１０（分子量：２１６、ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量１１３）０．１１部を加え、イオン交換水を０．８０部添加して８０℃で４時間攪拌した後、顔料濃度が１５％になるようにイオン交換水で調整した後、顔料分散体Ａ−３を得た。このときの水不溶性ポリマー１００部に対する架橋剤の使用量は３．３部、重量平均セグメント分子量は３１００、架橋ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２８万であった。 (Production of Pigment Dispersion A-3: Dispersion Production Example 3)
0.11 part of Denacol EX-810 (molecular weight: 216, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, epoxy equivalent 113) is added as a crosslinking agent to 89 parts of pigment dispersion A-2 obtained in Dispersion Production Example 2. After 0.80 parts of ion-exchanged water was added and stirred at 80 ° C. for 4 hours, the pigment concentration was adjusted to 15% with ion-exchanged water, and then pigment dispersion A-3 was obtained. At this time, the amount of the crosslinking agent used relative to 100 parts of the water-insoluble polymer was 3.3 parts, the weight average segment molecular weight was 3100, and the weight average molecular weight (Mw) of the crosslinked polymer was 280,000.

（顔料分散体Ａ−４の製造：分散体製造例４）
分散体製造例１において得られた顔料分散体Ａ−１ ８０部に対して架橋剤としてデナコールＥＸ−８１０ ０．１１部を加え、イオン交換水を０．８０部添加して８０℃で４時間攪拌し、顔料濃度が１５％になるようにイオン交換水で調整した後、顔料分散体Ａ−４を得た。このときの水不溶性ポリマー１００部に対する架橋剤の使用量は３．４部、重量平均セグメント分子量は３２００、架橋ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２９万であった。 (Production of Pigment Dispersion A-4: Dispersion Production Example 4)
To 80 parts of Pigment Dispersion A-1 obtained in Dispersion Production Example 1, 0.11 part of Denacol EX-810 was added as a crosslinking agent, 0.80 part of ion-exchanged water was added, and the mixture was heated at 80 ° C. for 4 hours. After stirring and adjusting with ion-exchanged water so that the pigment concentration was 15%, a pigment dispersion A-4 was obtained. At this time, the amount of the crosslinking agent used relative to 100 parts of the water-insoluble polymer was 3.4 parts, the weight average segment molecular weight was 3200, and the weight average molecular weight (Mw) of the crosslinked polymer was 290,000.

（顔料分散体Ｂ−１の製造：分散体製造例５）
分散体製造例１において用いた水不溶性ポリマーを、ポリマー製造例２で得られた水不溶性ポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた水不溶性ポリマー２ ２００部に変更し、顔料をキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、クラリアントジャパン株式会社製、商品名：Ｉｎｃ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ５Ｂ０２）５７１質量部に変えた以外は、分散体製造例１と同様にして、顔料濃度が２０％の顔料分散体Ｂ−１を得た。 (Production of Pigment Dispersion B-1: Dispersion Production Example 5)
The water-insoluble polymer used in dispersion production example 1 was changed to 200 parts of water-insoluble polymer 2 obtained by drying the water-insoluble polymer solution obtained in polymer production example 2 under reduced pressure, and the pigment was changed to quinacridone pigment (C.I. Pigment Violet 19, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., trade name: Inc Jet Magenta E5B02) Pigment Dispersion B having a pigment concentration of 20% in the same manner as in Dispersion Production Example 1, except that the amount was changed to 571 parts by mass. -1 was obtained.

（顔料分散体Ｂ−２の製造：分散体製造例６）
分散体製造例５において得られた顔料分散体Ｂ−１を２０００００Ｇで３時間の遠心分離処理を行い、上澄みを除去した後、得られた沈降物をイオン交換水４８部に再分散させた。０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、粗大粒子を除去し、顔料濃度が１８％になるようにイオン交換水で調整した後、顔料含有ポリマー粒子の顔料分散体Ｂ−２を得た。
上記の再分散させた顔料分散体Ｂ−２中の顔料濃度は、同じ顔料を用いた濃度既知の顔料分散体Ｂ−１の吸光度を基準に、吸光度を測定することで求めた。 (Production of Pigment Dispersion B-2: Dispersion Production Example 6)
The pigment dispersion B-1 obtained in Dispersion Production Example 5 was centrifuged at 200,000 G for 3 hours, the supernatant was removed, and the resulting precipitate was redispersed in 48 parts of ion-exchanged water. After filtering with a 0.2 μm membrane filter to remove coarse particles and adjusting with ion-exchanged water so that the pigment concentration becomes 18%, a pigment dispersion B-2 of pigment-containing polymer particles was obtained.
The pigment concentration in the redispersed pigment dispersion B-2 was determined by measuring the absorbance based on the absorbance of the pigment dispersion B-1 having a known concentration using the same pigment.

（顔料分散体Ｂ−３の製造：分散体製造例７）
分散体製造例６において得られた顔料分散体Ｂ−２ ８９部に対して架橋剤として前記デナコールＥＸ−８１０ ０．１３部を加え、イオン交換水を０．８０部添加して８０℃で４時間攪拌した後、顔料濃度が１５％になるようにイオン交換水で調整した、顔料分散体Ｂ−３を得た。このときの水不溶性ポリマー１００部に対する架橋剤の使用量は３．９部であった。 (Production of Pigment Dispersion B-3: Dispersion Production Example 7)
To 89 parts of pigment dispersion B-2 obtained in Dispersion Production Example 6, 0.13 part of Denacol EX-810 was added as a crosslinking agent, 0.80 part of ion-exchanged water was added, and 4 parts at 80 ° C. After stirring for a period of time, Pigment Dispersion B-3, which was adjusted with ion-exchanged water so that the pigment concentration was 15%, was obtained. At this time, the amount of the cross-linking agent used for 100 parts of the water-insoluble polymer was 3.9 parts.

（顔料分散体Ｂ−４の製造：分散体製造例８）
分散体製造例５において得られた顔料分散体Ｂ−１ ８０部に対して架橋剤として前記デナコールＥＸ−８１０ ０．１３部を加え、イオン交換水を０．８０部添加して８０℃で４時間攪拌し、顔料濃度が１５％になるようにイオン交換水で調整した後、顔料分散体Ｂ−４を得た。このときの水不溶性ポリマー１００部に対する架橋剤の使用量は４．０部であった。 (Production of Pigment Dispersion B-4: Dispersion Production Example 8)
0.13 part of Denacol EX-810 as a crosslinking agent is added to 80 parts of Pigment Dispersion B-1 obtained in Dispersion Production Example 5, and 0.80 part of ion-exchanged water is added at 80 ° C. After stirring for a time and adjusting with ion-exchanged water so that the pigment concentration was 15%, a pigment dispersion B-4 was obtained. At this time, the amount of the crosslinking agent used relative to 100 parts of the water-insoluble polymer was 4.0 parts.

（顔料分散体Ｃの製造：分散体製造例９）
無置換キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、クラリアントジャパン株式会社製、商品名：Ｉｎｃ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ５Ｂ−０２）１３．２部、ポリマー製造例３で得られた水不溶性ポリマー３（酸価１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝５００００）６．６部、ジメチルスルホキシド１４０部、アルカリとしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、Ｍｅ４ＮＯＨ、２５％メタノール溶液）４０．６部を混合し、４０℃にて加熱攪拌し、さらに顔料と、分散剤が共に完全に溶解ようにＭｅ４ＮＯＨを少量加え、攪拌したし、濃青紫色の顔料溶解液を得た。 (Production of Pigment Dispersion C: Dispersion Production Example 9)
Unsubstituted quinacridone (C.I. Pigment Violet 19, Clariant Japan Co., Ltd., trade name: Inc Jet Magenta E5B-02) 13.2 parts, and the resulting water-insoluble polymer 3 in the polymer production Example 3 (acid value 185mgKOH / G, Mw = 50000) 6.6 parts, dimethyl sulfoxide 140 parts, tetramethylammonium hydroxide (hereinafter referred to as Me 4 NOH, 25% methanol solution) 40.6 parts as an alkali, and heated and stirred at 40 ° C. Further, a small amount of Me 4 NOH was added so that both the pigment and the dispersant were completely dissolved, followed by stirring to obtain a deep blue-violet pigment solution.

５Ｌのビーカーにイオン交換水２０００ｇを加え氷冷却下で攪拌しているところに、前記の顔料溶解液をテルモ株式会社製のテルモシリンジ（商品名：ＳＳ−５０ＥＳＺ）、テルモニードル（商品名：ＮＮ−１８３８Ｒ、口径１．２０ｍｍ×長さ３８ｍｍ）にて吸い上げ、速やかに吐出し、顔料分散体を得た。
氷冷却下で３０分攪拌したのち、２Ｌの三口フラスコに移し、外温設定５０℃で６時間加熱した。その後、室温まで冷却した後、この顔料分散体に希塩酸を滴下してｐＨを７．０に調整し、顔料の分散体から顔料粒子を凝集させ、軟凝集体を得た。
得られた凝集物を平均孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて減圧濾過し、イオン交換水で２回水洗して、顔料軟凝集体の粉体ａを得た。
その後、集めた顔料軟凝集体の粉体ａにアセトン２００ｍｌを加えて室温下で１時間攪拌し、再度０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて減圧濾過した後、再びイオン交換水を用いて水洗を行ない、脱塩及び脱溶剤された顔料粒子の分散体粉体を得た。 While adding 2000 g of ion-exchanged water to a 5 L beaker and stirring under ice cooling, the above pigment solution is added to Terumo syringe (trade name: SS-50ESZ), Terumo needle (trade name: NN) manufactured by Terumo Corporation. -1838R, caliber 1.20 mm × length 38 mm) and immediately discharged to obtain a pigment dispersion.
After stirring for 30 minutes under ice cooling, the mixture was transferred to a 2 L three-necked flask and heated at an external temperature setting of 50 ° C. for 6 hours. Thereafter, after cooling to room temperature, diluted hydrochloric acid was added dropwise to the pigment dispersion to adjust the pH to 7.0, and pigment particles were aggregated from the pigment dispersion to obtain a soft aggregate.
The obtained aggregate was filtered under reduced pressure using a membrane filter having an average pore diameter of 0.2 μm, and washed twice with ion-exchanged water to obtain pigment agglomerated powder a.
Thereafter, 200 ml of acetone is added to the collected powder a of the pigment soft aggregate and stirred at room temperature for 1 hour, filtered again under reduced pressure using a 0.2 μm membrane filter, and washed again with ion-exchanged water. And a dispersion powder of pigment particles which has been desalted and desolvated is obtained.

次に、この粉体に顔料分１０％になるようにイオン交換水、及び１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を少量ずつ加え、株式会社日本精機製作所製の超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（商品名）で超音波分散処理を行い、ｐＨ８．８に調整した顔料分散体Ｃを得た。   Next, ion-exchanged water and 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution are added little by little to this powder so that the pigment content is 10%, and an ultrasonic homogenizer US-150T (trade name) manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd. Was subjected to ultrasonic dispersion treatment to obtain Pigment Dispersion C adjusted to pH 8.8.

上記のようにして得られた顔料分散体を表２に示すインク組成により調液後、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、各インクを作製した。   The pigment dispersion obtained as described above was prepared according to the ink composition shown in Table 2, and then filtered through a 0.2 μm membrane filter to prepare each ink.

［インク中の遊離ポリマー量の測定］
上記で調製したインクジェット用インク試料を、高速超遠心分離装置（商品名：Ｏｐｔｉｍａ ＸＬ１００Ｋ、ベックマン社製）にて８０，０００ｒｐｍで１時間の条件で遠心し、顔料を含む水不溶性ポリマー粒子を沈降させ上澄みを回収した。回収した上澄み液中の水不溶性ポリマー量を、核磁気共鳴分析装置（商品名：Ｉｎｏｖａ４００（１３Ｃ−ＮＭＲ）、バリアンテクノロジー社製）を用いて定量した。検量線は、分散剤標品を用いて濃度３点で作成した。測定結果を表２に示す。 [Measurement of free polymer content in ink]
The inkjet ink sample prepared above is centrifuged at 80,000 rpm for 1 hour in a high-speed ultracentrifugation apparatus (trade name: Optima XL100K, manufactured by Beckman) to precipitate water-insoluble polymer particles containing the pigment. The supernatant was collected. The amount of the water-insoluble polymer in the collected supernatant was quantified using a nuclear magnetic resonance analyzer (trade name: Inova 400 ( 13 C-NMR), manufactured by Varian Technology). A calibration curve was prepared at a concentration of 3 points using a dispersant preparation. The measurement results are shown in Table 2.

フタル酸オクチルベンジル（ＬｏｇＰ＝６．７９）
セバシン酸ジ−ｎ−ブチル（ＬｏｇＰ＝６．３０） Octylbenzyl phthalate (LogP = 6.79)
Di-n-butyl sebacate (Log P = 6.30)

〈起泡性・消泡性評価〉
表２に記載のインク１０ｇを直径２ｃｍ×高さ１０ｃｍの円筒状ガラス容器に封入して５０回振り混ぜ、泡と液体との界面から、泡の最高高さまでの高さ（Ｈ）を測定して起泡性の評価を行い、当該泡と液体との界面から泡の最高高さまでの高さ（Ｈ）が、０．５Ｈとなるまでの時間を消泡性として評価した（評価実験は２３〜２４℃の気温の下でおこなった。）。結果を表３に示す。 <Foaming / defoaming evaluation>
Enclose 10 g of the ink listed in Table 2 in a cylindrical glass container having a diameter of 2 cm and a height of 10 cm, and shake and mix 50 times. The foaming property was evaluated, and the time until the height (H) from the interface between the bubble and the liquid to the maximum height of the bubble became 0.5H was evaluated as defoaming property (the evaluation experiment was 23). Performed at a temperature of ~ 24 ° C). The results are shown in Table 3.

《インクジェット画像記録》
ノズル口径２０μｍ、駆動周波数３０ｋＨｚ、インク液滴量３．８ｐｌ、ノズル数５１２（１色当たりのノズル数１２８）のラインヘッド方式のピエゾ型記録ヘッドを搭載した評価用プリンタを用いて、記録解像度が１４４０×１４４０ｄｐｉ（なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で、表２に記載の各インクの印画評価を行なった。なお、印画媒体としてＡ４サイズの大昭和製紙社製のしらおい紙（６４ｇ／ｍ２）を用い、ベタ画像を印字した。 <Inkjet image recording>
Using an evaluation printer equipped with a line head type piezo recording head having a nozzle diameter of 20 μm, a driving frequency of 30 kHz, an ink droplet amount of 3.8 pl, and a nozzle number of 512 (128 nozzles per color), the recording resolution is The print evaluation of each ink listed in Table 2 was performed at 1440 × 1440 dpi (in the present invention, dpi represents the number of dots per 2.54 cm). A solid image was printed using A4 size Shirahoi paper (64 g / m 2 ) manufactured by Daishowa Paper Co., Ltd. as the printing medium.

〈ヘッドに対するインク付着性評価（付着性評価）〉
ＰＴＦＥの表面に対してＡｒイオンを注入することにより、撥水処理をしたヘッドノズル部材上に各インクを１μＬ滴下し、３０分間室温下で乾燥させた後、滴下したインクと同じインクを、前記インクの乾燥物上に１０μＬを滴下した。１０秒間経過後、ヘッドノズル部材のインク滴を２００ｇの加重で１方向に１回のふき取りを行い、ヘッドノズル部材上のインク付着物の観察を目視で行なった。また、インクの付着が有る場合には、さらに前記インクの乾燥物上に１０μＬを滴下し、１０秒間経過後、ノズル部材のインク滴を２００ｇの加重で１方向に１回ふき取る操作を繰り返し、以下の評価基準により、インクの付着性評価を行なった。結果を表３に示す。
［評価基準］
３：１回の操作でインク付着物が除去できた。
２：２回の操作でインク付着物が除去できた。
１：３回の操作後もインクの付着物が観察された。 <Evaluation of ink adhesion to the head (adhesion evaluation)>
By injecting Ar ions into the surface of PTFE, 1 μL of each ink was dropped on a water-repellent head nozzle member and dried at room temperature for 30 minutes. 10 μL was dropped onto the dried ink. After 10 seconds, the ink droplets on the head nozzle member were wiped once in one direction with a weight of 200 g, and the ink deposits on the head nozzle member were visually observed. In addition, when there is ink adhesion, 10 μL is further dropped onto the dried ink, and after 10 seconds, the operation of wiping the ink droplet of the nozzle member once in one direction with a load of 200 g is repeated, The ink adhesion was evaluated according to the evaluation criteria. The results are shown in Table 3.
[Evaluation criteria]
3: Ink deposits could be removed by one operation.
2: Ink deposits could be removed by two operations.
1: Ink deposits were observed after three operations.

〈吐出安定性の評価〉
前記評価用プリンタを用いて、２３℃、２０％ＲＨの環境下で、Ａ４大のページに１ｃｍ×１０ｃｍのウェッジチャートを間隔を空けて１０個有する画像を連続２０００枚プリントを行い、１０枚目と２０００枚目に出力した画像を目視観察で比較を行い、下記の基準により吐出安定性の評価を行った。結果を表３に示す。
＜評価基準＞
３：１０枚目と２０００枚目のいずれの画像にも、印字曲がりやスジ（不吐出による印字抜け）の発生はみられない。
２：２０００枚目の画像に印字曲がりの発生が認められる。
１：２０００枚目の画像に印字曲がりとスジの発生が認められる。 <Evaluation of ejection stability>
Using the printer for evaluation, under an environment of 23 ° C. and 20% RH, 2000 images were printed continuously having 10 1 cm × 10 cm wedge charts spaced apart on a large A4 page. The images output on the 2000th sheet were compared by visual observation, and the ejection stability was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 3.
<Evaluation criteria>
3: No print bending or streaking (print loss due to non-ejection) is observed in any of the 10th and 2000th images.
2: The occurrence of printing skew is observed in the 2000th image.
1: Print bending and streaks are observed in the 2000th image.

〈吐出回復性の評価〉
前記評価用プリンタを用いて、２３℃、２０％ＲＨの環境下で、Ａ４大のページに１ｃｍ×１０ｃｍのウェッジチャートを間隔を空けて１０個有する画像を連続９枚プリントし、１０分間印字を停止した後、１０枚目のプリントを行った。１０枚目のプリント時のノズルの吐出状態と出力した画像を目視観察し、下記の基準により吐出回復性の評価を行った。結果を表３に示す。
＜評価基準＞
３：全ノズル共に、吐出状態に変化が見られないし、また、画像のスジ（不吐出による印字抜け）の発生は２個数％以下のノズルで観られた。
２：スジの発生は３〜１０個数％未満のノズルで観られた。
１：スジの発生は１０個数％以上のノズルで観られた。 <Evaluation of discharge recovery>
Using the printer for evaluation, in an environment of 23 ° C. and 20% RH, nine continuous images having 10 1 cm × 10 cm wedge charts spaced apart are printed on a large A4 page and printed for 10 minutes. After stopping, the 10th print was made. The discharge state of the nozzle and the output image at the time of printing the tenth sheet were visually observed, and the discharge recovery property was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 3.
<Evaluation criteria>
3: No change was observed in the discharge state for all nozzles, and the occurrence of image streaks (print omission due to non-ejection) was observed with 2% or less nozzles.
2: The generation of streaks was observed with nozzles of less than 3 to 10% by number.
1: The generation of streaks was observed with 10% or more nozzles.

〈洗浄性評価〉
前記評価用プリンタを用いて、２３℃、２０％ＲＨの環境下で、Ａ４大のページに１ｃｍ×１０ｃｍのウェッジチャートを間隔を空けて１０個有する画像を連続２０００枚プリントを行ったのち、炭酸水素ナトリウムでｐＨ８．２に調整した２０％ジエチレングリコール水溶液をノズル面に付与し、ゴムブレードによるワイプ操作（クリーニング操作）を１回行った。ワイプ終了後、Ａ４大のページに１ｃｍ×１０ｃｍのウェッジチャートを間隔を空けて１０個有する画像を連続２０枚プリントし、得られた画像の目視観察により、吐出回復性を確認した。次いでラインヘッドを取り外した後、ヘッド吐出面を観察し、以下の基準により、洗浄性の評価を行なった。結果を表３に示す。 <Detergency evaluation>
Using the printer for evaluation, under an environment of 23 ° C. and 20% RH, after continuously printing 2000 images having 10 1 cm × 10 cm wedge charts on a large A4 page with an interval, A 20% diethylene glycol aqueous solution adjusted to pH 8.2 with sodium hydride was applied to the nozzle surface, and a wipe operation (cleaning operation) with a rubber blade was performed once. After completion of the wipe, 20 continuous images having 10 1 cm × 10 cm wedge charts with an interval were printed on a large A4 page, and the discharge recovery was confirmed by visual observation of the obtained image. Next, after removing the line head, the head discharge surface was observed, and the cleaning property was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 3.

３：ヘッド吐出面にインクの残渣は見られず、吐出も安定だった。
２：ヘッド吐出面にインクの残渣は見られないが、プリントした画像にインクのボタ落ちが発生していた。
１：ヘッド吐出面にインクの残渣が見られ、プリントした画像にインクのボタ落ちが多数発生していた。 3: No ink residue was found on the head ejection surface, and ejection was stable.
2: No ink residue was observed on the head ejection surface, but ink dropping occurred in the printed image.
1: Ink residue was observed on the head ejection surface, and a lot of ink dropping occurred in the printed image.

〈分散安定性の評価〉
表２に記載のインク５０ｍｌを蒸発が起こらないように密閉したサンプル容器に入れ、６０℃の恒温槽に３週間静置し、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置（Ｖｅｒｓｉｏｎ １０．１．２−２１１ＢＨ（商品名）、日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により測定した体積平均粒子径（Ｍｖ）の変化率を求め、分散安定性を評価し、結果を表３に示す。
＜評価基準＞
４・・・粒径変化率が５％未満
３・・・粒径変化率が５％以上１０％未満
２・・・粒径変化率が１０％以上３０％以下
１・・・粒径変化率が３０％を超え実用上許容できないレベル <Evaluation of dispersion stability>
50 ml of the ink described in Table 2 is put in a sealed sample container so as not to evaporate, and is left to stand in a thermostatic bath at 60 ° C. for 3 weeks. ), Manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), the change rate of the volume average particle diameter (Mv) measured by the dynamic light scattering method was determined, the dispersion stability was evaluated, and the results are shown in Table 3.
<Evaluation criteria>
4 ... Change rate of particle size is less than 5% 3 ... Change rate of particle size is 5% or more and less than 10% 2 ... Change rate of particle size is 10% or more and 30% or less 1 ... Change rate of particle size Is over 30% and unacceptable for practical use

〈サーモ後着弾位置精度の評価〉
＜無色インク組成物の作製＞
無色インク組成物を、以下の材料を混合して調製した。
（無色インク組成物）
・クエン酸 ・・・１５ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製） ・・・１ｇ
・イオン交換水 ・・・８４ｇ <Evaluation of post-thermo landing position accuracy>
<Preparation of colorless ink composition>
A colorless ink composition was prepared by mixing the following materials.
(Colorless ink composition)
・ Citric acid: 15g
・ Orphine E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) ・ ・ ・ 1g
・ Ion-exchanged water ... 84g

（サーモ後着弾位置精度の評価）
インクジェット記録装置としてプリントヘッド（ヘッド：１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド、吐出液滴量：０、２．０、３．５、４．０ｐＬの４値記録、駆動周波数：３０ｋＨｚ（記録媒体搬送速度６３５ｍｍ／ｓｅｃ））を備えた画像記録装置を外部から液供給できるように作製した。
この装置に上記で得た表２に記載の各インクを装填し、上記のように調製した無色インク組成物と各インクとを各々別個の吐出ノズルから、この順に上質紙（商品名：しらおい、７６．５ｇ／ｍ２品、日本製紙（株）製）上に吐出して、１ドットラインを描画した。なお、インクジェット用インクは調製後６０℃静置にて３週間経過したものを用いた。
これを乾燥後、１００℃１０秒間定着加熱して画像を固定した。そして、ドットラインの直線性を下記の評価基準に従って、目視にて官能評価を行った。なお、ラインの曲がりが顕著であると判定されたもの（判定「１」）の典型的なものの曲がり程度を測定したところ、本来着弾すべき位置から最大で７μｍのズレが生じていた。また、インクが吐出できなかったり、途中で吐出できなくなってしまい評価できなかったものは“−”として表した。評価結果を表３に示す。 (Evaluation of post-thermo landing position accuracy)
As an inkjet recording apparatus, a print head (head: 1,200 dpi / 20 inch width full line head, ejection droplet amount: 0, 2.0, 3.5, 4.0 pL four-value recording, drive frequency: 30 kHz (recording medium conveyance An image recording apparatus having a speed of 635 mm / sec)) was prepared so that liquid could be supplied from the outside.
Each of the inks shown in Table 2 obtained above was loaded into this apparatus, and the colorless ink composition and each ink prepared as described above were supplied from the separate discharge nozzles in this order in quality paper (trade name: Shiraoi). , 76.5 g / m 2 product, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) to draw 1 dot line. Ink jet ink was used after 3 weeks of standing at 60 ° C. after preparation.
After drying, the image was fixed by fixing and heating at 100 ° C. for 10 seconds. Then, sensory evaluation of the linearity of the dot line was performed visually according to the following evaluation criteria. Note that when the degree of bending of a typical one that was determined to have significant line bending (determination “1”) was measured, a deviation of 7 μm at the maximum from the originally landing position occurred. Also, “−” indicates that ink could not be ejected or could not be evaluated because it could not be ejected on the way. The evaluation results are shown in Table 3.

＜評価基準＞
５・・・ライン曲がりが発生していない。
４・・・ライン曲がりがわずかに見られる。
３・・・ライン曲がりが見られるが、実用上許容範囲内であった。
２・・・ライン曲がりが大きく、実用上許容できない程度であった。
１・・・ライン曲がりが顕著であった。 <Evaluation criteria>
5: No line bending occurs.
4 ... Slight line bending is observed.
3: Line bending was observed, but was practically acceptable.
2 ... The line curve was large and was practically unacceptable.
1 ... Line bending was remarkable.

表３から明らかな通り、本発明のインク組成物は吐出安定性、及び洗浄性の評価項目において良好な結果であった。   As is apparent from Table 3, the ink composition of the present invention showed good results in the evaluation items of ejection stability and cleaning properties.

１１・・・ノズルプレート １２・・・吐出口（ノズル）２０・・・インク供給ユニット
２１・・・圧力室 ２２・・・ノズル連通路 ２３・・・インク供給流路
２４・・・供給調整路 ２５・・・共通液室
３０・・・圧電素子（圧電アクチュエータ；圧力発生手段）
３１・・・振動板 ３２・・・接着層 ３３・・・下部電極
３４・・・圧電体層 ３５・・・上部電極
４１・・・循環絞り ４２・・・循環路
２００・・・インクジェットヘッド DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Nozzle plate 12 ... Discharge port (nozzle) 20 ... Ink supply unit 21 ... Pressure chamber 22 ... Nozzle communication channel 23 ... Ink supply channel 24 ... Supply adjustment channel 25 ... Common liquid chamber 30 ... Piezoelectric element (piezoelectric actuator; pressure generating means)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 31 ... Diaphragm 32 ... Adhesion layer 33 ... Lower electrode 34 ... Piezoelectric layer 35 ... Upper electrode 41 ... Circulation stop 42 ... Circulation path 200 ... Inkjet head

Claims (5)

着色剤と水不溶性ポリマーとを含有する水不溶性ポリマー粒子と、下記一般式（１Ａ）で表される化合物とを含有し、前記水不溶性ポリマーが、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位と、疎水性モノマー（ｃ）に由来する構成単位とを有するポリマーであり、前記疎水性モノマー（ｃ）は、下記一般式（１）又は一般式（３）で表される繰り返し単位を構成するモノマーであり、さらに前記水不溶性ポリマーに由来する遊離ポリマーの含有量がインク全質量に対して１．０質量％以下であるインク組成物。

（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を示す。Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよいが、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である場合を除く。Ｒ１〜Ｒ３は置換基を有していてもよい。ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜３０の平均付加モル数を示し、ＡＯはアルキレンオキシ基を示す。）

（一般式（１）及び一般式（３）中、Ｒ １ は水素原子または置換基を表す。Ｊは＊−ＣＯ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＲ １０ −、＊−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、又は＊−Ｃ ６ Ｈ ４ ＣＯ−を表す。Ｒ １０ は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。＊−は、主鎖に連結する結合手を表す。Ｗは単結合または２価の連結基を表す。一般式（１）中、Ａ １ はアクリドン又はアントラキノンを表す。一般式（３）中、Ｒ ２ 〜Ｒ ５ のうちの１つはＷと結合する単結合を表し、それ以外のものは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ ６ 〜Ｒ ９ はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。） Containing water-insoluble polymer particles containing a colorant and a water-insoluble polymer, and a compound represented by the following general formula (1 A ), wherein the water-insoluble polymer is derived from the salt-forming group-containing monomer (a) A polymer having a unit and a structural unit derived from a hydrophobic monomer (c), wherein the hydrophobic monomer (c) constitutes a repeating unit represented by the following general formula (1) or general formula (3) And an ink composition having a free polymer content of 1.0% by mass or less based on the total mass of the ink.

(.R wherein, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, R 3 is showing a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms 1 and R 2 may be the same or different, except for the case where R 1 and R 2 are both hydrogen atoms, R 1 to R 3 may have a substituent, and m and n are Each independently represents an average addition mole number of 0 to 30, and AO represents an alkyleneoxy group.)

(In General Formula (1) and General Formula (3) , R 1 represents a hydrogen atom or a substituent. J represents * -CO-, * -COO-, * -CONR 10- , * -OCO-, a methylene group. , A phenylene group, or * —C 6 H 4 CO—, R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, * − represents a bond connected to the main chain, and W represents Represents a single bond or a divalent linking group, wherein A 1 represents acridone or anthraquinone in general formula (1), and one of R 2 to R 5 represents a single bond to W in general formula (3); Each other represents a hydrogen atom or a substituent, and R 6 to R 9 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.) 前記着色剤が、キナクリドン系顔料である請求項１に記載のインク組成物。 The ink composition according to claim 1 , wherein the colorant is a quinacridone pigment . 前記水不溶性ポリマー粒子が、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位とスチレン系マクロマー（ｂ）及び疎水性モノマー（ｃ）の少なくとも一方に由来する構成単位とを有するポリマーと、架橋剤とを混合し、前記ポリマーを架橋させて得られるポリマー粒子である請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。   A polymer in which the water-insoluble polymer particles have a structural unit derived from the salt-forming group-containing monomer (a) and a structural unit derived from at least one of the styrenic macromer (b) and the hydrophobic monomer (c); The ink composition according to claim 1, which is a polymer particle obtained by mixing the polymer and crosslinking the polymer. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物を有するインクセット。   An ink set comprising the ink composition according to any one of claims 1 to 3. 複数の吐出口が２次元マトリックス状に配設され、前記吐出口から請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のインク組成物、又は請求項４に記載のインクセットのインク組成物を吐出して画像を形成する画像形成方法。   The ink composition according to any one of claims 1 to 3, or the ink composition of the ink set according to claim 4, wherein a plurality of ejection openings are arranged in a two-dimensional matrix. Forming method for forming an image by ejecting water.
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