JP5556182B2 - 液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びに圧電素子 - Google Patents

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Description

本発明は、ノズル開口に連通する圧力発生室に圧力変化を生じさせ、圧電体層と圧電体
層に電圧を印加する電極を有する圧電素子を具備する液体噴射ヘッド及び液体噴射装置に
関する。
液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料
、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層を、2つの電極で挟んで構成されたもの
がある。このような圧電素子は、例えば撓み振動モードのアクチュエーター装置として液
体噴射ヘッドに搭載される。液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出
するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子に
より変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させる
インクジェット式記録ヘッドがある。このようなインクジェット式記録ヘッドに搭載され
る圧電素子は、例えば、振動板の表面全体に亘って成膜技術により均一な圧電材料層を形
成し、この圧電材料層をリソグラフィー法により圧力発生室に対応する形状に切り分けて
圧力発生室毎に独立するように圧電素子を形成したものがある。
このような圧電素子に用いられる圧電材料として、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)が
挙げられる(特許文献1参照)。
特開2001−223404号公報
しかしながら、環境問題の観点から、鉛を含有しない強誘電体からなる圧電材料が求め
られている。鉛を含有しない圧電材料としては、例えばABO3で示されるペロブスカイ
ト構造を有するBiFeO3などがあるが、BiFeO3系の圧電材料は絶縁性が低くリー
ク電流が発生する場合があるという問題がある。なお、このような問題はインクジェット
式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに限定されず、他の装置に搭載されるアクチュ
エーター装置等の圧電素子においても同様に存在する。
本発明はこのような事情に鑑み、鉛を含有せず、絶縁性が高くリーク電流の発生を抑制
することができる圧電素子を有する液体噴射ヘッド及び液体噴射装置を提供することを目
的とする。
上記課題を解決する本発明の態様は、ノズル開口に連通する圧力発生室と、第1電極と
、前記第1電極上に形成され鉄マンガン酸ビスマスランタンを含む圧電体層と、前記圧電
体層上に形成された第2電極と、を備えた圧電素子と、を具備し、前記圧電体層は、チタ
ンをさらに含むことを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、鉄マンガン酸ビスマスランタンを含む圧電体層をチタンも含むものと
することにより、絶縁性が高くリーク電流の発生を抑制することができる。
前記圧電体層のチタン含有量は、5質量%以下であることが好ましい。これによれば、
他の特性に悪影響を与えることなく、絶縁性が高くリーク電流の発生を抑制することがで
きる。
また、前記圧電体層のチタン含有量は、0.5質量%以上1質量%以下であってもよい
。これによれば、少量のチタン含有量でも、絶縁性が高くリーク電流の発生を抑制するこ
とができ鉛を含有しない圧電素子を有する液体噴射ヘッドとなる。
そして、前記鉄マンガン酸ビスマスランタンは、下記一般式で表されるABO3型構造
を基本組成とする複合酸化物であることが好ましい。これによれば、吐出する液滴サイズ
の制御が容易となる。
(Bi1-x,Lax)(Fe1-y,Mny)O3 (1)
(0.10≦x≦0.20,0.01≦y≦0.09)
本発明の他の態様は、上記液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置に
ある。かかる態様では、鉛を含有せず、且つ絶縁性が高くリーク電流の発生を抑制するこ
とができる圧電素子を有する液体噴射ヘッドを具備するため、環境に悪影響を与えず且つ
絶縁破壊が防止され信頼性に優れた液体噴射装置となる。
また、本発明の圧電素子は、鉄マンガン酸ビスマスランタンを含む圧電体層と、前記圧
電体層に電圧を印加する電極とを備え、前記圧電体層は、チタンをさらに含むことを特徴
とする。これによれば、鉄マンガン酸ビスマスランタンを含む圧電体層をチタンも含むも
のとすることにより、絶縁性が高くリーク電流の発生を抑制することができる。
実施形態1に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。 実施形態1に係る記録ヘッドの平面図である。 実施形態1に係る記録ヘッドの断面図及び要部拡大断面図である。 サンプル1のP−V曲線を表す図である。 サンプル2のP−V曲線を表す図である。 サンプル3のP−V曲線を表す図である。 サンプル4のP−V曲線を表す図である。 サンプル5のP−V曲線を表す図である。 サンプル6のP−V曲線を表す図である。 サンプル7のP−V曲線を表す図である。 サンプル8のP−V曲線を表す図である。 サンプル9のP−V曲線を表す図である。 サンプル10のP−V曲線を表す図である。 サンプル11のP−V曲線を表す図である。 サンプル12のP−V曲線を表す図である。 サンプル13のP−V曲線を表す図である。 サンプル14のP−V曲線を表す図である。 サンプル15のP−V曲線を表す図である。 実施形態1に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施形態1に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施形態1に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施形態1に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施形態1に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施例1及び比較例1のP−V曲線を示す図である。 実施例1及び比較例2のP−V曲線を示す図である。 実施例1及び比較例3のP−V曲線を示す図である。 実施例1及び比較例1のS−V曲線を示す図である。 実施例1及び比較例3のS−V曲線を示す図である。 実施例1及び比較例1のSIMS測定結果を示す図である。 実施例1のSIMS測定結果を示す図である。 比較例2のSIMS測定結果を示す図である。 実施例及び比較例のX線回折パターンを示す図である。 実施例及び比較例のX線回折パターンを示す図である。 実施例1及び比較例1のトンネル放出機構結果を示す図である。 実施例1〜4及び比較例1のI−V曲線を示す図である。 本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図である。
(実施形態1)
図1は、本発明の実施形態1に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録
ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図2は、図1の平面図であり、図3は図2の
A−A′断面図(図3(a))及び要部拡大図(図3(b))である。
図1〜図3に示すように、本実施形態の流路形成基板10は、シリコン単結晶基板から
なり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜50が形成されている。
流路形成基板10には、複数の圧力発生室12がその幅方向に並設されている。また、
流路形成基板10の圧力発生室12の長手方向外側の領域には連通部13が形成され、連
通部13と各圧力発生室12とが、各圧力発生室12毎に設けられたインク供給路14及
び連通路15を介して連通されている。連通部13は、後述する保護基板のリザーバー部
31と連通して各圧力発生室12の共通のインク室となるリザーバーの一部を構成する。
インク供給路14は、圧力発生室12よりも狭い幅で形成されており、連通部13から圧
力発生室12に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では
、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路14を形成したが、流路の幅を両側から絞
ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向か
ら絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板10には、
圧力発生室12、連通部13、インク供給路14及び連通路15からなる液体流路が設け
られていることになる。
また、流路形成基板10の開口面側には、各圧力発生室12のインク供給路14とは反
対側の端部近傍に連通するノズル開口21が穿設されたノズルプレート20が、接着剤や
熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート20は、例えば、ガラ
スセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
一方、このような流路形成基板10の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜5
0が形成され、この弾性膜50上には、酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜55が形成
されている。
さらに、この絶縁体膜55上には、第1電極60と、厚さが2μm以下、好ましくは0
.3〜1.5μmの薄膜の圧電体層70と、第2電極80とが、積層形成されて、圧電素
子300を構成している。ここで、圧電素子300は、第1電極60、圧電体層70及び
第2電極80を含む部分をいう。一般的には、圧電素子300の何れか一方の電極を共通
電極とし、他方の電極及び圧電体層70を各圧力発生室12毎にパターニングして構成す
る。本実施形態では、第1電極60を圧電素子300の共通電極とし、第2電極80を圧
電素子300の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障は
ない。また、ここでは、圧電素子300と当該圧電素子300の駆動により変位が生じる
振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜50
、絶縁体膜55及び第1電極60が振動板として作用するが、勿論これに限定されるもの
ではなく、例えば、弾性膜50や絶縁体膜55を設けなくてもよく、また、第1電極60
のみが振動板として作用するようにしてもよい。また、圧電素子300自体が実質的に振
動板を兼ねるようにしてもよい。
そして、本実施形態においては、図3(b)に示すように、第1電極60は、絶縁体膜
55側から順に、酸化チタンを含む第1酸化チタン層61と、第1酸化チタン層61上に
形成され白金を含む白金層62と、白金層62上に形成され酸化チタンを含む第2酸化チ
タン層63が積層されたものである。第1電極60のうち、白金層62が導電性を主に担
う層であり、その他の第1酸化チタン層61や第2酸化チタン層63は導電性が低くても
よく、完全な層状でなく例えばアイランド状でもよい。また、第2酸化チタン層63の厚
さは、3nm以下であることが好ましい。3nmよりも厚いと低誘電率層となり圧電特性
を低下させる虞がある。このため、第2酸化チタン層63の厚さを3nm以下とすること
により圧電特性を向上させることができる。
また、圧電体層70は、鉄マンガン酸ビスマスランタンを含む圧電材料、すなわち、ビ
スマス(Bi)、ランタン(La)、鉄(Fe)及びマンガン(Mn)を含むABO3
の複合酸化物であって、チタン(Ti)を含むものである。なお、ABO3型構造、すな
わち、ペロブスカイト構造のAサイトは酸素が12配位しており、また、Bサイトは酸素
が6配位して8面体(オクタヘドロン)をつくっている。このAサイトにBi及びLaが
、BサイトにFe及びMnが位置している。そして、圧電体層70に含まれるTiの形態
は特に限定されないが、例えば、BサイトのFe又はMnの一部を置換した状態となって
いる。
このように、鉄マンガン酸ビスマスランタンを含む圧電材料であって、さらにチタンも
含む圧電体層70とすることにより、絶縁性が高くリーク電流の発生を抑制することがで
き、且つ鉛を含有しない圧電体層70とすることができる。
圧電体層70のチタン含有量は特に限定されないが、5質量%以下であることが好まし
い。チタンの含有量を多くしすぎると、絶縁性以外の圧電特性等に悪影響を与える場合が
あるためである。また、圧電体層70のチタン含有量は、0.5質量%以上1質量%以下
と少量であっても、チタン添加による圧電特性の低下を抑えつつ、絶縁性を十分高くする
ことができる。
また、ビスマス(Bi)、ランタン(La)、鉄(Fe)及びマンガン(Mn)を含む
圧電体層70は、下記一般式(1)で表される組成比であることが好ましい。下記一般式
(1)で表される組成比とすることで、圧電体層70を強誘電体とすることができる。こ
のように、強誘電体であるものを圧電体層70とすると、歪み量の制御が容易になるため
、例えば圧電素子を液体噴射ヘッド等に用いた場合、吐出するインク滴サイズ等を容易に
制御できる。なお、Bi、La、Fe及びMnを含むABO3型の複合酸化物は、その組
成比によって、強誘電体、反強誘電体、常誘電体という異なる特性を示した。下記一般式
(1)の組成比を変えた圧電素子(サンプル1〜18)を作成し、25V又は30Vの三
角波を印加して、P(分極量)−V(電圧)の関係を求めた結果をそれぞれ図4〜18に
、また組成を表1に示す。なお、サンプル16〜18はリークが大きすぎて測定すること
ができず、圧電材料としては使用できないものであった。図4〜14に示すように、0.
10≦x≦0.20,0.01≦y≦0.09の範囲であるサンプル1〜11では、強誘
電体に特徴的なヒステリシスループ形状が観測された。したがって、サンプル1〜11は
、歪み量が印加電圧に対して直線的に変化するため、歪み量の制御が容易である。一方、
一般式(1)において0.10≦x≦0.20,0.01≦y≦0.09の範囲外である
サンプル12〜14は、図15〜17に示すように反強誘電体に特徴的な正の電界方向と
負の電界方向で2つのヒステリシスループ形状を持つダブルヒステリシスが観測されたた
め反強誘電体であり、サンプル15は図18に示すように常誘電体であり、また、サンプ
ル16〜18は上述したようにリークが大きすぎで圧電材料としては使用できないもので
あり、サンプル12〜18のいずれも強誘電体ではなかった。
(Bi1-x,Lax)(Fe1-y,Mny)O3 (1)
(0.10≦x≦0.20,0.01≦y≦0.09)
ここで、自発分極が互い違いに並んでいる物質である反強誘電体、すなわち、電界誘起
相転移を示すものを圧電体層とした場合、一定印加電圧以上で電界誘起相転移を示し、大
きな歪みを発現するため、強誘電体を超える大きな歪みを得ることが可能であるが、一定
電圧以下では駆動せず、歪み量も電圧に対して直線的に変化しない。なお、電界誘起相転
移とは、電場によって起こる相転移であり、反強誘電相から強誘電相への相転移や、強誘
電相から反強誘電相への相転移を意味する。そして、強誘電相とは、分極軸が同一方向に
並んでいる状態であり、反強誘電相とは分極軸が互い違いに並んでいる状態である。例え
ば、反強誘電相から強誘電相への相転移は、反強誘電相の互い違いに並んでいる分極軸が
180度回転することにより分極軸が同一方向になって強誘電相になることであり、この
ような電界誘起相転移によって格子が膨張又は伸縮して生じる歪みが、電界誘起相転移に
より生じる相転移歪みである。このような電界誘起相転移を示すものが反強誘電体であり
、換言すると、電場のない状態では分極軸が互い違いに並んでおり、電場により分極軸が
回転して同一方向にならぶものが反強誘電体である。このような反強誘電体は、反強誘電
体の分極量Pと電圧Vの関係を示すP−V曲線において、正の電界方向と負の電界方向で
2つのヒステリシスループ形状を持つダブルヒステリシスとなる。そして、分極量が急激
に変化している領域が、強誘電相から反強誘電相への相転移や、強誘電相から反強誘電相
への相転移している箇所である。
一方、強誘電体は、反強誘電体のようにP−V曲線がダブルヒステリシスとはならず、
分極方向を一方向に揃えることで歪み量が印加電圧に対して直線的に変化する。したがっ
て、歪み量の制御が容易なので吐出させる液滴サイズ等の制御も容易であり、微振動を発
生させる小振幅振動及び大きな排除体積を発生させる大振幅振動の両者を一つの圧電素子
により発生させることができる。
そして、圧電体層70は、粉末X線回折測定した際、該回折パターンにおいて、強誘電
性を示す相(強誘電相)に帰属される回折ピークと、反強誘電性を示す相(反強誘電相)
に帰属される回折ピークが同時に観測されることが好ましい。このように、強誘電性を示
す相に帰属される回折ピークと、反強誘電性を示す相に帰属される回折ピークが同時に観
測される、すなわち、反強誘電相と強誘電相の組成相境界(M.P.B.)である圧電体
層70とすると、歪み量の大きな圧電素子とすることができる。また、圧電体層70は、
上記一般式(1)において、0.17≦x≦0.20であることが好ましく、更に好まし
くは、0.19≦x≦0.20である。この範囲では、後述する実施例に示すが、粉末X
線回折測定した際に、強誘電性を示す相(強誘電相)に帰属される回折ピークと、反強誘
電性を示す相(反強誘電相)に帰属される回折ピークが同時に観測され反強誘電相と強誘
電相を同時に示す。したがって、反強誘電相と強誘電相のM.P.B.であるため、歪み
量の大きな圧電素子とすることができる。
このような圧電素子300の個別電極である各第2電極80には、インク供給路14側
の端部近傍から引き出され、絶縁体膜55上にまで延設される、例えば、金(Au)等か
らなるリード電極90が接続されている。
このような圧電素子300が形成された流路形成基板10上、すなわち、第1電極60
、絶縁体膜55及びリード電極90上には、リザーバー100の少なくとも一部を構成す
るリザーバー部31を有する保護基板30が接着剤35を介して接合されている。このリ
ザーバー部31は、本実施形態では、保護基板30を厚さ方向に貫通して圧力発生室12
の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板10の連通部13と連通さ
れて各圧力発生室12の共通のインク室となるリザーバー100を構成している。また、
流路形成基板10の連通部13を圧力発生室12毎に複数に分割して、リザーバー部31
のみをリザーバーとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板10に圧力発生室12の
みを設け、流路形成基板10と保護基板30との間に介在する部材(例えば、弾性膜50
、絶縁体膜55等)にリザーバーと各圧力発生室12とを連通するインク供給路14を設
けるようにしてもよい。
また、保護基板30の圧電素子300に対向する領域には、圧電素子300の運動を阻
害しない程度の空間を有する圧電素子保持部32が設けられている。圧電素子保持部32
は、圧電素子300の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封
されていても、密封されていなくてもよい。
このような保護基板30としては、流路形成基板10の熱膨張率と略同一の材料、例え
ば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板
10と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
また、保護基板30には、保護基板30を厚さ方向に貫通する貫通孔33が設けられて
いる。そして、各圧電素子300から引き出されたリード電極90の端部近傍は、貫通孔
33内に露出するように設けられている。
また、保護基板30上には、並設された圧電素子300を駆動するための駆動回路12
0が固定されている。この駆動回路120としては、例えば、回路基板や半導体集積回路
(IC)等を用いることができる。そして、駆動回路120とリード電極90とは、ボン
ディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線を介して電気的に接続されている
また、このような保護基板30上には、封止膜41及び固定板42とからなるコンプラ
イアンス基板40が接合されている。ここで、封止膜41は、剛性が低く可撓性を有する
材料からなり、この封止膜41によってリザーバー部31の一方面が封止されている。ま
た、固定板42は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板42のリザーバー1
00に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部43となっているため、リザ
ーバー100の一方面は可撓性を有する封止膜41のみで封止されている。
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドIでは、図示しない外部のインク
供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、リザーバー100からノズル開
口21に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路120からの記録信号に従い、圧
力発生室12に対応するそれぞれの第1電極60と第2電極80との間に電圧を印加し、
弾性膜50、絶縁体膜55、第1電極60及び圧電体層70をたわみ変形させることによ
り、各圧力発生室12内の圧力が高まりノズル開口21からインク滴が吐出する。
ここで、インクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図19〜図23を参
照して説明する。なお、図19〜図23は、圧力発生室の長手方向の断面図である。
まず、図19(a)に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー1
10の表面に弾性膜50を構成する二酸化シリコン(SiO2)等からなる二酸化シリコ
ン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図19(b)に示すように、弾性膜50(二酸化シ
リコン膜)上に、酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜55を、反応性スパッタ法や熱酸
化等で形成する。
次に、図20(a)に示すように、絶縁体膜55上に、DCスパッタ法やイオンスパッ
タ法等でチタンからなるチタン膜56を設ける。次いで、チタン膜56上に、DCスパッ
タ法等で白金からなる白金膜57を全面に形成した後パターニングする。なお、このチタ
ン膜56や白金膜57の厚さや加熱条件等を適宜調整することにより、後述する圧電体前
駆体膜の結晶化の際に拡散するチタンの量を調整することができる。
次いで、白金膜57上に、圧電体層70を積層する。圧電体層70の製造方法は特に限
定されないが、例えば、有機金属化合物を溶媒に溶解・分散した溶液を塗布乾燥し、さら
に高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層70を得る、MOD(Metal−
Organic Decomposition)法を用いて圧電体層70を形成できる。
なお、圧電体層70の製造方法は、MOD法に限定されず、例えば、ゾル−ゲル法や、レ
ーザアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法(PLD
法)、CVD法、エアロゾル・デポジション法など、液相法でも固相法でもよい。
圧電体層70の具体的な形成手順例としては、まず、図20(b)に示すように、白金
膜57上に、有機金属化合物、具体的には、ビスマス、ランタン、鉄、マンガンを含有す
る有機金属化合物を、目的とする組成比になる割合で含むゾルやMOD溶液(前駆体溶液
)をスピンコート法などを用いて、塗布して圧電体前駆体膜71を形成する(塗布工程)
塗布する前駆体溶液は、ビスマス、ランタン、鉄、マンガンをそれぞれ含む有機金属化
合物を、各金属が所望のモル比となるように混合し、該混合物をアルコールなどの有機溶
媒を用いて溶解または分散させたものである。ビスマス、ランタン、鉄、マンガンをそれ
ぞれ含む有機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯
体などを用いることができる。ビスマスを含む有機金属化合物としては、例えば2−エチ
ルヘキサン酸ビスマスなどが挙げられる。ランタンを含む有機金属化合物としては、2−
エチルヘキサン酸ランタンなどが挙げられる。鉄を含む有機金属化合物としては、例えば
2−エチルヘキサン酸鉄などが挙げられる。マンガンを含む有機金属化合物としては、例
えば2−エチルヘキサン酸マンガンなどが挙げられる。なお、塗布する前駆体溶液に、さ
らに、酸化チタン等のチタン化合物を添加してもよい。
次いで、この圧電体前駆体膜71を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる(乾燥工程
)。次に、乾燥した圧電体前駆体膜71を所定温度に加熱して一定時間保持することによ
って脱脂する(脱脂工程)。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜71に含まれる
有機成分を、例えば、NO2、CO2、H2O等として離脱させることである。乾燥工程や
脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。
次に、図20(c)に示すように、不活性ガス雰囲気中で、圧電体前駆体膜71を所定
温度、例えば600〜700℃程度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ
、圧電体膜72を形成する(焼成工程)。
なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外
線ランプの照射により加熱するRTA(Rapid Thermal Annealin
g)装置やホットプレート等が挙げられる。
次に、図21(a)に示すように、圧電体膜72上に所定形状のレジスト(図示無し)
をマスクとして第1電極60及び圧電体膜72の1層目をそれらの側面が傾斜するように
同時にパターニングする。
次いで、レジストを剥離した後、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工
程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧
電体膜72からなる圧電体層70を形成することで、図21(b)に示すように複数層の
圧電体膜72からなる所定厚さの圧電体層70を形成する。例えば、塗布溶液の1回あた
りの膜厚が0.1μm程度の場合には、例えば、10層の圧電体膜72からなる圧電体層
70全体の膜厚は約1.1μm程度となる。なお、本実施形態では、圧電体膜72を積層
して設けたが、1層のみでもよい。
この圧電体層70を形成する工程で、上述したように、不活性ガス雰囲気中で圧電体前
駆体膜71を焼成して結晶化させると、第1電極60となる白金膜57の流路形成基板1
0側に形成されたチタン膜56を構成するチタンが、圧電体層70となる圧電体膜72ま
で拡散し、圧電体層70がチタンを含むものとなる。なお、チタン膜56のチタンは、チ
タン膜56と圧電体層70との間の白金膜57の粒界を通って圧電体層70内に拡散する
ものと推測される。
このように、白金膜57の下地をチタン膜56とし、圧電体前駆体膜71を不活性ガス
雰囲気中で加熱して結晶化させることにより、ビスマス、ランタン、鉄、マンガンを含有
する圧電体層70をチタンを含むものにすると、絶縁性が高くなり、リーク電流の発生を
抑制することができる。また、歪み量も大きくすることができる。さらに、圧電体層70
を、0°<2θ<25°に観測されるABO3由来の回折ピークの強度が、20°<2θ
<50°に観測されるABO3由来の回折ピークの面積強度の総和の90%以上、すなわ
ち、(100)面配向膜とすることができる。
なお、圧電体前駆体膜71を結晶化する工程を経る際に、白金からなる白金膜57は、
白金を含み、チタンの拡散の程度によってはチタンや酸化チタンも含む白金層62となる
。そして、本実施形態においては、拡散したチタンにより、白金層62と圧電体層70と
の間に、酸化チタンを含む第2酸化チタン層63が形成される。また、白金層62の流路
形成基板10側に設けたチタン膜56のうち拡散しなかったチタンが、酸化チタンを含む
第1酸化チタン層61となる。ただし、チタンの拡散の程度によっては、第1酸化チタン
層61層や第2酸化チタン層63はほとんど存在しない場合がある。なお、焼成工程にお
ける温度や時間によっても、圧電体前駆体膜71の結晶化の際に拡散するチタンの量を調
整することができる。
ここで、不活性ガス雰囲気とは、ヘリウム、アルゴン等の希ガス、窒素ガス等の不活性
ガスや、これらの混合ガス雰囲気である。加熱装置内を不活性ガスで置換した状態でも、
加熱装置内に不活性ガスをフローさせた状態でもよい。また、不活性ガス濃度は100%
でなくてもよく、第1電極60となる白金膜57の流路形成基板10側に形成されたチタ
ン膜56を構成するチタンが、圧電体層70に拡散する雰囲気であればよく、例えば、酸
素濃度が20%未満である。
このように圧電体層70を形成した後は、図22(a)に示すように、圧電体層70上
に白金等からなる第2電極80をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室12に対向
する領域に圧電体層70及び第2電極80を同時にパターニングして、第1電極60と圧
電体層70と第2電極80からなる圧電素子300を形成する。なお、圧電体層70と第
2電極80とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト(図示なし)を介してド
ライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、60
0℃〜700℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層70と
第1電極60や第2電極80との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層70
の結晶性を改善することができる。
次に、図22(b)に示すように、流路形成基板用ウェハー110の全面に亘って、例
えば、金(Au)等からなるリード電極90を形成後、例えば、レジスト等からなるマス
クパターン(図示なし)を介して各圧電素子300毎にパターニングする。
次に、図22(c)に示すように、流路形成基板用ウェハー110の圧電素子300側
に、シリコンウェハーであり複数の保護基板30となる保護基板用ウェハー130を接着
剤35を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー110を所定の厚さに薄くする。
次に、図23(a)に示すように、流路形成基板用ウェハー110上に、マスク膜52
を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
そして、図23(b)に示すように、流路形成基板用ウェハー110をマスク膜52を
介してKOH等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング(ウェットエッチング)するこ
とにより、圧電素子300に対応する圧力発生室12、連通部13、インク供給路14及
び連通路15等を形成する。
その後は、流路形成基板用ウェハー110及び保護基板用ウェハー130の外周縁部の
不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路
形成基板用ウェハー110の保護基板用ウェハー130とは反対側の面のマスク膜52を
除去した後にノズル開口21が穿設されたノズルプレート20を接合すると共に、保護基
板用ウェハー130にコンプライアンス基板40を接合し、流路形成基板用ウェハー11
0等を図1に示すような一つのチップサイズの流路形成基板10等に分割することによっ
て、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドIとする。
(実施形態2)
本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドは、実施形態1の酸化チタンを含む第1
酸化チタン層61と、第1酸化チタン層61上に形成され白金を含む白金層62と、白金
層62上に形成され酸化チタンを含む第2酸化チタン層63からなる第1電極60を、第
1酸化チタン層61及び第2酸化チタン層63を設けず、白金を含む白金層62のみとし
たものであり、その他の構成、具体的には、圧電体層70が、鉄マンガン酸ビスマスラン
タンを含む圧電材料、すなわち、ビスマス(Bi)、ランタン(La)、鉄(Fe)及び
マンガン(Mn)を含むABO3型の複合酸化物であって、チタン(Ti)を含むもので
あること等は、実施形態1と同様である。なお、実施形態1と同じ部材には同じ符号を付
し、重複する説明は省略する。
実施形態2においても、鉄マンガン酸ビスマスランタンを含み、さらにチタンも含む圧
電体層70を有するため、後述する実施例に示すように、絶縁性が高くリーク電流の発生
を抑制することができ、且つ鉛を含有しない圧電体層70とすることができる。ここで、
実施形態2のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例を以下に説明するが、圧電素
子300の製造方法以外は、実施形態1と同様であるため、流路形成基板10上に圧電素
子300を製造する方法についてのみ説明する。
まず、実施形態1のインクジェット式記録ヘッドの製造方法と同様に、シリコンウェハ
ーである流路形成基板用ウェハー110の表面に弾性膜50を構成する二酸化シリコン(
SiO2)等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、弾性膜50(二
酸化シリコン膜)上に、酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜55を、反応性スパッタ法
や熱酸化等で形成する。次に、絶縁体膜55上に、DCスパッタ法等で第1電極60とな
る白金膜57を全面に形成した後パターニングする。
次いで、白金膜57上に、圧電体層70を積層する。この圧電体層70の材料に予めチ
タンを含有させることが、実施形態2の製造方法の特徴である。圧電体層70の製造方法
は特に限定されないが、例えば、有機金属化合物を溶媒に溶解・分散した溶液を塗布乾燥
し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層70を得る、MOD(Me
tal−Organic Decomposition)法を用いて圧電体層70を形成
できる。なお、圧電体層70の製造方法は、MOD法に限定されず、例えば、ゾル−ゲル
法や、レーザアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法
(PLD法)、CVD法、エアロゾル・デポジション法など、液相法でも固相法でもよい
例えば、白金膜57上に、有機金属化合物、具体的には、ビスマス、ランタン、鉄、マ
ンガンを含有する有機金属化合物を、目的とする組成比になる割合で含み、さらに、酸化
チタン等のチタン化合物などチタン原料を含むゾルやMOD溶液(前駆体溶液)をスピン
コート法などを用いて、塗布して圧電体前駆体膜71を形成する(塗布工程)。なお、チ
タン原料を含むこと以外は、実施形態1におけるものと、同様の前駆体溶液である。
次いで、必要に応じてこの圧電体前駆体膜71を所定温度に加熱して一定時間乾燥させ
る(乾燥工程)。次に、乾燥した圧電体前駆体膜71を所定温度に加熱して一定時間保持
することによって脱脂する(脱脂工程)。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜7
1に含まれる有機成分を、例えば、NO2、CO2、H2O等として離脱させることである
次に、圧電体前駆体膜71を所定温度、例えば600〜700℃程度に加熱して一定時
間保持することによって結晶化させ、圧電体膜72を形成する(焼成工程)。前駆体溶液
がチタンを含有するため、製造される圧電体層70はチタンを含むものとなる。このよう
に圧電体層70がチタンを含むことにより、後述する実施例に示すように、絶縁性が高く
なり、リーク電流の発生を抑制することができる。なお、本実施形態においては、乾燥工
程、脱脂工程、焼成工程のいずれにおいても雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス
中でもよい。
なお、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及
び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返すことにより、複数層の圧電体膜からな
る圧電体層を形成してもよい。
圧電体層70を形成した後は、圧電体層70上に、例えば、白金等の金属からなる第2
電極80を積層し、圧電体層70及び第2電極80を同時にパターニングして圧電素子3
00を形成する。その後、必要に応じて、600℃〜700℃の温度域でポストアニール
を行ってもよい。これにより、圧電体層70と第1電極60や第2電極80との良好な界
面を形成することができ、かつ、圧電体層70の結晶性を改善することができる。
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例
に限定されるものではない。
(実施例1)
まず、シリコン基板の表面に熱酸化により二酸化シリコン膜を形成した。次に、二酸化
シリコン膜上にRFスパッタ法により膜厚400nmの酸化ジルコニウム膜を形成した。
次いで、酸化ジルコニウム膜上に、DCスパッタ法により膜厚20nmのチタン膜を形成
した。次に、チタン膜上にDCスパッタ法により膜厚130nmの白金膜を形成した。
次いで、白金膜上に圧電体層をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとお
りである。まず、2−エチルヘキサン酸ビスマス、2−エチルヘキサン酸ランタン、2−
エチルヘキサン酸鉄、2−エチルヘキサン酸マンガンのキシレンおよびオクタン溶液を所
定の割合で混合して、前駆体溶液を調製した。そしてこの前駆体溶液を白金膜が形成され
た上記基板上に滴下し、最初は500rpmで5秒間、次に、1500rpmで30秒基
板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した(塗布工程)。次に、大気中、350℃で3分
間乾燥・脱脂を行った(乾燥及び脱脂工程)。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を2回繰
り返した後に、加熱装置内を500cc/分の流量の窒素でフローしたRapid Th
ermal Annealing (RTA)で650℃、2分間焼成を行った(焼成工
程)。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を2回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程
を行う工程を3回繰り返し、その後、加熱装置内を500cc/分の流量の窒素でフロー
したRTAで650℃、5分間焼成を行うことで、計6回の塗布により全体で厚さ450
nmの圧電体層を形成した。
その後、圧電体層上に、第2電極としてDCスパッタ法により膜厚100nmの白金膜
を形成した後、加熱装置内を500cc/分の流量の窒素でフローしたRTAで650℃
、5分間焼成を行うことで、x=0.19、y=0.03の上記一般式(1)で表される
ABO3型構造を基本組成としチタンを含有する複合酸化物を圧電体層とする圧電素子を
形成した。
(比較例1)
加熱装置内を500cc/分の流量の窒素でフローしたRTAのかわりに、加熱装置内
を500cc/分の流量の酸素でフローしたRTAを行った以外は、実施例1と同様の操
作を行った。
(比較例2)
酸化ジルコニウム膜上に、チタン膜のかわりに酸化チタン膜を形成し、この酸化チタン
膜の上に圧電体層を形成した以外は、実施例1と同様の操作を行った。
(比較例3)
白金膜上に、DCスパッタ法により膜厚20nmのイリジウム膜を形成し、このイリジ
ウム膜の上に圧電体層を形成した以外は、実施例1と同様の操作を行った。
(比較例4)
加熱装置内を500cc/分の流量の窒素でフローしたRTAのかわりに、加熱装置内
を500cc/分の流量の酸素でフローしたRTAを行い、また、酸化ジルコニウム膜上
に、チタン膜のかわりに酸化チタン膜を形成しこの酸化チタン膜の上に圧電体層を形成し
た以外は、実施例1と同様の操作を行った。
(実施例2〜4)
実施例1で用いた前駆体溶液にTiを前駆体溶液が含有する金属元素の総量に対してそ
れぞれ0.5質量%(実施例2)、1質量%(実施例3)、5質量%(実施例4)となる
ように添加したものを前駆体溶液として用い、また、酸化ジルコニウム膜上にチタン膜を
形成せず酸化ジルコニウム膜の直上に圧電体層を形成した以外は、実施例1と同様の操作
を行った。
(試験例1)
実施例1及び比較例1〜3の各圧電素子について、東陽テクニカ社製「FCE−1A」
で、φ=400μmの電極パターンを使用し、周波数1kHzの三角波を印加して、分極
量と電圧の関係(P−V曲線)を求めた。結果を図24〜図26に示す。なお、実施例1
については比較のため、結果を図24〜図26の全てに記載した。
図24〜図26に示すように、下地をチタン膜とし窒素雰囲気で結晶化させた実施例1
では、良好なヒステリシスカーブとなっており、リークが発生していないことがわかる。
一方、酸素雰囲気中で圧電体前駆体膜を結晶化させた比較例1や、白金膜下地をチタン膜
のかわりに酸化チタン膜とした比較例2や、白金膜上にイリジウム膜を形成した比較例3
では、ヒステリシスカーブがリークしていた。
(試験例2)
実施例1、比較例1及び3の各圧電素子について、アグザクト社製の変位測定装置(D
BLI)を用い室温で、φ=500μmの電極パターンを使用し、周波数1kHzの電圧
を印加して、電界誘起歪―電界強度の関係(S−V曲線)を求めた。結果を図27及び図
28に示す。なお、実施例1については比較のため、図27及び図28の両方に記載した
図27及び図28に示すように、窒素雰囲気で結晶化させた実施例1は、比較例1及び
3よりも、変位量が大きく圧電特性が良好であることが分かった。また、実施例1の圧電
素子が、大きな電界誘起歪を示すとともに、強誘電体であり、反強誘電体では示さない電
圧に対する歪み量が良好な直線性を示すことも確認できた。
(試験例3)
実施例1及び比較例1の各圧電素子について、第2電極を剥がした状態で圧電体層70
から厚さ方向に亘って二次イオン質量分析装置(SIMS)により測定した。結果を図2
9に示す。図の左側が第2電極側、右側が基板側である。この結果、窒素雰囲気で圧電体
前駆体膜を結晶化させた実施例1では、下地であるチタン膜から拡散してきたTiが白金
層及び圧電体層に偏析しており、圧電体層中まで拡散していることがわかる。このことと
試験例1の結果とから、Tiが圧電体層まで拡散することで、圧電体層の絶縁性が向上し
たといえる。また、実施例1においては、白金を含む白金層と、圧電体層との間に図29
において矢印で示すようにチタンのピークが存在しており、この領域に酸化チタンを含む
第2酸化チタン層が形成されていることが分かる。
一方、比較例1では、酸素雰囲気中で圧電体前駆体膜を結晶化させても白金膜の下地の
チタンは拡散しないことが分かる。このことと試験例1の結果とから、Tiを圧電体層ま
で拡散させて圧電体層の絶縁性を向上させるためには、窒素雰囲気で圧電体前駆体膜を結
晶化させる必要があることが分かる。なお、比較例1においては、白金を含む白金層と、
圧電体層との間に実施例1のようにチタンのピークは無く、この領域に酸化チタンを含む
第2酸化チタン層は形成されていなかった。
(試験例4)
実施例1及び比較例2の各圧電素子について、第2電極を剥がした状態で圧電体層70
から厚さ方向に亘って二次イオン質量分析装置(SIMS)により測定した。実施例1の
結果を図30に、比較例2の結果を図31に示す。なお、図の左側が第2電極側、右側が
基板側である。この結果、実施例1では、試験例3と同様に、白金膜の下地であるチタン
膜から拡散してきたチタンが白金層及び圧電体層に偏析しており、圧電体層中まで拡散し
ていることがわかる。
一方、比較例2では下地が酸化チタンなので圧電体前駆体膜を窒素雰囲気中で結晶化さ
せてもチタンは拡散しないことが分かる。このことより、Tiが圧電体層まで拡散させて
圧電体層の絶縁性を向上させるためには、下地をチタン膜にする必要があることが分かる
(試験例5)
実施例1及び比較例1〜4の圧電素子について、Bruker AXS社製の「D8
Discover」を用い、X線源にCuKα線を使用し、室温で、圧電体層の粉末X線
回折パターンをφ=ψ=0°で求めた。実施例1、比較例1〜2及び4の結果を図32に
、また、比較例3の結果を実施例1及び比較例2と共に記載した図を図33に示す。
図32及び図33に示すように、RTAの雰囲気、第1電極となる白金膜の下地の材質
や、白金膜か異なる材質かによって、粉末X線回折パターンが異なり、実施例1のみが(
100)配向膜となっていることが分かる。具体的には、実施例1のみが、20°<2θ
<25°に観測されるABO3由来の回折ピークの強度が、20°<2θ<50°に観測
されるABO3由来の回折ピークの面積強度の総和の90%以上であり、(100)面配
向膜となっていた。なお、実施例1及び比較例1〜4すべてにおいて、ABO3由来の回
折ピークが観測され、実施例1及び比較例1〜4の圧電体層はABO3型構造を形成して
いることがわかる。
そして、図32及び図33に示すように、実施例1は、強誘電相を示す2θ=46.1
°近傍の回折ピーク及び反強誘電相を示す2θ=46.5°近傍の回折ピークが混在した
ピークを有しているため、実施例1は強誘電体に起因する構造と反強誘電体に起因する構
造の両者が共存する組成相境界(M.P.B.)であることがわかる。
(試験例6)
実施例1及び比較例1の各圧電素子について、J−Eプロットを取得することにより伝
導機構の調査を行った。トンネル放出機構の結果を図34に示す。この結果、窒素雰囲気
中で結晶化させた実施例1では、トンネル電流はほとんど生じず、リーク電流を抑制でき
ることが分かる。一方、酸素雰囲気中で結晶化させた比較例1では、高電界側でトンネル
電流が放出しており、酸素フローによる酸素がドナーとなってトンネル電流を発生させて
いるため、酸素雰囲気中で結晶化したものは、リーク電流が増加すると考えられる。
(試験例7)
実施例1〜4及び比較例1の各圧電素子について、±60Vの電圧を印加して、電流密
度と電圧との関係(I−V曲線)を求めた。結果を図35に示す。この結果、実施例1〜
4は比較例1よりもリーク電流値も半桁〜1桁程度下がり、圧電体層にチタンを加えるこ
とにより絶縁性が向上し、耐圧も向上することが分かる。
(他の実施形態)
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定さ
れるものではない。例えば、上述した実施形態では、圧電体層の基本組成として、鉄マン
ガン酸ビスマスランタンについて記載したが、Bi、La、Fe及びMnを含むABO3
型の複合酸化物であればよく、他の金属を添加し特性の調整を行ってもよい。
また、上述した実施形態では、流路形成基板10として、シリコン単結晶基板を例示し
たが、特にこれに限定されず、例えば、SOI基板、ガラス等の材料を用いるようにして
もよい。
さらに、上述した実施形態では、基板(流路形成基板10)上に第1電極60、圧電体
層70及び第2電極80を順次積層した圧電素子300を例示したが、特にこれに限定さ
れず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動
型の圧電素子にも本発明を適用することができる。
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通
するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録
装置に搭載される。図36は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である
図36に示すインクジェット式記録装置IIにおいて、インクジェット式記録ヘッドI
を有する記録ヘッドユニット1A及び1Bは、インク供給手段を構成するカートリッジ2
A及び2Bが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット1A及び1Bを搭載したキャ
リッジ3は、装置本体4に取り付けられたキャリッジ軸5に軸方向移動自在に設けられて
いる。この記録ヘッドユニット1A及び1Bは、例えば、それぞれブラックインク組成物
及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
そして、駆動モーター6の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト7を
介してキャリッジ3に伝達されることで、記録ヘッドユニット1A及び1Bを搭載したキ
ャリッジ3はキャリッジ軸5に沿って移動される。一方、装置本体4にはキャリッジ軸5
に沿ってプラテン8が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙
等の記録媒体である記録シートSがプラテン8に巻き掛けられて搬送されるようになって
いる。
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッ
ドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、イン
ク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴
射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド
、液晶ディスプレー等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機EL
ディスプレー、FED(電界放出ディスプレー)等の電極形成に用いられる電極材料噴射
ヘッド、バイオchip製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
また、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載され
る圧電素子に限られず、超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター、圧力センサ
等他の装置に搭載される圧電素子にも適用することができる。
I インクジェット式記録ヘッド(液体噴射ヘッド)、 II インクジェット式記録
装置(液体噴射装置)、 10 流路形成基板、 12 圧力発生室、 13 連通部、
14 インク供給路、 20 ノズルプレート、 21 ノズル開口、 30 保護基
板、 31 リザーバー部、 32 圧電素子保持部、 40 コンプライアンス基板、
56 チタン膜、 57 白金膜、 60 第1電極、 61 第1酸化チタン層、
62 白金層、 63 第2酸化チタン層、 70 圧電体層、 80 第2電極、 9
0 リード電極、 100 リザーバー、 120 駆動回路、 300 圧電素子


Claims (5)

  1. 下記一般式で表される複合酸化物である鉄マンガン酸ビスマスランタンと、チタンを含む薄膜からなる圧電体層と、前記圧電体層に電圧を印加する電極とを備えることを特徴とする圧電素子。
    (Bi1-x,Lax)(Fe1-y,Mny)O3 (1)
    0.17≦x≦0.20かつ0.01≦y≦0.05
  2. 前記圧電体層のチタン含有量は、0.5質量%以上5質量%以下であることを特徴とする請求項に記載の圧電素子。
  3. 前記圧電体層が(100)配向であることを特徴とする請求項1又は2に記載の圧電素子。
  4. 前記電極は、白金層およびチタンから形成されていることを特徴とする請求項1〜のいずれか一項に記載の圧電素子。
  5. 前記圧電体層と前記白金層の間に酸化チタン層が形成されていることを特徴とする請求項1〜のいずれか一項に記載の圧電素子。
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